JP2017141321A - Method for producing thiol terminal polyether compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、チオール末端ポリエーテル化合物の製造方法に関する。更に詳しくは、特に低粘度で安定性の良い、アクリル樹脂の改質剤、エポキシ樹脂の硬化剤として好適なチオール末端ポリエーテル化合物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a thiol-terminated polyether compound. More specifically, the present invention relates to a method for producing a thiol-terminated polyether compound suitable as an acrylic resin modifier and an epoxy resin curing agent, particularly having low viscosity and good stability.
１分子中に２個以上のチオール基を有するポリマーを合成する際の反応溶媒として、非プロトン性極性溶媒を用いることが一般的に知られている。特に、求核置換反応を促進するものとしてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが広く用いられる一方で、これらの有機溶媒は健康有害性に影響を与えるため安全性が著しく乏しい。 It is generally known to use an aprotic polar solvent as a reaction solvent when synthesizing a polymer having two or more thiol groups in one molecule. In particular, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and the like are widely used to promote the nucleophilic substitution reaction, while these organic solvents have a very poor safety because they affect health hazards. .
こういった背景を踏まえ、ハロゲン末端ポリエーテルに水硫化アルカリを無溶媒で反応させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。 In view of such a background, a method of reacting a halogen-terminated polyether with an alkali hydrosulfide without a solvent has been proposed (for example, see Patent Document 1).
しかしながら、無溶媒反応では十分な反応率が得られないため、ハロゲン末端ポリエーテルを脱塩化水素反応させ、グリシジルエーテル中間体を製造し、更に硫化水素を付加させる方法が提案されているが、工程が非常に長く操作が煩雑である。また、この方法で製造すると、室温で、１００Ｐａ・Ｓ以上の高粘度のポリマーとなるので、低粘度の１分子中に２個以上のチオール基を有するポリマーを製造することができなかった。 However, since a sufficient reaction rate cannot be obtained in a solvent-free reaction, a method of dehydrochlorinating a halogen-terminated polyether to produce a glycidyl ether intermediate and further adding hydrogen sulfide has been proposed. Is very long and complicated to operate. Further, when produced by this method, a polymer having a high viscosity of 100 Pa · S or more is obtained at room temperature. Therefore, a polymer having two or more thiol groups in one molecule having a low viscosity cannot be produced.
本発明は、低粘度で安定性が良く、アクリル樹脂の改質剤、エポキシ樹脂の硬化剤として好適なチオール末端ポリエーテル化合物を容易に製造することができるチオール末端ポリエーテル化合物の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention provides a method for producing a thiol-terminated polyether compound that can easily produce a thiol-terminated polyether compound suitable for use as a modifier for acrylic resins and a curing agent for epoxy resins. The purpose is to do.
本発明は、ハロゲン末端ポリエーテル化合物に、水、炭素数が４個以上のアルコール、および、酸を含有する液体を混合した後で、硫化水素金属塩、
Ｍ（ＳＨ）ｎ
（式中、Ｍはアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子、ｎは１〜２の整数を示す）
を反応させるチオール末端ポリエーテル化合物の製造方法であって、硫化水素金属塩１モルに対し、０．０４モル以上の酸を用いるチオール末端ポリエーテル化合物の製造方法である。
The present invention relates to a metal compound hydrogen sulfide after mixing a halogen-terminated polyether compound with a liquid containing water, an alcohol having 4 or more carbon atoms, and an acid.
M (SH) n
(In the formula, M represents an alkali metal atom or alkaline earth metal atom, and n represents an integer of 1 to 2)
Is a method for producing a thiol-terminated polyether compound using 0.04 mol or more of acid per 1 mol of hydrogen sulfide metal salt.
本発明のチオール末端ポリエーテル化合物の製造方法は、汎用性が高い一方で健康有害性が謳われる非プロトン性極性有機溶媒を用いることなく、低粘度で安定性の良いチオール末端ポリエーテル化合物を製造できる。 The method for producing a thiol-terminated polyether compound of the present invention produces a thiol-terminated polyether compound having low viscosity and good stability without using an aprotic polar organic solvent that has high versatility but is harmful to health. it can.
