JP2017179117A - Polybutadiene rubber and production method therefor, and rubber composition obtained using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ゴム材料に有用な耐摩耗性及び低ロス性のバランスが改良されたポリブタジエンゴム及びその製造方法、並びにそれを用いたゴム組成物に関するものである。 The present invention relates to a polybutadiene rubber having an improved balance of wear resistance and low loss useful for rubber materials, a method for producing the same, and a rubber composition using the same.
従来、ポリブタジエンゴムは、熱的及び機械的に優れたゴム材料として様々な分野で広く用いられているが、近年の省資源・省エネルギーニーズの高度化に伴い、ポリブタジエンゴムにも耐久性（耐摩耗性）やエネルギーロス（低ロス性）の更なる改善が求められている。こうした課題を解決するために、ポリブタジエンゴムの分子構造として、分子量分布が狭い、分子鎖の分岐度が小さい、シス１，４結合含量が多い、などの条件を満足する分子設計の実現が、重合触媒の開発などを通して精力的に研究開発されている。 Conventionally, polybutadiene rubber has been widely used in various fields as an excellent thermal and mechanical rubber material. However, with the recent advancement of resource and energy saving needs, polybutadiene rubber is also durable (wear resistant). ) And energy loss (low loss) are demanded. In order to solve these problems, the molecular structure of polybutadiene rubber has been realized by realizing a molecular design that satisfies conditions such as a narrow molecular weight distribution, a small degree of molecular chain branching, and a high cis 1,4 bond content. R & D is being conducted vigorously through the development of catalysts.
例えば、コバルト化合物、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、有機アルミニウム化合物、及び水から得られる触媒を用いて、立体規則性に優れて高活性なポリブタジエンの製造法が開示されている（特許文献１）。 For example, a method for producing highly active polybutadiene having excellent stereoregularity using a catalyst obtained from a cobalt compound, an ionic compound of a non-coordinating anion and a cation, an organoaluminum compound, and water is disclosed. (Patent Document 1).
また、コバルト化合物、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、有機アルミニウム化合物、水、及び水素から得られる触媒を用いて、分子鎖の分岐度が小さいポリブタジエンの製造法が開示されている（特許文献２）。 Also disclosed is a method for producing polybutadiene having a small degree of molecular chain branching using a catalyst obtained from a cobalt compound, an ionic compound of a non-coordinating anion and a cation, an organoaluminum compound, water, and hydrogen. (Patent Document 2).
さらに、コバルト化合物、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、有機アルミニウム化合物から得られる触媒を用いて、分子鎖の分岐度が小さいポリブタジエンの製造法も開示されている（特許文献３）。 Furthermore, a method for producing polybutadiene having a low degree of molecular chain branching using a catalyst obtained from a cobalt compound, an ionic compound of a non-coordinating anion and a cation, and an organoaluminum compound is also disclosed (Patent Document 3). .
さらにまた、分子量、分子量分布、分岐度、シス１，４結合含量を高度に制御したポリブタジエンを用いることで加工性、耐摩耗性、発熱特性及び強度特性が改善されたタイヤ用ゴム組成物が開示されている（特許文献４）。 Further disclosed is a rubber composition for tires that has improved processability, wear resistance, heat generation characteristics, and strength characteristics by using polybutadiene having a highly controlled molecular weight, molecular weight distribution, degree of branching, and cis 1,4 bond content. (Patent Document 4).
しかしながら、市場では、より高い耐摩耗性及び低ロス性を有するポリブタジエンゴム及びそれを用いたゴム組成物が要求されている。 However, in the market, a polybutadiene rubber having higher wear resistance and low loss and a rubber composition using the same are required.
そこで、本発明は、高い耐摩耗性及び低ロス性を有するポリブタジエンゴム及びそれを用いたゴム組成物を提供することを目的とする。 Then, an object of this invention is to provide the polybutadiene rubber which has high abrasion resistance and low loss property, and a rubber composition using the same.
本発明は、ＧＰＣによるポリスチレン換算の分子量分布曲線における、ピークトップ分子量（ＭＷｐ）が３．６０×１０５以上であり、かつ分子量２．７０×１０６〜１．１０×１０７の範囲の面積割合（Ｒａ）が２．０％以上であるポリブタジエンゴムの製造方法であって、
１，３−ブタジエンの存在下に、（Ｃ）周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素の有機金属化合物と（Ｄ）水とを混合する工程と、
（Ａ）コバルト化合物と（Ｂ）非配位アニオンとカチオンのイオン性化合物とを同時に又は３分間未満の間隔をあけて添加することで、前記１，３−ブタジエンを重合して、１，４−ポリブタジエンを得る工程と、
前記１，４−ポリブタジエンと有機ハロゲン化合物とを反応させる工程と
を有するポリブタジエンゴムの製造方法に関する。
In the present invention, the molecular weight distribution curve in terms of polystyrene by GPC has a peak top molecular weight (MW p ) of 3.60 × 10 5 or more and a molecular weight in the range of 2.70 × 10 6 to 1.10 × 10 7 . A method for producing a polybutadiene rubber having an area ratio (R a ) of 2.0% or more,
In the presence of 1,3-butadiene, (C) a step of mixing an organometallic compound of Group I to III elements of the periodic table and (D) water;
The 1,3-butadiene is polymerized by adding (A) a cobalt compound, (B) a non-coordinating anion, and a cationic ionic compound at the same time or with an interval of less than 3 minutes. -Obtaining a polybutadiene;
The present invention relates to a method for producing a polybutadiene rubber having a step of reacting the 1,4-polybutadiene and an organic halogen compound.
本発明は、前記の製造方法により製造されたポリブタジエンゴムに関する。また、本発明は、ＧＰＣによるポリスチレン換算の分子量分布曲線における、ピークトップ分子量（ＭＷｐ）が３．６０×１０５以上であり、かつ分子量２．７０×１０６〜１．１０×１０７の範囲の面積割合（Ｒａ）が２．０％以上であるポリブタジエンゴムに関する。 The present invention relates to a polybutadiene rubber produced by the above production method. In the present invention, the molecular weight distribution curve in terms of polystyrene by GPC has a peak top molecular weight (MW p ) of 3.60 × 10 5 or more and a molecular weight of 2.70 × 10 6 to 1.10 × 10 7 . The present invention relates to a polybutadiene rubber having a range area ratio (R a ) of 2.0% or more.
本発明は、前記のポリブタジエンゴムを含むゴム組成物に関する。 The present invention relates to a rubber composition containing the polybutadiene rubber.
本発明によれば、高い耐摩耗性及び低ロス性を有するポリブタジエンゴム及びそれを用いたゴム組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polybutadiene rubber which has high abrasion resistance and low loss property, and a rubber composition using the same can be provided.
＜ポリブタジエンゴム＞
本発明に係るポリブタジエンゴムは、以下の条件を満たすものである。
<Polybutadiene rubber>
The polybutadiene rubber according to the present invention satisfies the following conditions.
（ピークトップ分子量（ＭＷｐ））
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の分子量分布曲線におけるピークトップ分子量（ＭＷｐ）は、３．６０×１０５以上である。ピークトップ分子量（ＭＷｐ）が３．６０×１０５以上であれば、全体として高分子量成分を多く含有するポリブタジエンゴムとなり、高い耐摩耗性及び低ロス性を実現することができる。ピークトップ分子量（ＭＷｐ）は、３．８０×１０５以上であることが好ましく、４．００×１０５以上であることがより好ましく、４．２０×１０５以上であることがさらに好ましい。ピークトップ分子量（ＭＷｐ）が大きすぎると、加工性が低下し、またフィラーの分散性が低下することにより耐摩耗性及び低ロス性の改善効果は逆に低下することから、９．００×１０５以下であることが好ましく、７．００×１０５以下であることがより好ましく、５．００×１０５以下であることがさらに好ましい。なお、ピークトップ分子量（ＭＷｐ）とは、ＧＰＣ測定で得られた分子量分布曲線において最大値となる位置の分子量を意味する。
(Peak top molecular weight (MW p ))
The peak top molecular weight (MW p ) in the molecular weight distribution curve in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) is 3.60 × 10 5 or more. When the peak top molecular weight (MW p ) is 3.60 × 10 5 or more, it becomes a polybutadiene rubber containing a large amount of high molecular weight components as a whole, and high wear resistance and low loss can be realized. The peak top molecular weight (MW p ) is preferably 3.80 × 10 5 or more, more preferably 4.00 × 10 5 or more, and further preferably 4.20 × 10 5 or more. If the peak top molecular weight (MW p ) is too large, the workability is lowered, and the dispersibility of the filler is lowered, so that the improvement effect of wear resistance and low loss is lowered. 10 5 or less is preferable, 7.00 × 10 5 or less is more preferable, and 5.00 × 10 5 or less is more preferable. The peak top molecular weight (MW p ) means the molecular weight at the position where the maximum value is found in the molecular weight distribution curve obtained by GPC measurement.
