JP2017128496A - Method for inhibiting alkali silica reaction - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硝酸カルシウムや亜硝酸カルシウムを用いてコンクリートのアルカリシリカ反応を抑制する方法に関する。 The present invention relates to a method for suppressing alkali silica reaction of concrete using calcium nitrate or calcium nitrite.
アルカリシリカ反応は、反応性骨材中のシリカとコンクリート中のアルカリ金属イオンとが、高いｐＨ条件下で反応してアルカリシリカゲルが生成し、このゲルが吸水により膨張して、コンクリートにひび割れが生じる現象である。そして、このアルカリシリカ反応は、コンクリートの耐久性を低下させる主因の一つとして知られている。
アルカリシリカ反応の抑制対策に関する基本的な考えは、コンクリート中の空隙水のｐＨを下げることである。そこで、従来、アルカリシリカ反応が生じないと判定された骨材を使用する方法、アルカリ含有量の少ないセメントを使用する方法（アルカリ総量規制）、および、アルカリを吸着する能力がある高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム、およびメタカオリン等のポゾラン物質を含む混合セメントを使用する方法等の対策が採られてきた。
しかし、これらの対策を講じてもなお、アルカリシリカ反応が発生する場合があり万全とは云えない。
In the alkali-silica reaction, silica in the reactive aggregate and alkali metal ions in the concrete react under high pH conditions to produce alkali silica gel, and this gel expands due to water absorption, causing cracks in the concrete. It is a phenomenon. And this alkali-silica reaction is known as one of the main causes which reduce the durability of concrete.
The basic idea regarding the countermeasure for suppressing the alkali silica reaction is to lower the pH of the pore water in the concrete. Therefore, a method of using an aggregate that has been determined not to cause an alkali silica reaction, a method of using a cement with a low alkali content (total alkali amount regulation), and a blast furnace slag and fly capable of adsorbing alkali Measures such as a method of using a mixed cement containing a pozzolanic material such as ash, silica fume, and metakaolin have been taken.
However, even if these measures are taken, an alkali-silica reaction may occur, which is not perfect.
さらに、アルカリシリカ反応を抑制する方法として、亜硝酸カルシウムや亜硝酸リチウム等の亜硝酸塩を用いる方法が、種々提案されている。
例えば、特許文献１に記載のコンクリートの耐久仕上げ方法は、硬化コンクリートの表面に、亜硝酸カルシウム等の亜硝酸塩を含有したセメント組成物を塗布した後、未硬化状態にあるセメント組成物の表面を、エポキシ樹脂含有塗材で被覆する方法である。
また、特許文献２に記載のセメント系硬化物の劣化防止方法は、アルカリ骨材反応を起す骨材等を含有するセメント系硬化物の表面から、リチウム等のアルカリ金属またはカルシウム等のアルカリ土類金属の亜硝酸塩と有機珪素化合物とを含浸させた後に、セメント系硬化物を乾燥させる方法である。
さらに、特許文献３に記載のコンクリート構造物の劣化防止方法は、硬化したコンクリート構造物の表面に、亜硝酸カルシウム等の亜硝酸塩を含有するセメントモルタル、または亜硝酸塩を含有するポリマーセメントモルタルからなる改質材の塗布層を形成し、前記改質材の塗布層の表面に、さらに表面被覆材を層状に形成する方法である。
Furthermore, as a method for suppressing the alkali silica reaction, various methods using nitrites such as calcium nitrite and lithium nitrite have been proposed.