本発明のチオール末端ポリエーテル化合物の製造方法により製造されたチオール末端ポリエーテル化合物は、アクリル樹脂の改質剤、エポキシ樹脂の硬化剤として好適に用いることができる。 The thiol-terminated polyether compound produced by the method for producing a thiol-terminated polyether compound of the present invention can be suitably used as a modifier for acrylic resins and a curing agent for epoxy resins.
本発明のチオール末端ポリエーテル化合物の製造方法により製造されたチオール末端ポリエーテル化合物は、粘度が低いので、作業がしやすく、特に、充填剤を配合して２液型の接着剤とした場合、主剤と硬化剤の混合が容易であり、均一な接着剤組成物とすることができるので、高強度の接着剤とすることができる。 Since the thiol-terminated polyether compound produced by the method for producing a thiol-terminated polyether compound of the present invention has a low viscosity, it is easy to work with, particularly when a two-pack type adhesive is blended with a filler, Since the main agent and the curing agent can be easily mixed and a uniform adhesive composition can be obtained, a high-strength adhesive can be obtained.
本発明は、ハロゲン末端ポリエーテル化合物に、水、炭素数が４個以上のアルコール、および、酸を含有する液体を混合した後で、硫化水素金属塩、
Ｍ（ＳＨ）ｎ
（式中、Ｍはアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子、ｎは１〜２の整数を示す）
を反応させるチオール末端ポリエーテル化合物の製造方法であって、硫化水素金属塩１モルに対し、０．０４モル以上の酸を用いるチオール末端ポリエーテル化合物の製造方法である。
The present invention relates to a metal compound hydrogen sulfide after mixing a halogen-terminated polyether compound with a liquid containing water, an alcohol having 4 or more carbon atoms, and an acid.
M (SH) n
(In the formula, M represents an alkali metal atom or alkaline earth metal atom, and n represents an integer of 1 to 2)
Is a method for producing a thiol-terminated polyether compound using 0.04 mol or more of acid per 1 mol of hydrogen sulfide metal salt.
本発明において、ハロゲン末端ポリエーテル化合物は、末端にハロゲン基を有するポリエーテル化合物である。 In the present invention, the halogen-terminated polyether compound is a polyether compound having a halogen group at the terminal.
ハロゲン基としては、例えば、フッ素基、塩素基、臭素基、ヨウ素基などが挙げられる。これらのハロゲン基のなかでは、反応性を高め、かつ経済性を高める観点から、塩素基および臭素基が好ましい。 Examples of the halogen group include a fluorine group, a chlorine group, a bromine group, and an iodine group. Among these halogen groups, a chlorine group and a bromine group are preferable from the viewpoint of increasing reactivity and improving economy.
末端にハロゲン基を有するポリエーテル化合物は、好ましくは、主鎖に、
−Ｏ（−Ｒ１Ｏ−）ｎ−
（但し、Ｒ１はアルキレン基である。）で表されるポリエーテル部分を有する。
The polyether compound having a halogen group at the end is preferably in the main chain,
—O (—R 1 O—) n —
(Wherein R 1 is an alkylene group).
本発明において、Ｒ１の炭素数は、好ましくは、１〜８であり、さらにより好ましくは、２〜４である。本発明において、Ｒ１は、より好ましくは、エチレン基、プロピレン基、または、ブチレン基である。 In the present invention, the carbon number of R 1 is preferably 1-8, and more preferably 2-4. In the present invention, R 1 is more preferably an ethylene group, a propylene group, or a butylene group.
本発明において、より好ましくは、ｎは、２〜２００であり、さらにより好ましくは、２〜１００である。 In the present invention, n is more preferably 2 to 200, and even more preferably 2 to 100.
