JP2017140768A - Molded product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリアミド樹脂部材と金属部材を有する成形品に関する。特に、ポリアミド樹脂部材と金属部材が接着剤によって貼り合わされた成形品に関する。 The present invention relates to a molded article having a polyamide resin member and a metal member. In particular, the present invention relates to a molded product in which a polyamide resin member and a metal member are bonded together with an adhesive.
従来から、金属部材と樹脂部材などの異種の部材を接着剤で貼り合わせることや、樹脂部材同士であって、異なる種類の樹脂からなる樹脂部材同士を接着剤で貼り合わせることが行われている（特許文献１〜４）。 Conventionally, different members such as metal members and resin members are bonded together with an adhesive, or resin members made of different types of resins are bonded together with an adhesive. (Patent Documents 1 to 4).
しかしながら、上述のような異なる材質からなる部材同士を、接着剤を用いて貼り合わせる場合、接着性が劣る場合がある。これは、接着剤によって、接着に適した材質が異なっており、ある一つの部材との接着性に優れた接着剤が、他の異なる材質からなる部材との接着性に劣る場合があるためである。
本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、ポリアミド樹脂部材と金属部材を、接着剤を用いて貼り合わせてなる成形品であって、ポリアミド樹脂部材と金属部材の接着性に優れた成形品を提供することを目的とする。
However, when members made of different materials as described above are bonded together using an adhesive, the adhesion may be inferior. This is because the material suitable for bonding differs depending on the adhesive, and the adhesive having excellent adhesion with one member may be inferior in adhesion with a member made of another different material. is there.
An object of the present invention is to solve such a problem, and is a molded product obtained by bonding a polyamide resin member and a metal member using an adhesive, and bonding the polyamide resin member and the metal member It aims at providing the molded article excellent in property.
上記課題のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、ポリアミド樹脂部材を構成するポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度および末端カルボキシル基濃度を所定の範囲とし、かつ、接着剤として、マレイン酸および無水マレイン酸の少なくとも一方がグラフト変性されているポリオレフィン系またはポリエーテル系エラストマーを用いることにより、ポリアミド樹脂部材と金属部材の接着性を向上させることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜７＞により、上記課題を解決するに至った。
＜１＞ポリアミド樹脂部材と、前記ポリアミド樹脂部材と接している接着剤層と、前記接着剤層と接している金属部材を有し、前記ポリアミド樹脂部材は、末端アミノ基濃度が１０〜１００μ当量／ｇであり、末端カルボキシル基濃度が５０〜２００μ当量／ｇであるポリアミド樹脂を含み、
前記接着剤層は、ポリオレフィン系エラストマーおよびポリエーテル系エラストマーから選択されるエラストマーの少なくとも１種を含み、前記エラストマーは、マレイン酸および無水マレイン酸の少なくとも一方がグラフト変性されている、成形品。
＜２＞前記ポリアミド樹脂の、末端アミノ基濃度および末端カルボキシル基濃度の比である、末端アミノ基濃度／末端カルボキシル基濃度が０.８以下である、＜１＞に記載の成形品。
＜３＞前記ポリアミド樹脂が、芳香環を含むポリアミド樹脂である、＜１＞または＜２＞に記載の成形品。
＜４＞前記ポリアミド樹脂が、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂である、＜１＞または＜２＞に記載の成形品。
＜５＞前記ポリアミド樹脂の融点が２８０℃以下である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の成形品。
＜６＞前記金属部材が、アルミを含む、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の成形品。
＜７＞前記成形品が、カメラ部品である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の成形品。
As a result of intensive studies by the present inventors based on the above problems, the terminal amino group concentration and the terminal carboxyl group concentration of the polyamide resin constituting the polyamide resin member are set within a predetermined range, and as an adhesive, maleic acid and It has been found that by using a polyolefin-based or polyether-based elastomer in which at least one of maleic anhydride is graft-modified, the adhesion between the polyamide resin member and the metal member can be improved, and the present invention is completed. It came to. Specifically, the above-described problems have been solved by the following means <1>, preferably <2> to <7>.
<1> A polyamide resin member, an adhesive layer in contact with the polyamide resin member, and a metal member in contact with the adhesive layer, wherein the polyamide resin member has a terminal amino group concentration of 10 to 100 μ equivalents A polyamide resin having a terminal carboxyl group concentration of 50 to 200 μeq / g,
The adhesive layer includes at least one elastomer selected from polyolefin elastomers and polyether elastomers, and the elastomer is a molded article in which at least one of maleic acid and maleic anhydride is graft-modified.
<2> The molded article according to <1>, wherein the terminal amino group concentration / terminal carboxyl group concentration, which is a ratio of the terminal amino group concentration and the terminal carboxyl group concentration, of the polyamide resin is 0.8 or less.
<3> The molded article according to <1> or <2>, wherein the polyamide resin is a polyamide resin containing an aromatic ring.
<4> The polyamide resin is composed of a structural unit derived from diamine and a structural unit derived from dicarboxylic acid, and 50 mol% or more of the structural unit derived from diamine is derived from xylylenediamine, and 50 of the structural unit derived from dicarboxylic acid. The molded article according to <1> or <2>, which is a polyamide resin having a mol% or more derived from an α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms.
<5> The molded product according to any one of <1> to <4>, wherein the polyamide resin has a melting point of 280 ° C. or lower.
<6> The molded article according to any one of <1> to <5>, wherein the metal member includes aluminum.
<7> The molded product according to any one of <1> to <6>, wherein the molded product is a camera component.
本発明により、ポリアミド樹脂部材と金属部材の接着性に優れた成形品の提供が可能になった。 According to the present invention, it is possible to provide a molded article having excellent adhesion between a polyamide resin member and a metal member.
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。 Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. In the present specification, “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
本発明の成形品は、ポリアミド樹脂部材と、前記ポリアミド樹脂部材と接している接着剤層と、前記接着剤層と接している金属部材を有し、前記ポリアミド樹脂部材は、末端アミノ基濃度が１０〜１００μ当量／ｇであり、末端カルボキシル基濃度が５０〜２００μ当量／ｇであるポリアミド樹脂を含み、前記接着剤層は、ポリオレフィン系エラストマーおよびポリエーテル系エラストマーから選択されるエラストマーの少なくとも１種を含み、前記エラストマーは、マレイン酸および無水マレイン酸の少なくとも一方がグラフト変性されていることを特徴とする。このような構成とすることにより、ポリアミド樹脂部材と金属部材の接着性に優れた成形品が得られる。 The molded article of the present invention has a polyamide resin member, an adhesive layer in contact with the polyamide resin member, and a metal member in contact with the adhesive layer, and the polyamide resin member has a terminal amino group concentration. 10 to 100 µequivalent / g, including a polyamide resin having a terminal carboxyl group concentration of 50 to 200 µequivalent / g, wherein the adhesive layer is at least one elastomer selected from polyolefin elastomers and polyether elastomers The elastomer is characterized in that at least one of maleic acid and maleic anhydride is graft-modified. By setting it as such a structure, the molded article excellent in the adhesiveness of a polyamide resin member and a metal member is obtained.
＜ポリアミド樹脂部材＞
本発明で用いるポリアミド樹脂部材は、所定のポリアミド樹脂を含む。より具体的には、本発明のポリアミド樹脂部材は、ポリアミド樹脂、または、ポリアミド樹脂と添加剤を含むポリアミド樹脂組成物から形成される部材である。本発明におけるポリアミド樹脂部材は、好ましくは、その３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上がポリアミド樹脂で構成される。上限は特に定めるものではなく１００質量％であってもよい。また、ポリアミド樹脂にガラス繊維を配合する態様では、ポリアミド樹脂とガラス繊維の合計がポリアミド樹脂部材の９０質量％以上である態様が好ましい。
ポリアミド樹脂部材は、ポリアミド樹脂を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよく、２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<Polyamide resin member>
The polyamide resin member used in the present invention contains a predetermined polyamide resin. More specifically, the polyamide resin member of the present invention is a member formed from a polyamide resin or a polyamide resin composition containing a polyamide resin and an additive. The polyamide resin member in the present invention is preferably composed of 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and further preferably 70% by mass or more of the polyamide resin. The upper limit is not particularly defined and may be 100% by mass. Moreover, in the aspect which mix | blends glass fiber with a polyamide resin, the aspect whose sum total of a polyamide resin and glass fiber is 90 mass% or more of a polyamide resin member is preferable.
The polyamide resin member may contain only one type of polyamide resin, or may contain two or more types, and when two or more types are contained, the total amount is preferably within the above range.
