JP2017137223A - Garnet type single crystal, production method therefor, and optical isolator and optical processor using same - Google Patents

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清史 島村
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Villora Encarnacion Antonia Garcia
ビジョラ エンカルナシオン アントニア ガルシア
クサビエール ビカール
Xavier Vicar
クサビエール ビカール
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カタリーナ ローレンツ
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a garnet type single crystal having optical characteristics or magnetic optical characteristics superior to TGG single crystal such as a large Faraday rotation angle, and capable increasing in size with no cracking, a production method therefor, an isolator using the same, and an optical processor using the same.SOLUTION: A garnet type single crystal of the present invention is expressed by a general formula ABCO, wherein A is an ion of oxygen 8 configuration, Tb and an element M (element M is Y and/or Lu), B consists of Sc and Al, C is Al, and O is oxygen.SELECTED DRAWING: Figure 4

Description

本発明は、ガーネット型単結晶、その製造方法、それを用いた光アイソレータ及び光加工器に関する。   The present invention relates to a garnet-type single crystal, a manufacturing method thereof, an optical isolator and an optical processing device using the same.

従来から、光アイソレータは光通信に用いられているが、近年になって、光加工器にも光アイソレータが用いられてきている。このような光加工器は金属等へのマーキングや溶接・切断に用いられる場合が増えており、それに伴い、発振波長が１０８０ｎｍのＹｂドープファイバレーザが用いられる光加工器が主流となってきた。Ｙｂドープファイバレーザは、レーザダイオード（ＬＤ）からなる光源とファイバー増幅器を組み合わせた構成からなり、比較的低出力であるＬＤからの光出力をファイバー増幅器で増幅する機能を有する。   Conventionally, optical isolators have been used for optical communication, but in recent years, optical isolators have also been used for optical processing devices. Such optical processing machines are increasingly used for marking or welding / cutting on metal or the like. Accordingly, optical processing machines using a Yb-doped fiber laser having an oscillation wavelength of 1080 nm have become mainstream. The Yb-doped fiber laser has a configuration in which a light source composed of a laser diode (LD) and a fiber amplifier are combined, and has a function of amplifying an optical output from the LD having a relatively low output by the fiber amplifier.

上記の波長に適した光アイソレータは、１０８０ｎｍの波長の反射戻り光を効率よくカットすることにより光源の劣化を防止するともに、増幅された高出力の光に対する高い耐久性が求められている。さらに、このような光アイソレータには、１０８０ｎｍの波長の光透過性が高いこと、大きなファラデー回転角を備えること、大きな単結晶が得られることも必要とされている。この波長に適した材料として、近年、テルビウム・ガリウム・ガーネット（ＴＧＧ：Ｔｂ３Ｇａ５Ｏ１２）単結晶が開発され実用化されている（例えば、非特許文献１を参照）。 An optical isolator suitable for the above-described wavelength is required to prevent deterioration of the light source by efficiently cutting reflected return light having a wavelength of 1080 nm and to have high durability against amplified high-power light. Furthermore, such an optical isolator is required to have a high light transmittance at a wavelength of 1080 nm, a large Faraday rotation angle, and a large single crystal. In recent years, a terbium gallium garnet (TGG: Tb 3 Ga 5 O 12 ) single crystal has been developed and put into practical use as a material suitable for this wavelength (see, for example, Non-Patent Document 1).

しかしながら、ＴＧＧは、原料成分である酸化ガリウムの蒸発が激しいため、結晶の大型化や高品質化が難しく、その再現性も乏しいため、このことが、材料コストが下がらない原因となっていた。ゆえに、ＴＧＧよりも大きなファラデー回転角（ベルデ定数）を持ち、低コストで生産可能な材料の開発が望まれていた。   However, since TGG has a strong evaporation of gallium oxide as a raw material component, it is difficult to increase the size and quality of crystals, and its reproducibility is poor. Therefore, development of a material that has a Faraday rotation angle (Verde constant) larger than TGG and can be produced at low cost has been desired.

上記ＴＧＧの課題を解決すべく、種々の単結晶が開発されている（例えば、特許文献１〜３及び非特許文献２〜３を参照）。特許文献１及び非特許文献２〜３には、テルビウム・アルミニウム・ガーネット単結晶からなり、主としてアルミニウムの一部がルテチウム（Ｌｕ）で置換されている単結晶が開示されている。詳細には、このテルビウム・アルミニウム・ガーネット単結晶は、（Ｔｂａ−ｙＬｙ）（Ｍｂ−ｘＮｘ）Ａｌ３−ｚＯ１２（上記式中、ＬはＭ又はＮを表し、ＭはＳｃ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、ＮはＬｕを含む。ａ及びｂは２．８≦ａ≦３．２及び１．８≦ｂ≦２．２を満たす。）で表される。この単結晶により、波長１０６４ｎｍ以上の波長域のみならず波長１０６４ｎｍ未満の波長域においても、ＴＧＧを超えるファラデー回転角及び大型化を実現することができる。 Various single crystals have been developed to solve the above-described problems of TGG (see, for example, Patent Documents 1 to 3 and Non-Patent Documents 2 to 3). Patent Document 1 and Non-Patent Documents 2 to 3 disclose a single crystal composed of a terbium / aluminum / garnet single crystal and in which a part of aluminum is mainly substituted with lutetium (Lu). Specifically, this terbium-aluminum-garnet single crystal has (Tb a -y L y ) (M b -x N x ) Al 3-z O 12 (wherein L represents M or N, M Represents at least one selected from the group consisting of Sc and Y, N includes Lu, and a and b satisfy 2.8 ≦ a ≦ 3.2 and 1.8 ≦ b ≦ 2.2. expressed. With this single crystal, it is possible to realize a Faraday rotation angle and an increase in size that exceed TGG not only in a wavelength region of 1064 nm or more, but also in a wavelength region of less than 1064 nm.

特許文献２には、テルビウム・アルミニウム・ガーネット型単結晶からなり、アルミニウムの一部が少なくともスカンジウムで置換され、アルミニウム及びテルビウムのうちの少なくとも一方の一部が、ツリウム、イッテルビウム及びイットリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種でさらに置換されている、ガーネット型単結晶が開示されている。詳細には、このガーネット型単結晶は、（Ｔｂ３−ｘ−ｚＳｃｚＭｘ）（Ｓｃ２−ｙＭｙ）Ａｌ３Ｏ１２（上記式中、Ｍは、Ｔｍ、Ｙｂ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、ｘ、ｙ及びｚは、０＜ｘ＋ｙ≦０．３０、及び、０≦ｚ≦０．３０を満たす）で表される。 Patent Document 2 includes a terbium / aluminum / garnet-type single crystal, a part of aluminum is substituted with at least scandium, and at least one part of aluminum and terbium is from the group consisting of thulium, ytterbium and yttrium. A garnet-type single crystal is disclosed which is further substituted with at least one selected. In particular, the garnet-type single crystal, (Tb 3-x-z Sc z M x) (Sc 2-y M y) Al 3 O 12 ( in the formula, M is, Tm, consisting Yb and Y Represents at least one selected from the group, and x, y, and z satisfy 0 <x + y ≦ 0.30 and 0 ≦ z ≦ 0.30).

さらに特許文献２には、６配位のＡｌの一部をＳｃよりもイオン半径の大きいＴｍ、Ｙｂ、Ｙで置換したり、８配位のＴｂの一部をＴｂよりイオン半径の小さいＴｍ、Ｙｂ、Ｙで置換したりすることにより、単結晶内におけるイオン半径のバランスが良好であることが開示され、ガーネット構造が安定化することにより、クラックの発生が十分に抑制され、広い波長帯域で高い透過率を有し且つ大きいファラデー回転角を有することができることが開示されている。   Further, in Patent Document 2, a part of 6-coordinate Al is replaced with Tm, Yb, Y having an ionic radius larger than that of Sc, or a part of 8-coordinated Tb is replaced with Tm having an ionic radius smaller than Tb, By substituting with Yb and Y, it is disclosed that the balance of the ionic radius in the single crystal is good, and by stabilizing the garnet structure, the occurrence of cracks is sufficiently suppressed, and in a wide wavelength band. It is disclosed that it can have high transmittance and have a large Faraday rotation angle.

特許文献３には、（Ｔｂ３−ｘＳｃｘ）（Ｓｃ２−ｙＡｌｙ）Ａｌ３Ｏ１２−ｚ（式中、ｘは、０＜ｘ＜０．１を満たす。）で表されるガーネット型単結晶は、Ｔｂの一部がＳｃで置換されることにより、ガーネット構造が安定化され、その結果、高い透明性を有し、クラックの発生を抑制できることが開示されている。 Patent Document 3, represented by (Tb 3-x Sc x) (Sc 2-y Al y) Al 3 O 12-z ( wherein, x is satisfies 0 <x <0.1.) It is disclosed that a garnet-type single crystal has a garnet structure stabilized by substituting a part of Tb with Sc, and as a result, has high transparency and can suppress the occurrence of cracks.

特許文献１〜３には、これらのガーネット型単結晶が、いずれも、ＴＧＧより優れることが記載されているものの、単結晶のさらなる大型化が可能で、かつ光学特性や磁気光学特性などにも優れた代替材料としての新規なガーネット型単結晶とその製造方法が開発されることが望ましい。   Although Patent Documents 1 to 3 describe that these garnet-type single crystals are all superior to TGG, it is possible to further increase the size of the single crystal and to improve optical characteristics and magneto-optical characteristics. It is desirable to develop a novel garnet-type single crystal as an excellent alternative material and a manufacturing method thereof.

国際公開第２０１１／０４９１０２号International Publication No. 2011/049102 国際公開第２０１１／１３２６６８号International Publication No. 2011/132668 国際公開第２０１２／０１４７９６号International Publication No. 2012/014796

Ｗ．Ｚｈａｎｇら，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ，３０６，２００７，１９５−１９９W. Zhang et al., Journal of Crystal Growth, 306, 2007, 195-199. Ｋ．Ｓｈｉｍａｍｕｒａら，Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ＆ Ｄｅｓｉｇｎ，Ｖｏｌ．１０，Ｎｏ．８，２０１０，３４６６−３４７０K. Shimamura et al., Crystal Growth & Design, Vol. 10, no. 8, 2010, 3466-3470 Ｅｎｃａｒｎａｃｉｏｎ Ｇ． Ｖｉｌｌｏｒａら，ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ ＬＥＴＴＥＲＳ ９９， ０１１１１１ （２０１１）Encarnacion G. Villora et al., APPLIED PHYSICS LETTERS 99, 011111 (2011)

本発明の課題は、ＴＧＧ単結晶よりも優れた光学特性や磁気光学特性、例えば大きなファラデー回転角を有し、クラックのない大型化が可能なガーネット型単結晶、その製造方法、それを用いたアイソレータ及びそれを用いた光加工器を提供することである。   An object of the present invention is to provide optical characteristics and magneto-optical characteristics superior to those of a TGG single crystal, for example, a garnet-type single crystal that has a large Faraday rotation angle and can be enlarged without cracks, a manufacturing method thereof, and a method using the same An isolator and an optical processing device using the isolator are provided.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下に記載する構成を講ずることによって、ＴＧＧ単結晶よりも優れた光学特性や磁気光学特性を有し、クラックのない大型化可能なガーネット型単結晶を提供することに成功した。また、以下の方法を用いて上述のガーネット型単結晶を製造することに成功した。さらに、上述のガーネット型単結晶を用い、以下に記載する構成を講ずることによって、優れた特性を有するアイソレータ及び光加工器を提供することに成功したものである。すなわち本発明は、以下に存する。   As a result of intensive investigations to solve the above problems, the present inventors have achieved the optical structure and magneto-optical characteristics superior to those of TGG single crystal by adopting the configuration described below, and increase in size without cracks. We succeeded in providing a possible garnet-type single crystal. Moreover, it succeeded in manufacturing the above-mentioned garnet-type single crystal using the following method. Furthermore, the present inventors have succeeded in providing an isolator and an optical processing device having excellent characteristics by using the garnet-type single crystal described above and adopting the configuration described below. That is, the present invention is as follows.

