JP6926393B2 - Resin composition and polyimide resin film - Google Patents
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Description
本発明は、樹脂組成物及びポリイミド樹脂膜に関する。 The present invention relates to a resin composition and a polyimide resin film.
ポリイミド樹脂は、その耐熱性から主に半導体素子用の絶縁体として使用されており、現在ではパソコン、スマートフォン、自動車、テレビ等の電子機器に欠かせない化学材料となっている。
例えば、ピロメリット酸二無水物、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及びｐ−フェニレンジアミンから製造されるポリイミド樹脂等が知られている（例えば、特許文献１を参照）。
近年、ポリイミド樹脂はその良好な耐熱性からディスプレイ基材への適用が期待されているが、製造工程で高温プロセスがあるためにポリイミド樹脂にも更なる耐熱性が求められるようになってきた。また、ディスプレイ基材には、靱性に優れる樹脂膜が求められる。
Polyimide resin is mainly used as an insulator for semiconductor elements due to its heat resistance, and is now a chemical material indispensable for electronic devices such as personal computers, smartphones, automobiles, and televisions.
For example, polyimide resins produced from pyromellitic acid dianhydride, 4,4'-diaminodiphenyl ether and p-phenylenediamine are known (see, for example, Patent Document 1).
In recent years, polyimide resins are expected to be applied to display base materials due to their good heat resistance, but since there is a high temperature process in the manufacturing process, polyimide resins are also required to have further heat resistance. Further, the display base material is required to have a resin film having excellent toughness.
従来知られているピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから製造されるポリイミド樹脂の場合、屈曲性のあるエーテル結合を有するため、耐熱温度は３００℃以下であり、適用用途が限られてしまうという問題があった。
本発明の目的は、耐熱性及び靱性に優れ、且つポリイミド樹脂膜の形成が可能な樹脂組成物、及びこれを用いたポリイミド樹脂膜を提供することである。
In the case of a polyimide resin produced from conventionally known pyromellitic acid dianhydride and 4,4'-diaminodiphenyl ether, since it has a flexible ether bond, the heat resistant temperature is 300 ° C. or less, and its application application is There was a problem that it was limited.
An object of the present invention is to provide a resin composition having excellent heat resistance and toughness and capable of forming a polyimide resin film, and a polyimide resin film using the same.
本発明者らは、ポリイミド樹脂の耐熱性向上には、剛直な骨格を有し置換基の少ないモノマー同士を組み合わせることを考えた。しかしながら、剛直な骨格のポリイミド樹脂は、ポリイミド樹脂膜の形成が極めて困難となるという問題があることを見出した。また、既存の合成手法では反応性が低いために高分子量を得られず、良好な膜特性、樹脂膜の靱性を得られないという問題があることを見出した。
そこで、鋭意研究を行った結果、ポリイミド前駆体に４つのモノマーを使用することで、既存の合成方法により容易にポリイミド樹脂組成物を合成することができ、耐熱性及び靱性に優れ、且つポリイミド樹脂膜の形成が可能な樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
The present inventors have considered combining monomers having a rigid skeleton and few substituents in order to improve the heat resistance of the polyimide resin. However, it has been found that a polyimide resin having a rigid skeleton has a problem that it is extremely difficult to form a polyimide resin film. It was also found that the existing synthetic method has a problem that a high molecular weight cannot be obtained due to low reactivity, and good film characteristics and toughness of a resin film cannot be obtained.
Therefore, as a result of diligent research, by using four monomers for the polyimide precursor, a polyimide resin composition can be easily synthesized by an existing synthesis method, which is excellent in heat resistance and toughness, and is a polyimide resin. We have found that a resin composition capable of forming a film can be obtained, and completed the present invention.
本発明によれば、以下の樹脂組成物等が提供される。
１．（ａ）ポリイミド前駆体と、
（ｂ）有機溶剤とを含む樹脂組成物であって、
前記（ａ）ポリイミド前駆体が、下記式（１）〜（４）で表される構造単位を有するポリアミド酸であり、
前記式（１）で表される構造単位及び前記式（３）で表される構造単位の合計に対し、前記式（１）で表される構造単位が５０．０モル％〜９９．９モル％であり、
前記式（２）で表される構造単位及び前記式（４）で表される構造単位の合計に対し、前記式（２）で表される構造単位が１５モル％以上である樹脂組成物。
２．前記（ａ）ポリイミド前駆体の重量平均分子量が、１５，０００〜２００，０００である１に記載の樹脂組成物。
３．１又は２に記載の樹脂組成物が硬化したポリイミド樹脂膜。
４．５％重量減少温度が５５０℃以上である３に記載のポリイミド樹脂膜。
５．破断点伸び率が５０％以上である３又は４に記載のポリイミド樹脂膜。
６．破断点強度が５５０ＭＰａ以上である３〜５のいずれかに記載のポリイミド樹脂膜。
７．弾性率が５ＧＰａ以上である３〜６のいずれかに記載のポリイミド樹脂膜。
According to the present invention, the following resin compositions and the like are provided.
1. 1. (A) Polyimide precursor and
(B) A resin composition containing an organic solvent.
The (a) polyimide precursor is a polyamic acid having a structural unit represented by the following formulas (1) to (4).
The structural unit represented by the formula (1) is 50.0 mol% to 99.9 mol with respect to the total of the structural unit represented by the formula (1) and the structural unit represented by the formula (3). % And
A resin composition in which the structural unit represented by the formula (2) is 15 mol% or more with respect to the total of the structural unit represented by the formula (2) and the structural unit represented by the formula (4).
2. (A) The resin composition according to 1, wherein the polyimide precursor has a weight average molecular weight of 15,000 to 200,000.
A polyimide resin film obtained by curing the resin composition according to 3.1 or 2.
The polyimide resin film according to 3, wherein the 4.5% weight loss temperature is 550 ° C. or higher.
5. The polyimide resin film according to 3 or 4, wherein the elongation at break point is 50% or more.
6. The polyimide resin film according to any one of 3 to 5, which has a breaking point strength of 550 MPa or more.
7. The polyimide resin film according to any one of 3 to 6, which has an elastic modulus of 5 GPa or more.
本発明によれば、耐熱性及び靱性に優れ、且つポリイミド樹脂膜の形成が可能な樹脂組成物、及びこれを用いたポリイミド樹脂膜を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a resin composition having excellent heat resistance and toughness and capable of forming a polyimide resin film, and a polyimide resin film using the same.
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
尚、本明細書において「Ａ又はＢ」とは、ＡとＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。
また、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
また、本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。さらに、例示材料は特に断らない限り単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments.
In addition, in this specification, "A or B" may include either A or B, and may include both.
Further, in the present specification, the term "process" is used not only as an independent process but also as a term as long as the desired action of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes. included.
The numerical range indicated by using "~" indicates a range including the numerical values before and after "~" as the minimum value and the maximum value, respectively.
Further, in the present specification, the content of each component in the composition is the sum of the plurality of substances present in the composition unless otherwise specified, when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition. Means quantity. Further, the exemplary materials may be used alone or in combination of two or more unless otherwise specified.
