JP2017179286A - Container accommodating liquid containing alkylene glycol alkylether, method for storing liquid containing alkylene glycol alkylether and container containing liquid containing alkylene glycol alkylether - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体を収容する容器、アルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体の保存方法、及びアルキレングリコールアルキルエーテル含有液体入り容器に関する。 The present invention relates to a container for containing a liquid containing an alkylene glycol alkyl ether, a method for storing a liquid containing an alkylene glycol alkyl ether, and a container containing a liquid containing an alkylene glycol alkyl ether.
炭化水素類や各種薬品を保存するための容器としては、例えば薬品瓶、自動車や小型エンジンの燃料タンク等が挙げられる。その素材として従来利用されていた金属やガラスは、その多くがプラスチックへ代替されつつある。プラスチックは金属やガラスと比較して、軽量、防錆処理が不要、割れにくい、形状の自由度が高い等の特長がある。 Examples of containers for storing hydrocarbons and various chemicals include chemical bottles, fuel tanks for automobiles and small engines. Most of the metal and glass that have been used as the material are being replaced by plastic. Compared to metal and glass, plastics have features such as light weight, no rust prevention treatment, difficulty in cracking, and high degree of freedom in shape.
上述の用途の多くは高密度ポリエチレン（以下、「ＨＤＰＥ」と略する場合がある）等のポリオレフィンを利用したものであり、機械強度、成形加工性及び経済性に優れるものの、容器内部に保存される物品が容器壁を通して大気中に飛散しやすいという欠点がある。
そこで、ＨＤＰＥ等のポリオレフィンからなる容器においてバリア性能を高めるための方法として、ナイロン６，６６等のポリアミド樹脂やＥＶＯＨを接着性樹脂と共にポリオレフィンとブレンドし、その組成物から単層容器を製造する方法が知られている（例えば特許文献１及び２を参照）。また、上記ブレンド単層容器において、ナイロン６，６６よりもバリア性に優れるポリメタキシリレンアジパミド（以下、「Ｎ−ＭＸＤ６」と略する場合がある）を使用する方法も開示されている（例えば特許文献３及び４を参照）。
Many of the above applications use polyolefins such as high-density polyethylene (hereinafter may be abbreviated as “HDPE”), which are excellent in mechanical strength, moldability and economy, but are stored inside the container. There is a drawback that the article to be scattered easily scatters into the atmosphere through the container wall.
Therefore, as a method for enhancing the barrier performance in a container made of polyolefin such as HDPE, a method for producing a single layer container from the composition by blending polyamide resin such as nylon 6,66 or EVOH with polyolefin together with an adhesive resin Is known (see, for example, Patent Documents 1 and 2). In addition, a method of using polymetaxylylene adipamide (hereinafter sometimes abbreviated as “N-MXD6”), which is superior in barrier properties to nylon 6,66 in the blended single layer container, is also disclosed ( For example, see Patent Documents 3 and 4.)
特許文献１〜４では、ポリオレフィン容器のバリア性能が低いという問題に着目し、それを改善することを課題としている。しかしながら、本発明者らは、特定の内容物、具体的にはアルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体、を密封保存した場合に容器が変形する（凹む）という新たな問題を見出した。特に、内容物を充填した容器の保管温度を上げると、室温での保管と比べて、容器の変形がより顕著に発生することが懸念される。容器が大きく変形すると容器の耐久性や保存性能に悪影響を与える可能性があり、また、外観が悪くなることも懸念される。
本発明はこの新たな問題点に鑑みてなされたものであり、アルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体を保存しても容器変形を小さく抑えることのできる容器、当該容器を用いたアルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体の保存方法、及びアルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体を当該容器に収容してなるアルキレングリコールアルキルエーテル含有液体入り容器、を提供することを課題とする。
In patent documents 1-4, it pays attention to the problem that the barrier performance of a polyolefin container is low, and makes it a subject to improve it. However, the present inventors have found a new problem that a container is deformed (depressed) when a specific content, specifically, a liquid containing an alkylene glycol alkyl ether, is hermetically stored. In particular, when the storage temperature of the container filled with the contents is increased, there is a concern that the deformation of the container may occur more significantly than that at room temperature. If the container is greatly deformed, the durability and storage performance of the container may be adversely affected, and the appearance may be deteriorated.
The present invention has been made in view of this new problem, and includes a container that can keep container deformation small even when a liquid containing an alkylene glycol alkyl ether is stored, and an alkylene glycol alkyl ether using the container. It is an object of the present invention to provide a liquid storage method and a container containing an alkylene glycol alkyl ether-containing liquid in which a liquid containing an alkylene glycol alkyl ether is contained in the container.
本発明は、以下のアルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体を収容する容器、アルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体の保存方法、及びアルキレングリコールアルキルエーテル含有液体入り容器を提供する。
＜１＞
アルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体を収容する容器であって、
ポリオレフィン（Ａ）４０〜９０質量％、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）３〜３０質量％、及びバリア性樹脂（Ｃ）３〜３０質量％を含有する樹脂組成物からなり、該樹脂組成物中においてバリア性樹脂（Ｃ）が層状に分散している、容器。
＜２＞
アルキレングリコールアルキルエーテルがジエチレングリコールジアルキルエーテルである、＜１＞に記載の容器。
＜３＞
バリア性樹脂（Ｃ）が、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位と、を含む、ポリアミドである＜１＞又は＜２＞に記載の容器。
＜４＞
容器胴部の平均厚みが０．５ｍｍ以上である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の容器。
＜５＞
下記式（ｉ）で表される容積変化率が１％未満である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の容器。
（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００ ・・・式（ｉ）
（Ａはアルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体を収容する前の容器の容積を表し、Ｂはアルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体を収容した容器を６０℃の雰囲気下で７２時間保管した後の容器の容積を表す。）
＜６＞
アルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体の保存方法であって、
ポリオレフィン（Ａ）４０〜９０質量％、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）３〜３０質量％、及びバリア性樹脂（Ｃ）３〜３０質量％を含有する樹脂組成物からなり、該樹脂組成物中においてバリア性樹脂（Ｃ）が層状に分散している容器に、前記液体を収容する、保存方法。
＜７＞
アルキレングリコールアルキルエーテルがジエチレングリコールジアルキルエーテルである、＜６＞に記載の保存方法。
＜８＞
バリア性樹脂（Ｃ）が、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位と、を含む、ポリアミドである＜６＞又は＜７＞に記載の保存方法。
＜９＞
容器胴部の平均厚みが０．５ｍｍ以上である、＜６＞〜＜８＞のいずれかに記載の保存方法。
＜１０＞
下記式（ｉ）で表される容積変化率が１％未満である、＜６＞〜＜９＞のいずれかに記載の保存方法。
（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００ ・・・式（ｉ）
（Ａはアルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体を収容する前の容器の容積を表し、Ｂはアルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体を収容した容器を６０℃の雰囲気下で７２時間保管した後の容器の容積を表す。）
＜１１＞
アルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体を容器に収容してなるアルキレングリコールアルキルエーテル含有液体入り容器であって、
該容器がポリオレフィン（Ａ）４０〜９０質量％、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）３〜３０質量％、及びバリア性樹脂（Ｃ）３〜３０質量％を含有する樹脂組成物からなり、該樹脂組成物中においてバリア性樹脂（Ｃ）が層状に分散している、アルキレングリコールアルキルエーテル含有液体入り容器。
＜１２＞
アルキレングリコールアルキルエーテルがジエチレングリコールジアルキルエーテルである、＜１１＞に記載のアルキレングリコールアルキルエーテル含有液体入り容器。
＜１３＞
バリア性樹脂（Ｃ）が、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位と、を含む、ポリアミドである＜１１＞又は＜１２＞に記載のアルキレングリコールアルキルエーテル含有液体入り容器。
＜１４＞
容器胴部の平均厚みが０．５ｍｍ以上である、＜１１＞〜＜１３＞のいずれかに記載のアルキレングリコールアルキルエーテル含有液体入り容器。
＜１５＞
下記式（ｉ）で表される容積変化率が１％未満である、＜１１＞〜＜１４＞のいずれかに記載のアルキレングリコールアルキルエーテル含有液体入り容器。
（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００ ・・・式（ｉ）
（Ａはアルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体を収容する前の容器の容積を表し、Ｂはアルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体を収容した容器を６０℃の雰囲気下で７２時間保管した後の容器の容積を表す。）
The present invention provides a container containing a liquid containing the following alkylene glycol alkyl ether, a method for storing a liquid containing the alkylene glycol alkyl ether, and a container containing the liquid containing the alkylene glycol alkyl ether.
<1>
A container containing a liquid containing an alkylene glycol alkyl ether,
It consists of a resin composition containing 40 to 90% by mass of polyolefin (A), 3 to 30% by mass of acid-modified polyolefin (B), and 3 to 30% by mass of barrier resin (C). Container in which the functional resin (C) is dispersed in layers.
<2>
The container according to <1>, wherein the alkylene glycol alkyl ether is diethylene glycol dialkyl ether.
<3>
The barrier resin (C) is a diamine unit containing at least 70 mol% of a metaxylylenediamine unit, and a dicarboxylic acid unit containing at least 70 mol% of an α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid unit having 4 to 20 carbon atoms, The container according to <1> or <2>, which is a polyamide.
<4>
The container in any one of <1>-<3> whose average thickness of a container trunk | drum is 0.5 mm or more.
<5>
The container in any one of <1>-<4> whose volume change rate represented by following formula (i) is less than 1%.
(A−B) / A × 100 Formula (i)
(A represents the volume of the container before containing the liquid containing alkylene glycol alkyl ether, B represents the volume of the container after storing the container containing the liquid containing alkylene glycol alkyl ether in an atmosphere of 60 ° C. for 72 hours. Represents.)
<6>
A method for storing a liquid containing an alkylene glycol alkyl ether, comprising:
It consists of a resin composition containing 40 to 90% by mass of polyolefin (A), 3 to 30% by mass of acid-modified polyolefin (B), and 3 to 30% by mass of barrier resin (C). A storage method in which the liquid is accommodated in a container in which the functional resin (C) is dispersed in a layered manner.
<7>
The storage method according to <6>, wherein the alkylene glycol alkyl ether is diethylene glycol dialkyl ether.
<8>
The barrier resin (C) is a diamine unit containing at least 70 mol% of a metaxylylenediamine unit, and a dicarboxylic acid unit containing at least 70 mol% of an α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid unit having 4 to 20 carbon atoms, The preservation | saving method as described in <6> or <7> which is polyamide containing these.