（分子量２．７０×１０６〜１．１０×１０７の範囲の面積割合（Ｒａ））
ＧＰＣによるポリスチレン換算の分子量分布曲線における分子量２．７０×１０６〜１．１０×１０７の範囲の面積割合（Ｒａ）は、２．０％以上である。面積割合（Ｒａ）が２．０％以上であれば、高分子量成分の割合がほどよく高いポリブタジエンゴムとなり、高い耐摩耗性及び低ロス性を実現することができる。この高分子量成分はゴムの加工性改善に寄与するため、耐摩耗性の向上が達成できる。面積割合（Ｒａ）は、２．５％以上であることが好ましく、３．０％以上であることがより好ましく、３．６％以上であることがさらに好ましい。面積割合（Ｒａ）が大きすぎると、加工性が低下し、またフィラーの分散性が低下することにより耐摩耗性及び低ロス性の改善効果は逆に低下することから、８．０％以下であることが好ましく、６．０％以下であることがより好ましく、５．０％以下であることがさらに好ましい。なお、分子量２．７０×１０６〜１．１０×１０７の範囲の面積割合（Ｒａ）とは、ＧＰＣ測定で得られた分子量分布曲線において、全分子量範囲における面積に対する分子量２．７０×１０６〜１．１０×１０７の範囲の面積の割合を意味する。
(Area ratio (R a ) in the range of molecular weight 2.70 × 10 6 to 1.10 × 10 7 )
The area ratio (R a ) in the molecular weight range of 2.70 × 10 6 to 1.10 × 10 7 in the molecular weight distribution curve in terms of polystyrene by GPC is 2.0% or more. If the area ratio (R a ) is 2.0% or more, it becomes a polybutadiene rubber having a moderately high ratio of the high molecular weight component, and high wear resistance and low loss can be realized. Since this high molecular weight component contributes to the improvement of rubber processability, an improvement in wear resistance can be achieved. The area ratio (R a ) is preferably 2.5% or more, more preferably 3.0% or more, and still more preferably 3.6% or more. If the area ratio (R a ) is too large, the workability is lowered, and the dispersibility of the filler is lowered, so that the effect of improving the wear resistance and the low loss is lowered. Preferably, it is 6.0% or less, and more preferably 5.0% or less. The area ratio (R a ) in the molecular weight range of 2.70 × 10 6 to 1.10 × 10 7 is 2.70 × molecular weight relative to the area in the entire molecular weight range in the molecular weight distribution curve obtained by GPC measurement. The ratio of the area of the range of 10 < 6 > -1.10 * 10 < 7 > is meant.
（重量平均分子量（Ｍｗ））
ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは、５．００×１０５〜２．００×１０６であることが好ましく、６．００×１０５〜１．５０×１０６であることがより好ましく、７．００×１０５〜１．００×１０６であることがさらに好ましい。このように一般的なポリブタジエンゴムよりも高めの重量平均分子量を有することで、高分子量成分の割合がほどよく高いポリブタジエンゴムとなり、高い耐摩耗性及び低ロス性を実現することができる。
(Weight average molecular weight (M w ))
The polystyrene-reduced weight average molecular weight Mw by GPC is preferably 5.00 × 10 5 to 2.00 × 10 6 , and more preferably 6.00 × 10 5 to 1.50 × 10 6. 7.00 × 10 5 to 1.00 × 10 6 is more preferable. Thus, by having a higher weight average molecular weight than a general polybutadiene rubber, it becomes a polybutadiene rubber with a moderately high ratio of high molecular weight components, and can realize high wear resistance and low loss.
（分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ））
ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０〜４．０であることが好ましく、２．５〜３．５であることがより好ましく、２．８〜３．２であることがさらに好ましい。このような分子量分布が狭い範囲であれば、ゴム配合物の網目密度が向上し高い耐摩耗性を達成するだけでなく、高分子量成分の割合がほどよく高く且つ全体として高分子量成分を多く含有するポリブタジエンゴムであるため、更に高い耐摩耗性及び低ロス性を実現することができる。
(Molecular weight distribution ( Mw / Mn ))
The ratio ( Mw / Mn ) of weight average molecular weight and number average molecular weight in terms of polystyrene by GPC is preferably 2.0 to 4.0, more preferably 2.5 to 3.5, More preferably, it is 2.8 to 3.2. If such a molecular weight distribution is narrow, not only the network density of the rubber compound is improved and high wear resistance is achieved, but also the proportion of the high molecular weight component is moderately high and contains a large amount of the high molecular weight component as a whole. Therefore, it is possible to achieve higher wear resistance and lower loss.
（シス１，４結合含量）
ミクロ構造分析におけるシス１，４結合含量は、９５．０モル％以上であることが好ましく、９７．０モル％以上であることがより好ましく、９７．５モル％以上であることがさらに好ましい。シス１，４結合含量が９５．０モル％以上であれば、耐摩耗性がより向上する傾向がある。シス１，４結合含量は１００モル％でも構わないが、通常は９９．０％以下である。
(Cis 1,4 bond content)
The cis 1,4 bond content in the microstructure analysis is preferably 95.0 mol% or more, more preferably 97.0 mol% or more, and further preferably 97.5 mol% or more. If the cis 1,4 bond content is 95.0 mol% or more, the wear resistance tends to be further improved. The cis 1,4 bond content may be 100 mol%, but is usually 99.0% or less.
（ムーニー粘度ＭＬ１＋４，１００℃）
ムーニー粘度ＭＬ１＋４，１００℃は、４５〜１４０であることが好ましく、６０〜１２０であることがより好ましく、７０〜１００であることがさらに好ましい。ムーニー粘度ＭＬ１＋４，１００℃が４５以上であれば、耐摩耗性や低ロス性がより向上する傾向がある。ムーニー粘度ＭＬ１＋４，１００℃が１４０以下であれば、加工性が向上する傾向がある。なお、ＭＬ１＋４，１００℃の測定法は、後述する実施例にて詳細に説明する。
(Mooney viscosity ML 1 + 4,100 ° C. )
The Mooney viscosity ML 1 + 4, 100 ° C. is preferably 45 to 140, more preferably 60 to 120, and still more preferably 70 to 100. If Mooney viscosity ML 1 + 4,100 degreeC is 45 or more, there exists a tendency for abrasion resistance and low loss property to improve more. If Mooney viscosity ML 1 + 4,100 degreeC is 140 or less, there exists a tendency for workability to improve. In addition, the measuring method of ML 1 + 4 and 100 degreeC is demonstrated in detail in the Example mentioned later.
（５重量％トルエン溶液粘度Ｔｃｐ）
５重量％トルエン溶液粘度Ｔｃｐは、１００〜５００であることが好ましく、２００〜４００であることがより好ましく、２５０〜３５０であることがさらに好ましい。なお、Ｔｃｐの測定法は、後述する実施例にて詳細に説明する。
(5 wt% toluene solution viscosity T cp )
The 5 wt% toluene solution viscosity T cp is preferably 100 to 500, more preferably 200 to 400, and even more preferably 250 to 350. In addition, the measuring method of Tcp is demonstrated in detail in the Example mentioned later.
（Ｔｃｐ／ＭＬ）
５重量％トルエン溶液Ｔｃｐとムーニー粘度ＭＬ１＋４，１００℃の比Ｔｃｐ／ＭＬは、２．０〜６．０であることが好ましく、３．０〜５．５であることがより好ましく、４．０〜５．０であることがさらに好ましい。Ｔｃｐ／ＭＬが２．０以上であれば、分岐度が小さくなりポリマー鎖末端数が減少しエネルギーロスが低減されるため、耐摩耗性や低ロス性がより向上する傾向がある。また、Ｔｃｐ／ＭＬが６．０以下であれば、加工性の低下を防止できる。
(T cp / ML)
The ratio T cp / ML of the 5 wt% toluene solution T cp and Mooney viscosity ML 1 + 4, 100 ° C. is preferably 2.0 to 6.0, more preferably 3.0 to 5.5, More preferably, it is 4.0-5.0. If T cp / ML is 2.0 or more, the degree of branching is reduced, the number of polymer chain ends is reduced, and energy loss is reduced, so that wear resistance and low loss tend to be further improved. Moreover, if Tcp / ML is 6.0 or less, the fall of workability can be prevented.
本発明に係るポリブタジエンゴムの原料となる１，４−ポリブタジエンは、（Ａ）コバルト化合物、（Ｂ）非配位アニオンとカチオンのイオン性化合物、（Ｃ）周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素の有機金属化合物及び（Ｄ）水を含む触媒により、１，３−ブタジエンを重合することで製造することができる。 The 1,4-polybutadiene used as the raw material of the polybutadiene rubber according to the present invention includes (A) a cobalt compound, (B) an ionic compound of a non-coordinating anion and a cation, and (C) a group I-III element of the periodic table. It can be produced by polymerizing 1,3-butadiene with a catalyst containing an organometallic compound and (D) water.