＜＜ポリアミド樹脂＞＞
本発明で用いるポリアミド樹脂は、末端アミノ基濃度が１０〜１００μ当量／ｇであり、末端カルボキシル基濃度が５０〜２００μ当量／ｇである。
末端アミノ基濃度は、好ましくは１０〜１００μ当量／ｇであり、より好ましくは１５〜７０μ当量／ｇであり、さらに好ましくは２０〜５０μ当量／ｇである。末端カルボキシル基濃度は、好ましくは５０〜２００μ当量／ｇであり、より好ましくは６０〜１７０μ当量／ｇであり、さらに好ましくは７０〜１５０μ当量／ｇである。
ポリアミド樹脂の末端基濃度を上記下限値以上とすることにより、接着時に、溶融したポリアミド樹脂の親和性が高くなり、接着剤が有するマレイン酸基および無水マレイン酸基とポリアミド樹脂の末端基が反応しやすくなり、接着性が向上する傾向にある。一方、ポリアミド樹脂の末端基濃度を上記上限値以下とすることにより、機械強度と接着性のバランスが採れた成形品を得ることができる。
<< Polyamide resin >>
The polyamide resin used in the present invention has a terminal amino group concentration of 10 to 100 [mu] equivalent / g and a terminal carboxyl group concentration of 50 to 200 [mu] equivalent / g.
The terminal amino group concentration is preferably 10 to 100 µequivalent / g, more preferably 15 to 70 µequivalent / g, and further preferably 20 to 50 µequivalent / g. The terminal carboxyl group concentration is preferably 50 to 200 μequivalent / g, more preferably 60 to 170 μequivalent / g, and still more preferably 70 to 150 μequivalent / g.
By setting the terminal group concentration of the polyamide resin to the above lower limit value or higher, the affinity of the melted polyamide resin is increased at the time of bonding, and the maleic acid group and maleic anhydride group of the adhesive react with the terminal group of the polyamide resin. This tends to improve the adhesion. On the other hand, when the terminal group concentration of the polyamide resin is set to the upper limit value or less, a molded product having a balance between mechanical strength and adhesiveness can be obtained.
本発明で用いるポリアミド樹脂は、末端アミノ基濃度および末端カルボキシル基濃度の比である、末端アミノ基濃度／末端カルボキシル基濃度が０．８以下であることが好ましく、０．７以下であることがより好ましく、さらに好ましくは０．６以下、特に好ましくは０．５以下である。このような範囲とすることにより、ポリアミド樹脂がカルボキシル基リッチとなる。この結果、驚くべきことに、ポリアミド樹脂部材と接着剤の接着性が向上する。下限値については、特に定めるものではないが、例えば、０．３以上とすることができる。 The polyamide resin used in the present invention preferably has a terminal amino group concentration / terminal carboxyl group concentration, which is a ratio of the terminal amino group concentration and the terminal carboxyl group concentration, of 0.8 or less, preferably 0.7 or less. More preferably, it is 0.6 or less, particularly preferably 0.5 or less. By setting it as such a range, a polyamide resin becomes rich in a carboxyl group. As a result, surprisingly, the adhesion between the polyamide resin member and the adhesive is improved. The lower limit is not particularly defined, but can be set to 0.3 or more, for example.
末端アミノ基濃度は、ポリアミド樹脂０．５ｇを３０ｍｌのフェノール／メタノール（４：１）混合溶液に２０〜３０℃で攪拌溶解し、０．０１Ｎの塩酸で滴定して測定することができる。また、末端カルボキシル基濃度は、ポリアミド樹脂０．１ｇを３０ｍｌのベンジルアルコールに２００℃で溶解し、１６０℃〜１６５℃の範囲でフェノールレッド溶液を０．１ｍｌ加える。その溶液を０．１３２ｇのＫＯＨをベンジルアルコール２００ｍｌに溶解させた滴定液（ＫＯＨ濃度として０．０１ｍｏｌ／ｌ）で滴定を行い、色の変化が黄〜赤となり色の変化がなくなった時点を終点とすることで算出することができる。 The terminal amino group concentration can be measured by dissolving 0.5 g of polyamide resin in 30 ml of a phenol / methanol (4: 1) mixed solution with stirring at 20 to 30 ° C. and titrating with 0.01 N hydrochloric acid. As for the terminal carboxyl group concentration, 0.1 g of polyamide resin is dissolved in 30 ml of benzyl alcohol at 200 ° C., and 0.1 ml of phenol red solution is added in the range of 160 ° C. to 165 ° C. The solution was titrated with a titration solution (KOH concentration 0.01 mol / l) in which 0.132 g of KOH was dissolved in 200 ml of benzyl alcohol, and when the color change changed from yellow to red, the end point was reached. Can be calculated.
本発明で用いるポリアミド樹脂は、その種類については、特に定めるものではなく、広く公知のポリアミド樹脂を採用できる。
具体的には、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリアミド６６／６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド９ＭＴ、ポリアミド６Ｉ／６Ｔ、ＸＤ系ポリアミドなどを広く用いることができる。
本発明で用いるポリアミド樹脂は、芳香環（好ましくはフェニレン環）を含むポリアミド樹脂であることが好ましく、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上、または、ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が芳香環を含む化合物に由来することがより好ましく、ＸＤ系ポリアミドであることがさらに好ましい。ＸＤ系ポリアミドは、金属との密着性が本来的に高いポリアミド樹脂である。そのため、接着剤層にムラができ、ポリアミド樹脂部材と金属部材が直接に接する領域があっても、高い接着性を維持しやすい。結果として、接着剤層の厚さを薄くすることが可能になる。
The type of polyamide resin used in the present invention is not particularly defined, and widely known polyamide resins can be employed.
Specifically,
The polyamide resin used in the present invention is preferably a polyamide resin containing an aromatic ring (preferably a phenylene ring), and is composed of a structural unit derived from diamine and a structural unit derived from dicarboxylic acid, and 50 moles of the structural unit derived from diamine. % Or more, or 50 mol% or more of the structural unit derived from dicarboxylic acid is more preferably derived from a compound containing an aromatic ring, more preferably XD polyamide. XD polyamide is a polyamide resin with inherently high adhesion to metal. Therefore, unevenness is generated in the adhesive layer, and even if there is a region where the polyamide resin member and the metal member are in direct contact, it is easy to maintain high adhesiveness. As a result, it is possible to reduce the thickness of the adhesive layer.
ここで、ＸＤ系ポリアミドとは、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂をいう。
ＸＤ系ポリアミドは、ジアミン由来の構成単位の、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上がキシリレンジアミン（好ましくは、メタキシリレンジアミンおよび／またはパラキシリレンジアミン）に由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％、特に好ましくは９５モル％以上が、炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する。
ＸＤ系ポリアミドにおける一実施形態として、ジアミン由来の構成単位が、メタキシリレンジアミン１０〜９０モル％とパラキシリレンジアミン９０〜１０モル％からなるキシリレンジアミンに由来することが例示され、メタキシリレンジアミン３０〜７０モル％とパラキシリレンジアミン７０〜３０モル％からなるキシリレンジアミンに由来することが好ましく例示される。
Here, the XD polyamide is composed of a structural unit derived from diamine and a structural unit derived from dicarboxylic acid, and 50 mol% or more of the structural unit derived from diamine is derived from xylylenediamine, and is a structural unit derived from dicarboxylic acid. A polyamide resin in which 50 mol% or more is derived from an α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms.
XD polyamide is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, further preferably 90 mol% or more, particularly preferably 95 mol% or more of xylenediamine (preferably, diamine-derived structural unit). Metaxylylenediamine and / or paraxylylenediamine), preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol%, particularly preferably 95, of the structural unit derived from dicarboxylic acid. More than mol% is derived from α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms.
As an embodiment of the XD-based polyamide, it is exemplified that the structural unit derived from diamine is derived from xylylenediamine consisting of 10 to 90 mol% of metaxylylenediamine and 90 to 10 mol% of paraxylylenediamine, and metaxylylene. It is preferably exemplified that it is derived from xylylenediamine comprising 30 to 70 mol% of rangeamine and 70 to 30 mol% of paraxylylenediamine.
ＸＤ系ポリアミドの原料ジアミン成分として用いることが出来るメタキシリレンジアミンおよびパラキシリレンジアミン以外のジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環式ジアミン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン等を例示することができ、１種または２種以上を混合して使用できる。
ジアミン成分として、キシリレンジアミン以外のジアミンを用いる場合は、ジアミン由来の構成単位の５０モル％未満であり、３０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１〜２５モル％、特に好ましくは５〜２０モル％の割合で用いる。
Examples of diamines other than metaxylylenediamine and paraxylylenediamine that can be used as raw material diamine components for XD polyamides include tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, 2-methylpentanediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, and octanediamine. Aliphatic diamines such as methylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4-trimethyl-hexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 1,3-bis (amino Methyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis ( -Aminocyclohexyl) propane, bis (aminomethyl) decalin, alicyclic diamines such as bis (aminomethyl) tricyclodecane, bis (4-aminophenyl) ether, paraphenylenediamine, fragrances such as bis (aminomethyl) naphthalene Examples include diamines having a ring, and one kind or a mixture of two or more kinds can be used.
When a diamine other than xylylenediamine is used as the diamine component, it is less than 50 mol% of the structural unit derived from diamine, preferably 30 mol% or less, more preferably 1 to 25 mol%, particularly preferably. Used in a proportion of 5 to 20 mol%.
ＸＤ系ポリアミドの原料ジカルボン酸成分として用いるのに好ましい炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示でき、１種または２種以上を混合して使用できる。これらの中でもＸＤ系ポリアミドの融点が成形加工するのに適切な範囲となることから、アジピン酸またはセバシン酸がより好ましい。 Examples of the α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms that are preferable for use as the raw material dicarboxylic acid component of the XD polyamide include, for example, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, and dodecanedioic acid can be exemplified, and one kind or a mixture of two or more kinds can be used. Among these, adipic acid or sebacic acid is more preferable because the melting point of the XD-based polyamide falls within an appropriate range for molding.
