JP2017143016A - Fuel electrode for solid oxide fuel cell and method of manufacturing the same, and solid oxide fuel cell including the fuel electrode - Google Patents

Fuel electrode for solid oxide fuel cell and method of manufacturing the same, and solid oxide fuel cell including the fuel electrode Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fuel electrode capable of exhibiting high power generation performance even when ammonia fuel is used, and a method of manufacturing the same.SOLUTION: A fuel electrode for operating a solid oxide fuel cell includes: a transition metal selected from the group consisting of chromium, vanadium, scandium and yttrium; nickel; and an ion conductor. The fuel electrode can be manufactured by: mixing ion conductor powder and nickel oxide powder; firing the mixture to prepare a fuel electrode intermediate; and then impregnating a solution containing the transition metal into the fuel electrode intermediate.SELECTED DRAWING: Figure 3

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池用燃料極とその製造方法および前記燃料極を含む固体酸化物形燃料電池に関する。   The present invention relates to a fuel electrode for a solid oxide fuel cell, a method for producing the same, and a solid oxide fuel cell including the fuel electrode.

固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、イオン伝導性の固体電解質を用いているため、高温で作動可能であり、クリーンなエネルギー源として期待されている。   A solid oxide fuel cell (SOFC) uses an ion conductive solid electrolyte, and thus can operate at a high temperature and is expected as a clean energy source.

固体酸化物形燃料電池１は、化学エネルギーを電気エネルギーへと変換できるエネルギーデバイスであり、図１に示すように、イオン導電体の電解質２の両側に、空気極３（カソード）および燃料極４（アノード）がそれぞれ配置されている。そして、空気極側に酸素または空気を導入し、燃料極側に燃料ガスを導入し、高温（約１０００℃）の雰囲気中で固体酸化物形燃料電池を作動させると、図２に示すように、空気極３での酸素の還元反応によって酸化物イオン（Ｏ2-）が生じ、この酸化物イオンが電解質２を伝導して燃料極４に向かい、燃料極側で燃料と反応し、電子（ｅ-）が放出されて水（Ｈ2Ｏ）が生じる。放出された電子（ｅ-）は外部回路を通って空気極３に流れる。 The solid oxide fuel cell 1 is an energy device capable of converting chemical energy into electrical energy. As shown in FIG. 1, an air electrode 3 (cathode) and a fuel electrode 4 are provided on both sides of an electrolyte 2 of an ionic conductor. (Anodes) are respectively arranged. Then, when oxygen or air is introduced into the air electrode side, fuel gas is introduced into the fuel electrode side, and the solid oxide fuel cell is operated in a high temperature (about 1000 ° C.) atmosphere, as shown in FIG. , Oxide ions (O 2− ) are generated by the oxygen reduction reaction at the air electrode 3, and the oxide ions are conducted through the electrolyte 2 toward the fuel electrode 4, and react with the fuel on the fuel electrode side to generate electrons ( e − ) is released to form water (H 2 O). The emitted electrons (e − ) flow to the air electrode 3 through an external circuit.

固体酸化物形燃料電池の燃料ガスとしては、従来、水素ガスが用いられるのが一般的であったが、水素は液化が難しく貯蔵、運搬が困難であるという問題がある。これに対し、アンモニア燃料は液化が容易で、引火性が低いこと、さらに、理論起電力が高く、電極上への炭素析出も起こらないことから、エネルギーキャリアとして優れている。また、固体酸化物形燃料電池を低温で作動させることができれば、発電性能の長期安定性と電池構成材料の低コスト化が可能となるため、固体酸化物形燃料電池の実用化には、低温発電性能の向上が課題となる。   Conventionally, hydrogen gas has generally been used as the fuel gas for solid oxide fuel cells, but hydrogen has a problem that it is difficult to liquefy and store and transport. In contrast, ammonia fuel is excellent as an energy carrier because it is easily liquefied, has low flammability, has a high theoretical electromotive force, and does not cause carbon deposition on the electrode. In addition, if a solid oxide fuel cell can be operated at a low temperature, long-term stability of power generation performance and cost reduction of battery constituent materials can be achieved. Improving power generation performance is an issue.

このような課題に対処するため、本発明者らは、アンモニア燃料を用いることができ、低い作動温度（９００℃以下）で、固体酸化物形燃料電池を作動させるための燃料極として、鉄とニッケルを特定の割合で含む燃料極を発明し、出願している（特許文献１）。しかしながら、今なお、低い作動温度でアンモニア燃料を使用した場合でも優れた性能を発揮することができ、発電性能を安定に維持できる燃料極の開発が求められている。   In order to deal with such problems, the present inventors can use ammonia fuel, and iron and iron as a fuel electrode for operating a solid oxide fuel cell at a low operating temperature (900 ° C. or lower). A fuel electrode containing nickel in a specific ratio has been invented and applied (Patent Document 1). However, there is still a demand for the development of a fuel electrode that can exhibit excellent performance even when ammonia fuel is used at a low operating temperature and can stably maintain power generation performance.

特開２０１１−４０３６２号公報JP 2011-40362 A

したがって、本発明は、低い作動温度でアンモニア燃料を使用した場合でも、高い発電性能を発揮し、発電性能を安定に維持できる燃料極およびその製造方法を提供すること、および、前記燃料極を使用した固体酸化物形燃料電池を提供することを課題とする。   Therefore, the present invention provides a fuel electrode capable of exhibiting high power generation performance and maintaining power generation performance stably even when ammonia fuel is used at a low operating temperature, and a method for manufacturing the same, and uses the fuel electrode It is an object of the present invention to provide a solid oxide fuel cell.

本発明者らは、前記課題を解決するために検討を重ねた結果、アンモニア中で窒化物を形成しない（すなわち、反応生成物である窒素を容易に脱離する）ニッケルと、窒化物を形成する（すなわち、反応物であるアンモニアを吸着しやすい）遷移金属とを組み合わせることにより、反応物（アンモニア）の吸着と反応生成物（窒素）の脱離をバランスよく行うことができ、その結果、燃料極の過電圧を低減できることを見出し、本発明を完成した。   As a result of repeated studies to solve the above problems, the inventors of the present invention formed nitrides with nickel that does not form nitrides in ammonia (that is, nitrogen that is a reaction product is easily eliminated). In combination with a transition metal (that is, which easily adsorbs ammonia as a reactant), the adsorption of the reactant (ammonia) and the desorption of the reaction product (nitrogen) can be performed in a balanced manner. The present inventors have found that the overvoltage of the fuel electrode can be reduced and completed the present invention.

すなわち、本発明は、固体酸化物形燃料電池を作動させるための燃料極であって、クロム、バナジウム、スカンジウムおよびイットリウムからなる群より選択される遷移金属と、ニッケルと、イオン導電体とを含むことを特徴とする。   That is, the present invention is a fuel electrode for operating a solid oxide fuel cell, and includes a transition metal selected from the group consisting of chromium, vanadium, scandium and yttrium, nickel, and an ionic conductor. It is characterized by that.

本発明に係る燃料極は、窒素と水素との化合物（アンモニア等）のガスを含む燃料を供給して固体酸化物形燃料電池を作動させるための燃料極として好適である。   The fuel electrode according to the present invention is suitable as a fuel electrode for operating a solid oxide fuel cell by supplying a fuel containing a gas of a compound of nitrogen and hydrogen (such as ammonia).

本発明に係る燃料極中における前記遷移金属と前記ニッケルの総原子数に対する、前記遷移金属の原子数の割合は、１〜１２％であることが好ましい。
また、前記遷移金属としては、特にクロムが好ましい。 The ratio of the number of atoms of the transition metal to the total number of atoms of the transition metal and nickel in the fuel electrode according to the present invention is preferably 1 to 12%.
The transition metal is particularly preferably chromium.