（（Ａ）成分：コバルト化合物）
（Ａ）成分であるコバルト化合物としては、コバルトの塩や錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものとしては、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト塩、コバルトのビスアセチルアセトネートやトリスアセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルコバルト、コバルトのピリジン錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、コバルトのエチルアルコール錯体などが挙げられる。コバルト化合物は、単独で用いてもよく、二種以上組合せて用いてもよい。
((A) component: cobalt compound)
As the cobalt compound as component (A), a cobalt salt or complex is preferably used. Particularly preferable are cobalt chloride, cobalt bromide, cobalt nitrate, cobalt octylate, cobalt naphthenate, cobalt acetate, cobalt malonate, cobalt bisacetylacetonate, trisacetylacetonate, ethyl acetoacetate. Examples thereof include ester cobalt, organic base complexes such as cobalt pyridine complex and picoline complex, and cobalt ethyl alcohol complex. A cobalt compound may be used independently and may be used in combination of 2 or more types.
（（Ｂ）成分：非配位アニオンとカチオンのイオン性化合物）
（Ｂ）成分の非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物を構成する非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレート、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トルイル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレートなどが挙げられる。一方、カチオンとしては、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。
((B) component: ionic compound of non-coordinating anion and cation)
Examples of the non-coordinating anion constituting the ionic compound of the non-coordinating anion and cation of the component (B) include tetra (phenyl) borate, tetra (fluorophenyl) borate, tetrakis (difluorophenyl) borate, Tetrakis (trifluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluoromethylphenyl) borate, tetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate, tetra (toluyl) Borate, tetra (xylyl) borate, (triphenyl, pentafluorophenyl) borate, [tris (pentafluorophenyl), phenyl] borate, tridecahydride-7,8-dicarboundecabo Such as over doors and the like. On the other hand, examples of the cation include a carbenium cation, an oxonium cation, an ammonium cation, a phosphonium cation, a cycloheptatrienyl cation, and a ferrocenium cation having a transition metal.
カルベニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリ置換フェニルカルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオンが挙げられる。トリ置換フェニルカルベニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルベニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルベニウムカチオンが挙げられる。 Specific examples of the carbenium cation include tri-substituted carbenium cations such as a triphenyl carbenium cation and a tri-substituted phenyl carbenium cation. Specific examples of the tri-substituted phenyl carbenium cation include a tri (methylphenyl) carbenium cation and a tri (dimethylphenyl) carbenium cation.
アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（ｉ−プロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンが挙げられる。 Specific examples of the ammonium cation include trialkylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, tributylammonium cation, tri (n-butyl) ammonium cation, and the like, N, N-dimethylanilinium cation, N N, N-diethylanilinium cation, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium cation and other N, N-dialkylanilinium cation, di (i-propyl) ammonium cation, dicyclohexylammonium cation and other dialkylammonium cations And cations.
ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンが挙げられる。 Specific examples of the phosphonium cation include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation, and tri (dimethylphenyl) phosphonium cation.
該イオン性化合物は、上記で例示した非配位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを好ましく用いることができる。中でも、イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが好ましい。イオン性化合物は、単独で用いてもよく、二種以上組合せて用いてもよい。 As the ionic compound, those arbitrarily selected and combined from the non-coordinating anions and cations exemplified above can be preferably used. Among these, as ionic compounds, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 1,1′-dimethylferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) Borate and the like are preferred. An ionic compound may be used independently and may be used in combination of 2 or more types.
（（Ｃ）成分：周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素の有機金属化合物）
（Ｃ）成分の周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素の有機金属化合物としては、有機リチウム、有機マグネシウム、有機アルミニウム等が用いられる。中でも、有機金属化合物としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド等の有機アルミニウムが好ましい。有機アルミニウムの具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムが挙げられる。
((C) component: organometallic compound of Group I to III elements of the Periodic Table)
As the organometallic compound of Group I to III elements of the periodic table of component (C), organolithium, organomagnesium, organoaluminum, and the like are used. Among these, organic aluminum compounds such as trialkylaluminum, dialkylaluminum chloride, dialkylaluminum bromide, alkylaluminum sesquichloride, alkylaluminum sesquibromide are preferable as the organometallic compound. Specific examples of the organic aluminum include trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, and tridecylaluminum.
さらに、有機アルミニウムには、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどの有機アルミニウムハロゲン化合物（ハロゲン含有アルミニウム化合物）、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライド等の水素化有機アルミニウム化合物も含まれる。有機金属化合物は、単独で用いてもよく、二種以上組合せて用いてもよい。 Furthermore, organic aluminum includes dialkylaluminum chlorides such as dimethylaluminum chloride and diethylaluminum chloride, organoaluminum halogen compounds (halogen-containing aluminum compounds) such as sesquiethylaluminum chloride and ethylaluminum dichloride, diethylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, sesquioxide. Also included are organoaluminum hydride compounds such as ethylaluminum hydride. An organometallic compound may be used independently and may be used in combination of 2 or more types.
（各成分のモル比）
各成分の配合割合は、各種条件により適宜設定すればよいが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのモル比は、１：０．１〜１０が好ましく、１：０．２〜５がより好ましい。（Ａ）成分と（Ｃ）成分とのモル比は、１：０．１〜１０００が好ましく、１：１〜５００がより好ましい。（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とのモル比は、１：０．０１〜２が好ましく、１：０．０１〜１．５がより好ましく、１：０．１〜１．５がさらに好ましい。
(Molar ratio of each component)
The blending ratio of each component may be appropriately set according to various conditions, but the molar ratio between the component (A) and the component (B) is preferably 1: 0.1 to 10, and 1: 0.2 to 5 More preferred. 1: 0.1-1000 are preferable and, as for the molar ratio of (A) component and (C) component, 1: 1-500 are more preferable. The molar ratio of the component (C) and the component (D) is preferably 1: 0.01 to 2, more preferably 1: 0.01 to 1.5, and still more preferably 1: 0.1 to 1.5. .
（各成分の添加順序）
各成分の添加順序は、例えば次の順序で行うことが好ましい。すなわち、重合すべき１，３−ブタジエンの存在下に、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を添加した後、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加することが好ましい。（Ｃ）成分と（Ｄ）成分は同時に添加してもよく、間隔をあけて添加してもよいが、通常は（Ｄ）成分を添加後に（Ｃ）成分を添加する。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分は同時に添加してもよく、間隔をあけて添加してもよいが、（Ａ）成分を添加後に（Ｂ）成分を添加することがより好ましい。（Ｄ）成分を添加し（Ｃ）成分を添加することで助触媒が形成され、その後に（Ａ）成分と前記助触媒が接触することで、最初に有効で均質な活性種が形成されるためである。
(Order of addition of each component)
The order of adding each component is preferably performed, for example, in the following order. That is, it is preferable to add the component (A) and the component (B) in an arbitrary order after adding the component (C) and the component (D) in the presence of 1,3-butadiene to be polymerized. The component (C) and the component (D) may be added at the same time or may be added at intervals, but the component (C) is usually added after the component (D) is added. Moreover, although (A) component and (B) component may be added simultaneously and may be added at intervals, it is more preferable to add (B) component after adding (A) component. By adding the component (D) and adding the component (C), a co-catalyst is formed. After that, the component (A) and the co-catalyst are contacted to form an effective and homogeneous active species first. Because.
ただし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを同時に又は３分間未満の間隔をあけて添加することが好ましく、２分以下の間隔をあけて添加することがより好ましく、１分以下の間隔をあけて添加することがさらに好ましい。３分以上の間隔をあけてしまうと、不均質な活性種が形成し、超高分子量成分が生成してしまい、所望のＭｚ／Ｍｗを持つポリブタジエンが得られにくくなる。逆に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを同時に又は３分間未満の間隔をあけて添加すれば、破壊強力、耐摩耗性及び低ロス性のバランスが改良できるポリブタジエンが得られやすくなる。 However, it is preferable to add the component (A) and the component (B) simultaneously or at an interval of less than 3 minutes, more preferably at an interval of 2 minutes or less, and an interval of 1 minute or less. It is more preferable to add it after opening. If an interval of 3 minutes or more is left, heterogeneous active species are formed, an ultrahigh molecular weight component is generated, and it becomes difficult to obtain polybutadiene having a desired Mz / Mw. On the contrary, if the component (A) and the component (B) are added simultaneously or with an interval of less than 3 minutes, it becomes easy to obtain polybutadiene that can improve the balance of breaking strength, wear resistance, and low loss.
（（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の混合）
１，３−ブタジエンの存在下に（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を混合した後、熟成することが好ましい。熟成温度は、−５０〜８０℃が好ましく、−１０〜５０℃がより好ましい。熟成時間は、０．０１〜２４時間が好ましく、０．０５〜５時間がより好ましく、０．１〜３時間がさらに好ましい。
(Mixing of component (C) and component (D))
It is preferable to age after mixing the component (C) and the component (D) in the presence of 1,3-butadiene. The aging temperature is preferably −50 to 80 ° C., more preferably −10 to 50 ° C. The aging time is preferably 0.01 to 24 hours, more preferably 0.05 to 5 hours, and further preferably 0.1 to 3 hours.
各成分は、無機化合物又は有機高分子化合物に担持された状態で用いることができる。 Each component can be used in a state of being supported on an inorganic compound or an organic polymer compound.
