JP2017178694A - Manufacturing method of boron nitride nano sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、窒化ホウ素ナノシートの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing boron nitride nanosheets.
窒化ホウ素には、六方晶系と立方晶系の２つの結晶構造があり、それぞれ黒鉛とダイヤモンドに類似な構造である。六方晶系は、ホウ素原子と窒素原子が交互に正六角形の頂点に位置する層状の六角網面構造を持つ。層間にファンデルワールス力が働き、六角網面が積層した構造をとっている。 Boron nitride has two crystal structures, hexagonal and cubic, which are similar to graphite and diamond, respectively. The hexagonal system has a layered hexagonal network structure in which boron atoms and nitrogen atoms are alternately located at the vertices of a regular hexagon. Van der Waals force works between the layers, and the hexagonal mesh surface is laminated.
窒化ホウ素は、化学的安定性、耐熱性、中性子吸収性、電気的絶縁性、熱伝導性に優れた白色の無機化合物である。過酷な環境において使用する固体潤滑剤、電気的絶縁性及び／又は高熱伝導性フィラー等として用いられている。 Boron nitride is a white inorganic compound that is excellent in chemical stability, heat resistance, neutron absorption, electrical insulation, and thermal conductivity. It is used as a solid lubricant used in harsh environments, electrically insulating and / or highly thermally conductive fillers.
近年、層状の結晶構造を持つ無機化合物に対して、層間を剥離させナノシート化させることで、新規な機能を付与する試みが多くなされている（非特許文献１）。 In recent years, many attempts have been made to impart a novel function to an inorganic compound having a layered crystal structure by peeling between layers to form a nanosheet (Non-patent Document 1).
六方晶系窒化ホウ素についても、ナノシート化の試みがなされている。スコッチテープ（商標）による剥離を繰り返すことで、窒化ホウ素ナノシートを得ることが可能である（非特許文献２）。 For hexagonal boron nitride, attempts have been made to make nanosheets. Boron nitride nanosheets can be obtained by repeating peeling with a Scotch tape (trademark) (Non-Patent Document 2).
スコッチテープ法は極端に生産性が低いため、機械的解砕処理の手法を用いて窒化ホウ素粒子を剥離させ、ナノシートを得る試みがなされている。機械的解砕処理の手法としては、湿式ジェットミル、回転ディスクミル、遊星ホモジナイザー、三本ロールミル、高圧ホモジナイザー、高速攪拌などが挙げられる（非特許文献３−５、特許文献１）。 Since the Scotch tape method has extremely low productivity, attempts have been made to obtain nanosheets by peeling boron nitride particles using a mechanical crushing method. Examples of the mechanical crushing method include a wet jet mill, a rotating disk mill, a planetary homogenizer, a three-roll mill, a high-pressure homogenizer, and high-speed stirring (Non-patent Documents 3-5 and Patent Document 1).
また、六方晶系窒化ホウ素とイオン液体とを混合処理し、窒化ホウ素の層間を剥離せしめて窒化ホウ素ナノシートを製造することも知られている（特許文献２）。 It is also known to manufacture a boron nitride nanosheet by mixing a hexagonal boron nitride and an ionic liquid and peeling the layers of boron nitride (Patent Document 2).
窒化ホウ素のナノシート化は、より層数が少なく、薄いシート形態を得ることが目的である。現状最も高効率にナノシートを得られる剥離方法は湿式ジェットミルであるが、それでもシートの平均厚さは５０ｎｍ程度である。窒化ホウ素ナノシートの材料としての機能を高めるためには、さらに剥離を進行させることが必要である。 The purpose of boron nitride nanosheet formation is to obtain a thin sheet form with fewer layers. At present, the peeling method that can obtain the nanosheet with the highest efficiency is a wet jet mill, but the average thickness of the sheet is still about 50 nm. In order to enhance the function of the boron nitride nanosheet as a material, it is necessary to further proceed with peeling.