本発明の樹脂組成物は、（ａ）ポリイミド前駆体と、（ｂ）有機溶剤とを含む樹脂組成物であって、前記（ａ）ポリイミド前駆体が、下記式（１）〜（４）で表される構造単位を有するポリアミド酸であり、前記式（１）で表される構造単位及び前記式（３）で表される構造単位の合計に対し、前記式（１）で表される構造単位が５０．０モル％〜９９．９モル％であり、前記式（２）で表される構造単位及び前記式（４）で表される構造単位の合計に対し、前記式（２）で表される構造単位が１５モル％以上であることを特徴とする。
本実施形態の樹脂組成物は、ポリイミド樹脂膜の形成が容易であり、且つ耐熱性及び靱性に優れるため、ディスプレイ基材を得るのに好適である。 The resin composition of the present embodiment is suitable for obtaining a display base material because it is easy to form a polyimide resin film and is excellent in heat resistance and toughness.
式（１）で表される構造単位及び式（３）で表される構造単位の合計に対し、式（１）で表される構造単位は、９８．０モル％〜９９．９モル％であることが好ましく、９９．０モル％〜９９．５モル％であることがより好ましい。
式（２）で表される構造単位及び式（４）で表される構造単位の合計に対し、式（２）で表される構造単位は、２０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましい。
通常、式（１）で表される構造単位は、式（２）で表される構造体又は式（４）で表される構造体と結合する。また、通常、式（３）で表される構造単位は、式（２）で表される構造体又は式（４）で表される構造体と結合する。
ポリイミド前駆体は、式（１）〜（４）で表される構造単位のみで構成されてもよく、その他の構造を含んでいてもよい。
The structural unit represented by the formula (1) is 98.0 mol% to 99.9 mol% with respect to the total of the structural unit represented by the formula (1) and the structural unit represented by the formula (3). It is preferably 99.0 mol% to 99.5 mol% more preferably.
The structural unit represented by the formula (2) is preferably 20 mol% or more, preferably 40 mol, based on the total of the structural units represented by the formula (2) and the structural unit represented by the formula (4). % Or more is more preferable.
Usually, the structural unit represented by the formula (1) is combined with the structure represented by the formula (2) or the structure represented by the formula (4). In addition, the structural unit represented by the formula (3) is usually combined with the structure represented by the formula (2) or the structure represented by the formula (4).
The polyimide precursor may be composed of only the structural units represented by the formulas (1) to (4), or may contain other structures.
以下、各成分について具体的に説明する。
（ａ）ポリイミド前駆体
本発明の樹脂組成物は、（ａ）ポリイミド前駆体を含有する。ポリイミド前駆体は、一般にテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合することにより得られる。この重合は両者を有機溶媒中で混合することにより行うことができる。
本発明において、ポリイミド前駆体は、式（１）〜（４）の構造単位を有するポリアミド酸である。本発明の樹脂組成物は、４つの異なるモノマーから構成されたポリイミド前駆体を含有することで、耐熱性及び機械特性に優れたポリイミド樹脂膜を形成することができる。
Hereinafter, each component will be specifically described.
(A) Polyimide precursor The resin composition of the present invention contains (a) a polyimide precursor. The polyimide precursor is generally obtained by polymerizing a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound. This polymerization can be carried out by mixing both in an organic solvent.
In the present invention, the polyimide precursor is a polyamic acid having the structural units of the formulas (1) to (4). The resin composition of the present invention can form a polyimide resin film having excellent heat resistance and mechanical properties by containing a polyimide precursor composed of four different monomers.
本発明において、式（１）及び式（３）の構造単位はジアミン化合物由来のものであり、式（２）及び式（４）の構造単位はテトラカルボン酸二無水物由来のものである。Ｒ１はｐ−フェニレンジアミン由来の２価の有機基であり、Ｒ２は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物由来の２価の有機基である。 In the present invention, the structural units of the formulas (1) and (3) are derived from the diamine compound, and the structural units of the formulas (2) and (4) are derived from the tetracarboxylic dianhydride. R 1 is a divalent organic group derived from p-phenylenediamine, and R 2 is a divalent organic group derived from 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride.
Ｒ３の芳香族環又は複素環を有する２価の有機基は、ジアミン化合物由来の基であり、２つの芳香族環を有する２価の有機基が好ましい。
Ｒ３の芳香族環としては、ビフェニル、キシレン、ナフタレン、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルスルフィド、ベンゾフェノン、ビス（フェノキシ）ジフェニルスルホン、ビス（フェノキシ）ビフェニル、ビス（フェノキシ）ベンゼン、２，２−ジフェニルプロパン、ビス（フェノキシフェニル）プロパン、ビス（フェノキシフェニル）スルホン等が挙げられる。
The divalent organic group having an aromatic ring or a heterocycle of R 3 is a group derived from a diamine compound, and a divalent organic group having two aromatic rings is preferable.
Examples of the aromatic ring of R 3 include biphenyl, xylene, naphthalene, diphenylmethane, diphenyl ether, diphenyl sulfone, diphenyl sulfide, benzophenone, bis (phenoxy) diphenyl sulfone, bis (phenoxy) biphenyl, bis (phenoxy) benzene, 2,2-. Examples thereof include diphenyl propane, bis (phenoxyphenyl) propane and bis (phenoxyphenyl) sulfone.
Ｒ３の複素環としては、ピリジン、トリアジン、ベンゾフラン、カルバゾール、フェノチアジン、チアジアゾール等が挙げられる。
ジアミン化合物としては、ｍ−フェニレンジアミンベンジジン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−）ジアミノジフェニルメタン、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−）ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−）ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−）ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ベンゾフェノンジアミン、３，３’−ベンゾフェノンジアミン、４，４’−ビス［（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジ（３−アミノフェノキシ）フェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、５，５’−メチレン−ビス−（アントラニル酸）、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル−６，６’−ジスルホン酸等の芳香族ジアミン、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン、２，７−ジアミノベンゾフラン、２，７−ジアミノカルバゾール、３，７−ジアミノフェノチアジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−チアジアゾール、２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓ−トリアジン等の複素環式ジアミン等が挙げられ、ここに記載したものに限らず用いることができる。
中でも、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。
Examples of the heterocycle of R 3 include pyridine, triazine, benzofuran, carbazole, phenothiazine, thiadiazole and the like.
Examples of the diamine compound include m-phenylenediamine benzidine, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-diethyl-4, 4'-diaminobiphenyl, 2,2'-diethyl-4,4'-diaminobiphenyl, p-xylylene diamine, m-xylylene diamine, 1,5-diaminonaphthalene, 3,3'-dimethoxybenzidine, 4, 4'-(or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'-) diaminodiphenylmethane, 4,4'-(or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- ) Diaminodiphenyl ether, 4,4'-(or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'-) diaminodiphenylsulfone, 4,4'-(or 3,4'-, 3,3' -, 2,4'-) diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-benzophenonediamine, 3,3'-benzophenonediamine, 4,4'-bis [(4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 4,4'- Bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro- 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 3,3-dimethyl- 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3', 5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-di (3-aminophenoxy) phenylsulfone, 3,3'-diamino Diphenylsulfone, 2,2'-bis (4-aminophenyl) propane, 5,5'-methylene-bis- (anthranic acid), 3,5-diaminobenzoic acid, 3,3'-dihydroxy-4,4' Aromatic diamines such as −diaminobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl-6,6′-disulfonic acid, 2,6-diaminopyridine, 2,4-diaminopyridine, 2,4- Diamino-s-triazine, 2,7-diaminobenzofuran, 2,7-diaminocarbazole, 3,7-diaminophenothiazine, 2,5-diamino-1,3,4-thiadiazole, 2,4-diamino-6-phenyl Examples thereof include heterocyclic diamines such as −s-triazine, and the above-mentioned ones can be used.
