JP2017138316A - Electret sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エレクトレットシートに関する。 The present invention relates to an electret sheet.
エレクトレットシートは絶縁性の高分子材料に電荷を注入することにより、内部に永久帯電を付与した材料である。 The electret sheet is a material in which a permanent charge is imparted to the inside by injecting an electric charge into an insulating polymer material.
合成樹脂製の発泡シートは気泡を形成している気泡膜及びこの近傍部を帯電させることによってセラミックスに匹敵する非常に高い圧電性を示すことが知られている。このような合成樹脂製の発泡シートを用いたエレクトレットは、その優れた感度を利用して音響ピックアップや各種圧力センサなどへの応用が提案されている。 It is known that a foam sheet made of a synthetic resin exhibits extremely high piezoelectricity comparable to ceramics by charging a bubble film forming bubbles and the vicinity thereof. An electret using such a foamed sheet made of a synthetic resin has been proposed for application to an acoustic pickup, various pressure sensors, and the like using its excellent sensitivity.
エレクトレットシートとして、特許文献１には、塩素化ポリオレフィンが付与されているシートであって、かつ、該シートが１×１０-10クーロン／ｃｍ2以上の表面電荷密度を有するエレクトレットシートが開示されている。 As an electret sheet, Patent Document 1 discloses a sheet to which chlorinated polyolefin is applied, and the sheet has a surface charge density of 1 × 10 −10 coulomb / cm 2 or more. Yes.
しかしながら、特許文献１のエレクトレットシートは、高温環境下において圧電性が低下するという問題点を有している。 However, the electret sheet of Patent Document 1 has a problem that the piezoelectricity is lowered under a high temperature environment.
本発明は、高温環境下においても高い圧電性を保持するエレクトレットシートを提供する。 The present invention provides an electret sheet that retains high piezoelectricity even in a high temperature environment.
本発明のエレクトレットシートは、帯電された多孔質シートを含み、定圧荷重１００ｋＰａにおける体積抵抗率が１．０×１０15Ω・ｃｍ以上で且つ定圧荷重１００ｋＰａにおける絶縁破壊電圧が５．５ｋＶ以上であることを特徴とする。 The electret sheet of the present invention includes a charged porous sheet, and has a volume resistivity of 1.0 × 10 15 Ω · cm or more at a constant pressure load of 100 kPa and a dielectric breakdown voltage of 5.5 kV or more at a constant pressure load of 100 kPa. It is characterized by that.
本発明のエレクトレットシートは、上述の如き構成を有していることから、高温環境下においても電荷の放出が低減されており、優れた圧電性を保持する。 Since the electret sheet of the present invention has the above-described configuration, the discharge of electric charges is reduced even in a high temperature environment, and excellent piezoelectricity is maintained.
本発明のエレクトレットシートは、帯電された多孔質シートを含む。多孔質シートとしては、内部に空隙部を有しておれば特に限定されないが、合成樹脂発泡シートが好ましい。合成樹脂発泡シートを構成する合成樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリ乳酸、液晶樹脂などが挙げられ、ポリオレフィン系樹脂を含むことが好ましく、ポリプロピレン系樹脂を含むことがより好ましい。 The electret sheet of the present invention includes a charged porous sheet. Although it will not specifically limit as a porous sheet if it has a space | gap part inside, A synthetic resin foam sheet is preferable. The synthetic resin constituting the synthetic resin foam sheet is not particularly limited, and examples thereof include polyolefin resins such as polyethylene resins and polypropylene resins, polyvinylidene fluoride, polylactic acid, liquid crystal resins, and the like. It is preferable to include, and it is more preferable to include a polypropylene resin.
合成樹脂は絶縁性に優れていることが好ましく、合成樹脂としては、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して印可電圧５００Ｖにて電圧印可１分後の体積固有抵抗値（以下、単に「体積固有抵抗値」という）が１．０×１０10Ω・ｍ以上である合成樹脂が好ましい。 The synthetic resin is preferably excellent in insulating properties, and the synthetic resin may be a volume specific resistance value (hereinafter simply referred to as “volume specific resistance value”) after one minute of voltage application at an applied voltage of 500 V in accordance with JIS K6911. ) Is preferably 1.0 × 10 10 Ω · m or more.
合成樹脂の上記体積固有抵抗値は、エレクトレットシートがより優れた圧電性を有することから、１．０×１０12Ω・ｍ以上が好ましく、１．０×１０14Ω・ｍ以上がより好ましい。 The volume specific resistance value of the synthetic resin is preferably 1.0 × 10 12 Ω · m or more, more preferably 1.0 × 10 14 Ω · m or more, because the electret sheet has more excellent piezoelectricity.
ポリエチレン系樹脂としては、エチレン単独重合体、又は、エチレン成分を５０質量％を超えて含有するエチレンと少なくとも１種の炭素数が３〜２０のα―オレフィンとの共重合体を挙げることができる。エチレン単独重合体としては、高圧下でラジカル重合させた低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中低圧で触媒存在下で重合させた中低圧法高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などを挙げることができる。エチレンとα−オレフィンを共重合させることで直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を得ることができ、α―オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられ、炭素数が４〜１０のα−オレフィンが好ましい。なお、直鎖状低密度ポリエチレン中におけるα−オレフィンの含有量は通常、１〜１５質量％である。 Examples of the polyethylene resin include an ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene containing an ethylene component exceeding 50% by mass and at least one α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. . Examples of the ethylene homopolymer include low density polyethylene (LDPE) radically polymerized under high pressure, medium pressure low density polyethylene (HDPE) polymerized in the presence of a catalyst at medium and low pressure, and the like. Linear low density polyethylene (LLDPE) can be obtained by copolymerizing ethylene and α-olefin, and examples of α-olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl- Examples include 1-pentene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene, and the like, and α-olefins having 4 to 10 carbon atoms are preferable. In addition, content of the alpha olefin in a linear low density polyethylene is 1-15 mass% normally.
ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン成分を５０質量％を超えて含有しておれば、特に限定されず、例えば、プロピレン単独重合体（ホモポリプロピレン）、プロピレンと少なくとも１種のプロピレン以外の炭素数が２０以下のオレフィンとの共重合体などが挙げられる。なお、ポリプロピレン系樹脂は単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。又、プロピレンと少なくとも１種のプロピレン以外の炭素数が２０以下のオレフィンとの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体の何れであってもよい。 The polypropylene resin is not particularly limited as long as it contains a propylene component in excess of 50% by mass. For example, the number of carbons other than propylene homopolymer (homopolypropylene), propylene and at least one propylene is 20; Copolymers with the following olefins are exemplified. In addition, a polypropylene resin may be used independently or 2 or more types may be used together. Further, the copolymer of propylene and at least one kind of olefin having 20 or less carbon atoms other than propylene may be either a block copolymer or a random copolymer.
なお、プロピレンと共重合されるα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。 Examples of the α-olefin copolymerized with propylene include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene and the like can be mentioned.
合成樹脂発泡シートの発泡倍率は３〜１５倍が好ましく、４〜１０倍がより好ましい。合成樹脂発泡シートの発泡倍率が３倍以上であると、エレクトレットシートの柔軟性が向上し、圧力に対する変形度合いが大きくなり、エレクトレットシートの圧電性が高くなり好ましい。合成樹脂発泡シートの発泡倍率が１５倍以下であると、エレクトレットシートの機械的強度が向上し、圧縮永久歪みも小さくなり、エレクトレットシートは長期間に亘って優れた圧電性を維持し好ましい。なお、合成樹脂発泡シートの発泡倍率は、合成樹脂発泡シートを構成している合成樹脂全体の密度を合成樹脂発泡シートの密度で除した値をいう。 The foaming ratio of the synthetic resin foam sheet is preferably 3 to 15 times, and more preferably 4 to 10 times. When the foaming ratio of the synthetic resin foam sheet is 3 times or more, the flexibility of the electret sheet is improved, the degree of deformation with respect to pressure is increased, and the piezoelectricity of the electret sheet is preferably increased. When the foaming ratio of the synthetic resin foam sheet is 15 times or less, the mechanical strength of the electret sheet is improved, the compression set is also reduced, and the electret sheet is preferable because it maintains excellent piezoelectricity over a long period of time. The expansion ratio of the synthetic resin foam sheet refers to a value obtained by dividing the density of the entire synthetic resin constituting the synthetic resin foam sheet by the density of the synthetic resin foam sheet.
合成樹脂発泡シートの厚みは、１０〜３００μｍが好ましく、３０〜２００μｍがより好ましい。合成樹脂発泡シートの厚みが１０μｍ以上であると、厚み方向の気泡数を確保することができ、エレクトレットシートの圧電性が向上し好ましい。合成樹脂発泡シートの厚みが３００μｍ以下であると、エレクトレットシートの気泡壁に分極状態で効果的に帯電させることができ、エレクトレットシートの圧電性の安定性が向上し好ましい。 10-300 micrometers is preferable and, as for the thickness of a synthetic resin foam sheet, 30-200 micrometers is more preferable. When the thickness of the synthetic resin foam sheet is 10 μm or more, the number of bubbles in the thickness direction can be ensured, and the electret sheet is preferably improved in piezoelectricity. It is preferable that the thickness of the synthetic resin foam sheet is 300 μm or less because the cell wall of the electret sheet can be effectively charged in a polarized state, and the piezoelectric stability of the electret sheet is improved.
合成樹脂発泡シートの製造方法としては、特に限定されず、例えば、合成樹脂及び熱分解型発泡剤、並びに必要に応じて多官能モノマーを押出機に供給して熱分解型発泡剤の分解温度未満の温度にて溶融混練し押出機に取り付けたＴダイから発泡性合成樹脂シートを押出し、この発泡性合成樹脂シートを必要に応じて架橋した上で、発泡性合成樹脂シートを熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させて合成樹脂発泡シートを製造する方法が挙げられる。 The method for producing the synthetic resin foam sheet is not particularly limited. For example, the synthetic resin and the thermal decomposition type foaming agent, and if necessary, the polyfunctional monomer is supplied to the extruder and is below the decomposition temperature of the thermal decomposition type foaming agent. The foamable synthetic resin sheet is extruded from a T-die melted and kneaded at a temperature of 5 ° C. and attached to an extruder, and the foamable synthetic resin sheet is cross-linked as necessary. And a method of producing a synthetic resin foam sheet by heating to a temperature equal to or higher than the decomposition temperature and foaming.
熱分解型発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホニルヒドラジド、４，４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）などが挙げられる。 Examples of the thermally decomposable foaming agent include azodicarbonamide, benzenesulfonylhydrazide, dinitrosopentamethylenetetramine, toluenesulfonylhydrazide, 4,4-oxybis (benzenesulfonylhydrazide), and the like.
合成樹脂発泡シートは多官能モノマーを用いて架橋されていることが好ましい。多官能モノマーを用いることによって、合成樹脂の架橋効率を向上させることができ、エレクトレットシートは、微弱な応力下においても優れた圧電性を発揮する。 The synthetic resin foam sheet is preferably crosslinked using a polyfunctional monomer. By using a polyfunctional monomer, the crosslinking efficiency of the synthetic resin can be improved, and the electret sheet exhibits excellent piezoelectricity even under weak stress.
多官能モノマーとしては、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、シアノエチルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。なかでも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートが好ましい。なお、（メタ）アクリレートは、メタクリレート又はアクリレートを意味する。 As polyfunctional monomers, divinylbenzene, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, trimellitic acid triallyl ester, trimethyl ester Examples include ethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, cyanoethyl acrylate, and bis (4-acryloxypolyethoxyphenyl) propane. Of these, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, divinylbenzene, and 1,9-nonanediol di (meth) acrylate are preferable. In addition, (meth) acrylate means a methacrylate or an acrylate.