（溶媒）
重合時には、溶媒を用いることができる。溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ｎ−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の飽和脂肪族炭化水素溶媒、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶媒、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のＣ４留分などのオレフィン系炭化水素溶媒、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の石油系炭化水素溶媒、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。また、１，３−ブタジエンそのものを重合溶媒としてもよい。中でも、ベンゼン、シクロヘキサン、シス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合物などが好適に用いられる。
(solvent)
During the polymerization, a solvent can be used. Examples of the solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, benzene and xylene, saturated aliphatic hydrocarbon solvents such as n-hexane, butane, heptane and pentane, alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclopentane and cyclohexane, 1- Olefin hydrocarbon solvents such as C4 fractions such as butene, cis-2-butene and trans-2-butene, petroleum hydrocarbon solvents such as mineral spirit, solvent naphtha and kerosene, and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride A solvent etc. are mentioned. Further, 1,3-butadiene itself may be used as a polymerization solvent. Among these, benzene, cyclohexane, a mixture of cis-2-butene and trans-2-butene are preferably used.
（分子量調節剤）
重合時には、分子量調節剤を用いることができる。分子量調節剤としては、シクロオクタジエン、アレンなどの非共役ジエン類、エチレン、プロピレン、ブテン−１などのα−オレフィン類を使用することができる。特に好ましくはシクロオクタジエンであり、その使用量は、１，３−ブタジエン１モル当たり３０ミリモル以下が好ましく、５ミリモル以下がより好ましい。この範囲を超える量の分子量調節剤を用いると、ＭＬ粘度のずれの問題が生ずる場合がある。
(Molecular weight regulator)
During the polymerization, a molecular weight regulator can be used. As the molecular weight regulator, non-conjugated dienes such as cyclooctadiene and allene, and α-olefins such as ethylene, propylene and butene-1 can be used. Particularly preferred is cyclooctadiene, and the amount used is preferably 30 mmol or less, more preferably 5 mmol or less per mole of 1,3-butadiene. When a molecular weight regulator in an amount exceeding this range is used, a problem of ML viscosity deviation may occur.
（重合温度と重合時間）
重合温度は−３０〜１００℃の範囲が好ましく、３０〜８０℃の範囲が特に好ましい。重合時間は１０分〜１２時間の範囲が好ましい。また、重合圧は、常圧又は１０気圧（ゲージ圧）程度までの加圧下に行われる。
(Polymerization temperature and polymerization time)
The polymerization temperature is preferably in the range of -30 to 100 ° C, particularly preferably in the range of 30 to 80 ° C. The polymerization time is preferably in the range of 10 minutes to 12 hours. The polymerization pressure is performed under normal pressure or a pressure up to about 10 atmospheres (gauge pressure).
（重合温度と重合時間）
重合温度は−３０〜１００℃の範囲が好ましく、３０〜８０℃の範囲が特に好ましい。重合時間は１０分〜１２時間の範囲が好ましい。また、重合圧は、常圧又は１０気圧（ゲージ圧）程度までの加圧下に行われる。
(Polymerization temperature and polymerization time)
The polymerization temperature is preferably in the range of -30 to 100 ° C, particularly preferably in the range of 30 to 80 ° C. The polymerization time is preferably in the range of 10 minutes to 12 hours. The polymerization pressure is performed under normal pressure or a pressure up to about 10 atmospheres (gauge pressure).
（有機ハロゲン化合物との反応）
上記で得られた１，４−ポリブタジエンに粘弾性特性を付与するために、１，４−ポリブタジエンと有機ハロゲン化合物とを反応させることが好ましい。有機ハロゲン化合物で反応させていない１，４−ポリブタジエンでは、所望の特性を発揮しない場合がある。
(Reaction with organic halogen compounds)
In order to impart viscoelastic properties to the 1,4-polybutadiene obtained above, it is preferable to react 1,4-polybutadiene with an organic halogen compound. 1,4-polybutadiene that has not been reacted with an organic halogen compound may not exhibit desired characteristics.
有機ハロゲン化合物としては、下記式で表される有機ハロゲン化合物を用いることができる。
Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＣＸ
式中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アリール基、クロル置換アルキル基、アルコキシ基などであり、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、クロル、ブロムなどであり、Ｒ３は、アルキル基、アリール基、ビニル基、クロル、ブロムなどであり、Ｒ２＋Ｒ３が酸素原子であってもよく、Ｘは、クロル、ブロムなどのハロゲンである。Ｒ１及びＲ２が水素原子である場合は、Ｒ３はアリール基であることが好ましい。アルキル基は、飽和あるいは不飽和であってもよく、また、直鎖状、分岐状または環状のものであってもよく、脂肪族炭化水素基などが挙げられる。アルキル基、クロル置換アルキル基、及びアルコキシ基の炭素数は１〜６であることが好ましく、アリール基の炭素数は６〜９であることが好ましい。
As the organic halogen compound, an organic halogen compound represented by the following formula can be used.
R 1 R 2 R 3 CX
In the formula, R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a chloro-substituted alkyl group, an alkoxy group, etc., R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, chloro, bromo, etc., and R 3 is , An alkyl group, an aryl group, a vinyl group, chloro, bromo and the like, R 2 + R 3 may be an oxygen atom, and X is a halogen such as chloro and bromo. When R 1 and R 2 are hydrogen atoms, R 3 is preferably an aryl group. The alkyl group may be saturated or unsaturated, and may be linear, branched or cyclic, and examples thereof include an aliphatic hydrocarbon group. The alkyl group, chloro-substituted alkyl group, and alkoxy group preferably have 1 to 6 carbon atoms, and the aryl group preferably has 6 to 9 carbon atoms.
有機ハロゲン化合物の具体例としては、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｉｓｏ−ブチル、ｔ−ブチル、フェニル、ベンジル、ベンゾイル、ベンジリデンのクロル化物又はブロム化物が挙げられる。また、メチルクロロホルメート、ブロモホルメート、クロロジフェニルメタン、クロロトリフェニルメタンなどが挙げられる。中でも、ｔ−ブチルクロライド又はｔ−ブチルブロマイドが好ましい。 Specific examples of the organic halogen compound include chloro or bromide of methyl, ethyl, iso-propyl, iso-butyl, t-butyl, phenyl, benzyl, benzoyl and benzylidene. Moreover, methyl chloroformate, bromoformate, chlorodiphenylmethane, chlorotriphenylmethane, etc. are mentioned. Among these, t-butyl chloride or t-butyl bromide is preferable.
上記の有機ハロゲン化合物と共に、コバルト化合物及び／又はハロゲン含有アルミニウム化合物を添加してもよい。コバルト化合物及びハロゲン含有アルミニウム化合物としては、上記の触媒成分として例示したコバルト化合物及びハロゲン含有アルミニウム化合物を用いることができる。 A cobalt compound and / or a halogen-containing aluminum compound may be added together with the organic halogen compound. As the cobalt compound and the halogen-containing aluminum compound, the cobalt compound and the halogen-containing aluminum compound exemplified as the catalyst component can be used.
有機ハロゲン化合物の添加量は、１，３−ブタジエン（モノマー）１モルあたり１×１０−４〜１×１０−１モルとすることが好ましく、１×１０−３〜１×１０−２モルとすることがより好ましい。１，３−ブタジエン１モルあたりの有機ハロゲン化合物の添加量を１×１０−４以上とすることで本発明の効果が得られやすくなり、１×１０−１モル以下とすることでゲル化が起こりにくくなる。 The addition amount of the organic halogen compound is preferably 1 × 10 −4 to 1 × 10 −1 mol per mol of 1,3-butadiene (monomer), and preferably 1 × 10 −3 to 1 × 10 −2 mol. More preferably. The effect of the present invention can be easily obtained by setting the addition amount of the organic halogen compound per 1 mol of 1,3-butadiene to 1 × 10 −4 or more, and gelation is achieved by setting the addition amount to 1 × 10 −1 mol or less. Less likely to occur.
１，４−ポリブタジエンと有機ハロゲン化合物との反応温度は、２０〜１００℃とすることが好ましく、３０〜８０℃とすることがより好ましい。 The reaction temperature between 1,4-polybutadiene and the organic halogen compound is preferably 20 to 100 ° C, and more preferably 30 to 80 ° C.
１，４−ポリブタジエンと有機ハロゲン化合物との反応時間は、１０〜１５０分とすることが好ましく、１５〜３０分とすることがより好ましい。反応している間は攪拌することが好ましい。 The reaction time between 1,4-polybutadiene and the organic halogen compound is preferably 10 to 150 minutes, more preferably 15 to 30 minutes. It is preferable to stir during the reaction.
