JP2017178837A - Selective production method for piperazine-n-dithiocarbamic acid compound - Google Patents
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Description
本発明は、ピペラジン−Ｎ−ジチオカルバミン酸を選択的に製造する製造方法に関する。 The present invention relates to a production method for selectively producing piperazine-N-dithiocarbamic acid.
ピペラジン−Ｎ−ジチオカルバミン酸は、アルカリ金属水酸化物などの塩基によって中和されてピペラジン−Ｎ−ジチオカルバミン酸塩となり、当該塩が飛灰や土壌の重金属を固定化する処理剤として有効に用いられるということが知られている（例えば、特許文献１参照）。 Piperazine-N-dithiocarbamic acid is neutralized with a base such as alkali metal hydroxide to become piperazine-N-dithiocarbamate, and the salt is effectively used as a treatment agent for immobilizing fly ash and heavy metals in soil. It is known (see, for example, Patent Document 1).
また、ジチオカルバミン酸化合物については、そのモリブデン錯体が内燃機関の燃費を向上させる摩擦調整剤として有効に作用することが知られており、そのような摩擦調整剤の例としてモリブデンジチオカーバメート（ＭｏＤＴＣ）が知られている（例えば、特許文献２参照）。 As for the dithiocarbamic acid compound, it is known that the molybdenum complex effectively acts as a friction modifier for improving the fuel consumption of the internal combustion engine. As an example of such a friction modifier, molybdenum dithiocarbamate (MoDTC) is It is known (see, for example, Patent Document 2).
上述したジチオカルバミン酸化合物のモリブデン錯体を摩擦調整剤として用いる際には、当該錯体がエンジンオイルのベースオイルと親和するものである必要がある。一方、特許文献１には、ピペラジン−Ｎ−ジチオカルバミン酸塩の製造方法が開示されているが、若干のピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスジチオカルバミン酸塩が含有されるものである。分子内に２つのジチオカルバミン酸基を含む化合物は、金属元素と錯形成する際に巨大な分子を形成し、その結果、ベースオイルへの親和性が低下して析出するため、摩擦調整剤用途においては、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスジチオカルバミン酸を実質的に含有しない高純度のピペラジン−Ｎ−ジチオカルバミン酸が求められている。 When the molybdenum complex of the above-mentioned dithiocarbamic acid compound is used as a friction modifier, the complex needs to be compatible with the base oil of the engine oil. On the other hand, Patent Document 1 discloses a method for producing piperazine-N-dithiocarbamate, which contains some piperazine-N, N′-bisdithiocarbamate. A compound containing two dithiocarbamic acid groups in the molecule forms a huge molecule when complexed with a metal element, and as a result, the affinity to the base oil decreases and precipitates. There is a need for high purity piperazine-N-dithiocarbamic acid that is substantially free of piperazine-N, N′-bisdithiocarbamic acid.
前記特許文献１で開示された製造方法では、摩擦調整剤の市場要求に応える純度のピペラジン−Ｎ−ジチオカルバミン酸を製造することが困難であり、改良製法の開発が求められていた。 In the production method disclosed in Patent Document 1, it is difficult to produce piperazine-N-dithiocarbamic acid having a purity meeting the market demand for friction modifiers, and development of an improved production method has been demanded.
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、（１）ピペラジンとハロゲン化炭化水素を含んだ混合物に二硫化炭素を加えて反応させる工程、（２）工程（１）で得られた反応物から低沸点化合物を留去又はろ過して固体を得る工程、及び（３）得られた固体を溶媒で洗浄する工程を行うことによって、実質的にピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスジチオカルバミン酸を含有しない高純度なピペラジン−Ｎ−ジチオカルバミン酸が製造できることを見出して、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have (1) a step of adding carbon disulfide to a mixture containing piperazine and a halogenated hydrocarbon and reacting the mixture, (2) step (1) And (3) a step of washing the resulting solid with a solvent to substantially remove piperazine-N, N ′. The inventors have found that a high-purity piperazine-N-dithiocarbamic acid containing no bisdithiocarbamic acid can be produced, and have completed the present invention.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明は、（１）ピペラジンとハロゲン化炭化水素を含んだ混合物に二硫化炭素を加えて反応させる工程、（２）工程（１）で得られた反応物から低沸点化合物を留去又はろ過して固体を得る工程、及び（３）工程（２）で得られた固体を溶媒で洗浄する工程、を含むことを特徴とするピペラジン−Ｎ−ジチオカルバミン酸の製造方法である。 The present invention includes (1) a step of adding carbon disulfide to a mixture containing piperazine and a halogenated hydrocarbon, and (2) distilling or filtering a low-boiling compound from the reaction product obtained in step (1). And (3) a step of washing the solid obtained in step (2) with a solvent, and a method for producing piperazine-N-dithiocarbamic acid.
