JP2017132942A - Rubber composition and vulcanizate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はゴム組成物及び加硫ゴムに関する。 The present invention relates to a rubber composition and a vulcanized rubber.
アミノ酸は、天然成分として、食品、化粧料等によく用いられるが、アミノ基とカルボキシ基とを有する化学的な特徴から、ゴム組成物の添加剤としても用いられるようになってきている。 Amino acids are often used as natural ingredients in foods, cosmetics, and the like, but due to their chemical characteristics having amino groups and carboxy groups, they are also used as additives in rubber compositions.
例えば、特許文献１には、ゴム組成物に加硫促進効果を有し、かつ低発熱性を向上することが可能なゴム組成物を得るために、ゴム成分（Ａ）と、アミノ酸誘導体（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）を含む充填材を配合してなるゴム組成物であって、かつ、硫黄及び硫黄化合物から選択される少なくとも１種を配合することが示されている。 For example, Patent Document 1 discloses that a rubber component (A) and an amino acid derivative (B) are used in order to obtain a rubber composition that has a vulcanization promoting effect on a rubber composition and can improve low heat buildup. ) And a filler containing an inorganic filler (C), and at least one selected from sulfur and sulfur compounds is shown.
また、例えば、特許文献２には、低発熱性を有するゴム組成物を得るために、ゴム組成物に、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム１００重量部に、カーボンブラックを３０〜１５０重量部、アミノ酸を０．１〜５重量部配合することが示されている。 Further, for example, in Patent Document 2, in order to obtain a rubber composition having low heat build-up, 30 to 30 parts of carbon black is added to 100 parts by weight of rubber composed of natural rubber and / or diene synthetic rubber. It is shown that 150 parts by weight and 0.1 to 5 parts by weight of amino acid are blended.
ところで、ゴム組成物には、ゴムの加硫を促進するために、従来から、芳香族第二級アミン系の加硫促進剤が用いられてきた。しかし、芳香族第二級アミン系の化合物は、化石資源由来の化合物であるため、近い将来、枯渇してしまう恐れがある。
従って、化石資源由来の加硫促進剤に代わり、アミノ酸等の天然資源由来の加硫促進剤を用いることが考えられる。しかし、一般に、アミノ酸は、ゴムを加工する温度（通常、１５０℃程度）では固体であり、ゴム組成物の全体に分散した状態にすることが難しかった。
本発明は、従来の芳香族第二級アミン系の加硫促進剤と同等以上に加硫速度が速く、耐摩耗性に優れる加硫ゴムが得られるゴム組成物及び耐摩耗性に優れる加硫ゴムを提供することを目的とする。
By the way, in order to accelerate rubber vulcanization, aromatic secondary amine vulcanization accelerators have been conventionally used in rubber compositions. However, since aromatic secondary amine compounds are derived from fossil resources, they may be depleted in the near future.
Therefore, it is conceivable to use a vulcanization accelerator derived from a natural resource such as an amino acid instead of a vulcanization accelerator derived from a fossil resource. However, in general, amino acids are solid at the temperature at which rubber is processed (usually about 150 ° C.), and it is difficult to make the amino acid dispersed throughout the rubber composition.
The present invention provides a rubber composition capable of obtaining a vulcanized rubber having a vulcanization speed that is equal to or faster than that of a conventional aromatic secondary amine vulcanization accelerator and excellent in wear resistance, and a vulcanization excellent in wear resistance. The purpose is to provide rubber.
本発明者らは、アミノ酸の中でも塩基性アミノ酸がゴムの加硫促進能力を有することを見出した。しかし、一般的なゴム加工時の温度では固体である塩基性アミノ酸はゴムへの溶解性が低いため、加硫促進効果は必ずしも十分ではなかった。これに対し、塩基性アミノ酸を充填材に担持して、ゴム組成物中に含有させることで、ゴムの加硫を促進することができるとともに、加硫ゴムに優れた耐摩耗性を付与し得ることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
The present inventors have found that among amino acids, basic amino acids have the ability to accelerate rubber vulcanization. However, since the basic amino acid that is solid at a temperature at the time of general rubber processing has low solubility in rubber, the effect of promoting vulcanization is not always sufficient. On the other hand, by supporting a basic amino acid on a filler and including it in the rubber composition, it is possible to accelerate the vulcanization of the rubber and to impart excellent wear resistance to the vulcanized rubber. I found out.
The present invention has been completed based on such findings.
すなわち、本発明は、
＜１＞ ジエン系ゴムを主成分として含むゴム成分と、塩基性アミノ酸を表面に担持している充填材と、加硫剤と、を含むゴム組成物である。
That is, the present invention
<1> A rubber composition comprising a rubber component containing a diene rubber as a main component, a filler carrying a basic amino acid on the surface, and a vulcanizing agent.
＜２＞ 前記ゴム組成物中の前記塩基性アミノ酸の含有量が０．１５〜６．０質量％である＜１＞に記載のゴム組成物である。 <2> The rubber composition according to <1>, wherein the content of the basic amino acid in the rubber composition is 0.15 to 6.0% by mass.
＜３＞ 前記充填材の１００質量部に対し、前記充填材に担持されている前記塩基性アミノ酸の全質量が０．５〜２５質量部である＜１＞又は＜２＞に記載のゴム組成物である。 <3> The rubber composition according to <1> or <2>, wherein the total mass of the basic amino acid supported on the filler is 0.5 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the filler. It is a thing.