<9>
The preservation | save method in any one of <6>-<8> whose average thickness of a container trunk | drum is 0.5 mm or more.
<10>
The storage method according to any one of <6> to <9>, wherein the volume change rate represented by the following formula (i) is less than 1%.
(A−B) / A × 100 Formula (i)
(A represents the volume of the container before containing the liquid containing alkylene glycol alkyl ether, B represents the volume of the container after storing the container containing the liquid containing alkylene glycol alkyl ether in an atmosphere of 60 ° C. for 72 hours. Represents.)
<11>
An alkylene glycol alkyl ether-containing liquid container containing a liquid containing an alkylene glycol alkyl ether in a container,
The container is composed of a resin composition containing 40 to 90% by mass of polyolefin (A), 3 to 30% by mass of acid-modified polyolefin (B), and 3 to 30% by mass of barrier resin (C). A container containing an alkylene glycol alkyl ether-containing liquid, in which the barrier resin (C) is dispersed in layers.
<12>
The alkylene glycol alkyl ether-containing liquid container according to <11>, wherein the alkylene glycol alkyl ether is diethylene glycol dialkyl ether.
<13>
The barrier resin (C) is a diamine unit containing at least 70 mol% of a metaxylylenediamine unit, and a dicarboxylic acid unit containing at least 70 mol% of an α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid unit having 4 to 20 carbon atoms, The container containing the alkylene glycol alkyl ether-containing liquid according to <11> or <12>, which is a polyamide.
<14>
The container containing an alkylene glycol alkyl ether-containing liquid according to any one of <11> to <13>, wherein the container body has an average thickness of 0.5 mm or more.
<15>
The container containing an alkylene glycol alkyl ether-containing liquid according to any one of <11> to <14>, wherein the volume change rate represented by the following formula (i) is less than 1%.
(A−B) / A × 100 Formula (i)
(A represents the volume of the container before containing the liquid containing alkylene glycol alkyl ether, B represents the volume of the container after storing the container containing the liquid containing alkylene glycol alkyl ether in an atmosphere of 60 ° C. for 72 hours. Represents.)
本発明によれば、アルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体を容器に密封保存しても容器変形を小さく抑えることができる。これにより、容器の耐久性や保存性能、また、その外観を安定的に維持することができる。 According to the present invention, even when a liquid containing an alkylene glycol alkyl ether is hermetically stored in a container, deformation of the container can be suppressed. As a result, the durability and storage performance of the container and its appearance can be stably maintained.
以下、本発明について詳細に説明する。
［樹脂組成物］
本発明に係る容器は、ポリオレフィン（Ａ）、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）、及びバリア性樹脂（Ｃ）を含有する樹脂組成物からなり、該樹脂組成物中においてバリア性樹脂（Ｃ）が層状に分散している。
以下、樹脂組成物に含有されるこれら各成分について詳細に説明する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[Resin composition]
The container according to the present invention comprises a resin composition containing a polyolefin (A), an acid-modified polyolefin (B), and a barrier resin (C), and the barrier resin (C) is layered in the resin composition. Is distributed.
Hereinafter, each of these components contained in the resin composition will be described in detail.
（ポリオレフィン（Ａ））
ポリオレフィン（Ａ）は、容器を構成する主要材料である。本発明で使用されるポリオレフィン（Ａ）は、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等に代表されるポリエチレン、プロピレンホモポリマー、エチレン−プロピレンブロックコポリマー、エチレン−プロピレンランダムコポリマー等に代表されるポリプロピレン、１−ポリブテン、１−ポリメチルペンテン等の炭素数２以上のエチレン系炭化水素の単独重合体、炭素数３〜２０のα−オレフィンの単独重合体、炭素数３〜２０のα−オレフィンの共重合体、炭素数３〜２０のα−オレフィンと環状オレフィンの共重合体等が例示される。
(Polyolefin (A))
Polyolefin (A) is a main material constituting the container. Polyolefin (A) used in the present invention is polyethylene represented by low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, propylene homopolymer, ethylene-propylene block copolymer, ethylene-propylene. A homopolymer of ethylene hydrocarbons having 2 or more carbon atoms such as polypropylene, 1-polybutene, 1-polymethylpentene and the like typified by random copolymers, homopolymers of α-olefins having 3 to 20 carbon atoms, carbon numbers Examples thereof include copolymers of 3 to 20 α-olefins, copolymers of α-olefins having 3 to 20 carbon atoms and cyclic olefins, and the like.
ポリオレフィンの溶融粘度及び分子量の指標となるものとしては、メルトフローレート（ＭＦＲ）が代表的なものである。本発明で使用されるポリオレフィン（Ａ）は、例えばメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１０（ｇ／１０分）である。また、ポリオレフィン（Ａ）のＭＦＲは容器の製造法に応じて最適な範囲が異なり、例えば、容器がダイレクトブロー法により製造される場合は、ＭＦＲは０．０１〜１（ｇ／１０分）であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．９（ｇ／１０分）、更に好ましくは０．０５〜０．９（ｇ／１０分）である。尚、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定した値をいう。
本発明の成形加工温度は、ポリオレフィン単体の成形加工時に比べて高く、また、バリア性樹脂（Ｃ）は、一般的にポリオレフィンよりも密度が大きいため、ダイレクトブロー法の場合、バリア性樹脂（Ｃ）が配合されたポリオレフィンは、ポリオレフィンのみからなるものと比較して、成形加工時のドローダウンが大きくなる傾向がある。そのため、本発明では、ポリオレフィン（Ａ）のＭＦＲを１（ｇ／１０分）以下とすることで、ダイレクトブロー法による成形加工時のドローダウンの発生を抑制することができ、さらに得られた容器の厚み精度が優れたものとなる。また、ポリオレフィン（Ａ）のＭＦＲが０．０１（ｇ／１０分）以上であれば、溶融粘度は成形時に適した粘度となるうえに、得られた容器を構成する樹脂組成物中でバリア性樹脂（Ｃ）の分散状態が良好なものとなる結果、バリア性能に優れた容器を得ることができる。また、アルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体を容器に密封保存したときに容器の変形を抑制する性能（以後、単に“変形抑制性能”とも呼ぶこともある）も高くなりやすい。
ポリオレフィン（Ａ）は、特に限定されないが、例えばその融点（ＡＴｍ）は１００〜１８０℃となるものであり、好ましくは１２５〜１７０℃程度となるものである。
A typical example of the melt viscosity and molecular weight index of polyolefin is melt flow rate (MFR). The polyolefin (A) used in the present invention has a melt flow rate (MFR) of 0.01 to 10 (g / 10 min), for example. Further, the MFR of the polyolefin (A) has a different optimum range depending on the manufacturing method of the container. For example, when the container is manufactured by the direct blow method, the MFR is 0.01 to 1 (g / 10 minutes). It is preferable that it is 0.02 to 0.9 (g / 10 min), and more preferably 0.05 to 0.9 (g / 10 min). In addition, MFR means the value measured based on JISK7210.
The molding processing temperature of the present invention is higher than that during the molding of a single polyolefin, and the barrier resin (C) generally has a higher density than the polyolefin. Therefore, in the direct blow method, the barrier resin (C ) Has a tendency to increase drawdown during molding as compared to a polyolefin composed solely of polyolefin. Therefore, in this invention, by making MFR of polyolefin (A) 1 or less (g / 10min), generation | occurrence | production of the drawdown at the time of the shaping | molding process by a direct blow method can be suppressed, and also the obtained container The thickness accuracy is excellent. If the MFR of the polyolefin (A) is 0.01 (g / 10 min) or more, the melt viscosity becomes a viscosity suitable at the time of molding, and the barrier property in the resin composition constituting the obtained container. As a result of the favorable dispersion state of the resin (C), a container having excellent barrier performance can be obtained. Further, when a liquid containing an alkylene glycol alkyl ether is hermetically stored in a container, the performance of suppressing deformation of the container (hereinafter, also simply referred to as “deformation suppression performance”) tends to be high.
Although polyolefin (A) is not specifically limited, For example, the melting | fusing point (ATm) becomes 100-180 degreeC, Preferably it becomes about 125-170 degreeC.
ポリオレフィン（Ａ）は、好ましくは上述のうちのポリエチレンやポリプロピレンであり、更に好ましくは高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が使用される
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は、密度が０．９４２ｇ／ｃｍ３以上のポリエチレンであり、好ましくはその密度が、０．９７ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．９４５〜０．９６ｇ／ｃｍ３である。ポリエチレンは、密度が高くなることで結晶性が十分なものとなり、容器に収納される内容物の種類によらず、その内容物を保存することが可能となる。また密度が０．９７ｇ／ｃｍ３以下であれば、ポリオレフィン（Ａ）がガラスのように脆くなることはなく、容器として実用的な強度を発揮することができる。
これらのポリオレフィンは、容器を構成するポリオレフィン（Ａ）として単独で用いることもできるし、２種類以上の混合物として使用することもできるが、高密度ポリエチレン単体であることが最も好ましい。
The polyolefin (A) is preferably polyethylene or polypropylene of the above, and more preferably high-density polyethylene (HDPE) is used. High-density polyethylene (HDPE) is polyethylene having a density of 0.942 g / cm 3 or more. and a, preferably its density, 0.97 g / cm 3 or less, more preferably 0.945~0.96g / cm 3. Polyethylene has sufficient crystallinity as the density increases, and the contents can be stored regardless of the type of contents stored in the container. When the density is 0.97 g / cm 3 or less, the polyolefin (A) does not become brittle like glass, and can exhibit practical strength as a container.
These polyolefins can be used alone as the polyolefin (A) constituting the container, or can be used as a mixture of two or more kinds, but it is most preferable to use high-density polyethylene alone.