本発明におけるピペラジン−Ｎ−ジチオカルバミン酸は、下記式で表される化合物である。 Piperazine-N-dithiocarbamic acid in the present invention is a compound represented by the following formula.
本発明におけるピペラジン−Ｎ−ジチオカルバミン酸の製造方法の工程（１）は、ピペラジンとハロゲン化炭化水素を含んだ混合物に二硫化炭素を加えながら反応させる操作によって行うことができる。 Step (1) of the method for producing piperazine-N-dithiocarbamic acid in the present invention can be performed by an operation of adding carbon disulfide to a mixture containing piperazine and a halogenated hydrocarbon while reacting the mixture.
本発明における工程（１）で用いるハロゲン化炭化水素としては、特に限定するものではないが、例えば、クロロメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等が挙げられる。これらのうち、高純度のピペラジン−Ｎ−ジチオカルバミン酸が得られる点で、クロロメタン、ジクロロメタン、又はクロロホルムが好ましく、ジクロロメタン、又はクロロホルムがより好ましい。 The halogenated hydrocarbon used in step (1) in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include chloromethane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, trichloroethylene, and tetrachloroethylene. Among these, chloromethane, dichloromethane, or chloroform is preferable, and dichloromethane or chloroform is more preferable in that high-purity piperazine-N-dithiocarbamic acid is obtained.
本発明における工程（１）で行う添加方法としては、特に限定するものではないが、例えば、ピペラジンとハロゲン化炭化水素を含んだ混合物に直接二硫化炭素を滴下する方法、ハロゲン化炭化水素とあらかじめ混合して希釈した二硫化炭素を滴下する方法等が挙げられる。このうち、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスジチオカルバミン酸の生成を抑制する点で、ハロゲン化炭化水素とあらかじめ混合して希釈した二硫化炭素を滴下する方法が好ましい。滴下は、一定流速で行うこともできるし、流速を変化させて行うこともできるし、一定期間滴下後、一定期間滴下停止期間を設け、さらに滴下を行うなど回分式に行うこともできる。 The addition method performed in step (1) in the present invention is not particularly limited. For example, a method of dropping carbon disulfide directly into a mixture containing piperazine and a halogenated hydrocarbon, Examples thereof include a method of dropping carbon disulfide mixed and diluted. Among these, the method of adding dropwise carbon disulfide that has been mixed with a halogenated hydrocarbon and diluted in advance is preferable in terms of suppressing the production of piperazine-N, N′-bisdithiocarbamic acid. The dropping can be performed at a constant flow rate, can be performed by changing the flow rate, or can be performed batchwise, for example, by dropping for a certain period after dropping for a certain period, and further dropping.
本発明における工程（１）の滴下時間については、特に限定するものではないが、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスジチオカルバミン酸の生成を抑制するために３０分〜６時間かけて行うことが好ましく、３０分〜３時間かけて行うことがより好ましい。 Although it does not specifically limit about the dripping time of the process (1) in this invention, In order to suppress the production | generation of piperazine-N, N'-bisdithiocarbamic acid, it is preferable to carry out over 30 minutes-6 hours, It is more preferable to carry out over 30 minutes to 3 hours.
本発明における工程（１）のピペラジンと二硫化炭素の混合比率については、特に限定するものではないが、ピペラジンの１モルに対して、二硫化炭素が０．２倍モル〜１．２倍モルの範囲であることが好ましく、二硫化炭素が０．５倍モル〜１．０倍モルの範囲であることがより好ましい。 The mixing ratio of piperazine and carbon disulfide in the step (1) in the present invention is not particularly limited, but carbon disulfide is 0.2 to 1.2 times mol with respect to 1 mol of piperazine. It is preferable that the carbon disulfide is in a range of 0.5 to 1.0 mol.
