JP2017171761A - クマリン化合物又はそれらの塩、並びにこれを含んだ顔料組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】レッド系等の有機顔料を含む顔料組成物を、凝集、沈降、経時的な粘度の増加を引き起こすことなく微粒子化及び高濃度化した、カラーフィルター用レジスト等の着色剤として安定な組成物の提供。【解決手段】式（１）で表される構造を有するクマリン化合物又はそれらの塩。（Ｒ1及びＲ2は夫々独立にＨ又はＣ１〜４のアルキル基；Ｒ3〜Ｒ6は夫々独立にＨ、Ｃ１〜４のアルキル基又はハロゲン原子；Ｒ7はＨ又はＣ１〜４のヒドロキシアルコキシアルキル基；ＭはＨ、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又は−ＮＺ１Ｚ2Ｚ3Ｚ4基；Ｚ1〜Ｚ4は夫々独立にＨ、Ｃ１〜４のアルキル基又はアラルキル基等；Ｘ及びＹはＯ、Ｓ又は二価の連結基−ＮＲ8−；Ｒ8はＨ又はＣ１〜４のアルキル基）【選択図】なし

Description

本発明は、液晶ディスプレイや撮像素子などの製造に使用されるカラーフィルター用レジストやインクジェット用インクに用いられるクマリン化合物又はそれらの塩、並びに該化合物を含有する流動性や透明性に優れる顔料組成物に関する。

塗料や印刷インキ、近年ではカラーフィルター用レジストやインクジェット用インクの着色剤として、顔料が利用されている。顔料は、耐熱性、耐候性、耐マイグレーション等の諸特性で、染料と比較して堅牢性の面で優れるが、一方で組成物にした際の凝集、沈降、経時的な粘度の増加、異種顔料と混合した際の色分かれ等の潜在的な問題を有している。

また最近では、液晶ディスプレイの高コントラスト化や撮像素子の微細化、インクジェットインクの高着色や高鮮明化等を達成するために、顔料の微粒子化及び顔料組成物中における顔料の高濃度化の要求が高まっているが、粒子径の微細化に伴い、また顔料の高濃度化に伴い凝集が起こりやすくなり、安定な分散体を得ることが困難となっている。

こうした問題を解決するために、顔料自体の改良検討（顔料表面処理）や顔料に対して良好な吸着性を有する分散剤、界面活性剤の開発、及び顔料誘導体等の提案がこれまでに行われてきた。顔料誘導体とは微粒子化する顔料と同構造あるいは類似構造の顔料に、酸性や塩基性等の置換基を導入した化合物で、顔料との親和性や吸着性を有し、且つ酸・塩基相互作用により分散剤とも強い結合力を有する為、顔料の微粒子化・分散安定化を向上する性質があり、顔料の粉砕・分散微粒子化工程等において使用されている。カラーフィルターやインクジェットで用いられる顔料としては、フタロシアニン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、アンスラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、アゾ系顔料、染料レーキ顔料等が挙げられ、特にフタロシアニン系顔料、アンスラキノン系顔料、キナクリドン系顔料を中心に数々の顔料誘導体が報告されてきた。例えば、顔料のスルホン化物あるいはその金属塩を顔料と混和する方法（特許文献１〜３）、置換アミノメチル誘導体を混和する方法（特許文献４）フタルイミドメチル誘導体を混和する方法（特許文献５）等が知られている。

これらの方法は、特定の骨格を有する顔料に対する効果は認められるものの、スルホン基、アミノメチル基、フタルイミドメチル基などを導入することが構造上難しい顔料に対しては、導入する置換基の数や位置の制御が難しく、結果として分散剤としての効果が不充分であり、しかも色調にも悪影響を及ぼす副生成物が多量に生成し、顔料分散液の品質が安定しない等の課題を有する。
また、これまでカラーフィルターのレッド用の顔料として広く使用されているピグメントレッド２５４を用いた顔料組成物は、透過率の向上が課題であった。

特公昭４１−２４６６号公報 特開昭６３−１７２７７２号公報 特公昭５０−４０１９号公報 特公昭３９−１６７８７号公報 特開昭５５−１０８４６６号公報 米国特許第４７４９７９５号 Dyes and Pigments，４７（１−２），７９−８９；２０００ 特開２０１３−１４７６０５号公報