多官能モノマーの量は、合成樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜８質量部が好ましい。多官能モノマーの量が０．１質量部以上であると、合成樹脂の架橋効率を十分に向上させることができる。多官能モノマーの量が１０質量部以下であると、エレクトレットシートは、微弱な応力下においても優れた圧電性を発揮する。 0.1-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of synthetic resins, and, as for the quantity of a polyfunctional monomer, 0.5-8 mass parts is preferable. When the amount of the polyfunctional monomer is 0.1 parts by mass or more, the crosslinking efficiency of the synthetic resin can be sufficiently improved. When the amount of the polyfunctional monomer is 10 parts by mass or less, the electret sheet exhibits excellent piezoelectricity even under a weak stress.
上記製造方法において、発泡性合成樹脂シートを養生することが好ましい。発泡性合成樹脂シートを養生することによって、合成樹脂中の残留歪みが開放され、得られる合成樹脂発泡シートの気泡が均一で且つ微細になり、得られるエレクトレットシートは、高温環境下においても高い圧電性を保持する。 In the above production method, it is preferable to cure the foamable synthetic resin sheet. By curing the foamable synthetic resin sheet, the residual strain in the synthetic resin is released, the bubbles in the resulting synthetic resin foam sheet become uniform and fine, and the resulting electret sheet has high piezoelectricity even in a high temperature environment. Retain sex.
発泡性合成樹脂シートを養生するときの雰囲気温度は、２０〜７０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。発泡性合成樹脂シートの養生温度は、２０℃以上であると、養生時間を短縮することができ、合成樹脂発泡シートの製造効率が向上する。発泡性合成樹脂シートの養生温度は、７０℃以下であると、合成樹脂発泡シートの気泡が均一となり、得られるエレクトレットシートは、高温環境下においても高い圧電性を保持する。 The atmosphere temperature when curing the foamable synthetic resin sheet is preferably 20 to 70 ° C, and more preferably 20 to 50 ° C. When the curing temperature of the foamable synthetic resin sheet is 20 ° C. or more, the curing time can be shortened, and the production efficiency of the synthetic resin foam sheet is improved. When the curing temperature of the foamable synthetic resin sheet is 70 ° C. or less, the bubbles of the synthetic resin foam sheet are uniform, and the obtained electret sheet retains high piezoelectricity even in a high temperature environment.
発泡性合成樹脂シートの養生時間は、１〜１２０時間が好ましく、２〜７２時間がより好ましく、２０〜７２時間が特に好ましい。発泡性合成樹脂シートの養生時間が１時間以上であると、得られる合成樹脂発泡シートの気泡が均一になり、得られるエレクトレットシートは、高温環境下においても高い圧電性を保持する。発泡性合成樹脂シートの養生時間が１２０時間以下であると、表面平滑性に優れた合成樹脂発泡シートを得ることができ、エレクトレットシートは、高温環境下においても高い圧電性を保持する。 The curing time of the foamable synthetic resin sheet is preferably 1 to 120 hours, more preferably 2 to 72 hours, and particularly preferably 20 to 72 hours. When the curing time of the foamable synthetic resin sheet is 1 hour or longer, the bubbles of the resulting synthetic resin foam sheet become uniform, and the obtained electret sheet retains high piezoelectricity even in a high temperature environment. When the curing time of the foamable synthetic resin sheet is 120 hours or less, a synthetic resin foam sheet having excellent surface smoothness can be obtained, and the electret sheet retains high piezoelectricity even in a high temperature environment.
合成樹脂発泡シートは、合成樹脂発泡シートの電荷保持力を向上させることができるので、延伸されていることが好ましく、一軸延伸されていることがより好ましく、押出方向に対して直交する方向にのみ一軸延伸されていることが特に好ましい。合成樹脂発泡シートの延伸方法としては、例えば、（１）合成樹脂発泡シートの長さ方向（押出方向）又は幅方向（押出方向に直交する方向）に延伸を行う一軸延伸法、（２）合成樹脂発泡シートの長さ方向（押出方向）及び幅方向（押出方向に直交する方向）の双方向に延伸を行う二軸延伸法、（３）合成樹脂発泡シートの幅方向（押出方向に直交する方向）を固定した状態で長さ方向（押出方向）に延伸を行う延伸法、及び（４）合成樹脂発泡シートの長さ方向（押出方向）を固定した状態で幅方向（押出方向に直交する方向）に延伸を行う延伸法などが挙げられる。 Since the synthetic resin foam sheet can improve the charge retention of the synthetic resin foam sheet, it is preferably stretched, more preferably uniaxially stretched, and only in the direction orthogonal to the extrusion direction. It is particularly preferable that the film is uniaxially stretched. Examples of the method of stretching the synthetic resin foam sheet include (1) uniaxial stretching method of stretching in the length direction (extrusion direction) or width direction (direction orthogonal to the extrusion direction) of the synthetic resin foam sheet, and (2) synthesis. Biaxial stretching method in which stretching is performed in both the length direction (extrusion direction) and the width direction (direction orthogonal to the extrusion direction) of the resin foam sheet, (3) width direction of the synthetic resin foam sheet (perpendicular to the extrusion direction) Stretching method in which the length direction (extrusion direction) is stretched with the direction (direction) fixed, and (4) the width direction (perpendicular to the extrusion direction) with the length direction (extrusion direction) of the synthetic resin foam sheet fixed. Examples of the stretching method include stretching in the direction).
多孔質シートを帯電させることによってエレクトレットシートが構成されている。多孔質シートを帯電させる方法としては、特に限定されず、例えば、多孔質シートに直流電界を加える方法などが挙げられる。 An electret sheet is formed by charging the porous sheet. The method for charging the porous sheet is not particularly limited, and examples thereof include a method of applying a DC electric field to the porous sheet.
