JP2017159947A

JP2017159947A - Package

Info

Publication number: JP2017159947A
Application number: JP2016047115A
Authority: JP
Inventors: 祥江神谷; Sachie Kamiya; 安田　満行; Mitsuyuki Yasuda; 満行安田
Original assignee: Pilot Ink Co Ltd
Current assignee: Pilot Ink Co Ltd
Priority date: 2016-03-10
Filing date: 2016-03-10
Publication date: 2017-09-14

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a package to which amusingness of immediate emergence of an image can be imparted, without deteriorating freshness of food by temperature change and time required for the temperature change or damaging an initial shape of the food.SOLUTION: In a package 1 for internally accommodating food subjected to a deterioration in freshness and damage to a shape by warming, a photodiscoloration image 3 including a photochromic compound selected from among a spirooxazine derivative, a spiropyran derivative and a naphthopyran derivative is provided on a surface of a packaging base material 2 such as plastics, paper and synthetic paper.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は包装体に関する。更に詳細には、光照射により像が現出する包装体に関する。 The present invention relates to a package. More specifically, the present invention relates to a package in which an image appears by light irradiation.

従来、包装体に熱変色性材料を含む像を形成して温度変化により像が隠顕する面白さを付与した変色性包装体が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
前記変色性包装体は、像を隠顕する面白さを付与することができるとしても、食品が収容される場合は、温度変化と、温度変化に要する時間によって食品の鮮度を損なったり、食品の初期の形状を損なうことがあった。 2. Description of the Related Art Conventionally, a discolorable packaging body in which an image containing a thermochromic material is formed on the packaging body and the interestingness that conceals the image due to a temperature change has been disclosed (see, for example, Patent Document 1).
Even if the color-changing package can provide the fun of concealing the image, when food is contained, the freshness of the food may be impaired by the temperature change and the time required for the temperature change. The initial shape may be damaged.

特開昭５０−７５９９１号公報JP 50-75991 A

本発明は、温度変化と、温度変化に要する時間によって食品の鮮度を損なったり、食品の初期の形状を損なうことなく、直ちに像が現出する面白さを付与することのできる包装体を提供しようとするものである。 The present invention is to provide a package capable of providing an interesting appearance in which an image appears immediately without impairing the freshness of the food or the initial shape of the food depending on the temperature change and the time required for the temperature change. It is what.

本発明は、包装基材表面に、スピロオキサジン誘導体、スピロピラン誘導体、ナフトピラン誘導体から選ばれるフォトクロミック化合物を含む光変色像を設けてなり、内部に加温により鮮度や形状を損なう食品を収容する包装体を要件とする。
更には、前記包装基材がプラスチック、紙、合成紙から選ばれる材質であることを要件とする。 The present invention provides a package that contains a photochromic image containing a photochromic compound selected from a spirooxazine derivative, a spiropyran derivative, and a naphthopyran derivative on the surface of a packaging substrate, and that contains food that loses freshness and shape due to heating. Is a requirement.
Furthermore, it is a requirement that the packaging substrate is made of a material selected from plastic, paper, and synthetic paper.

本発明は、温度変化と、温度変化に要する時間によって食品の鮮度を損なったり、食品の初期の形状を損なうことなく、直ちに像が現出する面白さを付与することのできる包装体を提供できる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can provide a package that can provide an interesting appearance in which an image appears immediately without deteriorating the freshness of food or deteriorating the initial shape of the food depending on the temperature change and the time required for the temperature change. .

本発明の包装体の一実施例の縦断面説明図である。It is longitudinal section explanatory drawing of one Example of the package of this invention.

前記包装基材の材質は特に限定されるものではなく、総て有効であり、紙、合成紙、布帛、合成皮革、レザー、プラスチック、ガラス、陶磁器、木材、石材、金属等を例示でき、平面状に限らず、凹凸状であってもよい。
前記支持体として好ましくはプラスチック、紙、合成紙が用いられる。 The material of the packaging substrate is not particularly limited and is all effective, and can be exemplified by paper, synthetic paper, fabric, synthetic leather, leather, plastic, glass, ceramics, wood, stone, metal, etc. Not only the shape but also the uneven shape may be used.
The support is preferably plastic, paper, or synthetic paper.

前記光変色像は、フォトクロミック化合物を含み、フォトクロミック化合物が発色状態において所望の像を視認可能な像であり、光照射により発色し、光照射を止めることにより消色する可逆的に色変色する像であり、包装基材上に設けられる。
前記フォトクロミック化合物としては、スピロオキサジン誘導体、スピロピラン誘導体、ナフトピラン誘導体等が挙げられる。
前記スピロオキサジン誘導体を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
インドリノスピロベンゾオキサジン系化合物としては、
１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
６′−クロロ−５−フルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
３，３−ジメチル−１−エチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５，７−ジフルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−シアノ−３，３−ジメチル−１−（メトキシカルボニル）メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−メチル−５′−ニトロジスピロ〔シクロペンタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１，３，３，５′−テトラメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
６′−フルオロ−１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１−ベンジル−６′−クロロ−３，３−ジメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
６′−メトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−クロロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−ブロモ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−ヨード−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−トリフルオロメチル−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
３，３−ジエチル−１−メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１，３，３，６′−テトラメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
６−クロロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５′−フルオロ−１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−シアノ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−エトキシカルボニル−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
４′，６′−ジフルオロ−１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
３，３−ジメチル−１−（メトキシカルボニル）メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
３，３−ジメチル−１−フェニルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−メトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１，３，３，５−テトラメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
７′−クロロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１，３，３，７′−テトラメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
７′−メトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
６′−クロロ−５−フルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−クロロ−１，３−ジメチル−３−エチル−５′−メトキシスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
３，３−ジエチル−１−メチル−５−ニトロスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′，６′−ジメチルスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
９″−ブロモ−１′−メトキシカルボニルメチル−５′−トリフルオロメチルジスピロ〔シクロペンタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′〔１′Ｈ〕，３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１−ベンジル−３，３−ジ−ｎブチル−７′−エチル−５−メトキシスピロ〔２Ｈ−インドール−１，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−ｎ−ブチル−６′−ヨードジスピロ〔シクロヘプタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
３，３−ジメチル−９′−ヨード−１−ナフチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
４′−シアノ−１′−（２−（メトキシカルボニル）エチル）ジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
７−メトキシカルボニル−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
４−ブロモ−３，３−ジエチル−９′−エトキシ−１−（２−フェニル）エチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
６−フルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−エチル−９−フルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−ベンジル−６″−ヨードジスピロ〔シクロペンタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−エトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−メチル−５′−トリクロロメチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１，３−ジエチル−３−メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−メトキシカルボニルメチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ）−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕等、インドリノスピロベンゾオキサジンのインドール環及びベンゼン環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等の各置換体を例示することができる。 The photochromic image is a reversible color-changing image that contains a photochromic compound, and is capable of visually recognizing a desired image when the photochromic compound is in a colored state. And provided on the packaging substrate.
Examples of the photochromic compound include spirooxazine derivatives, spiropyran derivatives, and naphthopyran derivatives.
The spirooxazine derivatives are shown below, but the present invention is not limited thereto.
As indoline spirobenzoxazine compounds,
1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
6'-chloro-5-fluoro-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
3,3-dimethyl-1-ethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
5,7-difluoro-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
5-cyano-3,3-dimethyl-1- (methoxycarbonyl) methylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
1′-methyl dispiro [cyclohexane-1,3 ′-[3H] indole-2 ′ (1′H), 3 ″-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
1'-methyl-5'-nitrodispiro [cyclopentane-1,3 '-[3H] -indole-2'(1'H), 3 "-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4 Benzoxazine],
1,3,3,5′-tetramethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
6'-fluoro-1'-methyl dispiro [cyclohexane-1,3 '-[3H] indole-2'(1'H), 3 "-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzo Oxazine],
1-benzyl-6'-chloro-3,3-dimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
6'-methoxy-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
5-chloro-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
5-bromo-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
5-iodo-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
5-trifluoromethyl-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
3,3-diethyl-1-methylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
1,3,3,6′-tetramethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
6-chloro-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
5'-fluoro-1'-methyl dispiro [cyclohexane-1,3 '-[3H] indole-2'(1'H), 3 "-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzo Oxazine],
5-cyano-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
5-ethoxycarbonyl-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
4 ', 6'-difluoro-1'-methyldispiro [cyclohexane-1,3'-[3H] indole-2 '(1'H), 3 "-[3H] pyrido [4,3-f] [1, 4] benzoxazine],
3,3-dimethyl-1- (methoxycarbonyl) methylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
3,3-dimethyl-1-phenylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
5-methoxy-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
1,3,3,5-tetramethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
7'-chloro-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
1,3,3,7′-tetramethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
7'-methoxy-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine],
6'-chloro-5-fluoro-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine],
5-chloro-1,3-dimethyl-3-ethyl-5'-methoxyspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine],
3,3-diethyl-1-methyl-5-nitrospiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine],
1 ', 6'-dimethylspiro [cyclohexane-1,3'-[3H] indole-2 '(1'H), 3 "-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine ],
9 "-Bromo-1'-methoxycarbonylmethyl-5'-trifluoromethyl dispiro [cyclopentane-1,3 '-[3H] -indole-2'[1'H],3"-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine],
1-Benzyl-3,3-di-nbutyl-7'-ethyl-5-methoxyspiro [2H-indole-1,3 '-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine ],
1'-n-butyl-6'-iododispiro [cycloheptane-1,3 '-[3H] -indole-2'(1'H), 3 "-[3H] pyrido [2,3-f] [1 , 4] benzoxazine],
3,3-dimethyl-9'-iodo-1-naphthylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine],
4'-cyano-1 '-(2- (methoxycarbonyl) ethyl) dispiro [cyclohexane-1,3'-[3H] indole-2 '(1'H), 3 "-[3H] pyrido [2,3 -F] [1,4] benzoxazine],
7-methoxycarbonyl-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine],
4-bromo-3,3-diethyl-9'-ethoxy-1- (2-phenyl) ethylspiro [2H-indole-2,3 '-[2,3-f] [1,4] benzoxazine],
1′-methyl dispiro [cyclohexane-1,3 ′-[3H] -indole-2 ′ (1′H), 3 ″-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine],
6-fluoro-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine],
5-ethyl-9-fluoro-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine],
1'-benzyl-6 "-iododispiro [cyclopentane-1,3 '-[3H] -indole-2'(1'H),3"-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4 Benzoxazine],
5-ethoxy-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine],
1'-methyl-5'-trichloromethyl dispiro [cyclohexane-1,3 '-[3H] -indole-2'(1'H), 3 "-[3H] pyrido [2,3-f] [1 , 4] benzoxazine],
1,3-diethyl-3-methylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine],
1'-methoxycarbonylmethyl dispiro [cyclohexane-1,3 '-[3H] -indole-2'(1'H)-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine], etc. Examples of the substituents such as halogen, methyl, ethyl, methylene, ethylene, and hydroxyl groups of the indole ring and benzene ring of indolinospirobenzoxazine can be given.