本発明が解決しようとする課題は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４をはじめとするレッド系等の有機顔料を含む顔料組成物（顔料分散液）を、凝集、沈降、経時的な粘度の増加を引き起こすことなく顔料の微粒子化及び高濃度化することであり、カラーフィルター用レジストやインクジェット用インクの着色剤として、安定な組成物（分散体）を提供することにある。

本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、クマリンスルホン酸誘導体からなる化合物を用いることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明は、
（１）下記式（１）

（式（１）中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１乃至４のアルキル基を表す。Ｒ₃乃至Ｒ₆はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基又はハロゲン原子を表す。Ｒ₇は水素原子又は炭素数１乃至６のヒドロキシアルコキシアルキル基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又は−ＮＺ₁Ｚ₂Ｚ₃Ｚ₄基を表す。Ｚ₁乃至Ｚ₄はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１乃至４のヒドロキシアルキル基、アラルキル基、炭素数５若しくは炭素数６のシクロアルキル基、アリール基、又は炭素数５若しくは炭素数６のシクロアルキル基が置換した炭素数１乃至４のアルキル基を表す。Ｘ及びＹはそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子又は二価の連結基−ＮＲ₈−を表す。Ｒ₈は水素原子又は炭素数１乃至４のアルキル基を表す。）で表される構造を有するクマリン化合物又はそれらの塩、
（２）Ｘ及びＹが二価の連結基−ＮＨ−である前項（１）に記載のクマリン化合物又はそれらの塩、
（３）Ｒ₁及びＲ₂がそれぞれ独立に炭素数１乃至４のアルキル基であり、Ｒ₃乃至Ｒ₆が水素原子であり、Ｒ₇が炭素数１乃至４のヒドロキシアルコキシアルキル基であり、Ｍがセシウム原子、カルシウム原子、バリウム原子又はロジンアンモニウム（アビエタ−８，１１，１３−トリエン−１８−アンモニウム）である前項（１）又は（２）に記載のクマリン化合物又はそれらの塩、
（４）Ｒ₁及びＲ₂がエチル基であり、Ｒ₇がヒドロキシエトキシエチル基である前項（３）に記載のクマリン化合物又はそれらの塩、
（５）前項（１）乃至（４）のいずれか一項に記載のクマリン化合物又はそれらの塩、有機顔料及び樹脂分散剤を含有する顔料組成物、
（６）樹脂分散剤がカチオン系の樹脂分散剤である前項（５）に記載の顔料組成物、
（７）有機顔料１００質量部に対するクマリン化合物又はそれらの塩の添加量が１乃至５０質量部である前項（５）又は（６）に記載の顔料組成物、
（８）有機顔料がジケトピロロピロール骨格を有する顔料である前項（５）乃至（７）のいずれか一項に記載の顔料組成物、
（９）前項（５）乃至（８）のいずれか一項に記載の顔料組成物、バインダー樹脂及び重合性化合物を含有するカラーレジスト、
（１０）前項（１）乃至（４）のいずれか一項に記載のクマリン化合物又はそれらの塩を含有するインクジェット用インク組成物、
（１１）更に、少なくとも一種以上の有機溶媒を含有する前項（１０）に記載のインクジェット用インク組成物、
に関する。

本発明の式（１）で示されるクマリン化合物又はそれらの塩は製造が極めて容易であり、該化合物を使用することにより、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４等の顔料を含む顔料組成物を、凝集、沈降、経時的な粘度の増加を引き起こすことなく微粒子化・高濃度化することが可能となり、カラーフィルター用レジストやインクジェット用インクの着色剤として、安定な分散体を得ることができる。

以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のクマリン化合物又はそれらの塩は下記式（１）で表される構造を有する。

本発明のクマリン化合物又はそれらの塩は、カラーフィルター用レジストやインクジェット用インクの着色剤として好適に用いることができる。以下、便宜上、「本発明のクマリン化合物又はそれらの塩」を含めて、単に「本発明の化合物」と簡略して記載することもある。