本発明において、ハロゲン末端ポリエーテル化合物は、より好ましくは、主鎖に、
−Ｏ（−Ｒ１Ｏ−）ｎ−
（但し、Ｒ１は炭素数が１〜８のアルキレン基であり、ｎは２〜２００の整数である。）で表されるポリエーテル部分と、
−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−
で表される構造単位を有する。ポリエーテル部分のＲ１は、より好ましくは、エチレン基、プロピレン基、または、ブチレン基である。
In the present invention, the halogen-terminated polyether compound is more preferably in the main chain,
—O (—R 1 O—) n —
(Wherein R 1 is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and n is an integer of 2 to 200),
-CH 2 CH (OH) CH 2 -
It has the structural unit represented by these. R 1 of the polyether moiety is more preferably an ethylene group, a propylene group, or a butylene group.
本発明において、混合液中の硫化水素金属塩１００質量部あたりの水の量は、好ましくは、１０質量部以上１００質量部以下、より好ましくは２０質量部以上５０質量部以下である。 In the present invention, the amount of water per 100 parts by mass of the hydrogen sulfide metal salt in the mixed solution is preferably 10 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or more and 50 parts by mass or less.
本発明において、炭素数が４個以上のアルコールとしては、例えば、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールなどが挙げられるが、アルキルチオールの反応率を向上させる観点から、ブタノールが好ましい。 In the present invention, examples of the alcohol having 4 or more carbon atoms include pentanol, hexanol, heptanol, octanol and the like, but butanol is preferable from the viewpoint of improving the reaction rate of alkylthiol.
本発明において、炭素数が４個以上のアルコールは、好ましくは、プロトン性極性有機溶媒である。 In the present invention, the alcohol having 4 or more carbon atoms is preferably a protic polar organic solvent.
本発明において、酸を含有する液体に用いる酸としては、例えば、塩酸、硫酸、臭化水素酸、硝酸、ギ酸、リン酸、硫化水素、クエン酸、塩化アンニモウムなどが挙げられる。酸は、チオール末端ポリエーテル化合物の高分子量化を抑制する観点から、塩酸、クエン酸、塩化アンモニウムが好ましく、より好ましくは、クエン酸である。 In the present invention, examples of the acid used for the acid-containing liquid include hydrochloric acid, sulfuric acid, hydrobromic acid, nitric acid, formic acid, phosphoric acid, hydrogen sulfide, citric acid, and ammonium chloride. The acid is preferably hydrochloric acid, citric acid, or ammonium chloride, more preferably citric acid, from the viewpoint of suppressing high molecular weight of the thiol-terminated polyether compound.
本発明において、酸を含有する液体に用いる液体としては、例えば、水、メタノール、ブタノールなどが挙げられる。液体は、水、ブタノールが好ましく、より好ましくは、水である。 In the present invention, examples of the liquid used for the acid-containing liquid include water, methanol, and butanol. The liquid is preferably water or butanol, more preferably water.
本発明において、ハロゲン末端ポリエーテル化合物に、水、炭素数が４個以上のアルコール、および、酸を含有する液体の混合比は、好ましくは、１．０：０．５：２．０：０．２であり、より好ましくは、１．０：０．２：１．０：０．１である。 In the present invention, the mixing ratio of water, an alcohol having 4 or more carbon atoms and a liquid containing an acid in the halogen-terminated polyether compound is preferably 1.0: 0.5: 2.0: 0. .2, more preferably 1.0: 0.2: 1.0: 0.1.
本発明では、ハロゲン末端ポリエーテル化合物に、水、炭素数が４個以上のアルコール、および、酸を含有する液体を混合した後で、硫化水素金属塩を反応させる。 In the present invention, the hydrogen-terminated polyether compound is mixed with water, an alcohol having 4 or more carbon atoms, and a liquid containing an acid, and then reacted with a metal hydrogen sulfide.