一方、特許文献２の方法は、高価なイオン液体を大量に必要とするため、実用化は難しい。 On the other hand, since the method of Patent Document 2 requires a large amount of expensive ionic liquid, practical application is difficult.
本発明は、上述した現状に鑑み、六方晶系窒化ホウ素が層状に剥離されている形態の窒化ホウ素ナノシートであって、層数が少なく薄い窒化ホウ素ナノシートを低コストで製造する方法を提供することを目的としてなされたものである。 The present invention provides a method for producing a boron nitride nanosheet having a small number of layers and a thin boron nitride nanosheet at a low cost, in the form of a hexagonal boron nitride peeled in layers in view of the above-described situation. It was made for the purpose.
本発明の窒化ホウ素ナノシートの製造方法は、六方晶系窒化ホウ素粉末を、水系溶媒及び／又は有機溶媒並びにイオン液体に分散させた分散液を得て、せん断力をかけて処理すること、前記イオン液体の量が、前記水系溶媒及び／又は有機溶媒１００重量％に対して０．１重量％以上、５０重量％以下であることを特徴とする。 The method for producing a boron nitride nanosheet of the present invention comprises obtaining a dispersion in which a hexagonal boron nitride powder is dispersed in an aqueous solvent and / or an organic solvent and an ionic liquid, and applying a shearing force to treat the ions. The amount of the liquid is 0.1 wt% or more and 50 wt% or less with respect to 100 wt% of the aqueous solvent and / or organic solvent.
［１］ 六方晶系窒化ホウ素粉末を、水系溶媒及び／又は有機溶媒並びにイオン液体に分散させた分散液を得て、せん断力をかけて処理し、前記六方晶系窒化ホウ素粉末における結晶の層間を剥離させることを含み、前記イオン液体の量が、前記水系溶媒及び／又は有機溶媒１００重量％に対して０．１重量％以上、５０重量％以下であることを特徴とする、窒化ホウ素ナノシートの製造方法。 [1] A dispersion in which hexagonal boron nitride powder is dispersed in an aqueous solvent and / or an organic solvent and an ionic liquid is obtained, treated by applying a shearing force, and a crystal interlayer in the hexagonal boron nitride powder is obtained. The boron nitride nanosheet is characterized in that the amount of the ionic liquid is 0.1 wt% or more and 50 wt% or less with respect to 100 wt% of the aqueous solvent and / or organic solvent. Manufacturing method.
［２］ 前記せん断処理が湿式ジェットミル、回転ディスクミル、遊星ホモジナイザー、三本ロールミル、高圧ホモジナイザー、高速攪拌からなる群から選択される少なくとも一種の処理法を含むものである、前記［１］に記載の窒化ホウ素ナノシートの製造方法。 [2] The above-mentioned [1], wherein the shearing treatment includes at least one treatment method selected from the group consisting of a wet jet mill, a rotating disk mill, a planetary homogenizer, a three-roll mill, a high-pressure homogenizer, and high-speed stirring. A method for producing boron nitride nanosheets.
［３］ 前記せん断処理における、単一粒子に対する印加エネルギーが、１×１０−９Ｊ以上、１×１０−７Ｊ以下である、前記［１］又は［２］記載の窒化ホウ素ナノシートの製造方法。 [3] The method for producing a boron nitride nanosheet according to [1] or [2], wherein the energy applied to the single particle in the shearing treatment is 1 × 10 −9 J or more and 1 × 10 −7 J or less. .