For example, in the method for durable finishing concrete described in
Moreover, the deterioration prevention method of the cement-type hardened | cured material of
Furthermore, the method for preventing deterioration of a concrete structure described in
しかし、前記特許文献１および３に記載の方法は、コンクリート面に亜硝酸塩等を含有するセメント組成物を塗布した後、さらに樹脂等の表面被覆材を用いてコンクリート面を被覆することから、作業が煩雑になる。また、前記特許文献２に記載の方法では、有機珪素化合物を用いるためコスト高になる。
なお、亜硝酸リチウムは、コンクリートの表層に存在するケイ酸カルシウム水和物と反応して生成したケイ酸リチウムゲルが、亜硝酸リチウムのコンクリート内への浸透を妨げるため、アルカリシリカ反応の抑制効果は低い。この点に関し、米国連邦高速道路局が発行した非特許文献１にも、アルカリシリカ反応の対策として、亜硝酸リチウムの効果は期待できない旨が記載されている。
However, the methods described in
In addition, lithium nitrite inhibits the alkali silica reaction because the lithium silicate gel produced by the reaction with calcium silicate hydrate present on the concrete surface layer prevents the penetration of lithium nitrite into the concrete. Is low. In this regard, Non-Patent
したがって、本発明は、前記文献に記載の方法とは異なり、表面被覆材や高価な薬剤（有機珪素化合物等）を用いることなく、簡易かつ低コストで既存（既成）のコンクリートのアルカリシリカ反応を確実に抑制する方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention, unlike the method described in the above-mentioned literature, can easily and inexpensively perform the alkali silica reaction of existing (previously) concrete without using a surface coating material or an expensive chemical (such as an organosilicon compound). It aims at providing the method of suppressing reliably.
本発明者は、前記目的にかなうアルカリシリカ反応の抑制方法について、鋭意検討した結果、
（i）コンクリート中の空隙水のｐＨは、アルカリ共存下での水酸化カルシウムの溶解平衡により決まり、アルカリイオン濃度に比例する。
（ii）可溶性カルシウム塩を加えると、水酸化カルシウムの溶解平衡が非溶解側に移動し、ｐＨが低下する。
という知見に基づき、可溶性カルシウム塩を選定した。そして、
（iii）コンクリート中の鋼材の腐食を考慮すると、使用できる可溶性カルシウム塩は限定され、硝酸カルシウムや鉄筋の防錆効果もある亜硝酸カルシウムが好適であること、さらに、
（iv）既存のコンクリートを亜硝酸カルシウムおよび／または硝酸カルシウムの水溶液に浸漬等するだけで、表面被覆材や高価な薬剤を併用しなくても、アルカリシリカ反応を抑制できること
を見い出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は下記の構成を有するアルカリシリカ反応の抑制方法である。
As a result of intensive studies on a method for suppressing an alkali silica reaction that meets the above-mentioned purpose,
(I) The pH of pore water in concrete is determined by the dissolution equilibrium of calcium hydroxide in the presence of alkali, and is proportional to the alkali ion concentration.
(Ii) When soluble calcium salt is added, the dissolution equilibrium of calcium hydroxide moves to the non-dissolving side, and the pH decreases.
Based on this finding, a soluble calcium salt was selected. And
(Iii) Considering the corrosion of steel in concrete, soluble calcium salts that can be used are limited, calcium nitrate and calcium nitrite that also has a rust preventive effect on reinforcing steel are suitable,
(Iv) It has been found that the alkali-silica reaction can be suppressed without using a surface coating material or an expensive agent simply by immersing existing concrete in an aqueous solution of calcium nitrite and / or calcium nitrate. Completed.
That is, the present invention is a method for suppressing an alkali silica reaction having the following constitution.
［１］亜硝酸カルシウムおよび／または硝酸カルシウムの水溶液中にコンクリートを浸漬するか、若しくは該水溶液をコンクリートに塗布、散布、または内部圧入して、コンクリートのアルカリシリカ反応を抑制する、アルカリシリカ反応の抑制方法。
［２］前記水溶液中の亜硝酸カルシウムおよび／または硝酸カルシウムの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上である、前記［１］に記載のアルカリシリカ反応の抑制方法。
［３］前記水溶液中にコンクリートを浸漬する前記アルカリシリカ反応の抑制方法において、浸漬期間が３〜１４日である、前記［１］または［２］に記載のアルカリシリカ反応の抑制方法。
［４］前記水溶液をコンクリートに塗布、散布、または内部圧入する前記アルカリシリカ反応の抑制方法において、コンクリート中への亜硝酸カルシウムおよび／または硝酸カルシウムの含浸量が、下記（１）式を用いて算出される量以上である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のアルカリシリカ反応の抑制方法。
Ｃａ（ＮＯ２／３）２＝（Ｎａ２Ｏｅｑ−ｘ）×８．０６ ・・・（１）