本発明における工程（２）の低沸点化合物とは、ピペラジン−Ｎ−ジチオカルバミン酸より沸点の低い物質を意味し、反応に用いたハロゲン化炭化水素や未反応の二硫化炭素等が該当する。 The low boiling point compound in the step (2) in the present invention means a substance having a lower boiling point than piperazine-N-dithiocarbamic acid, and corresponds to halogenated hydrocarbon used in the reaction, unreacted carbon disulfide and the like.
本発明における工程（２）の低沸点化合物の留去については、特に限定するものではないが、減圧、常圧、加圧のいずれの条件で行ってもよく、大気下又は不活性ガス雰囲気下で行うことができ、室温条件、冷却条件、加熱条件のいずれの温度条件で行ってもよい。操作の効率性の点で、減圧化、室温又は加熱条件下で行うことが好ましい。 The distillation of the low boiling point compound in the step (2) in the present invention is not particularly limited, but may be carried out under any conditions of reduced pressure, normal pressure, and increased pressure, and in the atmosphere or in an inert gas atmosphere. And may be performed under any temperature condition of room temperature, cooling, and heating. From the viewpoint of operational efficiency, it is preferable to carry out under reduced pressure, room temperature or heating conditions.
本発明における工程（２）の低沸点化合物のろ過については、特に限定するものではないが、ろ紙、グラスフィルター、ろ布、メンブレンフィルター、不織布、金網、パンチングメタル等を用いて行うことができ、吸引ろ過、遠心ろ過等の方法を用いることができる。 The filtration of the low boiling point compound in the step (2) in the present invention is not particularly limited, but can be performed using a filter paper, a glass filter, a filter cloth, a membrane filter, a nonwoven fabric, a wire mesh, a punching metal, etc. Methods such as suction filtration and centrifugal filtration can be used.
本発明の製造方法において、工程（２）で得られた固体に含まれるピペラジンを洗浄する工程（工程（３）とも称する）を行うことによって、ピペラジン−Ｎ−ジチオカルバミン酸を単離することができる。 In the production method of the present invention, piperazine-N-dithiocarbamic acid can be isolated by performing a step (also referred to as step (3)) of washing piperazine contained in the solid obtained in step (2). .
本発明における工程（３）の溶媒については、特に限定するものではないが、例えば、ピペラジンを溶解させる有機溶媒であって、ピペラジン−Ｎ−ジチオカルバミン酸の溶解性が低いものであれば、特に限定されるものではない。例えば、水、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、クロロホルム等）、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられる。これらのうち、ピペラジン−Ｎ−ジチオカルバミン酸の回収率が高い点で、水又はハロゲン化炭化水素が好ましく、前記ハロゲン化炭化水素については、ジクロロメタン又はクロロホルムが好ましい。 The solvent of the step (3) in the present invention is not particularly limited, but is particularly limited as long as it is an organic solvent for dissolving piperazine and the solubility of piperazine-N-dithiocarbamic acid is low. Is not to be done. For example, water, halogenated hydrocarbon (dichloromethane, chloroform, etc.), methanol, ethanol, isopropanol, etc. are mentioned. Among these, water or a halogenated hydrocarbon is preferable in that the recovery rate of piperazine-N-dithiocarbamic acid is high. As the halogenated hydrocarbon, dichloromethane or chloroform is preferable.
本発明の高純度なピペラジン−Ｎ−ジチオカルバミン酸の製造方法を用いることによって、エンジンオイルやベースオイルとの親和性が高く、摩擦調整能に優れる高性能なモリブデン錯体を提供することが可能になる。 By using the method for producing high-purity piperazine-N-dithiocarbamic acid according to the present invention, it is possible to provide a high-performance molybdenum complex having high affinity with engine oil and base oil and excellent friction adjusting ability.
以下に、本発明の実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されて解釈されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not construed as being limited to these examples.
なお、１３Ｃ−ＮＭＲ測定は、核磁気共鳴装置 ＶＸＲ−３００Ｓ（ＶＡＲＩＡＮ社製）を用いて行った。 The 13 C-NMR measurement was performed using a nuclear magnetic resonance apparatus VXR-300S (manufactured by VARIAN).