インドリノスピロナフトオキサジン系化合物としては、
１，３，３−トリメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−クロロ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−ブロモ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３，５−テトラメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−ｎ−プロピル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−ｉｓｏ−ブチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−ｎ−プロポキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−シアノ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ｎ−プロピル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ｉｓｏ−ブチル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ｎ−オクチル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ｎ−オクタデシル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−８′−スルホン酸ナトリウム−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−９′−メトキシスピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−８′−シアノ−スピロベンゾインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−トリフルオロ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（４′−メチルフェニル）−3，3−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−６′−（２，３−ジヒドロ−１−インドリノ）−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−６′−（１−ピペリジニル）−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−６′−（１−モルフォリノ）−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−エチル−３，３−ジメチル−６−トリフルオロメチル−６′−（１−モルフォリノ）−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−６−トリフルオロメチル−６′−（１−ピペリジニル）−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ベンジル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（４−メトキシベンジル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（４−クロロベンジル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−エチル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−イソプロピル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（２−フェノキシエチル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３−ジメチル−３−エチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−９′−ヒドロキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３−ジメチル−３−エチル−８′−ヒドロキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、１，３，３，５−テトラメチル−９′−メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３，５，６−ペンタメチル−９′−メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−４−トリフルオロメチル−５′−メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５′−メトキシ−６′−トリフルオロメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−４−トリフルオロメチル−９′−メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，５，６−テトラメチル−３−エチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３，５，６−ペンタメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−メチル−３，３−ジフェニル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（４−メトキシベンジル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（３，５−ジメチルベンジル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（２−フルオロベンジル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン等、インドリノスピロナフトオキサジンのインドール環及びベンゼン環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等の各置換体を例示することができる。 As indoline spiro naphthoxazine compounds,
1,3,3-trimethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-5-chloro-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-5-bromo-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3,5-tetramethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-5-n-propyl-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-5-iso-butyl-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-5-methoxy-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-5-n-propoxy-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-5-cyano-spiroindoline naphthoxazine,
1-n-propyl-3,3-dimethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1-iso-butyl-3,3-dimethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1-n-octyl-3,3-dimethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1-n-octadecyl-3,3-dimethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-8'-sulfonic acid sodium-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-9'-methoxyspiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-8'-cyano-spirobenzoindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-5-trifluoro-spiroindoline naphthoxazine,
1- (4′-methylphenyl) -3,3-dimethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-6 '-(2,3-dihydro-1-indolino) -spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-6 '-(1-piperidinyl) -spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-6 '-(1-morpholino) -spiroindoline naphthoxazine,
1-ethyl-3,3-dimethyl-6-trifluoromethyl-6 '-(1-morpholino) -spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-6-trifluoromethyl-6 '-(1-piperidinyl) -spiroindoline naphthoxazine,
1-benzyl-3,3-dimethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1- (4-methoxybenzyl) -3,3-dimethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1- (4-chlorobenzyl) -3,3-dimethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1-ethyl-3,3-dimethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1-isopropyl-3,3-dimethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1- (2-phenoxyethyl) -3,3-dimethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1,3-dimethyl-3-ethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-9'-hydroxy-spiroindoline naphthoxazine,
1,3-dimethyl-3-ethyl-8'-hydroxy-spiroindoline naphthoxazine, 1,3,3,5-tetramethyl-9'-methoxy-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3,5,6-pentamethyl-9'-methoxy-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-4-trifluoromethyl-5'-methoxy-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-5'-methoxy-6'-trifluoromethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-4-trifluoromethyl-9'-methoxy-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,5,6-tetramethyl-3-ethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3,5,6-pentamethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1-methyl-3,3-diphenyl-spiroindoline naphthoxazine,
1- (4-methoxybenzyl) -3,3-dimethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1- (3,5-dimethylbenzyl) -3,3-dimethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1- (2-fluorobenzyl) -3,3-dimethyl-spiroindoline naphthoxazine, etc., each indole ring of indolinospironaphthoxazine and benzene ring halogen, methyl, ethyl, methylene, ethylene, hydroxyl group, etc. It can be illustrated.