＜４＞ 全充填材に対し、前記塩基性アミノ酸を担持している充填材の割合が、５０〜１００質量％である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のゴム組成物である。 <4> The rubber composition according to any one of <1> to <3>, in which a ratio of the filler supporting the basic amino acid is 50 to 100% by mass with respect to the total filler. is there.
＜５＞ 前記塩基性アミノ酸の塩基性度がｐＫａ６．０〜１２．５である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のゴム組成物である。 <5> The rubber composition according to any one of <1> to <4>, wherein the basic amino acid has a basicity of pKa 6.0 to 12.5.
＜６＞ 前記充填材がシリカを含み、更にシランカップリング剤を配合してなる＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のゴム組成物である。 <6> The rubber composition according to any one of <1> to <5>, wherein the filler includes silica and further contains a silane coupling agent.
＜７＞ 前記充填材がカーボンブラックを含む＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のゴム組成物である。 <7> The rubber composition according to any one of <1> to <6>, wherein the filler includes carbon black.
＜８＞ 前記塩基性アミノ酸以外の加硫促進剤を含む＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のゴム組成物である。 <8> The rubber composition according to any one of <1> to <7>, including a vulcanization accelerator other than the basic amino acid.
＜９＞ 前記塩基性アミノ酸が、リジン、アルギニン、及びヒスチジンからなる群より選択される少なくとも一種である＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のゴム組成物である。 <9> The rubber composition according to any one of <1> to <8>, wherein the basic amino acid is at least one selected from the group consisting of lysine, arginine, and histidine.
＜１０＞ ＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のゴム組成物を加硫してなる加硫ゴムである。 <10> A vulcanized rubber obtained by vulcanizing the rubber composition according to any one of <1> to <9>.
本発明によれば、従来の芳香族第二級アミン系の加硫促進剤と同等以上に加硫速度が速く、耐摩耗性に優れる加硫ゴムが得られるゴム組成物及び耐摩耗性に優れる加硫ゴムを提供することができる。 According to the present invention, a rubber composition capable of obtaining a vulcanized rubber having a vulcanization speed as fast as that of a conventional aromatic secondary amine-based vulcanization accelerator and having excellent wear resistance and excellent wear resistance. Vulcanized rubber can be provided.
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムを主成分として含むゴム成分と、塩基性アミノ酸を表面に担持している充填材と、加硫剤と、を含む。
従来から加硫促進剤として用いられている１，３−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）等の芳香族第二級アミン系加硫促進剤は、融点が１４５℃前後であるため、ゴム加工温度（通常、１５０℃程度）において液状であり、ゴム組成物中に分散され易かった。
一方、ゴムの加工温度で固体である塩基性アミノ酸はより融点が高く、ゴム加工時にゴムと混ざり合いにくかった。
これに対し、塩基性アミノ酸を充填材の表面に担持させることで、塩基性アミノ酸はゴム組成物中に分散し易くなり、ゴム組成物の全体にわたって加硫促進機能が発現されるために、ゴムが十分に加硫され、加硫ゴムは耐摩耗性に優れると考えられる。
以下、本発明のゴム組成物に含まれる各成分について、詳細に説明する。
<Rubber composition>
The rubber composition of the present invention includes a rubber component containing a diene rubber as a main component, a filler carrying a basic amino acid on the surface, and a vulcanizing agent.
Aromatic secondary amine vulcanization accelerators such as 1,3-diphenylguanidine (DPG) conventionally used as vulcanization accelerators have a melting point of around 145 ° C. It was liquid at about 150 ° C. and was easily dispersed in the rubber composition.
On the other hand, a basic amino acid that is solid at the processing temperature of rubber has a higher melting point and is difficult to mix with rubber during rubber processing.
On the other hand, by supporting the basic amino acid on the surface of the filler, the basic amino acid is easily dispersed in the rubber composition, and the vulcanization promoting function is expressed throughout the rubber composition. Is sufficiently vulcanized, and vulcanized rubber is considered to have excellent wear resistance.
Hereinafter, each component contained in the rubber composition of the present invention will be described in detail.
〔ゴム成分〕
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムを主成分として含むゴム成分を含む。
主成分とは、ゴム成分中、ジエン系ゴムを７０質量％以上含むことをいい、ゴム成分中のジエン系ゴムの含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。
ジエン系ゴムとは、分子構造として、ジエン構造を含むゴムであり、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン共重合体）も包含される。
ジエン構造を含むゴムとしては、天然ゴムのほか、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等の合成ゴムが挙げられる。
ジエン系ゴムは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
[Rubber component]
The rubber composition of the present invention includes a rubber component containing a diene rubber as a main component.
The main component means that the rubber component contains 70% by mass or more of a diene rubber, and the content of the diene rubber in the rubber component is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and further Preferably it is 95 mass% or more.
The diene rubber is a rubber containing a diene structure as a molecular structure, and includes EPDM (ethylene-propylene-diene copolymer).
As rubber containing a diene structure, in addition to natural rubber, synthesis of polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, styrene-butadiene copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer, chloroprene rubber, halogenated butyl rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, etc. Rubber.
A diene rubber may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
ジエン系ゴムとして二種以上を組み合わせるときは、ジエン系ゴム全質量中の合成ゴムの含有量が、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上である。
天然ゴムは、加硫速度が大きいことから、本発明は、天然ゴムに比べ加硫速度の小さい合成ゴムを含むゴム組成物において有用であり、ジエン系ゴムは、合成ゴムを１種で用いること（ジエン系ゴム全質量中の合成ゴムの含有量が１００質量％）がより更に好ましい。
更に、合成ゴムを、前記ゴム成分の全質量に対して５０〜１００質量％含むことが好ましく、７０〜１００質量％含むことがより好ましく、９０〜１００質量％含むことが更に好ましい。合成ゴムとしては、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）が好ましい。
When two or more types are combined as the diene rubber, the content of the synthetic rubber in the total mass of the diene rubber is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further preferably 85% by mass or more. .
