JP2017142336A - Electrophotographic photoreceptor, method for producing the same, process cartridge, and electrophotographic device - Google Patents

Electrophotographic photoreceptor, method for producing the same, process cartridge, and electrophotographic device Download PDF

Info

Publication number
JP2017142336A
JP2017142336A JP2016022832A JP2016022832A JP2017142336A JP 2017142336 A JP2017142336 A JP 2017142336A JP 2016022832 A JP2016022832 A JP 2016022832A JP 2016022832 A JP2016022832 A JP 2016022832A JP 2017142336 A JP2017142336 A JP 2017142336A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
photosensitive member
electrophotographic photosensitive
compound
electrophotographic
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2016022832A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP6674270B2 (en
Inventor
高木 進司
Shinji Takagi
進司 高木
正樹 野中
Masaki Nonaka
正樹 野中
春樹 森
Haruki Mori
春樹 森
中田 浩一
Koichi Nakada
浩一 中田
亮一 時光
Ryoichi Tokimitsu
亮一 時光
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Canon Inc
Original Assignee
Canon Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Canon Inc filed Critical Canon Inc
Priority to JP2016022832A priority Critical patent/JP6674270B2/en
Publication of JP2017142336A publication Critical patent/JP2017142336A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6674270B2 publication Critical patent/JP6674270B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To suppress an image failure caused by the surface degradation of an electrophotographic photoreceptor or scratches occurring thereon.SOLUTION: A surface layer of an electrophotographic photoreceptor has a cured product of a composition comprising a specific hole transporting compound, a compound that does not have a hole transport property, a polycarbonate resin, and a specific silicone compound or fluorine compound.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は電子写真感光体、その製造方法、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。   The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member, a manufacturing method thereof, a process cartridge having an electrophotographic photosensitive member, and an electrophotographic apparatus.

有機光導電性物質を含有する電子写真感光体の電気特性や耐久性、画質を向上させることを目的として、電子写真感光体の表面の材料や物性等を改良する技術が検討されている。
特許文献1には、重合性官能基を有する電荷輸送物質とポリカーボネートの硬化物からなる表面層における赤外吸収スペクトルピーク強度を規定し、繰り返し使用後の画質の低下を抑制した電子写真感光体が記載されている。
また特許文献2には、表面層における赤外分光反射スペクトルのピーク面積を規定し電気特性及び耐傷性を向上した電子写真感光体が記載されている。
In order to improve the electrical characteristics, durability, and image quality of an electrophotographic photosensitive member containing an organic photoconductive substance, techniques for improving the surface material and physical properties of the electrophotographic photosensitive member have been studied.
Patent Document 1 discloses an electrophotographic photosensitive member that defines an infrared absorption spectrum peak intensity in a surface layer composed of a charge transport material having a polymerizable functional group and a cured product of polycarbonate, and suppresses deterioration in image quality after repeated use. Have been described.
Patent Document 2 describes an electrophotographic photoreceptor in which the peak area of the infrared spectral reflection spectrum in the surface layer is defined and the electrical characteristics and scratch resistance are improved.

特開2011−164400号公報JP 2011-164400 A 特開2014−191118号公報JP 2014-191118 A

近年、電子写真装置は、電子写真感光体の耐摩耗性を高め、より高画質化することが求められている。特にカラーの電子写真装置においては、繰り返し使用により電子写真感光体の表面層が劣化した結果、放電生成物や、高湿環境で水分が電子写真感光体表面に吸着することにより潤滑性が低下することがある。その結果、クリーニングブレードの状態が不安定になりスジ状の画像不良が発生するという課題がある。また別の課題として、同じく繰り返し使用による電子写真感光体上に生じる傷による画像不良の発生がある。本発明者らの検討の結果、特許文献1または2に記載の電子写真感光体は、前述の画像不良が発生する場合があり、改善の余地があるものであった。   In recent years, an electrophotographic apparatus is required to improve the wear resistance of an electrophotographic photosensitive member and to improve the image quality. Especially in color electrophotographic devices, the surface layer of the electrophotographic photosensitive member deteriorates as a result of repeated use. As a result, the lubricity decreases due to the discharge products and moisture adsorbed on the surface of the electrophotographic photosensitive member in a high humidity environment. Sometimes. As a result, there is a problem that the state of the cleaning blade becomes unstable and streaky image defects occur. Another problem is the occurrence of image defects due to scratches generated on the electrophotographic photosensitive member due to repeated use. As a result of the study by the present inventors, the electrophotographic photosensitive member described in Patent Document 1 or 2 may cause the above-described image defect and has room for improvement.

本発明の目的は、前述の画像不良を抑制する電子写真感光体、その製造方法を提供することにある。さらには、電子写真感光体を有する電子写真装置及びプロセスカートリッジを提供することにある。   An object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member that suppresses the above-mentioned image defects and a method for manufacturing the same. Furthermore, another object is to provide an electrophotographic apparatus and a process cartridge having an electrophotographic photosensitive member.

本発明は、支持体と、感光層とをこの順に有する電子写真感光体であって、電子写真感光体の表面層が、
(α)アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有しかつフッ素原子およびケイ素原子を含まない正孔輸送性化合物、
(β)2個以上4個以下のアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有し、かつフッ素原子およびケイ素原子を含まず正孔輸送性骨格を有さない化合物、
(γ)ビスフェノールZ型またはA型またはC型のポリカーボネート樹脂、および
(δ)アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有し正孔輸送性骨格を有さないシリコーン化合物、もしくはアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有し正孔輸送性骨格を有さないフッ素化合物
を含む組成物の硬化物を含有し、かつ前記組成物中の(γ)の含有量が前記組成物中の(α)と(β)の合計量に対し1質量%以上4質量%以下であり、かつ前記組成物中における(α)と(β)の含有量の合計が60質量%以上であることを特徴とする電子写真感光体に関する。
The present invention is an electrophotographic photoreceptor having a support and a photosensitive layer in this order, and the surface layer of the electrophotographic photoreceptor is
(Α) a hole transporting compound having an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group and containing no fluorine atom or silicon atom,
(Β) a compound having 2 or more and 4 or less acryloyloxy group or methacryloyloxy group and not containing a fluorine atom and a silicon atom and having no hole transporting skeleton,
(Γ) a bisphenol Z-type or A-type or C-type polycarbonate resin; and And a cured product of a composition containing a fluorine compound having no hole transporting skeleton, and the content of (γ) in the composition is (α) and (β) in the composition 1% by mass to 4% by mass with respect to the total amount, and the total content of (α) and (β) in the composition is 60% by mass or more. About.

また、本発明は、支持体と、表面層とをこの順に有する電子写真感光体の製造方法であって、該製造方法が、
(α)アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有しかつフッ素原子およびケイ素原子を含まない正孔輸送性化合物、
(β)2個以上4個以下のアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有し、かつフッ素原子およびケイ素原子を含まず正孔輸送性骨格を有さない化合物、
(γ)ビスフェノールZ型またはA型またはC型のポリカーボネート樹脂、
(δ)アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有し正孔輸送性骨格を有さないシリコーン化合物、もしくはアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有し正孔輸送性骨格を有さないフッ素化合物、および
(ε)溶剤
を含みかつ塗布液中における全固形分に対する(γ)の含有量が塗布液中における全固形分に対する(α)と(β)の合計量に対し1質量%以上4質量%以下であり、かつ塗布液中における全固形分に対する(α)と(β)の含有量の合計が60質量%以上である表面層用の塗布液を調製する工程、および該表面層用の塗布液の塗膜を形成し、該塗膜を硬化させることによって表面層を形成する工程を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法に関する。
Further, the present invention is a method for producing an electrophotographic photosensitive member having a support and a surface layer in this order, the production method comprising:
(Α) a hole transporting compound having an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group and containing no fluorine atom or silicon atom,
(Β) a compound having 2 or more and 4 or less acryloyloxy group or methacryloyloxy group and not containing a fluorine atom and a silicon atom and having no hole transporting skeleton,
(Γ) Bisphenol Z type or A type or C type polycarbonate resin,
(Δ) a silicone compound having an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group and not having a hole transporting skeleton, or a fluorine compound having an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group and not having a hole transporting skeleton, and ε) The content of (γ) with respect to the total solid content in the coating liquid containing the solvent is 1% by mass to 4% by mass with respect to the total amount of (α) and (β) with respect to the total solid content in the coating liquid. And a step of preparing a coating solution for the surface layer in which the total content of (α) and (β) with respect to the total solid content in the coating solution is 60% by mass or more, and the coating solution for the surface layer The present invention relates to a method for producing an electrophotographic photoreceptor, comprising a step of forming a coating film and forming a surface layer by curing the coating film.

また、本発明は、上記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも1つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジに関する。   Further, the present invention integrally supports the electrophotographic photosensitive member and at least one means selected from the group consisting of a charging means, a developing means, a transfer means, and a cleaning means, and is detachable from the main body of the electrophotographic apparatus. The present invention relates to a process cartridge.

また、本発明は、上記電子写真感光体、ならびに帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有する電子写真装置に関する。   The present invention also relates to the electrophotographic photosensitive member, and an electrophotographic apparatus having a charging unit, an exposing unit, a developing unit, and a transfer unit.

本発明によれば、耐傷性が高く高耐久で、かつ表面層の劣化に起因した電子写真感光体表面の潤滑性不足による画像不良を抑制する電子写真感光体を提供することができる。
また、本発明によれば、上記電子写真感光体を有する電子写真装置及びプロセスカートリッジを提供することができる。
According to the present invention, it is possible to provide an electrophotographic photosensitive member that has high scratch resistance and high durability, and suppresses image defects due to insufficient lubricity of the surface of the electrophotographic photosensitive member due to deterioration of the surface layer.
Further, according to the present invention, an electrophotographic apparatus and a process cartridge having the electrophotographic photosensitive member can be provided.

電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。1 is a diagram illustrating an example of a schematic configuration of an electrophotographic apparatus including a process cartridge having an electrophotographic photosensitive member. 電子写真感光体の層構成を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the layer structure of an electrophotographic photoreceptor. 電子写真感光体の表面に凹形状部を形成するための圧接形状転写加工装置の例を示す図である。It is a figure which shows the example of the press-contact shape transfer processing apparatus for forming a concave shape part in the surface of an electrophotographic photoreceptor. 実施例及び比較例で用いたモールドを示す上面図及び断面図である。It is the top view and sectional drawing which show the mold used by the Example and the comparative example.

本発明の電子写真感光体は、支持体、および感光層を有する。この電子写真感光体が、
(α)アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有しかつフッ素原子およびケイ素原子を含まない正孔輸送性化合物、
(β)2個以上4個以下のアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有し、かつフッ素原子およびケイ素原子を含まず正孔輸送性骨格を有さない化合物、
(γ)ビスフェノールZ型またはA型またはC型のポリカーボネート樹脂、および
(δ)アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有し正孔輸送性骨格を有さないシリコーン化合物、もしくはアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有し正孔輸送性骨格を有さないフッ素化合物
を含む組成物の硬化物を含有し、かつ前記組成物中の(γ)の含有量が前記組成物中の(α)と(β)の合計量に対し1質量%以上4質量%以下であり、かつ前記組成物中における(α)と(β)の含有量の合計が60質量%以上である表面層を有することを特徴とする。
The electrophotographic photoreceptor of the present invention has a support and a photosensitive layer. This electrophotographic photoreceptor is
(Α) a hole transporting compound having an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group and containing no fluorine atom or silicon atom,
(Β) a compound having 2 or more and 4 or less acryloyloxy group or methacryloyloxy group and not containing a fluorine atom and a silicon atom and having no hole transporting skeleton,
(Γ) a bisphenol Z-type or A-type or C-type polycarbonate resin, and (δ) a silicone compound having an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group and not having a hole transporting skeleton, or an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group And a cured product of a composition containing a fluorine compound having no hole transporting skeleton, and the content of (γ) in the composition is (α) and (β) in the composition It is characterized by having a surface layer that is 1% by mass or more and 4% by mass or less with respect to the total amount, and that the total content of (α) and (β) in the composition is 60% by mass or more. .

本発明者らは、上記特徴を有することにより、耐傷性が高く高耐久で、電子写真感光体表面の劣化に起因した潤滑性不足による画像不良を抑制できる作用機序について、以下のように推測している。
連鎖重合性官能基を有する正孔輸送物質の硬化物を含有する表面層は、耐摩耗性が高い一方で、その耐摩耗性の高さから、繰り返し使用時にスジ状の画像不良が発生しやすい。スジ状の画像不良の発生は、電子写真プロセスによって電子写真感光体の表面が化学的に劣化し親水性基が生じ、そこに放電生成物や水分が吸着することによって感光体表面の潤滑性が低下することでクリーニングブレードの挙動が不安定になることによると推測されている。
The present inventors speculate about the mechanism of action that can suppress image defects due to insufficient lubricity due to deterioration of the surface of the electrophotographic photosensitive member by having the above-described characteristics, and having high scratch resistance and high durability as follows. doing.
A surface layer containing a cured product of a hole transport material having a chain polymerizable functional group has high wear resistance, but due to its high wear resistance, streak-like image defects are likely to occur during repeated use. . The occurrence of streak-like image defects is caused by the electrophotographic process in which the surface of the electrophotographic photosensitive member is chemically deteriorated to form a hydrophilic group, and the discharge product and moisture are adsorbed there, thereby causing the surface of the photosensitive member to be lubricated. It is speculated that the lowering causes the cleaning blade to become unstable.