インドリノスピロフェナントロオキサジン系化合物の例としては、１，３，３−トリメチル−スピロインドリンフェナントロオキサジン、１，３，３−トリメチル−５−クロロ−スピロインドリンフェナントロオキサジン等、インドリノスピロフェナントロオキサジンのインドール環及びベンゼン環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等の各置換体を例示することができる。 Examples of indino spirophenanthrooxazine compounds include 1,3,3-trimethyl-spiroindoline phenanthrooxazine, 1,3,3-trimethyl-5-chloro-spiroindoline phenanthrooxazine, India Examples of the substituents such as halogen, methyl, ethyl, methylene, ethylene, and hydroxyl groups of the indole ring and the benzene ring of linospirophenanthrooxazine can be given.

インドリノスピロキノリノオキサジン系化合物としては、１，３，３−トリメチル−スピロインドリンキノリノオキサジン等、インドリノスピロキノリノオキサジンのインドール環及びベンゼン環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等の各置換体を例示することができる。 Examples of indolinospiroquinolinoxazine compounds include 1,3,3-trimethyl-spiroindoline quinolinoxazine, indole ring of indolinospiroquinolinoxazine and benzene ring halogen such as methyl, ethyl, methylene, ethylene, hydroxyl group, etc. Each substituent can be illustrated.

前記スピロピラン誘導体を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
１，３，３−トリメチルインドリノベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−ブロモベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−８′−メトキシベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−β−ナフトピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−ニトロベンゾピリロスピラン等を例示することができる。 The spiropyran derivatives are shown below, but the present invention is not limited thereto.
1,3,3-trimethylindolinobenzopyrospirane, 1,3,3-trimethylindolino-6'-bromobenzopyrrirospirane, 1,3,3-trimethylindolino-8'-methoxybenzopyrriros Examples include pyran, 1,3,3-trimethylindolino-β-naphthopyrilospirane, 1,3,3-trimethylindolino-6′-nitrobenzopyrospirane and the like.

前記ナフトピラン誘導体を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
３，３，９，９−テトラフェニル−３Ｈ，９Ｈ−ナフト［２，１−ｂ：６，５−ｂ′］−ジピラン、
３，３，１０，１０−テトラフェニル−３Ｈ，１０Ｈ−ナフト［２，１−ｂ：７，８−ｂ′］ジピラン、
３，３，９，９−テトラフェニル−３Ｈ，１０Ｈ−ナフト［４，３−ｂ：８，７−ｂ］−ジピラン、
３，３−ジフェニル−９−メトキシ−３Ｈ−ナフト［４，３−ｂ］ピラン、
３，３−ジフェニル−１０−メチル−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ：５，６−ｂ］ジピラン−８−オン、
３，３，９，９−テトラ（４′−メトキシ−フェニル）−３Ｈ，９Ｈ−ナフト［２，１−ｂ：６，５−ｂ′］−ジピラン、
３，３−ジフェニル−８−（２−（４−ジメチルアミノ）フェニル）エテン−３Ｈ−ナフト［４，３−ｂ］ピラン、
３，３−ジフェニル−５−アセトキシ−３Ｈ−ナフト［４，３−ｂ］ピラン、
３，３−ジフェニル−８−（１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）カルボニル−３Ｈ−ナフト［４，３−ｂ］ピランを例示できる。 The naphthopyran derivatives are shown below, but the present invention is not limited to these.
3,3,9,9-tetraphenyl-3H, 9H-naphtho [2,1-b: 6,5-b ′]-dipyran,
3,3,10,10-tetraphenyl-3H, 10H-naphtho [2,1-b: 7,8-b ′] dipyran,
3,3,9,9-tetraphenyl-3H, 10H-naphtho [4,3-b: 8,7-b] -dipyran,
3,3-diphenyl-9-methoxy-3H-naphtho [4,3-b] pyran,
3,3-diphenyl-10-methyl-3H-naphtho [2,1-b: 5,6-b] dipyran-8-one,
3,3,9,9-tetra (4'-methoxy-phenyl) -3H, 9H-naphtho [2,1-b: 6,5-b ']-dipyran,
3,3-diphenyl-8- (2- (4-dimethylamino) phenyl) ethene-3H-naphtho [4,3-b] pyran,
3,3-diphenyl-5-acetoxy-3H-naphtho [4,3-b] pyran,
An example is 3,3-diphenyl-8- (1H-benzotriazol-1-yl) carbonyl-3H-naphtho [4,3-b] pyran.

また、前記光変色像は、フォトクロミック化合物と、スチレン系オリゴマーとからなるフォトクロミック材料を含み、耐光性の向上と共に、発色濃度の向上、更には耐水性も付与するように構成することもできる。
前記スチレン系オリゴマーは重量平均分子量が２００乃至６０００、好ましくは２００乃至４０００のものが用いられる。
スチレン系オリゴマーの重量平均分子量が２００未満の場合、含有モノマーが多くなり、安定性に欠けるため耐光性向上効果を発現し難くなる。
また、重量平均分子量が６０００を越えると、光照射により色残りが発生し、且つ、発色濃度が低くなり、変色感度は鈍くなる。
なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ法（ゲル浸透クロマトグラフ法）により測定する。
前記スチレン系オリゴマーとしては、低分子量ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチレン系共重合体、α−メチルスチレン重合体、α−メチルスチレンとビニルトルエンの共重合体、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、ｄ−リモネン重合体等が挙げられる。低分子量ポリスチレンとしては、三洋化成工業（株）製、商品名：ハイマーＳＢ−７５（重量平均分子量２０００）、ハイマーＳＴ−９５（重量平均分子量４０００）等が用いられる。
スチレン−α−メチルスチレン系共重合体としては、理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコラスチックＡ５（重量平均分子量３１７）、ピコラスチックＡ７５（重量平均分子量９１７）等が用いられる。
α−メチルスチレン重合体としては、理化ハーキュレス（株）製、商品名：クリスタレックス３０８５（重量平均分子量６６４）、クリスタレックス３１００（重量平均分子量１０２０）、クリスタレックス１１２０（重量平均分子量２４２０）等が用いられる。
α−メチルスチレンとビニルトルエンの共重合体としては、理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコテックスＬＣ（重量平均分子量９５０）、ピコテックス１００（重量平均分子量１７４０）等が用いられる。
α−ピネン重合体としては、理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコライトＡ１１５（重量平均分子量８３３）が用いられる。
β−ピネン重合体としては、理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコライトＳ１１５（重量平均分子量１７１０）が用いられる。
ｄ−リモネン重合体としては、理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコライトＣ１１５（重量平均分子量９０２）が用いられる。
前記ポリスチレン系オリゴマーは単独で用いてもよいし、２種類以上を併用して用いることもできる。 The photochromic image includes a photochromic material composed of a photochromic compound and a styrene-based oligomer, and can be configured to improve the light resistance, improve the color density, and further impart water resistance.
The styrene oligomer has a weight average molecular weight of 200 to 6000, preferably 200 to 4000.
When the weight average molecular weight of the styrene-based oligomer is less than 200, the amount of the monomer is increased and the stability is insufficient, so that it is difficult to exhibit the effect of improving light resistance.
On the other hand, if the weight average molecular weight exceeds 6000, a color residue is generated by light irradiation, the color density is lowered, and the discoloration sensitivity becomes dull.
The weight average molecular weight is measured by GPC method (gel permeation chromatography).
Examples of the styrene oligomer include low molecular weight polystyrene, styrene-α-methylstyrene copolymer, α-methylstyrene polymer, copolymer of α-methylstyrene and vinyltoluene, α-pinene polymer, β-pinene. Examples thereof include a polymer and a d-limonene polymer. As the low molecular weight polystyrene, Sanyo Chemical Industries, Ltd., trade names: Hymer SB-75 (weight average molecular weight 2000), Hemer ST-95 (weight average molecular weight 4000) and the like are used.
As the styrene-α-methylstyrene-based copolymer, Rika Hercules Co., Ltd., trade names: Picolastic A5 (weight average molecular weight 317), Picolastic A75 (weight average molecular weight 917), and the like are used.
Examples of the α-methylstyrene polymer include Rika Hercules Co., Ltd., trade names: Crystallex 3085 (weight average molecular weight 664), Crystallex 3100 (weight average molecular weight 1020), Crystallex 1120 (weight average molecular weight 2420), and the like. Used.
As the copolymer of α-methylstyrene and vinyltoluene, Rika Hercules Co., Ltd., trade names: Picotex LC (weight average molecular weight 950), Picotex 100 (weight average molecular weight 1740) and the like are used.
As the α-pinene polymer, Rika Hercules Co., Ltd., trade name: Picolite A115 (weight average molecular weight 833) is used.
As the β-pinene polymer, Rika Hercules Co., Ltd., trade name: Picolite S115 (weight average molecular weight 1710) is used.
As the d-limonene polymer, Rika Hercules Co., Ltd., trade name: Picolite C115 (weight average molecular weight 902) is used.
The said polystyrene-type oligomer may be used independently and can also be used in combination of 2 or more types.