Since natural rubber has a high vulcanization rate, the present invention is useful in a rubber composition containing a synthetic rubber having a lower vulcanization rate than natural rubber, and the diene rubber is a synthetic rubber. (The content of the synthetic rubber in the total mass of the diene rubber is 100% by mass) is even more preferable.
Furthermore, it is preferable to contain 50-100 mass% of synthetic rubber with respect to the total mass of the said rubber component, It is more preferable to contain 70-100 mass%, It is still more preferable to contain 90-100 mass%. As the synthetic rubber, a styrene-butadiene copolymer (SBR) is preferable.
ゴム成分は、例えば、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム等の、ジエン系ゴム以外の他のゴムを、本発明の効果を損なわない限度において含んでいてもよい。 The rubber component may contain other rubbers other than diene rubbers such as butyl rubber, ethylene propylene rubber, urethane rubber, silicone rubber, and acrylic rubber, as long as the effects of the present invention are not impaired.
〔塩基性アミノ酸を表面に担持している充填材〕
本発明のゴム組成物は、塩基性アミノ酸を表面に担持している充填材を含む。
本発明のゴム組成物が塩基性アミノ酸を表面に担持している充填材を含むことで、塩基性アミノ酸をゴム組成物中に行き渡らすことができ、その結果、ゴムの加硫反応を速やかに、かつ十分に行うことができるため、加硫ゴムの耐摩耗性を向上することができる。
最初に塩基性アミノ酸について説明する。
[Filler carrying basic amino acid on the surface]
The rubber composition of the present invention includes a filler having a basic amino acid supported on the surface.
Since the rubber composition of the present invention includes a filler having a basic amino acid supported on the surface, the basic amino acid can be distributed in the rubber composition, and as a result, the rubber vulcanization reaction can be promptly performed. In addition, since it can be performed sufficiently, the wear resistance of the vulcanized rubber can be improved.
First, basic amino acids will be described.
（塩基性アミノ酸）
塩基性アミノ酸とは、具体的には、塩基性度がｐＫａ（ＮＨ２基解離定数）６．０〜１２．５であるアミノ酸をいい、塩基性度はｐＫａ９．０〜１２．５が好ましく、ｐＫａ１０．３〜１２．５がより好ましい。
塩基性アミノ酸としては、具体的には、リジン（ｐＫａ１０．３）、アルギニン（ｐＫａ１２．５）、ヒスチジン（ｐＫａ９．２）、オルニチン（ｐＫａ１０．８）等が挙げられる。中でも、リジン、アルギニン、ヒスチジン、が好ましく、リジン、アルギニン、がより好ましい。
塩基性アミノ酸は、通常、ゴム加工温度において固体であり、具体的には、融点が１６０℃を超える。なお、塩基性アミノ酸の融点は、示差走査熱量計等の公知の熱分析装置を用いた公知の手法で測定することができ、例えば、リジンの融点は２１５℃、アルギニンの融点は２２２℃、ヒスチジンの融点は２８２℃である。
塩基性アミノ酸は、上記のうち、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
(Basic amino acids)
The basic amino acid specifically refers to an amino acid having a basicity of pKa (NH 2 group dissociation constant) of 6.0 to 12.5, and the basicity is preferably pKa of 9.0 to 12.5, pKa 10.3 to 12.5 is more preferable.
Specific examples of basic amino acids include lysine (pKa10.3), arginine (pKa12.5), histidine (pKa9.2), ornithine (pKa10.8), and the like. Among these, lysine, arginine and histidine are preferable, and lysine and arginine are more preferable.
Basic amino acids are usually solid at the rubber processing temperature, specifically, the melting point exceeds 160 ° C. The melting point of the basic amino acid can be measured by a known method using a known thermal analyzer such as a differential scanning calorimeter. For example, the melting point of lysine is 215 ° C., the melting point of arginine is 222 ° C., and histidine. The melting point of is 282 ° C.
A basic amino acid may be used individually by 1 type among the above, and may mix and use 2 or more types.
本発明のゴム組成物中の塩基性アミノ酸の含有量は０．１５〜６．０質量％であることが好ましい。塩基性アミノ酸の含有量が０．１５質量%以上であることで、ゴムの加硫を十分に促進することができ、６．０質量％以下であることで、加硫ゴム物性の低下を抑制できる。
同様の観点から、ゴム組成物中の塩基性アミノ酸の含有量は０．２０質量％以上であることがより好ましく、０．３０質量％以上であることが更に好ましい。また、ゴム組成物中の塩基性アミノ酸の含有量は４．５質量％以下であることがより好ましく、３．０質量％以下であることが更に好ましい。
The content of the basic amino acid in the rubber composition of the present invention is preferably 0.15 to 6.0% by mass. When the basic amino acid content is 0.15% by mass or more, rubber vulcanization can be sufficiently promoted, and when it is 6.0% by mass or less, deterioration of physical properties of vulcanized rubber is suppressed. it can.
From the same viewpoint, the content of the basic amino acid in the rubber composition is more preferably 0.20% by mass or more, and further preferably 0.30% by mass or more. The content of the basic amino acid in the rubber composition is more preferably 4.5% by mass or less, and further preferably 3.0% by mass or less.