式（１）中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１乃至４のアルキル基を表す。
式（１）のＲ₁及びＲ₂が表す炭素数１乃至４のアルキル基は、直鎖、分岐鎖のいずれでもよいが、直鎖であることが好ましく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、メチル基又はエチル基であることが好ましく、エチル基であることがより好ましい。
式（１）におけるＲ₁及びＲ₂としては、それぞれ独立に炭素数１乃至４のアルキル基であることが好ましく、両者が同一の炭素数１乃至４のアルキル基であることがより好ましく、両者が同一のメチル基又はエチル基であることが更に好ましく、両者がエチル基であることが特に好ましい。

式（１）中、Ｒ₃乃至Ｒ₆はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基又はハロゲン原子を表す。
式（１）のＲ₃乃至Ｒ₆が表す炭素数１乃至４のアルキル基の具体例としては、式（１）のＲ₁及びＲ₂が表す炭素数１乃至４のアルキル基の具体例と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
式（１）のＲ₃乃至Ｒ₆が表すハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくは臭素原子である。
式（１）におけるＲ₃乃至Ｒ₆としては、それぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。

式（１）中、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又は−ＮＺ₁Ｚ₂Ｚ₃Ｚ₄基を表す。Ｚ₁乃至Ｚ₄はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１乃至４のヒドロキシアルキル基、アラルキル基、炭素数５若しくは炭素数６のシクロアルキル基、アリール基、又は炭素数５若しくは炭素数６のシクロアルキル基が置換した炭素数１乃至４のアルキル基を表す。
式（１）中のＭが表すアルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の具体例としては、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子、フランシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子、バリウム原子及びラジウム原子が挙げられ、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、セシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子又はバリウム原子であることが好ましく、セシウム原子、カルシウム原子又はバリウム原子であることがよりこの好ましく、セシウム原子又はカルシウム原子であることが更に好ましく、セシウム原子であることが特に好ましい。
Ｍがアルカリ土類金属の場合、−ＳＯ₃Ｍ基との結合に関与しない一方の正の電荷は、負の電荷を有するいかなる物質や化合物等と結合していても構わず、これらは全て本発明の式（１）で表される構造を有するクマリン化合物またはそれらの塩の範疇に含まれる。
Ｍがアルカリ土類金属である式（１）で表されるクマリン化合物又はそれらの塩の好ましいものとしては、例えば下記式（３）で表されるクマリン化合物又はそれらの塩の二量体が挙げられる。

式（３）中、Ｒ₁乃至Ｒ₇、Ｘ及びＹは式（１）におけるＲ₁乃至Ｒ₇、Ｘ及びＹと同じ意味を表し、Ａは二価の連結基−ＳＯ₃Ｍ_ＡＥＳＯ₃−を表し、Ｍ_ＡＥはアルカリ土類金属原子を表す。
式（３）は本発明のクマリン化合物の二量体の一例であるが、二量体以上の多量体も本発明のクマリン化合物又はそれらの塩の範疇に含まれる。

式（１）中のＺ₁乃至Ｚ₄が表す炭素数１乃至４のアルキル基の具体例としては、式（１）のＲ₁及びＲ₂が表す炭素数１乃至４のアルキル基の具体例と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
式（１）中のＺ₁乃至Ｚ₄が表すヒドロキシアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基及び２−ヒドロキシブチル基等が挙げられ、好ましくはヒドロキシエチル基である。
式（１）中のＺ₁乃至Ｚ₄が表すアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基及びフェニルブチル基等が挙げられ、好ましくはベンジル基である。
式（１）中のＺ₁乃至Ｚ₄が表す炭素数５若しくは炭素数６のシクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられ、好ましくはシクロヘキシル基である。尚、ここで言うシクロアルキル基は飽和炭化水素環及び／又は不飽和炭化水素環で増環されていてもよく、シクロアルキル基の環上の水素原子及び／又は増環上の水素原子はアルキル基等の置換基で置換されていてもよい。増環されており、かつアルキル基を有する炭素数５若しくは炭素数６のシクロアルキル基の具体例としては、ロジンアンモニウム（アビエタ−８，１１，１３−トリエン−１８−アンモニウム）が好ましい。
式（１）中のＺ₁乃至Ｚ₄が表すアリール基の具体例としては、フェニル基及びナフチル基が挙げられ、好ましくはフェニル基である。