多孔質シートに直流電界を加える方法としては、特に限定されず、例えば、（１）多孔質シートを一対の平板電極で挟持し、帯電させたい表面に接触させている平板電極を高圧直流電源に接続すると共に他方の平板電極をアースし、多孔質シートに直流又はパルス状の高電圧を印加して合成樹脂に電荷を注入して多孔質シートを帯電させる方法、（２）多孔質シートの第一の面に、アースされた平板電極を密着状態に重ね合わせ、多孔質シートの第二の面側に所定間隔を存して直流の高圧電源に電気的に接続された針状電極又はワイヤー電極を配設し、針状電極の先端又はワイヤー電極の表面近傍への電界集中によりコロナ放電を発生させ、空気分子をイオン化させて、針状電極又はワイヤー電極の極性により発生した空気イオンを反発させて多孔質シートを帯電させる方法などが挙げられる。 The method for applying a DC electric field to the porous sheet is not particularly limited. For example, (1) a flat plate electrode sandwiched between a pair of flat plate electrodes and in contact with a surface to be charged is used as a high-voltage DC power source. A method of charging the porous sheet by injecting electric charge into the synthetic resin by applying a direct current or a pulsed high voltage to the porous sheet by connecting and grounding the other plate electrode; A needle-like electrode or wire electrode that is connected to a DC high-voltage power source with a predetermined interval on the second surface side of the porous sheet, with a grounded flat plate electrode placed in close contact with one surface The corona discharge is generated by the electric field concentration near the tip of the needle electrode or near the surface of the wire electrode, ionizing air molecules and repelling the air ions generated by the polarity of the needle electrode or wire electrode. And a method for charging the porous sheet.
多孔質シートに直流電界を加える時の直流処理電圧の絶対値は、５〜４０ｋＶが好ましく、１０〜３０ｋＶがより好ましい。直流処理電圧を上記範囲に調整することによって、得られるエレクトレットシートの高温における圧電性の保持性が向上する。 The absolute value of the DC processing voltage when a DC electric field is applied to the porous sheet is preferably 5 to 40 kV, more preferably 10 to 30 kV. By adjusting the direct-current processing voltage to the above range, the holding property of the obtained electret sheet at high temperature is improved.
エレクトレットシートの２５℃及び定圧荷重１００ｋＰａにおける体積抵抗率は、１．０×１０15Ω・ｃｍ以上であり、１．０×１０15〜１．０×１０18Ω・ｃｍが好ましく、１．０×１０16〜１．０×１０18Ω・ｃｍがより好ましい。エレクトレットシートの定圧荷重１００ｋＰａにおける体積抵抗率が１．０×１０15Ω・ｃｍ以上であると、エレクトレットシートの高温雰囲気下における圧電性の保持性が優れている。エレクトレットシートの定圧荷重１００ｋＰａにおける体積抵抗率が１．０×１０18Ω・ｃｍ以下であると、エレクトレットシートの表面に静電気が発生し難くなり、内部電荷の放電が抑制され、エレクトレットシートの圧電性の保持性が向上するので好ましい。 The volume resistivity of the electret sheet at 25 ° C. and a constant pressure load of 100 kPa is 1.0 × 10 15 Ω · cm or more, preferably 1.0 × 10 15 to 1.0 × 10 18 Ω · cm, 1.0 × 10 16 to 1.0 × 10 18 Ω · cm is more preferable. When the volume resistivity of the electret sheet at a constant pressure load of 100 kPa is 1.0 × 10 15 Ω · cm or more, the electret sheet has excellent piezoelectric retention in a high-temperature atmosphere. When the volume resistivity of the electret sheet at a constant pressure load of 100 kPa is 1.0 × 10 18 Ω · cm or less, static electricity is hardly generated on the surface of the electret sheet, the discharge of internal charges is suppressed, and the electret sheet has piezoelectricity. This is preferable because the retainability of is improved.
エレクトレットシートの２５℃及び定圧荷重２００ｋＰａにおける体積抵抗率は、１．０×１０14Ω・ｃｍ以上が好ましく、１．０×１０15〜１．０×１０17Ω・ｃｍがより好ましく、１．０×１０16〜１．０×１０17Ω・ｃｍが特に好ましい。エレクトレットシートの定圧荷重２００ｋＰａにおける体積抵抗率が１．０×１０14Ω・ｃｍ以上であると、エレクトレットシートの高温雰囲気下における圧電性の保持性が優れている。エレクトレットシートの定圧荷重２００ｋＰａにおける体積抵抗率が１．０×１０17Ω・ｃｍ以下であると、エレクトレットシートの表面に静電気が発生し難くなり、内部電荷の放電が抑制され、エレクトレットシートの圧電性の保持性が向上するので好ましい。 The volume resistivity of the electret sheet at 25 ° C. and a constant pressure load of 200 kPa is preferably 1.0 × 10 14 Ω · cm or more, more preferably 1.0 × 10 15 to 1.0 × 10 17 Ω · cm. 0 × 10 16 to 1.0 × 10 17 Ω · cm is particularly preferable. When the volume resistivity of the electret sheet at a constant pressure load of 200 kPa is 1.0 × 10 14 Ω · cm or more, the electret sheet has excellent piezoelectric retention in a high-temperature atmosphere. When the volume resistivity of the electret sheet at a constant pressure load of 200 kPa is 1.0 × 10 17 Ω · cm or less, static electricity is hardly generated on the surface of the electret sheet, the discharge of internal charges is suppressed, and the electret sheet has piezoelectricity. This is preferable because the retainability of is improved.