上記炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸等のフタル酸化合物、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸といった異性体等のナフタレンジカルボン酸等を例示することができ、１種又は２種以上を混合して使用できる。 Examples of the dicarboxylic acid component other than the α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms include phthalic acid compounds such as isophthalic acid, terephthalic acid and orthophthalic acid, 1,2-naphthalenedicarboxylic acid, 3-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3- Examples thereof include naphthalenedicarboxylic acid such as isomers such as naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, and one kind or a mixture of two or more kinds can be used.
ジカルボン酸成分として、炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸を用いる場合は、成形加工性、バリア性の点から、テレフタル酸、イソフタル酸を用いることが好ましい。テレフタル酸、イソフタル酸の割合は、好ましくはジカルボン酸構成単位の３０モル％以下であり、より好ましくは１〜３０モル％、特に好ましくは５〜２０モル％の範囲である。 When a dicarboxylic acid other than an α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms is used as the dicarboxylic acid component, terephthalic acid or isophthalic acid may be used from the viewpoint of molding processability and barrier properties. preferable. The proportion of terephthalic acid and isophthalic acid is preferably 30 mol% or less, more preferably 1 to 30 mol%, and particularly preferably 5 to 20 mol% of the dicarboxylic acid structural unit.
さらに、ジアミン成分、ジカルボン酸成分以外にも、ＸＤ系ポリアミドを構成する成分として、本発明の効果を損なわない範囲でε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類も共重合成分として使用できる。 Furthermore, in addition to the diamine component and the dicarboxylic acid component, as components constituting the XD polyamide, lactams such as ε-caprolactam and laurolactam, fats such as aminocaproic acid, aminoundecanoic acid and the like as long as the effects of the present invention are not impaired. Group aminocarboxylic acids can also be used as copolymerization components.
本発明で用いるポリアミド樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００〜３０，０００であることが好ましく、より好ましくは８，０００〜２８，０００であり、さらに好ましくは９，０００〜２６，０００であり、よりさらに好ましくは１０，０００〜２４，０００であり、特に好ましくは１１，０００〜２２，０００である。このような範囲であると、耐熱性、弾性率、寸法安定性、成形加工性がより良好となる。 The polyamide resin used in the present invention preferably has a number average molecular weight (Mn) of 6,000 to 30,000, more preferably 8,000 to 28,000, and still more preferably 9,000 to 26,000. 000, more preferably 10,000 to 24,000, and particularly preferably 11,000 to 22,000. Within such a range, the heat resistance, elastic modulus, dimensional stability, and moldability become better.
なお、ここでいう数平均分子量（Ｍｎ）とは、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度［ＮＨ2］（μ当量／ｇ）と末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］（μ当量／ｇ）から、次式で算出される。
数平均分子量（Ｍｎ）＝２，０００，０００／（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ2］）
The number average molecular weight (Mn) referred to here is the following formula based on the terminal amino group concentration [NH 2 ] (μ equivalent / g) and the terminal carboxyl group concentration [COOH] (μ equivalent / g) of the polyamide resin. Calculated.
Number average molecular weight (Mn) = 2,000,000 / ([COOH] + [NH 2 ])
本発明で用いるポリアミド樹脂は、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ））が、好ましくは１．８〜３．１である。分子量分布は、より好ましくは１．９〜３．０、さらに好ましくは２．０〜２．９である。分子量分布をこのような範囲とすることにより、機械物性に優れた立体構造物が得られやすい傾向にある。
ポリアミド樹脂の分子量分布は、例えば、重合時に使用する重合開始剤や触媒の種類および量、なびに反応温度、圧力および時間等の重合反応条件などを適宜選択することにより調整できる。また、異なる重合条件によって得られた平均分子量の異なる複数種のポリアミド樹脂を混合したり、重合後のポリアミド樹脂を分別沈殿させることにより調整することもできる。
The polyamide resin used in the present invention preferably has a molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn)) of 1.8 to 3.1. The molecular weight distribution is more preferably 1.9 to 3.0, still more preferably 2.0 to 2.9. By setting the molecular weight distribution in such a range, a three-dimensional structure excellent in mechanical properties tends to be easily obtained.
The molecular weight distribution of the polyamide resin can be adjusted, for example, by appropriately selecting the type and amount of the polymerization initiator and catalyst used during the polymerization, and the polymerization reaction conditions such as the reaction temperature, pressure and time. It can also be adjusted by mixing a plurality of types of polyamide resins having different average molecular weights obtained under different polymerization conditions or by separately precipitating the polyamide resins after polymerization.
分子量分布は、ＧＰＣ測定により求めることができ、具体的には、装置として東ソー社製「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」、カラムとして、東ソー社製「ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ」２本を使用し、溶離液トリフルオロ酢酸ナトリウム濃度１０ｍｍｏｌ／ｌのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）、樹脂濃度０．０２質量％、カラム温度４０℃、流速０．３ｍｌ／分、屈折率検出器（ＲＩ）の条件で測定し、標準ポリメチルメタクリレート換算の値として求めることができる。また、検量線は６水準のＰＭＭＡをＨＦＩＰに溶解させて測定し作成する。 The molecular weight distribution can be determined by GPC measurement. Specifically, using “HLC-8320GPC” manufactured by Tosoh Corporation as a device and two “TSK gel Super HM-H” manufactured by Tosoh Corporation as columns, eluent Measured under conditions of hexafluoroisopropanol (HFIP) having a sodium trifluoroacetate concentration of 10 mmol / l, a resin concentration of 0.02% by mass, a column temperature of 40 ° C., a flow rate of 0.3 ml / min, and a refractive index detector (RI). It can obtain | require as a value of polymethylmethacrylate conversion. A calibration curve is prepared by dissolving 6 levels of PMMA in HFIP.
本発明においては、ポリアミド樹脂の融点は、３１０℃以下であることが好ましく、３００℃以下であることがより好ましく、２８０℃以下であることがさらに好ましく、２６０℃以下であることが一層好ましく、２５０℃以下であることがより一層好ましい。ポリアミド樹脂の融点を低くすることにより、接着剤の融点または軟化点との差を小さくすることができる。この結果、接着時に、ポリアミド樹脂部材と接着剤の溶融・軟化の程度を概ね同じレベルとすることができ、接着性をより向上させることができる。特に、接着剤の融点・軟化点を考慮するとポリアミド樹脂の融点を２８０℃以下とすることが有益である。
ポリアミド樹脂の融点の下限値としては、１５０℃以上が好ましく、１８０℃以上がより好ましい。
尚、本発明で用いるポリアミド樹脂の融点が２点以上ある場合、低い方の融点をもって、ポリアミド樹脂の融点とする。また、ポリアミド樹脂を２種以上併用する場合、配合量が最も多いポリアミド樹脂の融点を持って、ポリアミド樹脂の融点とする。
また、ポリアミド樹脂のガラス転移点は、５０〜１００℃が好ましく、５５〜１００℃がより好ましく、特に好ましくは６０〜１００℃である。この範囲であると、接着剤との接着性がより良好となる傾向にある。
In the present invention, the melting point of the polyamide resin is preferably 310 ° C. or lower, more preferably 300 ° C. or lower, further preferably 280 ° C. or lower, more preferably 260 ° C. or lower, It is still more preferable that it is 250 degrees C or less. By lowering the melting point of the polyamide resin, the difference from the melting point or softening point of the adhesive can be reduced. As a result, at the time of bonding, the degree of melting and softening of the polyamide resin member and the adhesive can be made substantially the same level, and the adhesiveness can be further improved. In particular, considering the melting point / softening point of the adhesive, it is beneficial to set the melting point of the polyamide resin to 280 ° C. or lower.
The lower limit of the melting point of the polyamide resin is preferably 150 ° C. or higher, and more preferably 180 ° C. or higher.
If the polyamide resin used in the present invention has two or more melting points, the lower melting point is taken as the melting point of the polyamide resin. When two or more polyamide resins are used in combination, the melting point of the polyamide resin having the largest blending amount is set as the melting point of the polyamide resin.
Moreover, 50-100 degreeC is preferable, as for the glass transition point of a polyamide resin, 55-100 degreeC is more preferable, Especially preferably, it is 60-100 degreeC. Within this range, the adhesiveness with the adhesive tends to be better.
なお、本発明における融点とは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）法により観測される昇温時の吸熱ピークのピークトップの温度をいう。ガラス転移点とは、試料を一度加熱溶融させ熱履歴による結晶性への影響をなくした後、再度昇温して測定されるガラス転移点をいう。
測定には、ＤＳＣ測定器を用い、試料量は約１ｍｇとし、雰囲気ガスとしては窒素を３０ｍｌ／分で流し、昇温速度は１０℃／分の条件で室温から予想される融点以上の温度まで加熱し溶融させた際に観測される吸熱ピークのピークトップの温度から融点を求めることができる。次いで、溶融したポリアミド樹脂を、ドライアイスで急冷し、１０℃／分の速度で融点以上の温度まで再度昇温し、ガラス転移点、融点を求めることができる。ＤＳＣ測定器としては、島津製作所（SHIMADZU CORPORATION）社製、ＤＳＣ−６０を用いることができる。
The melting point in the present invention refers to the temperature at the peak top of the endothermic peak at the time of temperature rise observed by the DSC (Differential Scanning Calorimetry) method. The glass transition point refers to a glass transition point that is measured by once heating and melting a sample to eliminate the influence of the thermal history on crystallinity and then raising the temperature again.