（充填材）
充填材としては、カーボンブラック、無機充填材等が挙げられる。
充填材は、加硫ゴムの引張り強さ、破断強度、モジュラス、硬さ等の増加、及び耐摩耗性、引張り抵抗性の向上等の補強材として知られているが、本発明においては、塩基性アミノ酸を、ゴム加工時に、ゴム組成物の全体に行き渡らせる機能を有する。
(Filler)
Examples of the filler include carbon black and inorganic filler.
Fillers are known as reinforcing materials for increasing the tensile strength, breaking strength, modulus, hardness, etc. of vulcanized rubber, and improving wear resistance, tensile resistance, etc. The functional amino acid has a function of spreading the entire rubber composition during rubber processing.
カーボンブラックとしては、例えば、製造方法によりチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック及びサーマルブラックなどがあるが、いずれのものも使用することができ、また、ＳＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど種々のグレードのカーボンブラックを用いることができる。
無機充填材としては、シリカ、アルミナ等の金属酸化物が挙げられ、中でもシリカが好ましい。シリカとしては、市販のあらゆるものが使用でき、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。
充填材は、１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
Examples of the carbon black include channel black, furnace black, acetylene black, and thermal black depending on the manufacturing method, and any of them can be used, and various types such as SAF, HAF, ISAF, FEF, and GPF can be used. Grade carbon black can be used.
Examples of the inorganic filler include metal oxides such as silica and alumina. Among them, silica is preferable. Any commercially available silica can be used, and examples thereof include wet silica, dry silica, colloidal silica, and the like.
A filler can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
充填材は、シリカ及びカーボンブラックからなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。
また、塩基性アミノ酸を担持する充填材は、塩基性アミノ酸を表面から離脱しにくくする観点から、シリカや金属酸化物であることが好ましく、シリカであることがより好ましい。
The filler preferably contains at least one selected from the group consisting of silica and carbon black.
Further, the filler supporting the basic amino acid is preferably silica or a metal oxide, more preferably silica, from the viewpoint of making it difficult for the basic amino acid to be released from the surface.
（シランカップリング剤）
本発明のゴム組成物が、充填材としてシリカを含む場合は、ゴム組成物はシランカップリング剤を配合してなることが好ましい。
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ−エトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、及びγ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィドなどのテトラスルフィド類等を挙げることができる。
このシランカップリング剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、使用するシリカ１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましく、５〜１０質量部がより好ましい。当該シランカップリング剤の配合量が１質量部以上であれば、加硫ゴムの耐摩耗性が向上し、１０質量部より多く配合しても、その量の割には効果の向上があまり認められない。
(Silane coupling agent)
When the rubber composition of the present invention contains silica as a filler, the rubber composition is preferably formulated with a silane coupling agent.
Examples of the silane coupling agent include vinyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltris (β-methoxy-ethoxy) silane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) -ethyltri. Methoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ -Aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, and γ-trimethoxysilyl Propyl di Tetrasulfides such as methylthiocarbamyl tetrasulfide, γ-trimethoxysilylpropylbenzothiazyl tetrasulfide, bis (3- (triethoxysilyl) propyl) disulfide, bis (3- (triethoxysilyl) propyl) tetrasulfide, etc. Can be mentioned.
This silane coupling agent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Moreover, 1-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of silica to be used, and 5-10 mass parts is more preferable. If the compounding amount of the silane coupling agent is 1 part by mass or more, the abrasion resistance of the vulcanized rubber is improved, and even if the compounding amount is more than 10 parts by mass, the improvement of the effect is not much recognized for the amount. I can't.
（塩基性アミノ酸を充填材の表面に担持する方法）
塩基性アミノ酸は、充填材の表面に担持されていれば、その担持状態については特に制限されないが、塩基性アミノ酸が充填材の表面に吸着していることが好ましい。塩基性アミノ酸が充填材の表面に吸着していることで、ゴム加工時に、塩基性アミノ酸が充填材の表面から離脱しにくく、ゴムの加硫を十分に促進することができる。
(Method of supporting basic amino acid on the surface of the filler)
The basic amino acid is not particularly limited as long as it is supported on the surface of the filler, but the basic amino acid is preferably adsorbed on the surface of the filler. Since the basic amino acid is adsorbed on the surface of the filler, it is difficult for the basic amino acid to be detached from the surface of the filler during rubber processing, and rubber vulcanization can be sufficiently promoted.
塩基性アミノ酸を機充填材の表面に担持する方法は特に制限されないが、例えば、塩基性アミノ酸と、充填剤と、塩基性アミノ酸を溶解する溶媒とを混合した後、溶媒を蒸発させることで、塩基性アミノ酸を充填材の表面に吸着させることができる。
塩基性アミノ酸を溶解する溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール、水、及びこれらの混合溶液等が挙げられ、中でも、水が好ましい。
塩基性アミノ酸と、充填剤と、塩基性アミノ酸を溶解する溶媒との混合比は特に制限されず、塩基性アミノ酸を十分に溶解し得る程度に溶媒を混合すればよく、また、充填材の表面に担持する塩基性アミノ酸の濃度に応じて、塩基性アミノ酸と、充填剤との量比を調整すればよい。
なお、充填材の表面に担持した塩基性アミノ酸の担持量は、充填材の質量と、塩基性アミノ酸が担持している充填材の質量との差分として求めることができる。
The method for supporting the basic amino acid on the surface of the machine filler is not particularly limited.For example, after mixing the basic amino acid, the filler, and the solvent that dissolves the basic amino acid, the solvent is evaporated, Basic amino acids can be adsorbed on the surface of the filler.