また、前記イオン導電体の好ましい例として、下記の組成式（Ｉ）または（II）で表される金属酸化物が挙げられる。
ＲＥxＣｅ1-xＯ2-(x/2) （Ｉ）
ＡyＺｒ1-yＯ2-(y/2) （II）
前記組成式（Ｉ）において、ＲＥは、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙ、Ｌａ、ＣａおよびＮｄから選ばれる少なくとも１種の金属であり、ｘは０≦ｘ＜０．５を満たす実数を示し、
前記組成式（II）において、Ａは、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｅ、およびＹｂから選ばれる少なくとも１種の金属であり、ｙは０≦ｙ＜０．２を満たす実数を示す。 Moreover, as a preferable example of the ionic conductor, a metal oxide represented by the following composition formula (I) or (II) can be given.
RE x Ce 1-x O 2- (x / 2) (I)
A y Zr 1-y O 2- (y / 2) (II)
In the composition formula (I), RE is at least one metal selected from Sm, Gd, Y, La, Ca and Nd, x represents a real number satisfying 0 ≦ x <0.5,
In the composition formula (II), A is at least one metal selected from Y, Sc, Ce, and Yb, and y is a real number that satisfies 0 ≦ y <0.2.

また、本発明は、上述した特徴を有する燃料極と、電解質と、空気極（酸素極）とを有する固体酸化物形燃料電池に関する。   The present invention also relates to a solid oxide fuel cell having a fuel electrode having the characteristics described above, an electrolyte, and an air electrode (oxygen electrode).

また、本発明は、固体酸化物形燃料電池用燃料極を製造する方法であって、
工程Ａ）イオン導電体の粉末とニッケル酸化物の粉末とを混合し、当該混合物を焼成して燃料極中間体を作製する工程、および
工程Ｂ）工程Ａで作製した燃料極中間体に、クロム、バナジウム、スカンジウムおよびイットリウムからなる群より選択される遷移金属を含む溶液を含浸する工程
を含むことを特徴とする。 The present invention also provides a method for producing a fuel electrode for a solid oxide fuel cell,
Step A) Mixing ionic conductor powder and nickel oxide powder, firing the mixture to prepare a fuel electrode intermediate, and Step B) adding the fuel electrode intermediate prepared in step A to chromium Impregnating a solution containing a transition metal selected from the group consisting of vanadium, scandium and yttrium.

本発明の燃料極によれば、低温雰囲気中（９００℃以下）で、窒素と水素との化合物（特にアンモニア）ガスを燃料極に供給して、固体酸化物形燃料電池を作動させた場合でも、優れた発電効率を実現することができる。また、本発明に係る上記製造方法によれば、イオン導電体の粉末と前記遷移金属をあらかじめ混合して焼成することにより一段階で燃料極を製造する方法とは異なり、焼成時に、イオン導電体と前記遷移金属との過度な焼結が生じないという利点がある。   According to the fuel electrode of the present invention, even when a solid oxide fuel cell is operated in a low-temperature atmosphere (900 ° C. or lower) by supplying a compound of nitrogen and hydrogen (particularly ammonia) gas to the fuel electrode. Excellent power generation efficiency can be realized. In addition, according to the manufacturing method of the present invention, unlike the method of manufacturing the fuel electrode in one step by previously mixing and baking the powder of the ionic conductor and the transition metal, the ionic conductor at the time of firing is different. There is an advantage that excessive sintering between the metal and the transition metal does not occur.

図１は、本発明に係る固体酸化物形燃料電池の一例の模式的な斜視図である。FIG. 1 is a schematic perspective view of an example of a solid oxide fuel cell according to the present invention. 図２は、本発明に係る固体酸化物形燃料電池の作動時における挙動を説明する図である。FIG. 2 is a diagram for explaining the behavior during operation of the solid oxide fuel cell according to the present invention. 図３は、Ｃｒを３ａｔ.％含むＮｉ-ＳＤＣ燃料極（Ｎｉ-Ｃｒ-ＳＤＣ燃料極）およびＶを３ａｔ.％含むＮｉ-ＳＤＣ燃料極（Ｎｉ-Ｖ-ＳＤＣ燃料極）と、添加元素０ａｔ.％のＮｉ-ＳＤＣ燃料極の特性を比較する図であり、電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性および電流−出力（Ｉ−Ｐ）特性を示す。FIG. 3 shows a Ni-SDC fuel electrode containing 3 at.% Cr (Ni-Cr-SDC fuel electrode), a Ni-SDC fuel electrode containing 3 at.% V (Ni-V-SDC fuel electrode), and an additive element of 0 at. It is a figure which compares the characteristic of a Ni-SDC fuel electrode of.%, And shows a current-voltage (IV) characteristic and a current-output (IP) characteristic. 図４は、Ｍｏを３ａｔ.％含むＮｉ-ＳＤＣ燃料極と、Ｃｒを３ａｔ.％含むＮｉ-ＳＤＣ燃料極の特性を比較する図であり、電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性および電流−出力（Ｉ−Ｐ）特性を示す。FIG. 4 is a diagram comparing the characteristics of a Ni-SDC fuel electrode containing 3 at.% Mo and a Ni-SDC fuel electrode containing 3 at.% Cr, and shows current-voltage (IV) characteristics and current-output. (IP) characteristics are shown. 図５は、ＮＨ3中での窒化物の生成を確認するためのＸ線回析パターンであり、（ａ）はＮｉＯのＸ線回析パターンを、（ｂ）はＣｒ2Ｏ3、（ｃ）はＶ2Ｏ5のＸ線回析パターンを示す。FIG. 5 is an X-ray diffraction pattern for confirming the formation of nitride in NH 3 , (a) is an X-ray diffraction pattern of NiO, (b) is Cr 2 O 3 , (c ) Shows the X-ray diffraction pattern of V 2 O 5 . 図６は、水素ガス及びアンモニアガスを供給した場合の起電力の温度依存性を示すグラフである。FIG. 6 is a graph showing the temperature dependence of the electromotive force when hydrogen gas and ammonia gas are supplied.

本発明に係る燃料極は、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、スカンジウム（Ｓｃ）およびイットリウム（Ｙ）からなる群より選択される遷移金属と、ニッケルと、イオン導電体とを含む。
特にクロムを含む燃料極は、低温（８００℃以下）でも発電性能に優れているため、低温発電性能の向上に役立つ。 The fuel electrode according to the present invention includes a transition metal selected from the group consisting of chromium (Cr), vanadium (V), scandium (Sc), and yttrium (Y), nickel, and an ionic conductor.
In particular, a fuel electrode containing chromium is excellent in power generation performance even at a low temperature (800 ° C. or lower), and thus helps improve low-temperature power generation performance.

前記遷移金属とニッケルの総原子数に対する前記遷移金属の原子数の割合は、１〜１２％であることが好ましく、２〜１０％であることがより好ましく、３〜８％であることが特に好ましい。前記遷移金属が１％未満の場合は、前記遷移金属による、水素と窒素の化合物ガス（アンモニアガス等）の吸着効果が十分に発揮されにくく、他方、前記遷移金属が１２％を超える場合は、遷移金属が燃料極表面を被覆するため、活性が低下するおそれがある。   The ratio of the number of atoms of the transition metal to the total number of atoms of the transition metal and nickel is preferably 1 to 12%, more preferably 2 to 10%, and particularly preferably 3 to 8%. preferable. When the transition metal is less than 1%, the effect of adsorption of a compound gas of hydrogen and nitrogen (such as ammonia gas) by the transition metal is not sufficiently exerted, whereas when the transition metal exceeds 12%, Since the transition metal coats the fuel electrode surface, the activity may decrease.