本発明者らの検討の結果、前記(β)(γ)の化合物を前記の最適な範囲で含有することにより、構造的に劣化に強く膜強度の高い表面層となり、繰り返し使用時の感光体表面の潤滑性の低下や傷の発生が抑えられ、その結果画像不良も抑制されるものと推測している。   As a result of the study by the present inventors, by containing the compound of (β) (γ) in the above optimal range, a surface layer having a high structural strength against structural deterioration is obtained, and a photoreceptor upon repeated use. It is presumed that the deterioration of surface lubricity and the occurrence of scratches are suppressed, and as a result, image defects are also suppressed.

更に(δ)の化合物が存在することで、前記(α)(β)と(γ)の各化合物の親和性が向上し、膜内部で前記(α)(β)(γ)が均一に存在し、前記画像不良を抑制できると推測している。   Furthermore, the presence of the compound (δ) improves the affinity of the compounds (α) (β) and (γ), and the (α) (β) (γ) exists uniformly within the film. And it is estimated that the image defect can be suppressed.

(γ)の含有量が前記組成物中の(α)と(β)の合計量に対し1質量%未満であると、電子写真プロセスによって感光体表面が劣化し、前記スジ画像が発生してしまう。
また、(γ)の含有量が前記組成物中の(α)と(β)の合計量に対し4質量%を超えると、繰り返し使用時に感光体表面に傷が発生し、画像不良が発生する。同様に、(α)と(β)の含有量の合計が60質量%未満であると、繰り返し使用時の感光体表面の傷による画像不良が発生する。
When the content of (γ) is less than 1% by mass with respect to the total amount of (α) and (β) in the composition, the surface of the photoreceptor is deteriorated by an electrophotographic process, and the streak image is generated. End up.
Further, if the content of (γ) exceeds 4% by mass with respect to the total amount of (α) and (β) in the composition, scratches occur on the surface of the photoconductor during repeated use and image defects occur. . Similarly, when the total content of (α) and (β) is less than 60% by mass, image defects due to scratches on the surface of the photoreceptor during repeated use occur.

本発明では、前記組成物中における前記(δ)の含有量が、1質量%以上5質量%以下であることが好ましい。この範囲であると、前記(α)(β)と(γ)の各化合物の親和性が向上し、(γ)のポリカーボネートが表面層中に均一に存在することができるため、劣化抑制効果が効果的に発揮され前記スジ状の画像不良が更に抑制される。   In the present invention, the content of (δ) in the composition is preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less. Within this range, the affinity of each of the compounds (α), (β), and (γ) is improved, and the polycarbonate of (γ) can be uniformly present in the surface layer. Effectively, the streak-like image defects are further suppressed.

前記(δ)の重量平均分子量は、300以上10000以下であることが好ましい。この範囲であると、(δ)が安定して電子写真感光体表面に存在し、画像不良抑制効果が更に持続する。   The weight average molecular weight of (δ) is preferably 300 or more and 10,000 or less. Within this range, (δ) is stably present on the surface of the electrophotographic photosensitive member, and the image defect suppression effect is further sustained.

さらに、前記(α)の官能基数をF1、分子量をM1としたとき、F1/M1が0.002〜0.006であり、前記(β)の官能基数をF2、分子量をM2としたとき、F2/M2が0.004〜0.010であることが好ましい。このことにより、耐久性が確保されると共に、1分子中における最適な官能基数が決定されるため、高耐久と画像不良抑制の両立が可能となる。   Furthermore, when the number of functional groups of (α) is F1 and the molecular weight is M1, F1 / M1 is 0.002 to 0.006, the number of functional groups of (β) is F2, and the molecular weight is M2. F2 / M2 is preferably 0.004 to 0.010. As a result, durability is ensured and the optimum number of functional groups in one molecule is determined, so that both high durability and image defect suppression can be achieved.

前記シリコーン化合物は、シロキサン変性アクリル化合物であることが好ましい。それにより、更に電子写真感光体表面の潤滑性とその維持性が向上し、スジ状の画像不良が抑制される。   The silicone compound is preferably a siloxane-modified acrylic compound. Thereby, the lubricity and maintainability of the surface of the electrophotographic photosensitive member are further improved, and streaky image defects are suppressed.

前記表面層は、更に式(I)で示される化合物を含む組成物の硬化物を含有することが好ましい。

Figure 2017142336
(Rは、水素原子またはメチル基である。Rは、炭素数が7以上の直鎖あるいは分岐した無置換のアルキル基である。)
このことにより、更に電子写真感光体表面の潤滑性とその維持性が向上し、スジ状の画像不良が抑制される。 The surface layer preferably further contains a cured product of a composition containing a compound represented by the formula (I).
Figure 2017142336
(R 1 is a hydrogen atom or a methyl group. R 2 is a linear or branched unsubstituted alkyl group having 7 or more carbon atoms.)
This further improves the lubricity and maintainability of the electrophotographic photosensitive member surface and suppresses streak-like image defects.

上記の(α)で示される正孔輸送性化合物としては、下記式(II)で示される化合物であることが好ましい。

Figure 2017142336
(式(II)中、Pは、下記式(III)または(IV)で示される基である。A、Pともに、フッ素原子およびケイ素原子を含まない。
aは1以上4以下の整数であり、a個のPは同一であっても異なっていてもよい。Aは正孔輸送性基を示し、該AのPとの結合部位を水素原子に置き換えた水素付加物は、下記式(V)、または下記式(VI)で示される化合物である。
Figure 2017142336
Figure 2017142336
Figure 2017142336
(式(V)中、R11、R12及びR13は、フェニル基、または置換基として炭素数1以上6以下のアルキル基を有するフェニル基を示す。また、R11、R12及びR13はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。)
Figure 2017142336
(式(VI)中、R21、R22、R23及びR24は、フェニル基、または置換基として炭素数1以上6以下のアルキル基を有するフェニル基を示す。また、R21、R22、R23及びR24はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。) The hole transporting compound represented by the above (α) is preferably a compound represented by the following formula (II).
Figure 2017142336
(In Formula (II), P 1 is a group represented by the following Formula (III) or (IV). Both A and P 1 do not contain a fluorine atom or a silicon atom.
a is an integer of 1 or more and 4 or less, and a P 1 may be the same or different. A represents a hole transporting group, and the hydrogen adduct obtained by replacing the bonding site of P with P 1 with a hydrogen atom is a compound represented by the following formula (V) or the following formula (VI).
Figure 2017142336
Figure 2017142336
Figure 2017142336
(In the formula (V), R 11 , R 12 and R 13 represent a phenyl group or a phenyl group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as a substituent. R 11 , R 12 and R 13 May be the same or different.)
Figure 2017142336
(In formula (VI), R 21 , R 22 , R 23 and R 24 represent a phenyl group or a phenyl group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as a substituent. Also, R 21 , R 22 , R 23 and R 24 may be the same or different.)

以下に、(α)で示される正孔輸送性化合物の具体例(例示化合物)を示す。

Figure 2017142336
Figure 2017142336
Figure 2017142336
Specific examples (exemplary compounds) of the hole transporting compound represented by (α) are shown below.
Figure 2017142336
Figure 2017142336
Figure 2017142336

前記(β)で示される化合物としては、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、1,10−デカンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリレート、トリメチロールプロパンメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられる。   Examples of the compound represented by (β) include 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, 1,10-decanediol diacrylate, and trimethylolpropane. Examples include acrylate, trimethylolpropane methacrylate, and ditrimethylolpropane tetraacrylate.

前記(γ)で示されるポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールZ型またはA型またはC型の構造から得られるポリカーボネート樹脂である。   The polycarbonate resin represented by (γ) is a polycarbonate resin obtained from a bisphenol Z-type, A-type or C-type structure.

前記(δ)で示される化合物としては、アクリル主鎖もしくはメタクリル主鎖で、側鎖にシロキサン構造やフッ化アルキル構造を有する化合物が挙げられる。   Examples of the compound represented by (δ) include a compound having an acrylic main chain or a methacryl main chain and having a siloxane structure or an alkyl fluoride structure in the side chain.

電子写真感光体における表面層は、
(α)アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有しかつフッ素原子およびケイ素原子を含まない正孔輸送性化合物、
(β)2個以上4個以下のアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有し、かつフッ素原子およびケイ素原子を含まず正孔輸送性骨格を有さない化合物、
(γ)ビスフェノールZ型またはA型またはC型のポリカーボネート樹脂、
(δ)アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有し正孔輸送性骨格を有さないシリコーン化合物もしくはアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有し正孔輸送性骨格を有さないフッ素化合物、および
(ε)溶剤
を含有する表面層用の塗布液を調製し、表面層用塗布液の塗膜を形成して、この塗膜を硬化させることによって形成することができる。
The surface layer in the electrophotographic photoreceptor is
(Α) a hole transporting compound having an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group and containing no fluorine atom or silicon atom,
(Β) a compound having 2 or more and 4 or less acryloyloxy group or methacryloyloxy group and not containing a fluorine atom and a silicon atom and having no hole transporting skeleton,
(Γ) Bisphenol Z type or A type or C type polycarbonate resin,
(Δ) a silicone compound having an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group and not having a hole transporting skeleton, or a fluorine compound having an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group and not having a hole transporting skeleton, and (ε ) It can be formed by preparing a coating solution for the surface layer containing a solvent, forming a coating film of the coating solution for the surface layer, and curing the coating film.

ここで、前記塗布液中における全固形分に対する(γ)の含有量は、前記塗布液中における全固形分に対する(α)と(β)の合計量に対し1質量%以上4質量%以下であり、かつ前記塗布液中における全固形分に対する(α)と(β)の含有量の合計が60質量%以上であることが好ましい。   Here, the content of (γ) with respect to the total solid content in the coating solution is 1% by mass or more and 4% by mass or less with respect to the total amount of (α) and (β) with respect to the total solid content in the coating solution. In addition, the total content of (α) and (β) with respect to the total solid content in the coating solution is preferably 60% by mass or more.

さらに、前記塗布液中における全固形分に対する(δ)の含有量が、1質量%以上5質量%以下であることが好ましい。この範囲であると、前記(α)(β)と(γ)の各化合物の親和性が向上し、(γ)のポリカーボネートが表面層中に均一に存在することができるため、劣化抑制効果が効果的に発揮され前記スジ状の画像不良が更に抑制される。表面層がシロキサン変性アクリル化合物や式(I)の化合物を含む組成物の硬化物を含有する場合は、シロキサン変性アクリル化合物や式(I)の化合物も含有する表面層形成用塗布液を用いればよい。また、表面層形成用塗布液は、各種添加剤を含有してもよい。中でも、酸化性ガスによる劣化防止を目的にウレア化合物を添加することが好ましい。   Furthermore, the content of (δ) with respect to the total solid content in the coating solution is preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less. Within this range, the affinity of each of the compounds (α), (β), and (γ) is improved, and the polycarbonate of (γ) can be uniformly present in the surface layer. Effectively, the streak-like image defects are further suppressed. When the surface layer contains a cured product of a composition containing a siloxane-modified acrylic compound or a compound of formula (I), a coating solution for forming a surface layer containing a siloxane-modified acrylic compound or a compound of formula (I) is used. Good. Moreover, the coating liquid for surface layer formation may contain various additives. Among these, it is preferable to add a urea compound for the purpose of preventing deterioration due to an oxidizing gas.

表面層が保護層である場合、その膜厚は0.1μm以上15μm以下であることが好ましい。さらには0.5μm以上10μm以下であることがより好ましい。   When the surface layer is a protective layer, the film thickness is preferably 0.1 μm or more and 15 μm or less. Further, it is more preferably 0.5 μm or more and 10 μm or less.

表面層用塗布液の調製に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、1−メトキシ−2−プロパノールなどのアルコール系溶剤が挙げられる。   Examples of the solvent used for preparing the coating solution for the surface layer include alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, and 1-methoxy-2-propanol.

表面層用塗布液の塗膜を硬化させる手段としては、熱、紫外線、または電子線によって硬化させる方法が挙げられる。表面層の強度、電子写真感光体の耐久性を維持するためには、紫外線または電子線を用いて硬化させることが好ましい。   Examples of means for curing the coating film of the surface layer coating solution include a method of curing with heat, ultraviolet rays, or an electron beam. In order to maintain the strength of the surface layer and the durability of the electrophotographic photosensitive member, it is preferably cured using ultraviolet rays or an electron beam.

電子線を用いて前記(α)(β)で示される化合物を重合させると、非常に緻密(高密度)な硬化物(3次元架橋構造)が得られ、より高い耐久性を有する表面層が得られるため、好ましい。電子線を照射する場合、加速器としては、例えば、スキャニング型、エレクトロカーテン型、ブロードビーム型、パルス型、ラミナー型などが挙げられる。   When the compound represented by (α) (β) is polymerized using an electron beam, a very dense (high density) cured product (three-dimensional cross-linked structure) is obtained, and a surface layer having higher durability is obtained. Since it is obtained, it is preferable. When irradiating an electron beam, examples of the accelerator include a scanning type, an electro curtain type, a broad beam type, a pulse type, and a laminar type.

電子線を用いる場合、電子線の加速電圧は、重合効率を損なわずに電子線による材料特性劣化を抑制できる観点から、120kV以下であることが好ましい。また、表面層用塗布液の塗膜の表面での電子線吸収線量は、5kGy以上50kGy以下であることが好ましく、1kGy以上10kGy以下であることがより好ましい。   When an electron beam is used, the acceleration voltage of the electron beam is preferably 120 kV or less from the viewpoint of suppressing material property deterioration due to the electron beam without impairing the polymerization efficiency. Further, the electron beam absorbed dose on the surface of the coating film of the surface layer coating solution is preferably 5 kGy or more and 50 kGy or less, and more preferably 1 kGy or more and 10 kGy or less.