Examples of the solvent that dissolves the basic amino acid include alcohols such as methanol and ethanol, water, and a mixed solution thereof, among which water is preferable.
The mixing ratio of the basic amino acid, the filler, and the solvent that dissolves the basic amino acid is not particularly limited, and the solvent only needs to be mixed to such an extent that the basic amino acid can be sufficiently dissolved. The amount ratio between the basic amino acid and the filler may be adjusted according to the concentration of the basic amino acid supported on the base.
In addition, the loading amount of the basic amino acid carried on the surface of the filler can be obtained as a difference between the mass of the filling material and the mass of the filling material carried by the basic amino acid.
充填材の１００質量部に対し、充填材に担持している塩基性アミノ酸の全質量は、０．５〜２５質量部であることが好ましい。かかる範囲であることで、加硫ゴムの耐摩耗性を十分に発現することができる。
充填材に吸着している塩基性アミノ酸の全質量は、充填材の１００質量部に対し１．０質量部以上であることがより好ましく、２．０質量部以上であることが更に好ましい。また、充填材の１００質量部に対し２０質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることが更に好ましい。
The total mass of the basic amino acid carried on the filler is preferably 0.5 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the filler. Within such a range, the abrasion resistance of the vulcanized rubber can be sufficiently exhibited.
The total mass of the basic amino acid adsorbed on the filler is more preferably 1.0 part by mass or more and further preferably 2.0 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the filler. Moreover, it is more preferable that it is 20 mass parts or less with respect to 100 mass parts of a filler, and it is still more preferable that it is 10 mass parts or less.
充填材は、ゴム組成物に含まれる全てが塩基性アミノ酸を担持していなくてもよく、例えば、塩基性アミノ酸を担持している充填材中の塩基性アミノ酸濃度を１０質量％として、塩基性アミノ酸を担持している充填材と、塩基性アミノ酸を担持していない充填材とを、前者を９０質量部、後者を１０質量部として、混合して用いてもよい。
ゴム組成物の加硫促進性及び加硫ゴムの耐摩耗性を向上する観点からは、塩基性アミノ酸をゴム組成物中に、同程度の濃度で分散させることが好ましい。例えば、塩基性アミノ酸を担持している充填材中の塩基性アミノ酸濃度を０．５〜３質量％とし、全充填材中の塩基性アミノ酸を担持していない充填材の割合を３０質量％以下として、塩基性アミノ酸をゴム組成物中に広く薄く配置させることが好ましい。全充填材中の塩基性アミノ酸を担持していない充填材の割合は２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましく、５質量％以下であることがより更に好ましく、０質量％、すなわち、全充填材が塩基性アミノ酸を担持している充填材であってもよい。
塩基性アミノ酸を担持している充填材の割合は、全充填材に対し、５０〜１００質量％であることが好ましい。
The filler does not have to contain all the basic amino acids contained in the rubber composition. For example, the basic amino acid concentration in the filler carrying the basic amino acids is 10% by mass. You may mix and use the filler which carry | supported the amino acid, and the filler which does not carry a basic amino acid by making the former into 90 mass parts and the latter into 10 mass parts.
From the viewpoint of improving the vulcanization acceleration of the rubber composition and the wear resistance of the vulcanized rubber, it is preferable to disperse the basic amino acid in the rubber composition at the same concentration. For example, the basic amino acid concentration in the filler carrying the basic amino acid is 0.5 to 3% by mass, and the proportion of the filler not carrying the basic amino acid in the total filler is 30% by mass or less. As such, it is preferable to dispose the basic amino acid widely and thinly in the rubber composition. The proportion of the filler not supporting basic amino acids in the total filler is more preferably 20% by mass or less, further preferably 10% by mass or less, and further more preferably 5% by mass or less. Preferably, it may be 0% by mass, that is, the filler in which the entire filler carries a basic amino acid.
The ratio of the filler carrying the basic amino acid is preferably 50 to 100% by mass with respect to the total filler.
〔加硫剤〕
本発明のゴム組成物は、加硫剤を含む。
加硫剤は、特に制限はなく、通常、硫黄を用い、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等を挙げることができる。
本発明のゴム組成物においては、当該加硫剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。この含有量が０．１質量部以上であることで加硫を充分に進行させることができ、１０質量部以下をとすることで、加硫ゴムの耐老化性を抑制することができる。
ゴム組成物中の加硫剤の含有量はゴム成分１００質量部に対して、０．５〜７．０質量部であることがより好ましく、１．０〜５．０質量部であることが更に好ましい。
[Vulcanizing agent]
The rubber composition of the present invention contains a vulcanizing agent.
The vulcanizing agent is not particularly limited and usually uses sulfur, and examples thereof include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur and the like.
In the rubber composition of the present invention, the content of the vulcanizing agent is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When the content is 0.1 parts by mass or more, vulcanization can be sufficiently advanced, and when the content is 10 parts by mass or less, the aging resistance of the vulcanized rubber can be suppressed.
The content of the vulcanizing agent in the rubber composition is more preferably 0.5 to 7.0 parts by mass, and 1.0 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Further preferred.