［１］ 下記一般式（１）で表されるガーネット型単結晶。
Ａ３Ｂ２Ｃ３Ｏ１２ ・・・（１）
（式中、Ａは、Ｔｂ及び元素Ｍ（元素Ｍは、Ｙ及び／又はＬｕである）を含む酸素８配位のイオンであり、Ｂは、Ｓｃ及びＡｌからなり、Ｃは、Ａｌであり、Ｏは、酸素である。）
［２］ 前記Ａが、さらにＳｃを含む、上記［１］に記載のガーネット型単結晶。
［３］ 前記一般式（１）が下記一般式（２）で表される、上記［１］に記載のガーネット型単結晶。
（Ｔｂ３−ａ−ｂＭａＳｃｂ）（Ｓｃ２−ｃＡｌｃ）Ａｌ３Ｏ１２−ｄ ・・・（２）
（式中、元素Ｍは、Ｙ及び／又はＬｕであり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、下記式を満たす。
０＜ａ≦０．６
０≦ｂ≦０．２
０＜ｃ≦０．６
０≦ｄ≦０．３）
［４］ 前記ａが、０．０１≦ａ≦０．３を満たす、上記［３］に記載のガーネット型単結晶。
［５］ 前記ａが、０．０４≦ａ≦０．２５を満たす、上記［３］に記載のガーネット型単結晶。
［６］ 前記ｂが、０≦ｂ≦０．１５を満たす、上記［３］〜［５］のいずれかに記載のガーネット型単結晶。
［７］ 前記ｂが、０≦ｂ≦０．０９を満たす、上記［３］〜［５］のいずれかに記載のガーネット型単結晶。
［８］ 前記ｃが、０．１≦ｃ≦０．４を満たす、上記［３］〜［７］のいずれかに記載のガーネット型単結晶。
［９］ 前記ｃが、０．１５≦ｃ≦０．３５を満たす、上記［３］〜［７］のいずれかに記載のガーネット型単結晶。
［１０］ 前記元素Ｍが、Ｙである、上記［１］〜［９］のいずれかに記載のガーネット型単結晶。
［１１］ ファラデー回転子に用いられる、上記［１］〜［１０］のいずれかに記載のガーネット型単結晶。
［１２］ 融液成長法による上記［１］〜［１１］のいずれかに記載のガーネット型単結晶を製造する方法であって、
酸化テルビウムと、酸化アルミニウムと、酸化スカンジウムと、酸化イットリウム及び／又は酸化ルテチウムとを混合するステップであり、得られた混合粉末中の金属元素が、下記一般式（３）における金属元素のモル比を満たすように混合されている混合するステップと、
前記混合粉末を加熱溶融するステップと、
前記加熱溶融するステップで得られた融液から種結晶を引き上げるステップと
を包含する、方法。
（Ｔｂ３−ｘＭｘ）Ｓｃ２Ａｌ３Ｏ１２ ・・・（３）
（式中、元素Ｍは、Ｙ及び／又はＬｕであり、ｘは、下記式を満たす。
０＜ｘ＜３）
［１３］ 融液成長法による上記［１］〜［１１］のいずれかに記載のガーネット型単結晶を製造する方法であって、
酸化テルビウムと、酸化アルミニウムと、酸化スカンジウムと、酸化イットリウム及び／又は酸化ルテチウムとを混合するステップであり、得られた混合粉末中の金属元素が、下記一般式（４）における金属元素のモル比を満たすように混合されている混合するステップと、
前記混合粉末を加熱溶融するステップと、
前記加熱溶融するステップで得られた融液から種結晶を引き上げるステップと
を包含する、方法。
（Ｔｂ３−ｘＭｘ）Ｓｃ２Ａｌ３＋ｙＯ１２ ・・・（４）
（式中、元素Ｍは、Ｙ及び／又はＬｕであり、ｘ及びｙは、下記式を満たす。
０＜ｘ＜３
０＜ｙ＜０．５）
［１４］ 上記［１］〜［１１］のいずれかに記載のガーネット型単結晶からなるファラデー回転子を有する光アイソレータ。
［１５］ レーザ光源と、
前記レーザ光源から出射されるレーザ光の光路上に配置される、上記［１４］に記載の光アイソレータと
を備える、光加工器。
［１６］ 前記レーザ光源の発振波長が、１０６０ｎｍ以上１１００ｎｍ以下の範囲である、上記［１５］に記載の光加工器。
［１７］ 前記レーザ光源の発振波長が、３９５ｎｍ以上１０６０ｎｍ未満の範囲である、上記［１５］に記載の光加工器。 [1] A garnet-type single crystal represented by the following general formula (1).
A 3 B 2 C 3 O 12 (1)
Wherein A is an oxygen 8-coordinate ion containing Tb and the element M (the element M is Y and / or Lu), B is composed of Sc and Al, and C is Al. , O is oxygen.)
[2] The garnet-type single crystal according to the above [1], wherein the A further contains Sc.
[3] The garnet-type single crystal according to [1], wherein the general formula (1) is represented by the following general formula (2).
(Tb 3-a-b M a Sc b) (Sc 2-c Al c) Al 3 O 12-d ··· (2)
(In the formula, the element M is Y and / or Lu, and a, b, c and d satisfy the following formula.
0 <a ≦ 0.6
0 ≦ b ≦ 0.2
0 <c ≦ 0.6
0 ≦ d ≦ 0.3)
[4] The garnet-type single crystal according to [3], wherein a satisfies 0.01 ≦ a ≦ 0.3.
[5] The garnet-type single crystal according to [3], wherein a satisfies 0.04 ≦ a ≦ 0.25.
[6] The garnet-type single crystal according to any one of [3] to [5], wherein b satisfies 0 ≦ b ≦ 0.15.
[7] The garnet-type single crystal according to any one of [3] to [5], wherein b satisfies 0 ≦ b ≦ 0.09.
[8] The garnet-type single crystal according to any one of [3] to [7], wherein c satisfies 0.1 ≦ c ≦ 0.4.
[9] The garnet-type single crystal according to any one of [3] to [7], wherein c satisfies 0.15 ≦ c ≦ 0.35.
[10] The garnet-type single crystal according to any one of [1] to [9], wherein the element M is Y.
[11] The garnet-type single crystal according to any one of [1] to [10], which is used for a Faraday rotator.
[12] A method for producing the garnet-type single crystal according to any one of the above [1] to [11] by a melt growth method,
This is a step of mixing terbium oxide, aluminum oxide, scandium oxide, yttrium oxide and / or lutetium oxide, and the metal element in the obtained mixed powder is a molar ratio of the metal element in the following general formula (3) A mixing step being mixed to satisfy,
Heating and melting the mixed powder;
Pulling the seed crystal from the melt obtained in the heating and melting step.
(Tb 3-x M x) Sc 2 Al 3 O 12 ··· (3)
(In the formula, the element M is Y and / or Lu, and x satisfies the following formula.
0 <x <3)
[13] A method for producing the garnet-type single crystal according to any one of the above [1] to [11] by a melt growth method,
It is a step of mixing terbium oxide, aluminum oxide, scandium oxide, yttrium oxide and / or lutetium oxide, and the metal element in the obtained mixed powder is a molar ratio of the metal element in the following general formula (4) A mixing step being mixed to satisfy,
Heating and melting the mixed powder;
Pulling the seed crystal from the melt obtained in the heating and melting step.
(Tb 3-x M x) Sc 2 Al 3 + y O 12 ··· (4)
(In the formula, the element M is Y and / or Lu, and x and y satisfy the following formula.
0 <x <3
0 <y <0.5)
[14] An optical isolator having a Faraday rotator made of the garnet-type single crystal according to any one of [1] to [11].
[15] a laser light source;
An optical processing device comprising: the optical isolator according to the above [14], which is disposed on an optical path of laser light emitted from the laser light source.
[16] The optical processing device according to [15], wherein an oscillation wavelength of the laser light source is in a range of 1060 nm to 1100 nm.
[17] The optical processing device according to [15], wherein an oscillation wavelength of the laser light source is in a range of 395 nm or more and less than 1060 nm.

本発明によるガーネット型単結晶によれば、下記一般式（１）で表される。
Ａ３Ｂ２Ｃ３Ｏ１２ ・・・（１）
ここで、酸素８配位のイオンであるＡとしてＴｂ及び元素Ｍ（元素Ｍは、Ｙ及び／又はＬｕである）を必須とし、酸素６配位のイオンであるＢとしてＳｃ及びＡｌを必須とすることにより、８配位サイト及び６配位サイトともにイオン半径の平均を制御する。その結果、ガーネット型単結晶を安定化することができ、ＴＧＧよりも優れた特性を発揮するだけでなく、１０ｍｍ以上の大型化を可能とし、クラックのない単結晶を提供できる。本発明のガーネット型単結晶は光アイソレータ及びそれを用いた光加工器に好適である。 The garnet-type single crystal according to the present invention is represented by the following general formula (1).
A 3 B 2 C 3 O 12 (1)
Here, Tb and element M (element M is Y and / or Lu) are essential as A which is an oxygen 8-coordinate ion, and Sc and Al are essential as B which is an oxygen 6-coordinate ion. By doing so, the average of the ionic radii is controlled in both the 8-coordinate site and the 6-coordinate site. As a result, the garnet-type single crystal can be stabilized, not only exhibiting characteristics superior to TGG, but also can be increased in size by 10 mm or more, and a crack-free single crystal can be provided. The garnet-type single crystal of the present invention is suitable for an optical isolator and an optical processing device using the same.

本発明による上述のガーネット型単結晶の融液成長法による製造方法によれば、酸化テルビウムと、酸化アルミニウムと、酸化スカンジウム、酸化イットリウム及び／又は酸化ルテチウムとを混合するステップと、これにより得られた混合粉末を加熱溶解するステップと、加熱溶融するステップにより得られた融液から種結晶を引き上げるステップとを包含し、混合するステップにおいて、混合粉末中の金属元素が、下記一般式（３）又は一般式（４）における金属元素のモル比を満たすように混合されている。
（Ｔｂ３−ｘＭｘ）Ｓｃ２Ａｌ３Ｏ１２ ・・・（３）
（式中、元素Ｍは、Ｙ及び／又はＬｕであり、ｘは０＜ｘ＜３を満たす。）
（Ｔｂ３−ｘＭｘ）Ｓｃ２Ａｌ３＋ｙＯ１２ ・・・（４）
（式中、元素Ｍは、Ｙ及び／又はＬｕであり、ｘは０＜ｘ＜３を満たし、ｙは０＜ｙ＜０．５を満たす。）
混合するステップにおいて、金属元素のモル比を上述の一般式（３）又は（４）のいずれか満たすように混合するだけでよいので、既存の製造技術を大きく改変することなく、クラックのない良質で大型の単結晶が得られるため、実用に適している。 According to the above-described method for producing a garnet-type single crystal by the melt growth method according to the present invention, a step of mixing terbium oxide, aluminum oxide, scandium oxide, yttrium oxide and / or lutetium oxide is obtained. In the step of heating and melting the mixed powder and the step of pulling up the seed crystal from the melt obtained by the heating and melting step, in the step of mixing, the metal element in the mixed powder is represented by the following general formula (3) Or it is mixed so that the molar ratio of the metal element in General formula (4) may be satisfy | filled.
(Tb 3-x M x) Sc 2 Al 3 O 12 ··· (3)
(In the formula, the element M is Y and / or Lu, and x satisfies 0 <x <3.)
(Tb 3-x M x) Sc 2 Al 3 + y O 12 ··· (4)
(In the formula, the element M is Y and / or Lu, x satisfies 0 <x <3, and y satisfies 0 <y <0.5.)
In the mixing step, it is only necessary to mix so that the molar ratio of the metal elements satisfies either of the above general formulas (3) or (4). Since a large single crystal can be obtained, it is suitable for practical use.

結晶引上げ炉を用いて本発明のガーネット型単結晶を育成する様子を示す図。The figure which shows a mode that the garnet-type single crystal of this invention is grown using a crystal pulling furnace. 本発明のガーネット型単結晶からなるファラデー回転子を用いた光アイソレータを示す模式図。The schematic diagram which shows the optical isolator using the Faraday rotator which consists of a garnet-type single crystal of this invention. 本発明のガーネット型単結晶からなるファラデー回転子を用いた光アイソレータを備えた光加工器を示す模式図。The schematic diagram which shows the optical processing device provided with the optical isolator using the Faraday rotator which consists of a garnet-type single crystal of this invention. 実施例１の単結晶（ＴＹＳＡＧ−１）の観察結果を示す図。The figure which shows the observation result of the single crystal (TYSAG-1) of Example 1. ガーネット型単結晶のＴｂの周りの局所的な格子サイト環境を模式的に示す図。The figure which shows typically the local lattice site environment around Tb of a garnet-type single crystal. 実施例１の単結晶（ＴＹＳＡＧ−１）のＥＸＡＦＳスペクトルを示す図。The figure which shows the EXAFS spectrum of the single crystal (TYSAG-1) of Example 1. 実施例３の単結晶（ＴＬＳＡＧ−５）のＥＸＡＦＳスペクトルを示す図。The figure which shows the EXAFS spectrum of the single crystal (TLSAG-5) of Example 3. 実施例１の単結晶（ＴＹＳＡＧ−１）の透過スペクトル及び反射スペクトルを示す図。The figure which shows the transmission spectrum and reflection spectrum of the single crystal (TYSAG-1) of Example 1. 実施例５の単結晶（ＴＬＳＡＧ−３）の透過スペクトル及び反射スペクトルを示す図。The figure which shows the transmission spectrum and reflection spectrum of the single crystal (TLSAG-3) of Example 5. 実施例１の単結晶（ＴＹＳＡＧ−１）の吸収スペクトルを示す図。The figure which shows the absorption spectrum of the single crystal (TYSAG-1) of Example 1. 実施例５の単結晶（ＴＬＳＡＧ−３）の吸収スペクトルを示す図。The figure which shows the absorption spectrum of the single crystal (TLSAG-3) of Example 5. 実施例１の単結晶（ＴＹＳＡＧ−１）及び実施例５の単結晶（ＴＬＳＡＧ−３）のベルデ定数の波長依存性を示す図。The figure which shows the wavelength dependence of the Verde constant of the single crystal of Example 1 (TYSAG-1) and the single crystal of Example 5 (TLSAG-3).

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In addition, the same number is attached | subjected to the same element and the description is abbreviate | omitted.

（実施の形態１）
まず、本発明のガーネット型単結晶及びその製造方法について説明する。 (Embodiment 1)
First, the garnet-type single crystal of the present invention and the manufacturing method thereof will be described.

本発明のガーネット型単結晶は、下記一般式（１）で表される。
Ａ３Ｂ２Ｃ３Ｏ１２ ・・・（１）
ここで、Ａは、酸素８配位のイオンであり、Ｔｂ及びＭ（Ｍは、Ｙ及び／又はＬｕである）を含み、Ｂは、酸素６配位のイオンであり、Ｓｃ及びＡｌからなり、Ｃは、酸素４配位のイオンであり、Ａｌである。本発明のガーネット型単結晶は、ガーネット構造の結晶構造を有する。また、本明細書では、後述するように、酸素８配位のイオンが占有するサイトを８配位サイト、酸素６配位イオンが占有するサイトを６配位サイト、及び、酸素４配位イオンが占有するサイトを４配位サイトと称する。当業者であれば、８配位サイトのＡは、Ｔｂ３＋及びＭ３＋（Ｍ３＋は、Ｙ３＋及び／又はＬｕ３＋）のカチオンで存在し、６配位サイトのＢは、Ｓｃ３＋及びＡｌ３＋のカチオンで存在し、４配位サイトのＣは、Ａｌ３＋で存在することを理解する。一般式（１）において、Ｏは、酸素を表す。 The garnet-type single crystal of the present invention is represented by the following general formula (1).
A 3 B 2 C 3 O 12 (1)
Here, A is an oxygen 8-coordinate ion containing Tb and M (M is Y and / or Lu), and B is an oxygen 6-coordinate ion consisting of Sc and Al. , C is an oxygen tetracoordinate ion and is Al. The garnet-type single crystal of the present invention has a garnet structure crystal structure. In this specification, as described later, a site occupied by oxygen 8-coordinate ions is an 8-coordinate site, a site occupied by oxygen 6-coordinate ions is a 6-coordinate site, and oxygen 4-coordinate ions. The site occupied by is called a 4-coordination site. For those skilled in the art, A at the 8-coordination site is present as a cation of Tb 3+ and M 3+ (M 3+ is Y 3+ and / or Lu 3+ ), and B at the 6-coordination site is Sc 3+ and Al. It is understood that C present at the 3+ cation and C at the 4-coordination site is present at Al 3+ . In the general formula (1), O represents oxygen.

本願発明者らは、Ａ元素を構成する８配位サイト及びＢ元素を構成する６配位サイトに着目し、これらの両方のイオン半径の平均を制御することにより、ガーネット型単結晶の結晶構造（ガーネット構造）が安定化し、優れた磁気光学特性／光学特性を発揮するだけでなく、結晶の大型化を可能にすることを見出した。   The inventors of the present application pay attention to the 8-coordinate site constituting the A element and the 6-coordinate site constituting the B element, and by controlling the average of both of these ionic radii, the crystal structure of the garnet-type single crystal It has been found that the (garnet structure) is stabilized and not only exhibits excellent magneto-optical properties / optical properties, but also allows the crystal to be enlarged.

