JP2017160325A - Polyester resin composition and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、溶融成形時に発生するゲル組成物および触媒金属に由来する異物が少なく、成形性に優れたポリエステル樹脂組成物及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a polyester resin composition having a small amount of foreign matters derived from a gel composition and a catalyst metal generated during melt molding, and excellent in moldability, and a method for producing the same.
ポリエステルは機械特性、熱特性、耐薬品性、電気特性、成形性に優れ、様々な用途に用いられている。ポリエステルの中でも、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、透明性や加工性に優れていることから、光学用フィルムなど高品位性が求められる用途に幅広く使われている。しかしながら、溶融成形時に熱劣化・酸化劣化することでゲル組成物が発生し、口金汚れなどの工程汚染が問題となる。さらにフィルム用途などでは、このゲル組成物がフィルム中にて輝点欠点となり、品質が低下する。近年、光学用フィルムなどは品位の要求がますます高くなっており、ゲル組成物の発生を抑制するポリエステル樹脂が望まれている。 Polyester is excellent in mechanical properties, thermal properties, chemical resistance, electrical properties, and moldability, and is used in various applications. Among polyesters, particularly polyethylene terephthalate (PET) is widely used for applications such as optical films that require high quality because of its excellent transparency and processability. However, a gel composition is generated due to thermal deterioration / oxidative deterioration during melt molding, and process contamination such as die contamination becomes a problem. Furthermore, in the film use etc., this gel composition becomes a bright spot defect in a film, and quality falls. In recent years, the demand for quality of optical films and the like is increasing, and a polyester resin that suppresses the generation of a gel composition is desired.
特許文献１には、金属量とリン量のモル比率を高い範囲に制御し、ゲル組成物を抑制する技術が開示されている。しかしながら、金属量とリン量のモル比率が高いため、耐熱性や耐加水分解性が低下してしまうという課題があった。 Patent Document 1 discloses a technique for controlling the gel composition by controlling the molar ratio of the metal amount and the phosphorus amount to a high range. However, since the molar ratio of the amount of metal and the amount of phosphorus is high, there is a problem that heat resistance and hydrolysis resistance are lowered.
また、引用文献２，３にも開示されているように、ポリエステルを製造する触媒として、マンガン化合物を使用することは一般的である。触媒として使用する場合、溶媒に溶解して使用することで均一に反応させることができるが、マンガン化合物は徐々に酸化劣化してしまい、酸化マンガンが生成してしまう。この酸化マンガンをポリエステル重合に添加すると、黒色の異物が発生してしまい、成形品の品位低下に繋がることから改善が求められる。 Moreover, as disclosed in the cited documents 2 and 3, it is common to use a manganese compound as a catalyst for producing a polyester. When used as a catalyst, it can be reacted uniformly by dissolving it in a solvent, but the manganese compound gradually undergoes oxidative degradation, producing manganese oxide. When this manganese oxide is added to the polyester polymerization, black foreign matters are generated, which leads to deterioration of the quality of the molded product, so that improvement is required.
本発明の課題は、上記した従来の課題を解決し、溶融成形時に発生するゲル組成物および触媒金属に由来する異物が少なく、成形性に優れたポリエステル樹脂組成物及びその製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to solve the above-described conventional problems, and to provide a polyester resin composition excellent in moldability and a method for producing the same, with less foreign matters derived from the gel composition and catalyst metal generated during melt molding. It is.
上記課題を解決するため、本発明は以下の特徴を有するものである。
（１）下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満たし、かつマンガン元素を含有する異物が５個／１０ｇ以下であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
２０ｐｐｍ≦Ｍｎ元素含有量≦１００ｐｐｍ （Ｉ）
０．７０≦Ｍｎ元素含有量（ｍｏｌ／ｔ）／Ｐ元素含有量（ｍｏｌ／ｔ）≦１．２０ （ＩＩ）
ゲル化率 ≦ １０．０ｗｔ％ （ＩＩＩ）
（２）下記式（ＩＶ）〜（ＶＩ）を満たし、かつマンガン元素を含有するフィルム異物が５個／１０ｇ以下であることを特徴とするポリエステルフィルム。
２０ｐｐｍ≦Ｍｎ元素含有量≦１００ｐｐｍ （ＩＶ）
０．７０≦Ｍｎ元素含有量（ｍｏｌ／ｔ）／Ｐ元素含有量（ｍｏｌ／ｔ）≦１．２０ （Ｖ）
ゲル化率 ≦ １０．０ｗｔ％ （ＶＩ）
（３）ジカルボン酸成分またはそのエステル形成誘導体成分と、ジオール成分とをエステル交換反応またはエステル化反応し、次いで重縮合反応してポリエステルを製造するに際して、ポリエステルのＩＶ（固有粘度）が０．４以下の段階で、カラーマシンにて測定したａ値が０以上０．５以下であるマンガン化合物のエチレングリコール溶液を添加し、かつ重縮合反応終了までの段階でリン化合物を添加し、かつその添加量が下記式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）を満たすことを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法。
２０ｐｐｍ≦Ｍｎ元素添加量≦１００ｐｐｍ （ＶＩＩ）
０．６０≦Ｍｎ元素添加量（ｍｏｌ／ｔ）／Ｐ元素添加量（ｍｏｌ／ｔ）≦１．１０ （ＶＩＩＩ）
In order to solve the above problems, the present invention has the following features.
(1) A polyester resin composition satisfying the following formulas (I) to (III) and containing 5 to 10 g of foreign matter containing manganese element.
20 ppm ≦ Mn element content ≦ 100 ppm (I)
0.70 ≦ Mn element content (mol / t) / P element content (mol / t) ≦ 1.20 (II)
Gelation rate ≤ 10.0 wt% (III)
(2) A polyester film satisfying the following formulas (IV) to (VI) and containing 5 to 10 g of film foreign matter containing manganese element.
20 ppm ≦ Mn element content ≦ 100 ppm (IV)
0.70 ≦ Mn element content (mol / t) / P element content (mol / t) ≦ 1.20 (V)
Gelation rate ≤ 10.0wt% (VI)
(3) When a polyester is produced by transesterification or esterification of a dicarboxylic acid component or its ester-forming derivative component and a diol component, and then polycondensation reaction, the IV (intrinsic viscosity) of the polyester is 0.4. In the following steps, an ethylene glycol solution of a manganese compound having an a value of 0 or more and 0.5 or less measured with a color machine is added, and a phosphorus compound is added at the stage until the end of the polycondensation reaction. The manufacturing method of the polyester resin composition characterized by the quantity satisfy | filling following formula (VII) and (VIII).
20 ppm ≦ Mn element addition amount ≦ 100 ppm (VII)
0.60 ≦ Mn element addition amount (mol / t) / P element addition amount (mol / t) ≦ 1.10 (VIII)
本発明によれば、溶融成形時に発生するゲル組成物および触媒金属に由来する異物が少なく、成形性に優れたポリエステル樹脂組成物を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a polyester resin composition excellent in moldability with few foreign matters derived from the gel composition and catalyst metal generated during melt molding.
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるポリエステル樹脂とは、ジカルボン酸成分とジオール成分を重縮合して得られるポリエステル樹脂を指す。
本発明におけるジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、鎖状脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸など種々のジカルボン酸成分を用いることができる。その中でも、ポリエステル組成物の機械的特性、耐熱性、耐加水分解性の観点から、芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。特には、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が重合性、機械的特性から好ましい。
The present invention is described in detail below.
The polyester resin used in the present invention refers to a polyester resin obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid component and a diol component.
As the dicarboxylic acid component in the present invention, various dicarboxylic acid components such as aromatic dicarboxylic acid, chain aliphatic dicarboxylic acid, and alicyclic dicarboxylic acid can be used. Among these, aromatic dicarboxylic acids are preferable from the viewpoint of mechanical properties, heat resistance, and hydrolysis resistance of the polyester composition. In particular, terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid are preferable from the viewpoint of polymerizability and mechanical properties.
本発明におけるジオール成分としては、各種ジオールを用いることができる。例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール、脂環式ジオールとしてはシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、デカヒドロナフタレンジメタノール、デカヒドロナフタレンジエタノール、ノルボルナンジメタノール、ノルボルナンジエタノール、トリシクロデカンジメタノール、トリシクロデカンエタノール、テトラシクロドデカンジメタノール、テトラシクロドデカンジエタノール、デカリンジメタノール、デカリンジエタノールなどの飽和脂環式１級ジオール、２，６−ジヒドロキシ−９−オキサビシクロ［３，３，１］ノナン、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（スピログリコール）、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン、イソソルビドなどの環状エーテルを含む飽和ヘテロ環１級ジオール、その他シクロヘキサンジオール、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシルプロパン）、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキシル）プロパン、シクロペンタンジオール、３−メチル−１，２−シクロペンタジオール、４−シクロペンテン−１，３−ジオール、アダマンジオールなどの各種脂環式ジオールや、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ，スチレングリコール、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの芳香環式ジオールが例示できる。またジオール以外にもトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多官能アルコールも用いることができる。 Various diols can be used as the diol component in the present invention. For example, aliphatic diols such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, hexanediol, neopentylglycol, and alicyclic diols Is cyclohexanedimethanol, cyclohexanediethanol, decahydronaphthalene diethanol, decahydronaphthalene diethanol, norbornane dimethanol, norbornane dimethanol, tricyclodecane dimethanol, tricyclodecane ethanol, tetracyclododecane dimethanol, tetracyclododecane diethanol, decalin di Saturated alicyclic primary diols such as methanol and decalin diethanol, 2,6-dihydroxy-9-oxabicyclo [3,3,1] nonane, 3,9-bis 2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane (spiroglycol), 5-methylol-5-ethyl-2- (1,1-dimethyl) 2-hydroxyethyl) -1,3-dioxane, saturated heterocyclic primary diols containing cyclic ethers such as isosorbide, other cyclohexanediols, bicyclohexyl-4,4′-diols, 2,2-bis (4-hydroxys) (Cyclohexylpropane), 2,2-bis (4- (2-hydroxyethoxy) cyclohexyl) propane, cyclopentanediol, 3-methyl-1,2-cyclopentadiol, 4-cyclopentene-1,3-diol, adamantyldiol Various alicyclic diols such as bisphenol A, bisphenol S, styrene Call, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene, 9,9'-aromatic cyclic diols such as bis (4-hydroxyphenyl) fluorene can be exemplified. In addition to diols, polyfunctional alcohols such as trimethylolpropane and pentaerythritol can also be used.