また、電子線を用いて上記組成物を硬化(重合)させる場合、酸素による重合阻害作用を抑制する目的で、不活性ガス雰囲気で電子線を照射した後、不活性ガス雰囲気で加熱することが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムが挙げられる。   In addition, when the above composition is cured (polymerized) using an electron beam, it may be heated in an inert gas atmosphere after being irradiated with an electron beam in an inert gas atmosphere for the purpose of suppressing the polymerization inhibitory action by oxygen. preferable. Examples of the inert gas include nitrogen, argon, and helium.

また、紫外線または電子線の照射後に、電子写真感光体を140℃以上170℃以下に加熱することが好ましい。こうすることで、更に高い耐久性を有し、画像不良を抑制する表面層が得られる。   In addition, it is preferable to heat the electrophotographic photoreceptor to 140 ° C. or more and 170 ° C. or less after irradiation with ultraviolet rays or electron beams. By doing so, a surface layer having higher durability and suppressing image defects can be obtained.

電子写真感光体に接触させるクリーニングブレードの挙動をより安定化させる目的で、電子写真感光体の表面層に凹形状部または凸形状部を設けることがより好ましい。   In order to further stabilize the behavior of the cleaning blade brought into contact with the electrophotographic photosensitive member, it is more preferable to provide a concave or convex portion on the surface layer of the electrophotographic photosensitive member.

上記凹形状部または凸形状部は、電子写真感光体の表面の全域に形成されていてもよいし、電子写真感光体の表面の一部分に形成されていてもよい。凹形状部または凸形状部が電子写真感光体の表面の一部分に形成されている場合は、少なくともクリーニングブレードとの接触領域の全域には凹形状部または凸形状部が形成されていることが好ましい。   The concave portion or the convex portion may be formed on the entire surface of the electrophotographic photosensitive member, or may be formed on a part of the surface of the electrophotographic photosensitive member. When the concave portion or the convex portion is formed on a part of the surface of the electrophotographic photosensitive member, it is preferable that the concave portion or the convex portion is formed at least over the entire contact area with the cleaning blade. .

凹形状部を形成する場合は、凹部に対応した凸部を有するモールドを電子写真感光体の表面に圧接し、形状転写を行うことにより、電子写真感光体の表面に凹形状部を形成することができる。   When forming a concave-shaped portion, a concave-shaped portion is formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member by pressing a mold having a convex portion corresponding to the concave portion to the surface of the electrophotographic photosensitive member and performing shape transfer. Can do.

図3に、電子写真感光体の表面に凹形状部を形成するための圧接形状転写加工装置の例を示す。
図3に示す圧接形状転写加工装置によれば、被加工物である電子写真感光体51を回転させながら、その表面(周面)に連続的にモールド52を接触させ、加圧することにより、電子写真感光体51の表面に凹形状部や平坦部を形成することができる。
FIG. 3 shows an example of a pressure contact shape transfer processing apparatus for forming a concave portion on the surface of the electrophotographic photosensitive member.
According to the press-contact shape transfer processing apparatus shown in FIG. 3, while rotating the electrophotographic photosensitive member 51, which is a workpiece, the mold 52 is continuously brought into contact with the surface (circumferential surface) and pressurized, A concave portion or a flat portion can be formed on the surface of the photoconductor 51.

加圧部材53の材質としては、例えば、金属、金属酸化物、プラスチック、ガラスなどが挙げられる。これらの中でも、機械的強度、寸法精度、耐久性の観点から、ステンレス鋼(SUS)が好ましい。加圧部材53は、その上面にモールド52が設置される。また、下面側に設置される支持部材(不図示)および加圧システム(不図示)により、支持部材54に支持された電子写真感光体51の表面に、モールド52を所定の圧力で接触させることができる。また、支持部材54を加圧部材53に対して所定の圧力で押し付けてもよいし、支持部材54および加圧部材53を互いに押し付けてもよい。   Examples of the material of the pressing member 53 include metals, metal oxides, plastics, and glass. Among these, stainless steel (SUS) is preferable from the viewpoint of mechanical strength, dimensional accuracy, and durability. The pressure member 53 is provided with a mold 52 on its upper surface. Further, the mold 52 is brought into contact with the surface of the electrophotographic photosensitive member 51 supported by the support member 54 with a predetermined pressure by a support member (not shown) and a pressure system (not shown) installed on the lower surface side. Can do. Further, the support member 54 may be pressed against the pressure member 53 with a predetermined pressure, or the support member 54 and the pressure member 53 may be pressed against each other.

図3に示す例は、加圧部材53を電子写真感光体51の軸方向と垂直な方向に移動させることにより、電子写真感光体51が従動または駆動回転しながら、その表面を連続的に加工する例である。さらに、加圧部材53を固定し、支持部材54を電子写真感光体51の軸方向と垂直な方向に移動させることにより、または、支持部材54および加圧部材53の両者を移動させることにより、電子写真感光体51の表面を連続的に加工することもできる。   In the example shown in FIG. 3, the surface of the electrophotographic photosensitive member 51 is continuously processed while being driven or driven and rotated by moving the pressing member 53 in a direction perpendicular to the axial direction of the electrophotographic photosensitive member 51. This is an example. Further, by fixing the pressure member 53 and moving the support member 54 in a direction perpendicular to the axial direction of the electrophotographic photosensitive member 51, or by moving both the support member 54 and the pressure member 53, The surface of the electrophotographic photoreceptor 51 can also be processed continuously.

なお、形状転写を効率的に行う観点から、モールド52や電子写真感光体51を加熱することが好ましい。   Note that it is preferable to heat the mold 52 and the electrophotographic photosensitive member 51 from the viewpoint of efficiently performing shape transfer.

モールド52としては、例えば、微細な表面加工された金属や樹脂フィルム、シリコンウエハーなどの表面にレジストによりパターニングをしたもの、微粒子が分散された樹脂フィルムや、微細な表面形状を有する樹脂フィルムに金属コーティングを施したものなどが挙げられる。   As the mold 52, for example, a metal or resin film having a fine surface processed, a silicon wafer or the like patterned with a resist, a resin film in which fine particles are dispersed, or a resin film having a fine surface shape is made of metal. The thing which gave coating etc. is mentioned.

また、電子写真感光体51に押し付けられる圧力を均一にする観点から、モールド52と加圧部材53との間に弾性体を設置することが好ましい。   From the viewpoint of making the pressure pressed against the electrophotographic photoreceptor 51 uniform, it is preferable to install an elastic body between the mold 52 and the pressure member 53.

次に本発明の電子写真感光体の全体的な構成について説明する。
[電子写真感光体]
本発明の電子写真感光体は、支持体、支持体上に形成された感光層を有する。感光層としては、電荷発生物質および電荷輸送物質をともに含有する単層型感光層、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とに分離した積層型感光層が挙げられる。本発明においては、積層型感光層が好ましい。
Next, the overall configuration of the electrophotographic photoreceptor of the present invention will be described.
[Electrophotographic photoreceptor]
The electrophotographic photosensitive member of the present invention has a support and a photosensitive layer formed on the support. The photosensitive layer includes a single-layer type photosensitive layer containing both a charge generating substance and a charge transporting substance, and a laminated photosensitive layer separated into a charge generating layer containing a charge generating substance and a charge transporting layer containing a charge transporting substance. Can be mentioned. In the present invention, a laminated photosensitive layer is preferred.

図2は、電子写真感光体の層構成の一例を示す図である。図2中、電子写真感光体は、支持体21、下引き層22、電荷発生層23、電荷輸送層24、及び、保護層25を有する。この場合、電荷発生層23及び電荷輸送層24が感光層を構成し、保護層25が表面層である。また、保護層を設けない場合は、電荷輸送層24が表面層である。本発明においては、電荷輸送層上に設けられた保護層を表面層とすることが好ましい。   FIG. 2 is a diagram showing an example of the layer structure of the electrophotographic photosensitive member. In FIG. 2, the electrophotographic photosensitive member includes a support 21, an undercoat layer 22, a charge generation layer 23, a charge transport layer 24, and a protective layer 25. In this case, the charge generation layer 23 and the charge transport layer 24 constitute a photosensitive layer, and the protective layer 25 is a surface layer. Further, when no protective layer is provided, the charge transport layer 24 is a surface layer. In the present invention, the protective layer provided on the charge transport layer is preferably a surface layer.

そして、表面層は、上述したように、
(α)アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有しかつフッ素原子およびケイ素原子を含まない正孔輸送性化合物、
(β)2個以上4個以下のアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有し、かつフッ素原子およびケイ素原子を含まず正孔輸送性骨格を有さない化合物、
(γ)ビスフェノールZ型またはA型またはC型のポリカーボネート樹脂、および
(δ)アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有し正孔輸送性骨格を有さないシリコーン化合物、もしくはアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有し正孔輸送性骨格を有さないフッ素化合物
を含む組成物の硬化物を含有する。
And as mentioned above, the surface layer is
(Α) a hole transporting compound having an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group and containing no fluorine atom or silicon atom,
(Β) a compound having 2 or more and 4 or less acryloyloxy group or methacryloyloxy group and not containing a fluorine atom and a silicon atom and having no hole transporting skeleton,
(Γ) a bisphenol Z-type or A-type or C-type polycarbonate resin, and (δ) a silicone compound having an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group and not having a hole transporting skeleton, or an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group And a cured product of a composition containing a fluorine compound having no hole transporting skeleton.

本発明の電子写真感光体をさらに説明する。
〔支持体〕
電子写真感光体に用いられる支持体としては、導電性を有するもの(導電性支持体)が好ましい。例えば、鉄、銅、金、銀、アルミニウム、亜鉛、チタン、鉛、ニッケル、スズ、アンチモン、インジウム、クロム、アルミニウム合金、ステンレス等の金属または合金製の支持体が挙げられる。また、アルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム−酸化スズ合金などを真空蒸着によって形成した被膜を有する金属製支持体や樹脂製支持体を用いることもできる。また、カーボンブラック、酸化スズ粒子、酸化チタン粒子、銀粒子などの導電性粒子を樹脂に含浸させて形成された支持体、導電性樹脂を含有する支持体を用いることもできる。支持体の形状としては、円筒状、ベルト状、シート状または板状等が挙げられるが、本発明においては円筒状が好ましい。
支持体の表面は、レーザー光の散乱による干渉縞の抑制を目的として、切削処理、粗面化処理、アルマイト処理などを施してもよい。
The electrophotographic photoreceptor of the present invention will be further described.
[Support]
As the support used in the electrophotographic photosensitive member, a conductive one (conductive support) is preferable. For example, a support made of metal or alloy such as iron, copper, gold, silver, aluminum, zinc, titanium, lead, nickel, tin, antimony, indium, chromium, aluminum alloy, stainless steel, and the like can be given. In addition, a metal support or a resin support having a film formed by vacuum deposition of aluminum, an aluminum alloy, an indium oxide-tin oxide alloy, or the like can also be used. Further, a support formed by impregnating a resin with conductive particles such as carbon black, tin oxide particles, titanium oxide particles, and silver particles, or a support containing a conductive resin can also be used. Examples of the shape of the support include a cylindrical shape, a belt shape, a sheet shape, and a plate shape. In the present invention, a cylindrical shape is preferable.
The surface of the support may be subjected to cutting treatment, roughening treatment, alumite treatment, etc. for the purpose of suppressing interference fringes due to scattering of laser light.

〔導電層〕
支持体と、感光層または下引き層との間には、レーザー等の散乱による干渉縞の抑制や、支持体の傷の被覆を目的として、導電層を設けてもよい。
導電層は、導電性粒子を結着樹脂および溶剤とともに分散処理して得られる導電層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥および/または硬化させることによって形成することができる。
[Conductive layer]
A conductive layer may be provided between the support and the photosensitive layer or the undercoat layer for the purpose of suppressing interference fringes due to scattering of a laser or the like and covering the scratch on the support.
The conductive layer is formed by coating a conductive layer coating solution obtained by dispersing conductive particles together with a binder resin and a solvent to form a coating film, and then drying and / or curing the obtained coating film. can do.

導電層に用いられる導電性粒子としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属の粒子や、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、ITOなどの金属酸化物の粒子などが挙げられる。また、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化スズを用いてもよい。   Examples of the conductive particles used in the conductive layer include carbon particles such as carbon black, acetylene black, aluminum, nickel, iron, nichrome, copper, zinc, silver, zinc oxide, titanium oxide, tin oxide, and antimony oxide. And particles of metal oxides such as indium oxide, bismuth oxide, and ITO. Alternatively, indium oxide doped with tin, tin oxide doped with antimony or tantalum may be used.

導電層用塗布液の溶剤としては、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。導電層の膜厚は、0.1μm以上50μm以下であることが好ましく、さらには0.5μm以上40μm以下であることがより好ましく、さらには1μm以上30μm以下であることがより好ましい。   Examples of the solvent for the conductive layer coating solution include ether solvents, alcohol solvents, ketone solvents, and aromatic hydrocarbon solvents. The film thickness of the conductive layer is preferably from 0.1 μm to 50 μm, more preferably from 0.5 μm to 40 μm, and even more preferably from 1 μm to 30 μm.

導電層に用いられる結着樹脂としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂が挙げられる。   Examples of the binder resin used in the conductive layer include polymers and copolymers of vinyl compounds such as styrene, vinyl acetate, vinyl chloride, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, and polyvinyl alcohol. Examples of the resin include polyvinyl acetal resin, polycarbonate resin, polyester resin, polysulfone resin, polyphenylene oxide resin, polyurethane resin, cellulose resin, phenol resin, melamine resin, silicon resin, epoxy resin, and isocyanate resin.

〔下引き層(中間層)〕
支持体または導電層と、電荷発生層との間には、下引き層(中間層)を設けてもよい。
下引き層は、結着樹脂を溶剤に溶解させることによって得られる下引き層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。
[Undercoat layer (intermediate layer)]
An undercoat layer (intermediate layer) may be provided between the support or the conductive layer and the charge generation layer.
The undercoat layer can be formed by applying a coating solution for the undercoat layer obtained by dissolving the binder resin in a solvent to form a coating film, and drying the obtained coating film.