本発明に係る固体酸化物形燃料電池用燃料極は、燃料にアンモニアを用いた場合、水素と窒素への分解を経由せず、燃料極上でアンモニアが直接酸化される。既報文献（ECS Transactions 57(1) pp.1639-1645 (2013)）に詳述されるように、燃料極に水素ガスを供給した場合、燃料電池の作動温度が上昇すると起電力は減少するが、燃料極にアンモニアガスを供給した場合は、燃料電池の作動温度の上昇とともに起電力が増加するため（図６参照）、アンモニアは水素ガスへの分解を経由せずに直接酸化していると考えられる。従って、本発明に係る燃料極に用いられる材料は、アンモニア分解触媒とは本質的に異なる。   In the fuel electrode for a solid oxide fuel cell according to the present invention, when ammonia is used as the fuel, ammonia is directly oxidized on the fuel electrode without being decomposed into hydrogen and nitrogen. As detailed in the previous report (ECS Transactions 57 (1) pp.1639-1645 (2013)), when hydrogen gas is supplied to the fuel electrode, the electromotive force decreases as the operating temperature of the fuel cell increases. When ammonia gas is supplied to the fuel electrode, the electromotive force increases as the operating temperature of the fuel cell increases (see FIG. 6), so that ammonia is directly oxidized without being decomposed into hydrogen gas. Conceivable. Therefore, the material used for the fuel electrode according to the present invention is essentially different from the ammonia decomposition catalyst.

言い換えれば、本発明に係る固体酸化物形燃料電池用燃料極で支配的に進む反応（主反応）は、２ＮＨ3ad＋３Ｏ2-→３Ｈ2Ｏ＋Ｎ2＋６ｅ-であると考えられる。なお、添字のａｄは、電極表面への吸着状態であることを示す。前記主反応においては、アンモニア分子の吸着や残留窒素分子の脱離反応が律速段階である。本発明に係る燃料極に含まれるニッケルは、アンモニア中で窒化物を形成しないため、反応生成物である窒素を容易に脱離し、本発明に係る燃料極に含まれる遷移金属（Ｃｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ）は、いずれもアンモニアを吸着しやすく、アンモニアガス中で窒化する。すなわち、燃料極中の前記遷移金属は、反応物であるアンモニアの吸着を促進し、燃料極中のニッケルは、アンモニアの酸化反応後に燃料極表面に残留した窒素を効率よく脱離させ、アンモニア吸着サイトを回復させるのに役立つ。このように、本発明に係る燃料極は、Ｎｉの窒素脱離能と、Ｃｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙのアンモニア吸着能のバランスにより、優れた発電効率を発揮すると考えられる。 In other words, the reaction (main reaction) that proceeds predominantly at the anode of the solid oxide fuel cell according to the present invention is considered to be 2NH 3ad + 3O 2− → 3H 2 O + N 2 + 6e − . Note that the subscript ad indicates the adsorption state on the electrode surface. In the main reaction, the adsorption of ammonia molecules and the desorption reaction of residual nitrogen molecules are the rate-limiting step. Since nickel contained in the fuel electrode according to the present invention does not form nitrides in ammonia, the reaction product nitrogen is easily desorbed, and transition metals (Cr, V, Sc and Y) all easily adsorb ammonia, and are nitrided in ammonia gas. That is, the transition metal in the fuel electrode promotes the adsorption of ammonia, which is a reactant, and the nickel in the fuel electrode efficiently desorbs nitrogen remaining on the surface of the fuel electrode after the ammonia oxidation reaction, Helps to recover the site. As described above, the fuel electrode according to the present invention is considered to exhibit excellent power generation efficiency due to the balance between Ni desorption ability of Ni and ammonia adsorption ability of Cr, V, Sc, and Y.

本発明に係る燃料極中に含まれる好ましいイオン導電体としては、
下記の組成式（Ｉ）で表されるドープセリアまたは組成式（II）で表される安定化ジルコニアが挙げられる。
ＲＥxＣｅ1-xＯ2-(x/2) （Ｉ）
ＡyＺｒ1-yＯ2-(y/2) （II）
前記組成式（Ｉ）において、ＲＥは、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙ、Ｌａ、ＣａおよびＮｄから選ばれる少なくとも１種の金属であり、ｘは０≦ｘ＜０．５を満たす実数を示し、
前記組成式（II）において、Ａは、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｅ、およびＹｂから選ばれる少なくとも１種の金属であり、ｙは０≦ｙ＜０．２を満たす実数を示す。 As a preferable ionic conductor contained in the fuel electrode according to the present invention,
Examples thereof include doped ceria represented by the following composition formula (I) or stabilized zirconia represented by the composition formula (II).
RE x Ce 1-x O 2- (x / 2) (I)
A y Zr 1-y O 2- (y / 2) (II)
In the composition formula (I), RE is at least one metal selected from Sm, Gd, Y, La, Ca and Nd, x represents a real number satisfying 0 ≦ x <0.5,
In the composition formula (II), A is at least one metal selected from Y, Sc, Ce, and Yb, and y is a real number that satisfies 0 ≦ y <0.2.

特に好ましい式（Ｉ）のイオン導電体として、ＲＥがＳｍであるイオン導電体が挙げられ、その一例としてＳｍ0.2Ｃｅ0.8Ｏ1.9（ＳＤＣ２０）が挙げられる。また、特に好ましい式（II）のイオン導電体として、ＡがＳｃであるイオン導電体が挙げられ、その一例として、Ｓｃ0.1Ｚｒ0.9Ｏ1.95（ＳｃＳＺ）が挙げられる。 A particularly preferred ionic conductor of the formula (I) is an ionic conductor in which RE is Sm, and an example thereof is Sm 0.2 Ce 0.8 O 1.9 (SDC20). A particularly preferred ionic conductor of the formula (II) is an ionic conductor in which A is Sc, and an example thereof is Sc 0.1 Zr 0.9 O 1.95 (ScSZ).

上述した式（Ｉ）に該当するＳＤＣ２０の製造例は、実施例において説明される。上述した式（II）に該当するＳｃＳＺの製造例としては、例えば以下の方法がある。まず、Ｓｃ(ＮＯ3)3・２Ｈ2Ｏ（硝酸スカンジウム二水和物）とＺｒＯ(ＮＯ3)2・２Ｈ2Ｏ（硝酸ジルコニル二水和物）とをそれぞれのモル比がＳｃ：Ｚｒ＝０．１：０．９となるように、濃度が０．２ｍｏｌ／ｄｍ3の硝酸水溶液中に溶解し、混合する。続いて、濃度が１ｍｏｌ／ｄｍ3のアンモニア水溶液を上記ＳｃとＺｒを含む硝酸水溶液に加えることにより沈殿物を得る。さらに１２時間撹拌した後、吸引ろ過により沈殿物を分離回収し、８０℃で乾燥し、空気中で７００℃で か焼することによって、ＳｃＳＺ粉末が得られる。 An example of manufacturing the SDC 20 corresponding to the above-described formula (I) will be described in Examples. As an example of producing ScSZ corresponding to the above-mentioned formula (II), for example, there is the following method. First, Sc (NO 3 ) 3 · 2H 2 O (scandium nitrate dihydrate) and ZrO (NO 3 ) 2 · 2H 2 O (zirconyl nitrate dihydrate) have a molar ratio of Sc: Zr = It melt | dissolves and mixes in nitric acid aqueous solution whose density | concentration is 0.2 mol / dm < 3 > so that it may be set to 0.1: 0.9. Subsequently, a precipitate is obtained by adding an aqueous ammonia solution having a concentration of 1 mol / dm 3 to the aqueous nitric acid solution containing Sc and Zr. After further stirring for 12 hours, the precipitate is separated and collected by suction filtration, dried at 80 ° C., and calcined at 700 ° C. in air to obtain ScSZ powder.

本発明にかかる燃料極は、上述した遷移金属（Ｃｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ）、ニッケルおよびイオン導電体に加えて、他の金属元素を含んでもよい。たとえば、Ｆｅ、Ｃｏなどの遷移金属を入れることにより、燃料極の電子伝導性や焼結性、また電解質材料との反応性を制御することも可能である。他の金属元素を添加する場合、［他の金属元素の原子数／Ｎｉの原子数］が、０．１以下（より好ましくは０．０５以下）となるように添加することが好ましい。   The fuel electrode according to the present invention may contain other metal elements in addition to the transition metals (Cr, V, Sc, Y), nickel, and the ionic conductor described above. For example, by adding a transition metal such as Fe or Co, it is possible to control the electron conductivity and sinterability of the fuel electrode and the reactivity with the electrolyte material. When adding other metal elements, it is preferable to add such that [number of atoms of other metal elements / number of Ni atoms] is 0.1 or less (more preferably 0.05 or less).

