JP2017155167A - Resin composition and polyimide resin film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂組成物及びポリイミド樹脂膜に関する。 The present invention relates to a resin composition and a polyimide resin film.
ポリイミド樹脂は、その耐熱性から主に半導体素子の絶縁体として使用されており、現在ではパソコン、スマートフォン、自動車、テレビ等の電子機器に欠かせない化学材料となっている。
近年、ポリイミド樹脂はその良好な耐熱性からディスプレイ基材への適用が期待されているが、製造工程で高温プロセスがあるためにポリイミド樹脂にも更なる耐熱性が求められるようになってきた。
特許文献１には、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及びｐ−フェニレンジアミンから製造されるポリイミド樹脂が記載されている。
Polyimide resin is mainly used as an insulator for semiconductor elements because of its heat resistance, and is now an indispensable chemical material for electronic devices such as personal computers, smartphones, automobiles, and televisions.
In recent years, polyimide resins are expected to be applied to display substrates due to their good heat resistance. However, since there is a high-temperature process in the manufacturing process, polyimide resins have been required to have further heat resistance.
Patent Document 1 describes a polyimide resin produced from pyromellitic dianhydride, 4,4′-diaminodiphenyl ether and p-phenylenediamine.
特許文献１のポリイミド樹脂の場合、耐熱温度は３００℃以下であり、適用用途が限られるという問題があり、また、高温域の熱膨張係数が高いという問題があった。
本発明の目的は、耐熱性及び高温域における低熱膨張性に優れるポリイミド樹脂膜を形成することができる樹脂組成物、及びこれを用いたポリイミド樹脂膜を提供することである。
In the case of the polyimide resin of Patent Document 1, the heat-resistant temperature is 300 ° C. or less, and there are problems that application applications are limited, and there is a problem that the thermal expansion coefficient in a high temperature region is high.
The objective of this invention is providing the resin composition which can form the polyimide resin film which is excellent in heat resistance and the low thermal expansion property in a high temperature range, and a polyimide resin film using the same.
発明者らは、特許文献１記載のポリイミド樹脂の耐熱性が低い原因は、屈曲性のあるエーテル結合を有するためであると考えた。
ポリイミド樹脂の耐熱性向上及び低熱膨張化のために、剛直な骨格を有し置換基の少ないモノマー同士を組み合わせた。しかしながら、剛直な骨格のポリイミド樹脂は、ポリイミド樹脂膜の形成が極めて困難となるという問題があった。
本発明者らは、鋭意研究を行い、４つのモノマーを組み合わせ、その比率を制御することで、本発明に至った。
The inventors considered that the reason why the polyimide resin described in Patent Document 1 has low heat resistance is that it has a flexible ether bond.
In order to improve the heat resistance and lower the thermal expansion of the polyimide resin, monomers having a rigid skeleton and few substituents were combined. However, a rigid skeleton polyimide resin has a problem that it is extremely difficult to form a polyimide resin film.
The inventors of the present invention have conducted intensive research and combined the four monomers and controlled the ratio thereof to arrive at the present invention.
本発明によれば、以下の樹脂組成物及びポリイミド樹脂膜が提供される。
１．（ａ）ポリイミド前駆体と、
（ｂ）有機溶剤とを含む樹脂組成物であって、
前記ポリイミド前駆体が、下記式（１）〜（４）で表される構造単位を有し、
前記式（１）で表される構造単位及び前記式（３）で表される構造単位の合計に対し、前記式（１）で表される構造単位が９８．５〜９９．９モル％であり、
前記式（２）で表される構造単位及び前記式（４）で表される構造単位の合計に対し、前記式（２）で表される構造単位が５０．０モル％以上である樹脂組成物。
２．前記ポリイミド前駆体の重量平均分子量が、５，０００〜３００，０００である１に記載の樹脂組成物。
３．１又は２に記載の樹脂組成物が硬化したポリイミド樹脂膜。
４．１００℃〜２００℃における熱膨張係数が２０ｐｐｍ／Ｋ以下である３に記載のポリイミド樹脂膜。
５．１００℃〜４００℃における熱膨張係数が３０ｐｐｍ／Ｋ以下である３に記載のポリイミド樹脂膜。
６．３７５℃〜４２５℃における熱膨張係数が３０ｐｐｍ／Ｋ以下である３に記載のポリイミド樹脂膜。
７．５％重量減少温度が５５０℃以上である３〜６のいずれかに記載のポリイミド樹脂膜。
８．破断点強度が４００ＭＰａ以上である３〜７のいずれかに記載のポリイミド樹脂膜。
９．弾性率が５ＧＰａ以上である３〜８のいずれかに記載のポリイミド樹脂膜。
According to the present invention, the following resin composition and polyimide resin film are provided.
1. (A) a polyimide precursor;
(B) a resin composition containing an organic solvent,
The polyimide precursor has structural units represented by the following formulas (1) to (4),
The structural unit represented by the formula (1) is 98.5 to 99.9 mol% based on the total of the structural unit represented by the formula (1) and the structural unit represented by the formula (3). Yes,
The resin composition in which the structural unit represented by the formula (2) is 50.0 mol% or more based on the total of the structural unit represented by the formula (2) and the structural unit represented by the formula (4). object.
2. 2. The resin composition according to 1, wherein the polyimide precursor has a weight average molecular weight of 5,000 to 300,000.
3.1 A polyimide resin film obtained by curing the resin composition according to 1 or 2.
4. The polyimide resin film according to 3, wherein the coefficient of thermal expansion at 100 ° C. to 200 ° C. is 20 ppm / K or less.
5. The polyimide resin film according to 3, wherein the thermal expansion coefficient at 100 ° C. to 400 ° C. is 30 ppm / K or less.
6. The polyimide resin film according to 3, wherein the thermal expansion coefficient at 375 ° C. to 425 ° C. is 30 ppm / K or less.
The polyimide resin film according to any one of 3 to 6, having a 7.5% weight loss temperature of 550 ° C or higher.
8). The polyimide resin film in any one of 3-7 whose breaking point strength is 400 Mpa or more.
9. The polyimide resin film in any one of 3-8 whose elasticity modulus is 5 GPa or more.
本発明によれば、耐熱性及び高温域における低熱膨張性に優れるポリイミド樹脂膜を形成することができる樹脂組成物、及びこれを用いたポリイミド樹脂膜が提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the resin composition which can form the polyimide resin film which is excellent in heat resistance and the low thermal expansion property in a high temperature range, and a polyimide resin film using the same can be provided.