下引き層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ−N−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド樹脂、エチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、カゼイン、ポリアミド樹脂、N−メトキシメチル化6ナイロン樹脂、共重合ナイロン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられる。   Examples of the binder resin used for the undercoat layer include polyvinyl alcohol resin, poly-N-vinylimidazole, polyethylene oxide resin, ethyl cellulose, ethylene-acrylic acid copolymer, casein, polyamide resin, and N-methoxymethylated 6 Nylon resin, copolymer nylon resin, phenol resin, polyurethane resin, epoxy resin, acrylic resin, melamine resin, and polyester resin can be mentioned.

下引き層には、さらに、金属酸化物粒子を含有させてもよい。例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムを含有する粒子が挙げられる。また、金属酸化物粒子は、金属酸化物粒子の表面がシランカップリング剤などの表面処理剤で処理されている金属酸化物粒子であってもよい。   The undercoat layer may further contain metal oxide particles. Examples thereof include particles containing titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, zirconium oxide, and aluminum oxide. The metal oxide particles may be metal oxide particles in which the surface of the metal oxide particles is treated with a surface treatment agent such as a silane coupling agent.

下引き層用塗布液に用いられる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、脂肪族ハロゲン化炭化水素系溶剤、芳香族化合物などの有機溶剤が挙げられる。下引き層の膜厚は、0.05μm以上30μm以下であることが好ましく、1μm以上25μm以下であることがより好ましい。下引き層には、さらに、有機樹脂微粒子、レベリング剤を含有させてもよい。   Examples of the solvent used for the coating solution for the undercoat layer include alcohol solvents, sulfoxide solvents, ketone solvents, ether solvents, ester solvents, aliphatic halogenated hydrocarbon solvents, and organic solvents such as aromatic compounds. Can be mentioned. The thickness of the undercoat layer is preferably 0.05 μm or more and 30 μm or less, and more preferably 1 μm or more and 25 μm or less. The undercoat layer may further contain organic resin fine particles and a leveling agent.

〔電荷発生層〕
積層型感光層である場合、電荷発生層は、電荷発生物質および結着樹脂を溶剤と混合し、分散処理して得られた電荷発生層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることによって形成することができる。また、電荷発生層は、電荷発生物質の蒸着膜としてもよい。
(Charge generation layer)
In the case of a laminated photosensitive layer, the charge generation layer is formed by mixing a charge generation material and a binder resin with a solvent and applying a coating solution for charge generation layer obtained by dispersion treatment to form a coating film. It can be formed by drying the coating film. The charge generation layer may be a vapor generation film of a charge generation material.

電荷発生層に用いられる電荷発生物質としては、例えば、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、トリフェニルメタン色素、キナクリドン顔料、アズレニウム塩顔料、シアニン染料、アントアントロン顔料、ピラントロン顔料、キサンテン色素、キノンイミン色素、スチリル色素などが挙げられる。電荷発生物質は1種のみ用いてもよく、2種以上用いてもよい。電荷発生物質の中でも、感度の観点から、フタロシアニン顔料やアゾ顔料が好ましく、特にはフタロシアニン顔料がより好ましい。   Examples of the charge generation material used in the charge generation layer include azo pigments, phthalocyanine pigments, indigo pigments, perylene pigments, polycyclic quinone pigments, squarylium dyes, pyrylium salts, thiapyrylium salts, triphenylmethane dyes, quinacridone pigments, and azurenium salts. Examples thereof include pigments, cyanine dyes, anthanthrone pigments, pyranthrone pigments, xanthene dyes, quinoneimine dyes, and styryl dyes. Only one kind of charge generation substance may be used, or two or more kinds may be used. Among charge generation materials, phthalocyanine pigments and azo pigments are preferable from the viewpoint of sensitivity, and phthalocyanine pigments are more preferable.

フタロシアニン顔料の中でも、特にオキシチタニウムフタロシアニンあるいはクロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンが優れた電荷発生効率を示す。さらに、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの中でも、感度の観点から、CuKα特性X線回折におけるブラッグ角2θの7.4°±0.3°および28.2°±0.3°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶がより好ましい。   Among phthalocyanine pigments, oxytitanium phthalocyanine, chlorogallium phthalocyanine, and hydroxygallium phthalocyanine exhibit excellent charge generation efficiency. Further, among the hydroxygallium phthalocyanines, from the viewpoint of sensitivity, the crystalline form having strong peaks at 7.4 ° ± 0.3 ° and 28.2 ° ± 0.3 ° of the Bragg angle 2θ in CuKα characteristic X-ray diffraction. A hydroxygallium phthalocyanine crystal is more preferable.

電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン等のビニル化合物の重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。   Examples of the binder resin used for the charge generation layer include polymers of vinyl compounds such as styrene, vinyl acetate, vinyl chloride, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, vinylidene fluoride, and trifluoroethylene, polyvinyl alcohol resin, and polyvinyl alcohol. Examples include acetal resin, polycarbonate resin, polyester resin, polysulfone resin, polyphenylene oxide resin, polyurethane resin, cellulose resin, phenol resin, melamine resin, silicon resin, and epoxy resin.

電荷発生物質と結着樹脂との質量比(電荷発生物質:結着樹脂)は、1:0.3〜1:4の範囲であることが好ましい。   The mass ratio of the charge generation material to the binder resin (charge generation material: binder resin) is preferably in the range of 1: 0.3 to 1: 4.

分散処理方法としては、例えば、ホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミルを用いる方法が挙げられる。   Examples of the dispersion treatment method include a method using a homogenizer, ultrasonic dispersion, ball mill, vibration ball mill, sand mill, attritor, and roll mill.

電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤は、例えば、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、脂肪族ハロゲン化炭化水素系溶剤、芳香族化合物が挙げられる。
電荷発生層の膜厚は、0.01μm以上5μm以下であることが好ましく、0.1μm以上1μm以下であることがより好ましい。また、電荷発生層には、必要に応じて、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤を添加することもできる。
Examples of the solvent used in the charge generation layer coating solution include alcohol solvents, sulfoxide solvents, ketone solvents, ether solvents, ester solvents, aliphatic halogenated hydrocarbon solvents, and aromatic compounds.
The thickness of the charge generation layer is preferably from 0.01 μm to 5 μm, and more preferably from 0.1 μm to 1 μm. In addition, various sensitizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, and plasticizers can be added to the charge generation layer as necessary.

〔電荷輸送層〕
次に、電荷輸送層について説明する。電荷輸送層は、電荷発生層上に形成される。電荷輸送層は、電荷輸送物質および結着樹脂を溶剤に溶解させることによって得られる電荷輸送層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。
(Charge transport layer)
Next, the charge transport layer will be described. The charge transport layer is formed on the charge generation layer. The charge transport layer is formed by applying a charge transport layer coating solution obtained by dissolving a charge transport material and a binder resin in a solvent to form a coating film, and then drying the obtained coating film. Can do.

電荷輸送層に用いられる結着樹脂としては、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。好ましくは、ポリカーボネート樹脂である。   Examples of the binder resin used for the charge transport layer include polyvinyl butyral, polycarbonate resin, polyester resin, phenoxy resin, polyvinyl acetate, acrylic resin, polyacrylamide, polyamide, polyvinyl pyridine, cellulose resin, urethane resin, and epoxy resin. . Polycarbonate resin is preferable.

電荷輸送層に用いられる電荷輸送物質としては、トリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾール化合物、トリアリールメタン化合物、チアゾール化合物が挙げられる。電荷輸送物質は1種のみ用いてもよく、2種以上用いてもよい。   Examples of the charge transport material used for the charge transport layer include triarylamine compounds, hydrazone compounds, stilbene compounds, pyrazoline compounds, oxazole compounds, triarylmethane compounds, and thiazole compounds. Only one type of charge transport material may be used, or two or more types may be used.

電荷輸送層における電荷輸送物質と結着樹脂との割合は、結着樹脂1質量部に対して電荷輸送物質が0.3質量部以上10質量部以下であることが好ましい。   The ratio of the charge transport material and the binder resin in the charge transport layer is preferably 0.3 parts by mass or more and 10 parts by mass or less of the charge transport material with respect to 1 part by mass of the binder resin.

また、電荷輸送層のクラックを抑制する観点から、乾燥温度は60℃以上150℃以下が好ましく、80℃以上120℃以下がより好ましい。また、乾燥時間は10分以上60分以下が好ましい。   Further, from the viewpoint of suppressing cracks in the charge transport layer, the drying temperature is preferably 60 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and more preferably 80 ° C. or higher and 120 ° C. or lower. The drying time is preferably 10 minutes or more and 60 minutes or less.

電荷輸送層用塗布液に用いられる溶剤としては、アルコール溶剤、スルホキシド溶剤、ケトン溶剤、エーテル溶剤、エステル溶剤、脂肪族ハロゲン化炭化水素溶剤、芳香族炭化水素溶剤などが挙げられる。電荷輸送層の膜厚は5μm〜40μmであることが好ましく、特には10μm〜35μmであることがより好ましい。   Examples of the solvent used in the charge transport layer coating solution include alcohol solvents, sulfoxide solvents, ketone solvents, ether solvents, ester solvents, aliphatic halogenated hydrocarbon solvents, and aromatic hydrocarbon solvents. The thickness of the charge transport layer is preferably 5 μm to 40 μm, and more preferably 10 μm to 35 μm.

また、電荷輸送層には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、金属酸化物粒子、無機粒子を必要に応じて添加することもできる。また、フッ素原子含有樹脂粒子やシリコーン含有樹脂粒子などを含有させても良い。   In addition, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a plasticizer, metal oxide particles, and inorganic particles can be added to the charge transport layer as necessary. Further, fluorine atom-containing resin particles or silicone-containing resin particles may be contained.

〔表面層(保護層)〕
そして、表面層である保護層は、上述したように、
(α)アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有しかつフッ素原子およびケイ素原子を含まない正孔輸送性化合物、
(β)2個以上4個以下のアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有し
かつフッ素原子およびケイ素原子を含まず正孔輸送性骨格を有さない化合物、
(γ)ビスフェノールZ型またはA型またはC型のポリカーボネート樹脂、
(δ)アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有し正孔輸送性骨格を有さないシリコーン化合物、もしくはアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有し正孔輸送性骨格を有さないフッ素化合物、および
(ε)溶剤
とを含有する表面層用塗布液を調製し、電荷輸送層上に表面層用塗布液の塗膜を形成して、この塗膜を硬化させることによって形成することができる。
[Surface layer (protective layer)]
And the protective layer which is a surface layer is as described above,
(Α) a hole transporting compound having an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group and containing no fluorine atom or silicon atom,
(Β) a compound having 2 or more and 4 or less acryloyloxy group or methacryloyloxy group and not containing a fluorine atom and a silicon atom and having no hole transporting skeleton,
(Γ) Bisphenol Z type or A type or C type polycarbonate resin,
(Δ) a silicone compound having an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group and not having a hole transporting skeleton, or a fluorine compound having an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group and not having a hole transporting skeleton, and It can be formed by preparing a coating solution for the surface layer containing ε) a solvent, forming a coating film of the coating solution for the surface layer on the charge transport layer, and curing the coating film.

上記各層の塗布液を塗布する際には、例えば、浸漬塗布法、スプレー塗布法、リング塗布法、スピン塗布法、ローラー塗布法、マイヤーバー塗布法、ブレード塗布といった塗布方法を用いることができる。   When applying the coating liquid for each of the above layers, for example, a coating method such as a dip coating method, a spray coating method, a ring coating method, a spin coating method, a roller coating method, a Meyer bar coating method, or a blade coating method can be used.

次に、図1に電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す。
図1において、円筒状の電子写真感光体1は、軸2を中心に矢印方向に所定の周速度をもって回転駆動される。電子写真感光体1は、回転過程において、帯電手段(一次帯電手段)3により、その表面(周面)が正または負に帯電される。次いで、電子写真感光体1の表面には、露光手段(像露光手段)(不図示)から出力される露光光(像露光光)4が照射される。露光光4は、目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強度変調される。露光手段としては、スリット露光やレーザービーム走査露光などが挙げられる。こうして電子写真感光体1の表面には、目的の画像情報に対応した静電潜像が形成される。
Next, FIG. 1 shows an example of a schematic configuration of an electrophotographic apparatus provided with a process cartridge having an electrophotographic photosensitive member.
In FIG. 1, a cylindrical electrophotographic photosensitive member 1 is rotationally driven around a shaft 2 in the direction of an arrow with a predetermined peripheral speed. The surface (circumferential surface) of the electrophotographic photosensitive member 1 is positively or negatively charged by a charging unit (primary charging unit) 3 during the rotation process. Next, the surface of the electrophotographic photoreceptor 1 is irradiated with exposure light (image exposure light) 4 output from an exposure means (image exposure means) (not shown). The exposure light 4 is intensity-modulated corresponding to the time-series electric digital image signal of the target image information. Examples of exposure means include slit exposure and laser beam scanning exposure. Thus, an electrostatic latent image corresponding to the target image information is formed on the surface of the electrophotographic photoreceptor 1.

