JP2017176900A - 排ガス浄化用触媒及びその製造方法、並びにそれを用いた排ガス浄化フィルタ及び排ガス浄化方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ＰＭの酸化除去を目的とする温度としてはより低い温度領域でも十分に高いＰＭ酸化活性を発揮することが可能な排ガス浄化用触媒を提供すること。【解決手段】 銀（Ａｇ）及びリン（Ｐ）を含有する非晶質物質が担体に担持されており、ラマン分光測定において結晶性リン酸銀のピークＰ１と非晶質リン酸銀のピークＰ２とのピーク高さ比（Ｐ２／Ｐ１）が０．８以上であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。【選択図】 なし

Description

本発明は、排ガス浄化用触媒及びその製造方法、並びに、その排ガス浄化用触媒を用いた排ガス浄化フィルタ及び排ガス浄化方法に関する。

内燃機関から排出されるガスには、燃焼により生じた粒子状物質（ＰＭ：Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｔｅｒ）やオイル中の添加剤等からなるアッシュ（Ａｓｈ）等の有害物質が含まれている。このような有害物質の中でも粒子状物質は動植物に悪影響を及ぼす大気汚染物質として知られている。そのため、内燃機関より排出される排ガス中に含まれる粒子状物質を捕集するために、浄化フィルタ（ＤＰＦ：Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ）が用いられている。ＤＰＦで捕集されたＰＭは圧損上昇の原因となるため、定期的に高温に上げＰＭを燃焼することにより、ＤＰＦの再生を行う。このとき、燃費改善や材料の耐久性向上のため、より低温で再生することが望ましく、ＤＰＦにはＰＭ酸化触媒が担持される。

このようなＰＭ酸化触媒としては、銀（Ａｇ）を含有する触媒が検討されており、例えば、特開２０１１−２１８２９５号公報（特許文献１）には、層状アルミナにＡｇを分散してなる触媒材料からなるＰＭ燃焼触媒が開示されている。しかしながら、特許文献１に開示されているＰＭ燃焼触媒においては、層状アルミナ上に担持されたＡｇは分散性が低く、Ａｇ粒子が粗大となるため、ＰＭとの接触性が低くＰＭ酸化活性が十分なものではなかった。

また、特開２０１５−１９９０６１号公報（特許文献２）には、銀含有物質及びリン酸含有物質がアルミナを主成分とする担体に担持されている排ガス浄化用触媒が開示されており、前記銀含有物質と前記リン酸含有物質とを兼ねるものとしてリン酸銀を用いてもよいことが記載されている。同公報の記載によれば、同公報に記載の排ガス浄化用触媒は、硫黄を含むガスに曝されても高いＰＭ酸化活性を発揮することが可能なものである。しかしながら、近年は、排ガス浄化用触媒に対する要求特性が益々高まっており、ＰＭの酸化除去を目的とする温度としてはより低い温度領域でも十分に高いＰＭ酸化活性を発揮することが可能な排ガス浄化用触媒が求められるようになってきた。

特開２０１１−２１８２９５号公報 特開２０１５−１９９０６１号公報

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ＰＭの酸化除去を目的とする温度としてはより低い温度領域でも十分に高いＰＭ酸化活性を発揮することが可能な排ガス浄化用触媒及びその製造方法、並びに、その排ガス浄化用触媒を用いた排ガス浄化フィルタ及び排ガス浄化方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、本発明に先立って特許文献２に記載の排ガス浄化用触媒を検討したところ、同文献に記載の排ガス浄化用触媒において担体に担持されている銀含有物質及びリン酸含有物質、さらにそれらを兼ねるリン酸銀は、いずれも基本的に結晶性物質として担体に担持されており、より低い温度領域でのＰＭ酸化活性の向上という点においては必ずしも十分なものではないことを見出した。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、銀（Ａｇ）及びリン（Ｐ）を含有する非晶質物質を担体に担持させることにより、驚くべきことに、得られる排ガス浄化用触媒において、ＰＭの酸化除去を目的とする温度としてはより低い温度領域であっても十分に高いＰＭ酸化活性が発揮されるようになることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、銀（Ａｇ）及びリン（Ｐ）を含有する非晶質物質が担体に担持されており、ラマン分光測定において結晶性リン酸銀のピークＰ１と非晶質リン酸銀のピークＰ２とのピーク高さ比（Ｐ２／Ｐ１）が０．８以上であることを特徴とするものである。