Ｎａ２Ｏｅｑ＝Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ×０．６５８ ・・・（２）
ただし、（１）式中の記号は以下の意味である。
Ｃａ（ＮＯ２／３）２：コンクリート１ｍ３当たりの亜硝酸カルシウムおよび／または硝酸カルシウムの含浸量（ｍｏｌ）
Ｎａ２Ｏｅｑ：前記（２）式を用いて算出される、コンクリート１ｍ３当たりのＮａ２Ｏの含有量（ｋｇ）と、コンクリート１ｍ３中のＫ２Ｏの含有量（ｋｇ）をＮａ２Ｏに換算した含有量との合計量（ｋｇ、以下「Ｎａ２Ｏ換算量」という。）
ｘ：骨材の反応性、コンクリートが置かれた環境、およびコンクリートの供用期間に基づき表１および表２を用いて選択される値（以下「抑制レベル値」という。）
Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏ：それぞれコンクリート１ｍ３当たりのＮａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量（ｋｇ）
なお、アルカリシリカ反応には、反応性が高い骨材を単独で用いた場合よりも、反応性が低い骨材と混合して用いた場合に、膨張がより大きくなるペシマム現象が知られている。そして、表１では、ペシマム現象を示す骨材を急速膨張性、ペシマム現象を示さない骨材を遅延膨張性として区分している。なお、表１中のペシマム配合とは、ペシマム現象による膨張が最も大きくなる配合を意味する。
[1] An alkali-silica reaction that inhibits alkali-silica reaction of concrete by immersing concrete in an aqueous solution of calcium nitrite and / or calcium nitrate, or applying, dispersing, or injecting the aqueous solution onto concrete. Suppression method.
[2] The method for inhibiting an alkali silica reaction according to [1] above, wherein the concentration of calcium nitrite and / or calcium nitrate in the aqueous solution is 0.5 mol / L or more.
[3] The method for suppressing an alkali silica reaction according to [1] or [2], wherein the immersion period is 3 to 14 days in the method for suppressing an alkali silica reaction in which concrete is immersed in the aqueous solution.
[4] In the method for suppressing alkali silica reaction in which the aqueous solution is applied to, spread on, or injected into concrete, the amount of impregnation of calcium nitrite and / or calcium nitrate into the concrete is expressed by the following equation (1): The method for suppressing an alkali silica reaction according to any one of [1] to [3], which is equal to or more than a calculated amount.
Ca (NO 2/3 ) 2 = (Na 2 O eq −x) × 8.06 (1)
Na 2 O eq = Na 2 O + K 2 O × 0.658 (2)
However, the symbols in the formula (1) have the following meanings.
Ca (NO 2/3 ) 2 : impregnation amount of calcium nitrite and / or calcium nitrate per 1 m 3 of concrete (mol)
Na 2 O eq: wherein (2) is calculated using the formula, concrete 1m content of Na 2 O per 3 (kg), the K 2 O content in concrete 1m 3 a (kg) Na 2 Total amount with content converted to O (kg, hereinafter referred to as “Na 2 O converted amount”)
x: Value selected by using Table 1 and Table 2 based on the reactivity of the aggregate, the environment in which the concrete is placed, and the service period of the concrete (hereinafter referred to as “suppression level value”)
Na 2 O and K 2 O: content of Na 2 O and K 2 O per 1 m 3 of concrete, respectively (kg)
In addition, in the alkali-silica reaction, a pessimum phenomenon is known in which the expansion is greater when used in combination with a less reactive aggregate than when a highly reactive aggregate is used alone. . And in Table 1, the aggregate which shows a pessimum phenomenon is classified as rapid expansibility, and the aggregate which does not show a pessimum phenomenon is classified as delayed expansibility. In addition, the pessimum composition in Table 1 means a composition that maximizes expansion due to the pesimum phenomenon.
本発明のアルカリシリカ反応の抑制方法によれば、簡易かつ低コストでコンクリートのアルカリシリカ反応を抑制でき、コンクリートの耐久性が向上する。 According to the method for suppressing an alkali silica reaction of the present invention, the alkali silica reaction of concrete can be suppressed easily and at low cost, and the durability of the concrete is improved.