電子写真感光体1の表面に形成された静電潜像は、次いで、現像手段5内に収容されたトナーで現像(正規現像または反転現像)され、トナー像が形成される。電子写真感光体1の表面に形成されたトナー像は、転写手段6により転写材7に転写される。ここで、転写材7が紙である場合、給紙部(不図示)から電子写真感光体1の回転と同期して取り出されて、電子写真感光体1と転写手段6との間に給送される。また、転写手段6には、バイアス電源(不図示)からトナーの保有電荷とは逆極性のバイアス電圧が印加される。また、転写手段は、一次転写部材、中間転写体および二次転写部材を有する中間転写方式の転写手段であってもよい。   The electrostatic latent image formed on the surface of the electrophotographic photoreceptor 1 is then developed (regular development or reversal development) with toner stored in the developing means 5 to form a toner image. The toner image formed on the surface of the electrophotographic photoreceptor 1 is transferred to the transfer material 7 by the transfer means 6. Here, when the transfer material 7 is paper, it is taken out from a paper feeding unit (not shown) in synchronization with the rotation of the electrophotographic photosensitive member 1 and fed between the electrophotographic photosensitive member 1 and the transfer means 6. Is done. Further, a bias voltage having a polarity opposite to the charge held in the toner is applied to the transfer means 6 from a bias power source (not shown). The transfer means may be an intermediate transfer type transfer means having a primary transfer member, an intermediate transfer member, and a secondary transfer member.

トナー像が転写された転写材7は、電子写真感光体1の表面から分離され、定着手段8へ搬送されて、トナー像の定着処理を受けることにより、画像形成物(プリント、コピー)として電子写真装置外へプリントアウトされる。   The transfer material 7 onto which the toner image has been transferred is separated from the surface of the electrophotographic photosensitive member 1, transported to a fixing unit 8, and subjected to a fixing process of the toner image, whereby an electronic image forming product (print, copy) is obtained. Printed out of the photographic device.

トナー像転写後の電子写真感光体1の表面は、クリーニング手段9によってクリーニングされ、転写残トナーなどの付着物が除去される。転写残トナーは、現像手段などで回収することもできる。さらに、必要に応じて、電子写真感光体1の表面は、前露光手段(不図示)からの前露光光10の照射により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、帯電手段3が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光手段は必ずしも必要ではない。   The surface of the electrophotographic photoreceptor 1 after the transfer of the toner image is cleaned by a cleaning unit 9 to remove deposits such as transfer residual toner. The transfer residual toner can also be collected by a developing means or the like. Further, if necessary, the surface of the electrophotographic photosensitive member 1 is subjected to charge removal treatment by irradiation with pre-exposure light 10 from a pre-exposure unit (not shown), and then repeatedly used for image formation. When the charging unit 3 is a contact charging unit using a charging roller or the like, the pre-exposure unit is not always necessary.

上記の電子写真感光体1、帯電手段3、現像手段5、転写手段6およびクリーニング手段9などの構成要素のうち、複数の要素を選択して容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に支持して構成する。このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。図1では、電子写真感光体1と、帯電手段3、現像手段5およびクリーニング手段9とを一体に支持してカートリッジ化する。そして、電子写真装置本体のレールなどの案内手段12を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ11としている。   Among the components such as the electrophotographic photosensitive member 1, the charging unit 3, the developing unit 5, the transfer unit 6, and the cleaning unit 9, a plurality of components are selected and placed in a container and integrally supported as a process cartridge. To do. The process cartridge may be configured to be detachable from an electrophotographic apparatus main body such as a copying machine or a laser beam printer. In FIG. 1, the electrophotographic photosensitive member 1, the charging unit 3, the developing unit 5 and the cleaning unit 9 are integrally supported to form a cartridge. The process cartridge 11 is detachably attached to the main body of the electrophotographic apparatus using guide means 12 such as a rail of the main body of the electrophotographic apparatus.

以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. In the examples, “part” means “part by mass”.

(実施例1)
直径30mm、長さ357.5mm、肉厚1mmのアルミニウムシリンダーを支持体(導電性支持体)とした。
Example 1
An aluminum cylinder having a diameter of 30 mm, a length of 357.5 mm, and a wall thickness of 1 mm was used as a support (conductive support).

次に、酸化亜鉛粒子(比表面積:19m/g、粉体抵抗:4.7×10Ω・cm)100部をトルエン500部と撹拌混合し、これにシランカップリング剤0.8部を添加し、6時間攪拌した。その後、トルエンを減圧留去して、130℃で6時間加熱乾燥し、表面処理された酸化亜鉛粒子を得た。シランカップリング剤としては、信越化学工業(株)製のKBM602(化合物名:N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン)を用いた。
次に、ポリオール樹脂としてポリビニルブチラール樹脂(重量平均分子量:40000、商品名:BM−1、積水化学工業(株)製)15部およびブロック化イソシアネート(商品名:スミジュール3175、住化バイエルウレタン(株)製)15部をメチルエチルケトン73.5部と1−ブタノール73.5部の混合溶液に溶解させた。この溶液に上記表面処理された酸化亜鉛粒子80.8部、および2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン(東京化成工業(株)製)0.8部を加え、これを直径0.8mmのガラスビーズを用いたサンドミル装置で23±3℃雰囲気下で3時間分散した。分散後、シリコーンオイル(商品名:SH28PA、東レダウコーニング(株)製)0.01部、および架橋ポリメタクリル酸メチル(PMMA)粒子(商品名:TECHPOLYMER SSX−103、積水化成品工業(株)製、平均一次粒径3μm)を5.6部加えて攪拌し、下引き層用塗布液を調製した。
この下引き層用塗布液を上記アルミニウムシリンダー上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を40分間160℃で乾燥させて、膜厚が18μmの下引き層を形成した。
Next, 100 parts of zinc oxide particles (specific surface area: 19 m 2 / g, powder resistance: 4.7 × 10 6 Ω · cm) are stirred and mixed with 500 parts of toluene, and 0.8 part of a silane coupling agent is added thereto. Was added and stirred for 6 hours. Thereafter, toluene was distilled off under reduced pressure, followed by heating and drying at 130 ° C. for 6 hours to obtain surface-treated zinc oxide particles. As the silane coupling agent, KBM602 (compound name: N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. was used.
Next, 15 parts of polyvinyl butyral resin (weight average molecular weight: 40000, trade name: BM-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) and blocked isocyanate (trade name: Sumidur 3175, Sumika Bayer Urethane ( 15 parts) was dissolved in a mixed solution of 73.5 parts of methyl ethyl ketone and 73.5 parts of 1-butanol. 80.8 parts of the surface-treated zinc oxide particles and 0.8 part of 2,3,4-trihydroxybenzophenone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were added to this solution, and this was added to a glass having a diameter of 0.8 mm. Dispersion was performed in a sand mill apparatus using beads in an atmosphere of 23 ± 3 ° C. for 3 hours. After dispersion, 0.01 parts of silicone oil (trade name: SH28PA, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) and crosslinked polymethyl methacrylate (PMMA) particles (trade name: TECHPOLYMER SSX-103, Sekisui Plastics Co., Ltd.) 5.6 parts of an average primary particle size of 3 μm) was added and stirred to prepare an undercoat layer coating solution.
This undercoat layer coating solution was dip-coated on the aluminum cylinder to form a coating film, and the resulting coating film was dried at 160 ° C. for 40 minutes to form an undercoat layer having a thickness of 18 μm.

次にCuKα特性X線回折のブラッグ角2θ±0.2°の7.4°および28.2°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を用意した。このヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶20部、下記式(2)で示される化合物0.2部、ポリビニルブチラール樹脂(商品名:エスレックBX−1、積水化学工業(株)製)10部およびシクロヘキサノン600部を、直径1mmガラスビーズを用いたサンドミル装置で4時間分散した。その後、酢酸エチル700部を加えて電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を温度80℃のオーブンで15分間加熱乾燥することにより、膜厚が0.17μmの電荷発生層を形成した。

Figure 2017142336
Next, crystalline hydroxygallium phthalocyanine crystals having strong peaks at 7.4 ° and 28.2 ° with a Bragg angle 2θ ± 0.2 ° of CuKα characteristic X-ray diffraction were prepared. 20 parts of this hydroxygallium phthalocyanine crystal, 0.2 part of a compound represented by the following formula (2), 10 parts of polyvinyl butyral resin (trade name: ESREC BX-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) and 600 parts of cyclohexanone The dispersion was carried out for 4 hours by a sand mill using glass beads having a diameter of 1 mm. Thereafter, 700 parts of ethyl acetate was added to prepare a coating solution for charge generation layer. This coating solution for charge generation layer is dip-coated on the undercoat layer to form a coating film, and the resulting coating film is heated and dried in an oven at a temperature of 80 ° C. for 15 minutes, whereby the film thickness is 0.17 μm A charge generation layer was formed.
Figure 2017142336

次に、下記式(3)で示される化合物(電荷輸送物質)30部、下記式(4)で示される化合物(電荷輸送物質)60部、下記式(5)で示される化合物10部、ポリカーボネート樹脂(商品名:ユーピロンZ400、三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製、ビスフェノールZ型)100部、下記式(6−1)で示される構造単位および下記式(6−2)で示される構造単位を有するポリカーボネート(粘度平均分子量Mv:20000)0.02部を、混合キシレン600部およびジメトキシメタン200部の溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を30分間100℃で乾燥させることによって、膜厚18μmの電荷輸送層を形成した。

Figure 2017142336
Figure 2017142336
Next, 30 parts of the compound represented by the following formula (3) (charge transporting substance), 60 parts of the compound represented by the following formula (4) (charge transporting substance), 10 parts of the compound represented by the following formula (5), polycarbonate 100 parts of resin (trade name: Iupilon Z400, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., bisphenol Z type), a structural unit represented by the following formula (6-1) and a structural unit represented by the following formula (6-2) A charge transport layer coating solution was prepared by dissolving 0.02 part of polycarbonate (viscosity average molecular weight Mv: 20000) in a solvent of 600 parts of mixed xylene and 200 parts of dimethoxymethane. The charge transport layer coating solution was dip coated on the charge generation layer to form a coating film, and the resulting coating film was dried at 100 ° C. for 30 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 18 μm.
Figure 2017142336
Figure 2017142336

次に、上記例示化合物(1−1)80部、下記式(7)で示される正孔輸送性骨格を有さない化合物20部、

Figure 2017142336
ポリカーボネート樹脂(商品名:ユーピロンZ400、三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製、ビスフェノールZ型)1部、下記式(8)で示され、重量平均分子量が5000のシロキサン変性アクリル化合物1部、
Figure 2017142336
下記式(9)で示されるビニルエステル化合物10部(東京化成工業(株)製)、
Figure 2017142336
1−プロパノール200部、1,1,2,2,3,3,4−ヘプタフルオロシクロペンタン(商品名:ゼオローラH、日本ゼオン(株)製)100部を混合し、撹拌した。その後ポリフロンフィルター(商品名:PF−020、アドバンテック東洋(株)製)でこの溶液を濾過することによって、表面層用塗布液(保護層用塗布液)を調製した。 Next, 80 parts of the exemplified compound (1-1), 20 parts of a compound having no hole transporting skeleton represented by the following formula (7),
Figure 2017142336
1 part of a polycarbonate resin (trade name: Iupilon Z400, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., bisphenol Z type), 1 part of a siloxane-modified acrylic compound represented by the following formula (8) and having a weight average molecular weight of 5000,
Figure 2017142336
10 parts of vinyl ester compound represented by the following formula (9) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.),
Figure 2017142336
200 parts of 1-propanol and 100 parts of 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane (trade name: Zeolora H, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) were mixed and stirred. Thereafter, this solution was filtered through a polyflon filter (trade name: PF-020, manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.) to prepare a surface layer coating solution (protective layer coating solution).

この表面層用塗布液を電荷輸送層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、その後窒素雰囲気下にて、加速電圧70kV、ビーム電流5.0mAの条件で支持体(被照射体)を200rpmの速度で回転させながら、1.6秒間電子線を塗膜に照射した。なお、このときの電子線の吸収線量を測定したところ、15kGyであった。その後、窒素雰囲気下にて、塗膜の温度が25℃から150℃になるまで15秒かけて昇温させ、塗膜の加熱を行った。電子線照射から、その後の加熱処理までの酸素濃度は15ppm以下であった。次に、大気中において、塗膜の温度が25℃になるまで自然冷却し、塗膜の温度が105℃になる条件で30分間加熱処理を行い、膜厚5μmの保護層(表面層)を形成した。
このようにして、保護層を有する凹部形成前の電子写真感光体を作製した。
This surface layer coating solution is dip-coated on the charge transport layer to form a coating film, and then the support (irradiated body) is 200 rpm under a nitrogen atmosphere under conditions of an acceleration voltage of 70 kV and a beam current of 5.0 mA. The coating film was irradiated with an electron beam for 1.6 seconds while rotating at a speed of. In addition, when the absorbed dose of the electron beam at this time was measured, it was 15 kGy. Then, it heated up over 15 seconds until the temperature of the coating film became 25 degreeC from 150 degreeC in nitrogen atmosphere, and the coating film was heated. The oxygen concentration from the electron beam irradiation to the subsequent heat treatment was 15 ppm or less. Next, in the atmosphere, the coating film is naturally cooled until the temperature of the coating film reaches 25 ° C., and heat treatment is performed for 30 minutes under the condition that the temperature of the coating film becomes 105 ° C., thereby forming a protective layer (surface layer) having a thickness of 5 μm Formed.
In this manner, an electrophotographic photosensitive member having a protective layer before forming a recess was produced.