Of these, 4,4'-diaminodiphenyl ether is preferable.
Ｒ４の芳香族環を有する４価の有機基は、テトラカルボン酸二無水物由来の基であり、１つの芳香族環を有する４価の有機基であってもよく、２つ以上の芳香族環を有する４価の有機基であってもよい。これらの中でも、１つの芳香族環を有する４価の有機基であることが好ましい。
Ｒ４の芳香族環としては、ベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ナフタレン、ジフェニルスルホン、２，２−ジフェニルプロパン等が挙げられる。
The tetravalent organic group having an aromatic ring of R 4 is a group derived from tetracarboxylic acid dianhydride, and may be a tetravalent organic group having one aromatic ring, or two or more aromatic groups. It may be a tetravalent organic group having a group ring. Among these, a tetravalent organic group having one aromatic ring is preferable.
Examples of the aromatic ring of R 4 include benzene, biphenyl, diphenyl ether, benzophenone, naphthalene, diphenyl sulfone, 2,2-diphenyl propane and the like.
式（４）の構造単位の原料となるテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−スルフォニルジフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物等が挙げられ、ここに記載したものに限らず用いることができる。
中でも、ピロメリット酸二無水物が好ましい。
Examples of the tetracarboxylic dianhydride used as a raw material for the structural unit of the formula (4) include pyromellitic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic acid dianhydride, and 3,3', 4,4'-benzophenonetetra. Carcarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 4,4'-sulfonyldiphthalic dianhydride , 2,2-Bis (3,4-dicarboxyphenyl) propanedianhydride and the like, and can be used without being limited to those described here.
Of these, pyromellitic acid dianhydride is preferable.
上述のＲ３及びＲ４は、それぞれ独立して、置換基を含んでもよい。置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフッ素化アルキル、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルホン酸基等が挙げられる。 The above-mentioned R 3 and R 4 may each independently contain a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluorinated alkyl having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, a carboxy group, a hydroxy group, a sulfonic acid group and the like.
ポリイミド前駆体を合成するために用いる有機溶媒は、後述する（ｂ）有機溶剤と同様のものが挙げられる。 Examples of the organic solvent used for synthesizing the polyimide precursor include the same organic solvents as (b) described later.
ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、硬化膜（ポリイミド樹脂膜）の破断点伸び率及び溶媒への溶解性の観点から、５，０００〜３００，０００が好ましく、１０，０００〜３００，０００がより好ましく、１５，０００〜２００，０００が特に好ましい。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線により換算して算出することができる。
The weight average molecular weight of the polyimide precursor is preferably 5,000 to 300,000, more preferably 10,000 to 300,000, from the viewpoint of the elongation at break point of the cured film (polyimide resin film) and the solubility in a solvent. It is preferable, and 15,000 to 200,000 is particularly preferable.
The weight average molecular weight can be measured by a gel permeation chromatography method and calculated by converting with a standard polystyrene calibration curve.
ポリイミド前駆体の含有量は、樹脂組成物１００質量％に対して、５質量％〜９５質量％含有することが好ましい。 The content of the polyimide precursor is preferably 5% by mass to 95% by mass with respect to 100% by mass of the resin composition.
（ｂ）有機溶剤
本発明の樹脂組成物は、（ｂ）有機溶剤を含有する。これにより、支持体上への塗布性及びポリイミド樹脂膜の均一性を向上することができる。
本発明において、（ｂ）有機溶剤は、ポリイミド前駆体を合成した際に残留している有機溶剤であってもよく、また、その他の有機溶剤であってもよい。樹脂組成物の粘度を調整するためにさらなる有機溶剤を用いてもよい。
(B) Organic Solvent The resin composition of the present invention contains (b) an organic solvent. Thereby, the coatability on the support and the uniformity of the polyimide resin film can be improved.
In the present invention, (b) the organic solvent may be an organic solvent remaining when the polyimide precursor is synthesized, or may be another organic solvent. Further organic solvents may be used to adjust the viscosity of the resin composition.
ポリイミド前駆体を合成した際に残留している有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルスルホキシド、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン等が挙げられ、ここに記載した有機溶剤に限らず使用できる。 Examples of the organic solvent remaining when the polyimide precursor is synthesized include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, γ-butyrolactone, ε-caprolactone, and γ-caprolactone. , Γ-Valerolactone, dimethyl sulfoxide, 1,4-dioxane, cyclohexanone and the like, and can be used not limited to the organic solvents described here.
その他の有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、トルエン、キシレン、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等が挙げられる。
有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を併用してもよい。
Examples of other organic solvents include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl acetate, propylene glycol monoethyl acetate, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, toluene, xylene, ethanol, isopropyl alcohol, n-butanol and the like. ..
As the organic solvent, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
本発明の樹脂組成物において、（ｂ）有機溶剤の含有量は、良好な薄膜を形成できる塗布性等の観点から、質量割合（ポリイミド前駆体の質量／有機溶媒の質量）で、５／９５〜９５／５であることが好ましく、１０／９０〜９０／１０であることがより好ましく、２０／８０〜５０／５０であることがさらに好ましい。
有機溶剤の含有量は、良好な薄膜を形成できる塗布性等の観点から、樹脂組成物中、５質量％〜８０質量％が好ましく、５質量％〜５０質量％がより好ましく、１０質量％〜３０質量％がさらに好ましい。
In the resin composition of the present invention, (b) the content of the organic solvent is 5/95 in terms of mass ratio (mass of polyimide precursor / mass of organic solvent) from the viewpoint of coatability that can form a good thin film. It is preferably ~ 95/5, more preferably 10/90 to 90/10, and even more preferably 20/80 to 50/50.
The content of the organic solvent is preferably 5% by mass to 80% by mass, more preferably 5% by mass to 50% by mass, and 10% by mass to 10% by mass in the resin composition from the viewpoint of coatability that can form a good thin film. 30% by mass is more preferable.
質量割合（ポリイミド前駆体の質量／有機溶媒の質量）は、金属又はガラス製シャーレに、樹脂組成物を入れ、樹脂組成物とシャーレの合計質量を測定し、これを有機溶媒の沸点付近の温度で有機溶媒を飛散させ、シャーレと処理後の樹脂組成物の合計質量を測定し、処理前後のシャーレと樹脂組成物のそれぞれの合計質量からシャーレの質量を引いて、処理後の樹脂組成物質量を、（処理前の樹脂組成物の質量−処理後の樹脂組成物の質量）で割り算をして算出することができる。
この際に、温度は、ポリイミド前駆体のポリアミック酸がポリイミドに閉環する温度以下で飛散させるようにする。一般には、１５０℃以下で、より低い温度にすることが好ましい。
For the mass ratio (mass of polyimide precursor / mass of organic solvent), put the resin composition in a metal or glass petri dish, measure the total mass of the resin composition and the petri dish, and measure this to the temperature near the boiling point of the organic solvent. The organic solvent was scattered in, and the total mass of the petri dish and the resin composition after the treatment was measured. Can be calculated by dividing by (mass of resin composition before treatment-mass of resin composition after treatment).