（酸変性ポリオレフィン（Ｂ））
本発明で用いられる酸変性ポリオレフィン（Ｂ）は、ポリオレフィンを不飽和カルボン酸又はその無水物でグラフト変性したもので、一般に接着性樹脂として広く用いられているものである。ポリオレフィンは、上記したポリオレフィン（Ａ）で列挙したものと同様のものが使用され、好ましくはポリプロピレン、ポリエチレンが使用され、より好ましくはポリエチレンが使用される。また、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）は、使用されるポリオレフィン（Ａ）と同種のポリオレフィンを変性したものが好ましい。すなわち、ポリオレフィン（Ａ）がポリエチレンならば、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）は、ポリエチレンを酸変性したものが好ましく、ポリオレフィン（Ａ）がポリプロピレンならば酸変性ポリオレフィン（Ｂ）としてはポリプロピレンを酸変性したものが好ましい。
不飽和カルボン酸又はその無水物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、クロロマレイン酸、ブテニルコハク酸、及びこれらの酸無水物が挙げられる。中でも、マレイン酸及び無水マレイン酸が好ましく用いられる。上記不飽和カルボン酸又はその無水物をポリオレフィンにグラフト共重合して酸変性ポリオレフィンを得る方法としては、従来公知の種々の方法を用いることができる。例えば、ポリオレフィンを押出機等で溶融させ、グラフトモノマーを添加して共重合させる方法、あるいはポリオレフィンを溶媒に溶解させてグラフトモノマーを添加して共重合させる方法、ポリオレフィンを水懸濁液とした後グラフトモノマーを添加して共重合させる方法等を挙げることができる。
(Acid-modified polyolefin (B))
The acid-modified polyolefin (B) used in the present invention is obtained by graft-modifying polyolefin with an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof, and is generally widely used as an adhesive resin. As the polyolefin, those similar to those listed above for the polyolefin (A) are used, preferably polypropylene and polyethylene, more preferably polyethylene. The acid-modified polyolefin (B) is preferably a modified polyolefin of the same type as the polyolefin (A) used. That is, if the polyolefin (A) is polyethylene, the acid-modified polyolefin (B) is preferably an acid-modified polyethylene, and if the polyolefin (A) is polypropylene, the acid-modified polyolefin (B) is an acid-modified polypropylene. Is preferred.
Specific examples of the unsaturated carboxylic acid or its anhydride include acrylic acid, methacrylic acid, α-ethylacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, tetrahydrophthalic acid, chloromaleic acid, butenyl succinic acid, and These acid anhydrides are mentioned. Of these, maleic acid and maleic anhydride are preferably used. As a method for obtaining an acid-modified polyolefin by graft copolymerization of the unsaturated carboxylic acid or its anhydride onto a polyolefin, various conventionally known methods can be used. For example, a method in which a polyolefin is melted with an extruder and a graft monomer is added for copolymerization, or a method in which a polyolefin is dissolved in a solvent and a graft monomer is added for copolymerization, after the polyolefin is made into an aqueous suspension Examples thereof include a method in which a graft monomer is added and copolymerized.
本発明では、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）は、ポリオレフィン（Ａ）とバリア性樹脂（Ｃ）とを接着する役割を有する。そして、本発明の容器を構成する樹脂組成物中では、メタキシリレン基含有ポリアミド等のバリア性樹脂（Ｃ）は、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の酸変性された置換基と化学結合状態をとると考えられ、その結果、バリア性樹脂（Ｃ）が酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の近傍に存在し、酸変性率の違いによって接着力が変わることになる。
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の酸変性率の指標となるものとしては、酸価が挙げられ、本発明における酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に記載の方法に準拠して測定される。本発明において、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の酸価は、２〜３０ｍｇ／ｇであることが好ましい。
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の酸価が２ｍｇ／ｇ以上となると、樹脂組成物中のポリオレフィン（Ａ）とバリア性樹脂（Ｃ）との接着性が良好となり、両者の接着界面に空隙等が生じにくくなる。そのため、得られる容器のバリア性能、機械的強度が良好になりやすく、落下させた際の容器割れが発生しにくくなる。また、変形抑制性能も高くなりやすい。
また、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の酸価が３０ｍｇ／ｇ以下となることで、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）およびバリア性樹脂（Ｃ）が局在化しにくくなり、ダイレクトブロー法により成形される容器の場合、内面に凹凸が生じたり、厚みムラが生じたりすることが防止され、バリア性能や機械的強度が良好になりやすい。また、変形抑制性能も高くなりやすい。
以上の観点から、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の酸価は、３〜２０ｍｇ／ｇであることがより好ましい。
In the present invention, the acid-modified polyolefin (B) has a role of bonding the polyolefin (A) and the barrier resin (C). In the resin composition constituting the container of the present invention, the barrier resin (C) such as metaxylylene group-containing polyamide is considered to be in a chemically bonded state with the acid-modified substituent of the acid-modified polyolefin (B). As a result, the barrier resin (C) is present in the vicinity of the acid-modified polyolefin (B), and the adhesive force varies depending on the difference in acid modification rate.
Examples of the index of acid modification rate of the acid-modified polyolefin (B) include an acid value, and the acid value in the present invention is measured according to the method described in JIS K0070. In the present invention, the acid value of the acid-modified polyolefin (B) is preferably 2 to 30 mg / g.
When the acid value of the acid-modified polyolefin (B) is 2 mg / g or more, the adhesion between the polyolefin (A) and the barrier resin (C) in the resin composition is improved, and voids are generated at the adhesive interface between the two. It becomes difficult. Therefore, the barrier performance and mechanical strength of the resulting container are likely to be good, and the container is less likely to crack when dropped. In addition, deformation suppression performance tends to be high.
Further, since the acid value of the acid-modified polyolefin (B) is 30 mg / g or less, the acid-modified polyolefin (B) and the barrier resin (C) are less likely to be localized. In this case, it is possible to prevent unevenness on the inner surface and unevenness in thickness from occurring, and the barrier performance and mechanical strength are likely to be improved. In addition, deformation suppression performance tends to be high.
From the above viewpoint, the acid value of the acid-modified polyolefin (B) is more preferably 3 to 20 mg / g.
また、バリア性樹脂（Ｃ）は一般的に比較的硬い材料であるため、容器に衝撃等が加わると界面でクラックや剥離が起きやすくなり、容器の強度、バリア性能、耐薬品性能、変形抑制性能を損なうおそれがある。そのため、本発明で用いられる酸変性ポリオレフィン（Ｂ）として、密度が比較的低く、比較的柔らかい性質を有するものを利用することが有効である。
このような観点から、本発明に用いられる酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の密度は、好ましくは０．８９〜０．９６ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．９０〜０．９４５ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ３である。酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の密度が０．８９ｇ／ｃｍ３以上であれば、ポリオレフィン（Ａ）との相溶性が良好なものとなり、さらにバリア性樹脂（Ｃ）との接着性が向上して容器の強度、バリア性能、耐薬品性能、変形抑制性能が優れたものとなる。また、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の密度が０．９６ｇ／ｃｍ３以下であれば、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）が適度な柔らかさを有するため、容器に衝撃等が加わった場合でも、強度、バリア性能、耐薬品性能、変形抑制性能の低下を招くことを抑えることができる。
In addition, since the barrier resin (C) is generally a relatively hard material, when an impact or the like is applied to the container, cracking and peeling are likely to occur at the interface, and the strength, barrier performance, chemical resistance, and deformation suppression of the container. There is a risk of impairing performance. Therefore, it is effective to use the acid-modified polyolefin (B) used in the present invention having a relatively low density and a relatively soft property.
From such a viewpoint, the density of the acid-modified polyolefin (B) used in the present invention is preferably 0.89 to 0.96 g / cm 3 , more preferably 0.90 to 0.945 g / cm 3 , Especially preferably, it is 0.91-0.93 g / cm < 3 >. If the density of the acid-modified polyolefin (B) is 0.89 g / cm 3 or more, the compatibility with the polyolefin (A) will be good, and the adhesiveness with the barrier resin (C) will be further improved. The strength, barrier performance, chemical resistance performance, and deformation suppression performance are excellent. In addition, if the density of the acid-modified polyolefin (B) is 0.96 g / cm 3 or less, the acid-modified polyolefin (B) has an appropriate softness. It is possible to suppress the deterioration of performance, chemical resistance performance, and deformation suppression performance.
また、本発明で用いられる酸変性ポリオレフィン（Ｂ）のＭＦＲは、成形加工安定性、容器の強度保持の観点から、溶融粘度が高めのものを用いることが好ましく、ＪＩＳ Ｋ７２１０に記載の方法に準拠して測定される値として、好ましくは０．１〜１０（ｇ／１０分）、より好ましくは０．１〜８（ｇ／１０分）、さらに好ましくは０．２〜３（ｇ／１０分）である。
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）は、特に限定されないが、例えばその融点（ＢＴｍ）は１１０〜１８０℃となるものであり、好ましくは１１５〜１７０℃程度となるものである。
Further, the MFR of the acid-modified polyolefin (B) used in the present invention is preferably one having a high melt viscosity from the viewpoint of molding process stability and maintaining the strength of the container, and conforms to the method described in JIS K7210. Is preferably 0.1 to 10 (g / 10 minutes), more preferably 0.1 to 8 (g / 10 minutes), and still more preferably 0.2 to 3 (g / 10 minutes). ).
Although acid-modified polyolefin (B) is not specifically limited, For example, the melting | fusing point (BTm) becomes 110-180 degreeC, Preferably it becomes about 115-170 degreeC.
（バリア性樹脂（Ｃ））
本発明に用いられるバリア性樹脂（Ｃ）は、ポリオレフィン（Ａ）よりもバリア性に優れる樹脂であり、具体的には、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂やポリアミドが挙げられる。
ポリアミドとしては、例えばメタキシリレン基含有ポリアミド、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２等が挙げられる。これらの中では、メタキシリレン基含有ポリアミド、ナイロン６、ナイロン６６６等が好ましく、バリア性能や変形抑制性能を向上させやすい観点等から、メタキシリレン基含有ポリアミドが特に好ましい。
(Barrier resin (C))
The barrier resin (C) used in the present invention is a resin having better barrier properties than the polyolefin (A), and specific examples include ethylene-vinyl alcohol copolymer resins and polyamides.
Examples of the polyamide include metaxylylene group-containing polyamide, nylon 6, nylon 66, nylon 666, nylon 610, nylon 11, and nylon 12. Among these, metaxylylene group-containing polyamide, nylon 6, nylon 666 and the like are preferable, and from the viewpoint of easily improving barrier performance and deformation suppressing performance, metaxylylene group-containing polyamide is particularly preferable.
メタキシリレン基含有ポリアミドは、ジアミン単位及びジカルボン酸単位を含み、そのジアミン単位がメタキシリレンジアミンに由来する単位（メタキシリレンジアミン単位）を有するものである。メタキシリレン基含有ポリアミドを構成するジアミン単位は、バリア性、耐薬品性能や変形抑制性能の観点から、メタキシリレンジアミン単位を好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上含む。
メタキシリレン基含有ポリアミドにおいて、メタキシリレンジアミン単位以外のジアミン単位を構成しうる化合物としては、パラキシリレンジアミン等の芳香環を有するジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式構造を有するジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、ポリオキシアルキレンアミン、ポリエーテルジアミン等の脂肪族ジアミンが例示できるが、これらに限定されるものではない。
The metaxylylene group-containing polyamide includes a diamine unit and a dicarboxylic acid unit, and the diamine unit has a unit derived from metaxylylenediamine (metaxylylenediamine unit). The diamine unit constituting the metaxylylene group-containing polyamide is preferably a metaxylylenediamine unit of 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and still more preferably 90 from the viewpoint of barrier properties, chemical resistance performance and deformation suppression performance. Contains at least mol%.