次に、圧接形状転写加工装置に型部材(モールド)を設置し、作製した凹部形成前の電子写真感光体に対して表面加工を行った。
具体的には、概ね図3に示す構成の圧接形状転写加工装置に、図4に示すモールドを設置し、作製した凹形状部形成前の電子写真感光体に対して表面加工を行った。図4は、実施例及び比較例で用いたモールドを示す図であり、図4(a)はモールドの概略を示す上面図である。図4(b)はモールドの凸部の電子写真感光体の軸方向の概略断面図(図4(a)のS−S‘断面における断面図)、図4(c)はモールドの凸部の電子写真感光体の周方向の断面図(図4(a)のT−T’断面の断面図)である。図4に示されるモールドは、最大幅(モールド上の凸部を上から見たときの電子写真感光体の軸方向の最大幅のこと)X:50μm、最大長さ(モールド上の凸部を上から見たときの電子写真感光体の周方向の最大長さのこと)Y:75μm、面積率56%、高さH:4μmの凸形状である。なお、面積率とは、モールドを上から見たときに表面全体に占める凸部の面積の比率である。加工時には、電子写真感光体の表面の温度が120℃になるように電子写真感光体およびモールドの温度を制御し、7.0MPaの圧力で電子写真感光体と加圧部材をモールドに押し付けながら、電子写真感光体を周方向に回転させて、電子写真感光体の表面層(周面)の全面に凹形状部を形成した。このようにして、表面に凹形状部を有する電子写真感光体を製造した。
Next, a mold member (mold) was installed in the pressure-contact shape transfer processing apparatus, and surface processing was performed on the produced electrophotographic photosensitive member before forming the concave portion.
Specifically, the mold shown in FIG. 4 was installed in the press-fitting shape transfer processing apparatus having a configuration shown in FIG. 3 and surface processing was performed on the electrophotographic photosensitive member formed before forming the concave shape portion. FIG. 4 is a view showing a mold used in Examples and Comparative Examples, and FIG. 4A is a top view showing an outline of the mold. FIG. 4B is a schematic cross-sectional view in the axial direction of the electrophotographic photosensitive member of the mold convex part (cross-sectional view in the SS ′ cross section of FIG. 4A), and FIG. 4C is the mold convex part. FIG. 6 is a cross-sectional view in the circumferential direction of the electrophotographic photosensitive member (cross-sectional view taken along the line TT ′ in FIG. 4A). The mold shown in FIG. 4 has a maximum width (the maximum width in the axial direction of the electrophotographic photosensitive member when the convex portion on the mold is viewed from above) X: 50 μm, the maximum length (the convex portion on the mold is The maximum length in the circumferential direction of the electrophotographic photosensitive member when viewed from above) Y: 75 μm, area ratio 56%, height H: 4 μm. In addition, an area ratio is a ratio of the area of the convex part which occupies for the whole surface when a mold is seen from the top. During processing, the temperature of the electrophotographic photosensitive member and the mold is controlled so that the surface temperature of the electrophotographic photosensitive member becomes 120 ° C., and the electrophotographic photosensitive member and the pressure member are pressed against the mold at a pressure of 7.0 MPa. The electrophotographic photosensitive member was rotated in the circumferential direction to form a concave portion on the entire surface layer (circumferential surface) of the electrophotographic photosensitive member. Thus, an electrophotographic photosensitive member having a concave portion on the surface was produced.

得られた電子写真感光体の表面を、レーザー顕微鏡((株)キーエンス製、商品名:X−100)で50倍レンズにより拡大観察し、電子写真感光体の表面に設けられた凹形状部の観察を行った。観察時には、電子写真感光体の長手方向に傾きが無いように、また、周方向については、電子写真感光体の円弧の頂点にピントが合うように、調整を行った。拡大観察を行った画像を画像連結アプリケーションによって連結して一辺500μmの正方形領域を得た。そして、得られた結果については、付属の画像解析ソフトにより、画像処理高さデータを選択し、フィルタタイプメディアンでフィルタ処理を行った。   The surface of the obtained electrophotographic photosensitive member was magnified and observed with a 50 × lens with a laser microscope (manufactured by Keyence Co., Ltd., trade name: X-100), and a concave portion provided on the surface of the electrophotographic photosensitive member was observed. Observations were made. At the time of observation, adjustment was performed so that there is no inclination in the longitudinal direction of the electrophotographic photosensitive member, and the circumferential direction was focused on the apex of the arc of the electrophotographic photosensitive member. The images subjected to magnified observation were connected by an image connection application to obtain a square region having a side of 500 μm. And about the obtained result, image processing height data was selected with attached image analysis software, and the filter process was performed by the filter type median.

上記観察の結果、凹形状部の深さは2μm、開口部の軸方向の幅は50μm、開口部の周方向の長さは75μm、面積は140000μmであった。なお、面積とは、電子写真感光体の表面を上から見たときの凹形状部の面積であり、凹形状部の開口部の面積を意味する。 As a result of the above observation, the depth of the concave portion was 2 μm, the axial width of the opening was 50 μm, the circumferential length of the opening was 75 μm, and the area was 140000 μm 2 . The area is the area of the concave portion when the surface of the electrophotographic photosensitive member is viewed from above, and means the area of the opening of the concave portion.

また、得られた電子写真感光体を、評価装置であるキヤノン(株)製の電子写真装置(複写機)(商品名:iR−ADV C5051)の改造機のシアンステーションに装着し、30℃80%RHにおける画像評価を行った。   The obtained electrophotographic photosensitive member is mounted on a cyan station of a modified machine of an electrophotographic apparatus (copier) (trade name: iR-ADV C5051) manufactured by Canon Inc., which is an evaluation apparatus. Image evaluation at% RH was performed.

画像評価は、電子写真感光体表面の劣化に起因するスジ画像の有無を調べた。方法としては、帯電工程の総放電電流量を120μAに設定し、装置内のカセットヒーター(ドラムヒーター)をOFFにした。その後、A4横、出力解像度600dpiの17階調の画像形成を行い、得られたA4全面の耐久初期の画像を以下のように評価した。
A:縦スジや画像流れが無く、画像再現性が良好である。
B:わずかに縦スジもしくは画像流れが見られるが、その他の部分については画像再現性が良好である。
C:拡大観察した際にやや不良が見られるが、画像再現性が良好である。
D:明確な縦スジもしくは画像流れが発生しており、画像再現性が低い。
In the image evaluation, the presence or absence of a streak image due to the deterioration of the surface of the electrophotographic photosensitive member was examined. As a method, the total discharge current amount in the charging process was set to 120 μA, and the cassette heater (drum heater) in the apparatus was turned off. Thereafter, an image of 17 gradations with an A4 horizontal and an output resolution of 600 dpi was formed, and the obtained initial images of the entire A4 surface were evaluated as follows.
A: There is no vertical stripe or image flow, and the image reproducibility is good.
B: Slight vertical stripes or image flow can be seen, but the image reproducibility is good for other portions.
C: Some defects are observed when magnified, but the image reproducibility is good.
D: A clear vertical streak or image flow occurs, and the image reproducibility is low.

引き続き、画像比率5%のテストチャートを用いて50000枚の連続画像形成を行なった。画像形成終了後、3日間放置し、その後上記と同様に、A4横、出力解像度600dpiの17階調の画像形成を行い、得られたA4全面の画像を評価した。   Subsequently, 50,000 continuous images were formed using a test chart with an image ratio of 5%. After completion of the image formation, it was left for 3 days, and thereafter, in the same manner as described above, image formation of 17 gradations with A4 horizontal and output resolution of 600 dpi was performed, and the obtained image of the entire A4 surface was evaluated.

また、小坂研究所製表面サーフコーダーSE3500を用い、カットオフを0.8mm、測定長さを8mm、測定スピード0.5mm/sの条件で、50000枚の連続画像形成後の電子写真感光体表面の粗さ(最大高さRmax)を求め、このRmax値を「傷深さ」とした。
結果を表1に示す。
Also, the surface of the electrophotographic photosensitive member after forming 50,000 continuous images using a surface surfcoder SE3500 manufactured by Kosaka Laboratory under the conditions of a cutoff of 0.8 mm, a measurement length of 8 mm, and a measurement speed of 0.5 mm / s. The roughness (maximum height Rmax) was determined, and this Rmax value was defined as “scratch depth”.
The results are shown in Table 1.

(実施例2)
例示化合物(1−1)65部、前記式(7)で示される正孔輸送性骨格を有さない化合物15部、前記ポリカーボネート樹脂0.8部、前記式(8)で示されるシロキサン変性アクリル化合物1部、前記式(9)で示されるビニルエステル化合物10部、ポリテトラフルオロエチレン粒子(商品名:ルブロンL2、ダイキン(株)製)40部、ならびに、下記式(A1)で示される繰り返し構造単位および下記式(A2)で示される繰り返し構造単位を有する樹脂(重量平均分子量:130,000、共重合比(A1)/(A2)=1/1(モル比))2部

Figure 2017142336
を、n−プロパノール200部および1,1,2,2,3,3,4−ヘプタフルオロシクロペンタン(商品名:ゼオローラH、日本ゼオン(株)製)100部の混合溶剤に加え、これを超高圧分散機で分散処理することによって得られた保護層用塗布液に変更した以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体を製造し、評価を行った。 (Example 2)
65 parts of exemplary compound (1-1), 15 parts of compound having no hole transporting skeleton represented by formula (7), 0.8 part of polycarbonate resin, siloxane-modified acrylic represented by formula (8) 1 part of a compound, 10 parts of a vinyl ester compound represented by the above formula (9), 40 parts of polytetrafluoroethylene particles (trade name: Lubron L2, manufactured by Daikin Corporation), and a repetition represented by the following formula (A1) Resin having a structural unit and a repeating structural unit represented by the following formula (A2) (weight average molecular weight: 130,000, copolymerization ratio (A1) / (A2) = 1/1 (molar ratio)) 2 parts
Figure 2017142336
Is added to a mixed solvent of 200 parts of n-propanol and 100 parts of 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane (trade name: Zeolora H, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.). An electrophotographic photoreceptor was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the coating solution for the protective layer obtained by carrying out dispersion treatment with an ultrahigh pressure disperser was used.

(実施例3)
ポリカーボネート樹脂の添加量を4質量部に変更した以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体を製造し、評価を行った。
(Example 3)
An electrophotographic photosensitive member was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the polycarbonate resin was changed to 4 parts by mass.

(実施例4)
式(7)で示される正孔輸送性骨格を有さない化合物を、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)に変更した以外は実施例1と同様にして電子写真感光体を製造し、評価を行った。
Example 4
An electrophotographic photosensitive member was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the compound having the hole transporting skeleton represented by the formula (7) was changed to trimethylolpropane triacrylate (TMPTA). It was.

(実施例5)
式(7)で示される正孔輸送性骨格を有さない化合物を、トリメチロールプロパントリメタクリレート(TMPTM)に変更した以外は実施例1と同様にして電子写真感光体を製造し、評価を行った。
(Example 5)
An electrophotographic photosensitive member was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the compound having no hole transporting skeleton represented by formula (7) was changed to trimethylolpropane trimethacrylate (TMPTM). It was.

(実施例6)
式(7)で示される正孔輸送性骨格を有さない化合物を、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(DTMPA)に変更した以外は実施例1と同様にして電子写真感光体を製造し、評価を行った。
(Example 6)
An electrophotographic photosensitive member was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the compound having no hole transporting skeleton represented by formula (7) was changed to ditrimethylolpropane tetraacrylate (DTMPA). It was.

(実施例7)
例示化合物(1−1)を例示化合物(1−2)に変更した以外は実施例1と同様にして電子写真感光体を製造し、評価を行った。
(Example 7)
An electrophotographic photoreceptor was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the exemplified compound (1-1) was changed to the exemplified compound (1-2).

(実施例8)
式(9)で示されるビニルエステル化合物を添加しなかった以外は実施例1と同様にして電子写真感光体を製造し、評価を行った。
(Example 8)
An electrophotographic photosensitive member was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the vinyl ester compound represented by the formula (9) was not added.

(実施例9)
式(8)で示されるシロキサン変性アクリル化合物を2−(パーフルオロブチル)エチルアクリレートに変更した以外は実施例1と同様にして電子写真感光体を製造し、評価を行った。
Example 9
An electrophotographic photoreceptor was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the siloxane-modified acrylic compound represented by the formula (8) was changed to 2- (perfluorobutyl) ethyl acrylate.

(実施例10)
例示化合物(1−1)を例示化合物(1−7)に変更した以外は実施例9と同様にして電子写真感光体を製造し、評価を行った。
(Example 10)
An electrophotographic photoreceptor was produced and evaluated in the same manner as in Example 9 except that the exemplified compound (1-1) was changed to the exemplified compound (1-7).

(実施例11)
例示化合物(1−1)を例示化合物(1−8)に変更した以外は実施例9と同様にして電子写真感光体を製造し、評価を行った。
(Example 11)
An electrophotographic photoreceptor was produced and evaluated in the same manner as in Example 9 except that the exemplified compound (1-1) was changed to the exemplified compound (1-8).

(実施例12)
式(7)で示される正孔輸送性骨格を有さない化合物を、ポリエチレングリコール#400ジアクリレート(A−400、新中村化学工業(株)製)に変更した以外は実施例9と同様にして電子写真感光体を製造し、評価を行った。
(Example 12)
Except having changed the compound which does not have the positive hole transport skeleton shown by Formula (7) into polyethyleneglycol # 400 diacrylate (A-400, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. product), it carried out similarly to Example 9, and changed it. An electrophotographic photoreceptor was manufactured and evaluated.

(実施例13)
例示化合物(1−1)を例示化合物(1−9)に変更した以外は実施例9と同様にして電子写真感光体を製造し、評価を行った。
(Example 13)
An electrophotographic photoreceptor was produced and evaluated in the same manner as in Example 9 except that the exemplified compound (1-1) was changed to the exemplified compound (1-9).

(実施例14)
例示化合物(1−1)を例示化合物(1−10)に変更した以外は実施例9と同様にして電子写真感光体を製造し、評価を行った。
(Example 14)
An electrophotographic photoreceptor was produced and evaluated in the same manner as in Example 9 except that the exemplified compound (1-1) was changed to the exemplified compound (1-10).

