JP2017142162A - 加熱式試料吸着管及びそれを含む質量分析装置 - Google Patents

Abstract

【課題】迅速に加熱できる吸着管を有する試料吸着管を提供する。【解決手段】導電性を有する吸着管１１と，吸着管１１に通電するための電源１３とを有する試料吸着管。吸着管１１の少なくとも一つの端部１５，１７に設けられた，絶縁性の管又は絶縁性の連結装置といった絶縁接続部２１，２３をさらに有する試料吸着管。【選択図】図１

Description

本発明は，加熱式試料吸着管及びそれを含む質量分析装置に関する。より詳しく説明すると，本発明は，化学物質の微量分析装置に用いられる被分析対象物質を分析装置へ導入するための吸着管及びその管を用いた質量分析装置に関する。

質量分析法(装置)等を用いて，主成分ガス(He，H₂，N₂，Ar等)中，または大気中の微量多成分の分析を行う場合，分析装置前段で各成分の分離，濃縮を行う事が高感度分析には欠かせない。混合物質の分離にはGC(ガスクロマトグラフ)が多く用いられ，より積極的に微量成分を濃縮するためにはGCへの試料注入前に吸着管を用いて分析対象成分をトラップし，分析対象成分の濃度を高める方法が有効とされる。

分析対象成分を濃縮するために，ガス導入ラインに吸着管を配置し，常温，またはペルチェ素子，冷媒等を用いて低温に保たれた状態で試料ガスが吸着管内を通過することにより，主成分ガスは素通りし，吸着剤に分析対象物質のみ吸着，保持される。一定時間試料ガスが通過した後，吸着管内を試料ガスからキャリアガス(He等)に切り替えると共に，ヒーターを用いて吸着管を加熱する事により，吸着された分析対象成分が脱離し，キャリアガスによりGC，または質量分析計に導かれる。

物質の吸着には，大きく分けて化学吸着と物理吸着があるが，常温吸着のほとんどは充填剤と呼ばれる吸着性の高い物質が管内に充填されており，化学吸着の性質を利用して分析対象物質が吸着，濃縮される。物理吸着の場合は，ペルチェ素子，または冷媒等により物質の沸点以下に温度を下げることにより，高い吸着効果が期待できる。

吸着管には充填剤を充填する方法以外に，吸着剤を内壁にコーティングしたチューブなどを用いる事がある。

加熱には一般的に電気式ヒーターが用いられるが，温度を均一に保つためには銅材等の熱伝導性が高い材料を用いたヒートブロックを介して加熱されるのが一般的であるが，ヒートブロックは熱容量が大きく，加熱，冷却には時間を要してしまうのが欠点である。

熱容量を小さくするには吸着管に直接ヒーターを巻く方法もあるが，温度の不均一性の観点から良い結果は期待できない。

たとえば，特開平１１−２１８５２６号公報では，ヒートブロック１１１を用いて吸着管１０１を加熱している。

熱を均一にするためにヒートブロック等を用いることで性能面は維持できるが，その半面，熱容量が増加するため加熱・冷却に時間を要してしまう。一般的なGC測定では10〜20分の分析時間を要するため，数分の加熱，冷却時間は許容可能ながら，近年連続モニタリング測定のニーズが高まっており，その場合，数分程度で冷却→吸着→加熱→分析を再現性良く繰り返す必要がある。

特開平１１−２１８５２６号公報

本発明は，迅速かつ均一に吸着管を加熱できる加熱式吸着管を提供することを目的とする。本発明は，そのような加熱式吸着管を含む質量分析装置を提供することを目的とする。

本発明は，基本的には，吸着管を導電性のものとし，吸着管に直接通電して発熱させることで，迅速かつ均一に吸着管自体を発熱させることができるという知見に基づく。さらに，本発明は，吸着管に通電した場合，検出装置や試料導入側へ通電する事態や熱が伝道する事態を防止することが望ましいところ，吸着管の端部に絶縁接続部を設けることで，検出装置や試料導入側へ通電する事態や熱が伝道する事態を防止できるという知見に基づくものである。