この中で、反応系外に留出させやすいことから、沸点２３０℃以下のジオールであることが好ましく、低コストであり反応性が高いことから、脂肪族ジオールがより好ましい。さらに、機械的特性の観点からエチレングリコールが特に好ましい。
なお、本発明の効果の範囲を損なわない程度に、他のジカルボン酸やヒドロキシカルボン酸誘導体、ジオールが共重合されていてもよい。
Among these, a diol having a boiling point of 230 ° C. or less is preferable because it is easily distilled out of the reaction system, and an aliphatic diol is more preferable because of low cost and high reactivity. Furthermore, ethylene glycol is particularly preferable from the viewpoint of mechanical properties.
In addition, other dicarboxylic acids, hydroxycarboxylic acid derivatives, and diols may be copolymerized to such an extent that the scope of the effect of the present invention is not impaired.
本発明のポリエステル樹脂組成物は、マンガン元素を含有する異物が５個／１０ｇ以下であることが必要である。好ましくは、３個以下であり、異物を含有していないことがさらに好ましい。異物量を上記範囲にすることで、光学フィルム等に供しても問題のない光学欠点の少ない成形体を得ることができる。上記異物とは、触媒として使用しているマンガン化合物が酸化劣化し、酸化マンガンに変異することで発生する黒色異物である。本発明では、マンガン化合物の酸化劣化を防ぐため、窒素パージにて保管、遮光容器での保管、または触媒溶液調整後、触媒溶液の色調が変化しないうちに重合に供することで異物発生を抑制している。この触媒溶液の色調変化・酸化劣化の度合いとして、添加するマンガン化合物のエチレングリコール溶液のａ値を測定しており、このａ値が０以上０．５以下であるマンガン化合物の触媒溶液を使用することで、黒色異物を抑制することが可能である。 In the polyester resin composition of the present invention, the number of foreign matters containing manganese element is 5 pieces / 10 g or less. Preferably, the number is 3 or less, and it is more preferable that no foreign matter is contained. By setting the amount of foreign matter within the above range, it is possible to obtain a molded article with few optical defects that is not problematic even if it is used for an optical film or the like. The foreign matter is a black foreign matter that is generated when a manganese compound used as a catalyst is oxidized and deteriorated and mutated to manganese oxide. In the present invention, in order to prevent oxidative degradation of the manganese compound, it is stored in a nitrogen purge, stored in a light-shielding container, or after the catalyst solution is adjusted, and then subjected to polymerization before the color tone of the catalyst solution changes, thereby suppressing the generation of foreign matter. ing. The a value of the ethylene glycol solution of the manganese compound to be added is measured as the degree of color change / oxidative deterioration of the catalyst solution, and the catalyst solution of the manganese compound having the a value of 0 or more and 0.5 or less is used. Thus, it is possible to suppress black foreign matters.
また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、下記式（Ｉ）で表されるように、マンガン元素を２０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下含有していることが必要である。
２０ｐｐｍ≦Ｍｎ元素含有量≦１００ｐｐｍ （Ｉ）
下限として好ましくは２５ｐｐｍ以上、より好ましくは３０ｐｐｍ以上である。また、上限として好ましくは７０ｐｐｍ以下、より好ましくは５５ｐｐｍ以下である。上記範囲とすることで、溶融成形時に発生するゲル組成物を抑制できるため成形体の欠点を抑制でき、また溶融比抵抗も小さくなることから成形性が向上する。
Moreover, the polyester resin composition of this invention needs to contain 20 ppm or more and 100 ppm or less of manganese elements, as represented by the following formula (I).
20 ppm ≦ Mn element content ≦ 100 ppm (I)
The lower limit is preferably 25 ppm or more, more preferably 30 ppm or more. Further, the upper limit is preferably 70 ppm or less, more preferably 55 ppm or less. By setting it as the said range, since the gel composition generate | occur | produced at the time of melt molding can be suppressed, the fault of a molded object can be suppressed and a melt specific resistance becomes small, Therefore A moldability improves.
本発明のポリエステル樹脂組成物は、下記式（ＩＩ）で表されるマンガン元素含有量とリン元素含有量のモル比率が０．７０以上１．２０以下であることが必要である。 In the polyester resin composition of the present invention, the molar ratio of the manganese element content and the phosphorus element content represented by the following formula (II) is required to be 0.70 or more and 1.20 or less.
０．７０≦Ｍｎ元素含有量（ｍｏｌ／ｔ）／Ｐ元素含有量（ｍｏｌ／ｔ）≦１．２０ （ＩＩ）
下限として好ましくは、０．７５以上、より好ましくは０．８０以上である。また上限として好ましくは１．１０以下である。上記範囲とすることで、熱分解・加水分解を抑制することができることから耐久性が向上し、また溶融比抵抗も小さくなることから成形性が向上する。
0.70 ≦ Mn element content (mol / t) / P element content (mol / t) ≦ 1.20 (II)
The lower limit is preferably 0.75 or more, more preferably 0.80 or more. The upper limit is preferably 1.10 or less. By setting it as the said range, durability can improve from being able to suppress thermal decomposition and hydrolysis, and a moldability improves from a melt specific resistance becoming small.
さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物は、酸素濃度１％の窒素雰囲気下、３００℃で６時間加熱処理した際のゲル化率が１０．０ｗｔ％以下であることが必要である。好ましくは８．０ｗｔ％以下であり、さらに好ましくは５．０ｗｔ％以下である。上記範囲とすることで、溶融成形時に発生するゲル組成物を抑制できるため成形体の欠点を抑制できる。 Furthermore, the polyester resin composition of the present invention is required to have a gelation rate of 10.0 wt% or less when heat-treated at 300 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere having an oxygen concentration of 1%. Preferably it is 8.0 wt% or less, More preferably, it is 5.0 wt% or less. By setting it as the said range, since the gel composition generate | occur | produced at the time of melt molding can be suppressed, the fault of a molded object can be suppressed.
本発明のポリエステル樹脂組成物は、飽和水蒸気下で１５５℃、４時間湿熱処理した際のＣＯＯＨ末端基増加量（ΔＣＯＯＨ）が８５．０ｅｑ／ｔ以下であることが好ましい。好ましくは７０．０ｅｑ／ｔ以下、さらに好ましくは６０．０ｅｑ／ｔ以下である。上記範囲にすることで、耐加水分解性が良好であり、長期耐久性が付与できる。 The polyester resin composition of the present invention preferably has a COOH end group increase (ΔCOOH) of 85.0 eq / t or less when subjected to wet heat treatment at 155 ° C. for 4 hours under saturated steam. Preferably it is 70.0 eq / t or less, More preferably, it is 60.0 eq / t or less. By setting it as the above range, hydrolysis resistance is good and long-term durability can be imparted.
また本発明のポリエステル樹脂組成物は、アルカリ金属の含有量が３ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。上限として好ましくは２０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。上記範囲にすることで、耐熱性を損なうことなく、溶融比抵抗を小さくすることができるため、成形性が向上する。アルカリ金属元素は特に限定しないが、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが上げられ、透明性の点からカリウムがより好ましい。 The polyester resin composition of the present invention preferably has an alkali metal content of 3 ppm to 30 ppm. The upper limit is preferably 20 ppm or less, and more preferably 10 ppm or less. By making it into the above range, the melt specific resistance can be reduced without impairing the heat resistance, so that the moldability is improved. The alkali metal element is not particularly limited, but lithium, sodium, potassium and the like can be raised, and potassium is more preferable from the viewpoint of transparency.
本発明のポリエステル樹脂組成物は、２９０℃、窒素下で測定した溶融比抵抗が１５．０×１０８Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１０．０×１０８Ω・ｃｍ以下であり、さらに好ましくは８．０×１０８Ω・ｃｍ以下である。通常、フィルムなどを製造する際、静電印加製膜が実施されるが、この溶融比抵抗値が大きいと、静電印加性が損なわれるため、薄膜などの高速製膜が不可となり、生産性が低下する。溶融比抵抗を上記範囲とすることで、静電印加製膜に必要な静電印加性を付与することができる。 The polyester resin composition of the present invention preferably has a melt specific resistance of 15.0 × 10 8 Ω · cm or less measured at 290 ° C. under nitrogen. More preferably, it is 10.0 * 10 < 8 > ohm * cm or less, More preferably, it is 8.0 * 10 < 8 > ohm * cm or less. Usually, when film is manufactured, electrostatic application film formation is carried out, but if this melting specific resistance value is large, electrostatic application property is impaired, so high-speed film formation such as a thin film becomes impossible, and productivity Decreases. By setting the melting specific resistance within the above range, it is possible to impart electrostatic application properties necessary for electrostatic application film formation.
本発明のポリエステル樹脂組成物は、溶液ヘイズが２．０％以下であることが好ましい。より好ましくは１．５％以下であり、１．０％以下であることがさらに好ましい。上記範囲とすることで、高透明性の求められる光学フィルムや離型フィルム等に供することが可能となる。 The polyester resin composition of the present invention preferably has a solution haze of 2.0% or less. More preferably, it is 1.5% or less, and further preferably 1.0% or less. By setting it as the said range, it becomes possible to use for an optical film, a mold release film, etc. in which high transparency is calculated | required.
本発明のポリエステルフィルムは、マンガン元素を含有するフィルム異物が５個／１０ｇ以下であることが必要である。好ましくは３個／１０ｇ以下であり、フィルム異物を含有していないことがさらに好ましい。フィルム異物量を上記範囲にすることで、光学欠点が少ないため、高透明性の求められる光学フィルムや離型フィルム等に供することができる。フィルム異物とは、上記した異物と同様であり、触媒として使用しているマンガン化合物が酸化劣化し、酸化マンガンに変異することで発生する黒色異物である。
また、本発明のポリエステルフィルムは、下記式（ＩＶ）で表されるように、マンガン元素を２０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下含有していることが必要である。
In the polyester film of the present invention, it is necessary that the number of film foreign matter containing manganese element is 5/10 g or less. Preferably it is 3 pieces / 10g or less, and it is further more preferable that the film foreign material is not contained. By setting the amount of film foreign matter within the above range, since there are few optical defects, it can be used for optical films, release films, and the like that are required to have high transparency. The film foreign matter is the same as the foreign matter described above, and is a black foreign matter that is generated when a manganese compound used as a catalyst is oxidized and deteriorated and transformed into manganese oxide.