［４］ 前記イオン液体が、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート、テトラエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート、１−プロピルピリジニウムヘキサフルオロホスファート、１−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート、１−ヘキシルピリジニウムヘキサフルオロホスファート、１−ブチル−２−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート、１−ブチル−３−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート、１−ブチル−４−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート、１−エチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチルピリジニウムヘキサフロオロホスファート、１−ブチルピリジニウムテトラフロオロボラート、１−メトキシエチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−イソプロピルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ヘキシルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ヘキシルピリジニウムテトラフルオロボラート、１−ヘキシルピリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メトキシメチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メトキシエチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−イソプロピル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドからなる群から選択される少なくとも一種である、前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の窒化ホウ素ナノシートの製造方法。 [4] The ionic liquid is 1-ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-methyl-3-propylimidazolium hexafluorophosphate, 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-octyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-decyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-dodecyl-3-methylimidazole 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate 1-butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, tetraethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (fluorosulfonyl) imide, 1,3-dimethylimidazolium bis ( Trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-propyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-butyl-3-methylimidazolium bis (Trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-hexyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-octyl-3-methylimidazolium (trifluoromethanes) Sulfonyl) imide, 1-ethylpyridinium hexafluorophosphate, 1-propylpyridinium hexafluorophosphate, 1-butylpyridinium hexafluorophosphate, 1-hexylpyridinium hexafluorophosphate, 1-butyl-2-methylpyridinium hexafluoro Phosphate, 1-butyl-3-methylpyridinium hexafluorophosphate, 1-butyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate, 1-ethylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-butylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) ) Imido, 1-butylpyridinium hexafluorophosphate, 1-butylpyridinium tetrafluoroborate, 1-methoxyethylpyridinium Sus (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-isopropylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-hexylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-hexylpyridinium tetrafluoroborate, 1-hexylpyridinium bis (fluorosulfonyl) Imido, 1-methyl-1-propylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-methoxymethyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-methoxyethyl-1-methylpyrrolidinium At least selected from the group consisting of bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-isopropyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide Is a species, the [1] to [3] any one method for producing boron nitride nanosheets according to the.
本発明のナノシートの製造方法は、シートを破壊して微細化することなく、高効率に六方晶系窒化ホウ素粉末を剥離させ、シート面積が大きく薄い窒化ホウ素ナノシートを低コストで得ることができるという、従来の製造方法と比較して有利な効果を奏するものである。 The method for producing a nanosheet of the present invention is capable of exfoliating hexagonal boron nitride powder with high efficiency without destroying and miniaturizing the sheet, and obtaining a thin boron nitride nanosheet having a large sheet area at low cost. As compared with the conventional manufacturing method, there are advantageous effects.
以下、本発明の窒化ホウ素ナノシートの製造方法を実施するための最良の形態について具体的に説明する。但し、本発明は、六方晶系窒化ホウ素粉末を水系溶媒及び／又は有機溶媒に分散させた分散液にイオン液体分子を添加して、せん断力をかけて処理し、窒化ホウ素結晶の層間を剥離させるという思想に基づく窒化ホウ素ナノシート、スラリー、無機／有機複合材料及びその製造方法を広く包含するものであり、以下に説明する実施形態に限定して解釈されるべきではない。 Hereinafter, the best mode for carrying out the method for producing a boron nitride nanosheet of the present invention will be specifically described. However, according to the present invention, ionic liquid molecules are added to a dispersion in which hexagonal boron nitride powder is dispersed in an aqueous solvent and / or an organic solvent, and a treatment is applied by applying a shearing force to delaminate the layers of boron nitride crystals. The present invention broadly encompasses boron nitride nanosheets, slurries, inorganic / organic composite materials and methods for producing the same based on the idea of making them, and should not be interpreted as being limited to the embodiments described below.
［１］第１工程
本発明の製造方法の第１工程は、六方晶系窒化ホウ素粉末（ｈ−ＢＮ）を、水系溶媒及び／又は有機溶媒並びにイオン液体（イオン液体分子）に分散させた分散液を得る工程である。この第１工程は、六方晶系窒化ホウ素粉末を水系溶媒及び／又は有機溶媒に分散させた分散液にイオン液体を添加する工程であってよいし、予め均一に混合した水系溶媒及び／又は有機溶媒とイオン液体とからなる液体に、六方晶系窒化ホウ素粉末を分散させてもよい。また、六方晶系窒化ホウ素粉末と、水系溶媒及び／又は有機溶媒と、イオン液体とを混合して分散液を得てもよい。
[1] First step The first step of the production method of the present invention is a dispersion in which hexagonal boron nitride powder (h-BN) is dispersed in an aqueous solvent and / or an organic solvent and an ionic liquid (ionic liquid molecule). This is a step of obtaining a liquid. This first step may be a step of adding an ionic liquid to a dispersion in which hexagonal boron nitride powder is dispersed in an aqueous solvent and / or an organic solvent, or an aqueous solvent and / or organic that is uniformly mixed in advance. Hexagonal boron nitride powder may be dispersed in a liquid composed of a solvent and an ionic liquid. Further, a hexagonal boron nitride powder, an aqueous solvent and / or an organic solvent, and an ionic liquid may be mixed to obtain a dispersion.