本発明のアルカリシリカ反応の抑制方法は、前記のとおり、コンクリートを亜硝酸カルシウムおよび／または硝酸カルシウム（以下、亜硝酸カルシウムと硝酸カルシウムを総称して「硝酸カルシウム類」という。）の水溶液に浸漬するか、若しくは亜硝酸カルシウム類の水溶液をコンクリートに塗布、散布、または内部圧入して、コンクリートのアルカリシリカ反応を抑制する方法である。
以下、本発明について詳細に説明する。
In the method for inhibiting alkali silica reaction of the present invention, as described above, concrete is immersed in an aqueous solution of calcium nitrite and / or calcium nitrate (hereinafter, calcium nitrite and calcium nitrate are collectively referred to as “calcium nitrates”). Alternatively, an aqueous solution of calcium nitrite is applied to, spread on, or pressed into the concrete to suppress the alkali silica reaction of the concrete.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
１．硝酸カルシウム類の水溶液
前記水溶液中の硝酸カルシウム類の濃度は、特に制限されないが、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上である。該濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では、コンクリート中への硝酸カルシウム類の浸透量が少ない。なお、該濃度は、より好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以上であり、該濃度の上限は、硝酸カルシウム類の飽和溶解度である。
また、前記水溶液は、さらに、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、およびポリシロキサン樹脂から選ばれる１種以上を含むポリマーディスパージョンでもよい。該ポリマーディスパージョンをコンクリートに塗布等して乾燥した後には、コンクリート表面に前記樹脂の被膜が形成され、コンクリート中に浸透した硝酸カルシウム類が、降雨等により溶出して流失することを抑制できる。
1. Aqueous solution of calcium nitrates The concentration of calcium nitrates in the aqueous solution is not particularly limited, but is preferably 0.5 mol / L or more. When the concentration is less than 0.5 mol / L, the amount of calcium nitrates penetrating into the concrete is small. The concentration is more preferably 1 mol / L or more, and further preferably 2 mol / L or more, and the upper limit of the concentration is the saturation solubility of calcium nitrates.
Further, the aqueous solution may be a polymer dispersion containing one or more selected from urethane resin, acrylic resin, epoxy resin, vinyl chloride resin, and polysiloxane resin. After the polymer dispersion is applied to the concrete and dried, the resin film is formed on the concrete surface, and it is possible to prevent the calcium nitrates that have penetrated into the concrete from being eluted and washed away due to rainfall or the like.
２．硝酸カルシウム類の水溶液の使用態様
該水溶液の使用態様は、例えば、コンクリートを硝酸カルシウム類の水溶液に浸漬するか、若しくは該水溶液をコンクリートに塗布、散布、または内部圧入する態様が挙げられる。
前記浸漬する態様は小型のコンクリートに適し、例えば、コンクリートブロック等のコンクリート製品に好適に用いることができる。なお、前記水溶液の塗布や散布には、刷毛やスプレー等を用いることができる。また、内部圧入は、コンクリートにあけた小径の圧入孔を通じてコンクリート内部に、前記水溶液を圧入する方法であり、市販の油圧式圧入装置等を用いることができる。また、すでに多くの実績がある亜硝酸リチウムを用いた内部圧入工法が本発明に応用できる。
また、コンクリートを前記水溶液に浸漬する本発明の方法において、浸漬期間は、好ましくは３〜１４日である。該期間が３日未満では硝酸カルシウム類の水溶液のコンクリートへの浸透が十分でなく、１４日を超えると生産性が低下する。なお、該浸漬期間は、より好ましくは５〜１２日間、さらに好ましくは７〜１０日間である。なお、該浸漬期間は、コンクリートの厚さおよび強度を考慮して選択するとよい。
2. Use Mode of Aqueous Solution of Calcium Nitrate Examples of use modes of the aqueous solution include a mode in which concrete is immersed in an aqueous solution of calcium nitrates, or the aqueous solution is applied to, sprayed on, or pressed into the concrete.
The aspect to immerse is suitable for small concrete, for example, can be suitably used for concrete products such as concrete blocks. In addition, a brush, spray, etc. can be used for application | coating and dispersion | distribution of the said aqueous solution. The internal press-fitting is a method of press-fitting the aqueous solution into the concrete through a small-diameter press-fitting hole formed in the concrete, and a commercially available hydraulic press-fitting device or the like can be used. In addition, an internal press-in method using lithium nitrite, which has already been proven, can be applied to the present invention.