本発明に係る固体酸化物形燃料電池に使用される電解質としては、ジルコニア系酸化物、セリア系酸化物、ランタンガレート系酸化物、バリウムセレート系酸化物、バリウムジルコネート系酸化物、ストロンチウムセレート系酸化物、ストロンチウムジルコネート系酸化物、ランタンシリケート系酸化物などの電解質を用いることができる。好ましい電解質の一例として、下記の組成式（III）で表わされる電解質が挙げられる。   Examples of the electrolyte used in the solid oxide fuel cell according to the present invention include zirconia oxide, ceria oxide, lanthanum gallate oxide, barium serate oxide, barium zirconate oxide, strontium oxide. An electrolyte such as a rate oxide, strontium zirconate oxide, or lanthanum silicate oxide can be used. An example of a preferred electrolyte is an electrolyte represented by the following composition formula (III).

Ｌａ1-sＳｒsＧａ1-(u+v)ＣｏuＭｇvＯw （III）
上記組成式（III）において、ｓは０≦ｓ≦０．２５を満たす実数を示し、ｕは０≦ｕ≦０．１を満たす実数を示し、ｖは０．０５≦ｖ≦０．２５を満たす実数を示し、ｗは２．７≦ｗ≦３．０２５を満たす実数を示すことが特に好ましく、その一例として、Ｌａ0.9Ｓｒ0.1Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3が挙げられる。 La 1-s Sr s Ga 1- (u + v) Co u Mg v O w (III)
In the composition formula (III), s represents a real number satisfying 0 ≦ s ≦ 0.25, u represents a real number satisfying 0 ≦ u ≦ 0.1, and v represents 0.05 ≦ v ≦ 0.25. It is particularly preferable that w represents a real number satisfying 2.7 ≦ w ≦ 3.025, and an example thereof is La 0.9 Sr 0.1 Ga 0.8 Mg 0.2 O 3 .

本発明に係る固体酸化物形燃料電池の空気極として用いることができる材料として、Ｐｔ（白金）、ペロブスカイト型酸化物等が挙げられる。好ましいペロブスカイト型酸化物として、ＳｍxＳｒ1-xＣｏＯ3、ＬａxＳｒ1-xＣｏＯ3、ＬａxＳｒ1-xＣｏyＦｅ1-yＯ3、ＬａxＳｒ1-xＦｅＯ3などが挙げられる。 Examples of materials that can be used as the air electrode of the solid oxide fuel cell according to the present invention include Pt (platinum) and perovskite oxides. Preferred perovskite oxides include Sm x Sr 1-x CoO 3 , La x Sr 1-x CoO 3 , La x Sr 1-x Co y Fe 1-y O 3 , La x Sr 1-x FeO 3 and the like. Can be mentioned.

本発明に係る固体酸化物形燃料電池は、たとえば以下のようにして作動させることができる。
まず、図１に示す固体酸化物形燃料電池１を９００℃以下の雰囲気中に設置し、図２に示すように、燃料極４に水素と窒素との化合物のガス（図２の例では、ＮＨ3ガス）を含む燃料を供給し、空気極３に酸素ガスを含む酸化剤を供給する。
これにより、空気極３においては、酸化剤中に含まれる酸素ガスにより、（１／２）Ｏ2＋２ｅ-→Ｏ2-の反応から酸化物イオン（Ｏ2-）が生じる。そして、酸化物イオン（Ｏ2-）は電解質２を燃料極４に向かって伝導する。
そして、燃料極４においては、電解質を伝導してきた酸化物イオン（Ｏ2-）と、アンモニアガスとにより、２ＮＨ3ad＋３Ｏ2-→３Ｈ2Ｏ＋Ｎ2＋６ｅ-の反応から水（Ｈ2Ｏ）と窒素（Ｎ2）と電子（ｅ-）が生じる。そして、水（Ｈ2Ｏ）および窒素（Ｎ2）は外部に放出され、電子（ｅ-）は外部回路を通って空気極３に流れ込む。
以上のようにして固体酸化物形燃料電池を作動させることによって、固体酸化物形燃料電池による発電が可能となる。 The solid oxide fuel cell according to the present invention can be operated, for example, as follows.
First, the solid oxide fuel cell 1 shown in FIG. 1 is installed in an atmosphere of 900 ° C. or less, and as shown in FIG. 2, a gas of a compound of hydrogen and nitrogen (in the example of FIG. (NH 3 gas) is supplied, and an oxidant containing oxygen gas is supplied to the air electrode 3.
As a result, in the air electrode 3, oxide ions (O 2− ) are generated from the reaction of (½) O 2 + 2e − → O 2− due to the oxygen gas contained in the oxidant. The oxide ions (O 2− ) conduct through the electrolyte 2 toward the fuel electrode 4.
In the fuel electrode 4, water (H 2 O) is converted from the reaction of 2NH 3ad + 3O 2− → 3H 2 O + N 2 + 6e − by oxide ions (O 2− ) that have been conducted through the electrolyte and ammonia gas. Nitrogen (N 2 ) and electrons (e − ) are generated. Then, water (H 2 O) and nitrogen (N 2 ) are released to the outside, and electrons (e − ) flow into the air electrode 3 through the external circuit.
By operating the solid oxide fuel cell as described above, power generation by the solid oxide fuel cell becomes possible.

燃料極に供給する燃料ガスとしては、たとえば、アンモニア（ＮＨ3）ガスおよび／またはヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）ガスなどの、水素と窒素との化合物からなるガスの少なくとも１種を用いることができる。特に好ましい燃料ガスとして、アンモニアガスが挙げられる。
なお、本発明に係る固体酸化物形燃料電池は、水素と窒素との化合物からなるガスを含む燃料を使用する場合に特に好適であるが、水素（Ｈ2）ガスを含む燃料などの従来から公知の燃料を供給して作動させることも可能である。 As the fuel gas supplied to the fuel electrode, for example, at least one kind of gas composed of a compound of hydrogen and nitrogen such as ammonia (NH 3 ) gas and / or hydrazine (N 2 H 4 ) gas can be used. . A particularly preferable fuel gas is ammonia gas.
The solid oxide fuel cell according to the present invention is particularly suitable when a fuel containing a gas composed of a compound of hydrogen and nitrogen is used. Conventionally, a fuel containing hydrogen (H 2 ) gas has been used. It is also possible to operate by supplying a known fuel.

空気極に供給される酸化剤としては、たとえば、空気および／または酸素（Ｏ2）ガスなど、酸素を含むガスを少なくとも１種含む酸化剤を用いることができる。 As the oxidizing agent supplied to the air electrode, for example, an oxidizing agent containing at least one gas containing oxygen, such as air and / or oxygen (O 2 ) gas, can be used.

本発明に係る固体酸化物形燃料電池は、低温（９００℃以下）の雰囲気中において作動させた際にも高い発電効率を発揮できるが、９００℃を超える温度で作動させることも可能である。   The solid oxide fuel cell according to the present invention can exhibit high power generation efficiency even when operated in a low temperature (900 ° C. or lower) atmosphere, but can also be operated at a temperature exceeding 900 ° C.