上記の分散の操作においては、自公転ミキサー、超音波ホモジナイザー等の装置を使用することができる。 In the above dispersion operation, an apparatus such as a self-revolving mixer or an ultrasonic homogenizer can be used.
窒化ホウ素粉末を分散させる水系溶媒及び／又は有機溶媒については、イオン液体と相溶性があれば特に制限はないが、前記有機溶媒としては、例えば、水、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロフェノール、フェノール、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−ジメチルピロリドン、ペンタン、ヘキサン、ネオペンタン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ジエチルエーテル等が挙げられる。中でも、窒化ホウ素粉末との親和性が強い、イオン液体との相溶性が高い等の理由から、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エタノール等の溶媒が好ましい。また、溶媒は１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。 The aqueous solvent and / or organic solvent in which the boron nitride powder is dispersed is not particularly limited as long as it is compatible with the ionic liquid. Examples of the organic solvent include water, chloroform, dichloromethane, carbon tetrachloride, acetone, Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, amyl acetate, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformaldehyde, dimethyl Acetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, hexanol, octanol, hexafluoroisopropyl Panol, ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, tetraethylene glycol, hexamethylene glycol, diethylene glycol, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, chlorophenol, phenol, sulfolane, 1,3-dimethyl-2 -Imidazolidinone, γ-butyrolactone, N-dimethylpyrrolidone, pentane, hexane, neopentane, cyclohexane, heptane, octane, isooctane, nonane, decane, diethyl ether and the like. Of these, solvents such as N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and ethanol are preferred because of their strong affinity with boron nitride powder and high compatibility with ionic liquids. Moreover, a solvent may be used individually by 1 type, or 2 or more types may be mixed and used for it.
イオン液体と前記水系溶媒及び／又は有機溶媒との混合比率については、特に制限はないが、イオン液体は、水系溶媒及び／又は有機溶媒１００重量％に対して０．０１重量％以上を添加することが望ましく、０．１重量％以上を添加することがより望ましい。イオン液体の添加量が０．０１重量％以上であれば、窒化ホウ素粉末中の結晶の層間剥離が十分に促進される。 The mixing ratio of the ionic liquid and the aqueous solvent and / or organic solvent is not particularly limited, but the ionic liquid is added in an amount of 0.01% by weight or more with respect to 100% by weight of the aqueous solvent and / or organic solvent. It is desirable that 0.1% by weight or more is added. If the addition amount of the ionic liquid is 0.01% by weight or more, delamination of crystals in the boron nitride powder is sufficiently promoted.
また、イオン液体の量は、水系溶媒及び／又は有機溶媒１００重量％に対して５０重量％以下とすることができる。使用するイオン液体の量を５０重量％以下とすることで、窒化ホウ素結晶の層間を剥離させる効果を維持しつつ、製造のコストを削減することができる。 Moreover, the quantity of an ionic liquid can be 50 weight% or less with respect to 100 weight% of aqueous solvents and / or organic solvents. By setting the amount of the ionic liquid to be used to 50% by weight or less, it is possible to reduce the manufacturing cost while maintaining the effect of separating the layers of the boron nitride crystals.