本発明では、硫化水素金属塩は、
Ｍ（ＳＨ）ｎ
で示され、Ｍはアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子、ｎは１〜２の整数を示す。アルカリ金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。アルカリ金属原子は、ナトリウム、カリウムが好ましく、より好ましくは、ナトリウムである。また、アルカリ土類金属原子としては、例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属原子は、カルシウム、ストロンチウムが好ましく、より好ましくは、カルシウムである。より好ましくはリチウム、ナトリウムおよびカリウム、更に好ましくはナトリウムである。
In the present invention, the hydrogen sulfide metal salt is
M (SH) n
M represents an alkali metal atom or an alkaline earth metal atom, and n represents an integer of 1 to 2. Examples of the alkali metal atom include lithium, sodium, potassium, and the like. The alkali metal atom is preferably sodium or potassium, more preferably sodium. Examples of the alkaline earth metal atom include calcium, strontium, barium and the like. The alkaline earth metal atom is preferably calcium or strontium, more preferably calcium. More preferred are lithium, sodium and potassium, and even more preferred is sodium.
硫化水素金属塩としては、例えば、硫化水素リチウム、硫化水素ナトリウム、硫化水素カリウムなどの硫化水素アルカリ金属塩、硫化水素カルシウム、硫化水素ストロンチウム、硫化水素バリウムなどのアルカリ土類金属塩などが挙げられる。これらの硫化水素金属のなかでは、硫化水素アルカリ金属塩が好ましく、硫化水素リチウム、硫化水素ナトリウムおよび硫化水素カリウムがより好ましく、硫化水素ナトリウムが特に好ましい。 Examples of the hydrogen sulfide metal salt include alkali metal hydrogen sulfides such as lithium hydrogen sulfide, sodium hydrogen sulfide, and potassium hydrogen sulfide, and alkaline earth metal salts such as calcium hydrogen sulfide, strontium hydrogen sulfide, and barium hydrogen sulfide. . Among these hydrogen sulfide metals, alkali metal hydrogen sulfide is preferable, lithium hydrogen sulfide, sodium hydrogen sulfide and potassium hydrogen sulfide are more preferable, and sodium hydrogen sulfide is particularly preferable.
本発明では、混合液とハロゲン末端ポリエーテル化合物とを接触させる際に用いられるハロゲン末端ポリエーテル化合物１モル当たりの硫化水素金属塩の量は、ハロゲン末端１モルあたり、好ましくは０．８モル以上３モル以下、より好ましくは１モル以上２モル以下である。 In the present invention, the amount of the hydrogen sulfide metal salt per mole of the halogen-terminated polyether compound used for bringing the mixed solution into contact with the halogen-terminated polyether compound is preferably 0.8 mol or more per mol of the halogen-terminated polyether. 3 mol or less, more preferably 1 mol or more and 2 mol or less.
本発明では、硫化水素金属塩１モルに対し、０．０４モル以上の酸を用いる。硫化水素金属塩に対して添加する酸の量は、好ましくは、０．０４モル以上０．１モル以下、より好ましくは、０．０４モル以上０．０６モル以下である。 In this invention, 0.04 mol or more of acid is used with respect to 1 mol of hydrogen sulfide metal salts. The amount of the acid added to the hydrogen sulfide metal salt is preferably 0.04 mol or more and 0.1 mol or less, more preferably 0.04 mol or more and 0.06 mol or less.
本発明では、水、炭素数が４個以上のアルコール、および、酸を含有する液体の混合液と、ハロゲン末端ポリエーテル化合物との反応時間は、通常１〜２０時間程度である。 In the present invention, the reaction time of a liquid mixture containing water, an alcohol having 4 or more carbon atoms, and an acid and the halogen-terminated polyether compound is usually about 1 to 20 hours.
本発明では、好ましくは、ハロゲン末端ポリエーテル化合物に、水、炭素数が４個以上のアルコール、および、酸を含有する液体を混合した後の混合液の水層ｐＨを調整した後、硫化水素金属塩とハロゲン末端ポリエーテル化合物を反応させる。 In the present invention, preferably, after adjusting the aqueous layer pH of the mixture after mixing water, an alcohol having 4 or more carbon atoms, and a liquid containing an acid with the halogen-terminated polyether compound, hydrogen sulfide A metal salt and a halogen-terminated polyether compound are reacted.