以下、本発明に係る固体酸化物形燃料電池を製造する方法の一例を概説する。
まず、燃料極に使用するイオン導電体として、上述した式（Ｉ）のドープセリアまたは式（II）の安定化ジルコニア粉末を準備する。
次に、上記イオン導電体の粉末と、酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末とを、それらの全量に占めるイオン導電体の含有率が１０〜５０重量％（より好ましくは２０〜４０重量％）となる割合で混合し、バインダー（ポリエチレングリコール、エチルセルロース、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂等）を水や有機溶媒と適宜組み合わせて燃料極ペーストを調製する。なお、他の金属元素（すなわち、Ｃｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｉ以外の金属元素）の酸化物を添加する場合、イオン導電体、ＮｉＯおよび他の金属元素の酸化物（例えば、Ｆｅ2Ｏ3）の全量に占めるイオン導電体の含有率は、上記と同じ範囲であることが好ましい。
作製した燃料極ペーストを、図１に示すようなディスク状の固体電解質２の片面の一部に、スクリーン印刷した後、焼成し、燃料極中間体を作製する。
次に、電解質の他方の面に、前記燃料極中間体と重なるように、Ｐｔ（白金）またはペロブスカイト型酸化物を含むペーストをスクリーン印刷した後、焼成することによって空気極３を形成する。
続いて、クロム、バナジウム、スカンジウムおよびイットリウムから選択される遷移金属を含む溶液を、前記燃料極中間体にマイクロピペット等で滴下し、吸収させることによって、前記燃料極中間体に前記溶液を含浸させた後、６０〜１２０℃で乾燥を行い、燃料極４を作製する。
前記遷移金属を含む溶液としては、前記遷移金属の塩を含む水溶液（超純水を使用することが好ましい）、アルコール溶液（エタノール等）、あるいは水とアルコールの混合溶液等を使用することができる。
溶液中の遷移金属の塩の濃度は、０．０５〜１．０ｍｏｌ／ｄｍ3程度が好ましく、０．１〜０．５ｍｏｌ／ｄｍ3程度がより好ましい。 Hereinafter, an example of a method for producing a solid oxide fuel cell according to the present invention will be outlined.
First, as the ionic conductor used for the fuel electrode, the above-described doped ceria of formula (I) or stabilized zirconia powder of formula (II) is prepared.
Next, the ratio which the content rate of the ionic conductor which occupies for the whole quantity of the said ion conductor powder and nickel oxide (NiO) powder will be 10 to 50 weight% (more preferably 20 to 40 weight%) And a binder (polyethylene glycol, ethyl cellulose, polyvinyl butyral resin, polyacrylic ester resin, etc.) is appropriately combined with water or an organic solvent to prepare a fuel electrode paste. When an oxide of another metal element (that is, a metal element other than Cr, V, Sc, Y, or Ni) is added, an ion conductor, NiO, or an oxide of another metal element (for example, Fe 2 O) The content of the ionic conductor in the total amount of 3 ) is preferably in the same range as above.
The produced fuel electrode paste is screen-printed on a part of one side of the disk-shaped solid electrolyte 2 as shown in FIG. 1 and then fired to produce a fuel electrode intermediate.
Next, a paste containing Pt (platinum) or a perovskite oxide is screen-printed on the other surface of the electrolyte so as to overlap the fuel electrode intermediate, and then fired to form the air electrode 3.
Subsequently, a solution containing a transition metal selected from chromium, vanadium, scandium and yttrium is dropped onto the fuel electrode intermediate with a micropipette or the like and absorbed to impregnate the fuel electrode intermediate with the solution. After that, drying is performed at 60 to 120 ° C. to produce the fuel electrode 4.
As the solution containing the transition metal, an aqueous solution containing the salt of the transition metal (preferably using ultrapure water), an alcohol solution (ethanol or the like), a mixed solution of water and alcohol, or the like can be used. .
The concentration of the transition metal salt in the solution is preferably about 0.05~1.0mol / dm 3, about 0.1 to 0.5 mol / dm 3 are more preferred.

上記遷移金属（Ｃｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ）を含む燃料極を製造する方法として、上記のような含浸法の他に、あらかじめイオン導電体と、ＮｉＯと、上記遷移金属の酸化物を含むペーストを作製するか、あるいはイオン導電体と、Ｎｉと上記遷移金属との複合酸化物とを含むペーストを作製し、前記ペーストを電解質の片面にスクリーン印刷した後、焼成することにより、一段階で作製する方法があるが、空気中にて高温で焼成する際に、Ｃｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙとイオン導電体との過度な焼結が生じ、充分な効果を発揮しない。従って、上述したように、まずＮｉＯとイオン導電体の混合物を焼成することによって多孔性の燃料極中間体を作製し、含浸法によりＣｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙを添加する方法がより好ましい。   As a method of manufacturing a fuel electrode containing the transition metal (Cr, V, Sc, Y), in addition to the impregnation method as described above, a paste containing an ionic conductor, NiO, and an oxide of the transition metal in advance. Or a paste containing an ionic conductor and a composite oxide of Ni and the transition metal, and the paste is screen-printed on one side of the electrolyte and then fired in one step. However, when firing at a high temperature in the air, excessive sintering of Cr, V, Sc, Y and the ionic conductor occurs, and a sufficient effect is not exhibited. Therefore, as described above, a method in which a porous fuel electrode intermediate is first prepared by firing a mixture of NiO and an ionic conductor, and Cr, V, Sc, and Y are added by an impregnation method is more preferable.

＜実施例１＞ 固体酸化物形燃料電池の製造
以下の手順により、図１に模式的に示す構成の固体酸化物形燃料電池を作製した。 Example 1 Production of Solid Oxide Fuel Cell A solid oxide fuel cell having a configuration schematically shown in FIG. 1 was produced by the following procedure.

［電解質］
酸化ランタン、炭酸ストロンチウム、酸化ガリウムおよび酸化マグネシウムを所定の比率でエタノール中において湿式混合した後、１１５０℃で１８時間の仮焼と上記の湿式混合とを交互に２回繰り返して作製したＬＳＧＭ粉末を、２９４ＭＰａの圧力でＣＩＰ成形し、その後１５００℃で１０時間焼成することによって、Ｌａ0.9Ｓｒ0.1Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3（ＬＳＧＭ）からなるディスク状（直径１５ｍｍ、厚み０．５ｍｍ）の緻密な電解質を作製した。 [Electrolytes]
A LSGM powder produced by wet mixing lanthanum oxide, strontium carbonate, gallium oxide and magnesium oxide in ethanol at a predetermined ratio in ethanol, followed by calcination at 1150 ° C. for 18 hours and the above wet mixing alternately twice. CIP molding at a pressure of 294 MPa, followed by firing at 1500 ° C. for 10 hours to form a disc-shaped (diameter 15 mm, thickness 0.5 mm) dense electrolyte made of La 0.9 Sr 0.1 Ga 0.8 Mg 0.2 O 3 (LSGM) Was made.

［イオン導電体粉末］
Ｓｍ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ（硝酸サマリウム六水和物）粉末とＣｅ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ（硝酸セリウム六水和物）粉末とをそれぞれＳｍとＣｅとのモル比がＳｍ：Ｃｅ＝２：８となるように、濃度が０．２ｍｏｌ／ｄｍ3の硝酸水溶液中に溶解し、混合した。次に、シュウ酸二水和物の水溶液とアンモニア水溶液とを混合して得たシュウ酸アンモニウム水溶液（シュウ酸濃度：０．２ｍｏｌ／ｄｍ3, ｐＨ：６．７）を調製し、これを上記ＳｍとＣｅを含む硝酸水溶液に加えることにより、ＳｍとＣｅの水酸化物沈殿を得た。さらに１２時間撹拌した後、吸引ろ過により沈殿物を分離回収し、８０℃で乾燥し、空気中で７００℃で か焼することによって、ＳＤＣ２０（Ｓｍ0.2Ｃｅ0.8Ｏ1.9）粉末を得た。 [Ion conductor powder]
Sm (NO 3 ) 3 · 6H 2 O (samarium nitrate hexahydrate) powder and Ce (NO 3 ) 3 · 6H 2 O (cerium nitrate hexahydrate) powder have a molar ratio of Sm and Ce, respectively. It melt | dissolved and mixed in the nitric acid aqueous solution whose density | concentration is 0.2 mol / dm < 3 > so that it might become Sm: Ce = 2: 8. Next, an ammonium oxalate aqueous solution (oxalic acid concentration: 0.2 mol / dm 3 , pH: 6.7) obtained by mixing an aqueous solution of oxalic acid dihydrate and an aqueous ammonia solution was prepared, and this was prepared as described above. By adding to an aqueous nitric acid solution containing Sm and Ce, a hydroxide precipitate of Sm and Ce was obtained. After further stirring for 12 hours, the precipitate was separated and collected by suction filtration, dried at 80 ° C., and calcined at 700 ° C. in air to obtain SDC20 (Sm 0.2 Ce 0.8 O 1.9 ) powder.