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。尚、本明細書において「Ａ又はＢ」とは、ＡとＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。また、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。さらに、例示材料は特に断らない限り単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments. In the present specification, “A or B” only needs to include either A or B, and may include both. In addition, in this specification, the term “process” is not limited to an independent process, and even if it cannot be clearly distinguished from other processes, the term “process” is used as long as the intended action of the process is achieved. included.
The numerical range indicated by using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively. In addition, in the present specification, the content of each component in the composition is the sum of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific indication when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition. Means quantity. Further, the exemplary materials may be used singly or in combination of two or more unless otherwise specified.
本発明の樹脂組成物は、（ａ）ポリイミド前駆体と、（ｂ）有機溶剤とを含む。
ポリイミド前駆体はポリアミド酸であり、下記式（１）〜（４）で表される構造単位を有する。
The resin composition of the present invention includes (a) a polyimide precursor and (b) an organic solvent.
The polyimide precursor is a polyamic acid and has structural units represented by the following formulas (1) to (4).
式（１）で表される構造単位及び式（３）で表される構造単位の合計に対し、式（１）で表される構造単位が９８．５〜９９．９モル％である。９８．５〜９９．５モル％が好ましく、９９．０〜９９．５モル％がより好ましい。
また、式（２）で表される構造単位及び式（４）で表される構造単位の合計に対し、式（２）で表される構造単位が５０．０モル％以上である。６０％モル以上が好ましく、７５〜９９．９モル％がより好ましい。
The structural unit represented by Formula (1) is 98.5-99.9 mol% with respect to the sum total of the structural unit represented by Formula (1) and the structural unit represented by Formula (3). 98.5-99.5 mol% is preferable and 99.0-99.5 mol% is more preferable.
Moreover, the structural unit represented by Formula (2) is 50.0 mol% or more with respect to the sum total of the structural unit represented by Formula (2) and the structural unit represented by Formula (4). 60% mol or more is preferable, and 75-99.9 mol% is more preferable.
通常、式（１）で表される構造単位は、式（２）で表される構造体又は式（４）で表される構造体と結合する。また、通常、式（３）で表される構造単位は、式（２）で表される構造体又は式（４）で表される構造体と結合する。 Usually, the structural unit represented by Formula (1) is combined with the structure represented by Formula (2) or the structure represented by Formula (4). In general, the structural unit represented by the formula (3) is bonded to the structure represented by the formula (2) or the structure represented by the formula (4).
これを用いることにより、耐熱性及び高温域における低熱膨張性に優れるポリイミド樹脂膜を形成することができる。 By using this, it is possible to form a polyimide resin film excellent in heat resistance and low thermal expansion in a high temperature range.
ポリイミド前駆体は、一般にテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合することにより得られる。この重合は、両者を有機溶剤中で混合することにより行うことができる。 A polyimide precursor is generally obtained by polymerizing a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound. This polymerization can be performed by mixing both in an organic solvent.
Ｒ４の芳香族環を有する４価の有機基として、２つの芳香族環を有する４価の有機基が好ましく、また、テトラカルボン酸二無水物の残基が好ましい。
Ｒ４の芳香族環としては、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ナフタレン、ジフェニルスルホン、２，２−ジフェニルプロパン等が挙げられる。
As the tetravalent organic group having an aromatic ring of R 4 , a tetravalent organic group having two aromatic rings is preferable, and a residue of tetracarboxylic dianhydride is preferable.
Examples of the aromatic ring of R 4 include biphenyl, diphenyl ether, benzophenone, naphthalene, diphenyl sulfone, and 2,2-diphenylpropane.
テトラカルボン酸二無水物としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−テトラカルボン酸２，３：３’，４’−二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物等が挙げられ、ここに記載したものに限らず用いることができる。
中でも、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−テトラカルボン酸２，３：３’，４’−二無水物が好ましい。
Examples of the tetracarboxylic dianhydride include 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid 2,3: 3 ′, 4′- Dianhydride, 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 1 , 4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 4,4′-sulfonyldiphthalic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, and the like. The present invention is not limited to those described here.
Among these, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 2,3,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid 2,3: 3 ′, 4′-dianhydride are preferable.
Ｒ３の芳香族環又は複素環を有する２価の有機基として、２つの芳香族環を有する２価の有機基が好ましく、また、ジアミン化合物の残基が好ましい。
Ｒ３の芳香族環としては、ビフェニル、キシレン、ナフタレン、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルスルフィド、ベンゾフェノン、ビス（フェノキシ）ジフェニルスルホン、ビス（フェノキシ）ビフェニル、ビス（フェノキシ）ベンゼン、２，２−ジフェニルプロパン、ビス（フェノキシフェニル）プロパン、ビス（フェノキシフェニル）スルホン等が挙げられる。
Ｒ３の複素環としては、ピリジン、トリアジン、ベンゾフラン、カルバゾール、フェノチアジン、チアジアゾール等が挙げられる。
As the divalent organic group having an aromatic ring or heterocyclic ring of R 3 , a divalent organic group having two aromatic rings is preferable, and a residue of a diamine compound is preferable.
Examples of the aromatic ring of R 3 include biphenyl, xylene, naphthalene, diphenylmethane, diphenyl ether, diphenylsulfone, diphenylsulfide, benzophenone, bis (phenoxy) diphenylsulfone, bis (phenoxy) biphenyl, bis (phenoxy) benzene, 2,2- Examples include diphenylpropane, bis (phenoxyphenyl) propane, and bis (phenoxyphenyl) sulfone.
Examples of the heterocyclic ring of R 3 include pyridine, triazine, benzofuran, carbazole, phenothiazine, thiadiazole and the like.