エレクトレットシートの２５℃及び所定の定圧荷重下における体積抵抗率は下記の要領で測定される。具体的には、１０ｃｍ角の平面正方形状の試験片を得、この試験片を２５℃、相対湿度６５％の雰囲気下で裏面電極上に載置して１０分間放置した後、試験片上に表面電極を載置して表裏電極によって試験片を挟持した。試験片に表裏電極によって所定の定圧荷重が加わるように調整した。次に、電極間に５００Ｖ電圧を印加してから１分後の抵抗値（Ｒ［Ω］）を測定し、体積抵抗率（ρ［Ω・ｃｍ］）を下記式に基づいて算出した。
ρ＝（π×ｄ2／４ｔ）×Ｒ
ρ：エレクトレットシートの体積抵抗率［Ω・ｃｍ］
π：円周率（３．１４）
ｄ：表面電極の直径（５［ｃｍ］）
ｔ：試験片の厚み（０．０１［ｃｍ］）
Ｒ：抵抗値（［Ω］）
エレクトレットシートの体積抵抗率の測定は、例えば、検出機（ＡＤＣ社製 デジタル超高抵抗／微小電流計 ８３４０Ａ）、及び温度制御可能な測定用電極（ＡＤＣ社製 レジスティビティチェンバ １２７０８）を用いて行うことができる。
The volume resistivity of the electret sheet under 25 ° C. and a predetermined constant pressure load is measured in the following manner. Specifically, a 10 cm square flat square test piece was obtained, this test piece was placed on the back electrode in an atmosphere of 25 ° C. and a relative humidity of 65% and allowed to stand for 10 minutes, and then the surface was placed on the test piece. The electrode was placed and the test piece was held between the front and back electrodes. Adjustment was made so that a predetermined constant pressure load was applied to the test piece by the front and back electrodes. Next, a resistance value (R [Ω]) one minute after applying a 500 V voltage between the electrodes was measured, and a volume resistivity (ρ [Ω · cm]) was calculated based on the following formula.
ρ = (π × d 2 / 4t) × R
ρ: Volume resistivity of the electret sheet [Ω · cm]
π: Circumference ratio (3.14)
d: Diameter of surface electrode (5 [cm])
t: thickness of the test piece (0.01 [cm])
R: Resistance value ([Ω])
The volume resistivity of the electret sheet is measured using, for example, a detector (ADC, digital ultra-high resistance / microammeter 8340A) and a temperature-controllable measurement electrode (ADC, Resistivity Chamber 12708). be able to.
エレクトレットシートの２５℃及び測定する定圧荷重における体積抵抗率を上述の範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、エレクトレットシートを構成している多孔質シートを構成している合成樹脂の重量平均分子量を調整する方法、エレクトレットシートを構成している多孔質シートを構成している合成樹脂のメルトフローレイトを調整する方法などが挙げられる。 The method for controlling the volume resistivity of the electret sheet at 25 ° C. and the constant pressure load to be measured within the above-mentioned range is not particularly limited, but for example, the synthetic resin constituting the porous sheet constituting the electret sheet Examples thereof include a method for adjusting the weight average molecular weight and a method for adjusting the melt flow rate of the synthetic resin constituting the porous sheet constituting the electret sheet.
エレクトレットシートの２５℃及び定圧荷重１００ｋＰａにおける絶縁破壊電圧は、５．５ｋＶ以上であり、６〜９ｋＶが好ましく、７〜８ｋＶが好ましい。エレクトレットシートの定圧荷重１００ｋＰａにおける絶縁破壊電圧が５．５ｋＶ以上であると、エレクトレットシートの高温雰囲気下における圧電性の保持性が優れている。エレクトレットシートの定圧荷重１００ｋＰａにおける絶縁破壊電圧が９ｋＶ以下であると、エレクトレットシートの内部まで帯電させやすく、エレクトレットシートは優れた帯電性を有し好ましい。 The dielectric breakdown voltage of the electret sheet at 25 ° C. and a constant pressure load of 100 kPa is 5.5 kV or more, preferably 6 to 9 kV, and more preferably 7 to 8 kV. When the dielectric breakdown voltage of the electret sheet at a constant pressure load of 100 kPa is 5.5 kV or more, the electret sheet has excellent piezoelectric retainability in a high-temperature atmosphere. When the dielectric breakdown voltage at a constant pressure load of 100 kPa of the electret sheet is 9 kV or less, it is easy to charge the inside of the electret sheet, and the electret sheet preferably has excellent chargeability.
エレクトレットシートの２５℃及び定圧荷重２００ｋＰａにおける絶縁破壊電圧は、４ｋＶ以上が好ましく、４．５〜８ｋＶがより好ましく、６〜７．５ｋＶが特に好ましい。エレクトレットシートの定圧荷重２００ｋＰａにおける絶縁破壊電圧が４ｋＶ以上であると、エレクトレットシートの高温雰囲気下における圧電性の保持性が優れている。エレクトレットシートの定圧荷重２００ｋＰａにおける絶縁破壊電圧が８ｋＶ以下であると、エレクトレットシートの内部まで帯電させやすく、エレクトレットシートは優れた帯電性を有し好ましい。 The dielectric breakdown voltage of the electret sheet at 25 ° C. and a constant pressure load of 200 kPa is preferably 4 kV or more, more preferably 4.5 to 8 kV, and particularly preferably 6 to 7.5 kV. When the dielectric breakdown voltage of the electret sheet at a constant pressure load of 200 kPa is 4 kV or more, the electret sheet has excellent piezoelectric retention in a high temperature atmosphere. When the dielectric breakdown voltage of the electret sheet at a constant pressure load of 200 kPa is 8 kV or less, it is easy to charge the inside of the electret sheet, and the electret sheet preferably has excellent chargeability.