Ｒ．Ｄ．ＳｈａｎｎｏｎによるＡｃｔａ．Ｃｒｙｓｔ．，１９７６，Ａ３２，７５１によるイオン半径を参照すれば、Ａ元素を構成するＴｂ３＋、Ｙ３＋、Ｌｕ３＋の８配位のイオン半径は、それぞれ、以下である。Ｍ３＋であるＹ３＋、Ｌｕ３＋のイオン半径は、いずれも、Ｔｂ３＋のそれよりも小さいので、本発明による８配位サイトのイオン半径の平均は、いわゆるテルビウム・ガリウム・ガーネット（ＴＧＧ：Ｔｂ３Ｇａ５Ｏ１２）のそれより小さくなる。一方で、本発明による８配位サイトのイオン半径の平均は、特許文献１〜３、非特許文献２〜３に記載のガーネット型単結晶のそれよりは、大きくなり得る（例えば、Ｓｃ３＋：０．８７Å、Ｔｍ３＋：０．９９４Å、Ｙｂ３＋：０．９８５Å等）。
Ｔｂ３＋：１．０４Å
Ｙ３＋：１．０１９Å
Ｌｕ３＋：０．９７７Å R. D. Acta. By Shannon. Cryst. , 1976, A32, 751, the 8-coordinate ionic radii of Tb 3+ , Y 3+ , and Lu 3+ constituting the A element are as follows. Since the ionic radii of M 3+ and Y 3+ and Lu 3+ are both smaller than that of Tb 3+ , the average ionic radius of the 8-coordinated site according to the present invention is the so-called terbium gallium garnet (TGG: Tb). 3 Ga 5 O 12 ). On the other hand, the average ionic radius of the eight coordination sites according to the present invention can be larger than that of the garnet-type single crystals described in Patent Documents 1 to 3 and Non-Patent Documents 2 to 3 (for example, Sc 3+ : 0.87Å, Tm 3+ : 0.994Å, Yb 3+ : 0.985Å, etc.).
Tb 3+ : 1.04cm
Y 3+ : 1.019Å
Lu 3+ : 0.977Å

同様に、Ｂ元素を構成するＳｃ３＋及びＡｌ３＋の６配位のイオン半径は、それぞれ、以下である。本発明による６配位サイトのイオン半径の平均は、特許文献１〜２、非特許文献２〜３に記載のガーネット型単結晶のそれより小さくなり得る（例えば、Ｌｕ３＋：０．８６１Å、Ｔｍ３＋：０．８８Å、Ｙｂ３＋：０．８６８Å、Ｙ３＋：０．９Å等）。
Ｓｃ３＋：０．７４５Å
Ａｌ３＋：０．５３５Å Similarly, the 6-coordinate ionic radii of Sc 3+ and Al 3+ constituting the B element are as follows. The average ionic radius of the six coordination sites according to the present invention can be smaller than that of the garnet-type single crystals described in Patent Documents 1 and 2 and Non-Patent Documents 2 to 3 (for example, Lu 3+ : 0.861＋, Tm 3+ : 0.88Å, Yb 3+ : 0.868Å, Y 3+ : 0.9Å, etc.).
Sc 3+ : 0.745cm
Al 3+ : 0.535Å

このように、本願発明者らは、８配位サイト及び６配位サイトを特定のイオンに限定することにより、イオン半径の平均を制御し、良質な単結晶が得られることを実験から見出した。   Thus, the inventors of the present application have found from experiments that the average of the ionic radii is controlled by limiting the 8-coordinate site and the 6-coordinate site to specific ions, and a high-quality single crystal can be obtained. .

さらに、Ａ元素を構成する８配位サイトは、Ｓｃを含んでもよい。これにより、ガーネット構造がより安定化する。   Further, the 8-coordinate site constituting the A element may include Sc. Thereby, the garnet structure is further stabilized.

元素Ｍが、Ｙであれば、高価なＬｕに比べて、原料のコストを下げることができるので、本発明のガーネット型単結晶を安価に提供することができる。一方、元素ＭがＬｕであれば、大きなベルデ定数を有するガーネット型単結晶が得られるので、好ましい。元素ＭがＹ及びＬｕの組み合わせであれば、Ｙ及びＬｕの含有量を選択することにより、これら両方の効果が得られる。所望の特性に応じて、元素Ｍの種類あるいはこれらの含有量を選択すればよい。   If the element M is Y, the cost of the raw material can be reduced compared to expensive Lu, so that the garnet-type single crystal of the present invention can be provided at low cost. On the other hand, if the element M is Lu, a garnet-type single crystal having a large Verde constant can be obtained, which is preferable. If the element M is a combination of Y and Lu, both effects can be obtained by selecting the contents of Y and Lu. What is necessary is just to select the kind of element M, or these content according to a desired characteristic.

上記一般式（１）Ａ３Ｂ２Ｃ３Ｏ１２は、好ましくは、下記一般式（２）で表される。
（Ｔｂ３−ａ−ｂＭａＳｃｂ）（Ｓｃ２−ｃＡｌｃ）Ａｌ３Ｏ１２−ｄ ・・・（２）
ここで、パラメータａ、ｂ、ｃ及びｄは、
０＜ａ≦０．６
０≦ｂ≦０．２
０＜ｃ≦０．６
０≦ｄ≦０．３
を満たす。これにより、ガーネット構造が安定化するだけでなく、ＴＧＧよりも優れた特性を有する単結晶となる。 The general formula (1) A 3 B 2 C 3 O 12 is preferably represented by the following general formula (2).
(Tb 3-a-b M a Sc b) (Sc 2-c Al c) Al 3 O 12-d ··· (2)
Where the parameters a, b, c and d are
0 <a ≦ 0.6
0 ≦ b ≦ 0.2
0 <c ≦ 0.6
0 ≦ d ≦ 0.3
Meet. Thereby, not only the garnet structure is stabilized, but also a single crystal having characteristics superior to those of TGG is obtained.

詳細には、パラメータａは、８配位サイトにおいてＴｂを置換するＭの量を示し、ａが、０．６を超えると、結晶構造が不安定となり得る。パラメータｂは、８配位サイトにおいてＴｂを置換するＳｃの量を示し、ａが０．２を超えると、結晶構造が不安定となり得る。パラメータｃは、６配位サイトにおいてＳｃを置換するＡｌの量を示し、ｃが０．６を超えると、結晶構造が不安定となり得る。パラメータｄは、結晶中に許容される欠陥を示し、ｄが０．３を超えると、酸素欠陥が多くなり、結晶構造が不安定となり得る。   Specifically, the parameter a indicates the amount of M substituting Tb at the 8-coordination site. If a exceeds 0.6, the crystal structure may become unstable. The parameter b indicates the amount of Sc substituting Tb at the 8-coordinate site. When a exceeds 0.2, the crystal structure may become unstable. The parameter c indicates the amount of Al substituting Sc at the 6-coordinate site. When c exceeds 0.6, the crystal structure may be unstable. The parameter d indicates an allowable defect in the crystal. When d exceeds 0.3, oxygen defects increase and the crystal structure may become unstable.

パラメータａは、好ましくは、０．０１≦ａ≦０．３を満たす。これにより、８配位のイオン半径の平均が好適に制御されるので、結晶構造がさらに安定化する。パラメータａは、より好ましくは、０．０４≦ａ≦０．２５を満たす。これにより、８配位のイオン半径の平均がより好適に制御され、結晶構造がより安定化するだけでなく、大きなファラデー回転角が得られる。さらに好ましくは、パラメータａは、０．０４≦ａ≦０．１６を満たす。これにより、良質な単結晶が確実に得られる。   The parameter a preferably satisfies 0.01 ≦ a ≦ 0.3. Thereby, since the average of the eight-coordinate ion radius is suitably controlled, the crystal structure is further stabilized. The parameter a more preferably satisfies 0.04 ≦ a ≦ 0.25. As a result, the average of the eight-coordinate ionic radii is controlled more favorably, the crystal structure is more stabilized, and a large Faraday rotation angle is obtained. More preferably, the parameter a satisfies 0.04 ≦ a ≦ 0.16. Thereby, a good quality single crystal can be obtained reliably.

パラメータｂは、好ましくは、０≦ｂ≦０．１５を満たす。これにより、８配位のイオン半径の平均が好適に制御されるので、結晶構造がさらに安定化する。パラメータｂは、より好ましくは、０≦ｂ≦０．０９を満たす。これにより、８配位のイオン半径の平均がより好適に制御されるので、結晶構造がより安定化する。さらに好ましくは、パラメータｂは０より大きい。これにより、結晶育成における厳密な制御が不要となる。   The parameter b preferably satisfies 0 ≦ b ≦ 0.15. Thereby, since the average of the eight-coordinate ion radius is suitably controlled, the crystal structure is further stabilized. The parameter b more preferably satisfies 0 ≦ b ≦ 0.09. Thereby, the average of eight-coordinate ionic radii is more suitably controlled, so that the crystal structure is further stabilized. More preferably, parameter b is greater than zero. This eliminates the need for strict control in crystal growth.

パラメータｃは、好ましくは、０．１≦ｃ≦０．４を満たす。これにより、６配位のイオン半径の平均が好適に制御されるので、結晶構造が安定化する。パラメータｃは、より好ましくは、０．１５≦ｃ≦０．３５を満たす。これにより、６配位のイオン半径の平均がより好適に制御されるので、結晶構造がより安定化する。さらに好ましくは、パラメータｃは、０．２１≦ｃ≦０．３１を満たす。これにより、良質な単結晶が確実に得られる。   The parameter c preferably satisfies 0.1 ≦ c ≦ 0.4. Thereby, the average of six-coordinate ionic radii is suitably controlled, so that the crystal structure is stabilized. The parameter c more preferably satisfies 0.15 ≦ c ≦ 0.35. Thereby, since the average of the six-coordinate ionic radii is more suitably controlled, the crystal structure is further stabilized. More preferably, the parameter c satisfies 0.21 ≦ c ≦ 0.31. Thereby, a good quality single crystal can be obtained reliably.

ここで、本発明のガーネット型単結晶と特許文献１〜３及び非特許文献２〜３の単結晶との差異について説明する。上述したように、本発明のガーネット型単結晶は、８配位サイトにＴｂ及びＭ（Ｍは、Ｙ及び／又はＬｕである）を含み、６配位サイトがＳｃ及びＡｌからなり、４配位サイトがＡｌであることを特徴とする。一方、特許文献１及び非特許文献２〜３の単結晶は、いずれも、６配位サイトにＬｕを含むことを必須としている点が異なる。特許文献２は、６配位サイトにＴｍ、Ｙｂ及びＹからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを必須としている点が異なる。特許文献３は、８配位サイトがＴｂとＳｃとからなり、Ｙ及び／又はＬｕを含まない点が異なる。このように、本発明のガーネット型単結晶は、特許文献１〜３あるいは非特許文献２〜３のそれと同様の元素によって構成されるが、各サイトにどの元素を用いるかによって、特性が劇的に変化し、その変化の様態は実際には実験をしてみないと想定できない。   Here, the difference between the garnet-type single crystal of the present invention and the single crystals of Patent Documents 1 to 3 and Non-Patent Documents 2 to 3 will be described. As described above, the garnet-type single crystal of the present invention includes Tb and M (M is Y and / or Lu) at the 8-coordinate site, and the 6-coordinate site is composed of Sc and Al. The location site is Al. On the other hand, the single crystals of Patent Document 1 and Non-Patent Documents 2 and 3 are different in that it is essential to include Lu at the six coordination site. Patent Document 2 is different in that the hexacoordination site must include at least one selected from the group consisting of Tm, Yb, and Y. Patent Document 3 is different in that the 8-coordinate site is composed of Tb and Sc and does not contain Y and / or Lu. Thus, the garnet-type single crystal of the present invention is composed of elements similar to those in Patent Documents 1 to 3 or Non-Patent Documents 2 to 3, but the characteristics are dramatic depending on which element is used at each site. The state of the change cannot be assumed without actually experimenting.

さらに、本発明のガーネット型単結晶によれば、その８配位サイトのイオン半径は、ＴＧＧのそれよりも小さく、かつ、特許文献１〜３及び非特許文献２〜３の単結晶のそれよりも大きくなり得、その６配位サイトのイオン半径は、特許文献１〜３及び非特許文献２〜３の単結晶のそれよりも小さくなり得るよう制御することによって、ガーネット構造の安定化を図り、ＴＧＧ単結晶よりも大きなファラデー回転角を備え、クラックのない大型化の単結晶を得るという発想はいままでにない。   Furthermore, according to the garnet-type single crystal of the present invention, the ionic radius of the 8-coordination site is smaller than that of TGG, and more than that of the single crystals of Patent Documents 1 to 3 and Non-Patent Documents 2 to 3. The ionic radius of the six coordination sites can be controlled to be smaller than that of the single crystals of Patent Documents 1 to 3 and Non-Patent Documents 2 to 3, thereby stabilizing the garnet structure. There has never been an idea to obtain a large single crystal having a Faraday rotation angle larger than that of a TGG single crystal and having no cracks.

本発明のガーネット型単結晶は、例えば、非特許文献１に記載のＴＧＧのファラデー回転角を超える特性を有する。詳細には、本発明のガーネット型単結晶のベルデパラメータのＥ（１０５ｒａｄｎｍ２／Ｔｍ）及びＬａｍｂｄａ０（ｎｍ）は、それぞれ、４７０以上及び２５８以上となり、ＴＧＧよりも顕著に優れ、特許文献１〜３あるいは非特許文献２〜３に匹敵する／凌ぐ磁気光学特性を有する。また、本発明のガーネット型単結晶の各波長におけるベルデ定数（ｒａｄ／Ｔｍ）は、いずれの波長においてもＴＧＧのそれよりも大きいので、大きなファラデー回転角が得られる。したがって、このような特性を有する本発明のガーネット型単結晶は、ファラデー回転子に用いることができる。 The garnet-type single crystal of the present invention has a characteristic that exceeds the Faraday rotation angle of TGG described in Non-Patent Document 1, for example. Specifically, the Verde parameters E (10 5 radnm 2 / Tm) and Lambda0 (nm) of the garnet-type single crystal of the present invention are 470 or more and 258 or more, respectively, which are significantly superior to TGG. To 3 or non-patent documents 2 to 3. Moreover, since the Verde constant (rad / Tm) at each wavelength of the garnet-type single crystal of the present invention is larger than that of TGG at any wavelength, a large Faraday rotation angle can be obtained. Therefore, the garnet-type single crystal of the present invention having such characteristics can be used for a Faraday rotator.