本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記非晶質物質が非晶質リン酸銀であることが好ましい。また、本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記担体がアルミナを主成分とする担体であり、前記非晶質物質がアルミニウム（Ａｌ）をさらに含有していることが好ましい。

本発明の排ガス浄化フィルタは、前記本発明の排ガス浄化用触媒を通気性基材に担持せしめてなることを特徴とするものである。

また、本発明の排ガス浄化方法は、前記本発明の排ガス浄化用触媒に内燃機関からの排ガスを接触せしめて粒子状物質（ＰＭ）を酸化除去することを特徴とする方法である。

さらに、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、リン酸銀を有機アミン溶液に溶解した溶液を担体表面に接触せしめた状態で焼成することにより前記本発明の排ガス浄化用触媒を得ることを特徴とする方法である。

なお、本発明の排ガス浄化用触媒において、ＰＭの酸化除去を目的とする温度としてはより低い温度領域であっても十分に高いＰＭ酸化活性が発揮されるようになる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒においては、活性種として用いる銀とリンとが共存するとともに、それらが非晶質物質に取り込まれることで高分散となり、反応点（活性点）が増加するため、銀とリンとによるＰＭ酸化活性が向上し、より低い温度領域であっても十分に高いＰＭ酸化活性が発揮されるようになるものと本発明者らは推察する。

本発明によれば、ＰＭの酸化除去を目的とする温度としてはより低い温度領域でも十分に高いＰＭ酸化活性を発揮することが可能な排ガス浄化用触媒及びその製造方法、並びに、その排ガス浄化用触媒を用いた排ガス浄化フィルタ及び排ガス浄化方法を提供することが可能となる。

実施例１〜２及び比較例１〜３で得られた排ガス浄化用触媒の５０％ＰＭ酸化温度を示すグラフである。 実施例１〜２及び比較例１〜２で得られた排ガス浄化用触媒のＸＲＤスペクトルを示すグラフである。 実施例１〜２及び比較例１で得られた排ガス浄化用触媒のラマン分光スペクトルを示すグラフである。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

（排ガス浄化用触媒）
先ず、本発明の排ガス浄化用触媒について説明する。本発明の排ガス浄化用触媒は、銀（Ａｇ）及びリン（Ｐ）を含有する非晶質物質が担体に担持されており、ラマン分光測定において結晶性リン酸銀のピークＰ１と非晶質リン酸銀のピークＰ２とのピーク高さ比（Ｐ２／Ｐ１）が０．８以上であることを特徴とするものである。

銀（Ａｇ）及びリン（Ｐ）を含有する非晶質物質は、銀原子とリン原子とを含有する非晶質の物質であればよく、特に限定されないが、銀原子とリン原子とを含有する非晶質の化合物であっても、銀化合物と非晶質のリン化合物との混合物であってもよく、高分散となり、反応点（活性点）が増加するという観点からは前者が好ましく、中でも非晶質リン酸銀が特に好ましい。

銀原子とリン原子とを含有する非晶質の化合物としては、非晶質オルトリン酸銀（Ａｇ_３ＰＯ_４）、非晶質ピロリン酸銀（Ａｇ_４Ｐ_２Ｏ_７）、非晶質トリリン酸銀（Ａｇ_５Ｐ_３Ｏ_１０）、非晶質メタリン酸銀（ＡｇＰＯ_３）等の非晶質リン酸銀が挙げられる。また、銀化合物としては、銀酸化物、ハロゲン化銀、炭酸銀、硫酸銀、リン酸銀、硝酸銀、クロム酸銀、シュウ酸銀、銀フェライト等が挙げられる。さらに、非晶質のリン化合物としては、非晶質オルトリン酸塩、非晶質ピロリン酸塩、非晶質トリリン酸塩、非晶質ポリリン酸塩、非晶質メタリン酸塩、非晶質ウルトラリン酸塩等が挙げられる。