ジアミン化合物としては、ベンジジン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−）ジアミノジフェニルメタン、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−）ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−）ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−）ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ベンゾフェノンジアミン、３，３’−ベンゾフェノンジアミン、４，４’−ビス[（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ビス[（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、５，５’−メチレン−ビス−（アントラニル酸）、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル−６，６’−ジスルホン酸等の芳香族ジアミン、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン、２，７−ジアミノベンゾフラン、２，７−ジアミノカルバゾール、３，７−ジアミノフェノチアジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−チアジアゾール、２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓ−トリアジン等の複素環式ジアミンなどが挙げられ、ここに記載したものに限らず用いることができる。
中でも、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−）ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。
Examples of the diamine compound include benzidine, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-diethyl-4,4′-diamino. Biphenyl, 2,2′-diethyl-4,4′-diaminobiphenyl, p-xylylenediamine, m-xylylenediamine, 1,5-diaminonaphthalene, 3,3′-dimethoxybenzidine, 4,4 ′-( Or 3,4′-, 3,3′-, 2,4 ′-) diaminodiphenylmethane, 4,4 ′-(or 3,4′-, 3,3′-, 2,4 ′-) diaminodiphenyl ether, 4,4 '-(or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'-) diaminodiphenylsulfone, 4,4 '-(or 3,4'-, 3,3'-, 2, 4 ′-) diaminodiphenyl sulfide, 4,4′-benzophenonediamine, 3 3′-benzophenonediamine, 4,4′-bis [(4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2′-bis (trifluoro) Methyl) benzidine, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 3,3-dimethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4 , 4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-bis [(4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 2,2′-bis (4-aminophenyl) propyl Lopan, 5,5′-methylene-bis- (anthranilic acid), 3,5-diaminobenzoic acid, 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4 ′ -Aromatic diamines such as diaminobiphenyl-6,6'-disulfonic acid, 2,6-diaminopyridine, 2,4-diaminopyridine, 2,4-diamino-s-triazine, 2,7-diaminobenzofuran, 2, And heterocyclic diamines such as 7-diaminocarbazole, 3,7-diaminophenothiazine, 2,5-diamino-1,3,4-thiadiazole, 2,4-diamino-6-phenyl-s-triazine, and the like. It can use not only what was described here.
Among these, 4,4 ′-(or 3,4′-, 3,3′-, 2,4 ′-) diaminodiphenyl ether is preferable.
上述のＲ３及びＲ４は置換基を含んでもよい。置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフッ素化アルキル、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルホン酸基等が挙げられる。
ポリイミド前駆体は、式（１）〜（４）で表される構造単位のみで構成されてもよく、その他の構造を含んでいてもよい。
R 3 and R 4 described above may include a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluorinated alkyl having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, a carboxy group, a hydroxy group, and a sulfonic acid group.
The polyimide precursor may be composed only of the structural units represented by the formulas (1) to (4), and may include other structures.
ポリイミド前駆体を合成するために用いる有機溶剤は、後述の（ｂ）有機溶剤と同様のものが挙げられる。 The organic solvent used for synthesizing the polyimide precursor may be the same as the organic solvent (b) described later.
ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、硬化膜（ポリイミド樹脂膜）の破断伸び及び溶剤への溶解性の観点から、５，０００〜３００，０００が好ましく、１０，０００〜３００，０００がより好ましく、１５，０００〜２００，０００が特に好ましい。
重量平均分子量は、ゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線により換算して算出することができる。
The weight average molecular weight of the polyimide precursor is preferably 5,000 to 300,000, more preferably 10,000 to 300,000, from the viewpoint of elongation at break of the cured film (polyimide resin film) and solubility in a solvent. 15,000 to 200,000 is particularly preferred.
The weight average molecular weight can be calculated by measuring with a gel permeation chromatography method and converting with a standard polystyrene calibration curve.
ポリイミド前駆体の含有量は、樹脂組成物１００質量％に対して、５〜９５質量％であることが好ましい。 It is preferable that content of a polyimide precursor is 5-95 mass% with respect to 100 mass% of resin compositions.
本発明の樹脂組成物は（ｂ）有機溶剤を含有する。これにより、支持体上への塗布性及びポリイミド樹脂膜の均一性を向上することができる。
（ｂ）有機溶剤は、ポリイミド前駆体を合成した際に残留している有機溶剤であってもよく、また、その他の有機溶剤を用いてもよい。
The resin composition of the present invention contains (b) an organic solvent. Thereby, the applicability | paintability on a support body and the uniformity of a polyimide resin film can be improved.
(B) The organic solvent may be an organic solvent remaining when the polyimide precursor is synthesized, or other organic solvent may be used.
ポリイミド前駆体を合成した際に残留している有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルスルホキシド、１，４−ジオキサン及びシクロヘキサノン等が挙げられ、ここに記載した有機溶剤に限らず使用できる。 Organic solvents remaining when the polyimide precursor is synthesized include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, γ-butyrolactone, ε-caprolactone, and γ-caprolactone. , Γ-valerolactone, dimethyl sulfoxide, 1,4-dioxane, cyclohexanone, and the like, and can be used without being limited to the organic solvents described herein.
その他の有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、トルエン、キシレン、エタノール、イソプロピルアルコール及びｎ−ブタノール等が挙げられる。 Examples of other organic solvents include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl acetate, propylene glycol monoethyl acetate, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, toluene, xylene, ethanol, isopropyl alcohol, and n-butanol. .
有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 An organic solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
本発明の樹脂組成物において、有機溶剤の含有量は、良好な薄膜を形成できる塗布性等の観点から、質量割合（ポリイミド前駆体の質量／有機溶剤の質量）で、５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましく、２０／８０〜５０／５０がさらに好ましい。
有機溶剤の含有量は、良好な薄膜を形成できる塗布性等の観点から、樹脂組成物中、５〜９５質量％が好ましく、５〜８０質量％がより好ましく、５〜５０質量％がさらに好ましく、１０〜３０質量％が特に好ましい。
In the resin composition of the present invention, the content of the organic solvent is 5/95 to 95 / in terms of mass ratio (mass of polyimide precursor / mass of organic solvent) from the viewpoint of applicability and the like capable of forming a good thin film. 5 is preferable, 10/90 to 90/10 is more preferable, and 20/80 to 50/50 is further preferable.
The content of the organic solvent is preferably 5 to 95% by mass, more preferably 5 to 80% by mass, and still more preferably 5 to 50% by mass in the resin composition from the viewpoint of applicability and the like capable of forming a good thin film. 10 to 30% by mass is particularly preferable.
ポリイミド前駆体の質量／有機溶剤の質量は、金属又はガラス製シャーレに、樹脂組成物を入れ、樹脂組成物とシャーレの合計質量を測定し、これを有機溶剤の沸点付近の温度で有機溶剤を飛散させ、シャーレと処理後の樹脂組成物の合計質量を測定し、処理前後のシャーレと樹脂組成物のそれぞれの合計質量からシャーレの質量を引いて、処理後の樹脂組成物質量を、（処理前の樹脂組成物質量−処理後の樹脂組成物質量）で割り算をして算出することができる。
この際に、温度は、ポリイミド前駆体のポリアミック酸がポリイミドに閉環する温度以下で飛散させるようにすることが好ましい。一般には、１５０℃以下で、より低い温度にすることが好ましい。
The mass of the polyimide precursor / the mass of the organic solvent is obtained by placing the resin composition in a metal or glass petri dish, measuring the total mass of the resin composition and the petri dish, and measuring the organic solvent at a temperature near the boiling point of the organic solvent. Disperse, measure the total mass of the petri dish and the resin composition after treatment, subtract the mass of the petri dish from the total mass of the petri dish and the resin composition before and after the treatment, It can be calculated by dividing by (the amount of the previous resin composition material−the amount of the resin composition material after the treatment).