なお、イオン液体は現状では極めて高価であるので、イオン液体の使用量は少ないことが好ましい。そこで、本発明者らは鋭意検討した結果、使用するイオン液体の量が微量であっても、窒化ホウ素の結晶の層間剥離の効果が十分に得られる製造方法を見出した。つまり、本発明によれば、六方晶系窒化ホウ素粉末を高効率で剥離させ、シート面積が大きく薄い窒化ホウ素ナノシートが得られ、且つ製造コストを抑えることができる。 In addition, since the ionic liquid is very expensive at present, it is preferable that the amount of the ionic liquid used is small. Thus, as a result of intensive studies, the present inventors have found a production method that can sufficiently obtain the effect of delamination of boron nitride crystals even when the amount of ionic liquid used is very small. That is, according to the present invention, the hexagonal boron nitride powder can be exfoliated with high efficiency, a thin boron nitride nanosheet having a large sheet area can be obtained, and the manufacturing cost can be reduced.
六方晶系窒化ホウ素粉末の粒径については特に制限されないが、１００ｎｍ〜５０μｍが好ましく、１μｍ〜２０μｍがより好ましい。粒径１００ｎｍ未満の粉末は取り扱いが困難であり、また粒径が５０μｍより大きいと溶媒に分散できない。 The particle size of the hexagonal boron nitride powder is not particularly limited, but is preferably 100 nm to 50 μm, and more preferably 1 μm to 20 μm. Powders having a particle size of less than 100 nm are difficult to handle, and if the particle size is larger than 50 μm, they cannot be dispersed in a solvent.
イオン液体としては、イミダゾリウムイオン、ピリジウムイオン、ピロリジウムイオンからなる群から選ばれるカチオンと、ヘキサフルオロフォスファート、テトラフルオロボラート、トリフロオロメタンスルホナート、トリフルオロメタンスルホニルイミド、フルオロスルホニルイミドからなる群から選ばれるアニオンとの組合せにより構成されるイオン液体を用いることができる。 As the ionic liquid, a cation selected from the group consisting of imidazolium ion, pyridium ion, pyrrolidinium ion, hexafluorophosphate, tetrafluoroborate, trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonylimide, and fluorosulfonylimide. An ionic liquid composed of a combination with an anion selected from the group can be used.
イオン液体としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート、テトラエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート、１−プロピルピリジニウムヘキサフルオロホスファート、１−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート、１−ヘキシルピリジニウムヘキサフルオロホスファート、１−ブチル−２−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート、１−ブチル−３−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート、１−ブチル−４−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート、１−エチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチルピリジニウムヘキサフロオロホスファート、１−ブチルピリジニウムテトラフロオロボラート、１−メトキシエチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−イソプロピルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ヘキシルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ヘキシルピリジニウムテトラフルオロボラート、１−ヘキシルピリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メトキシメチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メトキシエチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−イソプロピル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドからなる群から選択される少なくとも一種が挙げられる。 Examples of ionic liquids include 1-ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-methyl-3-propylimidazolium hexafluorophosphate, 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-hexyl. -3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-octyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-decyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-dodecyl-3-methylimidazolium hexafluoro Phosphate, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1 Butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, tetraethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (fluorosulfonyl) imide, 1,3-dimethylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) ) Imido, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-propyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethane) Sulfonyl) imide, 1-hexyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-octyl-3-methylimidazolium (trifluoromethanesulfo) ) Imido, 1-ethylpyridinium hexafluorophosphate, 1-propylpyridinium hexafluorophosphate, 1-butylpyridinium hexafluorophosphate, 1-hexylpyridinium hexafluorophosphate, 1-butyl-2-methylpyridinium hexafluoro Phosphate, 1-butyl-3-methylpyridinium hexafluorophosphate, 1-butyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate, 1-ethylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-butylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) ) Imide, 1-butylpyridinium hexafluorophosphate, 1-butylpyridinium tetrafluoroborate, 1-methoxyethylpyridinium bis ( Trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-isopropylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-hexylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-hexylpyridinium tetrafluoroborate, 1-hexylpyridinium bis (fluorosulfonyl) imide, 1-methyl-1-propylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-methoxymethyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-methoxyethyl-1-methylpyrrolidinium bis ( At least one selected from the group consisting of (trifluoromethanesulfonyl) imide and 1-isopropyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide It is below.