なお、エレクトレットシートの２５℃及び測定する定圧荷重下における絶縁破壊電圧は下記の要領で測定された電圧をいう。具体的には、エレクトレットシートから一辺が５０ｍｍの平面正方形状の試験片を切り出す。一辺が５０ｍｍの平面正方形状の金属板及びアクリル板を用意する。試験片を２５℃及び相対湿度５０％の雰囲気下にて金属板とアクリル板とによって挟持する。試験片には測定する定圧荷重が加わるように調整する。次に、アクリル板の中央部に形成された貫通孔内に電極を差し込み、電極を試験片に接触させ、直流電圧を試験片に印加する。印加した直流電圧によって３０秒間通電がなければ、試験片に印加する直流電圧を０．５ｋＶずつ上昇させていき、３０秒未満で通電し絶縁破壊した時点において試験片に印加されている直流電圧を絶縁破壊電圧とする。エレクトレットシートの２５℃及び測定する定圧荷重下における絶縁破壊電圧は、例えば、菊水電子株式会社から商品名「ＴＯＳ５１０１」にて市販されている測定装置を用いることができる。 The dielectric breakdown voltage of the electret sheet at 25 ° C. and under a constant pressure load to be measured is a voltage measured in the following manner. Specifically, a flat square test piece having a side of 50 mm is cut out from the electret sheet. A flat square metal plate and an acrylic plate having a side of 50 mm are prepared. The test piece is sandwiched between a metal plate and an acrylic plate in an atmosphere of 25 ° C. and a relative humidity of 50%. The test piece is adjusted so that a constant pressure load to be measured is applied. Next, an electrode is inserted into a through-hole formed in the central portion of the acrylic plate, the electrode is brought into contact with the test piece, and a DC voltage is applied to the test piece. If the applied DC voltage is not energized for 30 seconds, the DC voltage applied to the test piece is increased by 0.5 kV, and the DC voltage applied to the test piece at the time of energizing and breaking down in less than 30 seconds. Breakdown voltage. As the dielectric breakdown voltage of the electret sheet at 25 ° C. and under a constant pressure load to be measured, for example, a measuring device commercially available from Kikusui Electronics Co., Ltd. under the trade name “TOS5101” can be used.
エレクトレットシートの２５℃及び測定する定圧荷重における絶縁破壊電圧を上述の範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、エレクトレットシートを構成している多孔質シートを構成している合成樹脂の体積抵抗率を調整する方法、エレクトレットシートを構成している多孔質シートを構成している合成樹脂の重量平均分子量を調整する方法などが挙げられる。 The method for controlling the dielectric breakdown voltage of the electret sheet at 25 ° C. and the constant pressure load to be measured to the above-mentioned range is not particularly limited, but for example, the synthetic resin constituting the porous sheet constituting the electret sheet Examples thereof include a method for adjusting the volume resistivity, a method for adjusting the weight average molecular weight of the synthetic resin constituting the porous sheet constituting the electret sheet, and the like.
２５℃及び所定の定圧荷重下において、エレクトレットシートの体積抵抗率及び絶縁破壊電圧が上記所定範囲であると、エレクトレットシートの高温時における保持性が向上するメカニズムは明確に分かっていないが、２５℃及び所定の定圧荷重下における体積抵抗率及び絶縁破壊電圧が上記範囲であると、高温になってエレクトレットシートを構成している多孔質シートの構成材料の分子運動が大きくなったとしても、分子間の隙間を所定の大きさに維持することができ、その結果、多孔質シート内に帯電させた電荷を高温時においても良好に保持することができるためであると考えられる。 When the volume resistivity and dielectric breakdown voltage of the electret sheet are within the above predetermined range under a load of 25 ° C. and a predetermined constant pressure, the mechanism for improving the retainability of the electret sheet at a high temperature is not clearly understood. When the volume resistivity and dielectric breakdown voltage under a predetermined constant pressure load are in the above ranges, even if the molecular motion of the constituent material of the porous sheet constituting the electret sheet becomes high, the intermolecular This is considered to be because the gap between the two can be maintained at a predetermined size, and as a result, the charge charged in the porous sheet can be favorably retained even at high temperatures.
エレクトレットシートの第一の面にシグナル電極を積層一体化し且つ第二の面にグランド電極を積層一体化することによって圧電センサが構成される。そして、グランド電極を基準電極としてシグナル電極の電位を測定することによって、圧電センサのエレクトレットシートにて発生した電位を測定することができる。 A piezoelectric sensor is configured by laminating and integrating a signal electrode on the first surface of the electret sheet and laminating and integrating a ground electrode on the second surface. Then, by measuring the potential of the signal electrode using the ground electrode as a reference electrode, the potential generated in the electret sheet of the piezoelectric sensor can be measured.
シグナル電極は、エレクトレットシートの第一の面に必要に応じて固定剤を介して積層一体化されている。同様に、グランド電極は、エレクトレットシートの第二の面に必要に応じて固定剤を介して積層一体化されている。なお、シグナル電極及びグランド電極としては、導電性を有しておれば、特に限定されず、例えば、銅箔、アルミニウム箔などの金属シート、導電性膜などが挙げられる。 The signal electrode is laminated and integrated on the first surface of the electret sheet via a fixing agent as necessary. Similarly, the ground electrode is laminated and integrated on the second surface of the electret sheet via a fixing agent as necessary. In addition, if it has electroconductivity as a signal electrode and a ground electrode, it will not specifically limit, For example, metal sheets, such as copper foil and aluminum foil, an electroconductive film | membrane etc. are mentioned.
シグナル電極及びグランド電極を導電性膜で構成する場合、導電性膜は、電気絶縁シート上に形成された上で、エレクトレットシート上に積層一体化されもよいし、又は、エレクトレットシートの表面に直接、形成されてもよい。電気絶縁シート又はエレクトレットシート上に導電性膜を形成する方法としては、例えば、（１）電気絶縁シート又はエレクトレットシート上に、バインダー中に導電性微粒子を含有させてなる導電ペーストを塗布、乾燥させる方法、（２）電気絶縁シート又はエレクトレットシート上に蒸着によって電極を形成する方法などが挙げられる。 When the signal electrode and the ground electrode are composed of a conductive film, the conductive film may be formed on the electrical insulating sheet and laminated and integrated on the electret sheet, or directly on the surface of the electret sheet. , May be formed. As a method for forming a conductive film on an electrical insulating sheet or electret sheet, for example, (1) A conductive paste containing conductive fine particles in a binder is applied and dried on the electrical insulating sheet or electret sheet. And (2) a method of forming an electrode by vapor deposition on an electrical insulating sheet or electret sheet.