In the metaxylylene group-containing polyamide, compounds that can constitute diamine units other than the metaxylylenediamine unit include diamines having an aromatic ring such as paraxylylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4- Fats such as diamines having an alicyclic structure such as bis (aminomethyl) cyclohexane, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, nonamethylene diamine, 2-methyl-1,5-pentane diamine, polyoxyalkylene amine, and polyether diamine Although group diamine can be illustrated, it is not limited to these.
メタキシリレン基含有ポリアミドを構成するジカルボン酸単位は、結晶性の観点から、α，ω−脂肪族ジカルボン酸単位を好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上含む。
α，ω−脂肪族ジカルボン酸単位を構成する化合物としてはスベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸等が挙げられるが、バリア性、耐薬品性能、変形抑制性能及び結晶性の観点から、アジピン酸やセバシン酸が好ましく用いられる。
α，ω−脂肪族ジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸や１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、キシリレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
これらの中でも、イソフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸は、メタキシリレン基含有ポリアミドの製造時における重縮合反応を阻害することなく、バリア性能、耐薬品性能、変形抑制性能に優れるポリアミドを容易に得ることができるので好ましい。メタキシリレン基含有ポリアミドがイソフタル酸及び／又は２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位を有する場合、樹脂組成物中のメタキシリレン基含有ポリアミドの分散性及び容器のバリア性能、耐薬品性能、変形抑制性能の観点から、イソフタル酸及び／又は２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位の含有量は、全ジカルボン酸単位の好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下である。
From the viewpoint of crystallinity, the dicarboxylic acid unit constituting the metaxylylene group-containing polyamide is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, and even more preferably 70 mol% or more of an α, ω-aliphatic dicarboxylic acid unit. Including.
Examples of the compound constituting the α, ω-aliphatic dicarboxylic acid unit include suberic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanoic acid, etc., but in terms of barrier properties, chemical resistance performance, deformation suppression performance and crystallinity Therefore, adipic acid and sebacic acid are preferably used.
Examples of compounds that can constitute dicarboxylic acid units other than α, ω-aliphatic dicarboxylic acid units include alicyclic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid. Aromatic dicarboxylic acids such as orthophthalic acid, xylylene dicarboxylic acid, naphthalene dicarboxylic acid and the like can be exemplified, but are not limited thereto.
Among these, isophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid easily obtain a polyamide having excellent barrier performance, chemical resistance performance, and deformation suppression performance without inhibiting the polycondensation reaction during the production of the metaxylylene group-containing polyamide. This is preferable. When the metaxylylene group-containing polyamide has a dicarboxylic acid unit derived from isophthalic acid and / or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, the dispersibility of the metaxylylene group-containing polyamide in the resin composition and the barrier performance of the container, chemical resistance performance, deformation From the viewpoint of suppression performance, the content of dicarboxylic acid units derived from isophthalic acid and / or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is preferably 20 mol% or less, more preferably 15 mol% or less of all dicarboxylic acid units, Preferably it is 10 mol% or less.
また前記のジアミン単位及びジカルボン酸単位以外にも、メタキシリレン基含有ポリアミドを構成する共重合体単位として、本発明の効果を損なわない範囲でε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類、ｐ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等の化合物を共重合単位として使用できる。メタキシリレン基含有ポリアミド中におけるこれら共重合体単位の比率は、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１５モル％以下である。 In addition to the diamine unit and dicarboxylic acid unit, as copolymer units constituting the metaxylylene group-containing polyamide, lactams such as ε-caprolactam and laurolactam, aminocaproic acid, amino, and the like as long as the effects of the present invention are not impaired. Compounds such as aliphatic aminocarboxylic acids such as undecanoic acid and aromatic aminocarboxylic acids such as p-aminomethylbenzoic acid can be used as copolymerized units. The ratio of these copolymer units in the metaxylylene group-containing polyamide is preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, and even more preferably 15 mol% or less.
メタキシリレン基含有ポリアミドは溶融重縮合法（溶融重合法）により製造される。例えばジアミンとジカルボン酸とからなるナイロン塩を水の存在下に、加圧下で昇温し、加えた水及び縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法がある。また、ジアミンを溶融状態のジカルボン酸に直接加えて、重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を均一な液状状態に保つために、ジアミンをジカルボン酸に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。 The metaxylylene group-containing polyamide is produced by a melt polycondensation method (melt polymerization method). For example, there is a method in which a nylon salt composed of a diamine and a dicarboxylic acid is heated in the presence of water under pressure and polymerized in a molten state while removing added water and condensed water. It can also be produced by a method in which diamine is directly added to a molten dicarboxylic acid and polycondensed. In this case, in order to keep the reaction system in a uniform liquid state, diamine is continuously added to the dicarboxylic acid, while the reaction system is heated up so that the reaction temperature does not fall below the melting point of the generated oligoamide and polyamide. The polycondensation proceeds.
メタキシリレン基含有ポリアミドの重縮合系内にはアミド化反応を促進する効果や、重縮合時の着色を防止する効果を得るために、リン原子含有化合物を添加してもよい。
リン原子含有化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸エチル、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチル、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等が挙げられる。これらの中でも特に次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩がアミド化反応を促進する効果が高く、かつ着色防止効果にも優れるため好ましく用いられ、特に次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウムが好ましいが、本発明で使用できるリン原子含有化合物はこれらの化合物に限定されない。
In the polycondensation system of the metaxylylene group-containing polyamide, a phosphorus atom-containing compound may be added in order to obtain an effect of promoting an amidation reaction and an effect of preventing coloring during polycondensation.
Examples of phosphorus atom-containing compounds include dimethylphosphinic acid, phenylmethylphosphinic acid, hypophosphorous acid, sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, lithium hypophosphite, ethyl hypophosphite, phenylphosphonous acid, Sodium phenylphosphonite, potassium phenylphosphonite, lithium phenylphosphonite, ethyl phenylphosphonite, phenylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, sodium phenylphosphonate, potassium phenylphosphonate, lithium phenylphosphonate, phenylphosphonic acid Examples include diethyl, sodium ethylphosphonate, potassium ethylphosphonate, phosphorous acid, sodium hydrogen phosphite, sodium phosphite, triethyl phosphite, triphenyl phosphite, pyrophosphorous acid and the like. Among these, metal hypophosphite metal salts such as sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, lithium hypophosphite and the like are particularly preferable because they are highly effective in promoting amidation reaction and excellent in anti-coloring effect. In particular, sodium hypophosphite and calcium hypophosphite are preferred, but the phosphorus atom-containing compounds that can be used in the present invention are not limited to these compounds.
メタキシリレン基含有ポリアミドの重縮合系内に添加するリン原子含有化合物の添加量は、重縮合中のメタキシリレン基含有ポリアミドの着色を防止する観点から、メタキシリレン基含有ポリアミド中のリン原子濃度換算で好ましくは１〜５００ｐｐｍ、より好ましくは５〜４５０ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜４００ｐｐｍである。 The amount of the phosphorus atom-containing compound added to the polycondensation system of the metaxylylene group-containing polyamide is preferably in terms of the phosphorus atom concentration in the metaxylylene group-containing polyamide from the viewpoint of preventing coloring of the metaxylylene group-containing polyamide during the polycondensation. It is 1-500 ppm, More preferably, it is 5-450 ppm, More preferably, it is 10-400 ppm.
メタキシリレン基含有ポリアミドの重縮合系内には、リン原子含有化合物と併用してアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添加することが好ましい。重縮合中のメタキシリレン基含有ポリアミドの着色を防止するためにはリン原子含有化合物を十分な量存在させる必要があるが、アミド化反応速度を調整するためにもアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を共存させることが好ましい。
例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属／アルカリ土類金属の水酸化物や、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム等のアルカリ金属／アルカリ土類金属の酢酸塩等が挙げられるが、これらの化合物に限定されることなく用いることができる。
メタキシリレン基含有ポリアミドの重縮合系内にアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添加する場合、該化合物のモル数をリン原子含有化合物のモル数で除した値が、好ましくは０．５〜２．０、より好ましくは０．６〜１．８、さらに好ましくは０．７〜１．５である。アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の添加量を上述の範囲とすることでリン原子含有化合物によるアミド化反応促進効果を得つつゲルの生成を抑制することが可能となる。
In the polycondensation system of the metaxylylene group-containing polyamide, it is preferable to add an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound in combination with the phosphorus atom-containing compound. In order to prevent coloring of the metaxylylene group-containing polyamide during polycondensation, a sufficient amount of the phosphorus atom-containing compound must be present, but in order to adjust the amidation reaction rate, an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound is required. Preferably coexist.
For example, hydroxides of alkali metals / alkaline earth metals such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, and lithium acetate Sodium acetate, potassium acetate, rubidium acetate, cesium acetate, magnesium acetate, calcium acetate, barium acetate, and other alkali metal / alkaline earth metal acetates, etc., but are not limited to these compounds. Can do.
When an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound is added to the polycondensation system of the metaxylylene group-containing polyamide, a value obtained by dividing the number of moles of the compound by the number of moles of the phosphorus atom-containing compound is preferably 0.5 to 2. 0.0, more preferably 0.6 to 1.8, still more preferably 0.7 to 1.5. By setting the addition amount of the alkali metal compound or alkaline earth metal compound in the above range, it is possible to suppress gel formation while obtaining the amidation reaction promoting effect by the phosphorus atom-containing compound.