好ましいイオン液体と溶媒との組合せとしては、相溶性が良いことから、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラートとの組合せが好ましい。 As a preferable combination of an ionic liquid and a solvent, a combination of N, N-dimethylformamide and 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate is preferable because of good compatibility.
第１工程で得られる分散液には、分散液の調整後又は調整中の段階で、六方晶系窒化ホウ素粉末、溶媒及びイオン液体以外の添加剤、例えば、分散助剤、消泡剤等を添加することができる。 In the dispersion obtained in the first step, an additive other than the hexagonal boron nitride powder, the solvent and the ionic liquid, for example, a dispersion aid, an antifoaming agent, etc. is prepared after or during the preparation of the dispersion. Can be added.
［２］第２工程
本発明の製造方法の第２工程は、六方晶系窒化ホウ素粉末、溶媒、及びイオン液体を含む分散液にせん断力をかけて処理し（せん断処理を行い）、分散液中の六方晶系窒化ホウ素粉末を剥離・ナノシート化させる工程である。
[2] Second Step In the second step of the production method of the present invention, a dispersion containing hexagonal boron nitride powder, a solvent, and an ionic liquid is treated by applying a shearing force (shear treatment is performed), and the dispersion is performed. This is a step of peeling and nanosheeting the hexagonal boron nitride powder.
せん断処理の手法としては、湿式ジェットミル、回転ディスクミル、遊星ホモジナイザー、三本ロールミル、高圧ホモジナイザー、高速攪拌のうち少なくとも一種の処理法を用いる。 As a shearing treatment method, at least one treatment method among a wet jet mill, a rotating disk mill, a planetary homogenizer, a three-roll mill, a high-pressure homogenizer, and high-speed stirring is used.
せん断処理において、単一粒子に対する印加エネルギーは、１×１０−９Ｊ以上、１×１０−７Ｊ以下が好ましい。１×１０−９Ｊ以上とすることで、六方晶系窒化ホウ素の層間の剥離をより促進させることができる。一方で、単一粒子に対する印加エネルギーが１×１０−７Ｊ以下とすることで、層内での破壊の確率を抑え、広いシート面積を保った窒化ホウ素ナノシートを得ることができる。 In the shearing treatment, the energy applied to a single particle is preferably 1 × 10 −9 J or more and 1 × 10 −7 J or less. By setting it to 1 × 10 −9 J or more, peeling between layers of hexagonal boron nitride can be further promoted. On the other hand, when the energy applied to a single particle is 1 × 10 −7 J or less, the probability of destruction within the layer can be suppressed, and a boron nitride nanosheet having a large sheet area can be obtained.
なお、上記の単一粒子に対する印加エネルギーは、六方晶系窒化ホウ素の結晶構造内における化学結合力を考慮して算出された値である。 The energy applied to the single particle is a value calculated in consideration of the chemical bonding force in the crystal structure of hexagonal boron nitride.
前記せん断処理の結果として、窒化ホウ素ナノシートが水系溶媒及び／又は有機溶媒に分散した状態のスラリーが得られる。このスラリーを前駆体として用い、このスラリーを無機材料、有機材料、又は無機／有機複合材料等に混入することによって、窒化ホウ素ナノシートを含む材料を調整することができる。材料の調整の方法について特に制限はなく、従来公知の方法から適宜選択すればよい。 As a result of the shearing treatment, a slurry in which boron nitride nanosheets are dispersed in an aqueous solvent and / or an organic solvent is obtained. By using this slurry as a precursor and mixing this slurry into an inorganic material, an organic material, an inorganic / organic composite material, or the like, a material containing boron nitride nanosheets can be prepared. There is no restriction | limiting in particular about the adjustment method of material, What is necessary is just to select suitably from a conventionally well-known method.