Moreover, the polyester film of this invention needs to contain 20 ppm or more and 100 ppm or less of a manganese element so that it may be represented by following formula (IV).
２０ｐｐｍ≦Ｍｎ元素含有量≦１００ｐｐｍ （ＩＶ）
下限として好ましくは２５ｐｐｍ以上、より好ましくは３０ｐｐｍ以上である。また、上限として好ましくは７０ｐｐｍ以下、より好ましくは５５ｐｐｍ以下である。上記範囲とすることで、ゲル組成物による欠点が少なくなるため、高透明性の求められる光学フィルムや離型フィルム等に供することができる。また溶融比抵抗も小さくなることから成形性が向上し、薄膜化や高速製膜が可能となる。
20 ppm ≦ Mn element content ≦ 100 ppm (IV)
The lower limit is preferably 25 ppm or more, more preferably 30 ppm or more. Further, the upper limit is preferably 70 ppm or less, more preferably 55 ppm or less. By setting it as the said range, since the fault by a gel composition decreases, it can use for an optical film, a release film, etc. in which high transparency is calculated | required. In addition, since the melt specific resistance is reduced, the moldability is improved, and thinning and high-speed film formation are possible.
本発明のポリエステルフィルムは、下記式（Ｖ）で表されるマンガン元素含有量とリン元素含有量のモル比率が０．７０以上１．２０以下であることが必要である。
０．７０≦Ｍｎ元素含有量（ｍｏｌ／ｔ）／Ｐ元素含有量（ｍｏｌ／ｔ）≦１．２０ （Ｖ）
下限として好ましくは、０．７５以上、より好ましくは０．８０以上である。また上限として好ましくは１．１０以下である。上記範囲とすることで、熱分解・加水分解を抑制することができることから耐久性が向上し、また溶融比抵抗も小さくなることから成形性が向上し、薄膜化や高速製膜が可能となる。
In the polyester film of the present invention, the molar ratio of the manganese element content and the phosphorus element content represented by the following formula (V) needs to be 0.70 or more and 1.20 or less.
0.70 ≦ Mn element content (mol / t) / P element content (mol / t) ≦ 1.20 (V)
The lower limit is preferably 0.75 or more, more preferably 0.80 or more. The upper limit is preferably 1.10 or less. By making it within the above range, durability can be improved because thermal decomposition and hydrolysis can be suppressed, and moldability is improved because melting specific resistance is reduced, and thinning and high-speed film formation are possible. .
さらに、本発明のポリエステルフィルムは、酸素濃度１％の窒素雰囲気下、３００℃で６時間加熱処理した際のゲル化率が１０．０ｗｔ％以下であることが必要である。好ましくは８．０ｗｔ％以下であり、さらに好ましくは５．０ｗｔ％以下である。上記範囲とすることで、ゲル組成物による欠点が少なくなるため、高透明性の求められる光学フィルムや離型フィルム等に供することができる。
本発明のポリエステルフィルムは、本発明のポリエステル樹脂組成物を用い、製膜することで上記特性を満たすことが可能となる。ポリエステルフィルムの厚みは特に制限しないが、通常の二軸延伸製膜にて得ることができる厚み５μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。本発明のポリエステルフィルムは、溶融比抵抗が低く、成形性が良好なポリエステル樹脂組成物を用いているため、静電印加製膜にて高速化及び薄膜化が可能である。
Furthermore, the polyester film of the present invention needs to have a gelation rate of 10.0 wt% or less when heat-treated at 300 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere with an oxygen concentration of 1%. Preferably it is 8.0 wt% or less, More preferably, it is 5.0 wt% or less. By setting it as the said range, since the fault by a gel composition decreases, it can use for an optical film, a release film, etc. in which high transparency is calculated | required.
The polyester film of the present invention can satisfy the above characteristics by forming a film using the polyester resin composition of the present invention. The thickness of the polyester film is not particularly limited, but is preferably 5 μm or more and 200 μm or less that can be obtained by normal biaxial stretching. Since the polyester film of the present invention uses a polyester resin composition having a low melt specific resistance and good moldability, it can be speeded up and thinned by electrostatic application film formation.
次に、本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法について記載する。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ジカルボン酸成分またはそのエステル形成誘導体成分と、ジオール成分とをエステル交換反応またはエステル化反応し、次いで重縮合反応し、ポリエステルを製造するに際して、ポリエステルのＩＶ（固有粘度）が０．４以下の段階で、カラーマシンにて測定したａ値が０以上０．５以下であるマンガン化合物のエチレングリコール溶液を添加し、かつ重縮合反応終了までの段階でリン化合物を添加し、かつその添加量が下記式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）を満たすことで得ることができる。
２０ｐｐｍ≦Ｍｎ元素添加量≦１００ｐｐｍ （ＶＩＩ）
０．６０≦Ｍｎ元素添加量（ｍｏｌ／ｔ）／Ｐ元素添加量（ｍｏｌ／ｔ）≦１．１０ （ＶＩＩＩ）
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法において、ジカルボン酸成分またはそのエステル形成誘導体成分と、ジオール成分とをエステル交換反応またはエステル化反応し、次いで重縮合反応し、ポリエステルを製造するに際して、カラーマシンにて測定したａ値が０以上０．５以下であるマンガン化合物のエチレングリコール溶液を添加することが必要である。上限として好ましくは、０．４以下であり、さらに好ましくは０．３以下である。また、ａ値が０とは赤色も緑色も呈していないことを示しており、より０に近いことが異物抑制の観点から好ましい。上記範囲とすることで、マンガン元素を含有する異物を５個／１０ｇ以下にすることが可能である。この異物は、マンガン化合物が酸化劣化し、酸化マンガンに変異することで発生する黒色異物である。ポリエステル製造中に触媒として添加するマンガン化合物のエチレングリコール溶液が酸化劣化すると、溶液の色調は徐々に薄桃色から黒褐色へと変化し、異物の要因となる。触媒として使用するマンガン化合物のエチレングリコール溶液の色調が上記範囲を満たすことで、黒色異物のない良好なポリエステル樹脂を製造することができる。本発明においては、マンガン化合物の酸化劣化を防ぐため、窒素パージにて保管や、遮光容器での保管、または触媒溶液調整後、触媒溶液の色調が変化しないうちにポリエステル重合に供することで異物発生を抑制している。本発明においては、このａ値によって、触媒溶液の色調変化・酸化劣化の度合いを評価しており、上記範囲を満足することでポリエステル樹脂組成物およびポリエステルフィルムの黒色異物を抑制することが可能となる。
Next, it describes about the manufacturing method of the polyester resin composition of this invention.
In the polyester resin composition of the present invention, when a dicarboxylic acid component or an ester-forming derivative component thereof and a diol component are transesterified or esterified, and then subjected to a polycondensation reaction to produce a polyester, the polyester IV (inherent Viscosity) is 0.4 or less, an ethylene glycol solution of a manganese compound having an a value of 0 or more and 0.5 or less measured with a color machine is added, and a phosphorus compound is added at the stage until the end of the polycondensation reaction. It can be obtained by adding and satisfying the following formulas (VII) and (VIII).
20 ppm ≦ Mn element addition amount ≦ 100 ppm (VII)
0.60 ≦ Mn element addition amount (mol / t) / P element addition amount (mol / t) ≦ 1.10 (VIII)
In the method for producing a polyester resin composition of the present invention, when a dicarboxylic acid component or an ester-forming derivative component thereof and a diol component are subjected to a transesterification reaction or an esterification reaction and then subjected to a polycondensation reaction, a polyester is produced. It is necessary to add an ethylene glycol solution of a manganese compound having an a value of 0 or more and 0.5 or less measured in (1). The upper limit is preferably 0.4 or less, and more preferably 0.3 or less. Moreover, a value of 0 indicates that neither red nor green is exhibited, and it is more preferable that the value is closer to 0 from the viewpoint of suppressing foreign matter. By setting it as the said range, it is possible to make the foreign material containing a manganese element into 5 pieces / 10g or less. This foreign matter is a black foreign matter that is generated when the manganese compound is oxidized and deteriorated and is transformed into manganese oxide. When an ethylene glycol solution of a manganese compound added as a catalyst during the production of polyester is oxidatively deteriorated, the color of the solution gradually changes from light pink to black-brown to cause foreign matters. When the color tone of the ethylene glycol solution of the manganese compound used as the catalyst satisfies the above range, a good polyester resin free from black foreign matter can be produced. In the present invention, in order to prevent oxidative degradation of the manganese compound, it is stored in a nitrogen purge, stored in a light shielding container, or after the catalyst solution is adjusted, and then subjected to polyester polymerization before the color change of the catalyst solution is changed. Is suppressed. In the present invention, the a value is used to evaluate the degree of color change / oxidative deterioration of the catalyst solution, and by satisfying the above range, it is possible to suppress black foreign matter in the polyester resin composition and the polyester film. Become.
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法において、上記マンガン化合物はポリエステルのＩＶ（固有粘度）が０．４以下の段階で添加することが必要である。上記範囲に添加することで、反応性が良好となり、またポリエステルへの分散性も良好となるため、透明性が高まる。その中でも、エステル交換反応にてポリエステル低量体を得る場合は、反応をより効率的に進行させることができるため、エステル交換反応開始時に添加することが好ましい。また、エステル化反応にてポリエステル低量体を得る場合には、エステル化反応終了時からポリエステルのＩＶが０．４以下の段階で添加することが好ましく、エステル化反応終了時から、重縮合反応開始までに添加することがより好ましい。エステル化反応は、テレフタル酸などの酸成分による自己触媒反応により、無触媒でも十分に反応は進行し、触媒を含有しているとジオール成分の２量体などの副生成物が増加することから、無触媒で実施し、ポリエステルの粘度が上昇する前に添加することで、耐熱性を損なうことなく、マンガン化合物の分散性が向上し高透明性を発現することが可能となる。 In the method for producing a polyester resin composition of the present invention, the manganese compound needs to be added at a stage where the IV (intrinsic viscosity) of the polyester is 0.4 or less. By adding in the above range, the reactivity becomes good and the dispersibility in the polyester becomes good, so that the transparency is enhanced. Among these, when a polyester low-dimer is obtained by transesterification, it is preferable to add at the start of the transesterification because the reaction can proceed more efficiently. Further, when a polyester low monomer is obtained by an esterification reaction, it is preferable to add at a stage where the IV of the polyester is 0.4 or less from the end of the esterification reaction. More preferably, it is added before the start. The esterification reaction is a self-catalytic reaction with an acid component such as terephthalic acid, and the reaction proceeds sufficiently even without a catalyst. If a catalyst is contained, by-products such as dimers of the diol component increase. By carrying out without a catalyst and adding before the viscosity of the polyester is increased, the dispersibility of the manganese compound is improved and high transparency can be exhibited without impairing the heat resistance.