また、前記光変色像は、フォトクロミック化合物と、重量平均分子量が１２０００以下のアクリル系オリゴマーとからなるフォトクロミック材料を含み、鋭敏な消色感度を示すように構成することもできる。
前記フォトクロミック化合物は、重量平均分子量が１２０００以下のアクリル系オリゴマー中に溶解して実用に供され、発色感度は鋭敏であると共に、消色感度を鋭敏化させる変色機能の調節が可能である。 Further, the photochromic image may include a photochromic material composed of a photochromic compound and an acrylic oligomer having a weight average molecular weight of 12000 or less, and may be configured to exhibit sharp decolorization sensitivity.
The photochromic compound is practically used after being dissolved in an acrylic oligomer having a weight average molecular weight of 12000 or less, and the color development sensitivity is sharp, and the color-changing function that makes the decolorization sensitivity sharp can be adjusted.

前記重量平均分子量が１２０００以下のアクリル系オリゴマーとしては、アクリル酸エステル共重合体が好適に用いられ、東亜合成（株）製、商品名：ＡＲＵＦＯＮＵＰ−１１７０（重量平均分子量８０００、ガラス転移点−５１℃）、同ＵＰ−１０８０（重量平均分子量６０００、ガラス転移点−６１℃）、同ＵＰ−１０００（重量平均分子量３０００、ガラス転移点−７７℃）、同ＵＰ−１０２０（重量平均分子量２０００、ガラス転移点−８０℃）、同ＵＰ−１０１０（重量平均分子量１７００、ガラス転移点−３１℃）、同ＵＨ−２０００（重量平均分子量１１０００、ガラス転移点−５５℃）、同ＵＳ−６１００（重量平均分子量２５００、ガラス転移点−５８℃）、同ＵＣ−３５１０（重量平均分子量２０００、ガラス転移点−５０℃）等が挙げられる。 As the acrylic oligomer having a weight average molecular weight of 12,000 or less, an acrylate copolymer is preferably used, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., trade name: ARUFON UP-1170 (weight average molecular weight 8000, glass transition point- 51 ° C), UP-1080 (weight average molecular weight 6000, glass transition point -61 ° C), UP-1000 (weight average molecular weight 3000, glass transition point -77 ° C), UP-1020 (weight average molecular weight 2000, Glass transition point-80 ° C), UP-1010 (weight average molecular weight 1700, glass transition point -31 ° C), UH-2000 (weight average molecular weight 11000, glass transition point -55 ° C), US-6100 (weight). Average molecular weight 2500, glass transition point -58 ° C), UC-3510 (weight average molecular weight 2000, glass transition point) It includes 50 ° C.) and the like.

前記アクリル系オリゴマーは重量平均分子量が１２０００以下、好ましくは１０００乃至８０００、より好ましくは１５００乃至６０００のオリゴマーが用いられる。
アクリル系オリゴマーの重量平均分子量が１２０００を越えると、消色感度の調整が困難になるため、上記の範囲内であることが望ましい。
また、重量平均分子量が１０００未満の場合、含有モノマーが多くなり、安定性に欠けるため発色濃度が低くなると共に耐光性を損ない易くなる
前記アクリル系オリゴマーは単独で用いてもよいし、２種類以上を併用して用いることもできる。
なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ法（ゲル浸透クロマトグラフ法）により測定する。
更に、前記アクリル系オリゴマーは、ガラス転移点（Ｔｇ）が−３０℃以下、好ましくは−５０℃以下であることにより、良好な消色感度を示す。
ガラス転移点（Ｔｇ）が−３０℃を超えると、発色感度が鈍くなる傾向にあり、実用性を損ない易くなる。
なお、ガラス転移点は、メトラー・トレド社製、ＦＰ９００サーモシステム（ＦＰ９０及びＦＰ８５ＨＴ）を用いて、昇温速度を１０Ｋ／分で測定して得られた中間点とする。 As the acrylic oligomer, an oligomer having a weight average molecular weight of 12000 or less, preferably 1000 to 8000, more preferably 1500 to 6000 is used.
When the weight average molecular weight of the acrylic oligomer exceeds 12,000, it is difficult to adjust the decolorization sensitivity.
In addition, when the weight average molecular weight is less than 1000, the content of monomer is increased and the stability is poor, so that the color density is lowered and the light resistance is easily impaired. The acrylic oligomer may be used alone or in combination of two or more. Can also be used in combination.
The weight average molecular weight is measured by GPC method (gel permeation chromatography).
Furthermore, the acrylic oligomer exhibits a good decoloring sensitivity when the glass transition point (Tg) is −30 ° C. or lower, preferably −50 ° C. or lower.
When the glass transition point (Tg) exceeds −30 ° C., the color development sensitivity tends to be dull, and the practicality tends to be impaired.
The glass transition point is an intermediate point obtained by measuring the temperature rising rate at 10 K / min using a FP900 thermosystem (FP90 and FP85HT) manufactured by METTLER TOLEDO.

前記フォトクロミック化合物とアクリル系オリゴマーの重量比は、１：１〜１：１００００であることが好ましく、より好ましくは１：５〜１：５００、更に好ましくは１：１０〜１：１００である。
前記重量比を満たすことによって、フォトクロミック化合物は発消色機能を満たすと共に、十分な発色濃度を示し易くなる。
フォトクロミック化合物１に対してアクリル系オリゴマーの重量比が１未満ではフォトクロミック化合物がアクリルオリゴマーに溶解し難く、所望の機能を発現し難くなる。一方、フォトクロミック化合物１に対してアクリル系オリゴマーの重量比が１００００を超えると、発色濃度に乏しくなる。 The weight ratio of the photochromic compound to the acrylic oligomer is preferably 1: 1 to 1: 10000, more preferably 1: 5 to 1: 500, and still more preferably 1:10 to 1: 100.
By satisfying the weight ratio, the photochromic compound satisfies the color developing / decoloring function and easily exhibits a sufficient color density.
If the weight ratio of the acrylic oligomer to the photochromic compound 1 is less than 1, the photochromic compound is difficult to dissolve in the acrylic oligomer and a desired function is difficult to be expressed. On the other hand, when the weight ratio of the acrylic oligomer to the photochromic compound 1 exceeds 10,000, the color density is poor.