本発明によれば，迅速かつ均一に吸着管を加熱できる加熱式吸着管を提供するができる。本発明によれば，そのような加熱式吸着管を含む質量分析装置を提供することができる。なお，本発明は，上記した加熱式吸着管や質量分析装置を用いた試料の吸着方法や，質量分析方法をも提供する。

図１は，本発明の試料吸着管の例を示す概念図である。 図２は，本発明の試料吸着管の例を示す概念図である。 図３は，不活性処理層を有する吸着管の例を示す概念図である。 図４は，内部に吸着材が存在する吸着管の例を示す概念図である。 図５は，実施例における試料吸着管の例を示す概念図である。

以下，図面を用いて本発明を実施するための形態について説明する。本発明は，以下に説明する形態に限定されるものではなく，以下の形態から当業者が自明な範囲で適宜修正したものも含む。

本発明の第１の側面は，試料吸着管に関する。図１に示される通り，試料吸着管は，導電性を有する吸着管１１と，吸着管１１に通電するための電源１３とを有する。このような試料吸着管の基本的な要素は，たとえば，特開平１１−２１８５２６号公報や，特開２００８−２４９５７２号公報に記載される通りすでに知られている。

試料吸着管は，質量分析器へ導入する試料を吸着するための導入管である。試料吸着管は，通常，質量分析器と接続されており，試料源からの試料は，試料吸着管を介して，質量分析器へと導かれる。試料吸着管は，試料を吸着及び離脱することができる管であればよく，その長さや直径，材質もすでに知られているものを適宜用いればよい。一方，本発明の試料吸着管は，吸着管１１を有し，この吸着管１１は，通電されると発熱するものであるから，金属製（たとえば，アルミニウム，鉄，銅，ステンレス，又はこれらの合金）であることが好ましい。吸着管１１の長さの例は，１ｍｍ以上１ｍ以下であり，１ｃｍ以上３０ｃｍ以下でもよい。小型の質量分析器に用いられる吸着管１１の例は，１ｍｍ以上３０ｃｍ以下（たとえば１ｃｍ以上１０ｃｍ以下や，２ｃｍ以上５ｃｍ）であり，大型の質量分析器に用いられる吸着管１１の例は，１ｃｍ以上１ｍ以下（たとえば，５ｃｍ以上３０ｃｍ以下）である。吸着管１１の内径の例は，０．５ｍｍ以上３ｃｍ以下であり，１ｍｍ以上１ｃｍ以下でもよいし，２ｍｍ以上５ｍｍ以下でもよい。

吸着管１１に通電するための電源１３は，図示しない制御装置により電源の出力を制御できるものが好ましい。また，吸着管１１には，温度センサが設けられ，温度センサが測定した吸着管１１の温度を用いて，電源１３から出力される電力が制御されるものが好ましい。そして，電源１３は，電力の供給を受けて，電圧を発生する部分と，その電圧を吸着管１１に伝えることができるものが好ましい。電圧を吸着管１１に伝えるためには，電圧を生ずる部位と吸着管１１とが配線（導線，ニクロム線など）により接続されていればよい。本発明は，吸着管１１自体が発熱部として機能することが予定されるため，吸着管１１が導電性を有するものであることが好ましい。

制御装置が電源１３に通電するように指示した場合，試料吸着管に吸着されていた試料分子が脱離し，質量分析装置へと導かれることとなる。そして，試料の脱離を止めたい場合は，制御装置が電源１３に対して通電を止めるように指示する。すると，吸着管１１への通電が止まり，急速に吸着管１１が冷却され，これにより試料の脱離がおさまることとなる。また、この状態で，試料源からの試料が，試料吸着管へ送られると，対象となる試料が，試料吸着管へ吸着される。