本発明の排ガス浄化用触媒においては、担体に担持されている物質が完全に非晶質である必要はなく、主として非晶質であればよいが、「ラマン分析法において結晶性リン酸銀のピークＰ１と非晶質リン酸銀のピークＰ２とのピーク高さ比（Ｐ２／Ｐ１）が０．８以上である」という条件を満たすものであることが必要である。この条件を満たしていないと、得られる触媒のＰＭ酸化活性が低下して、ＰＭの酸化除去を目的とする温度としてはより低い温度領域において十分に高いＰＭ酸化活性が得られない。得られる触媒のＰＭ酸化活性がより向上するという観点から、前記のピーク高さ比（Ｐ２／Ｐ１）が０．９以上であることがより好ましく、１．０以上であることが特に好ましい。

なお、ラマン分光測定では、リン酸結合の配位数によって得られるピーク位置が変化することが分かっており、リン酸結合の数が増えるほど（鎖長が長くなるほど）、高波数側にシフトすることが知られている（Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ，１９１（１９９５）４５−５５）。後述する実施例において測定した結晶性リン酸銀に帰属されるピーク（Ｐ１）の波長は９１０ｃｍ^−１、非晶質リン酸銀に帰属されるピーク（Ｐ２）の波長は１０４０ｃｍ^−１である。

また、担体に担持されている物質が主として非晶質であることは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において、結晶性の物質（例えば、結晶性のリン酸銀、結晶性の銀化合物、結晶性のリン化合物、金属銀）に帰属されるピークの存在が観測されないことによっても確認することができる。

本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記非晶質物質がアルミニウム（Ａｌ）をさらに含有していることが好ましい。かかるアルミニウム原子は、後述する担体としてアルミナを主成分とする担体を用いた場合に、本発明の排ガス浄化用触媒を製造する焼成工程やその使用中に担体から非晶質物質に移行して非晶質物質に含有されるものであり、このようなアルミニウム原子が前記非晶質物質に含有されていると、耐久性が向上する傾向にある。

本発明の排ガス浄化用触媒において前記非晶質物質が担持される担体は、特に限定されるものではなく、金属酸化物、金属等からなる担体が挙げられ、希土類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等の金属の酸化物からなる担体が好ましい。本発明で用いられる担体としては、中でも、アルミニウム（Ａｌ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、スカンジウム（Ｓｃ）及びバナジウム（Ｖ）からなる群から選択される少なくとも一種の金属の酸化物からなる担体がより好ましく、耐久性の観点からはアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を主成分とする担体が特に好ましい。

このようなアルミナを主成分とする担体は、アルミナのみから構成されるもの、或いは、主として含有されるアルミナと他の成分とから構成されるものである。アルミナを主成分とする担体におけるアルミナの含有量は、担体の全質量１００質量％に対して９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましい。なお、このような担体におけるアルミナは、ベーマイト型、擬ベーマイト型、χ型、κ型、ρ型、η型、γ型、擬γ型、δ型、θ型及びα型からなる群から選択される少なくとも一種のアルミナとすることができるが、耐熱性の観点から、α−アルミナ、γ−アルミナを用いることが好ましく、活性の高いγ−アルミナを用いることが特に好ましい。

また、このようなアルミナを主成分とする担体に含有するアルミナ以外の他の成分としては、この種の用途の排ガス浄化用触媒の担体として用いられる他の化合物を用いることができ、前述の担体の材料として説明した金属の酸化物（アルミナを除く）が好ましいものとして挙げられる。また、このようなアルミナを主成分とする担体としては、耐熱性の観点からは、担体の全質量１００質量％に対して９０質量％以上のアルミナと、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、スカンジウム（Ｓｃ）及びバナジウム（Ｖ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物とからなる担体がより好ましい。

本発明で用いられる担体の比表面積は、特に限定されないが、好ましくは５〜３００ｍ^２／ｇであり、より好ましくは１０〜２００ｍ^２／ｇである。前記比表面積が前記上限を超えると、担体自体の耐熱性が低下するため、触媒の耐熱性が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満では、活性種（銀及びリン）の分散性が低下する傾向にある。このような比表面積は、吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。