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法において、マンガン化合物の添加量は下記式（ＶＩＩ）を満たすことが必要である。
２０ｐｐｍ≦Ｍｎ元素添加量≦１００ｐｐｍ （ＶＩＩ）
下限としてより好ましくは２５ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以上である。上限としては７０ｐｐｍ以下がより好ましく、さらに好ましくは５５ｐｐｍ以下である。上記範囲とすることで、溶融成形時に発生するゲル組成物を抑制できるため成形体の欠点を抑制でき、また溶融比抵抗も小さくなることから成形性が向上する。
In the method for producing a polyester resin composition of the present invention, the amount of manganese compound added needs to satisfy the following formula (VII).
20 ppm ≦ Mn element addition amount ≦ 100 ppm (VII)
The lower limit is more preferably 25 ppm or more, and further preferably 30 ppm or more. As an upper limit, 70 ppm or less is more preferable, More preferably, it is 55 ppm or less. By setting it as the said range, since the gel composition generate | occur | produced at the time of melt molding can be suppressed, the fault of a molded object can be suppressed and a melt specific resistance becomes small, Therefore A moldability improves.
マンガン化合物は、特に限定しないが、酢酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、塩化マンガンなどが挙げられ、溶解性及び触媒活性の点から酢酸マンガンが好ましい。
また、マンガン化合物のエチレングリコール溶液は、２ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下で調整することが好ましい。上記範囲とすることで、ジエチレングリコールなどの副生成物を抑制することができる。マンガン化合物のエチレングリコール溶液の調整及び保管時は、窒素雰囲気下とすることや遮光容器を用いることで、マンガン化合物の酸化劣化を抑制することが可能である。
Although a manganese compound is not specifically limited, Manganese acetate, manganese nitrate, manganese sulfate, manganese chloride, etc. are mentioned, and manganese acetate is preferable from the point of solubility and catalytic activity.
Further, the ethylene glycol solution of the manganese compound is preferably adjusted to 2 wt% or more and 10 wt% or less. By setting it as the above range, by-products such as diethylene glycol can be suppressed. When adjusting and storing the ethylene glycol solution of the manganese compound, it is possible to suppress oxidative degradation of the manganese compound by using a nitrogen atmosphere or using a light shielding container.
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法において、重縮合反応が終了するまでの段階で、リン化合物を添加することが必要である。リン化合物の添加時期として、より好ましくは、エステル交換反応及びエステル化反応終了後から重縮合反応開始までの間である。上記範囲に添加することで、反応を遅延させることなく、効果的にポリエステルに熱安定性を付与することができる。 In the method for producing a polyester resin composition of the present invention, it is necessary to add a phosphorus compound at the stage until the polycondensation reaction is completed. More preferably, the phosphorus compound is added from the end of the transesterification and esterification reactions to the start of the polycondensation reaction. By adding to the above range, thermal stability can be effectively imparted to the polyester without delaying the reaction.
リン化合物の添加量には特に制限を設けないが、添加量の下限としては、リン元素量として１０ｐｐｍ以上であることが好ましい。より好ましくは１５ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以上である。添加量の上限としては、リン元素量として１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは７０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。この範囲にすることで、重合の遅延を起こすことがなく、樹脂組成物の熱安定性を良好にすることができる。 The amount of the phosphorus compound added is not particularly limited, but the lower limit of the amount added is preferably 10 ppm or more as the amount of phosphorus element. More preferably, it is 15 ppm or more, More preferably, it is 20 ppm or more. The upper limit of the amount added is preferably 100 ppm or less as the amount of phosphorus element. More preferably, it is 70 ppm or less, More preferably, it is 50 ppm or less. By setting it in this range, the thermal stability of the resin composition can be improved without causing a delay in polymerization.
リン化合物としてはリン酸、トリメチルホスフェート、トリメチルホスホノアセテート、トリエチルホスホノアセテート、フェニルホスホン酸ジメチルなどが挙げられ、溶融成形時に発生するゲル組成物を抑制できる点から、リン酸が特に好ましい。 Examples of the phosphorus compound include phosphoric acid, trimethyl phosphate, trimethylphosphonoacetate, triethylphosphonoacetate, dimethyl phenylphosphonate and the like, and phosphoric acid is particularly preferable because it can suppress the gel composition generated during melt molding.
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法において、下記式（ＶＩＩＩ）で表されるマンガン元素添加量とリン元素添加量のモル比率が０．６０以上１．１０以下であることが好ましい。
０．６０≦Ｍｎ元素添加量（ｍｏｌ／ｔ）／Ｐ元素添加量（ｍｏｌ／ｔ）≦１．１０ （ＶＩＩＩ）
下限としてより好ましくは、０．６５以上、さらに好ましくは０．７０以上である。また上限としてより好ましくは１．００以下である。上記範囲とすることで、熱分解・加水分解を抑制することができることから耐久性が向上し、また耐熱性が向上することからゲル化を抑制することが可能である。さらに、溶融比抵抗も小さくなることから成形性が向上する。
In the method for producing a polyester resin composition of the present invention, the molar ratio of the manganese element addition amount and the phosphorus element addition amount represented by the following formula (VIII) is preferably 0.60 or more and 1.10 or less.
0.60 ≦ Mn element addition amount (mol / t) / P element addition amount (mol / t) ≦ 1.10 (VIII)
More preferably, it is 0.65 or more as a lower limit, More preferably, it is 0.70 or more. The upper limit is more preferably 1.00 or less. By setting it as the said range, durability can improve from being able to suppress thermal decomposition and hydrolysis, and it is possible to suppress gelatinization from improving heat resistance. Furthermore, since the melt specific resistance is also reduced, the moldability is improved.
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法において、重縮合反応が終了するまでの段階でアルカリ金属化合物を添加することが好ましい。アルカリ金属化合物の添加時期として、より好ましくは、エステル交換反応及びエステル化反応終了後から重縮合反応開始までの間である。上記範囲に添加することで、耐熱性を損なうことなく、ポリエステル樹脂組成物の溶融比抵抗を低下させることができる。 In the method for producing a polyester resin composition of the present invention, it is preferable to add an alkali metal compound at a stage until the polycondensation reaction is completed. More preferably, the addition time of the alkali metal compound is from the end of the transesterification reaction and the esterification reaction to the start of the polycondensation reaction. By adding to the above range, the melt specific resistance of the polyester resin composition can be reduced without impairing the heat resistance.
アルカリ金属化合物の添加量は、アルカリ金属元素として３ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。上限としてより好ましくは２０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。上記範囲にすることで、耐熱性を損なうことなく、溶融比抵抗を小さくすることができるため、成形性が向上する。アルカリ金属元素は特に限定しないが、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが上げられ、透明性の点からカリウムが特に好ましい。また、アルカリ金属化合物は、特に限定しないが、水酸化物、酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、塩化物などが挙げられ、透明性の点から水酸化物および酢酸塩が好ましい。 The addition amount of the alkali metal compound is preferably 3 ppm or more and 30 ppm or less as an alkali metal element. More preferably, it is 20 ppm or less as an upper limit, More preferably, it is 10 ppm or less. By making it into the above range, the melt specific resistance can be reduced without impairing the heat resistance, so that the moldability is improved. The alkali metal element is not particularly limited, but lithium, sodium, potassium and the like can be raised, and potassium is particularly preferable from the viewpoint of transparency. Moreover, although an alkali metal compound is not specifically limited, A hydroxide, acetate, carbonate, nitrate, a chloride, etc. are mentioned, From a transparency point, a hydroxide and acetate are preferable.
本発明のポリエステル組成物の製造に用いられる触媒は公知のエステル交換触媒、重縮合触媒、助触媒を用いることができる。例えば、重合触媒としてはアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、エステル交換触媒及び助触媒としては、マンガン化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、コバルト化合物、亜鉛化合物、リチウム化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 As the catalyst used for the production of the polyester composition of the present invention, known transesterification catalysts, polycondensation catalysts, and cocatalysts can be used. For example, the polymerization catalyst includes, but is not limited to, an antimony compound, a germanium compound, a titanium compound, and an aluminum compound. In addition, examples of the transesterification catalyst and the co-catalyst include, but are not limited to, a manganese compound, a magnesium compound, a calcium compound, a cobalt compound, a zinc compound, a lithium compound, a sodium compound, and a potassium compound.
本発明のポリエステル樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、末端封鎖剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、蛍光増白剤、艶消剤、可塑剤もしくは消泡剤またはその他の添加剤等を必要に応じて配合しても良い。 The polyester resin composition of the present invention is an endblocker, antioxidant, ultraviolet absorber, flame retardant, fluorescent whitening agent, matting agent, plasticizer or antifoaming agent, as long as the effects of the present invention are not impaired. You may mix | blend another additive etc. as needed.
以下、本発明におけるポリエステル樹脂組成物及びポリエステルフィルムの製造方法の具体例を挙げるが、これに制限されない。
２５５℃にて溶解したビスヒドロキシエチルテレフタレートが仕込まれたエステル化反応器に、テレフタル酸とエチレングリコール（テレフタル酸に対し１．１５倍モル）のスラリーをスネークポンプにて徐々に添加し、エステル化反応を進行させる。反応系内の温度は２４５〜２５５℃になるようにコントロールし、反応率が９５％に到達した段階でエステル化反応を終了とする。
Hereinafter, although the specific example of the manufacturing method of the polyester resin composition and polyester film in this invention is given, it is not restrict | limited to this.
To the esterification reactor charged with bishydroxyethyl terephthalate dissolved at 255 ° C, a slurry of terephthalic acid and ethylene glycol (1.15 moles relative to terephthalic acid) was gradually added with a snake pump to perform esterification. Allow the reaction to proceed. The temperature in the reaction system is controlled to be 245 to 255 ° C., and the esterification reaction is completed when the reaction rate reaches 95%.