For the measurement, a DSC measuring instrument was used, the sample amount was about 1 mg, nitrogen was flowed at 30 ml / min as the atmospheric gas, and the temperature rising rate was from room temperature to a temperature higher than the expected melting point at 10 ° C./min. The melting point can be determined from the temperature at the peak top of the endothermic peak observed when heated and melted. Next, the melted polyamide resin is rapidly cooled with dry ice, heated again to a temperature higher than the melting point at a rate of 10 ° C./min, and the glass transition point and melting point can be determined. As the DSC measuring instrument, DSC-60 manufactured by Shimadzu Corporation can be used.
＜＜ガラス繊維＞＞
本発明で用いるポリアミド樹脂組成物は、ガラス繊維を含むことが好ましい。
ガラス繊維は、Ａガラス、Ｃガラス、Ｅガラス、Ｓガラスなどのガラス組成からなり、特に、Ｅガラス（無アルカリガラス）が好ましい。
<< Glass fiber >>
The polyamide resin composition used in the present invention preferably contains glass fibers.
A glass fiber consists of glass compositions, such as A glass, C glass, E glass, and S glass, and E glass (an alkali free glass) is especially preferable.
本発明で用いるポリアミド樹脂組成物に用いるガラス繊維は、単繊維または単繊維を複数本撚り合わせたものであってもよい。
ガラス繊維の形態は、単繊維や複数本撚り合わせたものを連続的に巻き取った「ガラスロービング」、長さ１〜１０ｍｍに切りそろえた「チョップドストランド」、長さ１０〜５００μｍ程度に粉砕した「ミルドファイバー」などのいずれであってもよい。かかるガラス繊維としては、旭ファイバーグラス社より、「グラスロンチョップドストランド」や「グラスロンミルドファイバー」の商品名で市販されており、容易に入手可能である。ガラス繊維は、形態が異なるものを併用することもできる。
The glass fiber used in the polyamide resin composition used in the present invention may be a single fiber or a plurality of single fibers twisted together.
As for the form of the glass fiber, “glass roving” continuously wound up of single fibers or twisted ones, “chopped strand” trimmed to a length of 1 to 10 mm, and pulverized to a length of about 10 to 500 μm. Any of "Mildo fiber" etc. may be sufficient. Such glass fibers are commercially available from Asahi Fiber Glass Co., Ltd. under the trade names “Glasslon Chopped Strand” and “Glasslon Milled Fiber”, and are easily available. Glass fibers having different forms can be used in combination.
また、本発明ではガラス繊維として、異形断面形状を有するものも好ましい。この異形断面形状とは、繊維の長さ方向に直角な断面の長径をＤ２、短径をＤ１とするときの長径／短径比（Ｄ２／Ｄ１）で示される扁平率が、例えば、１．５〜１０であり、中でも２．５〜１０、更には２．５〜８、特に２．５〜５であることが好ましい。かかる扁平ガラスについては、特開２０１１−１９５８２０号公報の段落番号００６５〜００７２の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。 In the present invention, glass fibers having an irregular cross-sectional shape are also preferable. This irregular cross-sectional shape means that the flatness indicated by the long diameter / short diameter ratio (D2 / D1) when the long diameter of the cross section perpendicular to the length direction of the fiber is D2 and the short diameter is D1, is, for example, 1. 5 to 10, particularly 2.5 to 10, more preferably 2.5 to 8, and particularly preferably 2.5 to 5. Regarding such flat glass, the description of paragraph numbers 0065 to 0072 of JP 2011-195820 A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
本発明におけるガラス繊維は、ガラスビーズであってもよい。ガラスビーズとは、外径１０〜１００μｍの球状のものであり、例えば、ポッターズ・バロティーニ社より、商品名「ＥＧＢ７３１」として市販されており、容易に入手可能である。また、ガラスフレークとは、厚さ１〜２０μｍ、一辺の長さが０．０５〜１ｍｍのりん片状のものであり、例えば、日本板硝子社より、「フレカ」の商品名で市販されており、容易に入手可能である。 The glass fiber in the present invention may be a glass bead. The glass beads are spherical ones having an outer diameter of 10 to 100 μm, and are commercially available, for example, from Potters Barotini under the trade name “EGB731” and are easily available. Glass flakes are flakes having a thickness of 1 to 20 μm and a side length of 0.05 to 1 mm, and are commercially available, for example, under the trade name “Fureka” from Nippon Sheet Glass Co., Ltd. Are readily available.
本発明で用いるガラス繊維は、集束剤で集束されていてもよい。 The glass fiber used in the present invention may be bundled with a sizing agent.
本発明で用いるポリアミド樹脂組成物におけるガラス繊維の含有量は、ポリアミド樹脂組成物のガラス繊維４０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、ポリアミド樹脂組成物の４５質量％以上であることが好ましい。上限値については、６５質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。本発明で用いるポリアミド樹脂組成物は、ガラス繊維を１種類のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。 The glass fiber content in the polyamide resin composition used in the present invention is preferably 40% by mass or more and 70% by mass or less of the glass fiber of the polyamide resin composition, and 45% by mass or more of the polyamide resin composition. preferable. About an upper limit, 65 mass% or less is preferable, and 60 mass% or less is more preferable. The polyamide resin composition used in the present invention may contain only one type of glass fiber, or may contain two or more types. When 2 or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
＜＜離型剤＞＞
本発明で用いるポリアミド樹脂組成物は、離型剤を含んでいてもよい。離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸の塩、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量２００〜１５，０００の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルなどが挙げられる。
<< Releasing agent >>
The polyamide resin composition used in the present invention may contain a release agent. Examples of the releasing agent include aliphatic carboxylic acids, salts of aliphatic carboxylic acids, esters of aliphatic carboxylic acids and alcohols, aliphatic hydrocarbon compounds having a number average molecular weight of 200 to 15,000, and polysiloxane silicone oil. Etc.
脂肪族カルボン酸としては、例えば、飽和または不飽和の脂肪族一価、二価または三価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。これらの中で好ましい脂肪族カルボン酸は炭素数６〜３６の一価または二価カルボン酸であり、炭素数６〜３６の脂肪族飽和一価カルボン酸がさらに好ましい。かかる脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラトリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などが挙げられる。また、脂肪族カルボン酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩が例示される。 Examples of the aliphatic carboxylic acid include saturated or unsaturated aliphatic monovalent, divalent or trivalent carboxylic acid. Here, the aliphatic carboxylic acid includes alicyclic carboxylic acid. Among these, preferable aliphatic carboxylic acids are monovalent or divalent carboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms, and aliphatic saturated monovalent carboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms are more preferable. Specific examples of such aliphatic carboxylic acids include palmitic acid, stearic acid, caproic acid, capric acid, lauric acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, mellicic acid, tetratriacontanoic acid, montanic acid, adipine Examples include acids and azelaic acid. Examples of the salt of the aliphatic carboxylic acid include sodium salt, potassium salt, calcium salt, and magnesium salt.
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、例えば、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、アルコールとしては、例えば、飽和または不飽和の一価または多価アルコールが挙げられる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数３０以下の一価または多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数３０以下の脂肪族又は脂環式飽和一価アルコールまたは脂肪族飽和多価アルコールがさらに好ましい。 As aliphatic carboxylic acid in ester of aliphatic carboxylic acid and alcohol, the same thing as the said aliphatic carboxylic acid can be used, for example. On the other hand, examples of the alcohol include saturated or unsaturated monohydric or polyhydric alcohols. These alcohols may have a substituent such as a fluorine atom or an aryl group. Among these, a monovalent or polyvalent saturated alcohol having 30 or less carbon atoms is preferable, and an aliphatic or alicyclic saturated monohydric alcohol or aliphatic saturated polyhydric alcohol having 30 or less carbon atoms is more preferable.
かかるアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。 Specific examples of such alcohols include octanol, decanol, dodecanol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, 2,2-dihydroxyperfluoropropanol, neopentylene glycol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, and the like. Is mentioned.
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。 Specific examples of esters of aliphatic carboxylic acids and alcohols include beeswax (a mixture based on myricyl palmitate), stearyl stearate, behenyl behenate, stearyl behenate, glycerin monopalmitate, glycerin monostearate Examples thereof include rate, glycerol distearate, glycerol tristearate, pentaerythritol monopalmitate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol distearate, pentaerythritol tristearate, pentaerythritol tetrastearate and the like.