式（１）中のＺ₁乃至Ｚ₄が表す炭素数５若しくは炭素数６のシクロアルキル基が置換した炭素数１乃至４のアルキル基とは、炭素数５若しくは炭素数６のシクロアルキル基を置換基として有する炭素数１乃至４のアルキル基、即ちシクロアルキル置換アルキル基であり、該シクロアルキルアルキル基中の炭素数５若しくは炭素数６のシクロアルキル基の具体例としては、式（１）中のＺ₁乃至Ｚ₄が表す炭素数５若しくは炭素数６のシクロアルキル基の具体例と同じものが挙げられ、また該シクロアルキル基中の炭素数１乃至４のアルキル基の具体例としては、式（１）のＲ₁及びＲ₂が表す炭素数１乃至４のアルキル基の具体例と同じものが挙げられる。

式（１）におけるＭとしては、それぞれ独立にリチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、セシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子若しくはバリウム原子であるか、又は−ＮＺ₁Ｚ₂Ｚ₃Ｚ₄基であって、かつＺ₁乃至Ｚ₄がそれぞれ独立に水素原子若しくは炭素数５若しくは炭素数６のシクロアルキル基であることが好ましく、セシウム原子、カルシウム原子又はロジンアンモニウム（アビエタ−８，１１，１３−トリエン−１８−アンモニウム）であることがより好ましい。

式（１）中、Ｒ₇は水素原子又は炭素数１乃至６のヒドロキシアルコキシアルキル基を表す。
式（１）のＲ₇が表すヒドロキシアルコキシ基の具体例としては、２−ヒドロキシエトキシエチル基、３−ヒドロキシエトキシプロピル基、２−ヒドロキシエトキシプロピル基、４−ヒドロキシエトキシブチル基、３−ヒドロキシエトキシブチル基及び２−ヒドロキシエトキシブチル基等が挙げられ、好ましくは２−ヒドロキシエトキシエチル基または２−ヒドロキシプロポキシエチル基であり、２−ヒドロキシエトキシエチル基がより好ましい。
式（１）におけるＲ₇としては、炭素数１乃至６のヒドロキシアルコキシアルキル基であることが好ましく、炭素数１乃至４のヒドロキシアルコキシアルキル基であることがより好ましく、ヒドロキシエトキシエチル基であることが更に好ましい。

式（１）中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子又は二価の連結基−ＮＲ₈−を表す。Ｒ₈は水素原子又は炭素数１乃至４のアルキル基を表す。
式（１）中のＲ₈が表す炭素数１乃至４のアルキル基の具体例としては、式（１）のＲ₁及びＲ₂が表す炭素数１乃至４のアルキル基の具体例と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
式（１）におけるＸ及びＹとしては酸素原子、硫黄原子又は二価の連結基−ＮＲ₈−であって、Ｒ₇が水素原子又はメチル基であることが好ましく、二価の連結基−ＮＲ₈−であって、Ｒ₈が水素原子であることがより好ましい。
本発明の式（１）で表されるクマリン化合物又はそれらの塩としては、上記したＲ₁乃至Ｒ₇（−ＮＺ₁Ｚ₂Ｚ₃Ｚ₄基中のＺ₁乃至Ｚ₄）、Ｍ、Ｘ及びＹ(二価の連結基−ＮＲ₈−中のＲ₈）それぞれの好ましいものを組み合わせた化合物又はそれらの塩がより好ましく、より好ましいものを組み合わせた化合物又はそれらの塩が更に好ましい。

式（１）の化合物を造塩する際に用いられるアミンとしては、例えば、アンモニア、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルアミン及びロジンアミン（１８−アミノアビエタ−８，１１，１３−トリエン）等が挙げられる。

前記式（１）で表されるクマリン化合物の塩は、遊離酸やその互変異性体、及びそれら各種の塩の混合物であってもよい。例えばセシウム塩とアンモニウム塩の混合物、遊離酸セシウム塩の混合物、リチウム塩、カルシウム塩及びセシウム塩の混合物など、いずれの組み合わせを用いても良い。塩の種類によって溶解性などの物性値が異なる場合も有り、必要に応じて適宜塩の種類を選択したり、複数の塩などを含む場合にはその比率を変化させることにより、目的に適う物性を有する混合物を得ることもできる。