In the method of the present invention in which concrete is immersed in the aqueous solution, the immersion period is preferably 3 to 14 days. If the period is less than 3 days, the aqueous solution of calcium nitrates is not sufficiently penetrated into the concrete, and if it exceeds 14 days, the productivity is lowered. The soaking period is more preferably 5 to 12 days, and further preferably 7 to 10 days. The immersion period may be selected in consideration of the thickness and strength of the concrete.
一方、塗布、散布、または内部圧入する態様は大型のコンクリートに適し、例えば、コンクリート構造物、橋梁、および橋脚等のコンクリート部材に好適に用いることができる。また、硝酸カルシウム類の水溶液の塗布量、散布量、または圧入量（以下「含浸量」という。）は、好ましくは前記（１）式を用いて算出されるＣａ（ＮＯ２／３）２の量以上である。硝酸カルシウム類が浸透し易いように、コンクリートを予め乾燥すれば、塗布や散布をより効率的に行うことができる。また、硝酸カルシウム類の水溶液の圧入に際し、予め所定の圧入量を定めておいて、該水溶液の漏洩を防ぐためコンクリートのひび割れを埋めるなどして、該水溶液をコンクリート内部に圧入するとよい。 On the other hand, the mode of coating, spreading, or internal press-fitting is suitable for large-scale concrete, and can be suitably used for concrete members such as concrete structures, bridges, and piers. Further, the coating amount, the spraying amount, or the press-fitting amount (hereinafter referred to as “impregnation amount”) of the aqueous solution of calcium nitrates is preferably Ca (NO 2/3 ) 2 calculated using the above formula (1). More than the amount. If the concrete is dried in advance so that calcium nitrates can easily permeate, coating and spreading can be performed more efficiently. In addition, when the aqueous solution of calcium nitrates is injected, a predetermined amount of injection may be determined in advance, and the aqueous solution may be injected into the concrete by filling a crack in the concrete to prevent leakage of the aqueous solution.
次に、表１、表２、および前記（１）式について説明する。
（i）表１と表２について
世界で最も厳しいアルカリ総量規制はカナダの規格（ＣＳＡ２３．２―２７Ａ）であり、骨材の反応性、コンクリートが曝される環境、およびコンクリートの供用期間に基づき、アルカリ総量および混和材の種類に応じた混和材の使用量を個別に定めることとされている。
そして、カナダの規格を日本の事例に適用した下記文献Ａの記載に基づき、表１中のアルカリシリカ反応が起き易い場合（すなわち、反応性の高い骨材を含み、湿潤状態に置かれ、かつアルカリの供給があるマスコンクリートが１００年を超えて供用されるという条件）の抑制レベル値（ｘの値）は、コンクリート１ｍ３当たりＮａ２Ｏ換算量で１．２ｋｇ（単位アルカリ量）となり、表２中の１．２の数値が求まる。表２中の他の数値も、これと同様にして求まる。表１と表２は、このように文献Ａに基づき本発明者が独自に創作した表である。すなわち、抑制レベル値は、表１から選択したコンクリートの環境と規模において、アルカリシリカ反応が発生しないアルカリ総量の基準値に相当する。そして、（Ｎａ２Ｏｅｑ−ｘ）の量のアルカリが、アルカリシリカ反応に関与するとして、該アルカリに硝酸カルシウム類を作用させれば足りると考えることができる。
文献Ａ：中野眞木夫、「原子力用コンクリートの反応性骨材の評価方法の提案」、原子力安全基盤機構、ＪＥＳ−ＲＥ−２０１３−２０５０、２０１４
Next, Table 1, Table 2, and the formula (1) will be described.
(I) About Table 1 and Table 2 The world's strictest total alkalinity regulation is the Canadian standard (CSA 23.2-27A), which is based on the reactivity of the aggregate, the environment to which the concrete is exposed, and the duration of the concrete. The amount of admixture used is determined individually according to the total amount of alkali and the type of admixture.