こうして得られた２５５℃のエステル化反応物を重合装置に移送し、カラーマシンにて測定したａ値が０以上０．５以下であるマンガン化合物のエチレングリコール溶液、アルカリ金属化合物、重縮合触媒、リン化合物を添加する。これらの操作の際は、エステル化物が固化しないように、系内の温度を２４０〜２５５℃に保つことが好ましい。 The obtained esterification reaction product at 255 ° C. was transferred to a polymerization apparatus, and an ethylene glycol solution of a manganese compound having an a value of 0 or more and 0.5 or less measured with a color machine, an alkali metal compound, a polycondensation catalyst, Add phosphorus compound. In these operations, the temperature in the system is preferably maintained at 240 to 255 ° C. so that the esterified product does not solidify.
その後、重合装置内の温度を２９０℃まで徐々に昇温しながら、重合装置内の圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させる。所定の撹拌トルクに到達した段階で反応を終了とし、反応系内を窒素ガスで常圧にし、溶融ポリマーを冷水にストランド状に吐出、カッティングし、ポリエステル樹脂組成物を得る。 Thereafter, while gradually raising the temperature in the polymerization apparatus to 290 ° C., the pressure in the polymerization apparatus is gradually reduced from normal pressure to 133 Pa or less to distill ethylene glycol. When the predetermined stirring torque is reached, the reaction is terminated, the inside of the reaction system is brought to atmospheric pressure with nitrogen gas, and the molten polymer is discharged into cold water in a strand form and cut to obtain a polyester resin composition.
ポリエステル樹脂組成物を１８０℃で３時間真空乾燥し、窒素雰囲気下で押し出し機に供給する。押出温度２８０℃でＴダイから吐出させ、キャスティングドラム（２０℃）にて急冷し、静電印加法にてシート化する。このシートを縦延伸温度９０℃、縦延伸倍率３．６倍、横延伸温度１１０℃、横延伸倍率３．６倍で延伸し、熱処理を２１０℃で３秒行い、ポリエステルフィルムを得る。 The polyester resin composition is vacuum-dried at 180 ° C. for 3 hours and supplied to an extruder under a nitrogen atmosphere. It is discharged from a T-die at an extrusion temperature of 280 ° C., quenched with a casting drum (20 ° C.), and formed into a sheet by an electrostatic application method. This sheet is stretched at a longitudinal stretching temperature of 90 ° C., a longitudinal stretching ratio of 3.6 times, a transverse stretching temperature of 110 ° C. and a transverse stretching ratio of 3.6 times, and subjected to heat treatment at 210 ° C. for 3 seconds to obtain a polyester film.
本発明のポリエステル樹脂組成物は、溶融成形時に発生するゲル組成物および触媒金属に由来する異物が少なく、成形性に優れたものである。したがって、フィルム、繊維、成形体など各種用途に好適に用いることができ、特に本発明のポリエステルフィルムは高透明性の求められる光学フィルムや離型フィルムなどの高品位フィルムに用いることが可能である。 The polyester resin composition of the present invention is excellent in moldability with few foreign matters derived from the gel composition and catalyst metal generated during melt molding. Therefore, it can be suitably used for various applications such as films, fibers, and molded products, and in particular, the polyester film of the present invention can be used for high-quality films such as optical films and release films that require high transparency. .
以下実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の物性値は以下の方法で測定した。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In addition, the physical-property value in an Example was measured with the following method.
（１）ポリエステル樹脂組成物の固有粘度（ＩＶ）
ｏ−クロロフェノール溶媒を用い、２５℃で測定した。
(1) Intrinsic viscosity of polyester resin composition (IV)
It measured at 25 degreeC using the o-chlorophenol solvent.
（２）ポリエステル樹脂組成物のＣＯＯＨ末端基量
Ｍａｕｌｉｃｅの方法によって測定した。（文献 Ｍ．Ｊ．Ｍａｕｌｉｃｅ，Ｆ．Ｈｕｉｚｉｎｇａ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ、２２、３６３（１９６０）） 。
(2) COOH terminal group amount of polyester resin composition Measured by the method of Malice. (Reference M. J. Malice, F. Huizinga, Anal. Chem. Acta, 22, 363 (1960)).
（３）ポリエステル樹脂組成物及びポリエステルフィルムのマンガン及びリン含有量
ポリエステル樹脂組成物またはポリエステルフィルムを溶融プレス機で円柱状に成型し、理学電機（株）製蛍光Ｘ線分析装置（型番：３２７０）を用いて測定した。
(3) Manganese and phosphorus content of polyester resin composition and polyester film Polyester resin composition or polyester film is molded into a cylindrical shape with a melt press, and a fluorescent X-ray analyzer manufactured by Rigaku Corporation (model number: 3270) It measured using.
（４）ポリエステル樹脂組成物及びポリエステルフィルムのアルカリ金属含有量
原子吸光法（（株）日立製作所製：偏光ゼーマン原子吸光光度型１８０−８０、フレーム：アセチレン空気）にて定量を行った。
(4) Alkali metal content of polyester resin composition and polyester film Quantification was carried out by atomic absorption method (manufactured by Hitachi, Ltd .: polarized Zeeman atomic absorption spectrophotometer type 180-80, frame: acetylene air).
（５）マンガン化合物エチレングリコール溶液の色調
マンガン化合物のエチレングリコール溶液をシャーレに液深１ｃｍとなるように入れ、カラーマシン（スガ試験機（株）製：ＳＭ−Ｔ４５）にてａ値を測定した。
(5) Color tone of manganese compound ethylene glycol solution An ethylene glycol solution of a manganese compound was placed in a petri dish so that the liquid depth was 1 cm, and the a value was measured with a color machine (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd .: SM-T45). .
（６）ポリエステル樹脂組成物及びポリエステルフィルムのゲル化率
ポリステル樹脂組成物またはポリエステルフィルムを凍結粉砕機（Ｓｐｒｅｘ ＣｅｒｔｉＰｅｒｐ社製）にて粉砕し、ステンレスビーカーに０．５ｇ秤量した。真空乾燥機を用いて、５０℃で２時間真空乾燥した後、酸素／窒素濃度１％流通下（流量０．５Ｌ／分）、３００℃で６時間加熱処理を行った。これを、２０ｍｌのｏ−クロロフェノールで、１６０℃で１時間溶解し、放冷した。この溶液を、ガラスフィルター（柴田科学（株）製、３ＧＰ４０）を使用してろ過し、ジクロロメタンにてガラスフィルターを洗浄した。ガラスフィルターを１３０℃で２時間乾燥し、ろ過前後のろ過器の重量の増加分より、ポリエステル重量（０．５ｇ）に対する重量分率を求め、ゲル化率（％）とした。
(6) Gelatinization rate of polyester resin composition and polyester film The polyester resin composition or polyester film was pulverized with a freeze pulverizer (manufactured by Splex CertiPerp), and 0.5 g was weighed in a stainless beaker. After vacuum drying at 50 ° C. for 2 hours using a vacuum dryer, heat treatment was performed at 300 ° C. for 6 hours under a flow of 1% oxygen / nitrogen concentration (flow rate 0.5 L / min). This was dissolved in 20 ml of o-chlorophenol at 160 ° C. for 1 hour and allowed to cool. This solution was filtered using a glass filter (manufactured by Shibata Kagaku Co., Ltd., 3GP40), and the glass filter was washed with dichloromethane. The glass filter was dried at 130 ° C. for 2 hours, and the weight fraction with respect to the polyester weight (0.5 g) was determined from the increase in the weight of the filter before and after filtration, and the gelation rate (%) was obtained.
（７）ポリエステル樹脂組成物の湿熱処理評価（ΔＣＯＯＨ）
ポリエステル樹脂組成物を飽和水蒸気下、１５５℃で４時間湿熱処理し、処理前後のＣＯＯＨ末端基量を測定することで、ＣＯＯＨ末端基増加量（ΔＣＯＯＨ）を算出した。
なお、処理装置は次の加熱処理装置を使用した。
ＰＲＥＳＳＥＲ ＣＯＯＫＥＲ ３０６ＳＩＩＩ（ＨＩＲＡＹＡＭＡ製作所（株）製） 。
(7) Evaluation of wet heat treatment of polyester resin composition (ΔCOOH)
The polyester resin composition was subjected to wet heat treatment at 155 ° C. for 4 hours under saturated steam, and the amount of COOH end groups increased (ΔCOOH) was calculated by measuring the amount of COOH end groups before and after the treatment.
In addition, the following heat processing apparatus was used for the processing apparatus.
PRESSER COOKER 306SIII (manufactured by HIRAYAMA MFG. Co., Ltd.).
（８）ポリエステル樹脂組成物の溶融比抵抗
ポリエステル樹脂１５０ｇを純水置換した５０φ試験管に入れ、１８０℃で３時間真空乾燥した。その後、２９０℃、５０分窒素流通下で溶融し、電極を溶融ポリマーに挿入した。電極間に５０００Ｖの電圧を加えたときの電流量から抵抗値を算出することで溶融比抵抗を求めた。
なお電極は、銅板（２２ｃｍ２）２枚の間にテフロン（登録商標）のスペーサーを挟み、銅板間が９ｍｍとなるように作成した。
(8) Melt specific resistance polyester resin composition 150 g was put into a 50φ test tube substituted with pure water and vacuum dried at 180 ° C. for 3 hours. Then, it melted under nitrogen flow at 290 ° C. for 50 minutes, and the electrode was inserted into the molten polymer. The melt specific resistance was determined by calculating the resistance value from the amount of current when a voltage of 5000 V was applied between the electrodes.
The electrodes were prepared such that a Teflon (registered trademark) spacer was sandwiched between two copper plates (22 cm 2 ) and the distance between the copper plates was 9 mm.
（９）ポリエステル樹脂組成物の溶液ヘイズ
ポリエステル樹脂組成物２ｇを２０ｍｌのフェノール／１，１，２，２，テトラクロロエタンの３／２（容積比）混合溶液に溶解し、光路長２０ｍｍのセルを用い、ヘイズメーター（スガ試験機（株）製 ＨＺ−１）によって積分球式光電光度法にて分析を行った。
(9) Solution of polyester resin composition Haze 2 g of polyester resin composition was dissolved in 20 ml of a phenol / 2,1,2,2, tetrachloroethane 3/2 (volume ratio) mixed solution, and a cell having an optical path length of 20 mm was obtained. The haze meter (HZ-1 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) was used for analysis by integrating sphere photoelectric photometry.