また、本発明のガーネット型単結晶は、３９５ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の波長域において８０％以上の透過率を有するので、例えば、発振波長が１０６０ｎｍ以上１１００ｎｍ以下であるレーザ（具体的には、１０８０ｎｍであるＹｂドープファイバレーザ、発振波長が１０６４ｎｍであるＮｄ：ＹＡＧレーザ等）、波長３９５ｎｍ以上１０６０ｎｍ未満であるレーザのファラデー回転子に適用すれば、これらのレーザの光の戻り光を効率的に遮断するだけでなく、これらの光を効率的に透過できる。なお、透過率は、ガーネット型単結晶にコーティングなどを施し、反射率を低減すれば、さらなる向上も可能である。   In addition, since the garnet-type single crystal of the present invention has a transmittance of 80% or more in a wavelength range of 395 nm to 1500 nm, for example, a laser having an oscillation wavelength of 1060 nm to 1100 nm (specifically, 1080 nm). Yb-doped fiber lasers, Nd: YAG lasers with an oscillation wavelength of 1064 nm, and the like, and if applied to a Faraday rotator of a laser with a wavelength of 395 nm or more and less than 1060 nm, it only effectively blocks the return light of these lasers. In addition, these lights can be transmitted efficiently. Note that the transmittance can be further improved by coating the garnet single crystal and reducing the reflectance.

次に、融液成長法による本発明のガーネット型単結晶の製造方法を説明する。ここでは、融液成長法としてチョクラルスキー（ＣＺ）法を採用した製造方法を詳述する。まず、本発明のガーネット型単結晶を育成する結晶引上げ炉について、図１を参照しながら説明する。   Next, the manufacturing method of the garnet-type single crystal of this invention by a melt growth method is demonstrated. Here, a manufacturing method employing the Czochralski (CZ) method as the melt growth method will be described in detail. First, a crystal pulling furnace for growing a garnet-type single crystal of the present invention will be described with reference to FIG.

図１は、結晶引上げ炉を用いて本発明のガーネット型単結晶を育成する様子を示す図である。   FIG. 1 is a diagram showing how a garnet-type single crystal of the present invention is grown using a crystal pulling furnace.

結晶引上げ炉（結晶育成装置）２０は、ルツボ２１（例えば、イリジウム製）と、ルツボ２１を収容するセラミック製の筒状容器２２と、筒状容器２２の周囲に巻回される高周波コイル２３とを主として備えている。高周波コイル２３は、ルツボ２１に誘導電流を生じさせ、ルツボ２１を加熱するためのものである。   The crystal pulling furnace (crystal growth apparatus) 20 includes a crucible 21 (for example, made of iridium), a ceramic cylindrical container 22 that houses the crucible 21, and a high-frequency coil 23 that is wound around the cylindrical container 22. Is mainly provided. The high-frequency coil 23 is for generating an induced current in the crucible 21 and heating the crucible 21.

次に、結晶引上げ炉２０を用いた上記単結晶の育成方法について説明する。   Next, a method for growing the single crystal using the crystal pulling furnace 20 will be described.

ステップＳ１１０（混合）：
酸化テルビウム（Ｔｂ４Ｏ７）と、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と、酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）と、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）及び／又は酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３）とを混合し、混合粉末を得る。混合粉末は、乾式混合又は湿式混合により混合され、ルツボ２１に充填される。ここで、酸化テルビウムと、酸化アルミニウムと、酸化スカンジウムと、酸化イットリウム及び／又は酸化ルテチウムとは、混合粉末中の金属元素が、下記一般式（３）における金属元素のモル比を満たすように混合されている。これにより、Ｔｂ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ及び／又はＬｕを上述した各サイトに位置するよう制御できる。
（Ｔｂ３−ｘＭｘ）Ｓｃ２Ａｌ３Ｏ１２ ・・・（３）
（式中、元素Ｍは、Ｙ及び／又はＬｕであり、ｘは０＜ｘ＜３を満たす。） Step S110 (mixing):
Terbium oxide (Tb 4 O 7 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), scandium oxide (Sc 2 O 3 ), yttrium oxide (Y 2 O 3 ) and / or lutetium oxide (Lu 2 O 3 ) Are mixed to obtain a mixed powder. The mixed powder is mixed by dry mixing or wet mixing and filled in the crucible 21. Here, terbium oxide, aluminum oxide, scandium oxide, yttrium oxide and / or lutetium oxide are mixed so that the metal element in the mixed powder satisfies the molar ratio of the metal element in the following general formula (3). Has been. Thereby, it is possible to control Tb, Al, Sc, Y, and / or Lu so as to be located at each of the sites described above.
(Tb 3-x M x) Sc 2 Al 3 O 12 ··· (3)
(In the formula, the element M is Y and / or Lu, and x satisfies 0 <x <3.)

混合粉末中のｘが、好ましくは、０＜ｘ≦０．６を満たせば、上述した組成を満たす本発明のガーネット型単結晶を得られる。さらに好ましくは、ｘが、０．０４≦ｘ≦０．４を満たせば、上述した組成を満たす本発明のガーネット型単結晶が確実に得られるだけでなく、大きなファラデー回転角を達成する。   If x in the mixed powder preferably satisfies 0 <x ≦ 0.6, the garnet-type single crystal of the present invention satisfying the above-described composition can be obtained. More preferably, when x satisfies 0.04 ≦ x ≦ 0.4, not only can the garnet-type single crystal of the present invention satisfying the above-described composition be obtained, but also a large Faraday rotation angle can be achieved.

あるいは、酸化アルミニウムは、混合粉末中のアルミニウムのモル比が、上述の一般式（３）におけるアルミニウムのモル比よりもリッチとなるように混合される。詳細には、ステップＳ１１０において、酸化テルビウムと、酸化アルミニウムと、酸化スカンジウムと、酸化イットリウム及び／又は酸化ルテチウムとは、混合粉末中の金属元素が、下記一般式（４）における金属元素のモル比を満たすように混合されている。これにより、上述の組成を満たすガーネット型単結晶の育成を促進し、さらなる大型化を可能にする。
（Ｔｂ３−ｘＭｘ）Ｓｃ２Ａｌ３＋ｙＯ１２ ・・・（４）
（式中、元素Ｍは、Ｙ及び／又はＬｕであり、ｘは０＜ｘ＜３を満たし、ｙは０＜ｙ＜０．５を満たす。） Alternatively, the aluminum oxide is mixed so that the molar ratio of aluminum in the mixed powder is richer than the molar ratio of aluminum in the above general formula (3). Specifically, in step S110, terbium oxide, aluminum oxide, scandium oxide, yttrium oxide and / or lutetium oxide are such that the metal element in the mixed powder is a molar ratio of the metal element in the following general formula (4). It is mixed to meet. Thereby, the growth of the garnet-type single crystal satisfying the above-described composition is promoted and further enlargement is enabled.
(Tb 3-x M x) Sc 2 Al 3 + y O 12 ··· (4)
(In the formula, the element M is Y and / or Lu, x satisfies 0 <x <3, and y satisfies 0 <y <0.5.)

ここでも、混合粉末中のｘが、好ましくは、０＜ｘ≦０．６を満たせば、上述した組成を満たす本発明のガーネット型単結晶を得られる。さらに好ましくは、ｘが、０．０４≦ｘ≦０．４を満たせば、上述した組成を満たす本発明のガーネット型単結晶が確実に得られるだけでなく、大きなファラデー回転角を達成する。   Here again, if x in the mixed powder preferably satisfies 0 <x ≦ 0.6, the garnet-type single crystal of the present invention satisfying the above-described composition can be obtained. More preferably, when x satisfies 0.04 ≦ x ≦ 0.4, not only can the garnet-type single crystal of the present invention satisfying the above-described composition be obtained, but also a large Faraday rotation angle can be achieved.

混合粉末中のｙは、好ましくは、０＜ｙ≦０．５を満たせば、大型化を促進し得る。さらに好ましくは、ｙが、０．０５≦ｙ≦０．３を満たせば、大型化を確実にし得る。特に、元素Ｍが、Ｙである場合に上述の効果が大きい。   Preferably, y in the mixed powder can promote an increase in size if 0 <y ≦ 0.5. More preferably, if y satisfies 0.05 ≦ y ≦ 0.3, an increase in size can be ensured. In particular, when the element M is Y, the above effect is great.

ステップＳ１２０（加熱溶融）：
ステップＳ１１０で得られた混合粉末を加熱溶融する。具体的には、高周波コイル２３に電流を印加し、混合粉末が充填されたルツボ２１を加熱し、混合粉末を加熱溶融する。加熱温度は、混合粉末を溶融できる任意の温度である。 Step S120 (heating and melting):
The mixed powder obtained in step S110 is heated and melted. Specifically, an electric current is applied to the high-frequency coil 23, the crucible 21 filled with the mixed powder is heated, and the mixed powder is heated and melted. The heating temperature is any temperature at which the mixed powder can be melted.

ステップＳ１３０（種結晶の引き上げ）：
ステップＳ１２０で得られた融液２４から種結晶を引き上げる。これにより上述のガーネット型単結晶が得られる。詳細には、棒状の結晶引き上げ軸、即ち種結晶２５を用意する。種結晶２５の先端を融液２４に接触させた後、種結晶２５を所定の回転数で回転させながら、所定の引き上げ速度で引き上げる。 Step S130 (raising the seed crystal):
The seed crystal is pulled up from the melt 24 obtained in step S120. Thereby, the above-mentioned garnet type single crystal is obtained. Specifically, a rod-shaped crystal pulling axis, that is, a seed crystal 25 is prepared. After the tip of the seed crystal 25 is brought into contact with the melt 24, the seed crystal 25 is pulled up at a predetermined pulling speed while being rotated at a predetermined rotation speed.

種結晶２５は、例えば、イットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）などのガーネット型単結晶を用いる。種結晶２５の回転数は、好ましくは３〜５０ｒｐｍとし、より好ましくは３〜１０ｒｐｍとする。種結晶２５の引き上げ速度は、好ましくは０．１〜３ｍｍ／ｈとし、より好ましくは０．５〜１．５ｍｍ／ｈとする。種結晶２５の引き上げは、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、Ａｒ、窒素などを用いることができる。種結晶２５を不活性ガス雰囲気下にするためには、密閉ハウジング中に不活性ガスを所定の流量で導入しながら排出すればよい。種結晶２５の引き上げは、例えば、大気圧下で行われる。こうして種結晶２５を引き上げると、種結晶２５の先端に上述したガーネット型単結晶２６を得ることができる。   As the seed crystal 25, for example, a garnet-type single crystal such as yttrium, aluminum, and garnet (YAG) is used. The rotation speed of the seed crystal 25 is preferably 3 to 50 rpm, more preferably 3 to 10 rpm. The pulling rate of the seed crystal 25 is preferably 0.1 to 3 mm / h, more preferably 0.5 to 1.5 mm / h. The seed crystal 25 is preferably pulled up in an inert gas atmosphere. Ar, nitrogen, etc. can be used as the inert gas. In order to place the seed crystal 25 in an inert gas atmosphere, the inert gas may be discharged while being introduced into the sealed housing at a predetermined flow rate. The seed crystal 25 is pulled up, for example, under atmospheric pressure. When the seed crystal 25 is pulled up in this way, the garnet-type single crystal 26 described above can be obtained at the tip of the seed crystal 25.

ここで、例示的な製造方法としてＣＺ法を用いた製造方法を示したが、本発明のガーネット型単結晶は、これに限定されない。混合粉末における金属元素のモル比が、上述の一般式を満たすように調整されていれば、ＣＺ法以外にもブリッジマン法、フローティングゾーン（ＦＺ）法を採用してもよい。   Here, although the manufacturing method using CZ method was shown as an exemplary manufacturing method, the garnet-type single crystal of the present invention is not limited to this. As long as the molar ratio of the metal elements in the mixed powder is adjusted so as to satisfy the above general formula, the Bridgeman method and the floating zone (FZ) method may be adopted in addition to the CZ method.

（実施の形態２）
次に、本発明のガーネット型単結晶の用途について説明する。 (Embodiment 2)
Next, the use of the garnet type single crystal of the present invention will be described.

図２は、本発明のガーネット型単結晶からなるファラデー回転子を用いた光アイソレータを示す模式図である。   FIG. 2 is a schematic diagram showing an optical isolator using a Faraday rotator made of a garnet-type single crystal of the present invention.

光アイソレータ１０は、偏光子１と、検光子２と、偏光子１と検光子２との間に配置されるファラデー回転子３とを備えている。ここで、偏光子１及び検光子２は、それらの透過軸同士が互いに非平行となるように、例えば４５°の角度をなすように配置されている。ファラデー回転子３は、実施の形態１で説明した本発明のガーネット型単結晶から構成されるため、説明を省略する。   The optical isolator 10 includes a polarizer 1, an analyzer 2, and a Faraday rotator 3 disposed between the polarizer 1 and the analyzer 2. Here, the polarizer 1 and the analyzer 2 are arranged so as to form an angle of 45 °, for example, so that their transmission axes are not parallel to each other. Since the Faraday rotator 3 is composed of the garnet-type single crystal of the present invention described in the first embodiment, description thereof is omitted.

ファラデー回転子３には、例えば偏光子１から検光子２に向かう方向、すなわち、光Ｌの入射方向に沿って磁束密度Ｂが印加されるようになっている。ファラデー回転子３は、磁束密度Ｂの印加により、偏光子１を通過した光Ｌについて、その偏光面を回転させて、検光子２の透過軸を通過させるようになっている。   For example, the magnetic flux density B is applied to the Faraday rotator 3 along the direction from the polarizer 1 to the analyzer 2, that is, along the incident direction of the light L. The Faraday rotator 3 rotates the polarization plane of the light L that has passed through the polarizer 1 by application of the magnetic flux density B, and passes the transmission axis of the analyzer 2.

なお、光アイソレータ１０は、図２の構成に限られるものではなく、偏光子又は検光子の少なくともいずれか１つを有する構成であればよい。例えば、偏光子１の代わりに検光子２を用いて、２枚とも検光子としてもよいし、検光子２の代わりに偏光子１を用いて、２枚とも偏光子としてもよい。   The optical isolator 10 is not limited to the configuration shown in FIG. 2, and may be any configuration having at least one of a polarizer and an analyzer. For example, the analyzer 2 may be used in place of the polarizer 1 and both may be used as the analyzer, or the polarizer 1 may be used in place of the analyzer 2 and both may be used as the polarizer.