実施例１
撹拌装置、温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコに、窒素気流下で、ジクロロメタン １９９ｇにピペラジン １２．９ｇを溶解させた後、ジクロロメタン １９０ｇに二硫化炭素 １１．４ｇを溶解させた溶液を２時間かけて滴下した。次いで、撹拌を停止して、得られた黄色の不溶物をろ過して残渣を真空乾燥した。得られた残渣を１３Ｃ−ＮＭＲで測定したところ、ピペラジン−Ｎ−ジチオカルバミン酸 ６６ｍｏｌ％、ピペラジン ３３ｍｏｌ％、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスジチオカルバミン酸 ０．１ｍｏｌ％であった。当該残差をジクロロメタンで洗浄することによって、純度９９．８％のピペラジン−Ｎ−ジチオカルバミン酸が得られた。
Example 1
In a 500 ml separable flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, and dropping funnel, 12.9 g of piperazine was dissolved in 199 g of dichloromethane under a nitrogen stream, and then 11.4 g of carbon disulfide was dissolved in 190 g of dichloromethane. The solution was added dropwise over 2 hours. Next, the stirring was stopped, the obtained yellow insoluble matter was filtered, and the residue was vacuum-dried. When the obtained residue was measured by 13 C-NMR, it was found to be 66 mol% piperazine-N-dithiocarbamic acid, 33 mol% piperazine, and 0.1 mol% piperazine-N, N′-bisdithiocarbamic acid. By washing the residue with dichloromethane, piperazine-N-dithiocarbamic acid having a purity of 99.8% was obtained.
実施例２
実施例１のジクロロメタンに代えてクロロホルムを用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。得られた黄色の不溶物をろ過して残渣を真空乾燥した。得られた残渣を１３Ｃ−ＮＭＲで測定したところ、ピペラジン−Ｎ−ジチオカルバミン酸 ６５ｍｏｌ％、ピペラジン ３４ｍｏｌ％、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスジチオカルバミン酸 ０．１ｍｏｌ％であった。当該残差をクロロホルムで洗浄することによって、純度９９．８％のピペラジン−Ｎ−ジチオカルバミン酸が得られた。
Example 2
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that chloroform was used instead of dichloromethane in Example 1. The resulting yellow insoluble material was filtered and the residue was dried in vacuo. When the obtained residue was measured by 13 C-NMR, it was found to be 65 mol% piperazine-N-dithiocarbamic acid, 34 mol% piperazine, and 0.1 mol% piperazine-N, N′-bisdithiocarbamic acid. By washing the residue with chloroform, piperazine-N-dithiocarbamic acid having a purity of 99.8% was obtained.
比較例１
実施例１のジクロロメタンに代えてエタノールを用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。得られた黄色の不溶物をろ過して残渣を真空乾燥した。得られた残渣を１３Ｃ−ＮＭＲで測定したところ、ピペラジン−Ｎ−ジチオカルバミン酸 ４０ｍｏｌ％、ピペラジン ５４ｍｏｌ％、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスジチオカルバミン酸 ６ｍｏｌ％であった。当該残差をクロロホルムで洗浄することによって、純度８７％のピペラジン−Ｎ−ジチオカルバミン酸が得られた。
Comparative Example 1
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that ethanol was used instead of dichloromethane in Example 1. The resulting yellow insoluble material was filtered and the residue was dried in vacuo. When the obtained residue was measured by 13 C-NMR, it was found to be piperazine-N-dithiocarbamic acid 40 mol%, piperazine 54 mol%, piperazine-N, N′-bisdithiocarbamic acid 6 mol%. The residue was washed with chloroform to obtain piperazine-N-dithiocarbamic acid having a purity of 87%.
比較例２
撹拌装置、温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコに、窒素気流下で、水 １８６ｇにピペラジン ５７．６ｇを溶解させた後、４８％ＫＯＨ水溶液 ４２．４ｇを３０分間かけて滴下した。次に、二硫化炭素 ５２．３ｇを３時間かけて滴下した。さらに、４８％ＫＯＨ水溶液 ４８．２ｇを１時間かけて滴下した。撹拌を停止すると、黄色の溶液が得られたが、不溶物は得られなかった。反応生成物としてピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスジチオカルバミン酸のカリウム塩が得られた。
Comparative Example 2
In a 500 ml separable flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser and dropping funnel, 57.6 g of piperazine was dissolved in 186 g of water under a nitrogen stream, and then 42.4 g of 48% KOH aqueous solution was added over 30 minutes. It was dripped. Next, 52.3 g of carbon disulfide was added dropwise over 3 hours. Further, 48.2 g of 48% KOH aqueous solution was added dropwise over 1 hour. When the stirring was stopped, a yellow solution was obtained, but no insoluble matter was obtained. As the reaction product, potassium salt of piperazine-N, N′-bisdithiocarbamic acid was obtained.
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