また、得られたスラリーを、遠心分離等によって分離し、窒化ホウ素ナノシートを得ることもできる。スラリーから分離された窒化ホウ素ナノシートを溶液、分散液等の液体、或いは、無機材料、有機材料、又は無機／有機複合材料等の材料に混入し、材料を調整することができる。 Moreover, the obtained slurry can be separated by centrifugation or the like to obtain a boron nitride nanosheet. The boron nitride nanosheets separated from the slurry can be mixed into a liquid such as a solution, a dispersion, or a material such as an inorganic material, an organic material, or an inorganic / organic composite material, and the material can be adjusted.
本発明の製造方法によって、イオン液体を含む窒化ホウ素ナノシートを得ることができる。具体的には、窒化ホウ素ナノシートの表面に、イオン液体の残渣が、分子又はイオンの状態で吸着又は結合したシートを得ることができる。そのため、本発明により得られた窒化ホウ素ナノシートを、水系溶媒及び／又は有機溶媒へ再分散させた場合、表面に付着又は結合して残存しているイオン液体によって、良好な再分散が可能となる。 By the production method of the present invention, a boron nitride nanosheet containing an ionic liquid can be obtained. Specifically, a sheet in which the residue of the ionic liquid is adsorbed or bonded in a molecular or ionic state on the surface of the boron nitride nanosheet can be obtained. Therefore, when the boron nitride nanosheet obtained by the present invention is redispersed in an aqueous solvent and / or an organic solvent, good redispersion is possible due to the ionic liquid remaining attached to or bonded to the surface. .
なお、窒化ホウ素ナノシートの表面に付着又は結合したイオン液体の残渣は、洗浄等の追加的な処理によって、低減又は除去することもできる。 The residue of the ionic liquid attached or bonded to the surface of the boron nitride nanosheet can be reduced or removed by additional processing such as washing.
以下、実施例及び比較例により、本発明を更に具体的に説明する。但し、以下の実施例は本発明の一部の実施形態を示すものに過ぎないため、本発明をこれらの実施例に限定して解釈するべきではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. However, since the following examples show only some embodiments of the present invention, the present invention should not be construed as being limited to these examples.
（実施例１）
粒径１０μｍの六方晶系窒化ホウ素粉末（昭和電工株式会社製、製品名：ショウビーエヌ（登録商標） ＵＨＰ−１）０．３ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業株式会社製）１２０ｍＬに分散させ、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート０．１５ｇを添加した。これにより、六方晶系窒化ホウ素、溶媒、及びイオン液体を含む分散液を得た。
Example 1
Hexagonal boron nitride powder having a particle size of 10 μm (Showa Denko Co., Ltd., product name: Shovie N (registered trademark) UHP-1) 0.3 g was added to N, N-dimethylformamide (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). ) Disperse in 120 mL and add 0.15 g of 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate. As a result, a dispersion containing hexagonal boron nitride, a solvent, and an ionic liquid was obtained.
前記分散液を、湿式ジェットミル（株式会社ジーナス製、製品名：ＰＲＥ０３−２０−ＳＰ）によってせん断処理した。具体的には、圧力１８０ＭＰａの条件で５回の湿式ジェットミル処理を行った。当該条件では、六方晶系窒化ホウ素の単一粒子に対する印加エネルギーは１×１０−８Ｊ程度である。 The dispersion was sheared by a wet jet mill (product name: PRE03-20-SP, manufactured by Genus Co., Ltd.). Specifically, the wet jet mill treatment was performed five times under the condition of a pressure of 180 MPa. Under the conditions, the energy applied to single particles of hexagonal boron nitride is about 1 × 10 −8 J.
上記湿式ジェットミル処理後のスラリーに対し、遠心分離器を用いて遠心分離を行い、濾過した後、乾燥を行って、窒化ホウ素ナノシートを得た。 The slurry after the wet jet mill treatment was centrifuged using a centrifuge, filtered, and dried to obtain a boron nitride nanosheet.