また、図２の構成は偏光依存型と呼ばれるが、光アイソレータの構成はこれに限られることはなく、例えば偏光無依存型としても良い。偏光無依存型は、偏光子１及び検光子２の代わりに、複屈折結晶製くさびを配置した光アイソレータである。光入射側の複屈折結晶製くさびによって偏光を常光と異常光とに分離し、ファラデー回転子内を通過させてから、光出射側の複屈折結晶製くさびに入射し、この中で、１つの光としてから出射する。しかし、逆方向の光は、最終的に１つの光とならない。入射光の状態を問わず使用でき、汎用性の高いアイソレータとして使用できる。   The configuration of FIG. 2 is called a polarization-dependent type, but the configuration of the optical isolator is not limited to this, and may be a polarization-independent type, for example. The polarization-independent type is an optical isolator in which a birefringent crystal wedge is arranged instead of the polarizer 1 and the analyzer 2. The polarized light is separated into ordinary light and extraordinary light by the birefringent crystal wedge on the light incident side, and after passing through the Faraday rotator, it is incident on the birefringent crystal wedge on the light emitting side. It is emitted as light. However, the light in the reverse direction does not eventually become one light. It can be used regardless of the state of incident light, and can be used as a highly versatile isolator.

図３は、本発明のガーネット型単結晶からなるファラデー回転子を用いた光アイソレータを備えた光加工器を示す模式図である。   FIG. 3 is a schematic diagram showing an optical processing device including an optical isolator using a Faraday rotator made of a garnet-type single crystal of the present invention.

図３に示すように、光加工器１００は、レーザ光源１１と、レーザ光源１１から出射されるレーザ光Ｌの光路Ｐ上に配置される光アイソレータ１０とを備えている。この光加工器１００によれば、レーザ光源１１から出射されたレーザ光Ｌが光アイソレータ１０を通って出射され、その出射光により被加工体Ｑを加工することが可能となっている。   As shown in FIG. 3, the optical processing device 100 includes a laser light source 11 and an optical isolator 10 disposed on the optical path P of the laser light L emitted from the laser light source 11. According to the optical processing device 100, the laser light L emitted from the laser light source 11 is emitted through the optical isolator 10, and the workpiece Q can be processed by the emitted light.

レーザ光源１１は、発振波長が１０６０ｎｍ以上１１００ｎｍ以下であるレーザ（具体的には、発振波長が１０６４ｎｍであるＮｄ：ＹＡＧレーザや、発振波長が１０８０ｎｍであるＹｂドープファイバレーザ等）であり得る。あるいは、レーザ光源１１は、波長３９５ｎｍ以上１０６０ｎｍ未満であるレーザ光源であってもよい。具体的には、発振波長が４０５ｎｍであるＧａＮ系半導体レーザ、発振波長が７００ｎｍであるチタンサファイアレーザ、発振波長が８００ｎｍ又は８５０ｎｍであるレーザなどがある。本発明のガーネット型単結晶は、これらのレーザ光源の波長の光に対して高い透過性を有しているので、高出力の光加工器を提供できる。   The laser light source 11 can be a laser having an oscillation wavelength of 1060 nm or more and 1100 nm or less (specifically, an Nd: YAG laser having an oscillation wavelength of 1064 nm, a Yb-doped fiber laser having an oscillation wavelength of 1080 nm, or the like). Alternatively, the laser light source 11 may be a laser light source having a wavelength of 395 nm or more and less than 1060 nm. Specifically, there are a GaN-based semiconductor laser with an oscillation wavelength of 405 nm, a titanium sapphire laser with an oscillation wavelength of 700 nm, a laser with an oscillation wavelength of 800 nm or 850 nm, and the like. Since the garnet-type single crystal of the present invention has high transparency with respect to light having the wavelength of these laser light sources, a high-power optical processing device can be provided.

なお、実施の形態２では、光アイソレータを備えた光加工器を説明したが、本発明のガーネット型単結晶からなるファラデー回転子は、光アイソレータへの応用に限らない。例えば、本発明のガーネット型単結晶からなるファラデー回転子は、ファラデー回転角の変化を測定することにより磁界の変化を測定する光磁界センサに適用してもよい。   In the second embodiment, the optical processing device including the optical isolator has been described. However, the Faraday rotator made of the garnet-type single crystal of the present invention is not limited to the application to the optical isolator. For example, the Faraday rotator made of the garnet-type single crystal of the present invention may be applied to an optical magnetic field sensor that measures a change in magnetic field by measuring a change in Faraday rotation angle.

次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。   The present invention will now be described in detail using specific examples, but it should be noted that the present invention is not limited to these examples.

［実施例１］
８配位サイトのＴｂ３＋の一部がＭ３＋（Ｙ３＋）及びＳｃ３＋で置換され、６配位サイトがＡｌ３＋及びＳｃ３＋からなるガーネット型単結晶（ＴＹＳＡＧ−１）を、ＣＺ法により製造した。以下、図１を参照しつつ説明する。 [Example 1]
A garnet-type single crystal (TYSAG-1) in which a part of Tb 3+ of an 8-coordinate site is substituted with M 3+ (Y 3+ ) and Sc 3+ and a 6-coordinate site is composed of Al 3+ and Sc 3+ is obtained by CZ method. Manufactured. Hereinafter, a description will be given with reference to FIG.

まず、純度９９．９９％の酸化テルビウム（Ｔｂ４Ｏ７）原料粉末と、純度９９．９９％の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）原料粉末と、純度９９．９９％の酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）原料粉末と、純度９９．９９％の酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）原料粉末とを準備した。 First, terbium oxide (Tb 4 O 7 ) raw material powder with a purity of 99.99%, aluminum oxide (Al 2 O 3 ) raw material powder with a purity of 99.99%, and scandium oxide (Sc 2 O with a purity of 99.99%). 3 ) A raw material powder and a yttrium oxide (Y 2 O 3 ) raw material powder having a purity of 99.99% were prepared.

そして、上記各原料粉末を乾式混合して混合粉末を得た。このとき、混合粉末中の金属元素が、上記一般式（４）を満たす一般式（Ｔｂ２．８５Ｙ０．１５）Ｓｃ２Ａｌ３．１５Ｏ１２．２２５における金属元素のモル比を満たすように、表１に示すように各原料粉末を秤量した。すなわち、実施例１では、アルミニウムがリッチとなるように混合粉末を調製した。ここでは、混合粉末の質量が約４３０ｇとなるようにした。次いで、混合粉末をＩｒ製ルツボ２１に投入した。るつぼの形状は円筒形であり、直径は約５０ｍｍ、高さは約５０ｍｍであった。 And each said raw material powder was dry-mixed and mixed powder was obtained. The metal elements in the mixed powder, to satisfy the molar ratio of metal elements in the general formula (Tb 2.85 Y 0.15) Sc 2 Al 3.15 O 12.225 satisfying the general formula (4) Each raw material powder was weighed as shown in Table 1. That is, in Example 1, mixed powder was prepared so that aluminum might become rich. Here, the mass of the mixed powder was set to about 430 g. Next, the mixed powder was put into an Ir crucible 21. The crucible had a cylindrical shape with a diameter of about 50 mm and a height of about 50 mm.

混合粉末を室温から約１９５０℃まで加熱して溶解させることにより融液２４を得た。次いで、この溶液に、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）からなる３ｍｍ×３ｍｍ×７０ｍｍの角棒状の種結晶２５の先端を接触させ、種結晶を、１０ｒｐｍの回転数で回転させながら、種結晶を１時間当たり１ｍｍの速度で引き上げ、バルク状の結晶２６を育成した。このとき、結晶の育成はＮ２ガス雰囲気下で行い、Ｎ２ガスの流量は１．０（ｌ／ｍｉｎ）とした。こうして直径約３ｃｍ、長さ約１２ｃｍの透明な単結晶を得た。単結晶を観察した結果を図４に示す。 The mixed powder was heated from room temperature to about 1950 ° C. and dissolved to obtain a melt 24. Next, the tip of a 3 mm × 3 mm × 70 mm square rod-shaped seed crystal 25 made of YAG (yttrium, aluminum, garnet) is brought into contact with this solution, and the seed crystal is rotated while rotating the seed crystal at a rotation speed of 10 rpm. The bulk crystal 26 was grown by pulling up at a speed of 1 mm per hour. At this time, the crystal was grown in an N 2 gas atmosphere, and the flow rate of the N 2 gas was 1.0 (l / min). Thus, a transparent single crystal having a diameter of about 3 cm and a length of about 12 cm was obtained. The result of observing the single crystal is shown in FIG.

得られた単結晶についてＸ線回折を行った。また、広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）振動により単結晶中の各原子の原子位置について調べた。ＥＸＡＦＳ振動用の試料には、切り出した単結晶と、単結晶を粉砕した粉末とを用いた。切り出した単結晶試料は、８×５ｍｍ２結晶片（（１１１）研磨面）であった。粉末試料を、ＴＹＳＡＧ−１／ＢＮ（窒化ホウ素）の質量比が１８０ｍｇ／３００ｍｇとなるようにＢＮ粉末で希釈した後、１０ｍｍ径の円形のペレット状に圧粉した。測定は、育成したまま（ａｓ−ｇｒｏｗｎ）の単結晶試料及び粉末試料、並びに、これらの試料を、１２００℃で４時間、大気中、熱処理した試料について行った。 The obtained single crystal was subjected to X-ray diffraction. In addition, the atomic position of each atom in the single crystal was examined by wide-area X-ray absorption fine structure (EXAFS) vibration. As a sample for EXAFS vibration, a cut single crystal and a powder obtained by pulverizing the single crystal were used. The cut single crystal sample was an 8 × 5 mm 2 crystal piece ((111) polished surface). The powder sample was diluted with BN powder so that the mass ratio of TYSAG-1 / BN (boron nitride) was 180 mg / 300 mg, and then compacted into a 10 mm diameter circular pellet. The measurements were performed on as-grown single crystal samples and powder samples, and samples obtained by heat-treating these samples at 1200 ° C. for 4 hours in the air.

ＥＸＡＦＳ振動の測定は、Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｆａｃｉｌｉｔｙ（フランス、グルノーブル）のビームラインＦＡＭＥ及びＳＰＬＩＮＥを用いて行った。ＥＸＡＦＳスペクトルを、イットリウムＫ−ｅｄｇｅ（１７０３８ｅＶ）について蛍光法で測定した。得られたＥＸＡＦＳスペクトルは、総合的ＤＥＭＥＴＥＲソフトウェアパッケージ（Ｂ．Ｒａｖｅｌら，ＡＴＨＥＮＡ，ＡＲＴＥＭＩＳ，ＨＥＰＨＡＥＳＴＵＳ：ｄａｔａ ａｎａｌｙｓｉｓ ｆｏｒ Ｘ−ｒａｙ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｕｓｉｎｇ ＩＦＥＦＦＩＴ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ Ｒａｄｉａｔｉｏｎ １２，５３７-５４１ （２００５））により解析された。結果を図５及び図６に示す。さらに、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により結晶の組成を調べた。結果を表２に示す。   The EXAFS vibration was measured using the beam line FAME and SPLINE of the European Synchrotron Radiation Facility (Grenoble, France). The EXAFS spectrum was measured with a fluorescence method for yttrium K-edge (17038 eV). The resulting EXAFS spectrum was analyzed by the comprehensive DEMETER software package (B. Ravel et al., ATHENA, ARTEMIS, HEPHAESTUS). It was done. The results are shown in FIGS. Further, the composition of the crystal was examined by fluorescent X-ray analysis (XRF). The results are shown in Table 2.

次いで、単結晶から３．５ｍｍ×３．５ｍｍ×１２ｍｍとなるように角棒状に切り出した。切り出した結晶について、透過スペクトル及び反射スペクトルを測定した。結果を図８に示す。得られた透過スペクトルから吸光度を求めた。結果を図１０に示す。   Next, the single crystal was cut into a square bar shape so as to be 3.5 mm × 3.5 mm × 12 mm. The cut out crystal was measured for transmission spectrum and reflection spectrum. The results are shown in FIG. Absorbance was determined from the obtained transmission spectrum. The results are shown in FIG.

角棒状に切り出した結晶を用いてファラデー回転角を測定した。ファラデー回転角の測定は以下のようにして行った。まず偏光子と偏光子との間に単結晶を配置しない状態で偏光子を回転させて消光状態にした。次に角棒状に切り出した単結晶を、偏光子と偏光子との間に配置し、単結晶の長手方向に沿って０．４２Ｔの磁束密度を印加した状態で光を入射し、再度偏光子を回転させて消光状態にした。そして、偏光子と偏光子との間に単結晶を挟む前の偏光子の回転角と、単結晶を挟んだ後の偏光子の回転角との差を算出し、この角度差をファラデー回転角とした。光源の波長は４００ｎｍ以上１１００ｎｍ以下の波長域で変化させた。   The Faraday rotation angle was measured using a crystal cut into a square bar shape. The Faraday rotation angle was measured as follows. First, the polarizer was rotated to a quenching state without placing a single crystal between the polarizers. Next, the single crystal cut into the shape of a square bar is placed between the polarizers, and light is incident along the longitudinal direction of the single crystal while applying a magnetic flux density of 0.42 T. Was turned into a quenching state. Then, the difference between the rotation angle of the polarizer before sandwiching the single crystal between the polarizer and the rotation angle of the polarizer after sandwiching the single crystal is calculated, and this angular difference is calculated as the Faraday rotation angle. It was. The wavelength of the light source was changed in the wavelength range of 400 nm to 1100 nm.

次に、ファラデー回転角θと、光の通過距離Ｌｌｉｇｈｔ、磁界の強さＨから、ファラデー効果においてθ＝γＬｌｉｇｈｔＨと表される式の比例定数γであるベルデ定数（Ｖｅｒｄｅｔ ｃｏｎｓｔａｎｔ）を算出した。これらの結果を図１２、表３及び表４に示す。   Next, from the Faraday rotation angle θ, the light passing distance Llight, and the magnetic field strength H, a Verde constant (Verdet constant) that is a proportionality constant γ of an expression expressed as θ = γLlightH in the Faraday effect was calculated. These results are shown in FIG. 12, Table 3 and Table 4.