溶融重縮合で得られたメタキシリレン基含有ポリアミドは一旦取り出され、ペレット化される。得られたペレットは、乾燥したり、更に重合度を高めるために固相重合したりしてもよい。乾燥乃至固相重合で用いられる加熱装置としては、連続式の加熱乾燥装置やタンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置及びナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置が好適に使用できるが、これらに限定されることなく公知の方法、装置を使用することができる。特にポリアミドの固相重合を行う場合は、上述の装置の中で回転ドラム式の加熱装置が、系内を密閉化でき、かつ着色の原因となる酸素を除去した状態で重縮合を進めやすいことから好ましく用いられる。 The metaxylylene group-containing polyamide obtained by melt polycondensation is once taken out and pelletized. The obtained pellets may be dried or subjected to solid phase polymerization in order to further increase the degree of polymerization. As a heating device used in drying or solid-phase polymerization, a continuous heating drying device, a tumble dryer, a conical dryer, a rotary drum type heating device called a rotary dryer, etc., and a rotary blade inside a nauta mixer Although a conical heating apparatus provided with can be used suitably, a well-known method and apparatus can be used without being limited to these. Especially when solid-phase polymerization of polyamide is performed, the heating device of the rotating drum type in the above-mentioned apparatus can seal the inside of the system and facilitate polycondensation in a state where oxygen causing coloring is removed. Are preferably used.
本発明におけるバリア性樹脂（Ｃ）の好適な一例としては、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位と、を含む、ポリアミドが挙げられる。 As a suitable example of the barrier resin (C) in the present invention, a diamine unit containing 70 mol% or more of a metaxylylenediamine unit and an α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid unit having 4 to 20 carbon atoms are used. And a polyamide containing a dicarboxylic acid unit containing at least mol%.
本発明で使用されるメタキシリレン基含有ポリアミドの水分率は、好ましくは０．００１〜０．５質量％であり、より好ましくは０．００５〜０．４質量％、さらに好ましくは０．０１〜０．３質量％である。メタキシリレン基含有ポリアミドの水分率が０．５質量％質量以下とすることで、成形時に水分が気化して成形体中に気泡が発生したりすることが防止される。一方で、水分率が低くなるにつれて、軟化状態における粘度が高くなり、層状分散状態を維持しやすくなるが、０．００１％以上とすることで、メタキシリレン基含有ポリアミド製造時の乾燥時間を短くして着色や熱劣化を防止できる。 The moisture content of the metaxylylene group-containing polyamide used in the present invention is preferably 0.001 to 0.5% by mass, more preferably 0.005 to 0.4% by mass, and still more preferably 0.01 to 0%. 3% by mass. By setting the water content of the metaxylylene group-containing polyamide to 0.5% by mass or less, it is possible to prevent water from being vaporized during molding and generating bubbles in the molded body. On the other hand, as the moisture content decreases, the viscosity in the softened state increases and it becomes easy to maintain the layered dispersion state. However, by setting the content to 0.001% or more, the drying time during production of the metaxylylene group-containing polyamide is shortened. Coloring and heat deterioration can be prevented.
メタキシリレン基含有ポリアミドの重合度の指標としてはいくつかあるが、相対粘度が一般的に使われるものである。本発明に用いられるメタキシリレン基含有ポリアミドの相対粘度は好ましくは１．５〜４．５であり、より好ましくは２．０〜４．２、さらに好ましくは２．５〜４．０である。メタキシリレン基含有ポリアミドは相対粘度が高くなるにつれてポリオレフィン（Ａ）と相溶化しにくくなり、層状分散状態を形成しやすくなる。しかし、メタキシリレン基含有ポリアミドの相対粘度を高くしようとすると重合時間が長くなり、製造コストが増大する。メタキシリレン基含有ポリアミドの相対粘度を上述の範囲に設定することで良好な層状分散状態を形成させることができ、かつ製造コストを低く抑えることができる。
なお、ここで言う相対粘度は、ポリアミド０．２ｇを９６％硫酸２０ｍＬに溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて２５℃で測定した落下時間（ｔ）と、同様に測定した９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ０）の比であり、次式で示される。
相対粘度＝ｔ／ｔ０
There are several indicators of the degree of polymerization of the metaxylylene group-containing polyamide, but the relative viscosity is generally used. The relative viscosity of the metaxylylene group-containing polyamide used in the present invention is preferably 1.5 to 4.5, more preferably 2.0 to 4.2, and still more preferably 2.5 to 4.0. The metaxylylene group-containing polyamide becomes less compatible with the polyolefin (A) as the relative viscosity increases, and a layered dispersion state is easily formed. However, if the relative viscosity of the metaxylylene group-containing polyamide is to be increased, the polymerization time becomes longer and the production cost increases. By setting the relative viscosity of the metaxylylene group-containing polyamide within the above range, a good layered dispersion state can be formed, and the production cost can be kept low.
The relative viscosity mentioned here is the same as the drop time (t) measured at 25 ° C. using a Cannon-Fenske viscometer with 0.2 g of polyamide dissolved in 20 mL of 96% sulfuric acid. Is the ratio of the drop time (t 0 ) of
Relative viscosity = t / t 0
メタキシリレン基含有ポリアミドの重合度の上記以外の指標として、溶融粘度が使われている。一般的に相対粘度と溶融粘度には相関関係があるが、メタキシリレン基含有ポリアミドが水分を多く含む場合、溶融時に加水分解が進行して溶融粘度が低下することがある。本発明に用いられるメタキシリレン基含有ポリアミドの溶融粘度は、水分率０．００１〜０．５質量％の範囲においては、好ましくは１００〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１５０〜１９００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは２００〜１８００Ｐａ・ｓである。
なお、ここで言う溶融粘度は、キャピラリーレオメーターにて、メタキシリレン基含有ポリアミドを２６０℃設定のバレル内で溶融させた後、直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのキャピラリーを剪断速度１００ｓｅｃ−１で通過させた際の値である。
Melt viscosity is used as an index other than the above for the degree of polymerization of a metaxylylene group-containing polyamide. In general, there is a correlation between the relative viscosity and the melt viscosity, but when the metaxylylene group-containing polyamide contains a large amount of water, hydrolysis may progress during melting to lower the melt viscosity. The melt viscosity of the metaxylylene group-containing polyamide used in the present invention is preferably 100 to 2000 Pa · s, more preferably 150 to 1900 Pa · s, and more preferably in the range of moisture content of 0.001 to 0.5% by mass. 200 to 1800 Pa · s is preferable.
The melt viscosity mentioned here was obtained by melting a metaxylylene group-containing polyamide in a barrel set at 260 ° C. with a capillary rheometer, and then passing a capillary having a diameter of 1 mm and a length of 10 mm at a shear rate of 100 sec −1 . It is the value at the time.
本発明で使用されるメタキシリレン基含有ポリアミドは、バリア性、変形抑制性能、及び物性の観点から、陽電子消滅法により求められる自由体積が好ましくは０．０４５〜０．０６０ｎｍ３であり、より好ましくは０．０４６〜０．０５９ｎｍ３、さらに好ましくは０．０４７〜０．０５８ｎｍ３である。メタキシリレン基含有ポリアミドの自由体積は、分子鎖の分岐や異物の存在により変動するが、上述の範囲とすることで各種化合物を透過しにくく、かつ物性が良好となる。また、メタキシリレン基含有ポリアミドの自由体積は、結晶化度によっても変動するが、ここで言う自由体積は、メタキシリレン基含有ポリアミドのＤＳＣ測定時の昇温結晶化発熱量が２０〜４０Ｊ／ｇの範囲にある状態での値である。 The metaxylylene group-containing polyamide used in the present invention preferably has a free volume determined by the positron annihilation method of 0.045 to 0.060 nm 3 from the viewpoint of barrier properties, deformation suppression performance, and physical properties, more preferably 0.046~0.059nm 3, more preferably from 0.047~0.058nm 3. The free volume of the metaxylylene group-containing polyamide varies depending on the branching of the molecular chain and the presence of foreign substances, but by setting the above range, it is difficult to permeate various compounds and the physical properties are improved. In addition, the free volume of the metaxylylene group-containing polyamide varies depending on the degree of crystallinity, but the free volume referred to here is a range of 20 to 40 J / g of the temperature-programmed crystallization calorific value during DSC measurement of the metaxylylene group-containing polyamide. It is a value in the state in.
本発明で使用されるバリア性樹脂（Ｃ）は、結晶性樹脂である場合、その融点（ＣＴｍ）が、通常、１５０〜２５０℃となるものであるが、好ましくは１９０〜２４５℃となるものである。
また、バリア性樹脂は、その融点（ＣＴｍ）がポリオレフィン（Ａ）の融点（ＡＴｍ）より高くなるものであり、その融点差（ＣＴｍ−ＡＴｍ）は、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃である。本発明では、このように、成分（Ｃ）と成分（Ａ）との融点差を大きくすることで、後述する製造方法をより適切に実施することができる。
同様に、バリア性樹脂（Ｃ）の融点（ＣＴｍ）は、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の融点（ＢＴｍ）より高くなるものであり、その融点差（ＣＴｍ−ＢＴｍ）は、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃である。
When the barrier resin (C) used in the present invention is a crystalline resin, its melting point (CTm) is usually 150 to 250 ° C., preferably 190 to 245 ° C. It is.
The barrier resin has a melting point (CTm) higher than the melting point (ATm) of the polyolefin (A), and the melting point difference (CTm−ATm) is preferably 20 to 150 ° C., more preferably 50. ~ 120 ° C. In this invention, the manufacturing method mentioned later can be more appropriately implemented by enlarging melting | fusing point difference of a component (C) and a component (A) in this way.
Similarly, the melting point (CTm) of the barrier resin (C) is higher than the melting point (BTm) of the acid-modified polyolefin (B), and the melting point difference (CTm−BTm) is preferably 20 to 150 ° C. More preferably, it is 50-120 degreeC.
また、本発明で使用されるメタキシリレン基含有ポリアミドは、容器の外観及びバリア性の観点から、ＧＰＣで測定される数平均分子量１０００以下の成分が、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。 Further, the metaxylylene group-containing polyamide used in the present invention is preferably a component having a number average molecular weight of 1000 or less as measured by GPC, from the viewpoint of the appearance and barrier properties of the container, preferably 2% by mass or less, more preferably 1. 5 mass% or less, More preferably, it is 1 mass% or less.