(実施例15)
式(7)で示される正孔輸送性骨格を有さない化合物を、テトラメチロールメタンテトラアクリレート(TMMTA)に変更した以外は実施例9と同様にして電子写真感光体を製造し、評価を行った。
(Example 15)
An electrophotographic photosensitive member was produced and evaluated in the same manner as in Example 9 except that the compound having no hole transporting skeleton represented by formula (7) was changed to tetramethylolmethane tetraacrylate (TMMTA). It was.

(実施例16)
式(7)で示される正孔輸送性骨格を有さない化合物を、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート(ABPE−10、新中村化学工業(株)製)に変更した以外は実施例9と同様にして電子写真感光体を製造し、評価を行った。
(Example 16)
Except having changed the compound which does not have the hole transportable skeleton shown by Formula (7) into ethoxylated bisphenol A diacrylate (ABPE-10, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), it carried out similarly to Example 9, and changed it. An electrophotographic photoreceptor was manufactured and evaluated.

(実施例17)
2−(パーフルオロブチル)エチルアクリレートを2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピルアクリレートに変更した以外は実施例9と同様にして電子写真感光体を製造し、評価を行った。
(Example 17)
An electrophotographic photoreceptor was produced and evaluated in the same manner as in Example 9 except that 2- (perfluorobutyl) ethyl acrylate was changed to 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl acrylate.

(実施例18)
2−(パーフルオロブチル)エチルアクリレートを下記式(10)で表わされ重量平均分子量が12000のシロキサン変性アクリル化合物に変更した以外は実施例9と同様にして電子写真感光体を製造し、評価を行った。

Figure 2017142336
(Example 18)
An electrophotographic photosensitive member was produced and evaluated in the same manner as in Example 9 except that 2- (perfluorobutyl) ethyl acrylate was changed to a siloxane-modified acrylic compound represented by the following formula (10) and having a weight average molecular weight of 12000. Went.
Figure 2017142336

(実施例19)
シロキサン変性アクリル化合物の添加量を6部にした以外は実施例9と同様にして電子写真感光体を製造し、評価を行った。
(Example 19)
An electrophotographic photosensitive member was produced and evaluated in the same manner as in Example 9 except that the addition amount of the siloxane-modified acrylic compound was 6 parts.

(実施例20)
シロキサン変性アクリル化合物の添加量を0.5部にした以外は実施例9と同様にして電子写真感光体を製造し、評価を行った。
(Example 20)
An electrophotographic photosensitive member was produced and evaluated in the same manner as in Example 9 except that the addition amount of the siloxane-modified acrylic compound was 0.5 part.

(実施例21)
シロキサン変性アクリル化合物の添加量を7部にした以外は実施例9と同様にして電子写真感光体を製造し、評価を行った。
(Example 21)
An electrophotographic photosensitive member was produced and evaluated in the same manner as in Example 9 except that the addition amount of the siloxane-modified acrylic compound was 7 parts.

(実施例22)
以下のように表面層を形成した以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体を製造し、評価を行なった。
上記例示化合物(1−1)80部、下記式(7)で示される正孔輸送性骨格を有さない化合物20部、

Figure 2017142336
ポリカーボネート樹脂(商品名:ユーピロンZ400、三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製、ビスフェノールZ型)1部、下記式(8)で示され、重量平均分子量が5000のシロキサン変性アクリル化合物1部、
Figure 2017142336
下記式(9)で示されるビニルエステル化合物10部(東京化成工業(株)製)、
Figure 2017142336
1−プロパノール200部、1,1,2,2,3,3,4−ヘプタフルオロシクロペンタン(商品名:ゼオローラH、日本ゼオン(株)製)100部を混合し、撹拌した。その後ポリフロンフィルター(商品名:PF−020、アドバンテック東洋(株)製)でこの溶液を濾過することによって、表面層用塗布液(保護層用塗布液)を調製した。 (Example 22)
An electrophotographic photosensitive member was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the surface layer was formed as follows.
80 parts of the exemplary compound (1-1), 20 parts of a compound having no hole transporting skeleton represented by the following formula (7),
Figure 2017142336
1 part of a polycarbonate resin (trade name: Iupilon Z400, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., bisphenol Z type), 1 part of a siloxane-modified acrylic compound represented by the following formula (8) and having a weight average molecular weight of 5000,
Figure 2017142336
10 parts of vinyl ester compound represented by the following formula (9) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.),
Figure 2017142336
200 parts of 1-propanol and 100 parts of 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane (trade name: Zeolora H, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) were mixed and stirred. Thereafter, this solution was filtered through a polyflon filter (trade name: PF-020, manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.) to prepare a surface layer coating solution (protective layer coating solution).

次に、この表面層用塗布液を電荷輸送層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、メタルハライドランプにて1.20×10−5W/mの光強度で塗膜に30秒間紫外線照射して光硬化を行った。その後、この塗膜を120℃、1時間40分間加熱乾燥して、膜厚5μmの表面層を形成した。 Next, the coating solution for the surface layer is dip-coated on the charge transport layer to form a coating film, and ultraviolet rays are applied to the coating film for 30 seconds with a light intensity of 1.20 × 10 −5 W / m 2 using a metal halide lamp. Irradiated to perform photocuring. Then, this coating film was dried by heating at 120 ° C. for 1 hour and 40 minutes to form a surface layer having a thickness of 5 μm.

(実施例23)
電子線を塗膜に照射後、窒素雰囲気下にて、塗膜の温度が25℃から170℃になるまで30秒かけて昇温させ、塗膜の加熱を行った以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体を製造し、評価を行った。
(Example 23)
After irradiating the electron beam to the coating film, the temperature of the coating film was increased over 30 seconds in a nitrogen atmosphere until the coating film temperature was changed from 25 ° C. to 170 ° C., and the coating film was heated. Similarly, an electrophotographic photosensitive member was produced and evaluated.

(実施例24)
電子線を塗膜に照射後、窒素雰囲気下にて、塗膜の温度が25℃から140℃になるまで30秒かけて昇温させ、塗膜の加熱を行った以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体を製造し、評価を行った。
(Example 24)
After irradiating the coating with an electron beam, in Example 1 except that the coating was heated in a nitrogen atmosphere over 30 seconds until the coating temperature changed from 25 ° C. to 140 ° C., and the coating was heated. Similarly, an electrophotographic photosensitive member was produced and evaluated.

(実施例25)
電子線を塗膜に照射後、窒素雰囲気下にて、塗膜の温度が25℃から180℃になるまで30秒かけて昇温させ、塗膜の加熱を行った以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体を製造し、評価を行った。
(Example 25)
After irradiating the coating with an electron beam, in Example 1 except that the coating was heated in a nitrogen atmosphere over 30 seconds until the coating reached 25 ° C. to 180 ° C., and the coating was heated. Similarly, an electrophotographic photosensitive member was produced and evaluated.

(実施例26)
電子線を塗膜に照射後、窒素雰囲気下にて、塗膜の温度が25℃から130℃になるまで30秒かけて昇温させ、塗膜の加熱を行った以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体を製造し、評価を行った。
(Example 26)
After irradiating the electron beam to the coating film, in Example 1 except that the coating film was heated in a nitrogen atmosphere over 30 seconds until the coating film temperature was changed from 25 ° C. to 130 ° C. Similarly, an electrophotographic photosensitive member was produced and evaluated.

(比較例1)
ポリカーボネート樹脂の添加量を0.4部にした以外は実施例1と同様にして電子写真感光体を製造し、評価を行った。
この場合、実施例1と比較し、特に50000枚画像形成後のスジ画像レベルが悪化した。
(Comparative Example 1)
An electrophotographic photosensitive member was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of polycarbonate resin added was 0.4 parts.
In this case, compared with Example 1, the streak image level after the formation of 50000 sheets of images was particularly deteriorated.

(比較例2)
ポリカーボネート樹脂の添加量を4.5部にした以外は実施例1と同様にして電子写真感光体を製造し、評価を行った。
この場合、前記の感光体表面の劣化に起因したスジ状の画像不良は発生しなかったが、50000枚画像形成後の電子写真感光体の表面に発生したキズのレベルが悪化し、キズによる画像不良が見られた。
(Comparative Example 2)
An electrophotographic photosensitive member was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of polycarbonate resin added was 4.5 parts.
In this case, the streak-like image defect due to the deterioration of the surface of the photoconductor did not occur, but the level of scratches generated on the surface of the electrophotographic photoconductor after the image formation of 50000 sheets deteriorated, and the image due to the scratches Defects were seen.

(比較例3)
例示化合物(1−1)60部、前記式(7)で示される正孔輸送性骨格を有さない化合物15部、前記ポリカーボネート樹脂0.5部、前記式(8)で示されるシロキサン変性アクリル化合物0.6部、前記式(9)で示されるビニルエステル化合物10部、ポリテトラフルオロエチレン粒子(商品名:ルブロンL2、ダイキン(株)製)50部、ならびに、下記式(A1)で示される繰り返し構造単位および下記式(A2)で示される繰り返し構造単位を有する樹脂(重量平均分子量:130,000、共重合比(A1)/(A2)=1/1(モル比))2部

Figure 2017142336
を、n−プロパノール200部および1,1,2,2,3,3,4−ヘプタフルオロシクロペンタン(商品名:ゼオローラH、日本ゼオン(株)製)100部の混合溶剤に加え、これを超高圧分散機で分散処理することによって得られた保護層用塗布液に変更した以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体を製造した。
この場合も、前記の感光体表面の劣化に起因したスジ状の画像不良は発生しなかったが、50000枚画像形成後の電子写真感光体の表面に発生したキズのレベルが悪化し、キズによる画像不良が見られた。 (Comparative Example 3)
60 parts of exemplary compound (1-1), 15 parts of compound having no hole transporting skeleton represented by the formula (7), 0.5 part of the polycarbonate resin, siloxane-modified acrylic represented by the formula (8) 0.6 parts of the compound, 10 parts of the vinyl ester compound represented by the formula (9), 50 parts of polytetrafluoroethylene particles (trade name: Lubron L2, manufactured by Daikin Co., Ltd.), and the following formula (A1) 2 parts of a resin having a repeating structural unit and a repeating structural unit represented by the following formula (A2) (weight average molecular weight: 130,000, copolymerization ratio (A1) / (A2) = 1/1 (molar ratio))
Figure 2017142336
Is added to a mixed solvent of 200 parts of n-propanol and 100 parts of 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane (trade name: Zeolora H, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.). An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1, except that the coating solution for the protective layer was obtained by carrying out dispersion treatment with an ultrahigh pressure disperser.
Also in this case, the streak-like image defect due to the deterioration of the surface of the photoconductor did not occur, but the level of the scratch generated on the surface of the electrophotographic photoconductor after the image formation of 50000 sheets was deteriorated. Image defect was seen.

(比較例4)
前記式(7)で示される正孔輸送性骨格を有さない化合物を添加しなかった以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体を製造し、評価を行った。
この場合、実施例1と比較し、50000枚画像形成後のスジ画像レベルが悪化した。
(Comparative Example 4)
An electrophotographic photosensitive member was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the compound having no hole transporting skeleton represented by the formula (7) was not added.
In this case, compared with Example 1, the streak image level after forming 50,000 sheets of images was deteriorated.

(比較例5)
前記式(8)で示されるシロキサン変性アクリル化合物を添加しなかった以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体を製造し、評価を行った。
この場合、実施例1と比較し、特に50000枚画像形成後のスジ画像レベルが悪化した。
(Comparative Example 5)
An electrophotographic photosensitive member was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the siloxane-modified acrylic compound represented by the formula (8) was not added.
In this case, compared with Example 1, the streak image level after the formation of 50000 sheets of images was particularly deteriorated.

Figure 2017142336
Figure 2017142336

評価の結果、実施例においては初期、繰り返し使用におけるスジ状の画像不良、電子写真感光体表面に発生したキズによる画像不良が十分に抑制され、問題の無い画像が得られたが、比較例においては前記の画像不良が発生した。   As a result of the evaluation, in the initial examples, streaky image defects in repeated use, image defects due to scratches generated on the surface of the electrophotographic photosensitive member were sufficiently suppressed, and an image having no problem was obtained. The above-mentioned image defect occurred.