〔その他の配合剤〕
本発明のゴム組成物においては、前述したゴム成分、塩基性アミノ酸、充填剤及び加硫剤と共に、ゴム業界で通常使用される配合剤、例えば、塩基性アミノ酸以外の加硫促進剤；加硫遅延剤；アロマティックオイル等のプロセスオイル；ワックス等の可塑剤；ステアリン酸等の脂肪酸；老化防止剤等を、本発明の効果が損なわれない範囲で含有させることができる。
ただし、本発明の効果を発現する観点から、全加硫促進剤中の塩基性アミノ酸以外のアミン系加硫促進剤（例えば、芳香族第二級アミン系加硫促進剤）の含有量は、５０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、０質量％であることが更に好ましい。
[Other ingredients]
In the rubber composition of the present invention, together with the rubber component, basic amino acid, filler and vulcanizing agent, a compounding agent usually used in the rubber industry, for example, a vulcanization accelerator other than the basic amino acid; A retarder; a process oil such as an aromatic oil; a plasticizer such as a wax; a fatty acid such as stearic acid; an anti-aging agent and the like can be added to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
However, from the viewpoint of expressing the effects of the present invention, the content of amine-based vulcanization accelerators other than basic amino acids in all vulcanization accelerators (for example, aromatic secondary amine-based vulcanization accelerators) The content is preferably 50% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and still more preferably 0% by mass.
＜ゴム組成物の製造方法＞
本発明のゴム組成物を製造するにあたっては、塩基性アミノ酸を十分にゴム組成物中に分散させるため、予め既述の方法にて塩基性アミノ酸を充填材の表面に担持させておくことが好ましい。
その後、前述したゴム成分及び塩基性アミノ酸を表面に担持している充填材のほか、必要に応じて、加硫剤、前記配合剤等を配合して、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって、製造することができる。
<Method for producing rubber composition>
In producing the rubber composition of the present invention, in order to sufficiently disperse the basic amino acid in the rubber composition, it is preferable that the basic amino acid is previously supported on the surface of the filler by the method described above. .
After that, in addition to the above-mentioned filler carrying the rubber component and basic amino acid on the surface, if necessary, a vulcanizing agent, the above compounding agent, etc. are blended, such as a Banbury mixer, a roll, an internal mixer, etc. It can manufacture by kneading using a kneader.
ここで、ジエン系ゴムを主成分として含むゴム成分、塩基性アミノ酸を表面に担持している充填材、加硫剤等の配合量は、ゴム組成物中の含有量として既述した量と同じである。
各成分の混練は、全一段階で行ってもよいし、二段階以上に分けて行ってもよく、例えば、第一段階において、ゴム成分と塩基性アミノ酸を表面に担持している充填材、その他配合成分を混練し、第二段階において、加硫剤を混練する方法が挙げられる。第一段階でゴム成分と共に混合し得るその他配合成分としては、本発明のゴム組成物が必要に応じて含み得るプロセスオイル、可塑剤（ワックス）、脂肪酸等が挙げられる。
混練の第一段階の最高温度は、１４０〜１６０℃とすることが好ましく、第二段階の最高温度は、９０〜１２０℃とすることが好ましい。
Here, the blending amount of the rubber component containing the diene rubber as a main component, the filler carrying the basic amino acid on the surface, the vulcanizing agent, etc. is the same as the amount described above as the content in the rubber composition. It is.
The kneading of each component may be performed in all one stage, or may be performed in two or more stages. For example, in the first stage, a filler carrying a rubber component and a basic amino acid on the surface, A method of kneading other ingredients and kneading a vulcanizing agent in the second stage can be mentioned. Examples of other compounding components that can be mixed with the rubber component in the first stage include process oil, plasticizer (wax), fatty acid, and the like that the rubber composition of the present invention may contain as necessary.
The maximum temperature of the first stage of kneading is preferably 140 to 160 ° C, and the maximum temperature of the second stage is preferably 90 to 120 ° C.
＜加硫ゴム及びその用途＞
本発明の加硫ゴムは、既述の本発明のゴム組成物を加硫してなる。
ゴム組成物の加硫方法は特に限定されず、公知の加硫方法を適用することができる。
このようにして得られた本発明の加硫ゴムは、自動車タイヤ、コンベアベルト、ホース等のゴム物品に好適に用いられる。
<Vulcanized rubber and its use>
The vulcanized rubber of the present invention is obtained by vulcanizing the above-described rubber composition of the present invention.
The vulcanization method of the rubber composition is not particularly limited, and a known vulcanization method can be applied.
The vulcanized rubber of the present invention thus obtained is suitably used for rubber articles such as automobile tires, conveyor belts and hoses.
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって、なんら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
＜実施例１〜８及び比較例１〜１０＞
混練の第一段階において、バンバリーミキサーにて、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、充填材（シリカ又はカーボンブラック）、塩基性アミノ酸担持物、ステアリン酸、老化防止剤を混練し、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度が１５０℃になるように調整した。
次に、混練の最終段階において、表１に記載の残りの配合成分を加えて混練し、混練の最終段階におけるゴム組成物の最高温度が１１０℃になるように調整した。
なお、表１及び表２の各成分の配合量の単位は「質量部」である。また、塩基性アミノ酸担持物の塩基性アミノ酸の「％」は質量基準であり、塩基性アミノ酸担持物全質量中の塩基性アミノ酸の濃度を示す。
<Examples 1-8 and Comparative Examples 1-10>
In the first stage of kneading, the styrene-butadiene copolymer (SBR), filler (silica or carbon black), basic amino acid carrier, stearic acid, and anti-aging agent are kneaded in a Banbury mixer. The maximum temperature of the rubber composition in one stage was adjusted to 150 ° C.
Next, in the final stage of kneading, the remaining compounding ingredients listed in Table 1 were added and kneaded, and the maximum temperature of the rubber composition in the final stage of kneading was adjusted to 110 ° C.