（比較例１）
前記１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラートを添加しないことを除いては、実施例１と同様にして窒化ホウ素粉末の分散液を調整し、湿式ジェットミル処理を行った。
(Comparative Example 1)
Except that the 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate was not added, a boron nitride powder dispersion was prepared and wet jet milled in the same manner as in Example 1.
（評価）
実施例１で作製した、六方晶系窒化ホウ素粉末の分散液を湿式ジェットミル処理したものと、比較例１で作製した、分散液六方晶系窒化ホウ素粉末の分散液を湿式ジェットミル処理したものとを、沈降試験によって比較した。剥離してナノシート化した六方晶系窒化ホウ素は、シートが薄いほど沈降高さが高くなる。図１に示す通り、湿式ジェットミルによるせん断処理によって、比較例１は沈降高さが処理前の６倍程度に、実施例１は処理前の１３倍程度に高くなった。比較例１に比して、実施例１によって得られた窒化ホウ素ナノシートは薄いことが示された。
(Evaluation)
Dispersion of hexagonal boron nitride powder prepared in Example 1 was subjected to wet jet mill treatment, and dispersion of hexagonal boron nitride powder prepared in Comparative Example 1 was subjected to wet jet mill treatment. Were compared by a sedimentation test. The hexagonal boron nitride exfoliated into a nanosheet has a higher sedimentation height as the sheet is thinner. As shown in FIG. 1, due to the shearing treatment by the wet jet mill, the settling height in Comparative Example 1 was about 6 times that before the treatment, and Example 1 was about 13 times that before the treatment. Compared to Comparative Example 1, the boron nitride nanosheet obtained by Example 1 was shown to be thin.
更に、実施例１で作製した窒化ホウ素ナノシートと比較例１で作製した窒化ホウ素ナノシートを、放射光による粉末Ｘ線回折測定に供した。六方晶系窒化ホウ素の００２回折ピークと１００回折ピークの幅から、窒化ホウ素ナノシートのサイズを見積もった。 Furthermore, the boron nitride nanosheet produced in Example 1 and the boron nitride nanosheet produced in Comparative Example 1 were subjected to powder X-ray diffraction measurement using synchrotron radiation. The size of the boron nitride nanosheet was estimated from the width of the 002 diffraction peak and the 100 diffraction peak of hexagonal boron nitride.
図２に、上記見積りに基づくナノシートの大きさと厚さの変化を示すチャートを示す。図２では、湿式ジェットミル処理前の六方晶系窒化ホウ素粉末の値を１００％として、比率で示している。チャートに示す通り、ナノシートの面の大きさ（面積）は湿式ジェットミル処理前、比較例１、実施例１の間に変化はなかった。一方、比較例１に比して、実施例１によって得られた窒化ホウ素ナノシートはより薄いことが示された。 FIG. 2 shows a chart showing changes in the size and thickness of the nanosheet based on the above estimation. In FIG. 2, the value of the hexagonal boron nitride powder before wet jet mill treatment is shown as a ratio with the value being 100%. As shown in the chart, the size (area) of the surface of the nanosheet was not changed before the wet jet mill treatment, between Comparative Example 1 and Example 1. On the other hand, it was shown that the boron nitride nanosheet obtained by Example 1 was thinner than Comparative Example 1.
本発明により、シート面積が大きく薄い窒化ホウ素ナノシートを高効率かつ大量に、低コストで製造することが可能となった。窒化ホウ素ナノシートはポリマーと複合化することでポリマーの特性向上に資する。本発明の窒化ホウ素ナノシートをフィラーとして含有したポリマー複合材料は、電気的絶縁性及び／又は高熱伝導性に優れたマイクロエレクトロニクス部材又はＬＥＤ封止剤等の光学デバイス素材として利用可能である。 According to the present invention, a thin boron nitride nanosheet having a large sheet area can be produced efficiently and in large quantities at a low cost. Boron nitride nanosheets contribute to improving polymer properties by being combined with polymers. The polymer composite material containing the boron nitride nanosheet of the present invention as a filler can be used as an optical device material such as a microelectronic member or an LED encapsulant excellent in electrical insulation and / or high thermal conductivity.
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