本発明では、より好ましくは、ハロゲン末端ポリエーテル化合物に、水、炭素数が４個以上のアルコール、および、酸を含有する液体を混合した後の混合液の水層ｐＨを、３〜９に、さらにより好ましくは、４〜５に調整した後、硫化水素金属塩とハロゲン末端ポリエーテル化合物を反応させる。 In the present invention, more preferably, the aqueous layer pH of the mixed solution after mixing the halogen-terminated polyether compound with water, a liquid containing an alcohol having 4 or more carbon atoms, and an acid is 3-9. Even more preferably, after adjusting to 4 to 5, the hydrogen sulfide metal salt and the halogen-terminated polyether compound are reacted.
本発明のチオール末端ポリエーテル化合物の製造方法では、好ましくは、不均一系溶媒中で硫化水素金属塩とハロゲン末端ポリエーテル化合物との反応が行われる。反応によって生成するチオール末端ポリエーテル化合物は、有機溶媒層に存在する。したがって、反応によって生成するチオール末端ポリエーテル化合物は、例えば、反応終了後の反応液を室温まで冷却し、水層を除去し、有機溶媒層を抽出、蒸留などの通常の精製手段に供することによって容易に単離することができる。 In the method for producing a thiol-terminated polyether compound of the present invention, the reaction between a hydrogen sulfide metal salt and a halogen-terminated polyether compound is preferably performed in a heterogeneous solvent. The thiol-terminated polyether compound produced by the reaction is present in the organic solvent layer. Therefore, the thiol-terminated polyether compound produced by the reaction can be obtained by, for example, cooling the reaction solution after completion of the reaction to room temperature, removing the aqueous layer, and subjecting the organic solvent layer to normal purification means such as extraction and distillation. It can be easily isolated.
本発明のチオール末端ポリエーテル化合物の製造方法では、低粘度で安定性の良いチオール末端ポリエーテル化合物を製造することができる。 In the method for producing a thiol-terminated polyether compound of the present invention, a thiol-terminated polyether compound having low viscosity and good stability can be produced.
本発明のチオール末端ポリエーテル化合物の製造方法により製造されたチオール末端ポリエーテル化合物の粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定したとき、好ましくは、１〜３０Ｐａ・ｓ、より好ましくは、５〜２０Ｐａ・ｓ、さらにより好ましくは、１０〜１８Ｐａ・ｓである。 The viscosity of the thiol-terminated polyether compound produced by the method for producing a thiol-terminated polyether compound of the present invention is preferably 1 to 30 Pa · s, more preferably when measured at 25 ° C. using an E-type viscometer. 5 to 20 Pa · s, and more preferably 10 to 18 Pa · s.
次に、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。 Next, the present invention will be described in more detail based on examples.
得られた化合物のメルカプタン含量は、試料をトルエン、ピリジンの混合溶液に溶解させ、ヨウ化カリウム水溶液を加えた後にヨウ素標準溶液を用いて滴定した。ポリマー粘度は、東機産業製粘度計Ｕ−ＥIIを用いて２５℃での粘度を測定した。ポリマー中の未反応末端基量の測定は、三菱化学製ＴＯＸ−１００を用いて、試料ボート内に計量したポリマーを電気炉内で燃焼させ、発生したガスを電量滴定方式で測定した。 The mercaptan content of the obtained compound was titrated using an iodine standard solution after dissolving the sample in a mixed solution of toluene and pyridine, adding an aqueous potassium iodide solution. The polymer viscosity was measured at 25 ° C. using a viscometer U-EII manufactured by Toki Sangyo. The amount of unreacted end groups in the polymer was measured by using a TOX-100 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, burning the polymer weighed in a sample boat in an electric furnace, and measuring the generated gas by a coulometric titration method.
実施例１
攪拌機と温度計と冷却器とを備えた５００ｍＬ四つ口フラスコ内に、三官能性ポリプロピレングリコール（ＯＨ価５０４ｍｇＫＯＨ／ｇ）２５．５ｇと塩化第二スズ五水塩０．１５ｇを添加し、６０℃に昇温した。次に、エピクロロヒドリン２４．３７ｇを３時間かけて滴下し、更に８０℃で３時間攪拌を続け、ハロゲン末端ポリエーテル化合物（Ａ）を得た。
Example 1
In a 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser, 25.5 g of trifunctional polypropylene glycol (OH value 504 mg KOH / g) and stannic chloride pentahydrate 0.15 g were added, The temperature was raised to ° C. Next, 24.37 g of epichlorohydrin was added dropwise over 3 hours, and stirring was further continued at 80 ° C. for 3 hours to obtain a halogen-terminated polyether compound (A).