At this time, it is preferable that the temperature is scattered below the temperature at which the polyamic acid of the polyimide precursor is ring-closed to the polyimide. In general, it is preferable to set the temperature to 150 ° C. or lower and lower.
本発明の樹脂組成物において、粘度は、２３℃で、１０００〜１５０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０５０〜１００００ｍＰａ・ｓがより好ましい。
上記範囲内であることにより、支持体等に良好に塗布することができる。
粘度は、例えば、Ｅ型粘度計ＶＩＳＣＯＮＩＣＥＨＤ（東機産業株式会社製）を用い、２３℃で測定することができる。
In the resin composition of the present invention, the viscosity at 23 ° C. is preferably 1000 to 15000 mPa · s, and more preferably 1050 to 10000 mPa · s.
By being in the said range, it can apply | coat to a support body etc. favorably.
The viscosity can be measured at 23 ° C. using, for example, an E-type viscometer VISCONICEHD (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
本発明の樹脂組成物は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するアミン化合物を、架橋剤として含有してもよい。 The resin composition of the present invention may contain an amine compound having an acryloyl group or a methacryloyl group as a crosslinking agent.
アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するアミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられるが、これらに限られない。 Examples of the amine compound having an acryloyl group or a methacryloyl group include N, N-diethylaminopropyl methacrylate, N, N-dimethylaminopropyl methacrylate, N, N-diethylaminopropyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate and the like. However, it is not limited to these.
本発明の樹脂組成物にネガ型の感光性を付与する場合、一般的にはさらに、ラジカル重合開始剤等の光重合開始剤を含むことが好ましい。
これにより、樹脂組成物にネガ型の感光性を付与することができる。
光重合開始剤は、樹脂組成物１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％用いることが好ましい。
When imparting negative photosensitivity to the resin composition of the present invention, it is generally preferable to further include a photopolymerization initiator such as a radical polymerization initiator.
Thereby, negative photosensitivity can be provided to the resin composition.
The photopolymerization initiator is preferably used in an amount of 0.01 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the resin composition.
また、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、耐熱性と機械特性を損なわない範囲で、密着助剤、酸発生剤等のその他成分を含有してもよい。 Moreover, the resin composition of this invention may contain other components, such as an adhesion | attachment adjuvant and an acid generator, in the range which does not impair heat resistance and a mechanical characteristic as needed.
本発明の樹脂組成物は、例えば、９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上、１００質量％が、（ａ）ポリイミド前駆体及び（ｂ）有機溶剤からなってもよい。
また、本発明の樹脂組成物は、例えば、９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上、１００質量％が、（ａ）ポリイミド前駆体、（ｂ）有機溶剤、架橋剤、光重合開始剤、密着助剤及び酸発生剤からなってもよい。
In the resin composition of the present invention, for example, 90% by mass or more, 95% by mass or more, 98% by mass or more, and 100% by mass may be composed of (a) a polyimide precursor and (b) an organic solvent.
The resin composition of the present invention is, for example, 90% by mass or more, 95% by mass or more, 98% by mass or more, and 100% by mass of (a) a polyimide precursor, (b) an organic solvent, a crosslinking agent, and a photopolymerization. It may consist of an initiator, an adhesion aid and an acid generator.
本発明のポリイミド樹脂膜は、上述の樹脂組成物が硬化したものである。ポリイミド樹脂膜は、上述の本発明の樹脂組成物を加熱することで形成できる。
樹脂組成物を加熱することで、ポリイミド前駆体がポリイミドになり、硬化し、耐熱性及び高温域における低熱膨張性に優れるポリイミド樹脂膜とすることができる。
The polyimide resin film of the present invention is obtained by curing the above resin composition. The polyimide resin film can be formed by heating the above-described resin composition of the present invention.
By heating the resin composition, the polyimide precursor becomes a polyimide, is cured, and can be made into a polyimide resin film excellent in heat resistance and low thermal expansion in a high temperature range.
本発明のポリイミド樹脂膜の製造方法では、支持体に、上述の樹脂組成物を塗布し、乾燥し、加熱することで、ポリイミド樹脂膜を製造することができる。 In the manufacturing method of the polyimide resin film of this invention, a polyimide resin film can be manufactured by apply | coating the above-mentioned resin composition to a support body, drying and heating.
支持体は、特に制限されるものではないが、例えば、自立性を持つ硬質なものであって、耐熱性があり、樹脂組成物を塗布する面に荒れがなく平滑なもの等が挙げられる。後述する乾燥工程及び加熱硬化によるイミド化工程において必要とされる高温に曝されても、変形しにくいものが好ましい。
支持体は、４５０℃以上、好ましくは５００℃以上のガラス転移温度を持つ素材が好ましい。このような素材としては、例えば、ガラス及びシリコンウエハ等が挙げられる。
The support is not particularly limited, and examples thereof include a hard material having self-supporting property, heat resistance, and a smooth and smooth surface on which the resin composition is applied. Even if it exposes to the high temperature required in the imidation process by the drying process and heat curing mentioned later, the thing which cannot change easily is preferable.
The support is preferably made of a material having a glass transition temperature of 450 ° C. or higher, preferably 500 ° C. or higher. Examples of such a material include glass and a silicon wafer.
支持体の厚さは特に制限されないが、平滑性を維持するための自立性があり、取り扱い中に破損しない強度を保持できる厚さがあることが好ましい。
具体的には、０．３〜５．０ｍｍが好ましく、０．５〜３．０ｍｍがより好ましく、０．７〜１．５ｍｍがさらに好ましい。
The thickness of the support is not particularly limited. However, it is preferable that the support has a thickness capable of maintaining self-supporting property for maintaining smoothness and capable of maintaining strength that does not break during handling.
Specifically, 0.3 to 5.0 mm is preferable, 0.5 to 3.0 mm is more preferable, and 0.7 to 1.5 mm is more preferable.
塗布は、支持体に均一な厚みを形成できる方法であれば、特に限定はされない。例えば、ダイコーティング、スピンコーティング、スクリーン印刷等が挙げられる。 The application is not particularly limited as long as it can form a uniform thickness on the support. For example, die coating, spin coating, screen printing and the like can be mentioned.