（１０）ポリエステル樹脂組成物の異物量
ポリエステル樹脂組成物１０ｇをオーツカ光学（株）製ＥＮＶ−Ｂを用いて黒色異物をマーキングした。マーキングした黒色異物について、ＳＥＭ（日立製電界放射型走査電子顕微鏡：型番Ｓ−４０００）にて異物を観察、ＥＤＸ（堀場製作所製：型番ＳｕｐｅｒＸｅｒｏｐｈｙＳ−７７９ＸＩ）にて含有金属分析を実施することで、マンガン元素を含有し、直径が１０μｍ以上ある異物数を計測した。
(10) Foreign substance amount of polyester resin composition 10 g of the polyester resin composition was marked with black foreign substances using ENV-B manufactured by Otsuka Optical Co., Ltd. About the marked black foreign material, the foreign material is observed with SEM (Hitachi field emission scanning electron microscope: model number S-4000), and the contained metal analysis is performed with EDX (manufactured by Horiba: model number SuperXerophy S-779XI). The number of foreign matters containing manganese element and having a diameter of 10 μm or more was measured.
（１１）ポリエステルフィルムのフィルム異物量
ポリエステルフィルム１０ｇをオーツカ光学（株）製ＥＮＶ−Ｂを用いて黒色異物をマーキングした。マーキングした黒色異物について、ＳＥＭ（日立製電界放射型走査電子顕微鏡：型番Ｓ−４０００）にて異物を観察、ＥＤＸ（堀場製作所製：型番ＳｕｐｅｒＸｅｒｏｐｈｙＳ−７７９ＸＩ）にて含有金属分析を実施することで、マンガン元素を含有し、直径が１０μｍ以上ある異物数を計測した。
(11) Amount of film foreign matter of polyester film 10 g of polyester film was marked with black foreign matter using ENV-B manufactured by Otsuka Optical Co., Ltd. About the marked black foreign material, the foreign material is observed with SEM (Hitachi field emission scanning electron microscope: model number S-4000), and the contained metal analysis is performed with EDX (manufactured by Horiba: model number SuperXerophy S-779XI). The number of foreign matters containing manganese element and having a diameter of 10 μm or more was measured.
（実施例１）
２５５℃にて溶解したビスヒドロキシエチルテレフタレート１０５重量部が仕込まれたエステル化反応器に、テレフタル酸８６重量部とエチレングリコール３７重量部（テレフタル酸に対し１．１５倍モル）からなるスラリーを徐々に添加し、エステル化反応を進行させた。反応系内の温度は２４５〜２５５℃になるようにコントロールし、反応率が９５％に到達した段階でエステル化反応を終了とした。
Example 1
In an esterification reactor charged with 105 parts by weight of bishydroxyethyl terephthalate dissolved at 255 ° C., a slurry consisting of 86 parts by weight of terephthalic acid and 37 parts by weight of ethylene glycol (1.15 times moles relative to terephthalic acid) was gradually added. The esterification reaction was allowed to proceed. The temperature in the reaction system was controlled to be 245 to 255 ° C., and the esterification reaction was terminated when the reaction rate reached 95%.
こうして得られた２５５℃のエステル化反応物１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）を重合装置に移送し、三酸化二アンチモン０．０１３重量部（アンチモン元素として１０９ｐｐｍ）、リン酸０．０１１重量部（リン元素として３５ｐｐｍ）、水酸化カリウム０．０００８重量部（カリウム元素として５ｐｐｍ）、マンガン化合物としてカラーマシンにて測定したａ値が０．１５である酢酸マンガン４水和物０．０２重量部（マンガン元素として４５ｐｐｍ）の５ｗｔ％エチレングリコール溶液を添加した（この時のポリエステルのＩＶは０．３３であった）。 105 parts by weight of the esterification reaction product at 255 ° C. thus obtained (corresponding to 100 parts by weight of PET) was transferred to a polymerization apparatus, 0.013 parts by weight of antimony trioxide (109 ppm as antimony element), 0.011 parts by weight of phosphoric acid (35 ppm as phosphorus element), 0.0008 parts by weight of potassium hydroxide (5 ppm as potassium element), and 0.02 parts by weight of manganese acetate tetrahydrate having a value of 0.15 measured by a color machine as a manganese compound A 5 wt% ethylene glycol solution (45 ppm as manganese element) was added (IV of the polyester at this time was 0.33).
その後、重合装置内温度を徐々に２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．６５相当の溶融粘度に到達した時点で、反応を終了とし、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部より冷水にストランド状に吐出、カッティングし、ポリエステル樹脂組成物を得た。
この得られたポリエステル樹脂組成物を１８０℃で３時間真空乾燥し、窒素雰囲気下で押し出し機に供給した。押出温度２８０℃でＴダイから吐出させ、キャスティングドラム（２０℃）にて急冷し、静電印加法にてシート化した。このシートを縦延伸温度９０℃、縦延伸倍率３．６倍、横延伸温度１１０℃、横延伸倍率３．６倍で延伸し、熱処理を２１０℃で３秒行い、厚み５０μｍのポリエステルフィルムを得た。
得られたポリエステル樹脂組成物及びポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
Thereafter, while the temperature in the polymerization apparatus was gradually raised to 290 ° C., the pressure in the polymerization apparatus was gradually reduced from normal pressure to 133 Pa or less to distill ethylene glycol. When the melt viscosity corresponding to an intrinsic viscosity of 0.65 is reached, the reaction is terminated, the inside of the reaction system is brought to atmospheric pressure with nitrogen gas, discharged into cold water in the form of a strand from the lower part of the polymerization apparatus, and cut to form a polyester resin composition. Got.
The obtained polyester resin composition was vacuum-dried at 180 ° C. for 3 hours and supplied to an extruder under a nitrogen atmosphere. It was discharged from a T die at an extrusion temperature of 280 ° C., quenched with a casting drum (20 ° C.), and formed into a sheet by an electrostatic application method. This sheet was stretched at a longitudinal stretching temperature of 90 ° C., a longitudinal stretching ratio of 3.6 times, a transverse stretching temperature of 110 ° C. and a transverse stretching ratio of 3.6 times, and heat-treated at 210 ° C. for 3 seconds to obtain a polyester film having a thickness of 50 μm. It was.
The properties of the obtained polyester resin composition and polyester film are shown in Table 1.
実施例１で得られたポリエステル樹脂組成物及びポリエステルフィルムは、ゲル化率が低く、異物もないことから、光学フィルムや離型フィルムに好適な物性を有していた。また、耐加水分解性も良好であり、溶融比抵抗が低いことから成形性も良好であった。 Since the polyester resin composition and the polyester film obtained in Example 1 had a low gelation rate and no foreign matter, they had physical properties suitable for optical films and release films. Moreover, the hydrolysis resistance was also good, and the moldability was also good because the melt specific resistance was low.
（実施例２〜７、比較例１〜３）
マンガン化合物の添加量を表１の通りに変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物及びポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステル樹脂組成物及びポリエステルフィルムの特性を表１に示す
実施例２にて得られたポリエステル樹脂組成物及びポリエステルフィルムは、ゲル化率が低く、異物もないことから、光学フィルムや離型フィルムに供することができる物性を有していた。
実施例３〜６で得られたポリエステル樹脂組成物及びポリエステルフィルムは、ゲル化率が低く、異物もないことから、光学フィルムや離型フィルムに好適な物性を有していた。また、耐加水分解性も良好であり、溶融比抵抗が低いことから成形性も良好であった。
実施例７にて得られたポリエステル樹脂組成物及びポリエステルフィルムは、ゲル化率は低く、溶融比抵抗も低いことから成形性も良好であった。また、異物もないことから、光学フィルムや離型フィルムに供すことのできる物性を有していた。
比較例１で得られたポリエステル樹脂組成物及びポリエステルフィルムは、マンガン化合物を添加していないため、ゲル化率・ΔＣＯＯＨ・溶融比抵抗が増加した。
比較例２で得られたポリエステル樹脂組成物及びポリエステルフィルムは、マンガン化合物の添加量少ないため、ゲル化率・ΔＣＯＯＨが増加した。
比較例３で得られたポリエステル樹脂組成物及びポリエステルフィルムは、マンガン化合物の添加量が多いため、ΔＣＯＯＨ・溶液ヘイズが増加した。
(Examples 2-7, Comparative Examples 1-3)
A polyester resin composition and a polyester film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the manganese compound was changed as shown in Table 1. The polyester resin composition and the polyester film obtained in Example 2 whose properties of the obtained polyester resin composition and polyester film are shown in Table 1 have a low gelation rate and no foreign matter. It had the physical property which can be used for a mold film.
The polyester resin composition and the polyester film obtained in Examples 3 to 6 had physical properties suitable for optical films and release films because the gelation rate was low and there was no foreign matter. Moreover, the hydrolysis resistance was also good, and the moldability was also good because the melt specific resistance was low.
The polyester resin composition and the polyester film obtained in Example 7 had a low gelation rate and a low melt specific resistance, and thus had good moldability. Moreover, since there was no foreign material, it had the physical property which can be used for an optical film or a release film.
Since the polyester resin composition and the polyester film obtained in Comparative Example 1 did not contain a manganese compound, the gelation rate, ΔCOOH, and melt specific resistance increased.
Since the polyester resin composition and the polyester film obtained in Comparative Example 2 had a small amount of manganese compound added, the gelation rate / ΔCOOH increased.
Since the polyester resin composition and polyester film obtained in Comparative Example 3 had a large amount of manganese compound added, ΔCOOH / solution haze increased.
（実施例８〜１２、比較例４，５）
リン酸の添加量を表２の通りに変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物及びポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステル樹脂組成物及びポリエステルフィルムの特性を表２に示す。
実施例８で得られたポリエステル樹脂組成物及びポリエステルフィルムは、ゲル化率は低く、溶融比抵抗も低いことから成形性も良好であった。また、異物もないことから、光学フィルムや離型フィルムに供すことのできる物性を有していた。
実施例９〜１１で得られたポリエステル樹脂組成物及びポリエステルフィルムは、ゲル化率が低く、異物もないことから、光学フィルムや離型フィルムに好適な物性を有していた。また、耐加水分解性も良好であり、溶融比抵抗が低いことから成形性も良好であった。
実施例１２で得られたポリエステル樹脂組成物及びポリエステルフィルムは、ゲル化率は低く、溶融比抵抗も低いことから成形性も良好であった。また、異物もないことから、光学フィルムや離型フィルムに供すことのできる物性を有していた。
比較例４で得られたポリエステル樹脂組成物及びポリエステルフィルムは、Ｍｎ元素含有量とＰ元素含有量の比が大きいため、ゲル化率、ΔＣＯＯＨが増加した。
比較例５で得られたポリエステル樹脂組成物及びポリエステルフィルムは、リン酸の添加量が多く、Ｍｎ元素含有量とＰ元素含有量の比が小さいため、重合が遅延しＣＯＯＨ・ΔＣＯＯＨが増加、溶液ヘイズも増加した。
(Examples 8 to 12, Comparative Examples 4 and 5)
A polyester resin composition and a polyester film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of phosphoric acid was changed as shown in Table 2. The properties of the obtained polyester resin composition and polyester film are shown in Table 2.