（各材料の配合比率）
本発明の容器を構成する各材料の配合比率は、容器を形成する樹脂組成物全量に対して、ポリオレフィン（Ａ）が４０〜９０質量％、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）が３〜３０質量％、バリア性樹脂（Ｃ）が３〜３０質量％である。好ましくはポリオレフィン（Ａ）が５０〜９０質量％、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）が３〜２５質量％、バリア性樹脂（Ｃ）が３〜２５質量％であり、より好ましくはポリオレフィン（Ａ）が６０〜９０質量％、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）が５〜２０質量％、バリア性樹脂（Ｃ）が５〜２０質量％である。ただし、（Ａ）〜（Ｃ）の３成分の合計が１００質量％を超えることはない。上述の範囲に各材料の配合比率を設定することによって、容器のバリア性能、耐薬品性能及び変形抑制性能を効率的に高めることができ、かつ容器の強度低下を最小限にすることができる。本発明の容器は、ポリオレフィン（Ａ）、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）、及びバリア性樹脂（Ｃ）の３成分からなることが好ましい。
(Combination ratio of each material)
The blending ratio of each material constituting the container of the present invention is 40 to 90% by mass of polyolefin (A), 3 to 30% by mass of acid-modified polyolefin (B), based on the total amount of the resin composition forming the container, Barrier resin (C) is 3-30 mass%. Preferably, the polyolefin (A) is 50 to 90% by mass, the acid-modified polyolefin (B) is 3 to 25% by mass, the barrier resin (C) is 3 to 25% by mass, more preferably the polyolefin (A) is 60%. -90 mass%, acid-modified polyolefin (B) is 5-20 mass%, and barrier resin (C) is 5-20 mass%. However, the total of the three components (A) to (C) does not exceed 100% by mass. By setting the blending ratio of each material within the above-mentioned range, the barrier performance, chemical resistance performance and deformation suppression performance of the container can be efficiently increased, and the strength reduction of the container can be minimized. The container of the present invention is preferably composed of three components: polyolefin (A), acid-modified polyolefin (B), and barrier resin (C).
（その他の成分）
樹脂組成物には、ポリオレフィン（Ａ）、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）、バリア性樹脂（Ｃ）の３成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、様々な材料を配合することができる。例えば、アイオノマー；エチレン−エチルアクリレート共重合体やエチレン−メチルアクリレート共重合体等の各種変性ポリエチレン；ポリスチレン；ポリエチレンテレフタレート等の各種ポリエステル；スチレン−ブタジエン共重合体やその水添化物；各種熱可塑性エラストマー等を加えてもよい。
また、酸化防止剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、滑剤、ゲル化防止剤等の添加剤、層状ケイ酸塩等のクレイやナノフィラー等の添加剤を加えてもよい。これら各添加剤は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の１つ以上に予め混合された状態で成形機に投入してもよい。
(Other ingredients)
In addition to the three components of polyolefin (A), acid-modified polyolefin (B), and barrier resin (C), various materials can be blended in the resin composition as long as the effects of the present invention are not impaired. . For example, ionomers; various modified polyethylenes such as ethylene-ethyl acrylate copolymers and ethylene-methyl acrylate copolymers; polystyrene; various polyesters such as polyethylene terephthalate; styrene-butadiene copolymers and hydrogenated products thereof; various thermoplastic elastomers Etc. may be added.
Additives such as antioxidants, matting agents, heat stabilizers, weathering stabilizers, UV absorbers, nucleating agents, plasticizers, flame retardants, antistatic agents, anti-coloring agents, lubricants, anti-gelling agents, Additives such as clay and nanofillers such as layered silicates may be added. Each of these additives may be added to the molding machine in a state of being premixed with one or more of the components (A), (B), and (C).
さらに、樹脂組成物は、容器の製造工程において発生したパージくずやバリ、得られた容器のうち不良品等になった樹脂固形物を粉砕した再使用樹脂を含んでいてもよい。なお再使用樹脂の混合率は、変形抑制性能の低下、バリア性能の低下、容器の強度低下、色調の悪化を最小限とするため、組成物中の含有量として、６０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは５０質量％以下であり、更に好ましくは４０質量％以下である。また、その下限値は特に限定されないが、１質量％以上であることが好ましい。使用するポリオレフィンの一部代替として再使用樹脂を混合すると容器に占めるバリア性樹脂（Ｃ）の含有率が増加することがある。その際も、成形加工品の強度が大きく低下することを防止するために、上記した（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の配合比率となるように再使用樹脂の配合を行う。 Furthermore, the resin composition may contain a reuse resin obtained by pulverizing a resin waste which has become a defective product or the like among purged waste and burrs generated in the manufacturing process of the container and defective containers. In addition, the mixing ratio of the reuse resin should be 60% by mass or less as the content in the composition in order to minimize the deformation suppression performance, the barrier performance, the container strength, and the color tone. Is more preferable, it is 50 mass% or less, More preferably, it is 40 mass% or less. Moreover, the lower limit is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or more. When a reuse resin is mixed as a partial substitute for the polyolefin to be used, the content of the barrier resin (C) in the container may increase. At that time, in order to prevent the strength of the molded product from greatly decreasing, the reusable resin is blended so as to have the blending ratio of the components (A), (B), and (C) described above.
［容器］
本発明の容器は、アルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体を収容することができる限りにおいて任意の形状を有することができる。具体的には、ボトル形状、タンク形状、ドラム形状等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。容器胴部の平均厚みは、容器のバリア性、耐薬品性能、変形抑制性能、強度といった観点から、０．５ｍｍ以上とすることが好ましい。また、容器の軽量化や低コスト化といった観点からは、好ましくは５．０ｍｍ以下であり、より好ましくは２．５ｍｍ以下であり、さらに好ましくは１．５ｍｍ以下である。なお、容器胴部の平均厚みは、実施例に記載の方法により測定される。
[container]
The container of the present invention can have any shape as long as it can contain a liquid containing an alkylene glycol alkyl ether. Specific examples include a bottle shape, a tank shape, and a drum shape, but are not limited thereto. The average thickness of the container body is preferably 0.5 mm or more from the viewpoints of the barrier properties, chemical resistance, deformation suppression performance, and strength of the container. Moreover, from a viewpoint of weight reduction and cost reduction of a container, Preferably it is 5.0 mm or less, More preferably, it is 2.5 mm or less, More preferably, it is 1.5 mm or less. In addition, the average thickness of a container trunk | drum is measured by the method as described in an Example.
また、バリア性樹脂（Ｃ）は、樹脂組成物中において、層状に分散しており、その分散したバリア性樹脂（Ｃ）は、一部連続して連続相を形成してもよい。層状に分散したバリア性樹脂（Ｃ）は、容器璧の厚さ方向において他の樹脂成分と交互に存在するような分散状態となることが好ましい。また、バリア性樹脂（Ｃ）は、容器壁の厚み中心よりも外側に多く配置されることが好ましい。
なお、本発明の容器は、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含む樹脂組成物から形成された層のみからなる単層構造であることが好ましいが、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含む樹脂組成物から形成された層にそれ以外の層を１つ以上組み合わせてなる多層構造であってもよい。
Further, the barrier resin (C) is dispersed in layers in the resin composition, and the dispersed barrier resin (C) may partially continuously form a continuous phase. It is preferable that the barrier resin (C) dispersed in a layered state is in a dispersed state in which it exists alternately with other resin components in the thickness direction of the container wall. Moreover, it is preferable that many barrier resin (C) is arrange | positioned outside the thickness center of a container wall.
The container of the present invention preferably has a single-layer structure consisting only of a layer formed from a resin composition containing the above components (A) to (C), but the above components (A) to (C) are included. The multilayer structure formed by combining one or more other layers with the layer formed from the resin composition containing may be sufficient.
［容器の製造方法］
本発明の容器は、上記した樹脂組成物から成形機を用いて製造するものであり、樹脂組成物を成形機から押し出すことにより、樹脂組成物中にバリア性樹脂（Ｃ）を層状に分散させた容器を得ることができる。前記成形機は、単軸押出機と、ダイヘッドと、単軸押出機から樹脂組成物をダイヘッドに送る連通部とを備えるものである。
本発明の容器は、ダイレクトブロー法により製造することが好ましい。また、ダイヘッドは、ストレートダイ、クロスヘッドダイのいずれから構成されてもよいが、クロスヘッドダイから構成されることが好ましい。
本発明の製造方法の一実施形態として、国際公開第２０１５／０３７４５９号の［００４３］〜［００５９］段落に記載の方法が参照される。
[Manufacturing method of container]
The container of the present invention is manufactured from the above resin composition using a molding machine, and the barrier resin (C) is dispersed in a layer form in the resin composition by extruding the resin composition from the molding machine. Can be obtained. The molding machine includes a single-screw extruder, a die head, and a communication portion that sends the resin composition from the single-screw extruder to the die head.
The container of the present invention is preferably produced by a direct blow method. The die head may be composed of either a straight die or a cross head die, but is preferably composed of a cross head die.
As an embodiment of the production method of the present invention, reference is made to the method described in paragraphs [0043] to [0059] of WO2015 / 037459.
［アルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体］
本発明に係るアルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体は、アルキレングリコールアルキルエーテルのみで構成されていてもよいし、アルキレングリコールアルキルエーテルを含む組成物であってもよい。本発明者らはアルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体を従来のポリオレフィン容器に密封保存した場合に容器が変形するという新たな問題を見出しており、いかなる内容物であってもこのような問題が生じるわけではない。
本発明において、液体中のアルキレングリコールアルキルエーテルの量は特に限定されないが、アルキレングリコールアルキルエーテルの含有量が多いほどに変形抑制性能は顕在化する。例えば、液体中のアルキレングリコールアルキルエーテルの含有量が１０質量％以上であれば変形抑制性能の発現が明確であり、３０質量％以上であれば変形抑制性能の発現がより明確であり、５０質量％以上であれば変形抑制性能の発現がさらに明確である。
[Liquid containing alkylene glycol alkyl ether]
The liquid containing the alkylene glycol alkyl ether according to the present invention may be composed only of the alkylene glycol alkyl ether, or may be a composition containing the alkylene glycol alkyl ether. The present inventors have found a new problem that when a liquid containing an alkylene glycol alkyl ether is hermetically stored in a conventional polyolefin container, the container is deformed. is not.
In the present invention, the amount of the alkylene glycol alkyl ether in the liquid is not particularly limited. However, as the content of the alkylene glycol alkyl ether is increased, the deformation suppressing performance becomes obvious. For example, if the content of the alkylene glycol alkyl ether in the liquid is 10% by mass or more, the expression of the deformation suppression performance is clear, and if it is 30% by mass or more, the expression of the deformation suppression performance is clearer, 50 If it is at least%, the development of deformation suppression performance is even clearer.
アルキレングリコールアルキルエーテルとしては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルや、アルキレングリコールジアルキルエーテルが挙げられる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルトリエチエレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
Examples of the alkylene glycol alkyl ether include alkylene glycol monoalkyl ether and alkylene glycol dialkyl ether.
Examples of the alkylene glycol monoalkyl ether include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether. , Diethylene glycol monobutyl ether triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, pro Glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether and the like.