And, based on the description of the following document A applying Canadian standards to Japanese cases, when the alkali silica reaction in Table 1 is likely to occur (that is, including highly reactive aggregates, placed in a wet state, and The suppression level value (value of x) of the condition that mass concrete with alkali supply is used for more than 100 years) is 1.2 kg (unit alkali amount) in terms of Na 2 O per 1 m 3 of concrete, The numerical value 1.2 in Table 2 is obtained. Other numerical values in Table 2 can be obtained in the same manner. Tables 1 and 2 are tables created by the inventor based on Document A in this way. That is, the suppression level value corresponds to the reference value of the total amount of alkali that does not cause alkali silica reaction in the concrete environment and scale selected from Table 1. Then, assuming that an amount of (Na 2 O eq -x) alkali is involved in the alkali-silica reaction, it can be considered that it is sufficient to cause calcium nitrates to act on the alkali.
Reference A: Yukio Nakano, “Proposal of Evaluation Method for Reactive Aggregate of Nuclear Concrete”, JAEA, JES-RE-2013-2050, 2014
(ii）前記（１）式の導出
下記（Ａ）式に示すように、アルカリ１モルに対し硝酸カルシウム類０．５モルが作用して、アルカリシリカ反応を抑制する。
ＮａＯＨ＋０．５Ｃａ（ＮＯ２／３）２→Ｎａ（ＮＯ２／３）＋０．５Ｃａ（ＯＨ）２ ・・・（Ａ）
（Ａ）式に示すように、硝酸カルシウム類は水酸化アルカリを取り除く作用を有するので、前記（Ｎａ２Ｏｅｑ−ｘ）の量に対し、
Ｃａ（ＮＯ２または３）２＝（Ｎａ２Ｏｅｑ−ｘ）×１０００（ｇ）／６２（Ｎａ２Ｏの式量）×０．５＝（Ｎａ２Ｏｅｑ−ｘ）×８．０６
となり、前記（１）式が得られる。
また、前記（２）式中の係数（０．６５８）は、Ｎａ２Ｏの式量／Ｋ２Ｏの式量＝６２／９４．２から得られる。
(ii) Derivation of the above formula (1) As shown in the following formula (A), 0.5 mol of calcium nitrate acts on 1 mol of alkali to suppress the alkali silica reaction.
NaOH + 0.5Ca (NO 2/3 ) 2 → Na (NO 2/3 ) + 0.5Ca (OH) 2 (A)
As shown in the formula (A), since calcium nitrates have an action of removing alkali hydroxide, the amount of (Na 2 O eq -x) is
Ca (NO 2 or 3 ) 2 = (Na 2 O eq −x) × 1000 (g) / 62 (Na 2 O formula weight) × 0.5 = (Na 2 O eq −x) × 8.06
Thus, the formula (1) is obtained.
The coefficient (0.658) in the equation (2) is obtained from the formula amount of Na 2 O / the formula amount of K 2 O = 62 / 94.2.
（iii）前記（１）式の適用例
日本で流通しているセメント中の全アルカリ量（Ｎａ２Ｏｅｑ）は、最大で約０．７質量％である。そして、一般のコンクリートでは、コンクリート１ｍ３当たりのセメント量（単位セメント量）は最大で約５５０ｋｇであるから、単位アルカリ量（Ｎａ２Ｏ換算量）は、最大で３．８５ｋｇ（＝５５０×０．００７）と見込まれる。また、適用コンクリートは、きわめて反応性が高い骨材を含み、湿潤な環境にさらされる一般土木構造物を想定すると、ｘの値は、前記のとおり１．２となる。これらの値を前記（１）式に代入すると、硝酸カルシウム類の含浸量は、コンクリート１ｍ３当たり２１．４モル（＝（３．８５−１．２）×８．０６）となるから、該含浸量以上であれば一般のコンクリートのアルカリシリカ反応は、ほぼすべての場合において抑制できると期待される。
ただし、アルカリシリカ反応をどの程度抑制するかは、個別の骨材の反応性、湿潤条件、供用期間、およびアルカリシリカ反応による劣化の許容レベルによっても異なるため、すべての場合において、必ずしもこの硝酸カルシウム類の含浸量が必要ではない。
従来、知られているように、適用条件によっては、硝酸カルシウム類は少量でも有効な場合があるが、必ずしも十分な効果があったとは云えず、信頼性が不足していた。それは、硝酸カルシウム類の必要量が認識されていなかったため、定量的な添加量が支配因子と関連付けられ、工学的に有効な条件として規定されていなかったからである。十分かつ確実な効果を期すなら、（１）式から算出される量を含浸することが望ましい。前記（Ａ）式の反応が進めば、コンクリート中の空隙水のｐＨは、水酸化カルシウムの飽和濃度のｐＨである１２．６程度になる。硝酸カルシウム類を過剰に添加すれば、さらにｐＨは低下するが、薬剤コストおよびアルカリ骨材反応の抑制という点で、ｐＨは１３．０程度になれば十分である。
もっとも、硝酸カルシウム類は、カルシウムモノサルフェート系水和物や、ＡＦｍと呼ばれるセメント水和物と反応して、亜硝酸イオンや硝酸イオンの一部が水酸化物イオンとイオン交換する場合もあるから、含浸した硝酸カルシウム類の全てがｐＨの低下に使われるとは限らない。