式（１）で示される本発明のクマリン化合物は、例えば次のような方法で合成することができる。
すなわち、特許文献７に記載の方法により、下記式（４）で示される化合物と下記式（５）で表される化合物を縮合反応させることにより、下記式（６）で示される化合物を得ることが出来る。下記式（６）におけるＲ₆は、例えば特許文献９の方法により導入することができる。得られた下記式（６）で示される化合物を常法によりニトロ化することにより、下記式（７）で示される化合物を得ることが出来る。得られた下記式（７）で示される化合物を常法により還元することにより、下記式（８）で示される化合物を得ることが出来る。
常法により得られた下記式（９）で表される化合物と下記式（８）表される化合物を縮合反応させることにより、所望の化合物を得ることができる。
下記式（４）乃至（９）において、Ｒ₁乃至Ｒ_７、Ｘ及びＹｈａ上記式（１）におけるのと同じ意味を表す。

本発明の化合物の具体例を以下に示す。尚、化合物の酸性官能基は便宜上、遊離酸の形で表すものとする。

本発明の顔料組成物は、本発明の化合物、有機顔料及び樹脂分散剤を含有する。
本発明の顔料組成物が含有する有機顔料は、カラーインデックスに記載されたものなど従来公知のものであれば特に限定されないが、本発明の式（１）で表される化合物自体がレッド系の色相を有するため、有機顔料本来の色相を損なわない意味ではレッド系の有機顔料を用いるのが好ましく、カラーインデックスでピグメントレッドに分類される有機顔料を用いるのがより好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が好ましい。また、本発明の化合物と混合した際の分散安定性に優れるという意味で、顔料組成物が含有する有機顔料は、ジケトピロロピロール骨格を有する有機顔料であることが好ましい。

本発明の顔料組成物が含有する樹脂分散剤は、公知の樹脂分散剤であれば特に限定されないが、本発明の化合物との親和性を考慮した場合、カチオン系の樹脂分散剤が好ましい。カチオン系の樹脂分散剤としては、例えば、ビッグケミージャパン株式会社のＢＹＫ１１２、１１６、１４０、１４２、１６１、１６２、１６４、１６６、１８２、２０００、２００１、２０５０、２０７０、２１５０、エフカ社のＥＦＫＡ４０１０、４０１５、４０２０、４０５０、４０５５、４０６０、４３００、４３３０、４４００、４４０６、日本ルーブリゾール株式会社のソルスパース、２４０００、３２５００、味の素ファインテクノ社のアジスパーＰＢ７１１、８２１、８２２、８８１などが挙げられる。樹脂分散剤の添加量は、有機顔料１００質量部に対して通常５乃至１００質量部、好ましくは１０乃至５０質量部である。樹脂分散剤の添加量が５質量部よりも少ない場合は、良好な分散安定性を得ることができない。

本発明の顔料組成物には、必要により有機溶剤を加えることができる。用い得る有機溶剤は特に限定されないが、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。有機溶剤は顔料組成物中に９０質量％以下を占める量が用いられる。

本発明のカラーレジストは、本発明の顔料組成物、バインダー樹脂及び重合性化合物を含有する。
本発明のカラーレジストに用い得るバインダー樹脂は特に限定されないが、例えば、スチレン系（共）重合体、（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体、スチレン−マレイン酸エステル系共重合体、セルロースアセテート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂などが挙げられる。これらは単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。バインダー樹脂は顔料組成物中に５０質量％以下を占める量が用いられる。