乾燥は、例えばホットプレートを用いて、８０〜１５０℃で３０秒間〜５分間行うことが好ましい。これにより、樹脂組成物中の溶剤を段階的に除去することが可能となり、加熱硬化後のポリイミド樹脂膜表面の荒れを抑制することができる。
乾燥は、温度を変化させ、二段階以上の工程で実施してもよい。
Drying is preferably performed, for example, using a hot plate at 80 to 150 ° C. for 30 seconds to 5 minutes. Thereby, it becomes possible to remove the solvent in a resin composition in steps, and to suppress the roughness of the polyimide resin film surface after heat curing.
Drying may be performed in two or more steps by changing the temperature.
加熱は、１００〜５００℃が好ましく、２００〜５００℃がより好ましく、３００〜５００℃がさらに好ましい。温度を変化させ、二段階以上の工程で実施してもよい。
また、加熱時間は、１分間〜６時間が好ましく、３分間〜４時間がより好ましく、１５分間〜２時間がさらに好ましい。
加熱雰囲気は、大気中、窒素雰囲気下等が挙げられる。窒素雰囲気下が好ましい。
The heating is preferably 100 to 500 ° C, more preferably 200 to 500 ° C, and further preferably 300 to 500 ° C. The temperature may be changed and the process may be performed in two or more steps.
The heating time is preferably 1 minute to 6 hours, more preferably 3 minutes to 4 hours, and further preferably 15 minutes to 2 hours.
Examples of the heating atmosphere include air and a nitrogen atmosphere. A nitrogen atmosphere is preferred.
この加熱により、樹脂組成物中のポリイミド前駆体のイミド環が閉環し、ポリイミド樹脂膜に良好な機械特性及び耐熱性を与えることができる。
加熱を行う装置としては、昇温速度及び硬化中の雰囲気のコントロールが可能で、一定時間、特定の温度を保持することが可能な装置であればよい。
By this heating, the imide ring of the polyimide precursor in the resin composition is closed, and good mechanical properties and heat resistance can be imparted to the polyimide resin film.
The apparatus for heating may be any apparatus that can control the temperature rising rate and the atmosphere during curing and can maintain a specific temperature for a certain period of time.
本発明のポリイミド樹脂膜の熱膨張率（熱膨張係数）は、１００〜２００℃の範囲において、５０ｐｐｍ／Ｋ以下が好ましく、３０ｐｐｍ／Ｋ以下がより好ましく、２０ｐｐｍ／Ｋ以下がさらに好ましく、１０ｐｐｍ／Ｋ以下が特に好ましい。
１００〜４００℃の範囲において、５０ｐｐｍ／Ｋ以下が好ましく、３０ｐｐｍ／Ｋ以下がより好ましく、２０ｐｐｍ／Ｋ以下がさらに好ましく、１０ｐｐｍ／Ｋ以下が特に好ましい。
３７５〜４２５℃の高温域において、５０ｐｐｍ／Ｋ以下が好ましく、３０ｐｐｍ／Ｋ以下がより好ましく、２０ｐｐｍ／Ｋ以下がさらに好ましく、１５ｐｐｍ／Ｋ以下が特に好ましい。
下限値に特に制限はないが、通常０ｐｐｍ／Ｋ超である。
The thermal expansion coefficient (thermal expansion coefficient) of the polyimide resin film of the present invention is preferably 50 ppm / K or less, more preferably 30 ppm / K or less, still more preferably 20 ppm / K or less, in the range of 100 to 200 ° C. Particularly preferred is K or less.
In the range of 100 to 400 ° C., 50 ppm / K or less is preferable, 30 ppm / K or less is more preferable, 20 ppm / K or less is more preferable, and 10 ppm / K or less is particularly preferable.
In a high temperature range of 375 to 425 ° C., 50 ppm / K or less is preferable, 30 ppm / K or less is more preferable, 20 ppm / K or less is more preferable, and 15 ppm / K or less is particularly preferable.
Although there is no restriction | limiting in particular in a lower limit, Usually, it is over 0 ppm / K.
尚、形成後のポリイミド樹脂膜の反りを抑制する目的から支持体（例えばガラス基板）と同程度の熱膨張係数であることが好ましい。
熱膨張係数が５０ｐｐｍ／Ｋ以下であることにより、ディスプレイ基材等として最適な高耐熱のポリイミド樹脂膜とすることができる。
In addition, it is preferable that it is a thermal expansion coefficient comparable as a support body (for example, glass substrate) from the objective of suppressing the curvature of the polyimide resin film after formation.
When the thermal expansion coefficient is 50 ppm / K or less, a highly heat-resistant polyimide resin film that is optimal as a display substrate or the like can be obtained.
熱膨張係数は、脱水閉環後の膜厚１０μｍのポリイミド樹脂膜を５ｍｍ×１５ｍｍに切り出したものを用い、サーマルメカニカルアナライザー（株式会社リガク製）によって２５℃から５００℃まで、毎分５℃ずつ昇温することで測定することができる。 The thermal expansion coefficient was increased by 5 ° C. per minute from 25 ° C. to 500 ° C. with a thermal mechanical analyzer (manufactured by Rigaku Corporation) using a 10 μm-thick polyimide resin film after dehydration ring closure. It can be measured by heating.
ポリイミド樹脂膜の１％重量減少温度は、５００℃以上が好ましく、５１０℃以上がより好ましく、５２０℃がさらに好ましい。
５％重量減少温度は、５５０℃以上が好ましく、５７０℃がより好ましく、５８０℃がさらに好ましい。５５０℃以上であることにより、よりディスプレイ基材等として最適な高耐熱のポリイミド樹脂膜を得やすくなる。
上限値に特に制限はないが、通常７００℃以下である。
The 1% weight loss temperature of the polyimide resin film is preferably 500 ° C. or higher, more preferably 510 ° C. or higher, and further preferably 520 ° C.
The 5% weight loss temperature is preferably 550 ° C or higher, more preferably 570 ° C, and further preferably 580 ° C. By being 550 degreeC or more, it becomes easy to obtain the highly heat-resistant polyimide resin film more suitable as a display base material.
Although there is no restriction | limiting in particular in an upper limit, Usually, it is 700 degrees C or less.