At this time, the temperature is set so that the polyamic acid of the polyimide precursor is scattered below the temperature at which the polyimide is ring-closed. Generally, it is preferably 150 ° C. or lower, which is a lower temperature.
本発明の樹脂組成物において、粘度は、２３℃で、１０００ｍＰａ・ｓ〜１５０００ｍＰａ・ｓが好ましく、３０００ｍＰａ・ｓ〜１００００ｍＰａ・ｓがより好ましい。上記範囲内であることにより、支持体等に良好に塗布することができる。
粘度は、例えば、Ｅ型粘度計ＶＩＳＣＯＮＩＣＥＨＤ（東機産業株式会社製）を用い、２５℃で測定することができる。
In the resin composition of the present invention, the viscosity is preferably 1000 mPa · s to 15000 mPa · s at 23 ° C., more preferably 3000 mPa · s-10000 mPa · s. When it is within the above range, it can be satisfactorily applied to a support or the like.
The viscosity can be measured at 25 ° C. using, for example, an E-type viscometer VISCONICEHD (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて感光性を付与することが可能である。例えば、ネガ型の感光性を付与する場合、本発明の樹脂組成物に、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するアミンを架橋剤として配合することができる。
アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられるが、これらに限られない。
The resin composition of the present invention can impart photosensitivity as needed. For example, when imparting negative-type photosensitivity, an amine having an acryloyl group or a methacryloyl group can be added to the resin composition of the present invention as a cross-linking agent.
Examples of amines having an acryloyl group or a methacryloyl group include N, N-diethylaminopropyl methacrylate, N, N-dimethylaminopropyl methacrylate, N, N-diethylaminopropyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate and the like. , Not limited to these.
本発明の樹脂組成物にネガ型の感光性を付与する場合、一般的にはさらに、ラジカル重合開始剤等の光重合開始剤を含むことが好ましい。
光重合開始剤は、光重合開始剤を含む樹脂組成物総量に対して、０．０１質量％〜１０質量％用いることが好ましい。
When imparting negative-type photosensitivity to the resin composition of the present invention, it is generally preferable to further contain a photopolymerization initiator such as a radical polymerization initiator.
The photopolymerization initiator is preferably used in an amount of 0.01% by mass to 10% by mass with respect to the total amount of the resin composition containing the photopolymerization initiator.
また、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、耐熱性と機械特性を損なわない範囲で、密着助剤、酸発生剤等のその他の成分を含有してもよい。 In addition, the resin composition of the present invention may contain other components such as an adhesion aid and an acid generator, if necessary, as long as the heat resistance and mechanical properties are not impaired.
本発明の樹脂組成物は、例えば、９０％質量以上、９５質量％以上、９８質量％以上、１００質量％が、（ａ）ポリイミド前駆体及び（ｂ）有機溶剤から構成されてもよい。
また、本発明の樹脂組成物は、例えば、９０％質量以上、９５質量以上、９８質量％以上、１００質量％が、（ａ）ポリイミド前駆体、（ｂ）有機溶剤、架橋剤、光重合開始剤、密着助剤及び酸発生剤から構成されてもよい。
For example, the resin composition of the present invention may be composed of (a) a polyimide precursor and (b) an organic solvent in an amount of 90% by mass or more, 95% by mass or more, 98% by mass or more, and 100% by mass.
Further, in the resin composition of the present invention, for example, 90% by mass or more, 95% by mass or more, 98% by mass or more, and 100% by mass are (a) polyimide precursor, (b) organic solvent, cross-linking agent, and photopolymerization initiation. It may be composed of an agent, an adhesion aid and an acid generator.
本発明のポリイミド樹脂膜は、上述の本発明の樹脂組成物が硬化したものである。ポリイミド樹脂膜は、上述の本発明の樹脂組成物を加熱することで形成できる。
樹脂組成物を加熱することにより、樹脂組成物中のポリイミド前駆体がポリイミドになり、硬化して、良好な耐熱性及び靱性を有するポリイミド樹脂膜とすることができる。
本発明のポリイミド樹脂膜は、いわゆるプラスチック基板を形成し得る。
The polyimide resin film of the present invention is a cured resin composition of the present invention described above. The polyimide resin film can be formed by heating the above-mentioned resin composition of the present invention.
By heating the resin composition, the polyimide precursor in the resin composition becomes polyimide and is cured to obtain a polyimide resin film having good heat resistance and toughness.
The polyimide resin film of the present invention can form a so-called plastic substrate.
本発明のポリイミド樹脂膜は、上述の本発明の樹脂組成物を、支持体上に塗布し、乾燥し、加熱することにより製造できる。 The polyimide resin film of the present invention can be produced by applying the above-mentioned resin composition of the present invention on a support, drying and heating.
支持体は、特に制限されるものではないが、例えば、自立性を持つ硬質なものであって、耐熱性があり、樹脂組成物を塗布する面に荒れがなく平滑なもの等が挙げられる。後述する乾燥工程及び加熱硬化によるイミド化工程において必要とされる高温に曝されても、変形しにくいものが好ましい。
支持体は、４５０℃以上、好ましくは５００℃以上のガラス転移温度を持つ素材のものを用いることが好ましい。このような素材としては、例えば、ガラス、シリコンウエハ等が挙げられる。
The support is not particularly limited, and examples thereof include a hard one having self-supporting property, having heat resistance, and having a smooth surface to which the resin composition is applied without being roughened. Those that are not easily deformed even when exposed to the high temperatures required in the drying step and the imidization step by heat curing, which will be described later, are preferable.
As the support, it is preferable to use a material having a glass transition temperature of 450 ° C. or higher, preferably 500 ° C. or higher. Examples of such a material include glass, silicon wafer and the like.
支持体の厚さは特に制限されないが、平滑性を維持するための自立性があり、取り扱い中に破損しない強度を保持できる厚さであることが好ましい。具体的には、０．３ｍｍ〜５．０ｍｍが好ましく、０．５ｍｍ〜３．０ｍｍがより好ましく、０．７ｍｍ〜１．５ｍｍがさらに好ましい。 The thickness of the support is not particularly limited, but it is preferably a thickness that is self-supporting for maintaining smoothness and can maintain strength that does not break during handling. Specifically, 0.3 mm to 5.0 mm is preferable, 0.5 mm to 3.0 mm is more preferable, and 0.7 mm to 1.5 mm is further preferable.
塗布は、支持体上に均一な厚みで樹脂組成物を塗布できる方法であれば、特に限定されない。例えば、ダイコーティング、スピンコーティング、スクリーン印刷等が挙げられる。 The coating is not particularly limited as long as the resin composition can be coated on the support with a uniform thickness. For example, die coating, spin coating, screen printing and the like can be mentioned.