また、フォトクロミック化合物と、複数のガラス転移点が異なるオリゴマー、又は、ガラス転移点が異なるオリゴマー及びポリマーとからなり、一方のオリゴマーのガラス転移点が−３０℃以下であり、他方のオリゴマーまたはポリマーのガラス転移点が４０℃以上であるフォトクロミック材料を含み、鈍感な消色感度を示すように構成することもできる。
前記フォトクロミック化合物は、複数のガラス転移点が異なるオリゴマー、または、ガラス転移点が異なるオリゴマー及びポリマー中に溶解して実用に供される。
前記フォトクロミック化合物を溶解する媒体として一方のオリゴマーのガラス転移点が−３０℃以下であり、他方のオリゴマーまたはポリマーのガラス転移点が４０℃以上であることにより、発色感度を鋭敏化させると共に、消色感度を鈍化させる変色機能の調節が可能である。 Moreover, it consists of a photochromic compound and a plurality of oligomers having different glass transition points, or an oligomer and a polymer having different glass transition points, and the glass transition point of one oligomer is −30 ° C. or lower, and the other oligomer or polymer has A photochromic material having a glass transition point of 40 ° C. or higher can also be included so as to exhibit insensitive decolorization sensitivity.
The photochromic compound is practically used after being dissolved in a plurality of oligomers having different glass transition points, or oligomers and polymers having different glass transition points.
As a medium for dissolving the photochromic compound, one of the oligomers has a glass transition point of −30 ° C. or lower and the other oligomer or polymer has a glass transition point of 40 ° C. or higher. It is possible to adjust the discoloration function that reduces the color sensitivity.

前記オリゴマーとしては、スチレン系オリゴマー、アクリル系オリゴマーが挙げられる。
前記スチレン系オリゴマーとしては、前記と同様のスチレン系オリゴマーが用いられる。
前記ポリマーとしては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、エステル系樹脂が挙げられる。
前記スチレン系樹脂としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ジメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等のスチレン誘導体の単独重合体又はそれらの組み合わせからなる共重合体、及びスチレン誘導体とジビニルベンゼン、メチルメタクリレートアクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン等との共重合体等が挙げられる。
前記アクリル系樹脂としては、アクリル系単量体、例えば（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選択された少なくとも１種のモノマーを構成単量体として含むホモポリマーまたは共重合体が挙げられる。 Examples of the oligomer include styrene oligomers and acrylic oligomers.
As the styrene oligomer, the same styrene oligomer as described above is used.
Examples of the polymer include styrene resins, acrylic resins, and ester resins.
Examples of the styrenic resin include homopolymers of styrene derivatives such as styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, dimethylstyrene, and t-butylstyrene, or copolymers composed of combinations thereof, and styrene. Examples thereof include copolymers of derivatives with divinylbenzene, methyl methacrylate acrylonitrile, butadiene, isoprene and the like.
Examples of the acrylic resin include acrylic monomers, for example, homopolymers or copolymers containing at least one monomer selected from (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester as a constituent monomer. It is done.

前記ガラス転移点が−３０℃以下のオリゴマーを以下に例示する。
前記ガラス転移点が−３０℃以下のオリゴマーとしては、イーストマンコダック社製、商品名：ピコラスティックＡ５（ガラス転移点−４２℃、スチレン−α−メチルスチレン系共重合体、重量平均分子量３１７）、東亜合成（株）製、商品名：ＡＲＵＦＯＮＵＰ−１０１０（ガラス転移点−３１℃、アクリル系オリゴマー、重量平均分子量１７００）、商品名：ＡＲＵＦＯＮＵＰ−１１７０（ガラス転移点−５１℃、アクリル酸エステル共重合体、重量平均分子量８０００）、同ＵＰ−２０００（ガラス転移点−５５℃、アクリル酸エステル共重合体、重量平均分子量１１０００）、同ＵＰ−１０８０（ガラス転移点−６１℃、アクリル酸エステル共重合体、重量平均分子量６０００）、同ＵＰ−１０００（ガラス転移点−７７℃、アクリル酸エステル共重合体、重量平均分子量３０００）等が挙げられる。
前記オリゴマーは単独で用いてもよいし、２種類以上を併用して用いることもできる。
更に、前記オリゴマーは、ガラス転移点（Ｔｇ）が好ましくは−４０℃以下、より好ましくは−５０℃以下であることにより、良好な消色感度を示す。
ガラス転移点（Ｔｇ）が−３０℃を超えると、発色感度が鈍くなる傾向にあり、実用性を損ない易くなる。 Examples of the oligomer having a glass transition point of −30 ° C. or lower are given below.
The oligomer having a glass transition point of −30 ° C. or lower is manufactured by Eastman Kodak Co., Ltd., trade name: Picola stick A5 (glass transition point −42 ° C., styrene-α-methylstyrene copolymer, weight average molecular weight 317). Manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name: ARUFON UP-1010 (glass transition point -31 ° C., acrylic oligomer, weight average molecular weight 1700), trade name: ARUFON UP-1170 (glass transition point—51 ° C., acrylic acid Ester copolymer, weight average molecular weight 8000), UP-2000 (glass transition point -55 ° C, acrylic ester copolymer, weight average molecular weight 11000), UP-1080 (glass transition point -61 ° C, acrylic acid) Ester copolymer, weight average molecular weight 6000), UP-1000 (glass transition point -77 ° C, acrylic For example, a sulfonic acid ester copolymer and a weight average molecular weight of 3000).
The said oligomer may be used independently and can also be used in combination of 2 or more types.
Furthermore, the said oligomer shows favorable decoloring sensitivity because a glass transition point (Tg) becomes like this. Preferably it is -40 degrees C or less, More preferably, it is -50 degrees C or less.
When the glass transition point (Tg) exceeds −30 ° C., the color development sensitivity tends to be dull, and the practicality tends to be impaired.

前記ガラス転移点が４０℃以上のオリゴマーまたはポリマーを以下に例示する。
前記ガラス転移点が４０℃以上のオリゴマーとしては、東亜合成（株）製、商品名：ＡＲＵＦＯＮＵＰ−１１５０（ガラス転移点６８℃、アクリル系オリゴマー、重量平均分子量６７０００）、三洋化成工業（株）製、商品名：ハイマーＳＴ−９５（ガラス転移点４２℃、低分子量ポリスチレン、重量平均分子量４０００）、イーストマンコダック社製、商品名：ピコテックスＬＣ（ガラス転移点４０℃、α−メチルスチレンとビニルトルエンの共重合体、重量平均分子量９５０）、商品名：クリスタレックス５１４０（ガラス転移点８５℃、α−メチルスチレン重合体、重量平均分子量３９５０）等が挙げられる。
前記ガラス転移点が４０℃以上のポリマーとしては、三洋化成工業（株）製、商品名：ハイマーＳＢ−１５０（ガラス転移点６２℃、ポリスチレン樹脂、重量平均分子量６７０００）、イーストマンコダック社製、商品名：ピコラスティックＤ１２５（ガラス転移点５３℃、スチレン系樹脂、重量平均分子量５３２００）、日本合成化学工業（株）製、商品名：ポリエスターＴＰ２１７（ガラス転移点４０℃、飽和ポリエステル樹脂、重量平均分子量１６０００）等が挙げられる。
前記ガラス転移点が４０℃以下のオリゴマー又はポリマーは単独で用いてもよいし、二種類以上を併用して用いることもできる。
更に、前記オリゴマー又はポリマーは、ガラス転移点（Ｔｇ）が好ましくは５０以上であることにより、良好な消色感度を示す。
なお、前記重量平均分子量は、ＧＰＣ法（ゲル浸透クロマトグラフ法）により測定する。
前記オリゴマーとポリマーの組み合わせとしては、重量平均分子量が５０００以下のスチレン系オリゴマー又は重量平均分子量が１２０００以下のアクリル系オリゴマーと、重量平均分子量が１００００〜１０００００のポリマーの組み合わせが挙げられる。 Examples of the oligomer or polymer having a glass transition point of 40 ° C. or higher are shown below.
Examples of the oligomer having a glass transition point of 40 ° C. or higher are those manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name: ARUFON UP-1150 (glass transition point 68 ° C., acrylic oligomer, weight average molecular weight 67000), Sanyo Chemical Industries, Ltd. Product name: Heimer ST-95 (glass transition point 42 ° C., low molecular weight polystyrene, weight average molecular weight 4000), manufactured by Eastman Kodak Company, product name: Picotex LC (glass transition point 40 ° C., α-methylstyrene and Vinyl toluene copolymer, weight average molecular weight 950), trade name: Crystallex 5140 (glass transition point 85 ° C., α-methylstyrene polymer, weight average molecular weight 3950), and the like.
As the polymer having a glass transition point of 40 ° C. or higher, Sanyo Chemical Industries, Ltd., trade name: Hymer SB-150 (glass transition point 62 ° C., polystyrene resin, weight average molecular weight 67000), manufactured by Eastman Kodak Company, Product name: Picola stick D125 (glass transition point 53 ° C., styrene resin, weight average molecular weight 53200), manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., product name: Polyester TP217 (glass transition point 40 ° C., saturated polyester resin, weight) Average molecular weight 16000).
The oligomer or polymer having a glass transition point of 40 ° C. or lower may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
Furthermore, the said oligomer or polymer shows a favorable decoloring sensitivity because the glass transition point (Tg) is preferably 50 or more.
The weight average molecular weight is measured by GPC method (gel permeation chromatography).
Examples of the combination of the oligomer and the polymer include a combination of a styrene oligomer having a weight average molecular weight of 5000 or less or an acrylic oligomer having a weight average molecular weight of 12000 or less and a polymer having a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000.