(Iii) Application example of the formula (1) The total alkali amount (Na 2 O eq ) in cement distributed in Japan is about 0.7% by mass at the maximum. In general concrete, the maximum amount of cement per 1 m 3 of concrete (unit cement amount) is about 550 kg, so the maximum unit alkali amount (Na 2 O equivalent) is 3.85 kg (= 550 × 0). .007). Assuming a general civil engineering structure in which the applied concrete includes an extremely reactive aggregate and is exposed to a moist environment, the value of x is 1.2 as described above. By substituting these values into the above equation (1), the impregnation amount of calcium nitrates is 21.4 mol per 1 m 3 of concrete (= (3.85−1.2) × 8.06). If the amount is more than the impregnation amount, it is expected that the alkali silica reaction of general concrete can be suppressed in almost all cases.
However, the extent to which the alkali-silica reaction is suppressed depends on the reactivity of the individual aggregates, the wet conditions, the service life, and the acceptable level of degradation due to the alkali-silica reaction, so in all cases this calcium nitrate is not necessarily the case. No amount of impregnation is required.
Conventionally, as is known, calcium nitrates may be effective even in a small amount depending on application conditions, but they are not necessarily effective, and reliability is insufficient. This is because the required amount of calcium nitrates was not recognized, and the quantitative addition amount was associated with the controlling factor and was not defined as an engineeringly effective condition. If sufficient and reliable effects are expected, it is desirable to impregnate the amount calculated from the equation (1). If the reaction of the formula (A) proceeds, the pH of the pore water in the concrete becomes about 12.6 which is the pH of the saturated concentration of calcium hydroxide. If calcium nitrates are added excessively, the pH will be further reduced, but it is sufficient that the pH is about 13.0 in terms of drug cost and suppression of alkali-aggregate reaction.
However, calcium nitrates may react with calcium monosulfate hydrates or cement hydrates called AFm, and some of the nitrite ions and nitrate ions may exchange ions with hydroxide ions. Not all of the impregnated calcium nitrates are used to lower the pH.
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
１．使用材料
（１）亜硝酸カルシウム１水塩：試薬１級（関東化学社製）
（２）硝酸カルシウム４水塩：試薬特級（関東化学社製）
（３）亜硝酸リチウム含有水溶液：商品名 ＤＳ−４００（太平洋マテリアル社製）
（４）水酸化ナトリウム：試薬１級（関東化学社製）
（５）細骨材：高いアルカリシリカ反応性を有する安山岩
（６）水：上水道水
（７）セメント：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）
ちなみに、該セメントの化学組成を表１に示す。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples.
1. Materials used (1) Calcium nitrite monohydrate: Reagent grade 1 (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.)
(2) Calcium nitrate tetrahydrate: reagent grade (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.)
(3) Lithium nitrite-containing aqueous solution: trade name DS-400 (manufactured by Taiheiyo Materials Co., Ltd.)
(4) Sodium hydroxide: reagent grade 1 (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.)
(5) Fine aggregate: andesite with high alkali silica reactivity (6) Water: tap water
(7) Cement: Ordinary Portland cement (manufactured by Taiheiyo Cement)
Incidentally, the chemical composition of the cement is shown in Table 1.