乾燥は、例えばホットプレートを用いて、８０℃〜１５０℃で３０秒間〜５分間行うことが好ましい。これにより、樹脂組成物中の溶剤を段階的に除去することが可能となり、加熱硬化後のポリイミド樹脂膜表面の荒れを抑制することができる。
乾燥は、温度を変化させ、二段階以上の工程で実施してもよい。
Drying is preferably carried out at 80 ° C. to 150 ° C. for 30 seconds to 5 minutes using, for example, a hot plate. As a result, the solvent in the resin composition can be removed stepwise, and the surface roughness of the polyimide resin film after heat curing can be suppressed.
Drying may be carried out in two or more steps by changing the temperature.
加熱は、加熱温度が１００℃〜５００℃であることが好ましく、２００℃〜５００℃がより好ましく、３００℃〜５００℃がさらに好ましい。
加熱時間は、１分〜６時間が好ましく、３分〜４時間がより好ましく、１５分〜２時間がさらに好ましい。
加熱雰囲気は、大気中、窒素雰囲気下、等が挙げられる。窒素雰囲気下が好ましい。
The heating temperature is preferably 100 ° C. to 500 ° C., more preferably 200 ° C. to 500 ° C., and even more preferably 300 ° C. to 500 ° C.
The heating time is preferably 1 minute to 6 hours, more preferably 3 minutes to 4 hours, and even more preferably 15 minutes to 2 hours.
Examples of the heating atmosphere include air, nitrogen atmosphere, and the like. A nitrogen atmosphere is preferable.
加熱することにより、樹脂組成物中のポリイミド前駆体のイミド環が閉環し、ポリイミド樹脂膜に良好な耐熱性及び靱性を与えることができる。
加熱を行う装置としては、昇温速度及び硬化中の雰囲気のコントロールが可能で、一定時間、特定の温度を保持することが可能な装置であればよい。
By heating, the imide ring of the polyimide precursor in the resin composition is closed, and good heat resistance and toughness can be imparted to the polyimide resin film.
The heating device may be any device that can control the rate of temperature rise and the atmosphere during curing and can maintain a specific temperature for a certain period of time.
本発明のポリイミド樹脂膜の１％重量減少温度は、５００℃以上が好ましく、５１０℃以上がより好ましく、５２０℃以上がさらに好ましい。
本発明のポリイミド樹脂膜の５％重量減少温度は、５５０℃以上が好ましく、５７０℃以上がより好ましく、５８０℃以上がさらに好ましい。５％重量減少温度が５５０℃以上であることにより、より高耐熱のポリイミド樹脂膜を得やすくなる。
１％重量減少温度及び５％重量減少温度の上限値に特に制限はないが、通常７００℃以下である。
１％重量減少温度及び５％重量減少温度は、ポリイミド樹脂膜１０ｍｇを測定試料とし、示差熱−熱重量同時測定装置（株式会社島津製作所製）を用いて、２５℃から８００℃まで、毎分１０℃ずつ昇温した時に、測定試料の重量が１％又は５％減少する温度とする。
The 1% weight loss temperature of the polyimide resin film of the present invention is preferably 500 ° C. or higher, more preferably 510 ° C. or higher, and even more preferably 520 ° C. or higher.
The 5% weight loss temperature of the polyimide resin film of the present invention is preferably 550 ° C. or higher, more preferably 570 ° C. or higher, and even more preferably 580 ° C. or higher. When the 5% weight loss temperature is 550 ° C. or higher, it becomes easier to obtain a polyimide resin film having higher heat resistance.
The upper limit of the 1% weight loss temperature and the 5% weight loss temperature is not particularly limited, but is usually 700 ° C. or lower.
The 1% weight loss temperature and the 5% weight loss temperature are measured from 25 ° C. to 800 ° C. per minute using a differential thermal-thermogravimetric simultaneous measuring device (manufactured by Shimadzu Corporation) using a polyimide resin film of 10 mg as a measurement sample. The temperature is set so that the weight of the measurement sample is reduced by 1% or 5% when the temperature is raised by 10 ° C.
本発明のポリイミド樹脂膜の破断点強度は、２５℃において、４００ＭＰａ以上が好ましく、４５０ＭＰａ以上がより好ましく、５００ＭＰａ以上がさらに好ましく、５５０ＭＰａ以上が特に好ましい。上限値に特に制限はないが、通常７００ＭＰａ以下である。
４００ＭＰａ以上であることにより、ポリイミド樹脂膜の耐衝撃性が向上し、ディスプレイ等に用いた場合、長期信頼性が確保でき、ディスプレイ等の製造工程において不良発生率を低下できる傾向にある。
The breaking point strength of the polyimide resin film of the present invention is preferably 400 MPa or more, more preferably 450 MPa or more, further preferably 500 MPa or more, and particularly preferably 550 MPa or more at 25 ° C. The upper limit is not particularly limited, but is usually 700 MPa or less.
When it is 400 MPa or more, the impact resistance of the polyimide resin film is improved, long-term reliability can be ensured when used for a display or the like, and the defect occurrence rate tends to be reduced in the manufacturing process of the display or the like.
本発明のポリイミド樹脂膜の破断点伸び率は、２５℃において、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、１５％以上がさらに好ましく、５０％以上が特に好ましい。上限値に特に制限はないが、通常１００％以下である。
破断点伸び率が５％以上であると、折り曲げても尤度（ゆうど）があるため、よりフレキシブル性を付加できる傾向があり、平面に限らず局面ディスプレイの形成も可能となる。
The elongation at break point of the polyimide resin film of the present invention is preferably 5% or more, more preferably 10% or more, further preferably 15% or more, and particularly preferably 50% or more at 25 ° C. The upper limit is not particularly limited, but is usually 100% or less.
When the elongation at break point is 5% or more, there is a tendency to add more flexibility even when bent, and it is possible to form a curved display, not limited to a flat surface.
ポリイミド樹脂膜の弾性率（引っ張り弾性率）は、２５℃において、１ＧＰａ以上が好ましく、１．５ＧＰａ以上がより好ましく、２ＧＰａ以上がさらに好ましく、５ＧＰａ以上が特に好ましい。上限値に特に制限はないが、通常１０ＧＰａ以下である。
弾性率が１ＧＰａ以上であると、熱膨張係数が小さくなる傾向にあるため、高温曝露時の変形が小さくなり、寸法ずれが生じにくくなる。これにより、本発明のポリイミド樹脂膜を用いた各種ディスプレイ基材の信頼性が向上する傾向がある。
The elastic modulus (tensile elastic modulus) of the polyimide resin film is preferably 1 GPa or more, more preferably 1.5 GPa or more, further preferably 2 GPa or more, and particularly preferably 5 GPa or more at 25 ° C. The upper limit is not particularly limited, but is usually 10 GPa or less.
When the elastic modulus is 1 GPa or more, the coefficient of thermal expansion tends to be small, so that the deformation at the time of high temperature exposure is small, and the dimensional deviation is less likely to occur. This tends to improve the reliability of various display base materials using the polyimide resin film of the present invention.