また、本発明で用いられる担体の形状は、特に限定されるものではなく、粒子状、リング状、球状、円柱状、ペレット状等、従来公知の形状のものを用いることができる。なお、活性種（銀及びリン）を分散性の高い状態で多く含有することができるという観点から、粒子状のものを用いることが好ましい。担体が粒子状のものである場合には、前記担体の粒子の平均一次粒子径が１〜１０００ｎｍの粒子であることが好ましく、５〜５００ｎｍであることがより好ましい。なお、このような担体の平均一次粒子径は、Ｘ線回折装置を用いて粉末Ｘ線回折ピークの線幅からシェラーの式（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ’ｓ ｅｑｕａｔｉｏｎ）を用いて算出することにより測定することができる。また、このような担体の平均粒子径は定法（例えば乳鉢で粉砕する方法や冷間等方圧プレス法（ＣＩＰ）等）により適宜変更できる。また、排ガス浄化用触媒を製造後に、その触媒の平均粒子径を定法により変更することにより、触媒中における前記担体の粉末の平均粒子径を変更してもよい。

以上説明した本発明の排ガス浄化用触媒における銀の含有量は、特に限定されないが、前記触媒の総量に対して金属銀（Ａｇ）換算で３〜５０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましく、７〜１５質量％であることが特に好ましい。このような銀の含有量が前記下限未満では得られる触媒のＰＭ酸化性能を十分に高度なものとすることができなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると得られる触媒のＰＭ酸化性能が飽和してしまうためコストが高くなる傾向にある。

また、本発明の排ガス浄化用触媒におけるリンの含有量も、特に限定されないが、前記触媒中の銀（Ａｇ）に対するリン（Ｐ）の原子比率（Ｐ／Ａｇ）が０．２〜６となる含有量であることが好ましく、０．３〜４となる含有量であることがより好ましい。このようなリンの含有量が前記下限未満では得られる触媒のＰＭ酸化性能を十分に高度なものとすることができなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとＰＭ酸化性能が飽和してしまうためコストが高くなる傾向にある。

さらに、本発明の排ガス浄化用触媒における前記非晶質物質の担持量も、特に限定されないが、担体１００質量部に対して前記非晶質物質の担持量が３〜６０質量部であることが好ましく、１０〜２５質量部であることがより好ましい。このような非晶質物質の担持量が前記下限未満では得られる触媒のＰＭ酸化性能を十分に高度なものとすることができなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると得られる触媒のＰＭ酸化性能が飽和してしまうためコストが高くなる傾向にある。

（排ガス浄化用触媒の製造方法）
次に、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、リン酸銀を有機アミン溶液に溶解した溶液を担体表面に接触せしめた状態で焼成することにより前記本発明の排ガス浄化用触媒を得ることを特徴とする方法である。このような方法により、前述の本発明の排ガス浄化用触媒が効率よくかつ確実に得られるようになる。

本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法においては、先ず、リン酸銀を有機アミン溶液に溶解した溶液を調製する。このようなリン酸銀としては、オルトリン酸銀（Ａｇ_３ＰＯ_４）、ピロリン酸銀（Ａｇ_４Ｐ_２Ｏ_７）、トリリン酸銀（Ａｇ_５Ｐ_３Ｏ_１０）、メタリン酸銀（ＡｇＰＯ_３）等が挙げられ、市販のリン酸銀を用いてもよく、或いは、常法によりリン酸溶液と銀塩溶液とを混合又は溶液中でリン酸と銀塩とを混合することにより調製したものを用いてもよい。このようなリン酸溶液としては、リン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。また、銀塩としては、硝酸銀、硫酸銀、カルボン酸銀等が挙げられる。

また、有機アミンとしては、ポリエチレンイミン、エチレンジアミン、エタノールアミン等が挙げられ、分散性、溶解度の観点からはポリエチレンイミンが好ましい。また、有機アミンを溶解する溶媒としては、水、アルコール（エタノール等）等が挙げられ、コスト及び安全性の観点からは水が好ましい。このような有機アミン溶液における有機アミンの濃度は、特に限定されるものではないが、３〜２０ｇ／Ｌ程度が好ましい。

このようなリン酸銀を含有する有機アミン溶液におけるリン酸銀の濃度は、特に限定されるものではないが、リン酸銀の溶解度の観点からは２〜１０ｇ／Ｌ程度が好ましい。

本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法においては、次に、前記リン酸銀を含有する有機アミン溶液を担体の表面に接触せしめた状態で焼成する。それによって、前記本発明の排ガス浄化用触媒が得られる。用いる担体は、前述の本発明の排ガス浄化用触媒において説明した担体と同義のものである。