アルキレングリコールジアルキルエーテルとしては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。 Examples of the alkylene glycol dialkyl ether include ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, and triethylene. Glycol dibutyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether Ether, dipropylene glycol diethyl ether, and the like.
上述したアルキレングリコールアルキルエーテル類の化合物の中でも、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテルにおいて、変形抑制性能の発現が特に明確である。 Among the above-described compounds of alkylene glycol alkyl ethers, the development of deformation suppression performance is particularly clear in diethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol ethyl methyl ether.
［アルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体の保存方法］
本発明のアルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体の保存方法においては、上述した本発明の容器にアルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体を収容する。本発明の容器はアルキレングリコールアルキルエーテルに関して変形抑制性能に優れているため、アルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体を容器に入れて密封しても大きく容器変形することなく保存することができる。本発明の保存方法により保存されるアルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体については、上述した通りである。
[Method of storing liquid containing alkylene glycol alkyl ether]
In the method for preserving a liquid containing an alkylene glycol alkyl ether of the present invention, a liquid containing an alkylene glycol alkyl ether is contained in the container of the present invention described above. Since the container of the present invention has excellent deformation suppressing performance with respect to the alkylene glycol alkyl ether, it can be stored without greatly deforming the container even if a liquid containing the alkylene glycol alkyl ether is sealed in the container. The liquid containing the alkylene glycol alkyl ether stored by the storage method of the present invention is as described above.
［アルキレングリコールアルキルエーテル含有液体入り容器］
本発明のアルキレングリコールアルキルエーテル含有液体入り容器は、アルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体を上述した本発明の容器に収容してなる。即ち、本発明のアルキレングリコールアルキルエーテル含有液体入り容器は、その構成要素として、アルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体と上述の容器とを含むものである。本発明の容器はアルキレングリコールアルキルエーテルに関して変形抑制性能に優れているため、本発明のアルキレングリコールアルキルエーテル含有液体入り容器の耐久性や保存性能、また、その外観は安定的に維持される。本発明のアルキレングリコールアルキルエーテル含有液体入り容器に含まれるアルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体については、上述した通りである。
[Containers with liquid containing alkylene glycol alkyl ether]
The container containing an alkylene glycol alkyl ether-containing liquid according to the present invention is obtained by containing a liquid containing an alkylene glycol alkyl ether in the container according to the present invention described above. That is, the container containing an alkylene glycol alkyl ether-containing liquid of the present invention includes, as its constituent elements, a liquid containing an alkylene glycol alkyl ether and the container described above. Since the container of the present invention has excellent deformation suppressing performance with respect to the alkylene glycol alkyl ether, the durability and storage performance of the container containing the alkylene glycol alkyl ether-containing liquid of the present invention and its appearance are stably maintained. The liquid containing alkylene glycol alkyl ether contained in the container containing the alkylene glycol alkyl ether-containing liquid of the present invention is as described above.
上述したように、本発明によれば、アルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体を容器に密封保存しても容器変形を小さく抑えることができる。したがって、密封保存する前後での容器の容積変化率は小さくすることができ、下記式（ｉ）で表される容積変化率が１％未満であることが好ましい。
（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００ ・・・式（ｉ）
（Ａはアルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体を収容する前の容器の容積を表し、Ｂはアルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体を収容した容器を６０℃の雰囲気下で７２時間保管した後の容器の容積を表す。）
As described above, according to the present invention, even when a liquid containing alkylene glycol alkyl ether is hermetically stored in a container, deformation of the container can be suppressed to a small level. Therefore, the volume change rate of the container before and after hermetically storing can be reduced, and the volume change rate represented by the following formula (i) is preferably less than 1%.
(A−B) / A × 100 Formula (i)
(A represents the volume of the container before containing the liquid containing alkylene glycol alkyl ether, B represents the volume of the container after storing the container containing the liquid containing alkylene glycol alkyl ether in an atmosphere of 60 ° C. for 72 hours. Represents.)
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例等における各種評価は下記の方法により行った。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these Examples. Various evaluations in Examples and the like were performed by the following methods.
（１）ポリオレフィン（Ａ）及び酸変性ポリオレフィン（Ｂ）のＭＦＲ（ｇ／１０分）
東洋精機製作所製メルトインデクサーを使用し、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、付属書Ｂに基づく温度及び荷重にて、即ち、１９０℃、２．１６ｋｇｆの条件にてメルトフローレートの測定を行った。
(1) MFR of polyolefin (A) and acid-modified polyolefin (B) (g / 10 min)
Using a melt indexer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, the melt flow rate was measured according to JIS K7210 at the temperature and load based on Appendix B, that is, under the conditions of 190 ° C. and 2.16 kgf.
（２）ポリオレフィン（Ａ）及び酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の密度（ｇ／ｃｍ３）
押出機、Ｔダイ、冷却ロール、引き取り機等からなるシート成形機を用い、厚さが約１ｍｍの単層シートを成形した。次いでシートから縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの試験片を切削して真比重計により真比重を求めた。
(2) Density (g / cm 3 ) of polyolefin (A) and acid-modified polyolefin (B)
A single layer sheet having a thickness of about 1 mm was formed using a sheet forming machine including an extruder, a T die, a cooling roll, a take-up machine, and the like. Next, a test piece having a length of 50 mm and a width of 50 mm was cut from the sheet, and the true specific gravity was determined using a true specific gravity meter.
（３）酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の酸価（ｍｇ／ｇ）
ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して、中和滴定により測定を行った。酸変性ポリオレフィン１ｇを精秤し、キシレン１００ｍＬに約１２０℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、フェノールフタレイン溶液を加え、予め正確な濃度を求めた０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液を用いて中和滴定を行った。滴下量（Ｔ）、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター（ｆ）、水酸化カリウムの式量５６．１１の１／１０（５．６１１）、酸変性ポリオレフィンの質量（Ｓ）から下記式により酸価を算出した。
酸価＝Ｔ×ｆ×５．６１１／Ｓ
(3) Acid value (mg / g) of acid-modified polyolefin (B)
Measurement was performed by neutralization titration in accordance with JIS K0070. 1 g of acid-modified polyolefin was precisely weighed and dissolved in 100 mL of xylene with stirring at about 120 ° C. After complete dissolution, a phenolphthalein solution was added, and neutralization titration was performed using a 0.1 mol / L potassium hydroxide ethanol solution whose precise concentration was determined in advance. From dripping amount (T), factor (f) of 0.1 mol / L potassium hydroxide ethanol solution, 1/10 (5.611) of formula amount 56.11 of potassium hydroxide, mass (S) of acid-modified polyolefin The acid value was calculated by the following formula.
Acid value = T × f × 5.661 / S
（４）バリア性樹脂（Ｃ）（メタキシリレン基含有ポリアミド）の相対粘度
メタキシリレン基含有ポリアミド０．２ｇを精秤し、９６％硫酸２０ｍＬに２０〜３０℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液５ｍｌを取り、２５℃の恒温層中で１０分間放置後、落下時間（ｔ）を測定した。また同様の条件で９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ０）を測定した。ｔ及びｔ０から下記式により相対粘度を算出した。
相対粘度＝ｔ／ｔ０
（５）ポリオレフィン（Ａ）、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）、及びバリア性樹脂（Ｃ）の融点
示差走査熱量計（（株）島津製作所製、商品名：ＤＳＣ−６０）を用い、窒素気流下にて、室温から２８０℃まで１０℃／分の昇温速度で試料を融解させた後、液体窒素を用いて測定試料を急冷し、再度室温から２８０℃まで１０℃／分の速度で昇温して測定を行った。次いで、得られたチャートから融解ピーク頂点の温度を読みとった。
（６）容器胴部の厚み
実施例及び比較例で作製した容器胴部の厚みは、次のようにして測定した。
容器底部からの高さ１０ｍｍ間隔の位置の厚みを、磁気式厚さ計（オリンパス株式会社製、商品名：「ＭＡＧＮＡＭＩＫＥ８５００」）を用いて４方向（０°、９０°、１８０°、２７０°）の厚みを測定し、その平均値を容器胴部の厚みとした。
（７）容器のバリア性能
製造例で作製した容器に、種々の液体を入れた後、口栓開口部をアルミ箔積層フィルムでヒートシールし、更にキャップをつけて総質量を測定、記録した。次いで、液体を封入した容器を６０℃の熱風乾燥機内に保管して、２４時間毎に総質量を記録し、３日間継続した。質量減少量分が透過量にあたる。このときの１日あたりの質量減少量を透過率（ｇ／ｂｏｔｔｌｅ・ｄａｙ）とした。
（８）容積変化率
１０００ｍｌメスシリンダーに水４００ｍｌ加え、バリア性能測定前後の容器（口栓開口部をアルミ箔積層フィルムでヒートシールし、更にキャップをつけたもの）をメスシリンダー内に浸漬して容量増分より容器変形前後の容積を求めた。容積変化率は下記式（ｉ）により算出した。
（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００ ・・・式（ｉ）
（Ａはアルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体を収容する前の容器の容積を表し、Ｂはアルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体を収容した容器を６０℃の雰囲気下で７２時間保管した後の容器の容積を表す。）
(4) Relative viscosity of barrier resin (C) (metaxylylene group-containing polyamide) 0.2 g of metaxylylene group-containing polyamide was precisely weighed and dissolved in 20 mL of 96% sulfuric acid at 20 to 30 ° C with stirring. After completely dissolving, 5 ml of the solution was quickly taken into a Cannon Fenceke viscometer, and left for 10 minutes in a constant temperature layer at 25 ° C., and then the drop time (t) was measured. In addition, the dropping time (t 0 ) of 96% sulfuric acid itself was measured under the same conditions. It was calculated relative viscosity according to the following equation from t and t 0.
Relative viscosity = t / t 0
(5) Melting points of polyolefin (A), acid-modified polyolefin (B), and barrier resin (C) Using a differential scanning calorimeter (trade name: DSC-60, manufactured by Shimadzu Corporation) under a nitrogen stream Then, the sample was melted from room temperature to 280 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and then the measurement sample was rapidly cooled using liquid nitrogen, and again heated from room temperature to 280 ° C. at a rate of 10 ° C./min. And measured. Next, the temperature at the peak of the melting peak was read from the obtained chart.
(6) Thickness of container trunk The thickness of the container trunk produced in the examples and comparative examples was measured as follows.