破断点強度、破断点伸び率及び弾性率は、脱水閉環後の膜厚１０μｍのポリイミド樹脂膜を１０ｍｍ×６０ｍｍに切り出したサンプルを用い、オートグラフ（例えば株式会社島津製作所製）により測定することができる。 The breaking point strength, breaking point elongation rate, and elastic modulus can be measured by an autograph (for example, manufactured by Shimadzu Corporation) using a sample obtained by cutting a polyimide resin film having a film thickness of 10 μm after dehydration ring closure into a size of 10 mm × 60 mm. can.
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
（樹脂組成物の製造）
窒素雰囲気下の２００ｍｌフラスコに、ｐ−フェニレンジアミン７．２２ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．０７ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１７３ｇを入れ、１５分間、４０℃で加熱撹拌しモノマーを溶解させた。その後、ピロメリット酸二無水物０．０７ｇと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１９．６４ｇを加え、さらに３０分間撹拌し、粘度１２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリイミド前駆体の樹脂溶液（樹脂組成物１）を得た。樹脂組成物１の重量平均分子量は６５，０００であった。ポリイミド樹脂組成物１中、残存溶媒量は１３．５質量％であった。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
Example 1
(Manufacturing of resin composition)
7.22 g of p-phenylenediamine, 0.07 g of 4,4'-diaminodiphenyl ether and 173 g of N-methylpyrrolidone were placed in a 200 ml flask under a nitrogen atmosphere, and the mixture was heated and stirred at 40 ° C. for 15 minutes to dissolve the monomer. Then, 0.07 g of pyromellitic dianhydride and 19.64 g of 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride were added, and the mixture was further stirred for 30 minutes to have a viscosity of 1200 mPa · s (25 ° C.). A resin solution of the polyimide precursor (resin composition 1) was obtained. The weight average molecular weight of the resin composition 1 was 65,000. The amount of residual solvent in the polyimide resin composition 1 was 13.5% by mass.
（樹脂組成物の評価方法）
粘度は、Ｅ型粘度計ＶＩＳＣＯＮＩＣＥＨＤ（東機産業株式会社製）を用い、２５℃で測定した。
(Evaluation method of resin composition)
The viscosity was measured at 25 ° C. using an E-type viscometer VISCONICEHD (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法標準ポリスチレン換算により、以下の条件で求めた。
ポリイミド前駆体０．５ｍｇに対して溶剤［テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）＝１／１（容積比）］１ｍｌの溶液を用いて測定した。
測定装置：検出器 株式会社島津製作所製 ＲＩＤ−２０ＡＤ
ポンプ ：株式会社島津製作所社製ＬＣ−２０ＡＤ
測定条件：カラム Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５×２本
溶離液 ：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／ｌ）
流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
The weight average molecular weight was determined by the gel permeation chromatography (GPC) method standard polystyrene conversion under the following conditions.
The measurement was carried out using a solution of 1 ml of a solvent [tetrahydrofuran (THF) / dimethylformamide (DMF) = 1/1 (volume ratio)] with respect to 0.5 mg of the polyimide precursor.
Measuring device: Detector RID-20AD manufactured by Shimadzu Corporation
Pump: LC-20AD manufactured by Shimadzu Corporation
Measurement conditions: Column Gelpack GL-S300MDT-5 x 2 Eluent: THF / DMF = 1/1 (volume ratio)
LiBr (0.03 mol / l), H 3 PO 4 (0.06 mol / l)
Flow velocity: 1.0 ml / min, Detector: UV270 nm
樹脂組成物の残存溶剤量は以下のように測定、算出した。
シャーレを精密に天秤ＡＵＸ−３２０（株式会社島津製作所製）で測定し、シャーレに樹脂組成物を入れ、樹脂組成物とシャーレの合計質量を、同様に精密に測定した。
１５０℃で有機溶剤を飛散させ、その後、シャーレと処理後の樹脂組成物の合計質量を、同様に精密に測定した。
処理前後のシャーレと樹脂組成物のそれぞれの合計質量からシャーレの質量を引いて、処理前の樹脂組成物質量から処理後の樹脂組成物質量を引いた値を、処理前の樹脂組成物質量で割り算をして算出した。
The amount of residual solvent in the resin composition was measured and calculated as follows.
The petri dish was precisely measured with a balance AUX-320 (manufactured by Shimadzu Corporation), the resin composition was placed in the petri dish, and the total mass of the resin composition and the petri dish was measured precisely in the same manner.
The organic solvent was scattered at 150 ° C., and then the total mass of the petri dish and the treated resin composition was similarly precisely measured.
The value obtained by subtracting the mass of the chalet from the total mass of the chalet and the resin composition before and after the treatment and subtracting the amount of the resin composition substance after the treatment from the amount of the resin composition substance before the treatment is calculated as the amount of the resin composition substance before the treatment. Calculated by dividing.
（ポリイミド樹脂膜の製造）
得られた樹脂組成物１を直径６インチのシリコンウエハ上にスピンコートにより塗布した後、１３０℃のホットプレートで２分間ベーク（乾燥）し、厚さ１８μｍになるように製膜した。次いで、硬化炉を用い２００℃で３０分間、さらに４５０℃で６０分間加熱硬化して、樹脂組成物１中のポリイミド前駆体をイミド化し、ポリイミド樹脂膜を得た。加熱硬化後のポリイミド樹脂膜の膜厚は１０μｍであった。得られたポリイミド樹脂膜をシリコンウエハから剥離後、熱特性、機械特性を測定した。結果を表１に示す。
(Manufacturing of polyimide resin film)
The obtained resin composition 1 was applied onto a silicon wafer having a diameter of 6 inches by spin coating, and then baked (dried) on a hot plate at 130 ° C. for 2 minutes to form a film having a thickness of 18 μm. Next, the polyimide precursor in the resin composition 1 was imidized by heating and curing at 200 ° C. for 30 minutes and then at 450 ° C. for 60 minutes using a curing furnace to obtain a polyimide resin film. The film thickness of the polyimide resin film after heat curing was 10 μm. After peeling the obtained polyimide resin film from the silicon wafer, the thermal characteristics and mechanical characteristics were measured. The results are shown in Table 1.
（ポリイミド樹脂膜の評価）
耐熱性の評価として、重量減少温度を測定した。
重量減少温度は、ポリイミド樹脂膜１０ｍｇを測定試料とし、示差熱−熱重量同時測定装置（株式会社島津製作所製）を用いて、２５℃から８００℃まで、毎分１０℃ずつ昇温した時に、測定試料の重量が１％又は５％減少する温度を測定した。
(Evaluation of polyimide resin film)
As an evaluation of heat resistance, the weight loss temperature was measured.
The weight reduction temperature was measured by using a polyimide resin film of 10 mg as a measurement sample and using a differential heat-thermogravimetric simultaneous measuring device (manufactured by Shimadzu Corporation) to raise the temperature from 25 ° C to 800 ° C by 10 ° C per minute. The temperature at which the weight of the measurement sample was reduced by 1% or 5% was measured.
靱性の評価は、１０ｍｍ×６０ｍｍに切り出したポリイミド樹脂膜について株式会社島津製作所製オートグラフを用い、破断点強度、破断点伸び率（引っ張りに対するヤング率）、弾性率（引っ張り弾性率）を測定した。 For the evaluation of toughness, the breaking point strength, breaking point elongation rate (Young's modulus with respect to tensile strength), and elastic modulus (tensile elastic modulus) were measured for a polyimide resin film cut out to a size of 10 mm × 60 mm using an autograph manufactured by Shimadzu Corporation. ..