［実施例２］
８配位サイトのＴｂ３＋の一部がＳｃ３＋及びＭ３＋（Ｙ３＋）で置換され、６配位サイトがＡｌ３＋及びＳｃ３＋からなるガーネット型単結晶（ＴＹＳＡＧ−２）を、図１を参照して説明したＣＺ法により製造した。実施例２では、混合粉末中の金属元素が、上記一般式（３）を満たす一般式（Ｔｂ２．８５Ｙ０．１５）Ｓｃ２Ａｌ３Ｏ１２における金属元素のモル比を満たすように、表１に示すように各原料粉末を秤量した以外は、実施例１と同様であった。すなわち、実施例２では、アルミニウムがリッチでない以外は実施例１と同様であった。 [Example 2]
A garnet-type single crystal (TYSAG-2) in which a part of Tb 3+ of an 8-coordinate site is substituted with Sc 3+ and M 3+ (Y 3+ ) and a 6-coordinate site is composed of Al 3+ and Sc 3+ is shown in FIG. It was produced by the CZ method described with reference. In Example 2, as metal elements in the mixed powder, satisfy the molar ratio of metal elements in the general formula (Tb 2.85 Y 0.15) Sc 2 Al 3 O 12 satisfying the above general formula (3), As shown in Table 1, it was the same as Example 1 except that each raw material powder was weighed. That is, Example 2 was the same as Example 1 except that aluminum was not rich.

実施例１と同様に、外観を観察し、Ｘ線回折、ＸＡＦＳ及びＸＲＦを行った。実施例１と同様に、３．５ｍｍ×３．５ｍｍ×１２ｍｍとなるように角棒状に切り出し、切り出した単結晶について、透過スペクトル、反射スペクトル及び吸光度を求めた。角棒状の結晶を用いて、ファラデー回転角を測定し、ベルデ定数、ベルデパラメータを算出した。結果の一部を表２に示す。   As in Example 1, the appearance was observed, and X-ray diffraction, XAFS, and XRF were performed. In the same manner as in Example 1, the transmission spectrum, the reflection spectrum, and the absorbance of the single crystal cut out into a rectangular bar shape so as to be 3.5 mm × 3.5 mm × 12 mm were obtained. The Faraday rotation angle was measured using a square bar-like crystal, and the Verde constant and the Verde parameter were calculated. Some of the results are shown in Table 2.

［実施例３］
８配位サイトのＴｂ３＋の一部がＳｃ３＋及びＭ３＋（Ｌｕ３＋）で置換され、６配位サイトがＡｌ３＋及びＳｃ３＋からなるガーネット型単結晶（ＴＬＳＡＧ−５）を、図１を参照して説明したＣＺ法により製造した。実施例３では、混合粉末中の金属元素が、一般式（Ｔｂ２．８Ｌｕ０．２）Ｓｃ２Ａｌ３Ｏ１２における金属元素のモル比を満たすように、純度９９．９９％の酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）原料粉末に代えて、純度９９．９９％の酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３）原料粉末を用い、表１に示すように各原料粉末を秤量し、混合粉末の質量が約４００ｇとなるようにした以外は、実施例２と同様であった。 [Example 3]
A garnet-type single crystal (TLSAG-5) in which a part of Tb 3+ of an 8-coordinate site is substituted with Sc 3+ and M 3+ (Lu 3+ ) and a 6-coordinate site is composed of Al 3+ and Sc 3+ is shown in FIG. It was produced by the CZ method described with reference. In Example 3, yttrium oxide having a purity of 99.99% so that the metal element in the mixed powder satisfies the molar ratio of the metal element in the general formula (Tb 2.8 Lu 0.2 ) Sc 2 Al 3 O 12 . Instead of (Y 2 O 3 ) raw material powder, 99.99% pure lutetium oxide (Lu 2 O 3 ) raw material powder was used, and each raw material powder was weighed as shown in Table 1, and the mass of the mixed powder was about Example 2 was the same as Example 2 except that the amount was 400 g.

実施例１と同様に、外観を観察し、Ｘ線回折、ＸＡＦＳ及びＸＲＦを行った。ただし、ＥＸＡＦＳスペクトルは、ルテチウムＬＩＩＩ−ｅｄｇｅ（９２４４ｅＶ）について蛍光法で測定された。実施例１と同様に、３．５ｍｍ×３．５ｍｍ×１２ｍｍとなるように角棒状に切り出し、切り出した単結晶について、透過スペクトル、反射スペクトル及び吸光度を求めた。角棒状の結晶を用いて、ファラデー回転角を測定し、ベルデ定数、ベルデパラメータを算出した。結果の一部を図７及び表２に示す。 As in Example 1, the appearance was observed, and X-ray diffraction, XAFS, and XRF were performed. However, the EXAFS spectrum was measured by a fluorescence method for lutetium L III- edge (9244 eV). In the same manner as in Example 1, the transmission spectrum, the reflection spectrum, and the absorbance of the single crystal cut out into a rectangular bar shape so as to be 3.5 mm × 3.5 mm × 12 mm were obtained. The Faraday rotation angle was measured using a square bar-like crystal, and the Verde constant and the Verde parameter were calculated. A part of the results is shown in FIG.

［実施例４］
８配位サイトのＴｂ３＋の一部がＳｃ３＋及びＭ３＋（Ｌｕ３＋）で置換され、６配位サイトがＡｌ３＋及びＳｃ３＋からなるガーネット型単結晶（ＴＬＳＡＧ−４）を、図１を参照して説明したＣＺ法により製造した。実施例４では、混合粉末中の金属元素が、一般式（Ｔｂ２．９Ｌｕ０．１）Ｓｃ２Ａｌ３Ｏ１２における金属元素のモル比を満たすように、表１に示すように各原料粉末を秤量した以外は、実施例３と同様であった。 [Example 4]
A garnet-type single crystal (TLSAG-4) in which a part of Tb 3+ of an 8-coordinate site is substituted with Sc 3+ and M 3+ (Lu 3+ ) and a 6-coordinate site is composed of Al 3+ and Sc 3+ is shown in FIG. It was produced by the CZ method described with reference. In Example 4, a metal element in the mixed powder, the general formula (Tb 2.9 Lu 0.1) so as to satisfy the molar ratio of the metal element in the Sc 2 Al 3 O 12, each raw material as shown in Table 1 Same as Example 3 except that the powder was weighed.

実施例３と同様に、外観を観察し、Ｘ線回折、ＸＡＦＳ及びＸＲＦを行った。実施例３と同様に、３．５ｍｍ×３．５ｍｍ×１２ｍｍとなるように角棒状に切り出し、切り出した単結晶について、透過スペクトル、反射スペクトル及び吸光度を求めた。角棒状の結晶を用いて、ファラデー回転角を測定し、ベルデ定数、ベルデパラメータを算出した。結果の一部を表２に示す。   As in Example 3, the appearance was observed, and X-ray diffraction, XAFS, and XRF were performed. In the same manner as in Example 3, the transmission spectrum, the reflection spectrum, and the absorbance of the single crystal cut out into a square bar shape so as to be 3.5 mm × 3.5 mm × 12 mm were obtained. The Faraday rotation angle was measured using a square bar-like crystal, and the Verde constant and the Verde parameter were calculated. Some of the results are shown in Table 2.

［実施例５］
８配位サイトのＴｂ３＋の一部がＳｃ３＋及びＭ３＋（Ｌｕ３＋）で置換され、６配位サイトがＡｌ３＋及びＳｃ３＋からなるガーネット型単結晶（ＴＬＳＡＧ−３）を、図１を参照して説明したＣＺ法により製造した。実施例５では、混合粉末中の金属元素が、一般式（Ｔｂ２．９５Ｌｕ０．０５）Ｓｃ２Ａｌ３Ｏ１２における金属元素のモル比を満たすように、表１に示すように各原料粉末を秤量した以外は、実施例３と同様であった。 [Example 5]
A garnet-type single crystal (TLSAG-3) in which a part of Tb 3+ of the 8-coordination site is substituted with Sc 3+ and M 3+ (Lu 3+ ) and the 6-coordination site is made of Al 3+ and Sc 3+ is shown in FIG. It was produced by the CZ method described with reference. In Example 5, the metal elements of the mixed powder, the general formula (Tb 2.95 Lu 0.05) to satisfy the molar ratio of the metal element in the Sc 2 Al 3 O 12, each raw material as shown in Table 1 Same as Example 3 except that the powder was weighed.

実施例３と同様に、外観を観察し、Ｘ線回折、ＸＡＦＳ及びＸＲＦを行った。実施例３と同様に、３．５ｍｍ×３．５ｍｍ×１２ｍｍとなるように角棒状に切り出し、切り出した単結晶について、透過スペクトル、反射スペクトル及び吸光度を求めた。角棒状の結晶を用いて、ファラデー回転角を測定し、ベルデ定数、ベルデパラメータを算出した。結果の一部を、図９、図１１、及び図１２、並びに表２〜表４に示す。   As in Example 3, the appearance was observed, and X-ray diffraction, XAFS, and XRF were performed. In the same manner as in Example 3, the transmission spectrum, the reflection spectrum, and the absorbance of the single crystal cut out into a square bar shape so as to be 3.5 mm × 3.5 mm × 12 mm were obtained. The Faraday rotation angle was measured using a square bar-like crystal, and the Verde constant and the Verde parameter were calculated. Some results are shown in FIGS. 9, 11, and 12 and Tables 2 to 4.

［実施例６］
８配位サイトのＴｂ３＋の一部がＳｃ３＋及びＭ３＋（Ｌｕ３＋）で置換され、６配位サイトがＡｌ３＋及びＳｃ３＋からなるガーネット型単結晶（ＴＬＳＡＧ−２）を、図１を参照して説明したＣＺ法により製造した。実施例６では、混合粉末中の金属元素が、一般式（Ｔｂ２．９９５Ｌｕ０．００５）Ｓｃ２Ａｌ３Ｏ１２における金属元素のモル比を満たすように、表１に示すように各原料粉末を秤量した以外は、実施例３と同様であった。 [Example 6]
A garnet-type single crystal (TLSAG-2) in which a part of Tb 3+ of an 8-coordinate site is substituted with Sc 3+ and M 3+ (Lu 3+ ) and a 6-coordinate site is composed of Al 3+ and Sc 3+ is shown in FIG. It was produced by the CZ method described with reference. In Example 6, the metal elements of the mixed powder, the general formula (Tb 2.995 Lu 0.005) so as to satisfy the molar ratio of the metal element in the Sc 2 Al 3 O 12, each raw material as shown in Table 1 Same as Example 3 except that the powder was weighed.

実施例３と同様に、外観を観察し、Ｘ線回折、ＸＡＦＳ及びＸＲＦを行った。実施例３と同様に、３．５ｍｍ×３．５ｍｍ×１２ｍｍとなるように角棒状に切り出し、切り出した単結晶について、透過スペクトル、反射スペクトル及び吸光度を求めた。角棒状の結晶を用いて、ファラデー回転角を測定し、ベルデ定数、ベルデパラメータを算出した。   As in Example 3, the appearance was observed, and X-ray diffraction, XAFS, and XRF were performed. In the same manner as in Example 3, the transmission spectrum, the reflection spectrum, and the absorbance of the single crystal cut out into a square bar shape so as to be 3.5 mm × 3.5 mm × 12 mm were obtained. The Faraday rotation angle was measured using a square bar-like crystal, and the Verde constant and the Verde parameter were calculated.

［実施例７］
８配位サイトのＴｂ３＋の一部がＳｃ３＋及びＭ３＋（Ｌｕ３＋）で置換され、６配位サイトがＡｌ３＋及びＳｃ３＋からなるガーネット型単結晶（ＴＬＳＡＧ−１）を、図１を参照して説明したＣＺ法により製造した。実施例７では、混合粉末中の金属元素が、一般式（Ｔｂ２．９９８Ｌｕ０．００２）Ｓｃ２Ａｌ３Ｏ１２における金属元素のモル比を満たすように、表１に示すように各原料粉末を秤量した以外は、実施例３と同様であった。 [Example 7]
A garnet-type single crystal (TLSAG-1) in which a part of Tb 3+ of an 8-coordinate site is replaced with Sc 3+ and M 3+ (Lu 3+ ) and a 6-coordinate site is composed of Al 3+ and Sc 3+ is shown in FIG. It was produced by the CZ method described with reference. In Example 7, each raw material as shown in Table 1 was set so that the metal element in the mixed powder satisfied the molar ratio of the metal element in the general formula (Tb 2.998 Lu 0.002 ) Sc 2 Al 3 O 12 . Same as Example 3 except that the powder was weighed.

実施例３と同様に、外観を観察し、Ｘ線回折、ＸＡＦＳ及びＸＲＦを行った。実施例３と同様に、３．５ｍｍ×３．５ｍｍ×１２ｍｍとなるように角棒状に切り出し、切り出した単結晶について、透過スペクトル、反射スペクトル及び吸光度を求めた。角棒状の結晶を用いて、ファラデー回転角を測定し、ベルデ定数、ベルデパラメータを算出した。   As in Example 3, the appearance was observed, and X-ray diffraction, XAFS, and XRF were performed. In the same manner as in Example 3, the transmission spectrum, the reflection spectrum, and the absorbance of the single crystal cut out into a square bar shape so as to be 3.5 mm × 3.5 mm × 12 mm were obtained. The Faraday rotation angle was measured using a square bar-like crystal, and the Verde constant and the Verde parameter were calculated.

［比較例８］
特許文献１及び非特許文献２〜３に記載のガーネット型単結晶として、Ｔｂ３（Ｓｃ１．９５Ｌｕ０．０５）Ａｌ３Ｏ１２単結晶を育成した。詳細には、特許文献１の実施例１及び非特許文献２〜３を参照し、混合粉末中の金属元素が、一般式Ｔｂ３（Ｓｃ１．９５Ｌｕ０．０５）Ａｌ３Ｏ１２における金属元素のモル比を満たすように、実施例３と同様の原料粉末を用意し、同様の手順にて単結晶を育成した。 [Comparative Example 8]
Tb 3 (Sc 1.95 Lu 0.05 ) Al 3 O 12 single crystals were grown as garnet-type single crystals described in Patent Document 1 and Non-Patent Documents 2-3. Specifically, referring to Example 1 of Patent Document 1 and Non-Patent Documents 2 to 3, the metal element in the mixed powder is a metal in the general formula Tb 3 (Sc 1.95 Lu 0.05 ) Al 3 O 12 . A raw material powder similar to that in Example 3 was prepared so as to satisfy the molar ratio of elements, and a single crystal was grown in the same procedure.

実施例１と同様に、３．５ｍｍ×３．５ｍｍ×１２ｍｍとなるように角棒状に切り出し、切り出した角棒状の結晶を用いて、ファラデー回転角を測定し、ベルデ定数、ベルデパラメータを算出した。結果を表３及び表４に示す。   Like Example 1, it cut out into the shape of a square bar so that it may become 3.5 mm x 3.5 mm x 12 mm, the Faraday rotation angle was measured using the cut-out square bar-like crystal, and the Verde constant and the Verde parameter were computed. . The results are shown in Tables 3 and 4.