前項で得られた（Ａ）を室温まで冷却し、１−ブタノール５１．０ｇ、クエン酸一水和物４．４３ｇ、水７．６５ｇを添加し、系内ｐＨを４に調整した。次に、５０℃まで昇温し、７０．４質量％硫化水素ナトリウム４１．９５ｇ（硫化水素アルカリ金属塩の含有量：０．５３モル、硫化ナトリウムの含有量：０．０２モル）を２時間かけて添加し、５０℃で６時間反応させた。 (A) obtained in the previous section was cooled to room temperature, and 51.0 g of 1-butanol, 4.43 g of citric acid monohydrate and 7.65 g of water were added to adjust the system pH to 4. Next, the temperature was raised to 50 ° C., and 70.4% by mass of sodium hydrogen sulfide 41.95 g (content of alkali metal hydrogen sulfide: 0.53 mol, content of sodium sulfide: 0.02 mol) for 2 hours. And added at 50 ° C. for 6 hours.
反応終了後、水６３．７５ｇを添加し、反応系内に生成した塩を溶解させることで有機層と水層の２層に分液させ、水層は分液操作により除去した。有機層はクエン酸一水和物２．０４ｇ、水５１．０ｇを添加し、室温で３０分攪拌を続け中和処理を行った後、分液操作により水層を除去した。 After completion of the reaction, 63.75 g of water was added, and the salt produced in the reaction system was dissolved to separate the organic layer and the aqueous layer into two layers, and the aqueous layer was removed by a liquid separation operation. To the organic layer, 2.04 g of citric acid monohydrate and 51.0 g of water were added, and after stirring for 30 minutes at room temperature for neutralization, the aqueous layer was removed by a liquid separation operation.
有機層は８０℃減圧下で有機溶媒を留去することで淡黄色透明な液状化合物を得た。得られた化合物のメルカプタン含量は１２．５重量％、粘度は１３．１Ｐａ・ｓ（２５℃）、化合物中の未反応末端基量は０．５重量％であった。 The organic layer obtained a pale yellow transparent liquid compound by distilling off the organic solvent under reduced pressure at 80 ° C. The obtained compound had a mercaptan content of 12.5% by weight, a viscosity of 13.1 Pa · s (25 ° C.), and the amount of unreacted end groups in the compound was 0.5% by weight.
実施例２
攪拌機と温度計と冷却器とを備えた５００ｍＬ四つ口フラスコ内に７０．４質量％硫化水素ナトリウム４１．９５ｇ（硫化水素アルカリ金属塩の含有量：０．５３モル、硫化ナトリウムの含有量：０．０２モル）を添加し、１−ブタノール５１．０ｇ、クエン酸一水和物４．４３ｇを添加し、系内ｐＨを９に調整した。
Example 2
In a 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser, 70.4% by mass of sodium hydrogen sulfide 41.95 g (content of alkali metal hydrogen sulfide: 0.53 mol, content of sodium sulfide: 0.02 mol) was added, 51.0 g of 1-butanol and 4.43 g of citric acid monohydrate were added, and the system pH was adjusted to 9.
次に、５０℃まで昇温し、実施例１と同様の方法で得た（Ａ）を２時間かけて添加し、６０℃で３時間反応させた。 Next, it heated up to 50 degreeC, (A) obtained by the method similar to Example 1 was added over 2 hours, and it was made to react at 60 degreeC for 3 hours.