前記フォトクロミック化合物と、複数のガラス転移点が異なるオリゴマー、または、ガラス転移点が異なるオリゴマー及びポリマーとの重量比率は、１：１〜１：１００００の範囲、好ましくは１：５〜１：５００の範囲、より好ましくは１：１０〜１：１００の範囲にある。
前記重量比を満たすことによって、フォトクロミック化合物は十分な発色濃度を示し易くなる。 The weight ratio between the photochromic compound and a plurality of oligomers having different glass transition points, or oligomers and polymers having different glass transition points is in the range of 1: 1 to 1: 10000, preferably 1: 5 to 1: 500. It is in the range, more preferably in the range of 1:10 to 1: 100.
By satisfying the weight ratio, the photochromic compound tends to exhibit a sufficient color density.

前記ガラス転移点が−３０℃以下のオリゴマーと、ガラス転移点が４０℃以上のオリゴマーまたはポリマーとの重量比率は、１：１〜１：９の範囲、好ましくは、１：２〜１：７の範囲、より好ましくは１：３〜１：５の範囲にある。
前記重量比を満たすことによって、発色感度を鋭敏化させつつ、いっそう消色感度を鈍化させることができる。 The weight ratio of the oligomer having a glass transition point of −30 ° C. or less and the oligomer or polymer having a glass transition point of 40 ° C. or more is in the range of 1: 1 to 1: 9, preferably 1: 2 to 1: 7. More preferably, it is in the range of 1: 3 to 1: 5.
By satisfying the weight ratio, it is possible to further reduce the decolorization sensitivity while increasing the sensitivity of color development.

前記光変色像を形成するフォトクロミック化合物やフォトクロミック材料は、マイクロカプセルに内包させたフォトクロミックマイクロカプセル顔料を用いたり、フォトクロミック化合物を熱可塑性又は熱硬化性樹脂中に分散したフォトクロミック樹脂粒子を用いることもできる。
マイクロカプセル化は、公知のイソシアネート系の界面重合法、メラミン−ホルマリン系等のｉｎＳｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。
更に、マイクロカプセル顔料表面には、目的に応じて二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。 The photochromic compound or photochromic material that forms the photochromic image may be a photochromic microcapsule pigment encapsulated in microcapsules, or photochromic resin particles in which a photochromic compound is dispersed in a thermoplastic or thermosetting resin. .
Microencapsulation includes well-known isocyanate-based interfacial polymerization methods, in-situ polymerization methods such as melamine-formalin system, in-liquid curing coating method, phase separation method from aqueous solution, phase separation method from organic solvent, melt dispersion cooling method In addition, there are an air suspension coating method, a spray drying method, and the like, which are appropriately selected depending on the application.
Furthermore, a secondary resin film may be provided on the surface of the microcapsule pigment according to the purpose to impart durability, or the surface characteristics may be modified for practical use.

前記フォトクロミック化合物或いはフォトクロミック材料は、ビヒクル中に混合して、塗料や印刷インキ等の液状組成物を調製し、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装等の手段により形成される。
前記ビヒクル中に含まれるバインダー樹脂は透明状の膜形成樹脂が好適であり、以下に例示する。
アイオノマー樹脂、イソプレン−無水マレイン酸共重合樹脂、アクリロニトリル−アクリリックスチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル塩素化ポリエチレン−スチレン共重合樹脂、エチレン−塩化ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニルグラフト共重合樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、リニヤ低密度ポリエチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルスチレン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、アルキルフェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、フェノール変性アルキド樹脂、エポキシ変性アルキド樹脂、スチレン変性アルキド樹脂、アクリル変性アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、酢酸ビニル系エマルジョン樹脂、スチレン−ブタジエン系エマルジョン樹脂、アクリル酸エステル系エマルジョン樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ブタジエン樹脂、酢酸セルローズ、硝酸セルローズ、エチルセルローズ等を挙げることができる。 The photochromic compound or photochromic material is mixed in a vehicle to prepare a liquid composition such as paint or printing ink, and printing means such as screen printing, offset printing, gravure printing, coater, tampo printing, transfer, brush coating, etc. , Spray coating, electrostatic coating, electrodeposition coating, flow coating, roller coating, dip coating, and the like.
The binder resin contained in the vehicle is preferably a transparent film-forming resin, and is exemplified below.
Ionomer resin, isoprene-maleic anhydride copolymer resin, acrylonitrile-acrylic styrene copolymer resin, acrylonitrile-styrene copolymer resin, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin, acrylonitrile chlorinated polyethylene-styrene copolymer resin, ethylene-vinyl chloride Copolymer resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, ethylene-vinyl acetate-vinyl chloride graft copolymer resin, vinylidene chloride resin, vinyl chloride resin, chlorinated vinyl chloride resin, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer resin, chlorinated polyethylene Resin, chlorinated polypropylene resin, polyamide resin, high density polyethylene resin, medium density polyethylene resin, linear low density polyethylene resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate tree , Polycarbonate resin, polystyrene resin, high impact polystyrene resin, polypropylene resin, polymethylstyrene resin, polyacrylate resin, polymethyl methacrylate resin, epoxy acrylate resin, alkylphenol resin, rosin modified phenolic resin, rosin modified alkyd resin, phenol modified Alkyd resin, epoxy-modified alkyd resin, styrene-modified alkyd resin, acrylic-modified alkyd resin, amino alkyd resin, vinyl chloride-vinyl acetate resin, styrene-butadiene resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, polyurethane resin, vinyl acetate emulsion resin , Styrene-butadiene emulsion resin, acrylic ester emulsion resin, water-soluble phenol resin, water-soluble epoxy resin, water Sex butadiene resins, cellulose acetate, nitrate cellulose, mention may be made of ethylcellulose, and the like.

前記光変色像としては、各種文字、記号、図形、模様の他、人、動物、植物、果実、食料品、乗物、建物、天体等が挙げられる。 Examples of the photochromic image include various characters, symbols, figures, patterns, humans, animals, plants, fruits, foodstuffs, vehicles, buildings, celestial bodies, and the like.