数平均分子量２００〜１５，０００の脂肪族炭化水素としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャ−トロプシュワックス、炭素数３〜１２のα−オレフィンオリゴマー等が挙げられる。なお、ここで脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。また、脂肪族炭化水素の数平均分子量は好ましくは５，０００以下である。
これらの中では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスがさらに好ましい。
Examples of the aliphatic hydrocarbon having a number average molecular weight of 200 to 15,000 include liquid paraffin, paraffin wax, microwax, polyethylene wax, Fischer-Tropsch wax, and α-olefin oligomer having 3 to 12 carbon atoms. Here, the aliphatic hydrocarbon includes alicyclic hydrocarbons. The number average molecular weight of the aliphatic hydrocarbon is preferably 5,000 or less.
Among these, paraffin wax, polyethylene wax, or a partial oxide of polyethylene wax is preferable, and paraffin wax and polyethylene wax are more preferable.
本発明で用いるポリアミド樹脂組成物が離型剤を含む場合、離型剤の含有量は、ポリアミド樹脂組成物に対し、０．００１〜２質量％であることが好ましく、０．０１〜１質量％であることがより好ましい。離型剤は、１種類のみでもよいし、２種以上含んでいても良い。２種以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。 When the polyamide resin composition used in the present invention contains a release agent, the content of the release agent is preferably 0.001 to 2% by mass, and 0.01 to 1% by mass with respect to the polyamide resin composition. % Is more preferable. Only one type of release agent may be used, or two or more types may be included. When 2 or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
＜＜他の添加剤＞＞
本発明で用いるポリアミド樹脂組成物は、上記ポリアミド樹脂に加え、上記ガラス繊維以外の粉末状、繊維状、粒状及び板状等の各種有機またはフィラー、エラストマー、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、難燃剤、耐加水分解性改良剤、耐候安定剤、帯電防止剤、核剤、艶消剤、染顔料、着色防止剤、ゲル化防止剤等を配合することができる。
本発明で用いるポリアミド樹脂組成物は、例えば、ポリアミド樹脂と各種添加剤をＶ型ブレンダー等の混合手段を用いて混合し、一括ブレンド品を調製した後、ベント付き押出機で溶融混練してペレット化する方法が挙げられる。ガラス繊維を配合する場合には、二段階練込法として、予め、ガラス繊維以外の成分を、十分混合後、ベント付き押出機で溶融混練りしてペレットを製造した後、そのペレットとガラス繊維を混合後、ベント付き押出機で溶融混練りする方法が挙げられる。
<< Other additives >>
The polyamide resin composition used in the present invention includes various organic or fillers such as powders, fibers, granules and plates other than the above glass fibers, elastomers, antioxidants, heat stabilizers, UV absorbers in addition to the above polyamide resins. An agent, a plasticizer, a flame retardant, a hydrolysis resistance improver, a weather resistance stabilizer, an antistatic agent, a nucleating agent, a matting agent, a dye / pigment, an anti-gelling agent, an antigelling agent, and the like can be blended.
The polyamide resin composition used in the present invention is prepared by, for example, mixing a polyamide resin and various additives using a mixing means such as a V-type blender to prepare a batch blended product, and then melt-kneading it with a vented extruder. The method of making it. When blending glass fibers, as a two-stage kneading method, after mixing components other than glass fibers in advance and then melt-kneading them with an extruder with a vent to produce pellets, the pellets and glass fibers And then kneading and kneading with a vented extruder.
押出機の混練ゾーンのスクリュー構成は、混練を促進するエレメントを上流側に、昇圧能力のあるエレメントを下流側に配置されることが好ましい。
混練を促進するエレメントとしては、順送りニーディングディスクエレメント、直交ニーディングディスクエレメント、幅広ニーディングディスクエレメント、および順送りミキシングスクリューエレメント等が挙げられる。
As for the screw configuration of the kneading zone of the extruder, it is preferable that the element that promotes kneading is arranged on the upstream side, and the element having a boosting ability is arranged on the downstream side.
Examples of elements that promote kneading include a progressive kneading disk element, an orthogonal kneading disk element, a wide kneading disk element, and a progressive mixing screw element.
溶融混練に際しての加熱温度は、例えば、１８０〜３６０℃の範囲から適宜選ぶことができる。温度が高すぎると黄変しやすく、また、強度低下の原因になる場合がある。それ故、剪断発熱等に考慮したスクリュー構成の選定が望ましい。混練り時や、後行程の成形時の分解を抑制する為、酸化防止剤や熱安定剤の使用が望ましい。 The heating temperature at the time of melt kneading can be appropriately selected from the range of 180 to 360 ° C., for example. If the temperature is too high, yellowing tends to occur, and strength may be reduced. Therefore, it is desirable to select a screw configuration in consideration of shear heat generation. In order to suppress decomposition during kneading or molding in the subsequent process, it is desirable to use an antioxidant or a heat stabilizer.
＜＜ポリアミド樹脂部材の製造方法＞＞
本発明で用いるポリアミド樹脂部材は、ポリアミド樹脂、または、上記ポリアミド樹脂組成物を成形してなる。ポリアミド樹脂部材の製造方法は、特に限定されず、熱可塑性樹脂組成物について一般に採用されている成形法を任意に採用できる。その例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）、インサート成形、ＩＭＣ（インモールドコーティング成形）成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法、ブロー成形法などが挙げられる。また、ホットランナー方式を使用した成形法を用いることもできる。
<< Production Method of Polyamide Resin Member >>
The polyamide resin member used in the present invention is formed by molding a polyamide resin or the polyamide resin composition. The method for producing the polyamide resin member is not particularly limited, and a molding method generally adopted for the thermoplastic resin composition can be arbitrarily adopted. For example, injection molding method, ultra-high speed injection molding method, injection compression molding method, two-color molding method, hollow molding method such as gas assist, molding method using heat insulating mold, rapid heating mold were used. Molding method, foam molding (including supercritical fluid), insert molding, IMC (in-mold coating molding) molding method, extrusion molding method, sheet molding method, thermoforming method, rotational molding method, laminate molding method, press molding method, Examples thereof include a blow molding method. A molding method using a hot runner method can also be used.
＜接着剤層＞
本発明で用いる接着剤層は、接着剤として、ポリオレフィン系エラストマーおよびポリエーテル系エラストマーから選択されるエラストマーの少なくとも１種を含む。前記エラストマーは、マレイン酸および無水マレイン酸の少なくとも一方がグラフト変性されている。このような接着剤を用いることにより、ポリアミド樹脂部材および金属部材との接着性を向上させることができる。本発明における接着剤層は、接着剤を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
ここで、本発明における、マレイン酸および無水マレイン酸の少なくとも一方がグラフト変性されているエラストマーとは、ポリオレフィンおよびポリエーテルの側鎖にマレイン酸および無水マレイン酸の少なくとも一方がグラフト重合したものである。
本発明で用いる接着剤は、ポリオレフィン系エラストマーであって、マレイン酸および無水マレイン酸の少なくとも一方がグラフト変性されている接着剤がより好ましい。
本発明で用いる接着剤が融点を有する場合、その融点は、１３０〜２００℃が好ましく、１４０〜１８５℃がより好ましい。
本発明で用いる接着剤としては、三菱化学社製、プリマロイ（登録商標）ＡＰ ＧＱ３３１やモディック（登録商標）Ｐ５５３Ａが挙げられる。
<Adhesive layer>
The adhesive layer used in the present invention contains at least one elastomer selected from polyolefin elastomers and polyether elastomers as an adhesive. In the elastomer, at least one of maleic acid and maleic anhydride is graft-modified. By using such an adhesive, the adhesion to the polyamide resin member and the metal member can be improved. The adhesive layer in the present invention may contain only one kind of adhesive, or may contain two or more kinds.
Here, the elastomer in which at least one of maleic acid and maleic anhydride is graft-modified in the present invention is obtained by graft polymerization of at least one of maleic acid and maleic anhydride on the side chain of polyolefin and polyether. .
The adhesive used in the present invention is a polyolefin-based elastomer, and an adhesive in which at least one of maleic acid and maleic anhydride is graft-modified is more preferable.
When the adhesive used in the present invention has a melting point, the melting point is preferably from 130 to 200 ° C, more preferably from 140 to 185 ° C.
Examples of the adhesive used in the present invention include Primalloy (registered trademark) AP GQ331 and Modic (registered trademark) P553A manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
本発明で用いる接着剤は、融点を有する場合、１２０〜２００℃が好ましく、１３０〜１９０℃がより好ましい。また、本発明で用いる接着剤は、ポリアミド樹脂部材を構成するポリアミド樹脂の融点と接着剤の融点差が、１００℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、ポリアミド樹脂部材との接着性がより向上する傾向にある。下限値は特に定めるものではないが、０℃であってもよい。 When the adhesive used in the present invention has a melting point, 120 to 200 ° C is preferable, and 130 to 190 ° C is more preferable. In the adhesive used in the present invention, the difference between the melting point of the polyamide resin constituting the polyamide resin member and the melting point of the adhesive is preferably 100 ° C. or less, and more preferably 80 ° C. or less. By setting it as such a range, it exists in the tendency for adhesiveness with a polyamide resin member to improve more. The lower limit is not particularly defined, but may be 0 ° C.