実施例２
窒素雰囲気下の２００ｍｌフラスコに、ｐ−フェニレンジアミン１０．８５ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．１０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１６４ｇを入れ、１５分間、４０℃で加熱撹拌しモノマーを溶解させた。その後、ピロメリット酸二無水物１３．１９ｇと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１１．８６ｇを加え、さらに３０分間撹拌し、粘度１１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の樹脂組成物２を得た。樹脂組成物２の重量平均分子量は７０，０００であった。樹脂組成物２中、残存溶媒量は１８．０質量％であった。
Example 2
10.85 g of p-phenylenediamine, 0.10 g of 4,4'-diaminodiphenyl ether and 164 g of N-methylpyrrolidone were placed in a 200 ml flask under a nitrogen atmosphere, and the mixture was heated and stirred at 40 ° C. for 15 minutes to dissolve the monomer. Then, 13.19 g of pyromellitic dianhydride and 11.86 g of 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride were added, and the mixture was further stirred for 30 minutes to have a viscosity of 1100 mPa · s (25 ° C.). A resin composition 2 was obtained. The weight average molecular weight of the resin composition 2 was 70,000. The amount of residual solvent in the resin composition 2 was 18.0% by mass.
実施例１と同様に、樹脂組成物２を成膜し、得られたポリイミド樹脂膜について熱特性、機械特性を評価した。結果を表１に示す。 The resin composition 2 was formed into a film in the same manner as in Example 1, and the thermal properties and mechanical properties of the obtained polyimide resin film were evaluated. The results are shown in Table 1.
実施例３
窒素雰囲気下の２００ｍｌフラスコに、ｐ−フェニレンジアミン８．０８ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．１５ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１７３ｇを入れ、１５分間、４０℃で加熱撹拌しモノマーを溶解させた。その後、ピロメリット酸二無水物９．８８ｇと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８．８９ｇを加え、さらに３０分間撹拌し、粘度１１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の樹脂組成物３を得た。樹脂組成物３の重量平均分子量は８０，０００であった。樹脂組成物３中、残存溶媒量は１３．５質量％であった。
Example 3
8.08 g of p-phenylenediamine, 0.15 g of 4,4'-diaminodiphenyl ether and 173 g of N-methylpyrrolidone were placed in a 200 ml flask under a nitrogen atmosphere, and the mixture was heated and stirred at 40 ° C. for 15 minutes to dissolve the monomer. Then, 9.88 g of pyromellitic dianhydride and 8.89 g of 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride were added, and the mixture was further stirred for 30 minutes to have a viscosity of 1100 mPa · s (25 ° C.). A resin composition 3 was obtained. The weight average molecular weight of the resin composition 3 was 80,000. The amount of residual solvent in the resin composition 3 was 13.5% by mass.
実施例１と同様に、樹脂組成物３を成膜し、得られたポリイミド樹脂膜について熱特性、機械特性を評価した。結果を表１に示す。 The resin composition 3 was formed into a film in the same manner as in Example 1, and the thermal properties and mechanical properties of the obtained polyimide resin film were evaluated. The results are shown in Table 1.
実施例４
窒素雰囲気下の２００ｍｌフラスコに、ｐ−フェニレンジアミン８．５０ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．０８ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１７３ｇを入れ、１５分間、４０℃で加熱撹拌しモノマーを溶解させた。その後、ピロメリット酸二無水物１３．７８ｇと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４．６５ｇを加え、さらに３０分間撹拌し、粘度１１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の樹脂組成物４を得た。樹脂組成物４の重量平均分子量は８０，０００であった。樹脂組成物４中、残存溶媒量は１３．５質量％であった。
Example 4
8.50 g of p-phenylenediamine, 0.08 g of 4,4'-diaminodiphenyl ether and 173 g of N-methylpyrrolidone were placed in a 200 ml flask under a nitrogen atmosphere, and the mixture was heated and stirred at 40 ° C. for 15 minutes to dissolve the monomer. Then, 13.78 g of pyromellitic dianhydride and 4.65 g of 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride were added, and the mixture was further stirred for 30 minutes to have a viscosity of 1100 mPa · s (25 ° C.). A resin composition 4 was obtained. The weight average molecular weight of the resin composition 4 was 80,000. The amount of residual solvent in the resin composition 4 was 13.5% by mass.
実施例１と同様に、樹脂組成物４を成膜し、得られたポリイミド樹脂膜について熱特性、機械特性を評価した。結果を表１に示す。 The resin composition 4 was formed into a film in the same manner as in Example 1, and the thermal properties and mechanical properties of the obtained polyimide resin film were evaluated. The results are shown in Table 1.
比較例１
窒素雰囲気下の２００ｍｌフラスコに、ｐ−フェニレンジアミン７．２６ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１７３ｇを入れ、１５分間、４０℃で加熱撹拌しモノマーを溶解させた。その後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１９．７４ｇを加え、さらに３０分間撹拌し、粘度１３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の樹脂組成物５を得た。樹脂組成物５の重量平均分子量は１００，０００であった。樹脂組成物５中、残存溶媒量は１３．５質量％であった。
Comparative Example 1
7.26 g of p-phenylenediamine and 173 g of N-methylpyrrolidone were placed in a 200 ml flask under a nitrogen atmosphere, and the mixture was heated and stirred at 40 ° C. for 15 minutes to dissolve the monomer. Then, 19.74 g of 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride was added, and the mixture was further stirred for 30 minutes to obtain a resin composition 5 having a viscosity of 1300 mPa · s (25 ° C.). The weight average molecular weight of the resin composition 5 was 100,000. The amount of residual solvent in the resin composition 5 was 13.5% by mass.
実施例１と同様に、樹脂組成物５を成膜し、得られたポリイミド樹脂膜について熱特性、機械特性を評価した。結果を表１に示す。 The resin composition 5 was formed into a film in the same manner as in Example 1, and the thermal properties and mechanical properties of the obtained polyimide resin film were evaluated. The results are shown in Table 1.
比較例２
窒素雰囲気下の２００ｍｌフラスコに、ｐ−フェニレンジアミン９．９４ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１７０ｇを入れ、１５分間、４０℃で加熱撹拌しモノマーを溶解させた。その後、ピロメリット酸酸二無水物２０．０６ｇを加え、さらに３０分間撹拌し、粘度１５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）の樹脂組成物６を得た。樹脂組成物６の重量平均分子量は５，０００であった。樹脂組成物６中、残存溶媒量は１５質量％であった。
Comparative Example 2
9.94 g of p-phenylenediamine and 170 g of N-methylpyrrolidone were placed in a 200 ml flask under a nitrogen atmosphere, and the mixture was heated and stirred at 40 ° C. for 15 minutes to dissolve the monomer. Then, 20.06 g of pyromellitic acid dianhydride was added, and the mixture was further stirred for 30 minutes to obtain a resin composition 6 having a viscosity of 150 mPa · s (25 ° C.). The weight average molecular weight of the resin composition 6 was 5,000. The amount of residual solvent in the resin composition 6 was 15% by mass.