前記光変色像の周囲、或いは、光変色像の上層又は下層には非変色像を設けることもできる。
前記非変色像に含まれる着色剤としては、汎用の染料、顔料、金属光沢顔料、パール顔料等が挙げられる。
前記非変色像としては、光変色像と同様の各種文字、記号、図形、模様の他、人、動物、植物、果実、食料品、乗物、建物、天体等が挙げられる。
なお、光変色像と非変色像が関連する像であることにより、変色時に動的視覚を伴なう構成とすることもでき、趣向性に富む包装体が得られる。 A non-color-change image can also be provided around the photo-color change image or in an upper layer or a lower layer of the photo-color change image.
Examples of the colorant contained in the non-discolored image include general-purpose dyes, pigments, metallic luster pigments, and pearl pigments.
Examples of the non-color-change image include various characters, symbols, figures, patterns similar to the photo-color-change image, humans, animals, plants, fruits, foodstuffs, vehicles, buildings, celestial bodies, and the like.
In addition, since it is an image with which a photochromic image and a non-color-change image are related, it can also be set as the structure accompanied by dynamic vision at the time of a color change, and the packaging body which is rich in taste is obtained.

前記包装体に収容される食品としては、加温により鮮度や品質が低下する冷蔵食品、冷凍食品、乳製品、肉、卵、野菜、果物、魚貝類、穀物の加工品、飲料の他、加温により軟化して初期の形状を損なうアイスクリーム、キャラメル、チョコレート等の菓子が挙げられる。 The food contained in the package includes refrigerated food, frozen food, dairy products, meat, eggs, vegetables, fruits, shellfish, processed cereal products, beverages, and other foods that are deteriorated in freshness and quality by heating. Examples include confectionery such as ice cream, caramel, and chocolate that soften due to temperature and impair the initial shape.

以下に実施例を記載するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中の部は質量部である。
実施例１（図１参照）
包装体の作製
包装基材２として白色プラスチックフィルム上に、スピロナフトオキサジン系フォトクロミック化合物として１−エチル−３，３−ジメチル−８′−シアノ−スピロ［ベンゾ［ｅ］インドリン−２，３′−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］を内包したフォトクロミックマイクロカプセル顔料５部、エチレン酢酸ビニル共重合エマルジョン１０部、消泡剤０．５部、増粘剤（アルギン酸ナトリウム）１部、レベリング剤３部、防腐剤１部を混合して得られたフォトクロミック印刷インキを用いて氷の結晶の絵柄を印刷して光変色像３を設けた。
前記光変色像を設けた包装基材を裁断、溶着してアイスクリーム用の包装体１を得た。 Examples will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
In addition, the part in an Example is a mass part.
Example 1 (see FIG. 1)
Preparation of packaging body On a white plastic film as the packaging substrate 2, 1-ethyl-3,3-dimethyl-8'-cyano-spiro [benzo [e] indoline-2,3'- as a spironaphthoxazine-based photochromic compound [3H] Photochromic microcapsule pigment encapsulating naphtho [2,1-b] [1,4] oxazine], 10 parts of ethylene vinyl acetate copolymer emulsion, 0.5 part of antifoaming agent, thickener (alginic acid A photochromic image 3 was printed using a photochromic printing ink obtained by mixing 1 part of sodium), 3 parts of a leveling agent, and 1 part of a preservative to provide a photochromic image 3.
The packaging base material provided with the photochromic image was cut and welded to obtain a packaging body 1 for ice cream.

前記包装体は、室内では基材による白色が視認されるが、屋外で太陽光を照射すると直ちに青色の氷の結晶(光変色像)が視認された。
屋内或いは鞄に入れて光照射を止めると光変色像が消えて前記様相変化は繰り返し行なうことができた。
前記包装体にアイスクリームを収容して実用に供したところ、温度変化と、温度変化に要する時間によってアイスクリームは初期の形を損なうことなく（溶けることなく）、直ちに像が現出する面白さを付与することができた。 The package was visually recognized as white by the base material in the room, but immediately after irradiating sunlight outdoors, blue ice crystals (photodiscolored image) were visually recognized.
When the light irradiation was stopped indoors or in a basket, the photo-discolored image disappeared and the above-mentioned change in appearance could be repeated.
When the ice cream is contained in the package and put to practical use, the ice cream does not lose its initial shape (without melting) depending on the temperature change and the time required for the temperature change. Could be granted.

実施例２
包装体の作製
包装基材として白色プラスチックフィルム上に、青色顔料５部、エチレン酢酸ビニル共重合エマルジョン１０部、消泡剤０．５部、増粘剤（アルギン酸ナトリウム）１部、レベリング剤３部、防腐剤１部を混合して得られた印刷インキを用いてペンギンの絵柄の非変色像を設けた。
次いで、前記非変色像の周囲に、スピロナフトオキサジン系フォトクロミック化合物として１−エチル−３，３−ジメチル−８′−シアノ−スピロ［ベンゾ［ｅ］インドリン−２，３′−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］を内包したフォトクロミックマイクロカプセル顔料５部、アクリル樹脂系エマルジョン６部、消泡剤０．５部、レベリング剤３部、防腐剤１部を混合して得られたフォトクロミック印刷インキを用いて雪の絵柄の光変色像３を設けた。
前記非変色像及び光変色像を設けた包装基材を裁断、溶着してアイスクリーム用の包装体を得た。 Example 2
Production of packaging body: 5 parts of blue pigment, 10 parts of ethylene vinyl acetate copolymer emulsion, 0.5 part of antifoaming agent, 1 part of thickener (sodium alginate), 3 parts of leveling agent on a white plastic film as a packaging substrate A non-discolored image of a penguin pattern was formed using a printing ink obtained by mixing 1 part of a preservative.
Next, around the non-discolored image, 1-ethyl-3,3-dimethyl-8′-cyano-spiro [benzo [e] indoline-2,3 ′-[3H] naphtho [] as a spironaphthoxazine-based photochromic compound. 2,1-b] [1,4] oxazine] 5 parts photochromic microcapsule pigment, 6 parts acrylic resin emulsion, 0.5 part defoaming agent, 3 parts leveling agent, 1 part preservative A photochromic image 3 having a snow pattern was provided using the photochromic printing ink obtained in the above.
The packaging base material provided with the non-color-change image and the photo-color-change image was cut and welded to obtain a package for ice cream.

前記包装体は、室内ではペンギン(非変色像)が視認されるが、屋外で太陽光を照射すると直ちに青色の雪(光変色像)が視認された。
屋内或いは鞄に入れて光照射を止めると光変色像が消えて前記様相変化は繰り返し行なうことができた。
前記包装体にアイスクリームを収容して実用に供したところ、温度変化と、温度変化に要する時間によってアイスクリームは初期の形を損なうことなく（溶けることなく）、直ちに像が現出する面白さを付与することができた。 Penguins (non-discolored image) were visually recognized indoors in the package, but blue snow (photo-discolored image) was immediately recognized when exposed to sunlight outdoors.
When the light irradiation was stopped indoors or in a basket, the photo-discolored image disappeared and the above-mentioned change in appearance could be repeated.
When the ice cream is contained in the package and put to practical use, the ice cream does not lose its initial shape (without melting) depending on the temperature change and the time required for the temperature change. Could be granted.

実施例３
包装体の作製
包装基材としてピンク色のコート紙上に、ナフトピラン系フォトクロミック化合物として３，３，９，９−テトラフェニル−３Ｈ，９Ｈ−ナフト[２，１−ｂ：６，５−ｂ´]−ジピランを内包したフォトクロミックマイクロカプセル顔料５部、アクリル樹脂水溶液６部、消泡剤０．５部、レベリング剤３部、防腐剤１部を混合して得られたフォトクロミック印刷インキを用いてラクダの絵柄を印刷して光変色像を設けた。
前記光変色像を設けた包装基材を裁断、組み立ててキャラメル用の包装体を得た。 Example 3
Production of packaging body On pink coated paper as packaging substrate, 3,3,9,9-tetraphenyl-3H, 9H-naphtho [2,1-b: 6,5-b ′] as naphthopyran-based photochromic compound -Using a photochromic printing ink obtained by mixing 5 parts of photochromic microcapsule pigment encapsulating dipyrane, 6 parts of an aqueous acrylic resin solution, 0.5 part of an antifoaming agent, 3 parts of a leveling agent, and 1 part of a preservative, The pattern was printed to provide a photochromic image.
The packaging base material provided with the photochromic image was cut and assembled to obtain a caramel packaging.