１％及び５％の重量減少温度は、ポリイミド樹脂膜１０ｍｇを測定試料とし、示差熱−熱重量同時測定装置（株式会社島津製作所製）を用いて、２５℃から８００℃まで、毎分１０℃ずつ昇温した時に、測定試料の重量が１％又は５％減少する温度とする。 The weight reduction temperature of 1% and 5% is 10 ° C./min from 25 ° C. to 800 ° C. using a differential thermal-thermogravimetric simultaneous measurement device (manufactured by Shimadzu Corporation) using 10 mg of a polyimide resin film as a measurement sample. A temperature at which the weight of the measurement sample is reduced by 1% or 5% when the temperature is raised gradually.
ポリイミド樹脂膜の破断点強度は、２５℃において、４００ＭＰａ以上が好ましく、４５０ＭＰａ以上がより好ましく、５００ＭＰａ以上がさらに好ましい。上限値に特に制限はないが、通常７００ＭＰａ以下である。
４００ＭＰａ以上であることにより、ポリイミド樹脂膜の耐衝撃性が向上し、ディスプレイ等に用いた場合、長期信頼性が確保でき、ディスプレイ等の製造工程において不良発生率を低下できる傾向にある。
The breaking strength of the polyimide resin film is preferably 400 MPa or more, more preferably 450 MPa or more, and further preferably 500 MPa or more at 25 ° C. Although there is no restriction | limiting in particular in an upper limit, Usually, it is 700 Mpa or less.
When the pressure is 400 MPa or more, the impact resistance of the polyimide resin film is improved, and when used for a display or the like, long-term reliability can be secured, and the defect occurrence rate tends to be reduced in the manufacturing process of the display or the like.
ポリイミド樹脂膜の破断伸びは、２５℃において、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、１５％以上がさらに好ましい。上限値に特に制限はないが、通常１００％以下である。
破断伸びが５％以上であると、折り曲げても尤度（ゆうど）があるため、よりフレキシブル性を付加できる傾向がある。
The elongation at break of the polyimide resin film is preferably 5% or more, more preferably 10% or more, and further preferably 15% or more at 25 ° C. Although there is no restriction | limiting in particular in an upper limit, Usually, it is 100% or less.
When the elongation at break is 5% or more, there is a likelihood that even if it is bent, there is a tendency that more flexibility can be added.
ポリイミド樹脂膜の弾性率（引っ張り弾性率）は、２５℃において、１ＧＰａ以上が好ましく、１．５ＧＰａ以上がより好ましく、２ＧＰａ以上がさらに好ましく、５ＧＰａ以上が特に好ましく、７ＧＰａ以上が最も好ましい。上限値に特に制限はないが、通常１０ＧＰａ以下である。
弾性率が１ＧＰａ以上であると、熱膨張係数が小さくなる傾向にあるため、高温曝露時の変形が小さくなり、寸法ずれが生じにくくなる。これにより、各種半導体素子に用いた場合、その信頼性が向上する傾向がある。
The elastic modulus (tensile modulus) of the polyimide resin film is preferably 1 GPa or more, more preferably 1.5 GPa or more, further preferably 2 GPa or more, particularly preferably 5 GPa or more, and most preferably 7 GPa or more at 25 ° C. Although there is no restriction | limiting in particular in an upper limit, Usually, it is 10 GPa or less.
If the elastic modulus is 1 GPa or more, the coefficient of thermal expansion tends to be small, so deformation at high temperature exposure is small, and dimensional deviation is less likely to occur. Thereby, when used for various semiconductor elements, the reliability tends to be improved.
破断点強度、破断伸び及び弾性率は、脱水閉環後の膜厚１０μｍのポリイミド樹脂膜を１０ｍｍ×６０ｍｍに切り出したサンプルを用い、オートグラフ（例えば株式会社島津製作所製）により測定することができる。 The strength at break, elongation at break, and elastic modulus can be measured by an autograph (for example, manufactured by Shimadzu Corporation) using a sample obtained by cutting a 10 μm thick polyimide resin film having a thickness of 10 μm after dehydration ring closure.
本発明のポリイミド樹脂膜は、プラスチック基板等を形成することができる。また、本発明のポリイミド樹脂膜は、半導体素子及びディスプレイ基材等に使用でき、パソコン、スマートフォン、自動車及びテレビ等の電子機器などに利用できる。 The polyimide resin film of the present invention can form a plastic substrate or the like. Moreover, the polyimide resin film of this invention can be used for a semiconductor element, a display base material, etc., and can be utilized for electronic devices, such as a personal computer, a smart phone, a motor vehicle, and a television.
実施例１
（樹脂組成物の製造）
窒素雰囲気下の２００ｍｌフラスコに、ｐ−フェニレンジアミン１０．８５ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．１０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１６４ｇを入れ、１５分間、４０℃で加熱攪拌しモノマーを溶解させた。その後、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１３．１９ｇと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）１１．８６ｇを加え、さらに３０分間攪拌し、ポリイミド前駆体の樹脂溶液（樹脂組成物）を得た。
Example 1
(Manufacture of resin composition)
In a 200 ml flask under nitrogen atmosphere, p-phenylenediamine (10.85 g), 4,4′-diaminodiphenyl ether (0.10 g), and N-methylpyrrolidone (NMP) (164 g) are placed and heated at 40 ° C. for 15 minutes to dissolve the monomer. I let you. Thereafter, 13.19 g of pyromellitic dianhydride (PMDA) and 11.86 g of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA) were added, and the mixture was further stirred for 30 minutes. A precursor resin solution (resin composition) was obtained.
ジアミン化合物の合計を１００モル％とした場合の、ｐ−フェニレンジアミン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの物質量比、並びに、テトラカルボン酸二無水物の合計を１００モル％とした場合の、ＰＭＤＡ及びｓ−ＢＰＤＡの物質量比を表１に示す。 PMDA in the case where the total amount of diamine compounds is 100 mol% and the amount ratio of p-phenylenediamine and 4,4'-diaminodiphenyl ether, and the total of tetracarboxylic dianhydrides is 100 mol%. Table 1 shows the substance ratio of s-BPDA.
（樹脂組成物の評価）
得られた樹脂組成物の粘度を、Ｅ型粘度計ＶＩＳＣＯＮＩＣＥＨＤ（東機産業株式会社製）を用い、２３℃で測定した。結果を表１に示す。
(Evaluation of resin composition)
The viscosity of the obtained resin composition was measured at 23 ° C. using an E-type viscometer VISCONICEHD (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). The results are shown in Table 1.