樹脂組成物６を実施例１と同様に成膜しようとしたが、乾燥工程でうろこ状にひび割れが生じ、ポリイミド樹脂膜を形成できなかったため、以降の評価を中止した。 An attempt was made to form a film of the resin composition 6 in the same manner as in Example 1, but the subsequent evaluation was stopped because scaly cracks were generated in the drying step and the polyimide resin film could not be formed.
比較例３
窒素雰囲気下の２００ｍｌフラスコに、ｐ−フェニレンジアミン７．２９ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２．３８ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１７３ｇを入れ、１５分間、４０℃で加熱撹拌しモノマーを溶解させた。その後、ピロメリット酸二無水物１７．２１ｇと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０．１２ｇを加え、さらに３０分間撹拌し、粘度１１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の樹脂組成物７を得た。樹脂組成物７の重量平均分子量は１００，０００であった。樹脂組成物７中、残存溶媒量は１３．５質量％であった。
Comparative Example 3
7.29 g of p-phenylenediamine, 2.38 g of 4,4'-diaminodiphenyl ether and 173 g of N-methylpyrrolidone were placed in a 200 ml flask under a nitrogen atmosphere, and the mixture was heated and stirred at 40 ° C. for 15 minutes to dissolve the monomer. Then, 17.21 g of pyromellitic dianhydride and 0.12 g of 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride were added, and the mixture was further stirred for 30 minutes to have a viscosity of 1100 mPa · s (25 ° C.). A resin composition 7 was obtained. The weight average molecular weight of the resin composition 7 was 100,000. The amount of residual solvent in the resin composition 7 was 13.5% by mass.
実施例１と同様に、樹脂組成物７を成膜し、得られたポリイミド樹脂膜について熱特性、機械特性を評価した。結果を表１に示す。 The resin composition 7 was formed into a film in the same manner as in Example 1, and the thermal properties and mechanical properties of the obtained polyimide resin film were evaluated. The results are shown in Table 1.
以下は、実施例及び比較例で使用したモノマーの組成比（モル比）である。 The following are composition ratios (molar ratios) of the monomers used in Examples and Comparative Examples.
破断点強度は、５５０ＭＰａ以上である場合に良好と判断した。破断点伸び率は、５０％以上である場合に良好と判断した。弾性率は、７．５ＧＰａ以上である場合に良好と判断した。 The breaking point strength was judged to be good when it was 550 MPa or more. The elongation at break point was judged to be good when it was 50% or more. The elastic modulus was judged to be good when it was 7.5 GPa or more.
実施例１〜４に示すように、４成分系のバランスをとることで既存の合成手法を用いて高耐熱性且つ良好な靱性を有する樹脂膜を形成可能なポリイミド樹脂組成物を得ることが可能となった。
一方、２成分系の比較例１では破断点伸び率が不充分であり、比較例２は剛直なモノマーのみを使用したために樹脂膜を形成できなかった。比較例３では４成分系ではあるものの、実施例に比べて、耐熱性及び靱性に劣る結果となった。
As shown in Examples 1 to 4, it is possible to obtain a polyimide resin composition capable of forming a resin film having high heat resistance and good toughness by using an existing synthetic method by balancing a four-component system. It became.
On the other hand, in Comparative Example 1 of the two-component system, the elongation at break point was insufficient, and in Comparative Example 2, a resin film could not be formed because only a rigid monomer was used. Although it was a four-component system in Comparative Example 3, the results were inferior in heat resistance and toughness as compared with Examples.
本発明の樹脂組成物及びポリイミド樹脂膜は、半導体素子及びディスプレイ基材等に使用でき、パソコン、スマートフォン、自動車及びテレビ等の電子機器などに利用できる。 The resin composition and polyimide resin film of the present invention can be used for semiconductor elements, display base materials, and the like, and can be used for electronic devices such as personal computers, smartphones, automobiles, and televisions.
Claims (6)
（ｂ）有機溶剤とを含む樹脂組成物であって、
前記（ａ）ポリイミド前駆体が、下記式（１）〜（４）で表される構造単位を有するポリアミド酸であり、
前記式（１）で表される構造単位及び前記式（３）で表される構造単位の合計に対し、前記式（１）で表される構造単位が９８．０モル％〜９９．９モル％であり、
前記式（２）で表される構造単位及び前記式（４）で表される構造単位の合計に対し、前記式（２）で表される構造単位が１５モル％以上である樹脂組成物が硬化したポリイミド樹脂膜（但し、当該ポリイミド樹脂膜が下記多層フィルムに含まれる第２のポリイミド層である場合を除く。
ａ．ポリイミドであって、前記ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物、および前記ポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導されるポリイミドを含む、厚さ８〜１３０ミクロンの第１のポリイミド層と
ｂ．前記第１のポリイミド層と直接接触する、厚さ０．５〜２０ミクロンの第２のポリイミド層であって、
ｉ）ポリイミドであって、前記ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物、および前記ポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導される、２５〜５０重量％のポリイミド；
ｉｉ）０重量％より多く、かつ２０重量％未満のシリカ艶消し剤、またはシリカ艶消し剤と少なくとも１種の追加的な艶消し剤との混合物；
ｉｉｉ）０重量％より多く、かつ２０重量％未満の少なくとも１種のサブミクロンカーボンブラック；
ｉｖ）１５〜５０重量％の少なくとも１種のサブミクロンヒュームド金属酸化物を含む、第２のポリイミド層とを含み、３０未満のＬ*色および１０未満の６０度光沢値を有する、多層フィルム。）。
(B) A resin composition containing an organic solvent.
The (a) polyimide precursor is a polyamic acid having a structural unit represented by the following formulas (1) to (4).
The structural unit represented by the formula (1) is 98.0 mol% to 99.9 mol with respect to the total of the structural unit represented by the formula (1) and the structural unit represented by the formula (3). % And
The total of the structural unit represented by the formula and a structural unit wherein formula represented by (2) (4), the resin composition is a structural unit represented by the formula (2) is 15 mol% or more A cured polyimide resin film (excluding the case where the polyimide resin film is a second polyimide layer included in the following multilayer film.
a. A polyimide derived from at least 50 mol% aromatic dianhydride based on the total dianhydride content of the polyimide and at least 50 mol% aromatic diamine based on the total diamine content of the polyimide. With a first polyimide layer having a thickness of 8 to 130 microns, which contains the polyimide
b. A second polyimide layer having a thickness of 0.5 to 20 microns that is in direct contact with the first polyimide layer.
i) Polyimide, from at least 50 mol% aromatic dianhydride based on the total dianhydride content of the polyimide, and from at least 50 mol% aromatic diamine based on the total diamine content of the polyimide. Derived 25-50% by weight polyimide;
ii) A silica matting agent greater than 0% by weight and less than 20% by weight, or a mixture of a silica matting agent and at least one additional matting agent;
iii) At least one submicron carbon black greater than 0% by weight and less than 20% by weight;
iv) A multilayer film containing a second polyimide layer containing at least 15-50% by weight of at least one submicron fumed metal oxide and having an L * color of less than 30 and a 60 degree gloss value of less than 10. .. ) .
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