本発明で用いる接着剤は、本発明の成形品を構成するポリアミド樹脂部材と同じ材質からなるポリアミド樹脂部材を２つ対向させ、３ｃｍ×３ｃｍの部分が重なるように、厚さ５０μｍの厚さの接着剤層で挟んで溶着したときの、ＩＳＯ５２７に従った引張破壊応力が３０００Ｎ以上（３．３ＭＰａ以上）であることが好ましく、３５００Ｎ以上（３．９ＭＰａ以上）であることがより好ましい。上記引張破壊応力の上限値については特に定めるものではないが、７０００Ｎ以下（７．８ＭＰａ以下）であっても十分に実用レベルである。
本発明で用いる接着剤は、本発明の成形品を構成する金属部材と同じ材質からなる金属部材を２つ対向させ、３ｃｍ×３ｃｍの部分が重なるように、厚さ５０μｍの厚さの接着剤層で挟んで溶着したときの引張破壊応力が７０００Ｎ以上（７．８ＭＰａ以上）であることが好ましく、８０００Ｎ以上（８．９ＭＰａ以上）であることがより好ましい。上記引張破壊応力の上限値については特に定めるものではないが、１５０００Ｎ以下（１６．７ＭＰａ以下）であっても十分に実用レベルである。
本発明で用いる接着剤は、本発明の成形品を構成するポリアミド樹脂部材および金属部材と、それぞれ、同じ材質からなるポリアミド樹脂部材と金属部材を対向させ、３ｃｍ×３ｃｍの部分が重なるように、厚さ５０μｍの厚さの接着剤層で挟んで溶着したときの、引張破壊応力が３５００Ｎ以上（３．９ＭＰａ以上）であることが好ましく、４０００Ｎ以上（４．４ＭＰａ以上）であることがより好ましい。上記引張破壊応力の上限値については特に定めるものではないが、７０００Ｎ以上（７．８ＭＰａ以上）であっても十分に実用レベルである。
これらの引張破壊応力の測定方法の詳細は、後述する実施例に記載の引張破壊応力の測定方法に従う。
The adhesive used in the present invention has a thickness of 50 μm so that two polyamide resin members made of the same material as the polyamide resin member constituting the molded product of the present invention are opposed to each other, and a 3 cm × 3 cm portion overlaps. The tensile fracture stress according to ISO 527 when sandwiched and welded between the adhesive layers is preferably 3000 N or more (3.3 MPa or more), more preferably 3500 N or more (3.9 MPa or more). The upper limit value of the tensile fracture stress is not particularly defined, but even if it is 7000 N or less (7.8 MPa or less), it is sufficiently practical.
The adhesive used in the present invention is an adhesive having a thickness of 50 μm so that two metal members made of the same material as the metal member constituting the molded article of the present invention are opposed to each other and a 3 cm × 3 cm portion overlaps. The tensile fracture stress when sandwiched between layers and welded is preferably 7000 N or more (7.8 MPa or more), and more preferably 8000 N or more (8.9 MPa or more). The upper limit value of the tensile fracture stress is not particularly defined, but even if it is 15000 N or less (16.7 MPa or less), it is sufficiently practical.
The adhesive used in the present invention is such that the polyamide resin member and the metal member constituting the molded article of the present invention are opposed to each other, and the 3 cm × 3 cm portion overlaps the polyamide resin member and the metal member made of the same material. The tensile fracture stress is preferably 3500 N or more (3.9 MPa or more), and more preferably 4000 N or more (4.4 MPa or more), when sandwiched and welded by an adhesive layer having a thickness of 50 μm. . Although the upper limit value of the tensile fracture stress is not particularly defined, even if it is 7000 N or higher (7.8 MPa or higher), it is sufficiently practical.
The details of the measurement method of these tensile fracture stresses follow the measurement method of the tensile fracture stress described in Examples described later.
本発明における接着剤層は、上記エラストマー（接着剤）を主成分とするものであり、通常は、接着剤層の９０質量％以上を占める。さらに、本発明における接着剤層には、接着剤に加え、可塑剤、粘着付与剤、熱重合防止剤、紫外線吸収剤、ハレーション防止剤、光安定剤、レーザー吸収剤等の添加剤を含んでいてもよい。また、本発明における接着剤層が、上記添加剤を含む場合、それぞれ、１種のみでも、２種以上含んでいてもよい。 The adhesive layer in the present invention contains the above elastomer (adhesive) as a main component, and usually occupies 90% by mass or more of the adhesive layer. Furthermore, the adhesive layer in the present invention contains additives such as a plasticizer, a tackifier, a thermal polymerization inhibitor, an ultraviolet absorber, an antihalation agent, a light stabilizer, and a laser absorber in addition to the adhesive. May be. Moreover, when the adhesive bond layer in this invention contains the said additive, each may contain only 1 type or 2 types or more.
可塑剤としては、ナフテン油、パラフィン油等の炭化水素油、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状ポリブタジエンの変性物、液状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、液状スチレン−ブタジエン共重合体、数平均分子量２，０００以下のポリスチレン、セバチン酸エステル、フタル酸エステル等が挙げられる。
Plasticizers include hydrocarbon oils such as naphthenic oil and paraffin oil, liquid polybutadiene, liquid polyisoprene, modified liquid polybutadiene, liquid acrylonitrile-butadiene copolymer, liquid styrene-butadiene copolymer, number average
粘着付与剤としては、クマロン系樹脂、テルペン系樹脂、ロジン誘導体、テレピン系粘着付与剤及び水素添加炭化水素樹脂等が挙げられる。 Examples of the tackifier include coumarone resin, terpene resin, rosin derivative, turpentine tackifier, hydrogenated hydrocarbon resin, and the like.
レーザー吸収剤は、接着剤層のレーザー吸収性を向上させる目的で用いられ、例えば、カーボンブラックや複合酸化物系顔料等の無機顔料；フタロシアニン系顔料、レーキ顔料、多環式系顔料等の有機顔料や、使用するレーザー光の波長に応じた各種染料等の公知のものを適宜使用できる。 The laser absorber is used for the purpose of improving the laser absorptivity of the adhesive layer. For example, inorganic pigments such as carbon black and complex oxide pigments; organic pigments such as phthalocyanine pigments, lake pigments, and polycyclic pigments. Known materials such as pigments and various dyes according to the wavelength of the laser beam to be used can be appropriately used.
接着剤層の厚さは、より高い接着性を実現する観点から、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは１０〜２００μｍ、さらに好ましく２０〜１００μｍであり、特に好ましくは２０〜８０μｍである。接着剤層の厚さが５００μｍ以下であると、溶着時のはみ出し部分が少なくなり、金属と樹脂の線膨張係数による違いから生じる寸法ズレの問題を緩和することができ、安定した溶融接着性が得られる。また、接着剤層は、すべてが均一な層である必要はなく、接着剤層の一部がポリアミド樹脂部材と接し、接着剤層の一部が金属部材と接していればよい。
接着剤の一実施形態として、接着フィルムが例示される。接着フィルムは、ポリアミド樹脂部材と金属部材の間に挟んで溶着して接着する。これらの詳細については、後述する。
The thickness of the adhesive layer is preferably 1 to 500 μm, more preferably 10 to 200 μm, still more preferably 20 to 100 μm, and particularly preferably 20 to 80 μm, from the viewpoint of realizing higher adhesiveness. When the thickness of the adhesive layer is 500 μm or less, the protruding portion at the time of welding is reduced, the problem of dimensional deviation caused by the difference due to the linear expansion coefficient between the metal and the resin can be alleviated, and stable melt adhesion is achieved. can get. Further, the adhesive layer does not have to be a uniform layer, and it is only necessary that a part of the adhesive layer is in contact with the polyamide resin member and a part of the adhesive layer is in contact with the metal member.
An adhesive film is illustrated as one embodiment of the adhesive. The adhesive film is bonded by being sandwiched between a polyamide resin member and a metal member. Details of these will be described later.
＜金属部材＞
本発明で用いる金属部材は、金属を含む部材であり、接着剤層と接する面の８０％以上、好ましくは９０％以上が金属からなる。金属は１種であっても、２種以上であってもよい。
金属部材を構成する金属は、鉄、アルミ、ステンレス鋼およびマグネシウム合金から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、鉄および／またはアルミを含むことがより好ましく、鉄を含むことがさらに好ましい。鉄を採用することにより、ポリアミド樹脂部材との接着性により優れる傾向にある。ここで、ステンレス鋼とは、鉄を主成分とし、クロムおよび／またはニッケルを含む合金である。また、マグネシウム合金に配合される添加元素としては、アルミおよび／または亜鉛が例示される。
本発明で用いる金属部材は、表面が粗面化処理されていてもよいが、粗面化処理されていない金属部材にも適用できる。
<Metal member>
The metal member used in the present invention is a member containing metal, and 80% or more, preferably 90% or more of the surface in contact with the adhesive layer is made of metal. The metal may be one type or two or more types.
The metal constituting the metal member preferably includes at least one selected from iron, aluminum, stainless steel, and magnesium alloy, more preferably includes iron and / or aluminum, and further preferably includes iron. By adopting iron, it tends to be more excellent in adhesion to the polyamide resin member. Here, the stainless steel is an alloy containing iron as a main component and containing chromium and / or nickel. Moreover, aluminum and / or zinc are illustrated as an additive element mix | blended with a magnesium alloy.