１，４−ポリブタジエンと有機ハロゲン化合物との反応は、１，３−ブタジエンの重合の途中でも構わないが、１，３−ブタジエンの重合を行った後に行うことが好ましい。具体的には、１，３−ブタジエンの重合を老化防止剤等で重合反応を停止させた後に、有機ハロゲン化合物を添加することが好ましい。１，３−ブタジエンの重合後に、重合液に含まれる溶媒や未反応モノマーをスチームストリッピング法や真空乾燥法などで除去し、得られた乾燥物をシクロヘキサンなどで再度溶解させた後に有機ハロゲン化合物を添加してもよい。１，４−ポリブタジエンと有機ハロゲン化合物との反応後は、反応槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行えばよい。 The reaction between 1,4-polybutadiene and the organic halogen compound may be performed during the polymerization of 1,3-butadiene, but is preferably performed after the polymerization of 1,3-butadiene. Specifically, it is preferable to add the organic halogen compound after stopping the polymerization reaction of 1,3-butadiene with an anti-aging agent or the like. After the polymerization of 1,3-butadiene, the solvent and unreacted monomer contained in the polymerization solution are removed by a steam stripping method, a vacuum drying method, etc., and the obtained dried product is dissolved again with cyclohexane or the like, and then an organic halogen compound. May be added. After the reaction between 1,4-polybutadiene and the organic halogen compound, the inside of the reaction vessel may be released as necessary, and post-treatment such as washing and drying may be performed.
以上のような製造方法により製造されたポリブタジエンゴムは、高い耐摩耗性及び低ロス性を有するものとなる。 The polybutadiene rubber produced by the production method as described above has high wear resistance and low loss.
＜ゴム組成物＞
本発明に係るゴム組成物は、上記の本発明に係るポリブタジエンゴムを含むものである。ポリブタジエンゴムは、単独で、又は他の合成ゴム若しくは天然ゴムとブレンドされ、必要であればプロセスオイルで油展し、次いでカーボンブラックやシリカ等の補強剤、プロセスオイル、老化防止剤、加硫剤、加硫助剤、その他の配合剤を加えて加硫し、タイヤ・防振ゴム・ベルト・ホース・免震ゴムなどの工業用品や紳士靴・婦人靴・スポーツシューズなどの履物といった各種のゴム用途に使用される。その場合、ゴム成分中に本発明に係るポリブタジエンゴムを少なくとも１０重量％含有するように配合することが好ましい。
<Rubber composition>
The rubber composition according to the present invention includes the polybutadiene rubber according to the present invention. Polybutadiene rubber is used alone or blended with other synthetic rubber or natural rubber, and if necessary, is oil-extended with process oil, then reinforcing agent such as carbon black and silica, process oil, anti-aging agent, vulcanizing agent Vulcanized with vulcanization aids and other compounding agents, and various rubbers such as industrial articles such as tires, anti-vibration rubber, belts, hoses, seismic isolation rubber and footwear such as men's shoes, women's shoes, and sports shoes Used for applications. In that case, the rubber component is preferably blended so as to contain at least 10% by weight of the polybutadiene rubber according to the present invention.
ゴム組成物に含まれる他の合成ゴムとしては、加硫可能なゴムが好ましく、具体的にはエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリイソプレン、ハイシスポリブタジエンゴム、ローシスポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等が挙げられる。また、これらゴムの誘導体、例えば錫化合物で変性されたポリブタジエンや、エポキシ変性、シラン変性、マレイン酸変性されたゴムなども用いることができる。他の合成ゴムは、単独で用いてもよく、二種以上組合せて用いてもよい。 As the other synthetic rubber contained in the rubber composition, a vulcanizable rubber is preferable. Specifically, ethylene propylene diene rubber (EPDM), nitrile rubber (NBR), butyl rubber (IIR), chloroprene rubber (CR), Examples include polyisoprene, high cis polybutadiene rubber, low cis polybutadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), butyl rubber, chlorinated butyl rubber, brominated butyl rubber, and acrylonitrile-butadiene rubber. In addition, derivatives of these rubbers such as polybutadiene modified with a tin compound, rubber modified with epoxy, silane or maleic acid can also be used. Other synthetic rubbers may be used alone or in combination of two or more.
補強剤としては、カーボンブラック、シリカ、活性化炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシウム等の無機補強剤、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ハイスチレン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂等の有機補強剤が挙げられる。中でも、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、粒子径が９０ｎｍ以下で、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックの種類としては、例えば、ＦＥＦ、ＦＦ、ＧＰＦ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ等が好ましく使用される。 Reinforcing agents include inorganic reinforcing agents such as carbon black, silica, activated calcium carbonate, ultrafine magnesium silicate, syndiotactic-1,2-polybutadiene resin, polyethylene resin, polypropylene resin, high styrene resin, phenol resin, lignin , Organic reinforcing agents such as modified melamine resin, coumarone indene resin, and petroleum resin. Among these, carbon black is preferable. The carbon black is preferably carbon black having a particle size of 90 nm or less and a dibutyl phthalate (DBP) oil absorption of 70 ml / 100 g or more. As the type of carbon black, for example, FEF, FF, GPF, SAF, ISAF, SRF, HAF and the like are preferably used.
プロセスオイルとしては、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系のいずれを用いてもよい。 As the process oil, any of aromatic, naphthenic and paraffinic oils may be used.
老化防止剤としては、アミン・ケトン系、イミダゾール系、アミン系、フェノール系、硫黄系及び燐系などが挙げられる。 Examples of the anti-aging agent include amine / ketone series, imidazole series, amine series, phenol series, sulfur series and phosphorus series.
加硫剤としては、公知の加硫剤、例えば硫黄、有機過酸化物、樹脂加硫剤、酸化マグネシウムなどの金属酸化物などが用いられる。 As the vulcanizing agent, known vulcanizing agents such as sulfur, organic peroxides, resin vulcanizing agents, and metal oxides such as magnesium oxide are used.
加硫助剤としては、公知の加硫助剤、例えばアルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類などが用いられる。 As the vulcanization aid, known vulcanization aids such as aldehydes, ammonia, amines, guanidines, thioureas, thiazoles, thiurams, dithiocarbamates, xanthates and the like are used.
その他の配合剤の一つである充填剤としては、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、リサージュ、珪藻土等の無機充填剤、再生ゴム、粉末ゴム等の有機充填剤が挙げられる。 Examples of other fillers include inorganic fillers such as calcium carbonate, basic magnesium carbonate, clay, Lissajous and diatomaceous earth, and organic fillers such as recycled rubber and powder rubber.
また同じくその他の配合剤の一つであるシランカップリング剤としては、一般式Ｒ７ｎＳｉＸ４−ｎで表される有機珪素化合物が挙げられ、Ｒ７は、ビニル基、アシル基、アリル基、アリルオキシ基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、クロル基、アルキル基、フェニル基、水素、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基などから選ばれる反応基を有する炭素数１〜２０の有機基であり、Ｘは、クロル基、アルコキシ基、アセトキシ基、イソプロペノキシ基、アミノ基などから選ばれる加水分解基であり、ｎは１〜３の整数を示す。 Similarly, as another silane coupling agent which is one of the other compounding agents, an organosilicon compound represented by the general formula R7 n SiX 4-n can be mentioned, and R7 is a vinyl group, acyl group, allyl group, allyloxy. An organic group having 1 to 20 carbon atoms having a reactive group selected from a group, an amino group, an epoxy group, a mercapto group, a chloro group, an alkyl group, a phenyl group, hydrogen, a styryl group, a methacryl group, an acrylic group, and a ureido group. Yes, X is a hydrolyzable group selected from a chloro group, an alkoxy group, an acetoxy group, an isopropenoxy group, an amino group, and the like, and n represents an integer of 1 to 3.
上記のシランカップリング剤のＲ７は、ビニル基及び／又はクロル基を含有するものが好ましい。具体的なシランカップリング剤には、例えば以下のものが含まれるが、決してこれらに限定されるものではない。
ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、クロロメチルジメチルビニルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、ジアセトキシメチルジニルシラン、アリルオキシジメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、フェニルビニルジクロロシラン、トリアセトキシビニルシラン、３−クロロプロピルメチルジビニルシラン、ジエトキシジビニルシラン、ジメチルエチルメチルケトキムビニルシラン、ジメチルイソブトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、メチルフェニルビニルクロロシラン、メチルフェニルビニルシラン、ジメチルイソペンチルオキシビニルシラン、４−ブロモフェニルジメチルビニルシラン、３−アミノフェノキシジメチルビニルシラン、４−アミノフェノキシジメチルビニルシラン、ジメチルピペリヂノメチルビニルシラン、ジメチル−２−［（２−エトキシエトキシ）エトキシ］ビニルシラン、ジビニルメチルフェノキシシラン、ジメチル−Ｐ−アニシルビニルシラン、トリス（１−メチルビニロキシ）ビニルシラン、トリイソプロポキシビニルシラン、ジエトキシ−２−ピペリヂノエトキシビニルシラン、ジフェニルビニルクロロシラン、３−ジメチルビニルフェニルＮ，Ｎ−ジエチルカルボメイト、トリフェノキシビニルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１−（４−メチルピペリヂノメチル）−１，１，３，３−テトラメチル−３−ビニルジシロキサン、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルビニルシロキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ジメチルビニルシロキシ）ベンゼン、１，１，３，３−テトラフェニルー、３−ジビニルジシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルサイクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルサイクロテトラシロキサン、テトラキス（ジメチルビニルシロキシメチル）メタン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン。
R7 of the above silane coupling agent preferably contains a vinyl group and / or a chloro group. Specific examples of the silane coupling agent include, but are not limited to, the following.
Bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3 -Trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethoxysilane 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-triethoxysilane Ruethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-trimethoxysilylpropyl Methacrylate monosulfide, vinyltrichlorosilane, methylvinyldichlorosilane, divinyldichlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, chloromethyldimethylvinylsilane, methoxydimethylvinylsilane, trimethoxyvinylsilane, dimethyldivinylsilane, ethoxydimethylvinylsilane, diacetoxymethyldinylsilane, allyl Oxydimethylvinylsilane, diethoxymethylvinylsilane, bis (dimethyl) Amino) methyl vinyl silane, phenyl vinyl dichloro silane, triacetoxy vinyl silane, 3-chloropropyl methyl divinyl silane, diethoxy divinyl silane, dimethyl ethyl methyl keto vinyl vinyl silane, dimethyl isobutoxy vinyl silane, triethoxy vinyl silane, methyl phenyl vinyl chloro silane, methyl phenyl Vinylsilane, dimethylisopentyloxyvinylsilane, 4-bromophenyldimethylvinylsilane, 3-aminophenoxydimethylvinylsilane, 4-aminophenoxydimethylvinylsilane, dimethylpiperidinomethylvinylsilane, dimethyl-2-[(2-ethoxyethoxy) ethoxy] vinylsilane , Divinylmethylphenoxysilane, dimethyl-P-anisylvinylsilane, tris (1-methyl Rubinyloxy) vinylsilane, triisopropoxyvinylsilane, diethoxy-2-piperidinoethoxyvinylsilane, diphenylvinylchlorosilane, 3-dimethylvinylphenyl N, N-diethylcarbomate, triphenoxyvinylsilane, 1,3-divinyl-1,1, 3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane, 1- (4-methylpiperidinomethyl) -1,1,3,3-tetramethyl -3-vinyldisiloxane, 1,4-bis (dimethylvinylsilyl) benzene, 1,4-bis (dimethylvinylsiloxy) benzene, 1,3-bis (dimethylvinylsiloxy) benzene, 1,1,3,3 -Tetraphenyl-, 3-divinyldisiloxane, 1,3,5-trimethyl-1,3,5 Trivinyl cyclo trisiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinyl cyclo tetrasiloxane, tetrakis (dimethylvinylsiloxy) methane, 3-chloropropyl trimethoxysilane.
シランカップリング剤の添加量としては、充填剤の量に対して０．２〜２０重量％が好ましく、５〜１５重量％がより好ましい。シランカップリング剤の添加量が上記の範囲よりも少ないと、スコーチの原因となる場合がある。また、上記の範囲よりも多いと引張り特性、伸びの低下の原因となる場合がある。 The addition amount of the silane coupling agent is preferably 0.2 to 20% by weight and more preferably 5 to 15% by weight with respect to the amount of the filler. When the addition amount of the silane coupling agent is less than the above range, it may cause scorch. On the other hand, if the amount is larger than the above range, tensile properties and elongation may be reduced.
上記ゴム組成物は、通常のバンバリーミキサーやニーダーなどの混合機によって混練することで得られる。 The rubber composition can be obtained by kneading with a mixer such as an ordinary Banbury mixer or kneader.
また、本発明に係るポリブタジエンゴムは、プラスチック、例えば耐衝撃性ポリスチレンの改質剤として使用することもできる。すなわち、本発明に係るポリブタジエンゴムを含むゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物を製造することもできる。 The polybutadiene rubber according to the present invention can also be used as a modifier for plastics such as high impact polystyrene. That is, a rubber-modified impact-resistant polystyrene resin composition containing the polybutadiene rubber according to the present invention can also be produced.
上記のゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物の製造方法としては、例えばゴム状ポリマーの存在下にスチレン系モノマーの重合を行う方法が採用され、塊状重合法や塊状懸濁重合法が経済的に有利な方法である。スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン；α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のアルキル置換スチレン；クロルスチレン等のハロゲン置換スチレンなど、従来ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物製造用として知られているスチレン系モノマーの１種又は２種以上の混合物が用いられる。中でもスチレンが好ましい。 As a method for producing the above rubber-modified impact-resistant polystyrene resin composition, for example, a method of polymerizing a styrene monomer in the presence of a rubbery polymer is adopted, and a bulk polymerization method or a bulk suspension polymerization method is economical. This is an advantageous method. As the styrene monomer, for example, styrene; alkyl-substituted styrene such as α-methylstyrene and p-methylstyrene; halogen-substituted styrene such as chlorostyrene, and the like are conventionally known for producing rubber-modified impact-resistant polystyrene resin compositions. One or a mixture of two or more styrenic monomers is used. Of these, styrene is preferred.
上記のゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物の製造時に、必要に応じて上記ゴム状ポリマーの他に、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン、エチレン−酢酸ビニル、アクリル系ゴムなどを、上記ゴム状ポリマーに対して例えば５０重量％以内となるように併用することができる。また、これらの方法によって製造された樹脂組成物を混合してもよい。さらに、これらの方法によって製造されたゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物を含まないポリスチレン系樹脂を混合してもよい。 When producing the rubber-modified impact-resistant polystyrene resin composition, if necessary, in addition to the rubber-like polymer, styrene-butadiene copolymer, ethylene-propylene, ethylene-vinyl acetate, acrylic rubber, etc. For example, the rubbery polymer can be used in combination so as to be within 50% by weight. Moreover, you may mix the resin composition manufactured by these methods. Furthermore, you may mix the polystyrene-type resin which does not contain the rubber modified polystyrene-type resin composition manufactured by these methods.
上記の塊状重合法について一例を挙げて説明すると、スチレンモノマー（９９〜７５重量％）にゴム状ポリマー（１〜２５重量％）を溶解させ、場合によっては溶剤、分子量調節剤、重合開始剤などを添加して、１０〜４０％のスチレンモノマー転化率までゴム状ポリマーを分散した粒子に転化させる。このゴム粒子が生成するまではゴム相が連続相を形成している。さらに重合を継続してゴム粒子として分散相になる相の転換（粒子化工程）を経て５０〜９９％の転化率まで重合して、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物が製造される。 The bulk polymerization method will be described with an example. A rubbery polymer (1 to 25% by weight) is dissolved in a styrene monomer (99 to 75% by weight), and in some cases, a solvent, a molecular weight regulator, a polymerization initiator, etc. To convert the rubbery polymer into dispersed particles up to 10-40% styrene monomer conversion. Until the rubber particles are produced, the rubber phase forms a continuous phase. Further, the polymerization is continued until the conversion to a dispersed phase as a rubber particle (particulation step), and the polymerization is carried out to a conversion rate of 50 to 99% to produce a rubber-modified impact-resistant polystyrene resin composition.
ゴム状ポリマーの分散粒子（ゴム粒子）は、樹脂中に分散された粒子で、ゴム状ポリマーとポリスチレン系樹脂よりなり、ポリスチレン系樹脂はゴム状ポリマーにグラフト結合したり、或いはグラフト結合せずに吸蔵されている。この発明で言うゴム状ポリマーの分散粒子の径として０．５〜７．０μｍの範囲（好ましくは１．０〜３．０μｍの範囲）のものが好適に製造できる。 The dispersed particles (rubber particles) of a rubbery polymer are particles dispersed in a resin, and are composed of a rubbery polymer and a polystyrene resin. The polystyrene resin can be grafted or not grafted to the rubbery polymer. Occluded. The diameter of the dispersed particles of the rubbery polymer referred to in the present invention can be suitably produced in the range of 0.5 to 7.0 μm (preferably in the range of 1.0 to 3.0 μm).
グラフト率として、１５０〜３５０の範囲のものが好適に製造できる。製造は、バッチ式でも連続式でもよく、特に限定されない。上記のスチレン系モノマーとゴム状ポリマーとを主体とする原料溶液は、完全混合型反応器において重合されるが、完全混合型反応器としては、原料溶液が反応器において均一な混合状態を維持するものであればよく、好ましいものとしてはヘリカルリボン、ダブルヘリカルリボン、アンカーなどの型の攪拌翼が挙げられる。ヘリカルリボンタイプの攪拌翼にはドラフトチューブを取り付けて、反応器内の上下循環を一層強化することが好ましい。 A graft ratio in the range of 150 to 350 can be preferably produced. The production may be batch type or continuous type, and is not particularly limited. The raw material solution mainly composed of the styrene monomer and the rubbery polymer is polymerized in a complete mixing reactor. However, as a complete mixing reactor, the raw material solution maintains a uniform mixed state in the reactor. Any type of agitating blades such as a helical ribbon, a double helical ribbon, and an anchor can be used. It is preferable that a draft tube is attached to the helical ribbon type stirring blade to further enhance the vertical circulation in the reactor.
ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物には、製造時や製造後に適宜必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、離型剤、滑剤、着色剤、各種充填剤及び各種の可塑剤、高級脂肪酸、有機ポリシロキサン、シリコーンオイル、難燃剤、帯電防止剤や発泡剤などの公知添加剤を添加してもよい。ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物は、公知の各種成形品に用いることはできるが、難燃性、耐衝撃強度、引張強度に優れるために電気・工業用途分野で使用される射出成形に好適である。例えばカラーテレビ、ラジカセ、ワープロ、タイプライター、ファクシミリ、ＶＴＲカセット、電話器などのハウジングの家電・工業用などの広範な用途に用いることができる。 The rubber-modified impact-resistant polystyrene-based resin composition includes a stabilizer such as an antioxidant and an ultraviolet absorber, a release agent, a lubricant, a colorant, various fillers, and various fillers as necessary at the time of production and after production. Known additives such as plasticizers, higher fatty acids, organic polysiloxanes, silicone oils, flame retardants, antistatic agents and foaming agents may be added. The rubber-modified impact-resistant polystyrene-based resin composition can be used for various known molded products, but is excellent in flame resistance, impact strength, and tensile strength. Is preferred. For example, it can be used in a wide range of applications such as color televisions, radio cassettes, word processors, typewriters, facsimiles, VTR cassettes, telephone housings, and other household appliances and industrial applications.
以下に、本発明に基づく実施例について具体的に記載する。 Below, the Example based on this invention is described concretely.
（ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃））
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、ＪＩＳ Ｋ６３００に従い、株式会社島津製作所製のムーニー粘度計（商品名：ＳＭＶ−２００）を使用して１００℃で１分予熱したのち４分間測定した。
(Mooney viscosity (ML 1 + 4, 100 ° C ))
Mooney viscosity (ML 1 + 4,100 ° C. ) was measured for 4 minutes after preheating at 100 ° C. for 1 minute using a Mooney viscometer (trade name: SMV-200) manufactured by Shimadzu Corporation according to JIS K6300.
（５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ））
５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、ポリマー２．２８ｇをトルエン５０ｍｌに溶解した後、キャノンフェンスケ粘度計Ｎｏ．４００を使用して、２５℃で測定した。なお、標準液としては、粘度計校正用標準液（ＪＩＳ Ｚ８８０９）を用いた。
(5 wt% toluene solution viscosity (T cp ))
The viscosity of 5 wt% toluene solution (T cp ) was determined by dissolving 2.28 g of polymer in 50 ml of toluene, 400 was used and measured at 25 ° C. As the standard solution, a viscometer calibration standard solution (JIS Z8809) was used.
（ＧＰＣ測定）
ピークトップ分子量（ＭＷｐ）、面積割合（Ｒａ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを溶媒とした温度４０℃でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー社製）により得られた分子量分布曲線から、標準ポリスチレンを標準物質として作成した検量線を用いて計算した。なお、ＧＰＣ測定において、カラムはＳｈｏｄｅｘ製ＫＦ−８０５Ｌ（商品名）を２本直列に接続したものを用い、検出器は示唆屈折計（ＲＩ）を用いた。
(GPC measurement)
The peak top molecular weight (MW p ), area ratio (R a ), weight average molecular weight (M w ) and molecular weight distribution (M w / M n ) were measured by gel permeation chromatography at a temperature of 40 ° C. using tetrahydrofuran as a solvent (M w / M n ). It was calculated from a molecular weight distribution curve obtained by GPC (manufactured by Tosoh Corporation) using a calibration curve prepared using standard polystyrene as a standard substance. In the GPC measurement, a column using two Kdex-805L (trade name) manufactured by Shodex connected in series was used, and a suggestion refractometer (RI) was used as the detector.
（シス１，４結合含量）
ミクロ構造分析におけるシス１，４結合含量は、赤外吸収スペクトル分析によって算出した。具体的には、ミクロ構造に由来するピーク位置（ｃｉｓ：７４０ｃｍ−１）の吸収強度比からシス１，４結合含量を算出した。
(Cis 1,4 bond content)
The cis 1,4 bond content in the microstructure analysis was calculated by infrared absorption spectrum analysis. Specifically, the cis 1,4 bond content was calculated from the absorption intensity ratio at the peak position (cis: 740 cm −1 ) derived from the microstructure.
（耐摩耗性）
ゴム組成物の耐摩耗性の指標として、ＪＩＳ Ｋ６２６４に規定されている測定法に従ってスリップ率４０％でランボーン摩耗係数を測定し、比較例１を１００とした指数（ＩＮＤＥＸ）を算出した。この指数が大きいほど、耐摩耗性が良好であることを示す。
(Abrasion resistance)
As an index of the wear resistance of the rubber composition, the Lambourn wear coefficient was measured at a slip rate of 40% according to the measurement method defined in JIS K6264, and an index (INDEX) was calculated with Comparative Example 1 taken as 100. It shows that abrasion resistance is so favorable that this index | exponent is large.
（低ロス性）
ゴム組成物の粘弾性である複素弾性率Ｅ＊とｔａｎδを、ＧＡＢＯ社製ＥＰＬＥＸＯＲ １００Ｎ（商品名）を用いて、温度５０℃又は７０℃、周波数１６Ｈｚ、動的歪み０．２％の条件で測定し、ゴム組成物の低ロス性の指標として、ｔａｎδ÷複素弾性率Ｅ＊を計算し、比較例１を１００とした指数（ＩＮＤＥＸ）を算出した。この指数が大きいほど、低ロス性が良好であることを示す。
(Low loss)
The complex elastic modulus E * and tan δ, which are viscoelastic properties of the rubber composition, are measured under the conditions of a temperature of 50 ° C. or 70 ° C., a frequency of 16 Hz, and a dynamic strain of 0.2% using EBO LEXOR 100N (trade name) manufactured by GABO. Measured and calculated as an index of low loss property of the rubber composition, tan δ ÷ complex elastic modulus E * , and an index (INDEX) with Comparative Example 1 as 100 was calculated. It shows that low loss property is so favorable that this index | exponent is large.
（実施例１）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン５００ｍｌ及びブタジエン５００ｍｌを仕込み、混合溶液中のブタジエン濃度を５．７Ｍとした。カールフィッシャーで測定したシクロヘキサンの含水濃度は５ｐｐｍ、ブタジエンの含水濃度は１９．４ｐｐｍであり、混合溶液の含水濃度は０．４４ｍＭであった。
Example 1
The inside of the autoclave having an internal volume of 1.5 L was purged with nitrogen, charged with 500 ml of cyclohexane and 500 ml of butadiene, and the butadiene concentration in the mixed solution was set to 5.7M. The water content of cyclohexane as measured by Karl Fischer was 5 ppm, the water content of butadiene was 19.4 ppm, and the water content of the mixed solution was 0.44 mM.
この混合溶液の温度を２５℃とし、水１．７８ｍｍｏｌを添加し、５００ｒｐｍで３０分間攪拌した。さらに、シクロオクタジエン（ＣＯＤ）４．９ｍｍｏｌ及びトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）２．３８ｍｍｏｌを添加し、１．５分後に６５℃へ昇温を開始した。トリエチルアルミニウムの添加から５分後に、オクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）をトルエン溶液の状態で６．０μｍｏｌ添加し、１０秒後にトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４）をトルエン溶液の状態で１２．０μｍｏｌ添加して、６５℃で３０分間重合した。得られた１，４−ポリブタジエンのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は５８．１であった。 The temperature of this mixed solution was 25 ° C., 1.78 mmol of water was added, and the mixture was stirred at 500 rpm for 30 minutes. Further, 4.9 mmol of cyclooctadiene (COD) and 2.38 mmol of triethylaluminum (TEA) were added, and the temperature was raised to 65 ° C. after 1.5 minutes. Five minutes after the addition of triethylaluminum, cobalt octenoate (Co (Oct) 2 ) was added in an amount of 6.0 μmol in a toluene solution, and 10 seconds later, triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (Ph 3 CB ( 12.0 μmol of C 6 F 5 ) 4 ) was added in a toluene solution, and polymerization was performed at 65 ° C. for 30 minutes. The resulting 1,4-polybutadiene had a Mooney viscosity (ML 1 + 4, 100 ° C. ) of 58.1.
３０分間の重合後、老化防止剤をシクロヘキサン溶液の状態で０．０３ｍｍｏｌ添加した後に、ｔ−ブチルクロライド０．３０ｍｍｏｌを添加し、その３０秒後にジエチルアルミニウムクロライド０．２３５ｍｍｏｌを添加し、５０℃で３５分間反応した。 After 30 minutes of polymerization, 0.03 mmol of anti-aging agent was added in the form of a cyclohexane solution, then 0.30 mmol of t-butyl chloride was added, and after 30 seconds, 0.235 mmol of diethylaluminum chloride was added, and at 50 ° C. Reacted for 35 minutes.