In addition, the unit of the compounding quantity of each component of Table 1 and Table 2 is "mass part". Further, “%” of the basic amino acid in the basic amino acid carrier is based on mass, and indicates the concentration of the basic amino acid in the total mass of the basic amino acid carrier.
〔塩基性アミノ酸担持物の調製〕
（１）２質量％リジン担持シリカ、２質量％アルギニン担持シリカ、及び２質量％ヒスチジン担持シリカの調製
塩基性アミノ酸（リジン、アルギニン、又はヒスチジン）と、シリカと、水とを、塩基性アミノ酸：シリカ：水＝１：４９：１５０（質量基準）で混合した。次いで、水を蒸発させ、塩基性アミノ酸をシリカに担持させた塩基性アミノ酸担持物を調製した。
(Preparation of basic amino acid carrier)
(1) Preparation of 2% by mass lysine-supported silica, 2% by mass arginine-supported silica, and 2% by mass histidine-supported silica Basic amino acid (lysine, arginine, or histidine), silica, and water, basic amino acid: Silica: water = 1: 49: 150 (mass basis). Next, water was evaporated to prepare a basic amino acid-supported product in which basic amino acid was supported on silica.
（２）１０質量％リジン担持シリカ及び１０質量％リジン担持カーボンブラックの調製
塩基性アミノ酸（リジン）と、充填剤（シリカ又はカーボンブラック）と、水とを、塩基性アミノ酸：充填剤：水＝５：４５：１５０（質量基準）で混合した。次いで、水を蒸発させ、リジンをシリカ又はカーボンブラックに担持させた１０質量％リジン担持シリカ及びカーボンブラックを調製した。
(2) Preparation of 10% by mass lysine-supported silica and 10% by mass lysine-supported carbon black Basic amino acid (lysine), filler (silica or carbon black), and water, basic amino acid: filler: water = The mixture was mixed at 5: 45: 150 (mass basis). Next, water was evaporated to prepare 10% by mass lysine-supporting silica and carbon black in which lysine was supported on silica or carbon black.
（３）１質量％リジン担持カーボンブラック、１質量％アルギニン担持カーボンブラック、及び１質量％ヒスチジン担持カーボンブラックの調製
塩基性アミノ酸（リジン、アルギニン、又はヒスチジン）と、カーボンブラックと、水とを、塩基性アミノ酸：カーボンブラック：水＝１：９９：３００（質量基準）で混合した。次いで、水を蒸発させ、塩基性アミノ酸をカーボンブラックに担持させた塩基性アミノ酸担持物を調製した。
(3) Preparation of 1% by mass lysine-carrying carbon black, 1% by mass arginine-carrying carbon black, and 1% by mass histidine-carrying carbon black Basic amino acid (lysine, arginine, or histidine), carbon black, and water, Basic amino acid: carbon black: water = 1: 99: 300 (mass basis). Next, water was evaporated to prepare a basic amino acid-carrying product in which a basic amino acid was carried on carbon black.
＜評価＞
１．ゴム組成物の加硫促進性（加硫速度指数）
東洋精機社製のレオメータ（ＲＬＲ−４）を使用し、ＪＩＳ Ｋ ６３００−２：２００１の条件に従って、１９０℃におけるレオメータカーブ（トルク）を測定し、ゴム組成物の加硫速度を評価した。比較例１のゴム組成物のＴ０．９−Ｔ．０１の値を１００として指数表示したものの逆数をとった。指数が大きいほど加硫促進性に優れることを示す。
<Evaluation>
1. Vulcanization acceleration of rubber composition (vulcanization rate index)
Using a rheometer (RLR-4) manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., the rheometer curve (torque) at 190 ° C. was measured according to the conditions of JIS K 6300-2: 2001, and the vulcanization rate of the rubber composition was evaluated. The rubber composition of Comparative Example 1 has a T0.9-T. The reciprocal of the index display with the value of 01 as 100 was taken. The larger the index, the better the vulcanization acceleration.
２．加硫ゴムの耐摩耗性（耐摩耗性指数）
ＪＩＳＫ６２６４：２００５に準じたランボーン摩耗試験により評価した。スリップ率は２５％とした。評価結果は比較例１のゴム組成物の摩耗量を１００として指数で表示した。指数値が大きいほど耐摩耗性に優れることを示す。
2. Wear resistance (wear resistance index) of vulcanized rubber
Evaluation was performed by a lambourne abrasion test according to JISK6264: 2005. The slip rate was 25%. The evaluation results were expressed as an index with the wear amount of the rubber composition of Comparative Example 1 as 100. It shows that it is excellent in abrasion resistance, so that an index value is large.
表１及び表２に示した配合成分の詳細は次のとおりである。
＊１）シリカ：Rhodia社製、商品名「Zeosil 1165」（登録商標）
＊２）カーボンブラックＮ２２０：旭カーボン社製、商品名「＃８０」
＊３）シランカップリング剤：ビス(３−トリエトシキシリルプロピル）ジスルフィド（平均硫黄鎖長：２．３５）、Evonik社製シランカップリング剤、商品名「Ｓｉ７５」（登録商標）
＊４）アロマティックオイル：富士興産社製、アロマックス＃３（登録商標）
＊５）ワックス：精工化学社製、サンタイト（登録商標）
＊６）老化防止剤６ＰＰＤ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業社製、ノクラック６Ｃ（登録商標）
＊７）加硫促進剤ＤＰＧ：１,３−ジフェニルグアニジン、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤ」
＊８）加硫促進剤ＭＢＴＳ：ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、三新化学工業社製、商品名「サンセラーＤＭ」
＊９）加硫促進剤ＴＢＢＳ：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業社製、商品名「サンセラーＮＳ」
The details of the ingredients shown in Tables 1 and 2 are as follows.