Although the surface of the metal member used in the present invention may be roughened, it can also be applied to a metal member that has not been roughened.
＜成形品＞
本発明における成形品は、ポリアミド樹脂部材と、前記ポリアミド樹脂部材と接している接着剤層と、前記接着剤層と接している金属部材を有する成形品である限り、その用途等は特に定めるものではない。通常は、本発明の成形品は、ポリアミド樹脂部材の表面の一部が接着剤層と接しており、かつ、金属部材の表面の一部が接着剤層と接しており、これによって、ポリアミド樹脂部材と金属部材が貼り合わされている。
本発明の一実施形態として、ポリアミド樹脂部材および金属部材の接着部位の内、最も薄い部分の厚さが、それぞれ独立に、０．０５〜３ｍｍであり（好ましくは、０．５〜２．５ｍｍであり）、接着剤層の厚さが上述した範囲である成形品が挙げられる。本発明では、このように薄い部材や小さい部材を効率的に接着できる点で価値が高い。
成形品の用途としては、電子電気部品、車両部品等、ポリアミド樹脂および金属を用いる各種成形品に用いられる。
また、成形品は、最終製品である必要はなく、部品等であってもよい。具体的には、カメラ部品などが挙げられる。本発明では特に、カメラ部品としては、携帯カメラ部品や車載カメラ部品などが例示される。
<Molded product>
As long as the molded article in the present invention is a molded article having a polyamide resin member, an adhesive layer in contact with the polyamide resin member, and a metal member in contact with the adhesive layer, its use and the like are particularly defined. is not. Usually, in the molded article of the present invention, a part of the surface of the polyamide resin member is in contact with the adhesive layer, and a part of the surface of the metal member is in contact with the adhesive layer. The member and the metal member are bonded together.
As one embodiment of the present invention, the thickness of the thinnest portion of the bonded portions of the polyamide resin member and the metal member is independently 0.05 to 3 mm (preferably 0.5 to 2.5 mm). And a molded product in which the thickness of the adhesive layer is in the above-described range. In the present invention, such a thin member and a small member are highly valuable in that they can be bonded efficiently.
As a use of the molded product, it is used for various molded products using polyamide resin and metal, such as electronic and electrical parts, vehicle parts and the like.
Further, the molded product does not have to be a final product, and may be a part or the like. Specific examples include camera parts. Particularly in the present invention, examples of camera parts include portable camera parts and vehicle-mounted camera parts.
＜成形品の製造方法＞
本発明の成形品は、金属部材またはポリアミド樹脂部材の表面に、接着剤を適用し溶着して製造することができる。
本発明における溶着とは、接着剤に熱、超音波等を付与することによって、接着剤の表面の一部または全部を溶融して、他部材と接着することをいう。接着剤は溶融し、ポリアミド樹脂部材側および金属部材側の表面と結合して接着する。本発明では、ポリアミド樹脂部材の表面の一部または全部も溶融して、接着剤と溶着することが好ましい。このような構成とすると、ポリアミド樹脂部材の表層部のポリアミド樹脂と接着剤が混ざり合い、両者の接着面積が大きくなり、ポリアミド樹脂部材と接着剤層の接着性がより向上する。
<Method for producing molded product>
The molded article of the present invention can be produced by applying an adhesive to the surface of a metal member or a polyamide resin member and welding.
The term “welding” in the present invention refers to melting part or all of the surface of the adhesive by applying heat, ultrasonic waves, or the like to the adhesive and bonding it to another member. The adhesive is melted and bonded to and bonded to the surfaces of the polyamide resin member side and the metal member side. In the present invention, it is preferable that part or all of the surface of the polyamide resin member is also melted and welded to the adhesive. With such a configuration, the polyamide resin and the adhesive in the surface layer portion of the polyamide resin member are mixed, the adhesion area between the two is increased, and the adhesion between the polyamide resin member and the adhesive layer is further improved.
本発明の溶着方法としては、熱プレス溶着、超音波溶着、振動溶着、レーザー溶着およびスピン溶着が好ましく、熱プレス溶着およびレーザー溶着がより好ましく、レーザー溶着がさらに好ましい。すなわち、本発明の成形品の製造方法として、金属部材またはポリアミド樹脂部材の表面に、接着剤を適用し、ポリアミド樹脂部材側から、レーザーを照射して、金属部材とポリアミド樹脂部材を接着することを含む、成形品の製造方法が挙げられる。レーザー溶着では、接着剤層の表面に加え、ポリアミド樹脂部材の、接着剤層との界面も溶融させることができるため、接着性が向上する傾向にある。 As the welding method of the present invention, hot press welding, ultrasonic welding, vibration welding, laser welding and spin welding are preferable, hot press welding and laser welding are more preferable, and laser welding is more preferable. That is, as a method for producing a molded article of the present invention, an adhesive is applied to the surface of a metal member or a polyamide resin member, and a laser is irradiated from the polyamide resin member side to bond the metal member and the polyamide resin member. The manufacturing method of the molded article containing is mentioned. In laser welding, since the interface of the polyamide resin member with the adhesive layer can be melted in addition to the surface of the adhesive layer, the adhesion tends to be improved.
以下に、具体的な接着方法の一例について述べる。本発明がこれらの構成に限定されるものではないことは言うまでもない。
本実施形態の接着方法は、レーザー光に対して透過性を有するポリアミド樹脂部材と、前記ポリアミド樹脂部材に対向して位置する金属部材と、両部材の間に位置する接着剤層とを含む成形品の製造方法であって、少なくとも、前記ポリアミド樹脂部材側からレーザー光を照射することによって、接着剤層のうち、ポリアミド樹脂部材または金属部材と接着剤層との接着部を溶融させる工程を含む方法である。
Hereinafter, an example of a specific bonding method will be described. It goes without saying that the present invention is not limited to these configurations.
The bonding method according to the present embodiment includes a polyamide resin member that is transparent to laser light, a metal member that is positioned facing the polyamide resin member, and an adhesive layer that is positioned between the two members. A method for manufacturing an article, comprising at least a step of melting a bonding portion between a polyamide resin member or a metal member and an adhesive layer in an adhesive layer by irradiating a laser beam from the polyamide resin member side. Is the method.
照射するレーザー光の種類としては、特に限定されず、例えば、ガスレーザー、固体レーザー、半導体レーザー等の公知のレーザー光を用いることができ、最適な波長及び出力のものを選択して用いることできる。また、レーザー光源は１つの波長からなるものに限らず、２以上の波長が混合されたものであってもよい。 The type of laser light to be irradiated is not particularly limited. For example, a known laser beam such as a gas laser, a solid laser, or a semiconductor laser can be used, and one having an optimum wavelength and output can be selected and used. . The laser light source is not limited to one having a single wavelength, and may be a mixture of two or more wavelengths.
また、接着範囲がレーザー光の照射径より広い場合、必要に応じてレーザー光源またはポリアミド樹脂部材と、前記ポリアミド樹脂部材に対向して位置する金属部材と、両部材の間に位置する接着剤層を含む被照射体を移動させながら、レーザー光の照射を行ってもよい。 Further, when the bonding range is wider than the irradiation diameter of the laser beam, a laser light source or a polyamide resin member, a metal member positioned opposite to the polyamide resin member, and an adhesive layer positioned between the two members as necessary. The laser beam may be irradiated while moving the irradiated object including
ポリアミド樹脂部材はレーザー光に対して透過性を有しているので、ポリアミド樹脂部材側から照射されたレーザー光の少なくとも一部はポリアミド樹脂部材を透過して接着剤層に到達する。接着剤層がレーザー光を吸収し、接着剤層が加熱溶融される。このとき、接着剤層の熱がポリアミド樹脂部材にも伝わって、ポリアミド樹脂も溶融する。レーザー光の照射が終了すると、接着剤層およびポリアミド樹脂部材が冷却されてそれぞれが再度固化することにより、接着剤層とポリアミド樹脂部材が溶着される。 Since the polyamide resin member is permeable to laser light, at least part of the laser light irradiated from the polyamide resin member side passes through the polyamide resin member and reaches the adhesive layer. The adhesive layer absorbs laser light, and the adhesive layer is heated and melted. At this time, the heat of the adhesive layer is also transmitted to the polyamide resin member, and the polyamide resin is also melted. When the irradiation with the laser beam is completed, the adhesive layer and the polyamide resin member are cooled and solidified again, whereby the adhesive layer and the polyamide resin member are welded.
また、レーザー光の照射により加熱溶融された接着剤層は金属部材に融着し、レーザー光の照射終了後冷却されて再度固化することにより、接着剤層と金属部材が溶着される。このように、接着剤層と、ポリアミド樹脂部材および金属部材がそれぞれ接着界面において溶着されることにより、ポリアミド樹脂部材と金属部材の接着がなされる。 Also, the adhesive layer heated and melted by the laser light irradiation is fused to the metal member, and after the irradiation with the laser light is cooled and solidified again, the adhesive layer and the metal member are welded. In this way, the adhesive layer, the polyamide resin member, and the metal member are welded at the bonding interface, whereby the polyamide resin member and the metal member are bonded.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.