Thickness at a position of 10 mm height from the bottom of the container is measured in four directions (0 °, 90 °, 180 °, 270 °) using a magnetic thickness meter (trade name: “MAGNAMIKE8500” manufactured by Olympus Corporation). Was measured, and the average value was taken as the thickness of the container body.
(7) Barrier performance of container After putting various liquids into the container produced in the production example, the stopper opening was heat sealed with an aluminum foil laminated film, and a cap was attached to measure and record the total mass. Next, the container enclosing the liquid was stored in a 60 ° C. hot air dryer, and the total mass was recorded every 24 hours and continued for 3 days. The amount of mass reduction corresponds to the transmission amount. The amount of mass reduction per day at this time was defined as the transmittance (g / bottle · day).
(8) Volume change rate Add 400 ml of water to a 1000 ml graduated cylinder, and immerse the container before and after barrier performance measurement (with the cap opening heat-sealed with an aluminum foil laminated film and with a cap attached) in the graduated cylinder. The volume before and after container deformation was determined from the volume increment. The volume change rate was calculated by the following formula (i).
(A−B) / A × 100 Formula (i)
(A represents the volume of the container before containing the liquid containing alkylene glycol alkyl ether, B represents the volume of the container after storing the container containing the liquid containing alkylene glycol alkyl ether in an atmosphere of 60 ° C. for 72 hours. Represents.)
＜使用したポリオレフィン（Ａ）＞
日本ポリエチレン（株）製、高密度ポリエチレン、商品名：ノバテックＨＤ ＨＢ４２０Ｒ、ＭＦＲ＝０．２ｇ/１０分、密度＝０．９５６ｇ／ｃｍ３、融点＝１３３℃
<Used polyolefin (A)>
Nippon Polyethylene Co., Ltd., high density polyethylene, trade name: Novatec HD HB420R, MFR = 0.2 g / 10 min, density = 0.956 g / cm 3 , melting point = 133 ° C.
＜使用した酸変性ポリオレフィン（Ｂ）＞
三井化学（株）製、酸変性ポリエチレン、商品名：アドマー ＡＴ１０００、ＭＦＲ＝１．８ｇ/１０分（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）、密度＝０．９２７ｇ／ｃｍ３、酸価＝９．５ｍｇ／ｇ、融点＝１２３℃
<Used acid-modified polyolefin (B)>
Product name: Admer AT1000, MFR = 1.8 g / 10 min (190 ° C., 2.16 kgf), density = 0.927 g / cm 3 , acid value = 9.5 mg / g, melting point = 123 ° C.
＜使用したバリア性樹脂（Ｃ）＞
三菱ガス化学（株）製、ポリメタキシリレンアジパミド、商品名：ＭＸナイロン Ｓ６１２１、相対粘度＝３．５、融点＝２３７℃
<Used barrier resin (C)>
Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., polymetaxylylene adipamide, trade name: MX nylon S6121, relative viscosity = 3.5, melting point = 237 ° C.
製造例１（容器１の製造）
直径＝５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５、供給部／圧縮部／計量部の長さ比率＝３３／３３／３３％、圧縮比＝２．５のフルフライトスクリューを挿入した単軸押出機、アダプター、パリソンコントローラー付き円筒ダイ（ダイヘッド；ダイ孔の最狭部の幅：１ｍｍ）、金型、型締め機、冷却器等を備えた単層ダイレクトブロー容器成形機を使用して、以下のように容器を成形した。押出機ホッパーから、ポリオレフィン（Ａ）／酸変性ポリオレフィン（Ｂ）／バリア性樹脂（Ｃ）＝８０／１０／１０（質量％）の割合でドライブレンドした混合ペレットを、単軸押出機内に投入し、スクリュー回転数を３０ｒｐｍとしてパリソンを円筒ダイから押し出し、ダイレクトブロー法によって内容積３５０ｍｌ、胴部の平均厚み１ｍｍ、容器質量３７ｇのネジ口栓付き容器の成形を行った。その際、押出機のシリンダー温度を、Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３＝１８０／１９０／２３０℃、アダプターの温度を２４０℃、ダイヘッドの温度を２４０℃に設定した。なお、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３は、それぞれ供給部、圧縮部、計量部に対応する部分のシリンダー温度である。
製造例１で得られた容器を水平方向に切断して、その断面を拡大して示す写真を図１に示す。尚、容器壁におけるバリア性樹脂（Ｃ）の分散状態は、ヨードチンキで染色して観察した。
Production Example 1 (Manufacture of container 1)
Single-screw extruder, adapter, in which a full flight screw with a diameter = 50 mm, L / D = 25, length ratio of supply unit / compression unit / metering unit = 33/33/33%, compression ratio = 2.5, Using a single layer direct blow container molding machine equipped with a cylindrical die with a parison controller (die head; width of the narrowest part of the die hole: 1 mm), mold, clamping machine, cooler, etc. Was molded. From the extruder hopper, the mixed pellets dry-blended at a ratio of polyolefin (A) / acid-modified polyolefin (B) / barrier resin (C) = 80/10/10 (mass%) are put into a single screw extruder. Then, the parison was extruded from a cylindrical die with a screw rotation speed of 30 rpm, and a container with a screw cap having an inner volume of 350 ml, an average body thickness of 1 mm, and a container mass of 37 g was formed by a direct blow method. At that time, the cylinder temperature of the extruder was set to C1 / C2 / C3 = 180/190/230 ° C., the adapter temperature was set to 240 ° C., and the die head temperature was set to 240 ° C. C1, C2, and C3 are cylinder temperatures at portions corresponding to the supply unit, the compression unit, and the metering unit, respectively.
A photograph obtained by cutting the container obtained in Production Example 1 in the horizontal direction and enlarging its cross section is shown in FIG. The dispersion state of the barrier resin (C) on the container wall was observed by staining with iodine tincture.
製造例２（容器２の製造）
ポリオレフィン（Ａ）のみを使用し、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）及びバリア性樹脂（Ｃ）を配合しなかったこと以外は製造例１と同様にして容器２を製造した。
Production Example 2 (Manufacture of container 2)
A container 2 was produced in the same manner as in Production Example 1 except that only the polyolefin (A) was used and the acid-modified polyolefin (B) and the barrier resin (C) were not blended.
実施例１〜２及び比較例１〜２
得られた容器１及び２にジエチレングリコールジメチルエーテル又はジエチレングリコールエチルメチルエーテルを収容し、容器のバリア性能及び容積変化率を評価した。容器と内容物の具体的な組み合わせ、及び評価結果は以下の表１に示した。
Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2
Diethylene glycol dimethyl ether or diethylene glycol ethyl methyl ether was accommodated in the obtained containers 1 and 2, and the barrier performance and volume change rate of the container were evaluated. Specific combinations of containers and contents, and evaluation results are shown in Table 1 below.
Claims (15)
ポリオレフィン（Ａ）４０〜９０質量％、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）３〜３０質量％、及びバリア性樹脂（Ｃ）３〜３０質量％を含有する樹脂組成物からなり、該樹脂組成物中においてバリア性樹脂（Ｃ）が層状に分散している、容器。 A container containing a liquid containing an alkylene glycol alkyl ether,
It consists of a resin composition containing 40 to 90% by mass of polyolefin (A), 3 to 30% by mass of acid-modified polyolefin (B), and 3 to 30% by mass of barrier resin (C). Container in which the functional resin (C) is dispersed in layers.
（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００ ・・・式（ｉ）
（Ａはアルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体を収容する前の容器の容積を表し、Ｂはアルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体を収容した容器を６０℃の雰囲気下で７２時間保管した後の容器の容積を表す。） The container in any one of Claims 1-4 whose volume change rate represented by following formula (i) is less than 1%.
(A−B) / A × 100 Formula (i)
(A represents the volume of the container before containing the liquid containing alkylene glycol alkyl ether, B represents the volume of the container after storing the container containing the liquid containing alkylene glycol alkyl ether in an atmosphere of 60 ° C. for 72 hours. Represents.)
ポリオレフィン（Ａ）４０〜９０質量％、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）３〜３０質量％、及びバリア性樹脂（Ｃ）３〜３０質量％を含有する樹脂組成物からなり、該樹脂組成物中においてバリア性樹脂（Ｃ）が層状に分散している容器に、前記液体を収容する、保存方法。 A method for storing a liquid containing an alkylene glycol alkyl ether, comprising:
It consists of a resin composition containing 40 to 90% by mass of polyolefin (A), 3 to 30% by mass of acid-modified polyolefin (B), and 3 to 30% by mass of barrier resin (C). A storage method in which the liquid is accommodated in a container in which the functional resin (C) is dispersed in a layered manner.
（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００ ・・・式（ｉ）
（Ａはアルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体を収容する前の容器の容積を表し、Ｂはアルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体を収容した容器を６０℃の雰囲気下で７２時間保管した後の容器の容積を表す。） The preservation | save method in any one of Claims 6-9 whose volumetric change rate represented by following formula (i) is less than 1%.
(A−B) / A × 100 Formula (i)
(A represents the volume of the container before containing the liquid containing alkylene glycol alkyl ether, B represents the volume of the container after storing the container containing the liquid containing alkylene glycol alkyl ether in an atmosphere of 60 ° C. for 72 hours. Represents.)
該容器がポリオレフィン（Ａ）４０〜９０質量％、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）３〜３０質量％、及びバリア性樹脂（Ｃ）３〜３０質量％を含有する樹脂組成物からなり、該樹脂組成物中においてバリア性樹脂（Ｃ）が層状に分散している、アルキレングリコールアルキルエーテル含有液体入り容器。 An alkylene glycol alkyl ether-containing liquid container containing a liquid containing an alkylene glycol alkyl ether in a container,
The container is composed of a resin composition containing 40 to 90% by mass of polyolefin (A), 3 to 30% by mass of acid-modified polyolefin (B), and 3 to 30% by mass of barrier resin (C). A container containing an alkylene glycol alkyl ether-containing liquid, in which the barrier resin (C) is dispersed in layers.
（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００ ・・・式（ｉ）
（Ａはアルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体を収容する前の容器の容積を表し、Ｂはアルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体を収容した容器を６０℃の雰囲気下で７２時間保管した後の容器の容積を表す。） The container containing a liquid containing an alkylene glycol alkyl ether according to any one of claims 11 to 14, wherein the volume change rate represented by the following formula (i) is less than 1%.
(A−B) / A × 100 Formula (i)
(A represents the volume of the container before containing the liquid containing alkylene glycol alkyl ether, B represents the volume of the container after storing the container containing the liquid containing alkylene glycol alkyl ether in an atmosphere of 60 ° C. for 72 hours. Represents.)
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