得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法標準ポリスチレン換算により、以下の条件で求めた。。結果を表１に示す。
ポリイミド前駆体０．５ｍｇに対して溶剤［テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）＝１／１（容積比）］１ｍｌの溶液を用いて測定した。
測定装置：検出器 株式会社島津製作所製ＲＩＤ−２０ＡＤ
ポンプ ：株式会社島津製作所社製ＬＣ−２０ＡＤ
測定条件：カラム Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５×２本
溶離液 ：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／ｌ）
流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
The weight average molecular weight of the obtained polyimide precursor was calculated | required on condition of the following by gel permeation chromatograph (GPC) method standard polystyrene conversion. . The results are shown in Table 1.
The measurement was performed using a solution of 1 ml of a solvent [tetrahydrofuran (THF) / dimethylformamide (DMF) = 1/1 (volume ratio)] with respect to 0.5 mg of the polyimide precursor.
Measuring device: Detector RID-20AD manufactured by Shimadzu Corporation
Pump: LC-20AD manufactured by Shimadzu Corporation
Measurement conditions: Column Gelpack GL-S300MDT-5 × 2 eluent: THF / DMF = 1/1 (volume ratio)
LiBr (0.03 mol / l), H 3 PO 4 (0.06 mol / l)
Flow rate: 1.0 ml / min, detector: UV 270 nm
得られた樹脂組成物の残存溶剤量は以下のように測定、算出した。
シャーレを精密に、天秤ＡＵＸ−３２０（株式会社島津製作所製）で測定し、シャーレに樹脂組成物を入れ、樹脂組成物とシャーレの合計質量を、同様に測定した。
１５０℃で有機溶剤を飛散させ、その後、シャーレと処理後の樹脂組成物の合計質量を、同様に測定した。
処理前後のシャーレと樹脂組成物のそれぞれの合計質量からシャーレの質量を引いて、処理前の樹脂組成物質量から処理後の樹脂組成物質量を引いた値を、処理前の樹脂組成物質量で割り算をして算出した。
結果を表１に示す。
The amount of residual solvent in the obtained resin composition was measured and calculated as follows.
The petri dish was precisely measured with a balance AUX-320 (manufactured by Shimadzu Corporation), the resin composition was put into the petri dish, and the total mass of the resin composition and the petri dish was measured in the same manner.
The organic solvent was scattered at 150 ° C., and then the total mass of the petri dish and the treated resin composition was measured in the same manner.
The value obtained by subtracting the mass of the petri dish from the total mass of the petri dish before and after the treatment and the resin composition and subtracting the amount of the resin composition material after the treatment from the amount of the resin composition material before the treatment is the amount of the resin composition material before the treatment Calculated by dividing.
The results are shown in Table 1.
（ポリイミド樹脂膜の製造）
得られた樹脂組成物を、６インチシリコンウエハ上に、スピンコートで塗布した後、１３０℃のホットプレートで２分間ベーク（乾燥）し、厚さ１８μｍになるように製膜した。
次いで、得られた膜を、硬化炉を用い、２００℃で３０分間、さらに昇温して４５０℃で６０分間加熱硬化し、樹脂組成物中のポリイミド前駆体をイミド化し、ポリイミド樹脂膜を得た。
得られたポリイミド樹脂膜の膜厚は１０μｍであった。得られたポリイミド樹脂膜をシリコンウエハから剥離し、以下の評価に用いた。
(Manufacture of polyimide resin film)
The obtained resin composition was applied onto a 6-inch silicon wafer by spin coating, and then baked (dried) for 2 minutes on a hot plate at 130 ° C. to form a film having a thickness of 18 μm.
Next, the obtained film was heated at 200 ° C. for 30 minutes and further heated and cured at 450 ° C. for 60 minutes using a curing furnace to imidize the polyimide precursor in the resin composition to obtain a polyimide resin film. It was.
The film thickness of the obtained polyimide resin film was 10 μm. The obtained polyimide resin film was peeled from the silicon wafer and used for the following evaluation.
（ポリイミド樹脂膜の評価）
耐熱性評価として、上記ポリイミド樹脂膜を５ｍｍ×１５ｍｍに切り出し、サーマルメカニカルアナライザー（株式会社リガク製）を用いて、２５℃から５００℃まで、毎分５℃ずつ昇温したときの、１００〜２００℃の範囲、１００〜４００℃の範囲、及び３７５〜４２５℃の範囲の熱膨張係数を測定した。結果を表１に示す。
(Evaluation of polyimide resin film)
As a heat resistance evaluation, the polyimide resin film was cut into 5 mm × 15 mm, and the temperature was increased from 25 ° C. to 500 ° C. at 5 ° C. per minute using a thermal mechanical analyzer (manufactured by Rigaku Corporation). The coefficient of thermal expansion was measured in the range of ° C, in the range of 100-400 ° C, and in the range of 375-425 ° C. The results are shown in Table 1.
耐熱性評価として、上記ポリイミド樹脂膜１０ｍｇを測定試料とし、示差熱−熱重量同時測定装置（株式会社島津製作所製）を用いて、２５℃から８００℃まで、毎分１０℃ずつ昇温したときの１％及び５％の重量減少温度を測定した。結果を表１に示す。 As a heat resistance evaluation, when the polyimide resin film 10 mg was used as a measurement sample, and the temperature was increased from 25 ° C. to 800 ° C. by 10 ° C. per minute using a differential thermal-thermogravimetric simultaneous measurement device (manufactured by Shimadzu Corporation). The weight loss temperatures of 1% and 5% were measured. The results are shown in Table 1.
機械特性評価として、上記ポリイミド樹脂膜を１０ｍｍ×６０ｍｍに切り出し、オートグラフ（株式会社島津製作所製）を用いて、破断点強度、破断伸び（引っ張りに対するヤング率）と弾性率（引っ張り弾性率）を測定した。結果を表１に示す。 As a mechanical property evaluation, the polyimide resin film was cut into 10 mm × 60 mm, and using an autograph (manufactured by Shimadzu Corporation), the strength at break, elongation at break (Young's modulus against tension) and elastic modulus (tensile modulus) It was measured. The results are shown in Table 1.
実施例２
ｐ−フェニレンジアミンを８．０８ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを０．１５ｇ、ＮＭＰを１７３ｇ、ＰＭＤＡを９．８８ｇ、及びｓ−ＢＰＤＡを８．８９ｇと変更した以外、実施例１と同様にして、樹脂組成物及びポリイミド樹脂膜を製造し、評価した。結果を表１に示す。
Example 2
Example 1 except that 8.08 g of p-phenylenediamine, 0.15 g of 4,4′-diaminodiphenyl ether, 173 g of NMP, 9.88 g of PMDA, and 8.89 g of s-BPDA were changed. Then, a resin composition and a polyimide resin film were produced and evaluated. The results are shown in Table 1.