前記リン酸銀を含有する有機アミン溶液を担体の表面に接触せしめる方法としては、特に限定されるものではなく、前記担体に前記溶液を含浸せしめる方法、前記担体に前記溶液をスプレー、浸漬、塗布等により吸着担持させる方法、等が挙げられる。その際、後述する焼成後において担体に担持されている非晶質物質の担持量等が前述の条件を満たすようにすることが好ましい。

本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法においては、前記リン酸銀を含有する有機アミン溶液を担体の表面に接触せしめた状態とした後、必要に応じて乾燥させた後、焼成する。このような焼成工程における焼成温度としては、３００〜６００℃が好ましく、４００〜５００℃がより好ましい。このような焼成温度が前記下限未満になると、担体上の物質が十分に非晶質化せず、得られる触媒の十分なＰＭ酸化活性が得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、アルミナを主成分とする担体の比表面積の低下が起こり易くなり、これによりＰＭ酸化活性が低下してしまう傾向にある。また、焼成時間としては、特に限定されるものではないが、０．１〜１００時間程度が好ましい。さらに、このような焼成雰囲気としては、大気中で実施してもよい。

本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法においては、上記焼成工程により前記本発明の排ガス浄化用触媒が得られるが、その後、必要に応じて粉砕処理、成形処理等により所望の形状としてもよい。

（排ガス浄化フィルタ）
次に、本発明の排ガス浄化フィルタについて説明する。本発明の排ガス浄化フィルタは、前記本発明の排ガス浄化用触媒を通気性基材（フィルタ）に担持せしめてなることを特徴とするものである。

このような本発明の排ガス浄化フィルタとしては、前記本発明の排ガス浄化用触媒を通気性基材に担持せしめてなること以外は特に限定されない。このような排ガス浄化フィルタの通気性基材としては、公知の通気性基材（フィルタ）を適宜利用することができ、例えば、パティキュレートフィルタ、モノリス状のフィルタ、ハニカム状のフィルタ、ペレット状のフィルタ、プレート状のフィルタ、発泡状セラミック製のフィルタ等が挙げられる。なお、前記本発明の排ガス浄化用触媒を通気性基材（フィルタ）に担持した形態のものとする場合においては、より高度な粒子状物質（ＰＭ）の酸化性能が得られることから、前記本発明の排ガス浄化用触媒をパティキュレートフィルタに担持した形態のものとすることがより好ましい。

また、このような排ガス浄化フィルタの通気性基材の材質としては、特に限定されないが、公知の材料を適宜利用することができ、例えば、コージエライト、炭化ケイ素、ムライト、チタン酸アルミニウム等のセラミックス、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属等が挙げられる。

さらに、このような排ガス浄化フィルタとしては、平均細孔径が１〜３００μｍの細孔を有するものを用いることが好ましい。このような平均細孔径を有する基材を用いることで、より効率よく粒子状物質を酸化して浄化することが可能となる。また、このような排ガス浄化フィルタとしては、気孔率が３０〜７０％（より好ましくは４０〜６５％）であるものが好ましい。ここにいう「気孔率」とは、前記通気性基材内部の空洞部分の体積率をいう。

また、本発明の排ガス浄化フィルタにおいては、前記本発明の排ガス浄化用触媒によるコート層が形成されていることが好ましく、そのコート層の厚みは、特に限定されるものではないが、０．０２５〜２５μｍ程度であることが好ましい。

さらに、本発明の排ガス浄化フィルタにおいては、前記通気性基材に担持する前記触媒の量も、特に限定されるものではなく、内燃機関等に応じてその量を適宜調整することができ、前記通気性基材の体積１リットルに対して１〜３００ｇ程度であることが好ましい。

前記通気性基材に前記本発明の排ガス浄化用触媒を担持する方法は特に限定されず、例えば、予め調製された触媒を通気性基材に担持する方法、通気性基材に対して先ず担体を担持せしめた後にその担体に前記非晶質物質を担持せしめる方法、等を適宜採用することができる。

（排ガス浄化方法）
次に、本発明の排ガス浄化方法について説明する。本発明の排ガス浄化方法は、前記本発明の排ガス浄化用触媒に内燃機関からの排ガスを接触せしめて粒子状物質（ＰＭ）を酸化除去することを特徴とする方法である。