本発明のカラーフィルターレジストに用い得る重合性化合物としては、光重合モノマー、エポキシ化合物及びメラミン系化合物等が挙げられる。これらの重合性化合物の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコー（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ｆ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−フルオレン型エポキシジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、９,９−ビス〔４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕フルオレン、カヤラッドＲＰ−１０４０（日本化薬製）、カヤラッドＤＰＣＡ−３０（日本化薬製）、ＵＡ−３３Ｈ（新中村化学製)、ＵＡ−５３Ｈ（新中村化学製)及びＭ−８０６０（東亞合成製)等の（メタ）アクリレートモノマー；ＴＥＭＰＩＣ（堺化学製)、ＴＭＭＰ（堺化学製)、ＰＥＭＰ（堺化学製）及びＤＰＭＰ（堺化学製）等のチオール系重合モノマー；日本化薬製品のＮＣ−６０００、ＮＣ−６３００、ＮＣ−６３００Ｈ、ＮＣ−３０００、ＥＯＣＮ−１０２０、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＢＲＥＮ−Ｓ、ＮＣ−７３００Ｌ、ダイセル化学製品のセロキサイト２０２１Ｐ、ＥＨＰＥ３１５０、サイクロマーＭ１００、エポリードＰＢ３６００、ジャパンエポキシレジン製品のエピコート８２８、エピコートＹＸ８０００、エピコートＹＸ４０００、プリンテック製品のＶＧ−３１０１Ｌ、サイラエースＳ５１０（チッソ）、ＴＥＰＩＣ（日産化学工業）等のエポキシ化合物；並びにメチロール化メラミン及びＭｗ−３０（三和ケミカル）等のメラミン系化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの重合性化合物には、必要により重合開始剤や硬化促進剤等を併用することが好ましい。

本発明の顔料組成物に必要により加えることのできるその他の添加剤としては、例えばチクソ付与剤、重合開始剤や硬化剤、硬化促進剤、重合禁止剤、有機又は無機フィラー、カップリング剤等が挙げられるが、これらは顔料組成物の具体的な目的用途によって選択すればよく上記に限定されない。また、その添加量も、具体的な目的用途に合わせて選択すれば良い。

本発明の顔料組成物は、例えば次のような方法で調整することができる。すなわち、有機顔料及び本発明の化合物の配合の方法としては、従来公知の種々の方法、例えば、それぞれの乾燥粉末やプレスケーキを単に混合する方法やニーダー、ビーズミル、ディゾルバー、アトライター等の各種分散機により機械的に混合する方法、水又は有機溶剤中に有機顔料を懸濁させ、その中に本発明の化合物を添加混合して有機顔料の表面に均一に沈着する方法などが挙げられる。次に、得られた有機顔料及び本発明の化合物の混合物に、樹脂分散剤と必要に応じて各種有機溶剤、バインダー樹脂、各種添加剤等を配合して、サンドミル、アニュラー型ビーズミル、アトライター等で分散することにより、所望の顔料組成物を製造することができる。或いは簡便的には、有機顔料、本発明の化合物及び樹脂分散剤と必要に応じてその他の成分を、一括で混合及び分散しても構わない。なお、本発明の顔料組成物における本発明の化合物の添加量は、有機顔料１００質量部に対して通常０．１乃至７０質量部であり、好ましくは０．５乃至６０質量部、より好ましくは１乃至５０質量部である。本発明の化合物の配合割合が少なすぎると、目的とする分散安定性及び有機顔料の微粒子化が達成されず、また配合割合を増やしすぎても分散安定性の低下が認められるため、配合量の最適化が必要である。

本発明の顔料組成物の用途は特に限定されず、例えばグラビア印刷インキなどの各種印刷インキ、塗料、電子写真用乾式トナー又は湿式トナー、インクジェット記録用インキ、カラーフィルター用レジスト着色剤などの種々の用途が挙げられる。特に、本発明の顔料組成物は、顔料の微粒子化及び高い安定性が要求されるカラーフィルター用レジスト着色剤、インクジェット記録用インキとして有用である。

以下に本発明を実施例により具体的に説明する。尚、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。実施例における極大吸収波長は分光光度計「（株）島津製作所製ＵＶ−３１５０」で測定した値であり、酸価はＪＩＳ Ｋ−００７０：１９９２に準拠した測定方法で測定した値である。また、重量平均分子量はゲルパーミエイションクロマトグラフィーの測定結果に基づいて、ポリスチレン換算で算出した値である。

実施例１（上記具体例化合物のＮｏ．３で示される化合物の合成）
（工程１）
反応容器中で９８％硫酸１００部にＣ．Ｉ．ディスパースイエロー８２を２５部溶解させた後、この溶解液に、９８％硫酸２０部に７０％硝酸８．２部を加えて調製した溶解液を３０乃至４０℃で４５分間掛けて滴下し、同温度で一時間撹拌した。反応液を５００部の氷水中に約１０分間で滴下し、析出した固体を濾過分離することにより、下記式（１０）で表される化合物を含むウェットケーキ１５０部を得た。