［燃料極中間体］
上述のようにして製造したＳＤＣ２０粉末と、ＮｉＯ（酸化ニッケル）粉末とを、ＳＤＣ２０：ＮｉＯ＝３：７（重量比）となる割合で混合し、バインダーとしてポリエチレングリコールを適量添加して燃料極ペーストを調製した。その燃料極ペーストを、ディスク状の緻密な電解質の片面に、直径６ｍｍの円形となるようにスクリーン印刷した後に、１２５０℃で３時間焼成し、燃料極中間体を形成した。 [Fuel electrode intermediate]
SDC20 powder produced as described above and NiO (nickel oxide) powder are mixed at a ratio of SDC20: NiO = 3: 7 (weight ratio), and an appropriate amount of polyethylene glycol is added as a binder to form a fuel electrode paste. Was prepared. The fuel electrode paste was screen-printed on one side of a disk-like dense electrolyte so as to form a circle with a diameter of 6 mm, and then fired at 1250 ° C. for 3 hours to form a fuel electrode intermediate.

［空気極］
次に、電解質の他方の面に、燃料極中間体と重なるように、Ｓｍ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3の組成をもつペロブスカイト型酸化物のペーストをスクリーン印刷した後に、１２００℃で３時間焼成することによって、空気極（直径６ｍｍ、厚さ約１０μｍ）を形成した。 [Air electrode]
Next, a perovskite oxide paste having a composition of Sm 0.5 Sr 0.5 CoO 3 is screen-printed on the other surface of the electrolyte so as to overlap with the fuel electrode intermediate, and then fired at 1200 ° C. for 3 hours. An air electrode (diameter 6 mm, thickness about 10 μm) was formed.

［参照電極］
続いて、電解質の外縁に直径０．５ｍｍのＰｔ線を巻きつけ、Ｐｔペーストで電解質の縁に接着させた状態で、９３０℃で０．５時間焼成することにより、参照電極を形成した。 [Reference electrode]
Subsequently, a Pt wire having a diameter of 0.5 mm was wound around the outer edge of the electrolyte, and the reference electrode was formed by baking at 930 ° C. for 0.5 hours in a state where the Pt paste was adhered to the edge of the electrolyte.

［燃料極］
最後に、燃料極中間体に、濃度が０．１５ ｍｏｌ／ｄｍ3のＣｒＣｌ3水溶液またはＮＨ4ＶＯ3水溶液を含浸した後（燃料極中間体に、溶液をマイクロピペットにて滴下し、吸収させることで含浸した）、８０℃で乾燥することによって、クロムまたはバナジウムの含有量が３ａｔ.％の燃料極（Ｎｉ-Ｃｒ-ＳＤＣ、Ｎｉ-Ｖ-ＳＤＣ）を有する固体酸化物形燃料電池を作製した。添加した金属元素（Ｃｒ、Ｖ）のａｔ.％は、添加金属元素とＮｉの総原子数に対する添加金属元素の原子数の割合を示す。Ｃｒ、Ｖのａｔ.％は、蛍光Ｘ線分析装置を用いて、上記燃料極に含まれる添加金属元素とＮｉの含有量を測定することによって求めた。 [Fuel electrode]
Finally, after impregnating the fuel electrode intermediate with a CrCl 3 aqueous solution or a NH 4 VO 3 aqueous solution having a concentration of 0.15 mol / dm 3 (the solution is dropped into the fuel electrode intermediate with a micropipette and absorbed) And a solid oxide fuel cell having a fuel electrode (Ni—Cr—SDC, Ni—V—SDC) having a chromium or vanadium content of 3 at.% By drying at 80 ° C. did. “At.%” Of the added metal element (Cr, V) indicates the ratio of the number of atoms of the added metal element to the total number of atoms of the added metal element and Ni. At.% Of Cr and V was determined by measuring the contents of the additive metal element and Ni contained in the fuel electrode using a fluorescent X-ray analyzer.

＜実施例２＞ 発電実験
実施例１で作製した固体酸化物形燃料電池を用い、発電試験を実施した。燃料極、空気極、参照極での集電にはＰｔメッシュを用い、Ｐｔ線を通して計測器(ポテンショスタット)に接続した。燃料ガスの密閉にはパイレックス（登録商標）ガラスを用いた。固体酸化物形燃料電池を設置した電気炉を９００℃に昇温した後、燃料極に純水素を１００ｍｌ／ｍｉｎで供給し、燃料極の還元処理を１時間行った。この際、ＮｉＯおよび添加した金属元素前駆体が還元され、合金化が進行する。続いて、目的の温度（７００℃、８００℃、９００℃）に設定し、燃料極側にＮＨ3ガスを、空気極側に空気をそれぞれ１００ｍｌ／ｍｉｎで供給し、電極性能の測定を行った。開回路電圧から０．４Ｖに至るまで０．７ｍＶ／ｓの定速で電位走査を行い、対応する電流密度を読み取り、電位と電流密度を掛け合わせた値を出力密度とした。 Example 2 Power Generation Experiment A power generation test was conducted using the solid oxide fuel cell produced in Example 1. Pt mesh was used for current collection at the fuel electrode, air electrode, and reference electrode, and connected to a measuring instrument (potentiostat) through the Pt line. Pyrex (registered trademark) glass was used for sealing the fuel gas. After raising the temperature of the electric furnace equipped with the solid oxide fuel cell to 900 ° C., pure hydrogen was supplied to the fuel electrode at 100 ml / min, and the fuel electrode was reduced for 1 hour. At this time, NiO and the added metal element precursor are reduced, and alloying proceeds. Subsequently, the target temperature (700 ° C., 800 ° C., 900 ° C.) was set, NH 3 gas was supplied to the fuel electrode side, and air was supplied to the air electrode side at 100 ml / min, and the electrode performance was measured. . Potential scanning was performed at a constant speed of 0.7 mV / s from the open circuit voltage to 0.4 V, the corresponding current density was read, and the value obtained by multiplying the potential and the current density was defined as the output density.

また、比較のため、燃料極中間体に添加する金属元素をＭｏに変更した燃料極を有する燃料電池（Ｎｉ-Ｍｏ-ＳＤＣ）を製造し、発電試験を実施した。Ｎｉ-Ｍｏ-ＳＤＣ燃料極は、出願人の別出願（特開２０１５−１９５１６８号）で開示した燃料極である。
具体的には、実施例１と同じ方法で形成した燃料極中間体に、濃度が０．１５ ｍｏｌ／ｄｍ3のＭｏＣｌ5（塩化モリブデン）水溶液を含浸した後（燃料極中間体に、溶液をマイクロピペットにて滴下し、吸収させることで含浸した）、８０℃で乾燥することによって、添加金属元素の含有量が３ａｔ.％の燃料極（Ｎｉ-Ｍｏ-ＳＤＣ）を作製した。その他の固体酸化物形燃料電池の作製方法は、実施例１と同じである。その後、上記と同じ手順で発電試験を実施した。なお、Ｍｏの含有量を３ａｔ.％としたのは、本件出願人の別出願（特開２０１５−１９５１６８号）に示されるように、３ａｔ.％付近で最も高い出力密度が得られると考えられるためである。 For comparison, a fuel cell (Ni—Mo—SDC) having a fuel electrode in which the metal element added to the fuel electrode intermediate was changed to Mo was manufactured, and a power generation test was performed. The Ni—Mo—SDC fuel electrode is a fuel electrode disclosed in another application (Japanese Patent Laid-Open No. 2015-195168) of the applicant.
Specifically, the fuel electrode intermediate formed by the same method as in Example 1 was impregnated with an aqueous solution of MoCl 5 (molybdenum chloride) having a concentration of 0.15 mol / dm 3 (the solution was added to the fuel electrode intermediate). A fuel electrode (Ni—Mo—SDC) having an additive metal element content of 3 at.% Was produced by drying at 80 ° C. by dripping with a micropipette and impregnating it by absorption. The other production methods of the solid oxide fuel cell are the same as those in Example 1. Thereafter, a power generation test was performed in the same procedure as described above. The reason why the Mo content is set to 3 at.% Is considered to be that the highest output density is obtained in the vicinity of 3 at.% As shown in another application (Japanese Patent Laid-Open No. 2015-195168) of the present applicant. Because.