電気絶縁シートとしては、電気絶縁性を有しておれば、特に限定されず、例えば、ポリイミドシート、ポリエチレンテレフタレートシート、ポリエチレンナフタレートシート、ポリ塩化ビニルシートなどが挙げられる。 The electrical insulating sheet is not particularly limited as long as it has electrical insulating properties, and examples thereof include a polyimide sheet, a polyethylene terephthalate sheet, a polyethylene naphthalate sheet, and a polyvinyl chloride sheet.
固定剤層を構成している固定剤は、反応系・溶剤系・水系・ホットメルト系の接着剤又は粘着剤から構成されており、エレクトレットシートの感度を維持する観点から、誘電率の低い固定剤が好ましい。 The fixing agent that constitutes the fixing agent layer is composed of a reaction system, solvent system, water system, hot melt system adhesive or pressure sensitive adhesive. From the viewpoint of maintaining the sensitivity of the electret sheet, it is fixed with a low dielectric constant. Agents are preferred.
次に本発明の実施例を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。 Next, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to the following examples.
下記のポリプロピレン系樹脂Ａ〜Ｅ及びポリエチレン系樹脂Ａ、Ｂを用意した。
〔ポリプロピレン系樹脂〕
プロピレン−エチレンランダム共重合体（ポリプロピレン系樹脂Ａ、日本ポリプロ社製 商品名「ノバテックＥＧ８Ｂ」、エチレン単位の含有量：５質量％）
プロピレン−エチレンランダム共重合体（ポリプロピレン系樹脂Ｂ、日本ポリプロ社製 商品名「ウィンテックＷＦＷ４」、エチレン単位の含有量：２質量％）
プロピレン−エチレンランダム共重合体（ポリプロピレン系樹脂Ｃ、日本ポリプロ社製 商品名「ウィンテックＷＦＸ４Ｔ」、エチレン単位の含有量：４質量％）
プロピレン−エチレンランダム共重合体（ポリプロピレン系樹脂Ｄ、日本ポリプロ社製 商品名「ウィンテックＷＥＧ７Ｔ」、エチレン単位の含有量：１質量％）
プロピレン−エチレンランダム共重合体Ｅ（ポリプロピレン系樹脂Ｅ、プライムポリマー社製 商品名「プライムポリプロＢ２４１」、エチレン単位の含有量：２．５質量％）
The following polypropylene resins A to E and polyethylene resins A and B were prepared.
[Polypropylene resin]
Propylene-ethylene random copolymer (polypropylene resin A, product name “Novatech EG8B” manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., ethylene unit content: 5 mass%)
Propylene-ethylene random copolymer (polypropylene resin B, manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., trade name “Wintech WFW4”, ethylene unit content: 2 mass%)
Propylene-ethylene random copolymer (polypropylene resin C, trade name “Wintech WFX4T” manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., ethylene unit content: 4% by mass)
Propylene-ethylene random copolymer (polypropylene resin D, product name “Wintech WEG7T” manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., ethylene unit content: 1% by mass)
Propylene-ethylene random copolymer E (polypropylene resin E, product name “Prime Polypro B241” manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., ethylene unit content: 2.5 mass%)
〔ポリエチレン系樹脂〕
直鎖状低密度ポリエチレン（ポリエチレン系樹脂Ａ、エクソンケミカル社製 商品名「ＥＸＡＣＴ３０２７」）
低密度ポリエチレン（ポリエチレン系樹脂Ｂ、日本ポリプロ社製 商品名「ノバテックＬＥ５２０Ｈ」）
[Polyethylene resin]
Linear low-density polyethylene (polyethylene resin A, trade name “EXACT3027” manufactured by Exxon Chemical)
Low-density polyethylene (polyethylene resin B, product name "Novatec LE520H" manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.)
（実施例１〜５、比較例１、２）
ポリプロピレン系樹脂Ａ〜Ｅ、ポリエチレン系樹脂Ａ、Ｂ、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アゾジカルボンアミド及びフェノール系酸化防止剤を表１に示した所定量ずつ押出機に供給して溶融混練してＴダイからシート状に押出し、厚みが１８０μｍである発泡性樹脂シートを製造した。発泡性樹脂シートを一辺が３０ｃｍの平面正方形状に切り出した。
(Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 and 2)
Polypropylene resins A to E, polyethylene resins A and B, trimethylolpropane trimethacrylate, azodicarbonamide, and phenolic antioxidant are supplied to the extruder in predetermined amounts as shown in Table 1 and melt-kneaded to form a T-die. Was extruded into a sheet shape to produce a foamable resin sheet having a thickness of 180 μm. The foamable resin sheet was cut into a planar square shape with a side of 30 cm.
得られた発泡性樹脂シートを雰囲気温度２５℃にて４８時間養生した。得られた発泡性樹脂シートの両面に電子線を加速電圧５００ｋＶ及び強度２５ｋＧｙの条件にて照射し、発泡性樹脂シートを構成しているポリオレフィン系樹脂を架橋した。架橋させた発泡性樹脂シートを２５０℃に加熱して発泡性樹脂シートを発泡させてポリオレフィン系樹脂発泡シートを得た。得られたポリオレフィン系樹脂発泡シートをその表面温度が１３０℃に維持された状態で自動一軸延伸装置（井元製作所社製 商品名「ＩＭＣ−１８Ｃ６型」）を用いて厚み２００μｍになるまで押出方向に対して直交する方向に延伸速度９００ｍｍ／ｍｉｎにて一軸延伸して２００μｍのポリオレフィン系樹脂発泡シートを得た。なお、ポリオレフィン系樹脂発泡シートの発泡倍率及び厚みを表１に示した。 The obtained foamable resin sheet was cured at an ambient temperature of 25 ° C. for 48 hours. Both surfaces of the obtained foamable resin sheet were irradiated with an electron beam under the conditions of an acceleration voltage of 500 kV and a strength of 25 kGy to crosslink the polyolefin resin constituting the foamable resin sheet. The cross-linked foamable resin sheet was heated to 250 ° C. to foam the foamable resin sheet to obtain a polyolefin-based resin foam sheet. The obtained polyolefin-based resin foamed sheet was extruded in the direction of extrusion using an automatic uniaxial stretching apparatus (trade name “IMC-18C6 type” manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.) with the surface temperature maintained at 130 ° C. until the thickness reached 200 μm. On the other hand, it was uniaxially stretched at a stretching speed of 900 mm / min in a direction perpendicular to the surface to obtain a polyolefin resin foam sheet having a thickness of 200 μm. In addition, Table 1 shows the expansion ratio and thickness of the polyolefin resin foam sheet.