このよう本発明の排ガス浄化方法において、前記排ガス浄化用触媒に排ガスを接触させる方法としては、特に限定されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、内燃機関から排出されるガスが流通する排ガス管内に前記本発明の排ガス浄化用触媒を配置することにより、排ガス浄化用触媒に対して内燃機関からの排ガスを接触させる方法を採用してもよい。

なお、本発明の排ガス浄化方法において用いる前記本発明の排ガス浄化用触媒は、ＰＭの酸化除去を目的とする温度としてはより低い温度領域でも十分に高いＰＭ酸化活性を発揮することが可能であり、このような前記本発明の排ガス浄化用触媒に、例えば、ディーゼルエンジン等の内燃機関からの排ガスを接触させることにより、より低い温度領域でも十分に排ガス中の粒子状物質（ＰＭ）を酸化除去し排ガスを浄化することが可能となる。このような観点から、本発明の排ガス浄化方法は、例えば、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出されるような排ガス中の粒子状物質（ＰＭ）を浄化するための方法等として好適に採用することができる。

このような本発明の排ガス浄化方法を実施する排ガス浄化用装置は、特に制限されるものではなく、前記本発明の排ガス浄化用触媒を備えるものであればよい。このような排ガス浄化装置においては、内燃機関から排出されるガス（排ガス）に含まれる粒子状物質を酸化して浄化（除去）するため、排ガス浄化用触媒に前記排ガスが接触することが可能なように配置してあればよく、例えば、内燃機関からの排ガスが流通する排ガス管内のガス流路に前記排ガス浄化用触媒を配置した形態としてもよい。なお、このような内燃機関としては特に限定されず、公知の内燃機関を適宜用いることができ、例えば、自動車のエンジン（ディーゼルエンジン等）であってもよい。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
オルトリン酸ナトリウム（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）５ｇをイオン交換水５００ｍＬに溶かして溶液Ａを得た。また、硝酸銀（和光純薬工業製）１５．５ｇをイオン交換水５００ｍＬに溶かして溶液Ｂを得た。次に、溶液Ａと溶液Ｂとを混合し、得られた黄色沈殿（オルトリン酸銀）をろ過してオルトリン酸銀を得た。そして、ポリエチレンイミン（和光純薬工業製、平均分子量６００）２．４ｇをイオン交換水２５０ｍＬに溶かした溶液に、オルトリン酸銀１．３ｇを溶かして溶液Ｃを得た。次いで、この溶液Ｃをγ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末（日揮ユニバーサル製、ＴＮ４（商品名）、比表面積１５０ｍ^２／ｇ）８．７ｇに含浸させ、蒸発乾固した後、１１０℃で一晩乾燥させ、さらに大気中で５００℃で３時間焼成して触媒粉末を得た。そして、得られた粉末を乳鉢にて混合し、定法（冷間等方圧プレス法（ＣＩＰ））によって粒子径０．３〜０．５ｍｍのペレット形状に成形してペレット形状の触媒とした。

得られた触媒中の銀に対するリンの原子比率（Ｐ／Ａｇ）は０．３３であり、触媒中の銀の含有量は触媒総量に対して金属銀換算で１０重量％であった。

（実施例２）
ピロリン酸ナトリウム（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）５ｇをイオン交換水５００ｍＬに溶かして溶液Ａを得た。また、硝酸銀（和光純薬工業製）１２．８ｇをイオン交換水５００ｍＬに溶かして溶液Ｂを得た。次に、溶液Ａと溶液Ｂとを混合し、得られた白色沈殿（ピロリン酸銀）をろ過してピロリン酸銀を得た。そして、ポリエチレンイミン（和光純薬工業製、平均分子量６００）２．４ｇをイオン交換水２５０ｍＬに溶かした溶液に、ピロリン酸銀１．４ｇを溶かして溶液Ｃを得た。次いで、この溶液Ｃをγ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末（日揮ユニバーサル製、ＴＮ４（商品名）、比表面積１５０ｍ^２／ｇ）８．６ｇに含浸させ、蒸発乾固した後、１１０℃で一晩乾燥させ、大気中で５００℃で３時間焼成して触媒粉末を得た。そして、得られた粉末を乳鉢にて混合し、定法（冷間等方圧プレス法（ＣＩＰ））によって粒子径０．３〜０．５ｍｍのペレット形状に成形してペレット形状の触媒とした。