また、燃料極中間体に金属元素を添加せずに作製した燃料極（Ｎｉ-ＳＤＣ）を有する燃料電池についても、発電試験を実施した。
表１に、各燃料極を用いた固体酸化物形燃料電池を７００℃、８００℃、９００℃で作動した時の最大出力密度を示す。 A power generation test was also conducted on a fuel cell having a fuel electrode (Ni-SDC) produced without adding a metal element to the fuel electrode intermediate.
Table 1 shows the maximum power density when a solid oxide fuel cell using each fuel electrode is operated at 700 ° C, 800 ° C, and 900 ° C.

Figure 2017143016
Figure 2017143016

表１から分かるように、ＣｒまたはＶを含有する燃料極を用いた固体酸化物形燃料電池は、添加金属元素なしの燃料極（Ｎｉ-ＳＤＣ）を用いた固体酸化物形燃料電池より、有意に高い最大出力密度を示した。特に、Ｃｒを含有する燃料極は、低温でも優れた発電性能を示し、動作温度７００℃および８００℃では、Ｎｉ-Ｍｏ-ＳＤＣよりも有意に高い発電性能を示した。   As can be seen from Table 1, the solid oxide fuel cell using the fuel electrode containing Cr or V is more significant than the solid oxide fuel cell using the fuel electrode without added metal element (Ni-SDC). Showed a high maximum power density. In particular, the fuel electrode containing Cr exhibited excellent power generation performance even at low temperatures, and showed significantly higher power generation performance than Ni—Mo—SDC at operating temperatures of 700 ° C. and 800 ° C.

＜実施例３＞ 特性評価（Ｎｉ-Ｃｒ-ＳＤＣ、Ｎｉ-Ｖ-ＳＤＣと、Ｎｉ-ＳＤＣとの比較）
実施例１で製造したＮｉ-Ｃｒ-ＳＤＣ、Ｎｉ-Ｖ-ＳＤＣ燃料極と、遷移金属を含浸させていないＮｉ-ＳＤＣ燃料極を用いて作製した固体酸化物形燃料電池を、７００℃の雰囲気中に設置し、空気極に空気を供給し、燃料極にアンモニアガスを供給したときの、空気極と燃料極との間の電圧（Ｖ）と、燃料電池に流れる電流の電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）との関係（電圧−電流特性）を調べた。また、電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）と出力密度（Ｗ／ｃｍ2）との関係も調べた。結果を図３に示す。図３グラフにおいて、横軸が電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）、左の縦軸が電圧（Ｖ）、右の縦軸が出力密度（Ｗ／ｃｍ2）を示す。 <Example 3> Characteristic evaluation (comparison of Ni-Cr-SDC, Ni-V-SDC, and Ni-SDC)
A solid oxide fuel cell produced using the Ni—Cr—SDC, Ni—V—SDC fuel electrode produced in Example 1 and the Ni—SDC fuel electrode not impregnated with the transition metal was prepared in an atmosphere at 700 ° C. The voltage (V) between the air electrode and the fuel electrode when the air is supplied to the air electrode and ammonia gas is supplied to the fuel electrode, and the current density (mA / cm 2 ) (voltage-current characteristics). The relationship between the current density (mA / cm 2 ) and the output density (W / cm 2 ) was also examined. The results are shown in FIG. In the graph of FIG. 3, the horizontal axis represents current density (mA / cm 2 ), the left vertical axis represents voltage (V), and the right vertical axis represents output density (W / cm 2 ).

図３に示すように、Ｃｒを含む燃料極（Ｎｉ-Ｃｒ-ＳＤＣ）またはＶを含む燃料極（Ｎｉ-Ｖ-ＳＤＣ）を用いた場合は、遷移金属を含まない燃料極（Ｎｉ-ＳＤＣ）を用いた場合と比べ、Ｉ−Ｖ曲線（電圧-電流曲線：右下がりの曲線）の傾斜が緩やかであり、発電時の電流密度が数倍増加した。また、最大電流密度も３倍以上増加した。
また、Ｎｉ-Ｃｒ-ＳＤＣ燃料極またはＮｉ-Ｖ-ＳＤＣ燃料極を用いた場合、Ｎｉ-ＳＤＣ燃料極を用いた場合と比べ、Ｉ−Ｐ曲線（電流−出力曲線：右上がりの曲線）の立ち上がりが大きく、出力密度がより高かった。したがって、Ｎｉ-Ｃｒ-ＳＤＣまたはＮｉ-Ｖ-ＳＤＣを燃料極に用いた固体酸化物形燃料電池は、Ｎｉ-ＳＤＣを燃料極に用いた固体酸化物形燃料電池より優れた電圧−電流特性を有すること、優れた発電性能を示すことが確認された。特に、Ｎｉ-Ｃｒ-ＳＤＣ燃料極が非常に優れた発電性能を示した。 As shown in FIG. 3, when a fuel electrode containing Cr (Ni-Cr-SDC) or a fuel electrode containing V (Ni-V-SDC) is used, a fuel electrode containing no transition metal (Ni-SDC) The slope of the IV curve (voltage-current curve: downward-sloping curve) is gentler than the case of using the current, and the current density during power generation increased several times. The maximum current density also increased more than 3 times.
In addition, when using a Ni-Cr-SDC fuel electrode or a Ni-V-SDC fuel electrode, compared to using a Ni-SDC fuel electrode, the I-P curve (current-output curve: curve rising to the right) The rise was large and the power density was higher. Therefore, the solid oxide fuel cell using Ni-Cr-SDC or Ni-V-SDC as the fuel electrode has better voltage-current characteristics than the solid oxide fuel cell using Ni-SDC as the fuel electrode. It has been confirmed that it has excellent power generation performance. In particular, the Ni—Cr—SDC fuel electrode showed very good power generation performance.

＜実施例４＞ 特性評価（Ｎｉ-Ｃｒ-ＳＤＣと、Ｎｉ-Ｍｏ-ＳＤＣとの比較）
実施例３と同じ方法で、Ｎｉ-Ｃｒ-ＳＤＣ燃料極を有する燃料電池（作製方法は実施例１に記載の通り）と、Ｎｉ-Ｍｏ-ＳＤＣ燃料極を有する燃料電池（作製方法は実施例２に記載の通り）について、電圧−電流特性および電流−出力特性を調べた。結果を図４に示す。 <Example 4> Characteristic evaluation (comparison between Ni-Cr-SDC and Ni-Mo-SDC)
A fuel cell having a Ni—Cr—SDC fuel electrode (the manufacturing method is as described in Example 1) and a fuel cell having a Ni—Mo—SDC fuel electrode (the manufacturing method is the same as in Example 3). 2), voltage-current characteristics and current-output characteristics were examined. The results are shown in FIG.