The polyester resin composition and the polyester film obtained in Example 8 had a low gelation rate and a low melt specific resistance, and thus had good moldability. Moreover, since there was no foreign material, it had the physical property which can be used for an optical film or a release film.
The polyester resin compositions and polyester films obtained in Examples 9 to 11 had physical properties suitable for optical films and release films because the gelation rate was low and there was no foreign matter. Moreover, the hydrolysis resistance was also good, and the moldability was also good because the melt specific resistance was low.
The polyester resin composition and the polyester film obtained in Example 12 had a good gelability because of low gelling ratio and low melt specific resistance. Moreover, since there was no foreign material, it had the physical property which can be used for an optical film or a release film.
Since the polyester resin composition and the polyester film obtained in Comparative Example 4 had a large ratio of the Mn element content and the P element content, the gelation rate and ΔCOOH increased.
The polyester resin composition and the polyester film obtained in Comparative Example 5 have a large amount of phosphoric acid added and a small ratio between the Mn element content and the P element content, so that the polymerization is delayed and the COOH / ΔCOOH is increased. Haze also increased.
（実施例１３〜１８）
水酸化カリウムの添加量を表３の通りに変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物及びポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステル樹脂組成物及びポリエステルフィルムの特性を表３に示す。
実施例１３で得られたポリエステル樹脂組成物及びポリエステルフィルムは、ゲル化率・ΔＣＯＯＨは良好であり、異物もないことから、光学フィルムや離型フィルムに供することができる物性を有していた。
実施例１４〜１７で得られたポリエステル樹脂組成物及びポリエステルフィルムは、ゲル化率が低く、異物もないことから、光学フィルムや離型フィルムに好適な物性を有していた。また、耐加水分解性も良好であり、溶融比抵抗が低いことから成形性も良好であった。
実施例１８で得られたポリエステル樹脂組成物及びポリエステルフィルムは、異物はなく、成形性も良好であることから、光学フィルムや離型フィルムに供することができる物性を有していた。
(Examples 13 to 18)
A polyester resin composition and a polyester film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of potassium hydroxide added was changed as shown in Table 3. Table 3 shows the properties of the obtained polyester resin composition and polyester film.
The polyester resin composition and the polyester film obtained in Example 13 had good gelation ratio / ΔCOOH and no foreign matter, and had physical properties that could be used for optical films and release films.
The polyester resin compositions and polyester films obtained in Examples 14 to 17 had physical properties suitable for optical films and release films because the gelation rate was low and there was no foreign matter. Moreover, the hydrolysis resistance was also good, and the moldability was also good because the melt specific resistance was low.
Since the polyester resin composition and the polyester film obtained in Example 18 were free from foreign matters and had good moldability, they had physical properties that could be used for optical films and release films.
（実施例１９〜２３、比較例６）
添加するマンガン化合物のエチレングリコール溶液のａ値を表４の通り変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物及びポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステル樹脂組成物及びポリエステルフィルムの特性を表４に示す。
実施例１９〜２２で得られたポリエステル樹脂組成物及びポリエステルフィルムは、ゲル化率が低く、異物もないことから、光学フィルムや離型フィルムに好適な物性を有していた。また、耐加水分解性も良好であり、溶融比抵抗が低いことから成形性も良好であった。
実施例２３で得られたポリエステル樹脂組成物及びポリエステルフィルムは、成形性・ゲル化率・ΔＣＯＯＨは良好であり、光学フィルムや離型フィルムに供することができる物性を有していた。
比較例６で得られたポリエステル樹脂組成物及びポリエステルフィルムは、マンガン化合物のエチレングリコール溶液のａ値が高いため、異物およびフィルム異物が増加した。
(Examples 19 to 23, Comparative Example 6)
A polyester resin composition and a polyester film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the a value of the ethylene glycol solution of the manganese compound to be added was changed as shown in Table 4. Table 4 shows the properties of the obtained polyester resin composition and polyester film.
The polyester resin compositions and polyester films obtained in Examples 19 to 22 had physical properties suitable for optical films and release films because the gelation rate was low and there was no foreign matter. Moreover, the hydrolysis resistance was also good, and the moldability was also good because the melt specific resistance was low.
The polyester resin composition and polyester film obtained in Example 23 had good moldability, gelation rate, and ΔCOOH, and had physical properties that could be used for optical films and release films.
Since the polyester resin composition and the polyester film obtained in Comparative Example 6 had a high a value in the ethylene glycol solution of the manganese compound, foreign matter and film foreign matter increased.
（実施例２４）
添加するリン化合物をリン酸からリン酸トリメチルに変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物及びポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステル樹脂組成物及びポリエステルフィルムの特性を表５に示す。
実施例２４で得られたポリエステル樹脂組成物及びポリエステルフィルムは、成形性・ΔＣＯＯＨは良好であり、異物もないことから光学フィルムや離型フィルムに供することができる物性を有していた。
(Example 24)
A polyester resin composition and a polyester film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the phosphorus compound to be added was changed from phosphoric acid to trimethyl phosphate. Table 5 shows the characteristics of the obtained polyester resin composition and polyester film.
The polyester resin composition and polyester film obtained in Example 24 had good physical properties that could be used for an optical film or a release film because of good moldability and ΔCOOH and no foreign matter.
（比較例７）
２５５℃にて溶解したビスヒドロキシエチルテレフタレート１０５重量部が仕込まれたエステル化反応器に、テレフタル酸８６重量部とエチレングリコール３７重量部（テレフタル酸に対し１．１５倍モル）からなるスラリーを徐々に添加し、エステル化反応を進行させた。反応系内の温度は２４５〜２５５℃になるようにコントロールし、反応率が９５％に到達した段階でエステル化反応を終了とした。
(Comparative Example 7)
In an esterification reactor charged with 105 parts by weight of bishydroxyethyl terephthalate dissolved at 255 ° C., a slurry consisting of 86 parts by weight of terephthalic acid and 37 parts by weight of ethylene glycol (1.15 times moles relative to terephthalic acid) was gradually added. The esterification reaction was allowed to proceed. The temperature in the reaction system was controlled to be 245 to 255 ° C., and the esterification reaction was terminated when the reaction rate reached 95%.
こうして得られた２５５℃のエステル化反応物１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）を重合装置に移送し、三酸化二アンチモン０．０１３重量部（アンチモン元素として１０９ｐｐｍ）、リン酸０．０１１重量部（リン元素として３５ｐｐｍ）、水酸化カリウム０．０００８重量部（カリウム元素として５ｐｐｍ）、酢酸カルシウム１水和物０．０１４重量部（カルシウム元素として３３ｐｐｍ）の５ｗｔ％エチレングリコール溶液を添加した（この時のポリエステルのＩＶは０．３３であった）。 105 parts by weight of the esterification reaction product at 255 ° C. thus obtained (corresponding to 100 parts by weight of PET) was transferred to a polymerization apparatus, 0.013 parts by weight of antimony trioxide (109 ppm as antimony element), 0.011 parts by weight of phosphoric acid (35 ppm as phosphorus element), 0.0008 part by weight of potassium hydroxide (5 ppm as potassium element), 0.014 part by weight of calcium acetate monohydrate (33 ppm as calcium element) was added (this solution) The IV of the polyester at the time was 0.33).
その後、重合装置内温度を徐々に２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．６５相当の溶融粘度に到達した時点で、反応を終了とし、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部より冷水にストランド状に吐出、カッティングし、ポリエステル樹脂組成物を得た。
この得られたポリエステル樹脂組成物を１８０℃で３時間真空乾燥し、窒素雰囲気下で押し出し機に供給した。押出温度２８０℃でＴダイから吐出させ、キャスティングドラム（２０℃）にて急冷し、静電印加法にてシート化した。このシートを縦延伸温度９０℃、縦延伸倍率３．６倍、横延伸温度１１０℃、横延伸倍率３．６倍で延伸し、熱処理を２１０℃で３秒行い、厚み５０μｍのポリエステルフィルムを得た。
得られたポリエステル樹脂組成物及びポリエステルフィルムの特性を表４に示す。
比較例７で得られたポリエステル樹脂組成物及びポリエステルフィルムは、マンガン化合物を使用していないため、ゲル化率・溶液ヘイズが増加した。
Thereafter, while the temperature in the polymerization apparatus was gradually raised to 290 ° C., the pressure in the polymerization apparatus was gradually reduced from normal pressure to 133 Pa or less to distill ethylene glycol. When the melt viscosity corresponding to an intrinsic viscosity of 0.65 is reached, the reaction is terminated, the inside of the reaction system is brought to atmospheric pressure with nitrogen gas, discharged into cold water in the form of a strand from the lower part of the polymerization apparatus, and cut to form a polyester resin composition. Got.
The obtained polyester resin composition was vacuum-dried at 180 ° C. for 3 hours and supplied to an extruder under a nitrogen atmosphere. It was discharged from a T die at an extrusion temperature of 280 ° C., quenched with a casting drum (20 ° C.), and formed into a sheet by an electrostatic application method. This sheet was stretched at a longitudinal stretching temperature of 90 ° C., a longitudinal stretching ratio of 3.6 times, a transverse stretching temperature of 110 ° C. and a transverse stretching ratio of 3.6 times, and heat-treated at 210 ° C. for 3 seconds to obtain a polyester film having a thickness of 50 μm. It was.
Table 4 shows the properties of the obtained polyester resin composition and polyester film.
Since the polyester resin composition and the polyester film obtained in Comparative Example 7 did not use a manganese compound, the gelation rate / solution haze increased.
（比較例８）
２５５℃にて溶解したビスヒドロキシエチルテレフタレート１０５重量部が仕込まれたエステル化反応器に、テレフタル酸８６重量部とエチレングリコール３７重量部（テレフタル酸に対し１．１５倍モル）からなるスラリーを徐々に添加し、エステル化反応を進行させた。反応系内の温度は２４５〜２５５℃になるようにコントロールし、反応率が９５％に到達した段階でエステル化反応を終了とした。
(Comparative Example 8)
In an esterification reactor charged with 105 parts by weight of bishydroxyethyl terephthalate dissolved at 255 ° C., a slurry consisting of 86 parts by weight of terephthalic acid and 37 parts by weight of ethylene glycol (1.15 times moles relative to terephthalic acid) was gradually added. The esterification reaction was allowed to proceed. The temperature in the reaction system was controlled to be 245 to 255 ° C., and the esterification reaction was terminated when the reaction rate reached 95%.