その後、老化防止剤をエタノール溶液の状態で０．９４ｍｍｏｌ添加し、２分間攪拌した後、得られた重合液にエタノールを投入してポリブタジエンゴムを回収した。次いで、回収したポリブタジエンゴムを１００℃で１時間真空乾燥した。得られたポリブタジエンゴムの物性を表１に示す。 Thereafter, 0.94 mmol of an anti-aging agent was added in the form of an ethanol solution and stirred for 2 minutes, and then ethanol was added to the resulting polymerization solution to recover a polybutadiene rubber. Next, the recovered polybutadiene rubber was vacuum-dried at 100 ° C. for 1 hour. Table 1 shows the physical properties of the obtained polybutadiene rubber.
得られたポリブタジエンゴム（ＢＲ）３０重量部と天然ゴム（ＭＬ＝７０）７０重量部を、あらかじめ９０℃に加温した２５０ｃｃのラボプラストミルに投入して、１分間混練した。次に、カーボンブラック（ＩＳＡＦ、三菱化学製、商品名：ダイアブラックＩ）５０重量部、オイル（Ｈ＆Ｒ製、商品名：ＶｉｖａＴｅｃ ４００）３重量部、酸化亜鉛（ＺｎＯ♯１）３重量部、ステアリン酸（新日本理化製）を２重量部、及び酸化防止剤（大内新興製、商品名：ノクラック６Ｃ）２重量部を混合して、４分間混練した。混練を開始してから合計で５分間経過した後、混練物をラボプラストミルより取り出した。次に、取り出した混合物を６インチロールに巻きつけてロール混練しながら、加硫剤である粉末硫黄１．５重量部と加硫促進剤（大内新興化学工業製、商品名：ノクセラーＮＳ）１重量部を添加し、約５分間混合した。次いで、温度１５０℃でプレス加硫し、得られた加硫試験片により耐摩耗性及び低ロス性を評価した。評価結果を表１に示す。 30 parts by weight of the obtained polybutadiene rubber (BR) and 70 parts by weight of natural rubber (ML = 70) were put into a 250 cc lab plast mill preheated to 90 ° C. and kneaded for 1 minute. Next, carbon black (ISAF, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: Diablack I) 50 parts by weight, oil (manufactured by H & R, trade name: VivaTec 400) 3 parts by weight, zinc oxide (ZnO # 1) 3 parts by weight, stearin 2 parts by weight of acid (manufactured by Shin Nippon Rika) and 2 parts by weight of an antioxidant (manufactured by Ouchi Shinsei, trade name: NOCRACK 6C) were mixed and kneaded for 4 minutes. After a total of 5 minutes had elapsed since the start of kneading, the kneaded product was taken out from the lab plast mill. Next, while winding the taken-out mixture around a 6 inch roll and kneading the roll, 1.5 parts by weight of powdered sulfur as a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator (made by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., trade name: Noxeller NS) 1 part by weight was added and mixed for about 5 minutes. Next, press vulcanization was performed at a temperature of 150 ° C., and the wear resistance and low loss property were evaluated by the obtained vulcanized test pieces. The evaluation results are shown in Table 1.
（実施例２）
ｔ−ブチルクロライドの量を０．２０ｍｍｏｌとし、ジエチルアルミニウムクロライドの量を０．１５７ｍｍｏｌとした以外は、実施例１と同様の方法でポリブタジエンゴムを作製し、実施例１と同様の方法で耐摩耗性及び低ロス性の評価を行った。得られたポリブタジエンゴムの物性、並びに耐摩耗性及び低ロス性の評価結果を表１に示す。
(Example 2)
A polybutadiene rubber was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of t-butyl chloride was 0.20 mmol and the amount of diethylaluminum chloride was 0.157 mmol. And low-loss property were evaluated. Table 1 shows the physical properties of the obtained polybutadiene rubber, and the evaluation results of wear resistance and low loss.
（比較例１）
ポリブタジエンゴムとして市販の宇部興産社製ＢＲ７１０を使用し、実施例１と同様の方法で耐摩耗性及び低ロス性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
A commercially available BR710 manufactured by Ube Industries, Ltd. was used as the polybutadiene rubber, and abrasion resistance and low loss resistance were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
（比較例２）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン５００ｍｌ及びブタジエン５００ｍｌを仕込み、混合溶液中のブタジエン濃度を５．７Ｍとした。カールフィッシャーで測定したシクロヘキサンの含水濃度は５ｐｐｍ、ブタジエンの含水濃度は１９．４ｐｐｍであり、混合溶液の含水濃度は０．４４ｍＭであった。
(Comparative Example 2)
The inside of the autoclave having an internal volume of 1.5 L was purged with nitrogen, charged with 500 ml of cyclohexane and 500 ml of butadiene, and the butadiene concentration in the mixed solution was set to 5.7M. The water content of cyclohexane as measured by Karl Fischer was 5 ppm, the water content of butadiene was 19.4 ppm, and the water content of the mixed solution was 0.44 mM.
この混合溶液の温度を２５℃とし、水１．７８ｍｍｏｌを添加し、５００ｒｐｍで３０分間攪拌した。さらに、シクロオクタジエン（ＣＯＤ）４．９ｍｍｏｌ及びトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）２．３８ｍｍｏｌを添加し、１．５分後に６５℃へ昇温を開始した。トリエチルアルミニウムの添加から５分後に、オクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）をトルエン溶液の状態で６．０μｍｏｌ添加し、１０秒後にトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４）をトルエン溶液の状態で１２．０μｍｏｌ添加して、６５℃で３０分間重合した。 The temperature of this mixed solution was 25 ° C., 1.78 mmol of water was added, and the mixture was stirred at 500 rpm for 30 minutes. Further, 4.9 mmol of cyclooctadiene (COD) and 2.38 mmol of triethylaluminum (TEA) were added, and the temperature was raised to 65 ° C. after 1.5 minutes. Five minutes after the addition of triethylaluminum, cobalt octenoate (Co (Oct) 2 ) was added in an amount of 6.0 μmol in a toluene solution, and 10 seconds later, triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (Ph 3 CB ( 12.0 μmol of C 6 F 5 ) 4 ) was added in a toluene solution, and polymerization was performed at 65 ° C. for 30 minutes.
その後、老化防止剤をエタノール溶液の状態で０．９４ｍｍｏｌ添加し、２分間攪拌した後、得られた重合液にエタノールを投入してポリブタジエンゴムを回収した。次いで、回収したポリブタジエンゴムを１００℃で１時間真空乾燥した。得られたポリブタジエンゴムの物性を表１に示す。 Thereafter, 0.94 mmol of an anti-aging agent was added in the form of an ethanol solution and stirred for 2 minutes, and then ethanol was added to the resulting polymerization solution to recover a polybutadiene rubber. Next, the recovered polybutadiene rubber was vacuum-dried at 100 ° C. for 1 hour. Table 1 shows the physical properties of the obtained polybutadiene rubber.
得られたポリブタジエンゴムを用いて、実施例１と同様の方法で耐摩耗性及び低ロス性の評価を行った。評価結果を表１に示す。 The obtained polybutadiene rubber was evaluated for wear resistance and low loss in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
以上のように、本発明によれば、高い耐摩耗性及び低ロス性を有するポリブタジエンゴム及びそれを用いたゴム組成物を提供できることが分かった。 As described above, according to the present invention, it has been found that a polybutadiene rubber having high wear resistance and low loss and a rubber composition using the same can be provided.
本発明に係るポリブタジエンゴムは、高い耐摩耗性及び低ロス性を有することから、ゴム組成物に配合することで、タイヤをはじめ、防振ゴム、ベルト、ホース、免震ゴム、ゴムクローラ及び履物部材等に用いることができる。 Since the polybutadiene rubber according to the present invention has high wear resistance and low loss, it can be blended with a rubber composition to provide tires, anti-vibration rubber, belts, hoses, seismic isolation rubber, rubber crawlers and footwear. It can be used as a member.
Claims (5)
１，３−ブタジエンの存在下に、（Ｃ）周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素の有機金属化合物と（Ｄ）水とを混合する工程と、
（Ａ）コバルト化合物と（Ｂ）非配位アニオンとカチオンのイオン性化合物とを同時に又は３分間未満の間隔をあけて添加することで、前記１，３−ブタジエンを重合して、１，４−ポリブタジエンを得る工程と、
前記１，４−ポリブタジエンと有機ハロゲン化合物とを反応させる工程と
を有するポリブタジエンゴムの製造方法。 In the molecular weight distribution curve in terms of polystyrene by GPC, the peak top molecular weight (MW p ) is 3.60 × 10 5 or more and the area ratio (R) in the range of molecular weight 2.70 × 10 6 to 1.10 × 10 7. a ) a process for producing a polybutadiene rubber having a content of 2.0% or more,
In the presence of 1,3-butadiene, (C) a step of mixing an organometallic compound of Group I to III elements of the periodic table and (D) water;
The 1,3-butadiene is polymerized by adding (A) a cobalt compound, (B) a non-coordinating anion, and a cationic ionic compound at the same time or with an interval of less than 3 minutes. -Obtaining a polybutadiene;
A process for producing a polybutadiene rubber comprising a step of reacting the 1,4-polybutadiene and an organic halogen compound.
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