実施例３
ｐ−フェニレンジアミンを８．５０ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを０．０８ｇ、ＮＭＰを１７３ｇ、ＰＭＤＡを１３．７８ｇ、及びｓ−ＢＰＤＡを４．６５ｇと変更した以外、実施例１と同様にして、樹脂組成物及びポリイミド樹脂膜を製造し、評価した。結果を表１に示す。
Example 3
Example 1 except that 8.50 g of p-phenylenediamine, 0.08 g of 4,4′-diaminodiphenyl ether, 173 g of NMP, 13.78 g of PMDA, and 4.65 g of s-BPDA were changed. Then, a resin composition and a polyimide resin film were produced and evaluated. The results are shown in Table 1.
比較例１
ｐ−フェニレンジアミンを７．２６ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを０ｇ、ＮＭＰを１７３ｇ、ＰＭＤＡを０ｇ、及びｓ−ＢＰＤＡを１９．７４ｇと変更した以外、実施例１と同様にして、樹脂組成物及びポリイミド樹脂膜を製造し、評価した。結果を表１に示す。
Comparative Example 1
Resin composition in the same manner as in Example 1 except that 7.26 g of p-phenylenediamine, 0 g of 4,4′-diaminodiphenyl ether, 173 g of NMP, 0 g of PMDA, and 19.74 g of s-BPDA were changed. And a polyimide resin film were manufactured and evaluated. The results are shown in Table 1.
比較例２
ｐ−フェニレンジアミンを７．２２ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを０．０７ｇ、ＮＭＰを１７３ｇ、ＰＭＤＡを０．０７ｇ、及びｓ−ＢＰＤＡを１９．６４ｇと変更した以外、実施例１と同様にして、樹脂組成物及びポリイミド樹脂膜を製造し、評価した。結果を表１に示す。
Comparative Example 2
Example 1 except that 7.22 g of p-phenylenediamine, 0.07 g of 4,4′-diaminodiphenyl ether, 173 g of NMP, 0.07 g of PMDA, and 19.64 g of s-BPDA were changed. Then, a resin composition and a polyimide resin film were produced and evaluated. The results are shown in Table 1.
比較例３
ｐ−フェニレンジアミンを９．９４ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを０ｇ、ＮＭＰを１７０ｇ、ＰＭＤＡを２０．０６ｇ、及びｓ−ＢＰＤＡを０ｇと変更した以外、実施例１と同様にして、樹脂組成物を製造し、評価した。結果を表１に示す。
得られた樹脂組成物をシリコンウエハ上に塗布したが、乾燥工程でうろこ状にひび割れが生じ、ポリイミド樹脂膜を形成することができなかった。そのため、耐熱性評価及び機械特性評価は行わなかった。
Comparative Example 3
Resin composition in the same manner as in Example 1 except that 9.94 g of p-phenylenediamine, 0 g of 4,4′-diaminodiphenyl ether, 170 g of NMP, 20.06 g of PMDA, and 0 g of s-BPDA were changed. Products were manufactured and evaluated. The results are shown in Table 1.
Although the obtained resin composition was applied on a silicon wafer, a scaly crack was generated in the drying step, and a polyimide resin film could not be formed. Therefore, heat resistance evaluation and mechanical property evaluation were not performed.
比較例４
ｐ−フェニレンジアミンを８．８７ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを０．３４ｇ、ＮＭＰを１７０ｇ、ＰＭＤＡを１０．９５ｇ、及びｓ−ＢＰＤＡを９．８５ｇと変更した以外、実施例１と同様にして、樹脂組成物及びポリイミド樹脂膜を製造し、評価した。結果を表１に示す。
Comparative Example 4
Example 1 except that 8.87 g of p-phenylenediamine, 0.34 g of 4,4′-diaminodiphenyl ether, 170 g of NMP, 10.95 g of PMDA, and 9.85 g of s-BPDA were changed. Then, a resin composition and a polyimide resin film were produced and evaluated. The results are shown in Table 1.
比較例１及び２では、ＰＭＤＡとｓ−ＢＰＤＡの合計に対して、ｓ−ＢＰＤＡの比率が５０モル％を超えるため、高温域における熱膨張性が高くなった。
比較例３では、モノマーとして、ｐ−フェニレンジアミン及びＰＭＤＡのみを使用したため、樹脂膜を形成できなかった。
比較例４では、ＰＭＤＡとｓ−ＢＰＤＡの合計に対して、ＰＭＤＡの比率が５０モル％以上であったが、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの比率を増やしたために、高温域での低熱膨張性が得られなかった。
In Comparative Examples 1 and 2, since the ratio of s-BPDA exceeds 50 mol% with respect to the total of PMDA and s-BPDA, the thermal expansibility in the high temperature range was high.
In Comparative Example 3, since only p-phenylenediamine and PMDA were used as monomers, a resin film could not be formed.
In Comparative Example 4, the ratio of PMDA was 50 mol% or more with respect to the total of PMDA and s-BPDA, but because the ratio of 4,4′-diaminodiphenyl ether was increased, low thermal expansion at a high temperature range. Was not obtained.
本発明の樹脂組成物及びポリイミド樹脂膜は、半導体素子及びディスプレイ基材等に使用でき、パソコン、スマートフォン、自動車及びテレビ等の電子機器などに利用できる。 The resin composition and the polyimide resin film of the present invention can be used for semiconductor elements, display base materials, and the like, and can be used for electronic devices such as personal computers, smartphones, automobiles, and televisions.
Claims (9)
（ｂ）有機溶剤とを含む樹脂組成物であって、
前記ポリイミド前駆体が、下記式（１）〜（４）で表される構造単位を有し、
前記式（１）で表される構造単位及び前記式（３）で表される構造単位の合計に対し、前記式（１）で表される構造単位が９８．５〜９９．９モル％であり、
前記式（２）で表される構造単位及び前記式（４）で表される構造単位の合計に対し、前記式（２）で表される構造単位が５０．０モル％以上である樹脂組成物。
(B) a resin composition containing an organic solvent,
The polyimide precursor has structural units represented by the following formulas (1) to (4),
The structural unit represented by the formula (1) is 98.5 to 99.9 mol% based on the total of the structural unit represented by the formula (1) and the structural unit represented by the formula (3). Yes,
The resin composition in which the structural unit represented by the formula (2) is 50.0 mol% or more based on the total of the structural unit represented by the formula (2) and the structural unit represented by the formula (4). object.
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