［比較例９］
非特許文献１に代表されるＴｂ３Ｇａ５Ｏ１２（ＴＧＧ）として、Ｆｕｊｉａｎ Ｃａｓｔｅｃｈ Ｃｒｙｓｔａｌｓ社製のＴＧＧ単結晶を用いた。実施例１と同様に、３．５ｍｍ×３．５ｍｍ×１２ｍｍとなるように角棒状に切り出し、切り出した単結晶について、透過スペクトル、反射スペクトル及び吸光度を求めた。角棒状の結晶を用いて、ファラデー回転角を測定し、ベルデ定数、ベルデパラメータを算出した。結果を図１０〜図１２、並びに表３及び表４に示す。 [Comparative Example 9]
As Tb 3 Ga 5 O 12 (TGG) represented by Non-patent Document 1, a TGG single crystal manufactured by Fujian Castech Crystals was used. In the same manner as in Example 1, the transmission spectrum, the reflection spectrum, and the absorbance of the single crystal cut out into a rectangular bar shape so as to be 3.5 mm × 3.5 mm × 12 mm were obtained. The Faraday rotation angle was measured using a square bar-like crystal, and the Verde constant and the Verde parameter were calculated. The results are shown in FIGS. 10 to 12 and Tables 3 and 4.

以上の実施例及び比較例１〜８の単結晶の育成条件の一覧を、簡単のため、表１にまとめ、結果を説明する。   For the sake of simplicity, a list of growth conditions for the single crystals of the above Examples and Comparative Examples 1 to 8 is summarized in Table 1 and the results will be described.

図４は、実施例１の単結晶（ＴＹＳＡＧ−１）の観察結果を示す図である。   FIG. 4 is a diagram showing an observation result of the single crystal (TYSAG-1) of Example 1.

図４によれば、実施例１の単結晶は、直径３ｃｍ、長さ１２ｃｍの透明な単結晶であり、クラックはなかった。このことから、混合粉末中のアルミニウムがリッチとなるよう上述の一般式（４）を満たすように原料粉末が調製されることにより、良質な単結晶が得られることが分かった。図示しないが、他の実施例においても同様に大型の透明な単結晶が得られ、上述の一般式（３）を満たすように原料粉末が調製されることによっても、良質な単結晶が得られることを確認した。また、Ｘ線回折によれば、いずれの実施例の単結晶のＸＲＤパターンにおいても、Ｔｂ３Ａｌ５Ｏ１２と同等のピークが確認され、ガーネット型単結晶であることが分かった。なお、「同等」とは、本発明の単結晶の構成元素は、Ｔｂ３Ａｌ５Ｏ１２のそれと異なっているため、本発明の単結晶のＸＲＤパターンのピークの位置は、Ｔｂ３Ａｌ５Ｏ１２のＸＲＤパターンのピークのそれからわずかにずれているものの、ピークパターンは一致しており、実質的に同じＸＲＤパターンであることを意図している。 According to FIG. 4, the single crystal of Example 1 was a transparent single crystal having a diameter of 3 cm and a length of 12 cm, and there were no cracks. From this, it was found that a good quality single crystal can be obtained by preparing the raw material powder so as to satisfy the general formula (4) so that the aluminum in the mixed powder is rich. Although not shown in the drawings, large transparent single crystals can be obtained in other examples as well, and good quality single crystals can be obtained by preparing the raw material powder so as to satisfy the above general formula (3). It was confirmed. Further, according to X-ray diffraction, a peak equivalent to that of Tb 3 Al 5 O 12 was confirmed in the XRD pattern of the single crystal of any of the examples, and it was found to be a garnet type single crystal. Note that “equivalent” means that the constituent element of the single crystal of the present invention is different from that of Tb 3 Al 5 O 12 , and the peak position of the XRD pattern of the single crystal of the present invention is Tb 3 Al 5 O Although slightly offset from that of the 12 XRD pattern peaks, the peak patterns are consistent and are intended to be substantially the same XRD pattern.

以上より、本発明の製造方法を採用すれば、クラックのない大型の単結晶が得られることが確認された。また、混合粉末におけるアルミニウムの含有量がリッチであれば、良質な単結晶の育成が促進されることを確認した。   From the above, it was confirmed that if the production method of the present invention is employed, a large single crystal without cracks can be obtained. Further, it was confirmed that the growth of a good quality single crystal is promoted if the aluminum content in the mixed powder is rich.

図５は、ガーネット型単結晶のＴｂの周りの局所的な格子サイト環境を模式的に示す図である。
図６は、実施例１の単結晶（ＴＹＳＡＧ−１）のＥＸＡＦＳスペクトルを示す図である。
図７は、実施例３の単結晶（ＴＬＳＡＧ−５）のＥＸＡＦＳスペクトルを示す図である。 FIG. 5 is a diagram schematically showing a local lattice site environment around Tb of a garnet-type single crystal.
6 is a diagram showing an EXAFS spectrum of the single crystal (TYSAG-1) of Example 1. FIG.
FIG. 7 is an EXAFS spectrum of the single crystal (TLSAG-5) of Example 3.

図５によれば、Ｔｂサイトは、最近接原子として８個のＯ原子を、第２の近接原子として２個のＡｌ原子を、第３の近接原子として４個のＳｃ原子を、第４の近接原子として４個のＴｂ原子を有する。   According to FIG. 5, the Tb site has eight O atoms as the nearest atoms, two Al atoms as the second neighboring atoms, four Sc atoms as the third neighboring atoms, It has 4 Tb atoms as neighboring atoms.

図６及び図７によれば、測定したＹ／Ｌｕの周りの局所的な結晶環境は、極めて規則的であり、Ｙ／Ｌｕの周りに４つの近接シェルが明瞭に観察された。このことは、実施例１の単結晶（ＴＹＳＡＧ−１）及び実施例３の単結晶（ＴＬＳＡＧ−５）は、極めて結晶性の高い結晶であることを示す。   According to FIGS. 6 and 7, the measured local crystal environment around Y / Lu was very regular, and four adjacent shells were clearly observed around Y / Lu. This indicates that the single crystal of Example 1 (TYSAG-1) and the single crystal of Example 3 (TLSAG-5) are crystals with extremely high crystallinity.

図６では、ＥＸＡＦＳスペクトル（実験データ）のフーリエ変換｜χ（Ｒ）｜を実線で、８配位のサイトにＹ３＋がすべて存在する（すなわち、８個のＯイオンからなる第１の近接シェル、２個のＡｌイオンからなる第２の近接シェル、４個のＳｃイオンからなる第３の近接シェル及び４個のＴｂイオンからなる第４の近接しシェル）と仮定してフィッティングしたスペクトルのフーリエ変換｜χ（Ｒ）｜を一点鎖線で示す。これらのスペクトルは、極めて良好な一致を示した。このことから、本発明のガーネット型単結晶において、Ｙ３＋イオンは、８配位サイトにすべて置換されており、６配位サイトには存在しないことが確認された。 In FIG. 6, the Fourier transform | χ (R) | of the EXAFS spectrum (experimental data) is a solid line, and all of Y 3+ is present at the 8-coordinate site (that is, the first adjacent shell composed of 8 O ions). Fourier spectrum of the spectrum fitted on the assumption that the second adjacent shell composed of two Al ions, the third adjacent shell composed of four Sc ions, and the fourth adjacent shell composed of four Tb ions) The conversion | χ (R) | is indicated by a one-dot chain line. These spectra showed very good agreement. From this, in the garnet-type single crystal of the present invention, it was confirmed that all of the Y 3+ ions were substituted at the 8-coordination site and did not exist at the 6-coordination site.

同様に、図７でも、ＥＸＡＦＳスペクトル（実験データ）のフーリエ変換｜χ（Ｒ）｜を実線で、８配位のサイトにＬｕ３＋がすべて存在すると仮定してフィッティングしたスペクトルのフーリエ変換｜χ（Ｒ）｜を一点鎖線で示し、これらは極めて良好な一致を示した。このことから、本発明のガーネット型単結晶において、Ｌｕ３＋イオンは、８配位サイトにすべて置換されており、６配位サイトには存在しないことが確認された。 Similarly, in FIG. 7, the Fourier transform | χ (R) | of the spectrum obtained by fitting the Fourier transform | χ (R) | of the EXAFS spectrum (experimental data) on the assumption that all of Lu 3+ exist at the 8-coordinate site by a solid line. R) | was indicated by a one-dot chain line, and they showed very good agreement. From this, it was confirmed that in the garnet-type single crystal of the present invention, all of the Lu 3+ ions were substituted at the 8-coordination site and did not exist at the 6-coordination site.

図示しないが、粉末試料及び熱処理後の単結晶／粉末試料のＥＸＡＦＳスペクトル、並びに、他の実施例の試料についても、図６及び図７のそれと同じであった。   Although not shown, the EXAFS spectra of the powder sample and the single crystal / powder sample after the heat treatment, and the samples of other examples were the same as those of FIGS. 6 and 7.

次に、ＸＲＦによる組成分析の結果を表２に示す。表２には、参考のため、特許文献１の実施例１で得られたＩＣＰ分析の結果を比較例８として示す。   Next, Table 2 shows the results of composition analysis by XRF. In Table 2, the result of the ICP analysis obtained in Example 1 of Patent Document 1 is shown as Comparative Example 8 for reference.

表２によれば、本発明のガーネット型単結晶は、下記一般式（２）で表され、
（Ｔｂ３−ａ−ｂＭａＳｃｂ）（Ｓｃ２−ｃＡｌｃ）Ａｌ３Ｏ１２−ｄ ・・・（２）
パラメータａ、ｂ、ｃ及びｄは、
０＜ａ≦０．６
０≦ｂ≦０．２
０＜ｃ≦０．６
０≦ｄ≦０．３
を満たすことが分かった。 According to Table 2, the garnet-type single crystal of the present invention is represented by the following general formula (2):
(Tb 3-a-b M a Sc b) (Sc 2-c Al c) Al 3 O 12-d ··· (2)
The parameters a, b, c and d are
0 <a ≦ 0.6
0 ≦ b ≦ 0.2
0 <c ≦ 0.6
0 ≦ d ≦ 0.3
It turns out that it satisfies.

以上より、本発明のガーネット型単結晶は、Ｔｂ及びＭ（Ｍは、Ｙ及び／又はＬｕである）を含む８配位サイト、Ｓｃ及びＡｌからなる６配位サイト、Ａｌからなる４配位サイトで構成されており、クラックのない大型の単結晶であることが確認された。   As described above, the garnet-type single crystal of the present invention has an 8-coordinate site containing Tb and M (M is Y and / or Lu), a 6-coordinate site made of Sc and Al, and a 4-coordinate made of Al. It was confirmed that it was a large single crystal composed of sites and without cracks.

図８は、実施例１の単結晶（ＴＹＳＡＧ−１）の透過スペクトル及び反射スペクトルを示す図である。
図９は、実施例５の単結晶（ＴＬＳＡＧ−３）の透過スペクトル及び反射スペクトルを示す図である。 FIG. 8 is a diagram showing a transmission spectrum and a reflection spectrum of the single crystal (TYSAG-1) of Example 1.
FIG. 9 is a diagram showing a transmission spectrum and a reflection spectrum of the single crystal (TLSAG-3) of Example 5.

図８及び図９によれば、本発明のガーネット型単結晶は、波長３９５ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の全域にわたって極めて高い透過率を有することが分かった。その透過率は、反射率を考慮すれば、８０％を超えていた。図示しないが、他の実施例についても同様の透過／反射スペクトルが得られた。このことから、本発明のガーネット型単結晶は、発振波長が１０６０ｎｍ以上１１００ｎｍ以下であるレーザ（具体的には、１０８０ｎｍであるＹｂドープファイバレーザ、発振波長が１０６４ｎｍであるＮｄ：ＹＡＧレーザ等）や、波長３９５ｎｍ以上１０６０ｎｍ未満である半導体レーザなどに好適であることが確認された。測定では、コーティングなどを付与していない切り出した単結晶を用いたが、切り出した単結晶にコーティングを付与すれば、透過率を実質１００％まで増大できることは言うまでもない。   8 and 9, it was found that the garnet-type single crystal of the present invention has an extremely high transmittance over the entire wavelength range of 395 nm to 1500 nm. The transmittance was over 80% considering the reflectance. Although not shown, similar transmission / reflection spectra were obtained for the other examples. From this, the garnet-type single crystal of the present invention has a laser with an oscillation wavelength of 1060 nm or more and 1100 nm or less (specifically, a Yb-doped fiber laser with 1080 nm, an Nd: YAG laser with an oscillation wavelength of 1064 nm, etc.) It was confirmed that it is suitable for a semiconductor laser having a wavelength of 395 nm or more and less than 1060 nm. In the measurement, a cut-out single crystal not provided with a coating or the like was used, but it goes without saying that the transmittance can be increased to substantially 100% by applying a coating to the cut-out single crystal.

図１０は、実施例１の単結晶（ＴＹＳＡＧ−１）の吸収スペクトルを示す図である。
図１１は、実施例５の単結晶（ＴＬＳＡＧ−３）の吸収スペクトルを示す図である。 10 shows the absorption spectrum of the single crystal (TYSAG-1) of Example 1. FIG.
FIG. 11 shows the absorption spectrum of the single crystal (TLSAG-3) of Example 5.

図１０及び図１１には、比較のため、比較例９のＴＧＧの吸収スペクトルを併せて示す。図１０及び図１１によれば、本発明のガーネット型単結晶の吸収係数は、波長４００ｎｍ付近（具体的には３９５ｎｍ）においても極めて低い値を示したが、比較例９のＴＧＧのそれは、波長４００ｎｍ付近において急激に上昇した。図示しないが、他の実施例についても同様の吸収スペクトルが得られた。このことは、本発明のガーネット型単結晶が、ＴＧＧに比べて、欠陥のない良質な単結晶であることを示す。   10 and 11 also show the TGG absorption spectrum of Comparative Example 9 for comparison. According to FIGS. 10 and 11, the absorption coefficient of the garnet-type single crystal of the present invention showed a very low value even in the vicinity of a wavelength of 400 nm (specifically, 395 nm), but that of the TGG of Comparative Example 9 It increased rapidly around 400 nm. Although not shown, similar absorption spectra were obtained for other examples. This indicates that the garnet-type single crystal of the present invention is a high-quality single crystal having no defects as compared with TGG.