ポリオレフィン系樹脂発泡シートの第一の面に、アースされた平板電極を密着状態に重ね合わせ、ポリオレフィン系樹脂発泡シートの第二の面側に所定間隔を存して直流の高圧電源に電気的に接続された針状電極を配設し、針状電極の表面近傍への電界集中により、電圧−１０ｋＶ、放電距離３０ｍｍ及び電圧印可時間１０秒の条件下にてコロナ放電を発生させ、空気分子をイオン化させて、針状電極の極性により発生した空気イオンを反発させてポリオレフィン系樹脂発泡シートに直流電界を加えて電荷を注入してポリオレフィン系樹脂発泡シートを全体的に帯電させた。ヒートガンを用いてポリオレフィン系樹脂発泡シートをその表面温度が４０℃となるように維持しながら、ポリオレフィン系樹脂発泡シートに上記帯電処理を施した。その後、電荷を注入したポリオレフィン系樹脂発泡シートを、接地されたアルミニウム箔で包み込んだ状態で３時間に亘って保持してエレクトレットシートを得た。 A grounded flat plate electrode is placed in close contact with the first surface of the polyolefin resin foam sheet, and the second surface side of the polyolefin resin foam sheet is electrically connected to a DC high-voltage power source with a predetermined interval. A connected acicular electrode is disposed, and electric field concentration near the surface of the acicular electrode generates corona discharge under the conditions of a voltage of −10 kV, a discharge distance of 30 mm, and a voltage application time of 10 seconds. Ionization was performed to repel air ions generated due to the polarity of the needle-like electrode, and a direct current electric field was applied to the polyolefin resin foam sheet to inject charges to charge the polyolefin resin foam sheet as a whole. The polyolefin resin foam sheet was subjected to the above charging treatment while maintaining the surface temperature of the polyolefin resin foam sheet at 40 ° C. using a heat gun. Thereafter, the polyolefin-based resin foam sheet into which electric charges were injected was held for 3 hours in a state of being wrapped with a grounded aluminum foil to obtain an electret sheet.
得られたエレクトレットシートについて、２５℃での定圧荷重１００ｋＰａ及び２００ｋＰａにおける体積抵抗率、並びに、２５℃での定圧荷重１００ｋＰａ及び２００ｋＰａにおける絶縁破壊電圧を上記の要領で、初期圧電定数ｄ３３及び荷重圧電定数ｄ３３を下記の要領で測定し、その結果を表１に示した。 With respect to the obtained electret sheet, the volume resistivity at constant pressure loads of 100 kPa and 200 kPa at 25 ° C., and the dielectric breakdown voltage at constant pressure loads of 100 kPa and 200 kPa at 25 ° C. are as described above. d33 was measured in the following manner, and the result is shown in Table 1.
（圧電定数ｄ３３）
エレクトレットシートから一辺が１０ｍｍの平面正方形状の試験片を切り出し、試験片の両面に金蒸着を施して試験体を作製した。
(Piezoelectric constant d33)
A test piece having a flat square shape with a side of 10 mm was cut out from the electret sheet, and gold was vapor-deposited on both sides of the test piece.
試験体に加振機を用いて荷重Ｆが２Ｎ、動的荷重が±０．２５Ｎ、周波数が１１０Ｈｚの条件下にて押圧力を加え、その時に発生する電荷Ｑ（クーロン）を計測した。電荷Ｑ（クーロン）を荷重Ｆ（Ｎ）で除することによって圧電定数ｄ３３を算出した。なお、圧電定数ｄｉｊはｊ方向の荷重、ｉ方向の電荷を意味し、ｄ３３はエレクトレットシートの厚み方向の荷重及び厚み方向の電荷となる。 A pressing force was applied to the test piece under the conditions of a load F of 2N, a dynamic load of ± 0.25N, and a frequency of 110 Hz using a vibrator, and the charge Q (Coulomb) generated at that time was measured. The piezoelectric constant d33 was calculated by dividing the charge Q (Coulomb) by the load F (N). The piezoelectric constant dij means the load in the j direction and the charge in the i direction, and d33 becomes the load in the thickness direction of the electret sheet and the charge in the thickness direction.
製造直後のエレクトレットシートの圧電定数ｄ３３を測定し、初期圧電定数ｄ３３とした。 The piezoelectric constant d33 of the electret sheet immediately after manufacture was measured and set as the initial piezoelectric constant d33.
エレクトレットシートをアルミニウム箔で包み込んだ状態で５０℃の恒温恒湿槽内に１週間に亘って放置した後、エレクトレットシートを２３℃の恒温恒湿槽内に２４時間に亘って放置した。このエレクトレットシートの圧電定数ｄ３３を測定し、耐熱圧電定数ｄ３３とした。 After the electret sheet was wrapped in an aluminum foil and left in a constant temperature and humidity chamber at 50 ° C. for one week, the electret sheet was left in a constant temperature and humidity chamber at 23 ° C. for 24 hours. A piezoelectric constant d33 of this electret sheet was measured and set as a heat-resistant piezoelectric constant d33.
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