* 1) Silica: Rhodia, trade name “Zeosil 1165” (registered trademark)
* 2) Carbon Black N220: Asahi Carbon Co., Ltd., trade name “# 80”
* 3) Silane coupling agent: bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide (average sulfur chain length: 2.35), Evonik silane coupling agent, trade name “Si75” (registered trademark)
* 4) Aromatic oil: Aromax # 3 (registered trademark) manufactured by Fuji Kosan Co., Ltd.
* 5) Wax: Suntite (registered trademark) manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.
* 6) Anti-aging agent 6PPD: N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., NOCRACK 6C (registered trademark)
* 7) Vulcanization accelerator DPG: 1,3-diphenylguanidine, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., trade name “Sunseller D”
* 8) Vulcanization accelerator MBTS: Di-2-benzothiazolyl disulfide, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., trade name “Sunceller DM”
* 9) Vulcanization accelerator TBBS: N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., trade name “Sunseller NS”
表１から分かるように、塩基性アミノ酸担持物を含む実施例１〜４のゴム組成物は、従来の芳香族第二級アミン系の加硫促進剤ＤＰＧを用いた場合（比較例１）と同じか、より低い加硫速度指数となった。これは、実施例１〜４のゴム組成物は比較例１のゴム組成物と同程度か、それ以上に加硫が促進されていることを示す。また、実施例１〜４で得られた加硫ゴムは、耐摩耗性指数が１００を超えており、比較例１の加硫ゴムよりも耐摩耗性に優れた。
一方、実施例と同じ塩基性アミノ酸を用いながらも、シリカに担持させずに、そのまま用いた比較例３〜５のゴム組成物は、加硫速度指数が大きかった。これは、比較例１のゴム組成物よりも加硫速度が小さいことを意味する。また比較例３〜５において得られた加硫ゴムの耐摩耗性指数は、比較例１よりも小さく、比較例１の加硫ゴムよりも耐摩耗性に優れないことを意味する。塩基性アミノ酸担持物も塩基性アミノ酸も含まない比較例２においては、加硫促進性及び耐摩耗性とも、比較例３〜５よりも優れなかった。
充填材として、シリカに代えて、カーボンブラックを用いた表２の実施例５〜８及び比較例６〜１０においても、表１と同様の傾向が見られた。
更に、実施例１と４、実施例６と８との対比からわかるように、充填剤に担持させるアミノ酸濃度を薄くしてゴム組成物中に分散させたゴム組成物（実施例１、６）は、充填材の一部が濃度の濃いアミノ酸を担持させた充填材であるゴム組成物（実施例４、８）に比べ、加硫促進性が高く、加硫ゴムの耐摩耗性も高くなった。
As can be seen from Table 1, the rubber compositions of Examples 1 to 4 containing a basic amino acid carrier were compared with the case where the conventional aromatic secondary amine vulcanization accelerator DPG was used (Comparative Example 1). The same or lower vulcanization rate index. This indicates that the rubber compositions of Examples 1 to 4 have the same degree or higher vulcanization than the rubber composition of Comparative Example 1. In addition, the vulcanized rubber obtained in Examples 1 to 4 had an abrasion resistance index exceeding 100, and was superior to the vulcanized rubber of Comparative Example 1 in abrasion resistance.
On the other hand, the rubber compositions of Comparative Examples 3 to 5, which were used as they were without being supported on silica while using the same basic amino acid as in the examples, had a large vulcanization rate index. This means that the vulcanization rate is lower than that of the rubber composition of Comparative Example 1. Moreover, the abrasion resistance index of the vulcanized rubber obtained in Comparative Examples 3 to 5 is smaller than that of Comparative Example 1, which means that the vulcanized rubber of Comparative Example 1 is not superior in abrasion resistance. In Comparative Example 2 containing neither a basic amino acid carrier nor a basic amino acid, neither vulcanization acceleration nor abrasion resistance was superior to Comparative Examples 3-5.
In Examples 5 to 8 and Comparative Examples 6 to 10 in Table 2 using carbon black instead of silica as the filler, the same tendency as in Table 1 was observed.
Further, as can be seen from the comparison between Examples 1 and 4 and Examples 6 and 8, the rubber composition (Examples 1 and 6) in which the amino acid concentration supported on the filler was reduced and dispersed in the rubber composition. Compared to the rubber composition (Examples 4 and 8), in which a part of the filler is a filler in which an amino acid having a high concentration is supported, the vulcanization acceleration is high and the wear resistance of the vulcanized rubber is also high. It was.
本発明のゴム組成物は、従来の芳香族第二級アミン系の加硫促進剤を用いた場合と同等以上に加硫が促進されるため、石油資源の枯渇を懸念することなく、ゴム物品を生産することができる。本発明のゴム組成物から得られる加硫ゴムは耐摩耗性に優れるため、自動車用タイヤ、コンベアベルト、ホース等のゴム物品に好適である。 Since the rubber composition of the present invention accelerates the vulcanization to the same level or higher than when a conventional aromatic secondary amine vulcanization accelerator is used, the rubber article can be used without worrying about depletion of petroleum resources. Can be produced. Since the vulcanized rubber obtained from the rubber composition of the present invention is excellent in wear resistance, it is suitable for rubber articles such as automobile tires, conveyor belts and hoses.
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