前記包装体は、室内では基材によるピンク色が視認されるが、屋外で太陽光を照射すると直ちに橙色のラクダの絵柄(光変色像)が視認された。
屋内或いは鞄に入れて光照射を止めると光変色像が消えて前記様相変化は繰り返し行なうことができた。
前記包装体にキャラメルを収容して実用に供したところ、温度変化と、温度変化に要する時間によってキャラメルは初期の形を損なうことなく、直ちに像が現出する面白さを付与することができた。 The package was visually recognized as pink due to the base material in the room, but an orange camel pattern (photo-discolored image) was immediately visible when exposed to sunlight outdoors.
When the light irradiation was stopped indoors or in a basket, the photo-discolored image disappeared and the above-mentioned change in appearance could be repeated.
When caramel was housed in the package and put to practical use, the caramel was able to give the fun that the image appeared immediately without damaging the initial shape depending on the temperature change and the time required for the temperature change. .

実施例４
包装体の作製
包装基材としてコート紙上に、青色顔料１０部、エチレン酢酸ビニル共重合エマルジョン１３部、消泡剤０．５部、増粘剤（アルギン酸ナトリウム）１部、レベリング剤３部、防腐剤１部を混合して得られた印刷インキを用いてスクリーン印刷により車の内部構造の絵柄の非変色像を設けた。
次いで、前記非変色像上に、スピロナフトオキサジン系フォトクロミック化合物として１，３，３−トリメチル−６′−（１−ピペリジニル）−スピロインドリンナフトオキサジンを内包したフォトクロミックマイクロカプセル顔料５部、エチレン酢酸ビニル共重合エマルジョン１０部、消泡剤０．５部、増粘剤（アルギン酸ナトリウム）１部、レベリング剤３部、防腐剤１部を混合して得られたフォトクロミック印刷インキを用いて非変色像を覆う車の外観を印刷して光変色像を設けた。
前記非変色像及び光変色像を設けた包装基材を裁断、組み立ててチョコレート用の包装体を得た。 Example 4
Preparation of packaging body 10 parts of blue pigment, 13 parts of ethylene vinyl acetate copolymer emulsion, 0.5 part of antifoaming agent, 1 part of thickener (sodium alginate), 3 parts of leveling agent, preservative Using the printing ink obtained by mixing 1 part of the agent, a non-discolored image of the picture of the internal structure of the car was provided by screen printing.
Next, 5 parts of a photochromic microcapsule pigment encapsulating 1,3,3-trimethyl-6 '-(1-piperidinyl) -spiroindoline naphthoxazine as a spironaphthoxazine photochromic compound on the non-discolored image, ethylene vinyl acetate Using a photochromic printing ink obtained by mixing 10 parts of a copolymer emulsion, 0.5 part of an antifoaming agent, 1 part of a thickener (sodium alginate), 3 parts of a leveling agent and 1 part of a preservative, a non-discolored image is obtained. The car's exterior was printed to provide a photochromic image.
The packaging base material provided with the non-color-change image and the photo-color-change image was cut and assembled to obtain a package for chocolate.

前記包装体は、室内では青色の車の内部構造（非変色像）が視認されるが、屋外で太陽光を照射すると直ちに紫色の車(光変色像)が視認された。
屋内或いは鞄に入れて光照射を止めると光変色像が消えて前記様相変化は繰り返し行なうことができた。
前記包装体にチョコレートを収容して実用に供したところ、温度変化と、温度変化に要する時間によってチョコレートは初期の形を損なうことなく、直ちに像が現出する面白さを付与することができた。 In the package, the interior structure (non-discolored image) of a blue car was visually recognized indoors, but a purple car (photo-discolored image) was immediately recognized when irradiated with sunlight outdoors.
When the light irradiation was stopped indoors or in a basket, the photo-discolored image disappeared and the above-mentioned change in appearance could be repeated.
When chocolate was contained in the package and put to practical use, the chocolate was able to give the fun that the image appeared immediately without losing the initial shape depending on the temperature change and the time required for the temperature change. .

実施例５
包装体の作製
包装基材として白色プラスチックフィルム上に、緑色顔料１０部、エチレン酢酸ビニル共重合エマルジョン１３部、消泡剤０．５部、増粘剤（アルギン酸ナトリウム）１部、レベリング剤３部、防腐剤１部を混合して得られた印刷インキを用いての植物の絵柄の非変色像を設けた。
前記非変色像の上部に、ナフトピラン系フォトクロミック化合物として３，３，９，９−テトラフェニル−３Ｈ，９Ｈ−ナフト[２，１−ｂ：６，５−ｂ´]−ジピランを内包したフォトクロミックマイクロカプセル顔料５部、エチレン酢酸ビニル共重合エマルジョン１０部、消泡剤０．５部、増粘剤（アルギン酸ナトリウム）１部、レベリング剤３部、防腐剤１部を混合して得られたフォトクロミック印刷インキを用いて太陽の絵柄を印刷して光変色像を設けた。
前記非変色像と光変色像を設けた包装基材を裁断、溶着して冷凍食品用の包装体を得た。 Example 5
Production of packaging body 10 parts of green pigment, 13 parts of ethylene vinyl acetate copolymer emulsion, 0.5 part of antifoaming agent, 1 part of thickener (sodium alginate), 3 parts of leveling agent on a white plastic film as a packaging substrate Then, a non-discolored image of a plant pattern using a printing ink obtained by mixing 1 part of a preservative was provided.
Photochromic micros containing 3,3,9,9-tetraphenyl-3H, 9H-naphtho [2,1-b: 6,5-b ′]-dipyran as a naphthopyran-based photochromic compound above the non-discolored image. Photochromic printing obtained by mixing 5 parts of capsule pigment, 10 parts of ethylene vinyl acetate copolymer emulsion, 0.5 part of antifoaming agent, 1 part of thickener (sodium alginate), 3 parts of leveling agent and 1 part of preservative A sun pattern was printed using ink to provide a photochromic image.
The packaging base material provided with the non-color-change image and the photo-color-change image was cut and welded to obtain a package for frozen food.

前記包装体は、室内では植物（非変色像）が視認されるが、屋外で太陽光を照射すると直ちに橙色の太陽(光変色像)が視認された。
屋内或いは鞄に入れて光照射を止めると光変色像が消えて前記様相変化は繰り返し行なうことができた。
前記包装体に冷凍食品を収容して実用に供したところ、温度変化と、温度変化に要する時間によって冷凍食品は鮮度（保冷）を損なうことなく、直ちに像が現出する面白さを付与することができた。 In the package, a plant (non-color-change image) is visually recognized indoors, but an orange sun (photo-color-change image) is immediately recognized when sunlight is irradiated outdoors.
When the light irradiation was stopped indoors or in a basket, the photo-discolored image disappeared and the above-mentioned change in appearance could be repeated.
When the frozen food is stored in the package and put to practical use, the frozen food gives the fun that the image appears immediately without losing the freshness (cold insulation) depending on the temperature change and the time required for the temperature change. I was able to.

１包装体
２包装基材
３光変色像 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Packing body 2 Packaging base material 3 Light discoloration image

Claims

A package that contains a photochromic image containing a photochromic compound selected from a spirooxazine derivative, a spiropyran derivative, and a naphthopyran derivative on the surface of a packaging substrate, and that contains food that loses freshness and shape by heating.

The package according to claim 1, wherein the packaging substrate is made of a material selected from plastic, paper, and synthetic paper.