図４から分かるように、Ｃｒを含有する燃料極（Ｎｉ-Ｃｒ-ＳＤＣ）と、Ｍｏを含有する燃料極（Ｎｉ-Ｍｏ-ＳＤＣ）とを比較した場合、Ｎｉ-Ｃｒ-ＳＤＣ燃料極のほうが、Ｉ−Ｖ曲線（電圧−電流曲線：右下がり曲線）の傾斜が緩やかであり、発電時の電流密度が高かった。また、Ｉ−Ｐ曲線（電流−出力曲線）の立ち上がりが大きく、出力密度がより高かった。このことから、Ｎｉ-Ｃｒ-ＳＤＣを燃料極に用いた燃料電池は、Ｎｉ-Ｍｏ-ＳＤＣを燃料極に用いた燃料電池より、７００℃において、優れた電圧−電流特性を有すること、優れた発電性能を示すことが確認された。   As can be seen from FIG. 4, when comparing the fuel electrode containing Cr (Ni—Cr—SDC) and the fuel electrode containing Mo (Ni—Mo—SDC), the Ni—Cr—SDC fuel electrode is better. The slope of the IV curve (voltage-current curve: downward-sloping curve) was gentle, and the current density during power generation was high. Moreover, the rise of the IP curve (current-output curve) was large, and the output density was higher. Therefore, the fuel cell using Ni—Cr—SDC as the fuel electrode has superior voltage-current characteristics at 700 ° C. and superior to the fuel cell using Ni—Mo—SDC as the fuel electrode. It was confirmed to show power generation performance.

＜実施例５＞ Ｘ線回析パターン
ＮｉＯ粉末、Ｃｒ2Ｏ3粉末およびＶ2Ｏ5粉末を、アンモニアを２５％含むアルゴン気流中で９００℃にて１時間還元処理し、室温まで冷却した。その後、取り出した粉末のＸ線回折パターンを測定した。結果を図５に示す。（ａ）は、ＮｉＯのＸ線回析パターンであり、（ｂ）はＣｒ2Ｏ3のＸ線回析パターンであり、（ｃ）はＶ2Ｏ5のＸ線回析パターンである。 Example 5 X-ray diffraction pattern NiO powder, Cr 2 O 3 powder and V 2 O 5 powder were reduced at 900 ° C. for 1 hour in an argon stream containing 25% ammonia and cooled to room temperature. Thereafter, the X-ray diffraction pattern of the extracted powder was measured. The results are shown in FIG. (A) is an X-ray diffraction pattern of NiO, (b) is an X-ray diffraction pattern of Cr 2 O 3 , and (c) is an X-ray diffraction pattern of V 2 O 5 .

図５に示すように、Ｎｉ酸化物の場合、窒化物の生成は観察されないが、Ｃｒ酸化物、Ｖ酸化物の場合は、いずれも還元された窒化物であるＣｒＮおよびＶＮを生成した。窒化物を形成する金属は、アンモニア吸着のエンタルピーを小さくする効果があり、アンモニアの吸着能が強いと考えられる。
したがって、実施例１で作製したＮｉ-Ｃｒ-ＳＤＣ燃料極およびＮｉ-Ｖ-ＳＤＣ燃料極の優れた発電性能は、ＣｒおよびＶのアンモニア吸着能によるものと考えられる。 As shown in FIG. 5, in the case of Ni oxide, formation of nitride was not observed, but in the case of Cr oxide and V oxide, both reduced nitrides CrN and VN were generated. The metal forming the nitride has an effect of reducing the enthalpy of ammonia adsorption and is considered to have a strong ammonia adsorption ability.
Therefore, the excellent power generation performance of the Ni—Cr—SDC fuel electrode and the Ni—V—SDC fuel electrode prepared in Example 1 is considered to be due to the ammonia adsorption ability of Cr and V.

本発明に係る燃料極を利用すれば、作動温度が低くても高いアンモニア酸化活性が得られ、アンモニアをエネルギーキャリアとして用いる高効率発電が可能となる。   By using the fuel electrode according to the present invention, high ammonia oxidation activity can be obtained even at a low operating temperature, and high-efficiency power generation using ammonia as an energy carrier becomes possible.

１ 固体酸化物形燃料電池
２ 電解質
３ 空気極
４ 燃料極 1 Solid Oxide Fuel Cell 2 Electrolyte 3 Air Electrode 4 Fuel Electrode

Claims (7)

固体酸化物形燃料電池を作動させるための燃料極であって、
クロム、バナジウム、スカンジウムおよびイットリウムからなる群より選択される遷移金属、
ニッケル、および
イオン導電体
を含むことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用燃料極。 A fuel electrode for operating a solid oxide fuel cell,
A transition metal selected from the group consisting of chromium, vanadium, scandium and yttrium,
A fuel electrode for a solid oxide fuel cell, comprising nickel and an ionic conductor. 窒素と水素との化合物のガスを含む燃料を供給して固体酸化物形燃料電池を作動させるための燃料極であることを特徴とする、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極。   2. The fuel for a solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein the fuel is a fuel electrode for operating a solid oxide fuel cell by supplying a fuel containing a compound gas of nitrogen and hydrogen. very. 前記燃料極中における前記遷移金属と前記ニッケルの総原子数に対する前記遷移金属の原子数の割合が１〜１２％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極。   3. The solid oxide fuel according to claim 1, wherein the ratio of the number of atoms of the transition metal to the total number of atoms of the transition metal and nickel in the fuel electrode is 1 to 12%. Fuel electrode for batteries. 前記遷移金属がクロムであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極。   The fuel electrode for a solid oxide fuel cell according to any one of claims 1 to 3, wherein the transition metal is chromium. 前記イオン導電体が、下記の組成式（Ｉ）または（II）
ＲＥxＣｅ1-xＯ2-(x/2) （Ｉ）
ＡyＺｒ1-yＯ2-(y/2) （II）
で表される金属酸化物であって、
前記組成式（Ｉ）において、ＲＥは、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙ、Ｌａ、ＣａおよびＮｄから選ばれる少なくとも１種の金属であり、ｘは０≦ｘ＜０．５を満たす実数を示し、
前記組成式（II）において、Ａは、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｅ、およびＹｂから選ばれる少なくとも１種の金属であり、ｙは０≦ｙ＜０．２を満たす実数を示す
ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極。 The ionic conductor has the following composition formula (I) or (II):
RE x Ce 1-x O 2- (x / 2) (I)
A y Zr 1-y O 2- (y / 2) (II)
A metal oxide represented by
In the composition formula (I), RE is at least one metal selected from Sm, Gd, Y, La, Ca and Nd, x represents a real number satisfying 0 ≦ x <0.5,
In the composition formula (II), A is at least one metal selected from Y, Sc, Ce, and Yb, and y is a real number that satisfies 0 ≦ y <0.2, The fuel electrode for a solid oxide fuel cell according to any one of claims 1 to 4. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料極と、電解質と、空気極とを含むことを特徴とする、固体酸化物形燃料電池。   A solid oxide fuel cell comprising the fuel electrode according to any one of claims 1 to 5, an electrolyte, and an air electrode. 固体酸化物形燃料電池用燃料極を製造する方法であって、
工程Ａ）イオン導電体の粉末とニッケル酸化物の粉末とを混合し、当該混合物を焼成して燃料極中間体を作製する工程、および
工程Ｂ）工程Ａで作製した燃料極中間体に、クロム、バナジウム、スカンジウムおよびイットリウムからなる群より選択される遷移金属を含む溶液を含浸する工程
を含むことを特徴とする、固体酸化物形燃料電池用燃料極の製造方法。 A method for producing a fuel electrode for a solid oxide fuel cell, comprising:
Step A) Mixing ionic conductor powder and nickel oxide powder, firing the mixture to prepare a fuel electrode intermediate, and Step B) adding the fuel electrode intermediate prepared in step A to chromium A method for producing a fuel electrode for a solid oxide fuel cell, comprising the step of impregnating a solution containing a transition metal selected from the group consisting of vanadium, scandium and yttrium.
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