絶縁接続部２１，２３の例は，図１に示されるように，配管として，絶縁性の管を含むものである。ここで，「絶縁性」とは，電気絶縁性と熱絶縁性のいずれか又は両方の性質を有するものを意味する。絶縁性の管の例は，ガラス管，プラスチック製の管，テフロン（登録商標）製の管，及びセラミック製の管である。電気絶縁性の例は，体積固有抵抗が例えば，１０^６Ω・ｃｍ以上であり，１０^７Ω・ｃｍ以上でも，１０^８Ω・ｃｍ以上でもよい。絶縁性の管は，吸着管１１と試料源とを接続する管であってもよいし，吸着管１１と質量分析計とを接続する管であってもよい。

試料吸着管の好ましい例は，図２に示されるように，吸着管１１の少なくとも一つの端部１５，１７に設けられた絶縁接続部２１，２３をさらに有するものである。吸着管１１は，試料源側の端部１５（第１の端部）と，質量分析計側の端部１７（第２の端部）を有している。試料源や質量分析計に電力が伝わることは望ましくない。また，温度を調整できる領域が狭いことが好ましい。このため，吸着管１１の少なくとも一つの端部１５，１７に設けられた絶縁接続部２１，２３をさらに有するものは，本発明の好ましい態様である。絶縁接続部２１，２３は，電気又は熱の伝導を妨げることができるものが好ましい。絶縁接続部２１，２３は，吸着管１１に比べ電気伝導度が低く，また熱伝導度も低いもので製造されていればよい。

絶縁接続部２１，２３の別の例は，絶縁性の連結装置を含むものである。絶縁性の連結装置の例は，絶縁ユニオンである。

本発明の試料吸着管の好ましい例は，図３に示されるように，吸着管１１が，少なくともその内面に不活性処理層３１を有するものである。この不活性処理層は，金属である吸着管１１の内壁に不活性化剤を塗布等する不活性処理を行うことにより形成される。不活性処理された金属管を用いることで，加工や製造上の柔軟性を高めることができ，また，吸着管１１に衝撃が加えられた場合に対する耐久性も高まる。

不活性処理層の例は，シリカ（ＳｉＯ_２）又は変性シリコンを含む層である。不活性処理層の膜厚は，要求される性質や成分によって適宜調整すればよく，膜厚の例は，１０ｎｍ以上１ｍｍ以下である。たとえば，吸着管１１の内面に，ポリシロキサン，メチル−ポリシロキサン，フェニル−メチル−ポリシロキサン，シアノプロピル−フェニル−メチル−ポリシロキサンといった，シロキサン溶液を塗布することで，不活性処理層を形成できる。これらシリコン含有層に,さらに表面コーティングを施して，不活性処理層としても構わない。

図４に示されるように，試料吸着管は，吸着管１１内部に吸着材３３が存在し，吸着材３３が資料を吸着及び脱離するものであってもよい。吸着材を用いる場合，吸着材の種類や大きさは，対象となる試料に合わせて適宜調整すればよい。吸着材の例は，シリコン粒子である。

本発明の利用態様は，試料吸着管を含む質量分析装置である。この質量分析装置は，試料吸着管の第１の端部１５と第１の絶縁接続部２１を介して接続された試料導入管２５と，試料吸着管の第２の端部１７と第２の絶縁接続部２３を介して接続された検出部２７とを有する。検出部２７は，試料の質量を分析できるものであれば，公知の検出部を採用できる。検出部２７の例は，ガスクロマトグラフィー，飛行時間型質量分析計，磁場偏向型質量分析計，四重極型質量分析計，イオントラップ型質量分析計，又はこれらを複数組み合わせたタンデム型質量分析計である。これらの検出装置は，公知であるので，公知の検出装置を検出部２７として採用できる。