1 電子写真感光体
2 軸
3 帯電手段
4 露光光
5 現像手段
6 転写手段
7 転写材
8 定着手段
9 クリーニング手段
10 前露光光
11 プロセスカートリッジ
12 案内手段
21 支持体
22 下引き層
23 電荷発生層
24 正孔輸送層
25 表面層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Electrophotographic photoreceptor 2 Axis 3 Charging means 4 Exposure light 5 Developing means 6 Transfer means 7 Transfer material 8 Fixing means 9 Cleaning means 10 Pre-exposure light 11 Process cartridge 12 Guide means 21 Support body 22 Undercoat layer 23 Charge generation layer 24 Hole transport layer 25 Surface layer

Claims (11)

支持体と、感光層とをこの順に有する電子写真感光体において、該電子写真感光体の表面層が、
(α)アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有しかつフッ素原子およびケイ素原子を含まない正孔輸送性化合物、
(β)2個以上4個以下のアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有し、かつフッ素原子およびケイ素原子を含まず正孔輸送性骨格を有さない化合物、
(γ)ビスフェノールZ型またはA型またはC型のポリカーボネート樹脂、および
(δ)アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有し正孔輸送性骨格を有さないシリコーン化合物もしくはアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有し正孔輸送性骨格を有さないフッ素化合物
を含む組成物の硬化物を含有し、かつ前記組成物中の(γ)の含有量が前記組成物中の(α)と(β)の合計量に対し1質量%以上4質量%以下であり、かつ前記組成物中における(α)と(β)の含有量の合計が60質量%以上であることを特徴とする電子写真感光体。
In the electrophotographic photosensitive member having a support and a photosensitive layer in this order, the surface layer of the electrophotographic photosensitive member includes:
(Α) a hole transporting compound having an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group and containing no fluorine atom or silicon atom,
(Β) a compound having 2 or more and 4 or less acryloyloxy group or methacryloyloxy group and not containing a fluorine atom and a silicon atom and having no hole transporting skeleton,
(Γ) a bisphenol Z-type or A-type or C-type polycarbonate resin, and (δ) a silicone compound having an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group and not having a hole transporting skeleton, or an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group. A cured product of a composition containing a fluorine compound having no hole-transporting skeleton, and the content of (γ) in the composition is that of (α) and (β) in the composition An electrophotographic photoreceptor, wherein the content is 1% by mass or more and 4% by mass or less with respect to the total amount, and the total content of (α) and (β) in the composition is 60% by mass or more.
前記組成物中における前記(δ)の含有量が、1質量%以上5質量%以下であることを特徴とする請求項1に記載の電子写真感光体。   2. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the content of (δ) in the composition is 1% by mass or more and 5% by mass or less. 前記(δ)の重量平均分子量が、300以上10000以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の電子写真感光体。   The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the weight average molecular weight of (δ) is 300 or more and 10,000 or less. 前記(α)の官能基数をF1、分子量をM1としたときF1/M1が0.002〜0.006であり、前記(β)の官能基数をF2、分子量をM2としたとき、F2/M2が0.004〜0.010であることを特徴とする請求項1から3のいずれか1項に記載の電子写真感光体。   When the number of functional groups in (α) is F1 and the molecular weight is M1, F1 / M1 is 0.002 to 0.006. When the number of functional groups in (β) is F2 and the molecular weight is M2, F2 / M2 The electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 3, wherein is from 0.004 to 0.010. 前記シリコーン化合物が、シロキサン変性アクリル化合物であることを特徴とする請求項1から4のいずれか1項に記載の電子写真感光体。   The electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 4, wherein the silicone compound is a siloxane-modified acrylic compound. 前記電子写真感光体の表面層が、更に式(I)で示される化合物を含む組成物の硬化物を含有することを特徴とする請求項1から5のいずれか1項に記載の電子写真感光体。
Figure 2017142336
(Rは、水素原子またはメチル基である。Rは、炭素数が7以上の直鎖あるいは分岐した無置換のアルキル基である。)
6. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the surface layer of the electrophotographic photosensitive member further contains a cured product of a composition containing a compound represented by the formula (I). body.
Figure 2017142336
(R 1 is a hydrogen atom or a methyl group. R 2 is a linear or branched unsubstituted alkyl group having 7 or more carbon atoms.)
支持体と、表面層とをこの順に有する電子写真感光体の製造方法であって、
該製造方法が、
(α)アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有しかつフッ素原子およびケイ素原子を含まない正孔輸送性化合物、
(β)2個以上4個以下のアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有し、かつフッ素原子およびケイ素原子を含まず正孔輸送性骨格を有さない化合物、
(γ)ビスフェノールZ型またはA型またはC型のポリカーボネート樹脂、
(δ)アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有し正孔輸送性骨格を有さないシリコーン化合物もしくはアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有し正孔輸送性骨格を有さないフッ素化合物、および
(ε)溶剤
を含みかつ塗布液中における全固形分に対する(γ)の含有量が塗布液中における全固形分に対する(α)と(β)の合計量に対し1質量%以上4質量%以下であり、かつ塗布液中における全固形分に対する(α)と(β)の含有量の合計が60質量%以上である表面層用の塗布液を調製する工程、および
前記表面層用の塗布液の塗膜を形成し、前記塗膜を硬化させることによって表面層を形成する工程を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
A method for producing an electrophotographic photosensitive member having a support and a surface layer in this order,
The manufacturing method comprises:
(Α) a hole transporting compound having an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group and containing no fluorine atom or silicon atom,
(Β) a compound having 2 or more and 4 or less acryloyloxy group or methacryloyloxy group and not containing a fluorine atom and a silicon atom and having no hole transporting skeleton,
(Γ) Bisphenol Z type or A type or C type polycarbonate resin,
(Δ) a silicone compound having an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group and not having a hole transporting skeleton, or a fluorine compound having an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group and not having a hole transporting skeleton, and (ε ) The content of (γ) with respect to the total solid content in the coating solution containing the solvent is 1% by mass or more and 4% by mass or less with respect to the total amount of (α) and (β) with respect to the total solid content in the coating solution. And a step of preparing a coating solution for the surface layer in which the total content of (α) and (β) with respect to the total solid content in the coating solution is 60% by mass or more, and application of the coating solution for the surface layer A method for producing an electrophotographic photoreceptor, comprising a step of forming a surface layer by forming a film and curing the coating film.
前記塗布液中における全固形分に対する前記(δ)の含有量が、1質量%以上5質量%以下であることを特徴とする請求項7に記載の電子写真感光体の製造方法。   The method for producing an electrophotographic photosensitive member according to claim 7, wherein the content of (δ) with respect to the total solid content in the coating solution is 1% by mass or more and 5% by mass or less. 前記塗膜に電子線または紫外線を照射し、さらにその後、電子写真感光体を140℃以上170℃以下の温度で加熱することで塗膜を硬化させる工程を有する請求項7または8に記載の電子写真感光体の製造方法。   The electron of Claim 7 or 8 which has the process of irradiating an electron beam or an ultraviolet-ray to the said coating film, and also hardening a coating film by heating an electrophotographic photoreceptor at the temperature of 140 to 170 degreeC after that. A method for producing a photographic photoreceptor. 請求項1から6のいずれか1項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも1つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。   An electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 6 and at least one means selected from the group consisting of a charging means, a developing means, a transfer means, and a cleaning means are integrally supported, and electrophotographic A process cartridge which is detachable from the apparatus main body. 請求項1から6のいずれか1項に記載の電子写真感光体、ならびに帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有する電子写真装置。   An electrophotographic apparatus comprising: the electrophotographic photosensitive member according to claim 1; and a charging unit, an exposure unit, a developing unit, and a transfer unit.
JP2016022832A 2016-02-09 2016-02-09 Electrophotographic photosensitive member, manufacturing method thereof, process cartridge and electrophotographic apparatus Active JP6674270B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016022832A JP6674270B2 (en) 2016-02-09 2016-02-09 Electrophotographic photosensitive member, manufacturing method thereof, process cartridge and electrophotographic apparatus

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016022832A JP6674270B2 (en) 2016-02-09 2016-02-09 Electrophotographic photosensitive member, manufacturing method thereof, process cartridge and electrophotographic apparatus

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2017142336A true JP2017142336A (en) 2017-08-17
JP6674270B2 JP6674270B2 (en) 2020-04-01

Family

ID=59627606

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016022832A Active JP6674270B2 (en) 2016-02-09 2016-02-09 Electrophotographic photosensitive member, manufacturing method thereof, process cartridge and electrophotographic apparatus

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6674270B2 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3575879A1 (en) * 2018-05-31 2019-12-04 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic image-forming apparatus
CN110928150A (en) * 2018-09-20 2020-03-27 佳能株式会社 Electrophotographic photoreceptor, method for producing electrophotographic photoreceptor, process cartridge, and electrophotographic apparatus

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5897053A (en) * 1981-12-04 1983-06-09 Tomoegawa Paper Co Ltd Electrophotographic receptor
JP2004302451A (en) * 2003-03-20 2004-10-28 Ricoh Co Ltd Electrophotographic photoreceptor, image forming method using the same, image forming apparatus and process cartridge for image forming apparatus
JP2005115353A (en) * 2003-09-19 2005-04-28 Ricoh Co Ltd Electrophotographic photoreceptor, image forming method using the same, image forming apparatus and process cartridge for image formation
JP2007017633A (en) * 2005-07-06 2007-01-25 Ricoh Co Ltd Electrostatic latent image bearing member and method for manufacturing the same, and image forming apparatus, image forming method and process cartridge
JP2010152179A (en) * 2008-12-25 2010-07-08 Fuji Xerox Co Ltd Electrophotographic photoreceptor, method of manufacturing electrophotographic photoreceptor, process cartridge, and image forming apparatus
JP2011175038A (en) * 2010-02-23 2011-09-08 Fuji Xerox Co Ltd Electrophotographic photoreceptor, process cartridge, image forming apparatus, charge transport composition, and charge transport cured film
JP2015184489A (en) * 2014-03-24 2015-10-22 富士ゼロックス株式会社 Electrophotographic photoreceptor, process cartridge, and image forming apparatus
JP2015191014A (en) * 2014-03-27 2015-11-02 キヤノン株式会社 Electrophotographic photoreceptor and method of producing electrophotographic photoreceptor

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5897053A (en) * 1981-12-04 1983-06-09 Tomoegawa Paper Co Ltd Electrophotographic receptor
JP2004302451A (en) * 2003-03-20 2004-10-28 Ricoh Co Ltd Electrophotographic photoreceptor, image forming method using the same, image forming apparatus and process cartridge for image forming apparatus
JP2005115353A (en) * 2003-09-19 2005-04-28 Ricoh Co Ltd Electrophotographic photoreceptor, image forming method using the same, image forming apparatus and process cartridge for image formation
JP2007017633A (en) * 2005-07-06 2007-01-25 Ricoh Co Ltd Electrostatic latent image bearing member and method for manufacturing the same, and image forming apparatus, image forming method and process cartridge
JP2010152179A (en) * 2008-12-25 2010-07-08 Fuji Xerox Co Ltd Electrophotographic photoreceptor, method of manufacturing electrophotographic photoreceptor, process cartridge, and image forming apparatus
JP2011175038A (en) * 2010-02-23 2011-09-08 Fuji Xerox Co Ltd Electrophotographic photoreceptor, process cartridge, image forming apparatus, charge transport composition, and charge transport cured film
JP2015184489A (en) * 2014-03-24 2015-10-22 富士ゼロックス株式会社 Electrophotographic photoreceptor, process cartridge, and image forming apparatus
JP2015191014A (en) * 2014-03-27 2015-11-02 キヤノン株式会社 Electrophotographic photoreceptor and method of producing electrophotographic photoreceptor

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3575879A1 (en) * 2018-05-31 2019-12-04 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic image-forming apparatus
US10539892B2 (en) 2018-05-31 2020-01-21 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic image-forming apparatus
CN110928150A (en) * 2018-09-20 2020-03-27 佳能株式会社 Electrophotographic photoreceptor, method for producing electrophotographic photoreceptor, process cartridge, and electrophotographic apparatus
US11175599B2 (en) 2018-09-20 2021-11-16 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic photoreceptor, manufacturing method of electrophotographic photoreceptor, process cartridge, and electrophotographic apparatus

Also Published As

Publication number Publication date
JP6674270B2 (en) 2020-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6669400B2 (en) Electrophotographic photoreceptor, manufacturing method thereof, process cartridge and electrophotographic apparatus
JP6887928B2 (en) Electrophotographic photosensitive member, its manufacturing method, process cartridge and electrophotographic apparatus
JP6433238B2 (en) Electrophotographic photosensitive member, manufacturing method thereof, process cartridge, and electrophotographic apparatus
JP6896556B2 (en) Electrophotographic photosensitive member, manufacturing method of electrophotographic photosensitive member, process cartridge and electrophotographic apparatus
JP6912934B2 (en) Manufacturing method of electrophotographic photosensitive member, electrophotographic photosensitive member, process cartridge and electrophotographic apparatus
JP6562804B2 (en) Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus
JP7034829B2 (en) Electrophotographic photosensitive member, its manufacturing method, process cartridge and electrophotographic image forming apparatus
JP6406931B2 (en) Electrophotographic photosensitive member, manufacturing method thereof, electrophotographic apparatus, and process cartridge
JP6429498B2 (en) Electrophotographic photosensitive member, method for manufacturing electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus
US10067431B2 (en) Electrophotographic photosensitive member, method for manufacturing electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus
JP2013210599A (en) Electrophotographic photoreceptor, process cartridge and electrophotographic apparatus
JP4630813B2 (en) Electrophotographic photosensitive member and method for manufacturing the same, process cartridge and electrophotographic apparatus
JP6071733B2 (en) Electrophotographic photosensitive member, method for manufacturing electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus
JP6955333B2 (en) Electrophotographic photosensitive member, its manufacturing method, process cartridge and electrophotographic apparatus
JP2019007994A (en) Electrophotographic photoreceptor, method for manufacturing electrophotographic photoreceptor, process cartridge and electrophotographic device
JP6674270B2 (en) Electrophotographic photosensitive member, manufacturing method thereof, process cartridge and electrophotographic apparatus
JP6433337B2 (en) Electrophotographic photosensitive member, manufacturing method thereof, process cartridge, and electrophotographic apparatus
JP4989619B2 (en) Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus
JP6391400B2 (en) Electrophotographic photosensitive member, method for manufacturing electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus
JP2018017887A (en) Electrophotographic photoreceptor, method for manufacturing electrophotographic photoreceptor, process cartridge, electrophotographic device and method for extracting filling member
JP4262107B2 (en) Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, electrophotographic apparatus, and method of manufacturing electrophotographic photosensitive member
JP2023034475A (en) Electro-photographic photoreceptor, process cartridge, and electro-photographic device
JP2019197092A (en) Electrophotographic photoreceptor, process cartridge and electronic photographic apparatus
JP2017146416A (en) Electrophotographic photoreceptor, method for manufacturing the same, process cartridge, and electrophotographic device
JP2017227723A (en) Electrophotographic photoreceptor, method for manufacturing the same, process cartridge, and electrophotographic device

Legal Events

Date Code Title Description
RD05 Notification of revocation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425

Effective date: 20171214

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20180126

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190205

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20191120

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20191126

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200124

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20200206

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20200306

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 6674270

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151