反応終了後、実施例１と同様の後処理を行うことにより、淡黄色透明な液状化合物を得た。得られた化合物のメルカプタン含量は１２．０重量％、粘度は１２．７Ｐａ・ｓ（２５℃）、化合物中の未反応末端基量は０．０４重量％であった。 After completion of the reaction, the same post treatment as in Example 1 was performed to obtain a light yellow transparent liquid compound. The resulting compound had a mercaptan content of 12.0% by weight, a viscosity of 12.7 Pa · s (25 ° C.), and the amount of unreacted end groups in the compound was 0.04% by weight.
比較例１
実施例１において、クエン酸一水和物を用いなかったことを除き、実施例１と同様の操作を行うことにより、淡黄色透明な液状化合物を得た。得られた化合物のメルカプタン含量は６．５重量％、粘度は１００Ｐａ・ｓ（２５℃）以上、化合物の未反応末端基量は１．８重量％であった。
Comparative Example 1
In Example 1, except that citric acid monohydrate was not used, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a light yellow transparent liquid compound. The obtained compound had a mercaptan content of 6.5% by weight, a viscosity of 100 Pa · s (25 ° C.) or more, and an unreacted terminal group amount of 1.8% by weight.
比較例２
実施例１において、１−ブタノール５１．０ｇを２−プロパノール５１．０ｇに変更したこと、クエン酸一水和物を用いなかったことを除き、実施例１と同様の操作を行うことにより、淡黄色透明な液状化合物を得た。得られた化合物のメルカプタン含量は６．５重量％、粘度は１００Ｐａ・ｓ（２５℃）以上、化合物の未反応末端基量は１．８重量％であった。
Comparative Example 2
In Example 1, the same procedure as in Example 1 was performed except that 51.0 g of 1-butanol was changed to 51.0 g of 2-propanol and citric acid monohydrate was not used. A yellow transparent liquid compound was obtained. The obtained compound had a mercaptan content of 6.5% by weight, a viscosity of 100 Pa · s (25 ° C.) or more, and an unreacted terminal group amount of 1.8% by weight.
比較例３
実施例１において、１−ブタノール５１．０ｇをメタノール２５．５ｇに変更したことを除き、実施例１と同様の操作を行うことにより、淡黄色透明な液状化合物を得た。得られた化合物のメルカプタン含量は６．５重量％、粘度は１００Ｐａ・ｓ（２５℃）以上、化合物の未反応末端基量は１．８重量％であった。
Comparative Example 3
A light yellow transparent liquid compound was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that 51.0 g of 1-butanol was changed to 25.5 g of methanol in Example 1. The obtained compound had a mercaptan content of 6.5% by weight, a viscosity of 100 Pa · s (25 ° C.) or more, and an unreacted terminal group amount of 1.8% by weight.
比較例４
実施例１において、１−ブタノール５１．０ｇを２−プロパノール２５．５ｇに変更したことを除き、実施例１と同様の操作を行うことにより、淡黄色透明な液状化合物を得た。得られた化合物のメルカプタン含量は１０．２重量％、粘度は３６．５Ｐａ・ｓ（２５℃）、ポリマー中の未反応末端基量は１．０重量％であった。
Comparative Example 4
A light yellow transparent liquid compound was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that 51.0 g of 1-butanol was changed to 25.5 g of 2-propanol in Example 1. The obtained compound had a mercaptan content of 10.2% by weight, a viscosity of 36.5 Pa · s (25 ° C.), and the amount of unreacted end groups in the polymer was 1.0% by weight.
Claims (6)
Ｍ（ＳＨ）ｎ
（式中、Ｍはアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子、ｎは１〜２の整数を示す）
を反応させるチオール末端ポリエーテル化合物の製造方法であって、硫化水素金属塩１モルに対し、０．０４モル以上の酸を用いるチオール末端ポリエーテル化合物の製造方法。 After mixing water, an alcohol having 4 or more carbon atoms, and a liquid containing an acid with the halogen-terminated polyether compound, a hydrogen sulfide metal salt,
M (SH) n
(In the formula, M represents an alkali metal atom or alkaline earth metal atom, and n represents an integer of 1 to 2)
A method for producing a thiol-terminated polyether compound in which 0.04 mol or more of acid is used for 1 mol of a hydrogen sulfide metal salt.
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