得られた触媒中の銀に対するリンの原子比率（Ｐ／Ａｇ）は０．５であり、触媒中の銀の含有量は触媒総量に対して金属銀換算で１０重量％であった。

（比較例１）
オルトリン酸ナトリウム（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）０．６１ｇをイオン交換水２００ｍＬに溶かして溶液Ａを得た。また、硝酸銀（和光純薬工業製）１．５７ｇをイオン交換水１００ｍＬに溶かして溶液Ｂを得た。次に、溶液Ａをγ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末（日揮ユニバーサル製、ＴＮ４（商品名）、比表面積１５０ｍ^２／ｇ）８．７ｇに含浸させ、さらに溶液Ｂを撹拌しながら加えた。得られた沈殿をろ過し、１１０℃で一晩乾燥させ、大気中で５００℃で３時間焼成して触媒粉末を得た。そして、得られた粉末を乳鉢にて混合し、定法（冷間等方圧プレス法（ＣＩＰ））によって粒子径０．３〜０．５ｍｍのペレット形状に成形してペレット形状の触媒とした。

得られた触媒中の銀に対するリンの原子比率（Ｐ／Ａｇ）は０．３３であり、触媒中の銀の含有量は触媒総量に対して金属銀換算で１０重量％であった。

（比較例２）
硝酸銀（和光純薬工業製）６．２８ｇをイオン交換水２５０ｍＬに溶かして溶液Ｂを得た。次に、溶液Ｂをγ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末（日揮ユニバーサル製、ＴＮ４（商品名）、比表面積１５０ｍ^２／ｇ）３６．００ｇに含浸させ、蒸発乾固した後、１１０℃で一晩乾燥させ、大気中で５００℃で３時間焼成して触媒粉末を得た。そして、得られた粉末を乳鉢にて混合し、定法（冷間等方圧プレス法（ＣＩＰ））によって粒子径０．３〜０．５ｍｍのペレット形状に成形してペレット形状の触媒とした。

得られた触媒中の銀に対するリンの原子比率（Ｐ／Ａｇ）は０（ゼロ）であり、触媒中の銀の含有量は触媒総量に対して金属銀換算で１０重量％であった。

（比較例３）
硝酸銀（和光純薬工業製）１．５７ｇをイオン交換水２５０ｍＬに溶かして溶液Ｂを得た。次に、溶液ＢをＡｌＰＯ_４粉末（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製、比表面積２．３ｍ^２／ｇ）９．００ｇに含浸させ、蒸発乾固した後、１１０℃で一晩乾燥させ、大気中で５００℃で３時間焼成して触媒粉末を得た。そして、得られた粉末を乳鉢にて混合し、定法（冷間等方圧プレス法（ＣＩＰ））によって粒子径０．３〜０．５ｍｍのペレット形状に成形してペレット形状の触媒とした。

得られた触媒中の銀に対するリンの原子比率（Ｐ／Ａｇ）は８であり、触媒中の銀の含有量は触媒総量に対して金属銀換算で１０重量％であった。

＜ＰＭ酸化活性評価＞
実施例１〜２及び比較例１〜３で得られたペレット（０．３〜０．５ｍｍφ）状の触媒と模擬ＰＭ（カーボン粉末、東海カーボン（株）製、商品名「シースト９（ＳＡＦ）」、平均粒径１９ｎｍ）とを重量比で４９：１となるようにサンプル管（内径２０ｍｍの円筒形）に入れ、試験研究用回転架台で１時間回転することにより触媒と模擬ＰＭとを混合して触媒試料を得た。次いで、得られた触媒試料にＯ_２（１０容量％）＋Ｈ_２Ｏ（１０容量％）／Ｎ_２（残部）からなる混合ガス（入りガス）を供給し（７Ｌ／分）、触媒への入りガス温度を２０℃／分の昇温速度で１２０℃から７２０℃まで昇温しながら、前記混合ガスの供給開始から供給終了までの間に排出される出ガス中に含まれるＣＯ_２の濃度を測定した。そして、このような出ガス中のＣＯ_２の濃度と、入りガスの温度とに基づいて、各触媒試料における模擬ＰＭの５０％が酸化されるのに必要な混合ガスの温度（５０％ＰＭ酸化温度）を算出した。得られた結果を表１及び図１に示す。