こうして得られた２５５℃のエステル化反応物１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）を重合装置に移送し、三酸化二アンチモン０．０１３重量部（アンチモン元素として１０９ｐｐｍ）、リン酸０．０１１重量部（リン元素として３５ｐｐｍ）、水酸化カリウム０．０００８重量部（カリウム元素として５ｐｐｍ）、酢酸マグネシウム４水和物０．０１８重量部（マグネシウム元素として２０ｐｐｍ）の５ｗｔ％エチレングリコール溶液を添加した（この時のポリエステルのＩＶは０．３３であった）。 105 parts by weight of the esterification reaction product at 255 ° C. thus obtained (corresponding to 100 parts by weight of PET) was transferred to a polymerization apparatus, 0.013 parts by weight of antimony trioxide (109 ppm as antimony element), 0.011 parts by weight of phosphoric acid (35 ppm as phosphorus element), 0.0008 parts by weight of potassium hydroxide (5 ppm as elemental potassium), 0.018 parts by weight of magnesium acetate tetrahydrate (20 ppm as elemental magnesium) were added in 5 wt% ethylene glycol solution (this The IV of the polyester at the time was 0.33).
その後、重合装置内温度を徐々に２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．６５相当の溶融粘度に到達した時点で、反応を終了とし、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部より冷水にストランド状に吐出、カッティングし、ポリエステル樹脂組成物を得た。
この得られたポリエステル樹脂組成物を１８０℃で３時間真空乾燥し、窒素雰囲気下で押し出し機に供給した。押出温度２８０℃でＴダイから吐出させ、キャスティングドラム（２０℃）にて急冷し、静電印加法にてシート化した。このシートを縦延伸温度９０℃、縦延伸倍率３．６倍、横延伸温度１１０℃、横延伸倍率３．６倍で延伸し、熱処理を２１０℃で３秒行い、厚み５０μｍのポリエステルフィルムを得た。
得られたポリエステル樹脂組成物及びポリエステルフィルムの特性を表５に示す。
比較例８で得られたポリエステル樹脂組成物及びポリエステルフィルムは、マンガン化合物を使用していないため、ゲル化率・溶液ヘイズが増加した。
Thereafter, while the temperature in the polymerization apparatus was gradually raised to 290 ° C., the pressure in the polymerization apparatus was gradually reduced from normal pressure to 133 Pa or less to distill ethylene glycol. When the melt viscosity corresponding to an intrinsic viscosity of 0.65 is reached, the reaction is terminated, the inside of the reaction system is brought to atmospheric pressure with nitrogen gas, discharged into cold water in the form of a strand from the lower part of the polymerization apparatus, and cut to form a polyester resin composition. Got.
The obtained polyester resin composition was vacuum-dried at 180 ° C. for 3 hours and supplied to an extruder under a nitrogen atmosphere. It was discharged from a T die at an extrusion temperature of 280 ° C., quenched with a casting drum (20 ° C.), and formed into a sheet by an electrostatic application method. This sheet was stretched at a longitudinal stretching temperature of 90 ° C., a longitudinal stretching ratio of 3.6 times, a transverse stretching temperature of 110 ° C. and a transverse stretching ratio of 3.6 times, and heat-treated at 210 ° C. for 3 seconds to obtain a polyester film having a thickness of 50 μm. It was.
Table 5 shows the characteristics of the obtained polyester resin composition and polyester film.
Since the polyester resin composition and the polyester film obtained in Comparative Example 8 did not use a manganese compound, the gelation rate / solution haze increased.
（実施例２５）
テレフタル酸ジメチル１０１．０重量部、エチレングリコール６４．６重量部（ジカルボン酸成分の２倍モル）の割合でそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込んだ。内容物を１５０℃で溶解した後、マンガン化合物としてカラーマシンにて測定したａ値が０．１５である酢酸マンガン４水和物０．０２５重量部（マンガン元素として５５ｐｐｍ）の５ｗｔ％エチレングリコール溶液、三酸化二アンチモンを０．０３重量部添加し撹拌した。２４０℃まで昇温しながらメタノールを留出させ、所定量のメタノールが留出した後、リン酸０．０１６重量部（リン元素として４３ｐｐｍ）、水酸化カリウム０．００８重量部（カリウム元素として５ｐｐｍ）を加え、エステル交換反応を終了した。
その後、重合装置内温度を徐々に２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．６５相当の溶融粘度に到達した時点で、反応を終了とし、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部より冷水にストランド状に吐出、カッティングし、ポリエステル樹脂組成物を得た。
この得られたポリエステル樹脂組成物を１８０℃で３時間真空乾燥し、窒素雰囲気下で押し出し機に供給した。押出温度２８０℃でＴダイから吐出させ、キャスティングドラム（２０℃）にて急冷し、静電印加法にてシート化した。このシートを縦延伸温度９０℃、縦延伸倍率３．６倍、横延伸温度１１０℃、横延伸倍率３．６倍で延伸し、熱処理を２１０℃で３秒行い、厚み５０μｍのポリエステルフィルムを得た。
得られたポリエステル樹脂組成物及びポリエステルフィルムの特性を表５に示す。
(Example 25)
Each of them was weighed at a ratio of 101.0 parts by weight of dimethyl terephthalate and 64.6 parts by weight of ethylene glycol (2 moles of the dicarboxylic acid component), and charged into a transesterification reactor. After dissolving the contents at 150 ° C., a 5 wt% ethylene glycol solution of manganese acetate tetrahydrate 0.055 parts by weight (55 ppm as manganese element) having a value of 0.15 as a manganese compound measured with a color machine 0.03 part by weight of diantimony trioxide was added and stirred. Methanol was distilled while heating up to 240 ° C., and after a predetermined amount of methanol was distilled, 0.016 parts by weight of phosphoric acid (43 ppm as phosphorus element), 0.008 parts by weight of potassium hydroxide (5 ppm as potassium element) ) Was added to complete the transesterification reaction.
Thereafter, while the temperature in the polymerization apparatus was gradually raised to 290 ° C., the pressure in the polymerization apparatus was gradually reduced from normal pressure to 133 Pa or less to distill ethylene glycol. When the melt viscosity corresponding to an intrinsic viscosity of 0.65 is reached, the reaction is terminated, the inside of the reaction system is brought to atmospheric pressure with nitrogen gas, discharged into cold water in the form of a strand from the lower part of the polymerization apparatus, and cut to form a polyester resin composition. Got.
The obtained polyester resin composition was vacuum-dried at 180 ° C. for 3 hours and supplied to an extruder under a nitrogen atmosphere. It was discharged from a T die at an extrusion temperature of 280 ° C., quenched with a casting drum (20 ° C.), and formed into a sheet by an electrostatic application method. This sheet was stretched at a longitudinal stretching temperature of 90 ° C., a longitudinal stretching ratio of 3.6 times, a transverse stretching temperature of 110 ° C. and a transverse stretching ratio of 3.6 times, and heat-treated at 210 ° C. for 3 seconds to obtain a polyester film having a thickness of 50 μm. It was.
Table 5 shows the characteristics of the obtained polyester resin composition and polyester film.
実施例２５で得られたポリエステル樹脂組成物及びポリエステルフィルムは、ゲル化率が低く、異物もないことから、光学フィルムや離型フィルムに好適な物性を有していた。また、耐加水分解性も良好であり、溶融比抵抗が低いことから成形性も良好であった。 Since the polyester resin composition and the polyester film obtained in Example 25 had a low gelation rate and no foreign matter, they had physical properties suitable for optical films and release films. Moreover, the hydrolysis resistance was also good, and the moldability was also good because the melt specific resistance was low.
Claims (10)
２０ｐｐｍ≦Ｍｎ元素含有量≦１００ｐｐｍ （Ｉ）
０．７０≦Ｍｎ元素含有量（ｍｏｌ／ｔ）／Ｐ元素含有量（ｍｏｌ／ｔ）≦１．２０ （ＩＩ）
ゲル化率 ≦ １０．０ｗｔ％ （ＩＩＩ） The polyester resin composition characterized by satisfying the following formulas (I) to (III) and containing 5 to 10 g of foreign matter containing manganese element.
20 ppm ≦ Mn element content ≦ 100 ppm (I)
0.70 ≦ Mn element content (mol / t) / P element content (mol / t) ≦ 1.20 (II)
Gelation rate ≤ 10.0 wt% (III)
２０ｐｐｍ≦Ｍｎ元素含有量≦１００ｐｐｍ （ＩＶ）
０．７０≦Ｍｎ元素含有量（ｍｏｌ／ｔ）／Ｐ元素含有量（ｍｏｌ／ｔ）≦１．２０ （Ｖ）
ゲル化率 ≦ １０．０ｗｔ％ （ＶＩ） A polyester film satisfying the following formulas (IV) to (VI) and containing 5 to 10 g of film foreign matter containing a manganese element.
20 ppm ≦ Mn element content ≦ 100 ppm (IV)
0.70 ≦ Mn element content (mol / t) / P element content (mol / t) ≦ 1.20 (V)
Gelation rate ≤ 10.0wt% (VI)
２０ｐｐｍ≦Ｍｎ元素添加量≦１００ｐｐｍ （ＶＩＩ）
０．６０≦Ｍｎ元素添加量（ｍｏｌ／ｔ）／Ｐ元素添加量（ｍｏｌ／ｔ）≦１．１０ （ＶＩＩＩ） When the polyester is produced by transesterification or esterification reaction of the dicarboxylic acid component or its ester-forming derivative component and the diol component, and then polycondensation reaction, the IV (intrinsic viscosity) of the polyester is 0.4 or less Then, an ethylene glycol solution of a manganese compound having an a value of 0 or more and 0.5 or less measured with a color machine is added, and a phosphorus compound is added at the stage until the end of the polycondensation reaction. The manufacturing method of the polyester resin composition characterized by satisfy | filling Formula (VII) and (VIII).
20 ppm ≦ Mn element addition amount ≦ 100 ppm (VII)
0.60 ≦ Mn element addition amount (mol / t) / P element addition amount (mol / t) ≦ 1.10 (VIII)
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