本発明の試料吸着管の制御方法は，電源からの電力を吸着管に供給できるようにし，そのうえで，電源から電力を出力し，出力された電力が吸着管に到達すると，吸着管自体が熱を発する。このようにすることで，吸着管を迅速に加熱等することができる。一方，吸着管の端部は，絶縁されているので，熱または電力が，試料源又は検出部へ伝わる事態を防止できる。

図５に実施例における試料吸着管の概略図を示す。この実施例では，吸着管として，外径φ１．６，内径ファイ０．８，長さ５０mmのステンレスチューブを用いた。電源として，印可電圧（及び電流）を制御できるものを用いた。この例では，吸着管の端部を断熱ユニオンを用いたが，パネルマウントバルクヘッド等を用いても構わない。この例では，拝観固定用パネルと電流供給用リード線のついた端子とを共締した。リード線と吸着管の電気抵抗を低くするため，端子接続以外に半田付け，ろう付け又は溶接してもよい。吸着管に電流を流し加熱する際に，少なくとも一方の配管が絶縁されていることが好ましい。このたため，吸着管の端部に絶縁ユニオンやパネルマウントバルクヘッドを用いて配管と接続し，絶縁性を確保した。これは，配管を樹脂性にするなど，配管自体を絶縁性を有するものとすることによっても達成できる。リード線を用いて電源とステンレスチューブとを接続し，１０Ａの電流を印可した場合，吸着管冷却時の温度であるー１９０℃から加熱時の温度である１００℃まで６０秒で到達した。通常のヒーターやヒートブロックを用いた場合，５分程度かかることを考えると，極めて迅速に吸着管を加熱できることがわかった。

ガラス管を用いて，吸着管と試料源，吸着管と飛行時間型質量分析計（ＴＯＦ−ＭＳ）とを接続し，試料源からの試料を試料吸着管へ吸着させ，脱離させて，ＴＯＦ−ＭＳで質量分析を行った。上記実施例１で示された通り，早期に加熱温度まで到達するとともに，早期に冷却温度まで到達し，しかも試料源やＴＯＦ−ＭＳへ電力や熱の伝導が抑えられており，適切に質量分析を行うことができた。

絶縁ユニオン（オーエヌ工業製）を用いて，吸着管と試料源，吸着管とガスクロマトグラフィーとを接続し，試料源からの試料を試料吸着管へ吸着させ，脱離させて，ガスクロマトグラフィーで分析を行った。上記実施例１で示された通り，早期に加熱温度まで到達するとともに，早期に冷却温度まで到達し，しかも試料源やガスクロマトグラフィーへ電力や熱の伝導が抑えられており，適切に質量分析を行うことができた。

本発明は，質量分析計などの検出部と接続される試料吸着管に関するので，分析機器の分野にて利用されうる。

１ 試料吸着管
１１ 吸着管
１３ 電源
１５，１７ 吸着管の端部
２１，２３ 絶縁接続部
２７ 検出部

Claims (6)

1. 導電性を有する吸着管（１１）と，
   前記吸着管（１１）に通電するための電源（１３）とを有する，
   試料吸着管。
2. 請求項１に記載の試料吸着管であって，
   前記吸着管（１１）は，少なくともその内面に不活性処理層を有する試料吸着管。
3. 請求項１に記載の試料吸着管であって，
   前記吸着管（１１）の少なくとも一つの端部（１５，１７）に設けられた絶縁接続部（２１，２３）をさらに有する試料吸着管。
4. 請求項３に記載の試料吸着管であって，
   前記絶縁接続部（２１，２３）は，絶縁性の管を含む，試料吸着管。
5. 請求項３に記載の試料吸着管であって，
   前記絶縁接続部（２１，２３）は，絶縁性の連結装置を含む，試料吸着管。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の試料吸着管と，
   前記試料吸着管の第１の端部（１５）と第１の絶縁接続部（２１）を介して接続された試料導入管（２５）と，
   前記試料吸着管の第２の端部（１７）と第２の絶縁接続部（２３）を介して接続された検出部（２７）とを有する質量分析装置。

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