なお、５０％ＰＭ酸化温度が低い方がより低温から模擬ＰＭを十分に酸化することができ、活性が高いことを示す。したがって、本発明の触媒（実施例１〜２）は、比較用の触媒（比較例１〜３）に対してより低温から模擬ＰＭを十分に酸化することができ、高いＰＭ酸化活性を示すことが確認された。

＜Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定＞
実施例１〜２及び比較例１〜２で得られた各触媒を測定試料として、粉末Ｘ線回折装置（リガク社製、商品名「試料水平型Ｘ線回折装置ＵｌｔｉｍａＩＶ」）を用いて、Ｘ線源：ＣｕＫα線（λ＝０．１５４０６ｎｍ）、スキャンステップ：０．０２°、保持時間：０．１２秒、加速電圧：４０ｋＶ、加速電流：４０ｍＡの条件で粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行なった。得られた結果を図２に示す。

図２に示した結果（ＸＲＤスペクトル）から明らかなように、比較例１の触媒では結晶性Ａｇ_３ＰＯ_４に帰属されるピークが観察され、比較例２の触媒ではＡｇ（メタル）に帰属されるピークが観察された。一方、実施例１及び実施例２の触媒では結晶性Ａｇ_３ＰＯ_４、結晶性Ａｇ_４Ｐ_２Ｏ_７及びＡｇ（メタル）に帰属されるピークは観察されず、担体に担持されている物質が実質的に非晶質物質であることが確認された。

＜ラマン分光分析＞
実施例１〜２及び比較例１で得られた各触媒を測定試料として、ラマン分光光度計（日本分光社製、商品名：ＮＲＳ−３３００）を用いて、各試料における結晶性リン酸銀に帰属されるピーク（Ｐ１、９１０ｃｍ^−１）と非晶質リン酸銀に帰属されるピーク（Ｐ２、１０４０ｃｍ^−１）とのピーク高さ比（Ｐ２／Ｐ１）を求めた。得られたラマン分光スペクトルを図３に、得られたピーク高さ比（Ｐ２／Ｐ１）を表２にそれぞれ示す。

表２及び図３に示した結果から明らかなように、比較例１の触媒では見られた結晶性リン酸銀のＰ１のピークが、実施例１及び実施例２の触媒では大きく減少しており、相対的に非晶質リン酸銀のＰ２の割合が大きくなってピーク高さ比（Ｐ２／Ｐ１）が０．８以上となっていることから、担体に担持されている物質が実質的に非晶質物質であることが確認された。

以上説明したように、本発明によれば、ＰＭの酸化除去を目的とする温度としてはより低い温度領域でも十分に高いＰＭ酸化活性を発揮することが可能な排ガス浄化用触媒及びその製造方法、並びに、その排ガス浄化用触媒を用いた排ガス浄化フィルタ及び排ガス浄化方法を提供することが可能となる。

したがって、本発明の排ガス浄化用触媒及びその製造方法、並びに、その排ガス浄化用触媒を用いた排ガス浄化フィルタ及び排ガス浄化方法は、ディーゼルエンジン等の内燃機関からの排ガス中に含まれる粒子状物質を浄化するための技術として非常に有用である。

Claims (6)

1. 銀（Ａｇ）及びリン（Ｐ）を含有する非晶質物質が担体に担持されており、ラマン分光測定において結晶性リン酸銀のピークＰ１と非晶質リン酸銀のピークＰ２とのピーク高さ比（Ｐ２／Ｐ１）が０．８以上であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
2. 前記非晶質物質が非晶質リン酸銀であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
3. 前記担体がアルミナを主成分とする担体であり、前記非晶質物質がアルミニウム（Ａｌ）をさらに含有していることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
4. 請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒を通気性基材に担持せしめてなることを特徴とする排ガス浄化フィルタ。
5. 請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒に内燃機関からの排ガスを接触せしめて粒子状物質（ＰＭ）を酸化除去することを特徴とする排ガス浄化方法。
6. リン酸銀を有機アミン溶液に溶解した溶液を担体表面に接触せしめた状態で焼成することにより請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒を得ることを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。