＜接着剤＞
接着剤１ モディックＰ５５３Ａ、三菱化学社製、ポリオレフィン系エラストマー、５０μｍの厚さのフィルム、融点１４３℃
接着剤２ プリマロイＡＰ ＧＱ３３１、三菱化学社製、ポリエステル系エラストマー、５０μｍの厚さのフィルム、融点１８０℃
接着剤３ ラバロンＱＥ１３３ＡＴ、三菱化学社製、スチレン系エラストマー、５０μｍの厚さのフィルム
<Adhesive>
Adhesive 1 Modic P553A, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, polyolefin-based elastomer, film having a thickness of 50 μm, melting point 143 ° C.
＜実施例１および２、ならびに、比較例１＞
＜＜ポリアミド樹脂１の製造方法＞＞
撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管、ストランドダイを備えた反応容器に、精秤したセバシン酸１２．１３５ｋｇ（６０ｍｏｌ）、次亜リン酸カルシウム（Ｃａ（ＰＨ2Ｏ2）2）２．４３ｇ（ポリアミド樹脂中のリン原子濃度として５０ｐｐｍ）、酢酸ナトリウム１．２５ｇを入れ、十分に窒素置換した後、窒素で０．３ＭＰａに加圧、撹拌しながら１９０℃まで加熱しセバシン酸を均一に溶解した。
これにメタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの７：３の混合ジアミン８，１７２ｋｇ（６０ｍｏｌ）を撹拌下に滴下し、圧力を０．５ＭＰａに制御した。この間、生成する縮合水と共に所定量の未反応混合ジアミンを分縮器および冷却器を通して系外へ除きながら系内を２５０〜２６０℃まで連続的に昇温した。分縮器の温度は１４５〜１４７℃の範囲に制御した。混合キシリレンジアミンの滴下終了後、内温を２５０〜２６０℃として溶融重合反応を継続した。ジアミン滴下終了後、０．４ＭＰａ／時間の速度で降圧し、６０分間で常圧まで降圧した。その後、０．００２ＭＰａ／分の速度で降圧し、２０分間で０．０８ＭＰａまで降圧した。その後、攪拌装置のトルクが所定の値となるまで、０．０８ＭＰａで反応を継続した。０．０８ＭＰａでの反応時間は１０分であった。
その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出して、これをペレット化し、約２０ｋｇのポリアミド樹脂を得た。得られたペレットを１５０℃にて７時間真空乾燥した。
この方法で作られたポリアミドの末端アミノ基濃度は３１．０μ当量／ｇ、末端カルボキシル基濃度は９７．０μ当量／ｇ、末端アミノ基濃度／末端カルボキシル基濃度＝０．３２であった。
<Examples 1 and 2 and Comparative Example 1>
<< Production Method of Polyamide Resin 1 >>
Into a reaction vessel equipped with a stirrer, a partial condenser, a full condenser, a thermometer, a dropping funnel and a nitrogen introduction tube, and a strand die, precisely weighed 12.135 kg (60 mol) of sebacic acid, calcium hypophosphite (Ca (PH 2 O 2 ) 2 ) 2.43 g (50 ppm as the phosphorus atom concentration in the polyamide resin) and 1.25 g of sodium acetate were added, and the atmosphere was sufficiently replaced with nitrogen. Heated to dissolve the sebacic acid uniformly.
To this, 8,172 kg (60 mol) of a 7: 3 mixed diamine of metaxylylenediamine and paraxylylenediamine was added dropwise with stirring, and the pressure was controlled at 0.5 MPa. During this time, the inside of the system was continuously heated to 250 to 260 ° C. while removing a predetermined amount of unreacted mixed diamine together with the generated condensed water through the partial condenser and the cooler. The temperature of the partial condenser was controlled in the range of 145 to 147 ° C. After completion of the dropwise addition of the mixed xylylenediamine, the melt polymerization reaction was continued at an internal temperature of 250 to 260 ° C. After completion of the diamine addition, the pressure was reduced at a rate of 0.4 MPa / hour, and the pressure was reduced to normal pressure in 60 minutes. Thereafter, the pressure was reduced at a rate of 0.002 MPa / minute, and the pressure was reduced to 0.08 MPa in 20 minutes. Thereafter, the reaction was continued at 0.08 MPa until the torque of the stirring device reached a predetermined value. The reaction time at 0.08 MPa was 10 minutes.
Thereafter, the inside of the system was pressurized with nitrogen, the polymer was taken out from the strand die, and pelletized to obtain about 20 kg of polyamide resin. The obtained pellets were vacuum dried at 150 ° C. for 7 hours.
The polyamide produced by this method had a terminal amino group concentration of 31.0 μequivalent / g, a terminal carboxyl group concentration of 97.0 μequivalent / g, and a terminal amino group concentration / terminal carboxyl group concentration = 0.32.
＜＜コンパウンド＞＞
下記表１に示す組成となるように、各成分をそれぞれ秤量し、ドライブレンドした後、二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ２６ＳＳ）のスクリュー根元から２軸スクリュー式カセットウェイングフィーダ（クボタ社製、ＣＥ−Ｗ−１−ＭＰ）を用いて投入し、溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。押出機の温度設定は、２８０℃とした。
<< Compound >>
Each component was weighed and dry blended so as to have the composition shown in Table 1 below, and then a twin screw cassette weighing feeder (KUBOTA) from the screw root of a twin screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., TEM26SS). Manufactured, CE-W-1-MP), and melt-kneaded to obtain polyamide resin composition pellets. The temperature setting of the extruder was 280 ° C.
ポリアミド樹脂組成物ペレットの原料組成
＜＜成形品の製造＞＞
上記で得られたポリアミド樹脂組成物ペレットを、１２０℃で５時間乾燥した後、射出成形機（住友重機械工業社製「型式：ＳＥ−５０ＤＵ」）を用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度１１０℃の条件で、幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ２．０ｍｍのポリアミド樹脂部材を製造し、幅３０ｍｍ、長さ１００ｍｍのサイズに切断して、ポリアミド樹脂部材１を得た。
次いで、図１に示すように、上記ポリアミド樹脂部材１と幅３０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのアルミからなる金属部材２とを、上記ポリアミド樹脂部材１および金属部材２のうち、３０ｍｍ×３０ｍｍの部分が重なるように、表２に示す種類の５０μｍの厚さの接着フィルム３で挟み、１９０℃でホットプレスして、溶着した。
<< Manufacture of molded products >>
The polyamide resin composition pellets obtained above were dried at 120 ° C. for 5 hours, and then an injection molding machine (“Model: SE-50DU” manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) was used. A polyamide resin member having a width of 100 mm, a length of 100 mm, and a thickness of 2.0 mm was manufactured under the condition of a temperature of 110 ° C., and cut into a size of 30 mm in width and 100 mm in length to obtain a polyamide resin member 1.
Next, as shown in FIG. 1, the polyamide resin member 1 and a
＜＜引張破壊応力の測定＞＞
図１に示すように、得られた成形品のポリアミド樹脂部材１と金属部材２を治具４で固定し、ＩＳＯ５２７に従って引張破壊応力を測定した。図１中の矢印の方向が引張方向である。得られた成形品について、結果を下記表２に示す。
さらに、実施例１および２において、それぞれ、金属部材２をポリアミド樹脂部材１に置き換え、他は同様に行って、引張破壊応力を測定した。また、実施例１および２において、それぞれ、ポリアミド樹脂部材１を金属部材２に置き換え、他は同様に行って、引張破壊応力を測定した。
<< Measurement of tensile fracture stress >>
As shown in FIG. 1, the polyamide resin member 1 and the
Further, in Examples 1 and 2, the
上記結果から明らかなとおり、本発明の成形品は、ポリアミド樹脂部材と金属部材の引張破壊応力が高く、接着性が高いことが分かった（実施例１および２）。一方で、他の接着剤を用いた場合、溶着しなかった（比較例１）。 As is clear from the above results, it was found that the molded article of the present invention had high tensile fracture stress and high adhesion between the polyamide resin member and the metal member (Examples 1 and 2). On the other hand, when another adhesive was used, it did not weld (Comparative Example 1).
１ ポリアミド樹脂部材
２ 金属部材
３ 接着フィルム
４ 治具
1
Claims (7)
前記ポリアミド樹脂部材は、末端アミノ基濃度が１０〜１００μ当量／ｇであり、末端カルボキシル基濃度が５０〜２００μ当量／ｇであるポリアミド樹脂を含み、
前記接着剤層は、ポリオレフィン系エラストマーおよびポリエーテル系エラストマーから選択されるエラストマーの少なくとも１種を含み、
前記エラストマーは、マレイン酸および無水マレイン酸の少なくとも一方がグラフト変性されている、成形品。 A polyamide resin member, an adhesive layer in contact with the polyamide resin member, and a metal member in contact with the adhesive layer,
The polyamide resin member includes a polyamide resin having a terminal amino group concentration of 10 to 100 μequivalent / g and a terminal carboxyl group concentration of 50 to 200 μequivalent / g,
The adhesive layer includes at least one elastomer selected from polyolefin elastomers and polyether elastomers,
The elastomer is a molded article in which at least one of maleic acid and maleic anhydride is graft-modified.
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