（工程２）
反応容器中で水１５０部に鉄粉１５部と３５％塩酸３部を加え９０乃至９５℃で３０分間撹拌した後、この懸濁液にＮＭＰ３００部に工程１で得られた式（１０）で表される化合物を含むウェットケーキ１５０部を懸濁させた液を７０乃至８５℃で１０分間掛けて滴下し、同温度で一時間撹拌した。反応液を濾過し、下記式（１１）で表される化合物を含む溶解液６００部を得た。

（工程３）
４−アミノベンゼンスルホン酸１７．５部を水１５０部に加え２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ５乃至６にすることにより「水溶液１」を得た。攪拌下、氷水２５０部に塩化シアヌル１８．４部を加えて懸濁し、反応温度０乃至５℃で先に得られた「水溶液１」を全量添加した。この間、反応系内に炭酸ナトリウムを加えてｐＨ値を２．５乃至３．５に保持し、同温度で１時間攪拌して「反応液１」を得た。２−(２−アミノエトキシ)エタノール１０．５部を水５０部に加え３５％塩酸水溶液でｐＨ７乃至８にすることにより「水溶液２」を得た。上記「反応液１」に反応温度６０乃至７０℃で上記「水溶液２」を全量加えた。この間、反応系内に炭酸ナトリウムを加えてｐＨ値を６．５乃至７．５に保持し、同温度で１時間攪拌して下記式（１２）で表される化合物を含む「水溶液３」を６５０部得た。

（工程４）
反応容器に工程２で得られた式（８）で表される化合物を含む溶解液２００部及び工程３で得られた式（９）で表される化合物を含む水溶液８０部を加え、１００℃で１０時間反応させた後、４０℃まで冷却し、この反応液に塩化セシウム１０．６部を加え、３０乃至４５℃で一時間撹拌した。反応液をろ過して得られたウェットケーキを８０℃の熱風乾燥機で乾燥させることにより、具体例化合物Ｎｏ．３で示される化合物３．０部を得た。該化合物の極大吸収波長λｍａｘは４４０ｎｍ（ＮＭＰ）であった。

実施例２（上記具体例化合物のＮｏ．６で示される化合物の合成）
（工程５）
塩化セシウム１０．６部を使用する代わりに塩化カルシウム３．０部を使用した以外は工程４と同様にして、具体例化合物Ｎｏ．６で示される化合物３．０部を得た。該化合物の極大吸収波長λｍａｘは４４０ｎｍ（ＮＭＰ）であった。

合成例１（バインダー樹脂Ａの調整）
５００ｍｌの四つ口フラスコにメチルエチルケトン１６０部、メタクリル酸１０部、ベンジルメタクリレート３３部、α，α’−アゾビス（イソブチロニトリル）１部を仕込み、攪拌しながら３０分間窒素ガスをフラスコ内に流入した。その後、８０℃まで昇温し、８０乃至８５℃でそのまま４時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、無色透明で均一なバインダー樹脂溶液を得た。これをイソプロピルアルコールと水の１：１混合溶液中で沈殿させ、濾過し、固形分を取り出し、乾燥させ、バインダー樹脂Ａを得た。得られたバインダー樹脂Ａのポリスチレン換算重量平均分子量は１８０００であり、酸価は１５２であった。

実施例３（本発明の顔料組成物の調製）
有機顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４ １０．０部、本発明の化合物として実施例１で得られたＮｏ．３で示される化合物１．０部、バインダー樹脂として合成例１で得られたバインダー樹脂Ａ１．８部、樹脂分散剤としてアジスパーＰＢ８８１（味の素ファインテクノ社製）、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８２部を配合し、プレミキシングの後、０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで６０分間分散した。得られた分散液を５μｍのフィルタでろ過することにより顔料組成物を調製した。

実施例４（本発明の顔料組成物の調製）
実施例１で得られたＮｏ．３で示される化合物の代わりに実施例２で得られたＮｏ．６で示される化合物を用いた以外は実施例３と同じ方法で、顔料組成物を調製した。