図１２は、実施例１の単結晶（ＴＹＳＡＧ−１）及び実施例５の単結晶（ＴＬＳＡＧ−３）のベルデ定数の波長依存性を示す図である。   FIG. 12 is a graph showing the wavelength dependence of the Verde constant of the single crystal of Example 1 (TYSAG-1) and the single crystal of Example 5 (TLSAG-3).

図１２には、比較のため、比較例９のＴＧＧのベルデ定数の波長依存性を併せて示す。図１２に示すように、波長４００ｎｍ〜１１００ｎｍの全波長域において、本発明のガーネット型単結晶のベルデ定数は、ＴＧＧのそれよりも大きかった。その増分は、８％に相当した。さらに、波長４００ｎｍ〜１１００ｎｍの全波長域において、実施例５の単結晶（ＴＬＳＡＧ−３）のベルデ定数は、実施例１の単結晶（ＴＹＳＡＧ−１）のそれよりも大きかった。実施例５の単結晶（ＴＬＳＡＧ−３）のベルデ定数の増分は、ＴＧＧのそれに対して２０％に相当した。このことから、元素Ｍが、Ｌｕの場合、大きなベルデ定数が得られることが示された。図示しないが、他の実施例についても同様のベルデ定数の波長依存性が得られ、いずれもＴＧＧのそれよりも大きいことを確認した。   For comparison, FIG. 12 also shows the wavelength dependence of the Verde constant of the TGG of Comparative Example 9. As shown in FIG. 12, the Verde constant of the garnet-type single crystal of the present invention was larger than that of TGG in the entire wavelength region of wavelengths from 400 nm to 1100 nm. The increment corresponded to 8%. Furthermore, the Verde constant of the single crystal of Example 5 (TLSAG-3) was larger than that of the single crystal of Example 1 (TYSAG-1) in the entire wavelength region of wavelengths from 400 nm to 1100 nm. The increment of the Verde constant of the single crystal of Example 5 (TLSAG-3) corresponded to 20% relative to that of TGG. From this, it was shown that when the element M is Lu, a large Verde constant can be obtained. Although not shown, it was confirmed that the wavelength dependence of the same Verde constant was obtained also in other examples, and all of them were larger than that of TGG.

表３にベルデパラメータを、表４に種々の波長におけるベルデ定数を示す。表３及び表４には、比較例８の単結晶（ＴＳＬＡＧ）及び比較例９の単結晶（ＴＧＧ）の結果も併せて示す。   Table 3 shows the Verde parameters, and Table 4 shows the Verde constants at various wavelengths. Tables 3 and 4 also show the results of the single crystal (TSLAG) of Comparative Example 8 and the single crystal (TGG) of Comparative Example 9.

表３によれば、本発明のガーネット型単結晶のベルデパラメータは、比較例９のＴＧＧのそれよりも大きかった。このことは、本発明のガーネット型単結晶は、ＴＧＧに比べて、磁気光学特性に優れることを示す。詳細には、実施例５の単結晶（ＴＬＳＡＧ−３）のベルデパラメータＥは、実施例１の単結晶（ＴＹＳＡＧ−１）のそれより大きく、比較例８の単結晶（ＴＳＬＡＧ）のそれを凌ぐ又は匹敵することが分かった。   According to Table 3, the Verde parameter of the garnet-type single crystal of the present invention was larger than that of the TGG of Comparative Example 9. This indicates that the garnet-type single crystal of the present invention is superior in magneto-optical characteristics as compared with TGG. Specifically, the Verde parameter E of the single crystal of Example 5 (TLSAG-3) is larger than that of the single crystal of Example 1 (TYSAG-1) and surpasses that of the single crystal of Comparative Example 8 (TSLAG). Or it was found to be comparable.

表４によれば、図１２を参照して説明したように、本発明のガーネット型単結晶のベルデ定数は、すべての波長において、比較例９のＴＧＧのそれよりも大きかった。また、実施例５の単結晶（ＴＬＳＡＧ−３）のベルデ定数は、実施例１の単結晶（ＴＹＳＡＧ−１）のそれより大きく、比較例８の単結晶（ＴＳＬＡＧ）のそれを凌ぐ又は匹敵することが分かった。   According to Table 4, as described with reference to FIG. 12, the Verde constant of the garnet-type single crystal of the present invention was larger than that of the TGG of Comparative Example 9 at all wavelengths. Moreover, the Verde constant of the single crystal of Example 5 (TLSAG-3) is larger than that of the single crystal of Example 1 (TYSAG-1), and exceeds or comparable to that of the single crystal of Comparative Example 8 (TSLAG). I understood that.

図１２、表３及び表４から、本発明のガーネット型単結晶は、ＴＧＧよりも優れた磁気光学特性を有しており、特許文献１〜３あるいは非特許文献２〜３の単結晶を凌ぐあるいは匹敵する磁気光学特性を有していることを確認した。このことから、本発明のガーネット型単結晶は、ファラデー回転子として有効であり、ＴＧＧより優れており、特許文献１〜３あるいは非特許文献２〜３の単結晶に代替できることが示された。   From FIG. 12, Table 3, and Table 4, the garnet-type single crystal of the present invention has magneto-optical properties superior to TGG, surpassing the single crystals of Patent Documents 1 to 3 or Non-Patent Documents 2 to 3. Or it confirmed that it had a comparable magneto-optical characteristic. From this, it was shown that the garnet-type single crystal of the present invention is effective as a Faraday rotator, is superior to TGG, and can be substituted for the single crystals of Patent Documents 1 to 3 or Non-Patent Documents 2 to 3.

本発明のガーネット型単結晶において、８配位のイオンがＴｂ及び元素Ｍ（元素Ｍは、Ｙ及び／又はＬｕである）を含み、６配位のイオンがＳｃ及びＡｌからなることにより、ＴＧＧより優れた光学特性及び磁気光学特性を有し、クラックのない大型化可能なガーネット型単結晶が得られる。このような本発明のガーネット型単結晶は、ファラデー回転子に適用され得、光アイソレータ、光加工器、光磁界センサ等に好適である。   In the garnet-type single crystal of the present invention, the eight-coordinate ions include Tb and the element M (the element M is Y and / or Lu), and the six-coordinate ions include Sc and Al. A garnet-type single crystal having superior optical characteristics and magneto-optical characteristics and capable of being enlarged without cracks is obtained. Such a garnet-type single crystal of the present invention can be applied to a Faraday rotator and is suitable for an optical isolator, an optical processing device, an optical magnetic field sensor, and the like.

１ 偏光子
２ 検光子
３ ファラデー回転子
１０ 光アイソレータ
１１ レーザ光源
２０ 結晶引上げ炉（結晶育成装置）
２１ ルツボ
２２ 筒状容器
２３ 高周波コイル
２４ 融液
２５ 種結晶
２６ 育成結晶
１００ 光加工器 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Polarizer 2 Analyzer 3 Faraday rotator 10 Optical isolator 11 Laser light source 20 Crystal pulling furnace (crystal growth apparatus)
21 crucible 22 cylindrical container 23 high frequency coil 24 melt 25 seed crystal 26 grown crystal 100 optical processing machine

Claims (17)

下記一般式（１）で表されるガーネット型単結晶。
Ａ３Ｂ２Ｃ３Ｏ１２ ・・・（１）
（式中、Ａは、Ｔｂ及び元素Ｍ（元素Ｍは、Ｙ及び／又はＬｕである）を含む酸素８配位のイオンであり、Ｂは、Ｓｃ及びＡｌからなり、Ｃは、Ａｌであり、Ｏは、酸素である。） A garnet-type single crystal represented by the following general formula (1).
A 3 B 2 C 3 O 12 (1)
Wherein A is an oxygen 8-coordinate ion containing Tb and the element M (the element M is Y and / or Lu), B is composed of Sc and Al, and C is Al. , O is oxygen.) 前記Ａが、さらにＳｃを含む、請求項１に記載のガーネット型単結晶。   The garnet-type single crystal according to claim 1, wherein the A further contains Sc. 前記一般式（１）が下記一般式（２）で表される、請求項１に記載のガーネット型単結晶。
（Ｔｂ３−ａ−ｂＭａＳｃｂ）（Ｓｃ２−ｃＡｌｃ）Ａｌ３Ｏ１２−ｄ ・・・（２）
（式中、元素Ｍは、Ｙ及び／又はＬｕであり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、下記式を満たす。
０＜ａ≦０．６
０≦ｂ≦０．２
０＜ｃ≦０．６
０≦ｄ≦０．３） The garnet-type single crystal according to claim 1, wherein the general formula (1) is represented by the following general formula (2).
(Tb 3-a-b M a Sc b) (Sc 2-c Al c) Al 3 O 12-d ··· (2)
(In the formula, the element M is Y and / or Lu, and a, b, c and d satisfy the following formula.
0 <a ≦ 0.6
0 ≦ b ≦ 0.2
0 <c ≦ 0.6
0 ≦ d ≦ 0.3) 前記ａが、０．０１≦ａ≦０．３を満たす、請求項３に記載のガーネット型単結晶。   The garnet-type single crystal according to claim 3, wherein the a satisfies 0.01 ≦ a ≦ 0.3. 前記ａが、０．０４≦ａ≦０．２５を満たす、請求項３に記載のガーネット型単結晶。   The garnet-type single crystal according to claim 3, wherein the a satisfies 0.04 ≦ a ≦ 0.25. 前記ｂが、０≦ｂ≦０．１５を満たす、請求項３〜５のいずれか一項に記載のガーネット型単結晶。   The garnet-type single crystal according to claim 3, wherein b satisfies 0 ≦ b ≦ 0.15. 前記ｂが、０≦ｂ≦０．０９を満たす、請求項３〜５のいずれか一項に記載のガーネット型単結晶。   The garnet-type single crystal according to claim 3, wherein b satisfies 0 ≦ b ≦ 0.09. 前記ｃが、０．１≦ｃ≦０．４を満たす、請求項３〜７のいずれか一項に記載のガーネット型単結晶。   The garnet-type single crystal according to claim 3, wherein c satisfies 0.1 ≦ c ≦ 0.4. 前記ｃが、０．１５≦ｃ≦０．３５を満たす、請求項３〜７のいずれか一項に記載のガーネット型単結晶。   The garnet-type single crystal according to claim 3, wherein the c satisfies 0.15 ≦ c ≦ 0.35. 前記元素Ｍが、Ｙである、請求項１〜９のいずれか一項に記載のガーネット型単結晶。   The garnet-type single crystal according to any one of claims 1 to 9, wherein the element M is Y. ファラデー回転子に用いられる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のガーネット型単結晶。   The garnet-type single crystal according to any one of claims 1 to 10, which is used for a Faraday rotator. 融液成長法による請求項１〜１１のいずれか一項に記載のガーネット型単結晶を製造する方法であって、
酸化テルビウムと、酸化アルミニウムと、酸化スカンジウムと、酸化イットリウム及び／又は酸化ルテチウムとを混合するステップであり、得られた混合粉末中の金属元素が、下記一般式（３）における金属元素のモル比を満たすように混合されている混合するステップと、
前記混合粉末を加熱溶融するステップと、
前記加熱溶融するステップで得られた融液から種結晶を引き上げるステップと
を包含する、方法。
（Ｔｂ３−ｘＭｘ）Ｓｃ２Ａｌ３Ｏ１２ ・・・（３）
（式中、元素Ｍは、Ｙ及び／又はＬｕであり、ｘは、下記式を満たす。
０＜ｘ＜３） A method for producing a garnet-type single crystal according to any one of claims 1 to 11 by a melt growth method,
This is a step of mixing terbium oxide, aluminum oxide, scandium oxide, yttrium oxide and / or lutetium oxide, and the metal element in the obtained mixed powder is a molar ratio of the metal element in the following general formula (3) A mixing step being mixed to satisfy,
Heating and melting the mixed powder;
Pulling the seed crystal from the melt obtained in the heating and melting step.
(Tb 3-x M x) Sc 2 Al 3 O 12 ··· (3)
(In the formula, the element M is Y and / or Lu, and x satisfies the following formula.
0 <x <3) 融液成長法による請求項１〜１１のいずれか一項に記載のガーネット型単結晶を製造する方法であって、
酸化テルビウムと、酸化アルミニウムと、酸化スカンジウムと、酸化イットリウム及び／又は酸化ルテチウムとを混合するステップであり、得られた混合粉末中の金属元素が、下記一般式（４）における金属元素のモル比を満たすように混合されている混合するステップと、
前記混合粉末を加熱溶融するステップと、
前記加熱溶融するステップで得られた融液から種結晶を引き上げるステップと
を包含する、方法。
（Ｔｂ３−ｘＭｘ）Ｓｃ２Ａｌ３＋ｙＯ１２ ・・・（４）
（式中、元素Ｍは、Ｙ及び／又はＬｕであり、ｘ及びｙは、下記式を満たす。
０＜ｘ＜３
０＜ｙ＜０．５） A method for producing a garnet-type single crystal according to any one of claims 1 to 11 by a melt growth method,
It is a step of mixing terbium oxide, aluminum oxide, scandium oxide, yttrium oxide and / or lutetium oxide, and the metal element in the obtained mixed powder is a molar ratio of the metal element in the following general formula (4) A mixing step being mixed to satisfy,
Heating and melting the mixed powder;
Pulling the seed crystal from the melt obtained in the heating and melting step.
(Tb 3-x M x) Sc 2 Al 3 + y O 12 ··· (4)
(In the formula, the element M is Y and / or Lu, and x and y satisfy the following formula.
0 <x <3
0 <y <0.5) 請求項１〜１１のいずれか一項に記載のガーネット型単結晶からなるファラデー回転子を有する光アイソレータ。   The optical isolator which has a Faraday rotator which consists of a garnet-type single crystal as described in any one of Claims 1-11. レーザ光源と、
前記レーザ光源から出射されるレーザ光の光路上に配置される、請求項１４に記載の光アイソレータと
を備える、光加工器。 A laser light source;
An optical processing device comprising: the optical isolator according to claim 14 disposed on an optical path of laser light emitted from the laser light source. 前記レーザ光源の発振波長が、１０６０ｎｍ以上１１００ｎｍ以下の範囲である、請求項１５に記載の光加工器。   The optical processing device according to claim 15, wherein an oscillation wavelength of the laser light source is in a range of 1060 nm to 1100 nm. 前記レーザ光源の発振波長が、３９５ｎｍ以上１０６０ｎｍ未満の範囲である、請求項１５に記載の光加工器。   The optical processing device according to claim 15, wherein an oscillation wavelength of the laser light source is in a range of 395 nm or more and less than 1060 nm.
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