比較例１（比較用の顔料組成物の調製）
実施例１で得られたＮｏ．３で示される化合物を用いなかったこと以外は実施例３と同じ方法で顔料組成物を調製した。

上記実施例３、４及び比較例１の顔料組成物について、Ｂ型粘度計を用い、室温（２５℃）１０ｒｐｍの条件で粘度の測定を行い、下記の基準で評価した。尚、保存安定性を確認するために、初期（調整直後）の他に４０℃で３日放置後の粘度も測定及び評価した。結果を表１に示した。
・評価基準
初期粘度：２０ｍＰａ・ｓ未満○、２０ｍＰａ・ｓ以上×
４０℃×３日後粘度増加率：２０％未満○、２０％以上×
尚、調製直後にゲル化したものについては、４０℃で３日放置後の粘度は「測定不能」とした。

表１から明らかなように、実施例３及び４の顔料組成物は、本顔料誘導体を添加しない比較例１と比べて初期粘度が低く抑えられており、実際に使用する際の作業性並びにレジストやインクの品質を損なわないものである。更に保存安定性についても、比較例と比べて良好な結果を示した。
具体的には、比較例１がゲル化により分散不可であるのに対し、実施例３及び４は４０℃×３日後の粘度増加率は３０％以下であった。

本発明のクマリン化合物を用いることにより、凝集、沈降、経時的な粘度の増加をすることなく、微粒子化・高濃度化することが可能であり、顔料誘導体は、カラーフィルター用レジストやインクジェット用インクの着色剤として、安定な分散体を得るために非常に有用である。

Claims (11)

1. 下記式（１）
   

   

   （式（１）中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１乃至４のアルキル基を表す。Ｒ₃乃至Ｒ₆はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基又はハロゲン原子を表す。Ｒ₇は水素原子又は炭素数１乃至６のヒドロキシアルコキシアルキル基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又は−ＮＺ₁Ｚ₂Ｚ₃Ｚ₄基を表す。Ｚ₁乃至Ｚ₄はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１乃至４のヒドロキシアルキル基、アラルキル基、炭素数５若しくは炭素数６のシクロアルキル基、アリール基、又は炭素数５若しくは炭素数６のシクロアルキル基が置換した炭素数１乃至４のアルキル基を表す。Ｘ及びＹはそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子又は二価の連結基−ＮＲ₈−を表す。Ｒ₈は水素原子又は炭素数１乃至４のアルキル基を表す。）で表される構造を有するクマリン化合物又はそれらの塩。
2. Ｘ及びＹが二価の連結基−ＮＨ−である請求項１に記載のクマリン化合物又はそれらの塩。
3. Ｒ₁及びＲ₂がそれぞれ独立に炭素数１乃至４のアルキル基であり、Ｒ₃乃至Ｒ₆が水素原子であり、Ｒ₇が炭素数１乃至４のヒドロキシアルコキシアルキル基であり、Ｍがセシウム原子、カルシウム原子、バリウム原子又はロジンアンモニウム（アビエタ−８，１１，１３−トリエン−１８−アンモニウム）である請求項１又は２に記載のクマリン化合物又はそれらの塩。
4. Ｒ₁及びＲ₂がエチル基であり、Ｒ₇がヒドロキシエトキシエチル基である請求項３に記載のクマリン化合物又はそれらの塩。
5. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載のクマリン化合物又はそれらの塩、有機顔料及び樹脂分散剤を含有する顔料組成物。
6. 樹脂分散剤がカチオン系の樹脂分散剤である請求項５に記載の顔料組成物。
7. 有機顔料１００質量部に対するクマリン化合物又はそれらの塩の添加量が１乃至５０質量部である請求項５又は６に記載の顔料組成物。
8. 有機顔料がジケトピロロピロール骨格を有する顔料である請求項５乃至７のいずれか一項に記載の顔料組成物。
9. 請求項５乃至８のいずれか一項に記載の顔料組成物、バインダー樹脂及び重合性化合物を含有するカラーレジスト。
10. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載のクマリン化合物又はそれらの塩を含有するインクジェット用インク組成物。
11. 更に、少なくとも一種以上の有機溶媒を含有する請求項１０に記載のインクジェット用インク組成物。