２．アルカリシリカ反応試験
（１）モルタルバー作製直後のモルタルバーの浸漬
０．８ｍｏｌ／Ｌ、１．９ｍｏｌ／Ｌ、３．１ｍｏｌ／Ｌ、および４．５ｍｏｌ／Ｌの亜硝酸カルシウム水溶液と、２．０ｍｏｌ／Ｌ、４．３ｍｏｌ／Ｌ、６．７ｍｏｌ／Ｌ、および９．４ｍｏｌ／Ｌの亜硝酸リチウム水溶液を調製した。また、ＪＩＳ Ａ １１４６「骨材のアルカリシリカ反応性試験方法(モルタルバー法)」に準拠して、セメント中の全アルカリ量（Ｎａ２Ｏｅｑ）が１．２質量％のモルタルバーを作製した。
次に、該モルタルバーを、材齢１日から、温度２０±１℃、相対湿度９０％の環境下で、前記亜硝酸カルシウム水溶液および亜硝酸リチウム水溶液にそれぞれ７日間浸漬した。７日経過した後、浸漬前後におけるモルタルバーの長さ変化を測定して膨張率を算出した。
さらに続けて、温度４０±１℃、相対湿度９５％の環境下に前記モルタルバーを静置し、材齢２週、４週、６週、８週、１３週、および２６週におけるモルタルバーの長さ変化を測定して、膨張率を算出した。また、比較のため、前記水溶液に浸漬しないモルタルバーの長さ変化も、前記材齢において測定して膨張率を算出した。この結果を図１と図２に示す。
図１に示すように、アルカリシリカ反応の抑制効果は、亜硝酸リチウムと比べ亜硝酸カルシウムは約２倍以上高い。また、亜硝酸カルシウムは、材齢８週までの初期における急激な膨張も抑制できる。
2. Alkali Silica Reaction Test (1) Immersing of mortar bar immediately after preparation of mortar bar 0.8 mol / L, 1.9 mol / L, 3.1 mol / L, and 4.5 mol / L calcium nitrite aqueous solution, 2.0 mol / L, 4.3 mol / L, 6.7 mol / L, and 9.4 mol / L aqueous lithium nitrite solutions were prepared. Further, in accordance with JIS A 1146 “Aggregate Alkali Silica Reactivity Test Method (Mortar Bar Method)”, a mortar bar having a total alkali amount (Na 2 O eq ) in the cement of 1.2% by mass was prepared. .
Next, the mortar bar was immersed in the calcium nitrite aqueous solution and the lithium nitrite aqueous solution for 7 days from the age of 1 day in an environment of a temperature of 20 ± 1 ° C. and a relative humidity of 90%. After 7 days, the change in length of the mortar bar before and after immersion was measured to calculate the expansion coefficient.
Subsequently, the mortar bar was allowed to stand in an environment of a temperature of 40 ± 1 ° C. and a relative humidity of 95%, and the mortar bar at the age of 2, 4, 6, 8, 13, and 26 weeks was used. The expansion rate was calculated by measuring the change in length. For comparison, the change in length of the mortar bar not immersed in the aqueous solution was also measured at the material age to calculate the expansion rate. The results are shown in FIG. 1 and FIG.
As shown in FIG. 1, the suppression effect of the alkali silica reaction is about twice as high as calcium nitrite compared to lithium nitrite. Calcium nitrite can also suppress rapid expansion in the initial stage until the age of 8 weeks.
（２）前記（１）式の有効性の確認
高い反応性の安山岩（火山岩の１種）をペシマム条件で用い、湿潤雰囲気で長期間供用する土木構造物を考えると、抑制レベルはＥとなり、ｘは１．２となる。アルカリ総量を４．５ｋｇ／ｍ３としたコンクリートを作製した。（Ａ）式によると、２６．６ｋｇ／ｍ３の亜硝酸カルシウムが必要となる。これを、空隙水の量を考慮して、空隙水中の亜硝酸カルシウム溶液の濃度に換算すると２．２ｍｏｌ／Ｌとなる。このコンクリートを模擬したモルタルを作製し、成型初期に所定の亜硝酸カルシウム溶液に浸漬し、空隙水を交換させた条件（全窒素量分析により確認）での、１３週の膨張量と浸漬した亜硝酸カルシウムの濃度の関係を図２に示す。亜硝酸カルシウム濃度の増加とともに膨張は急激に抑制され、２．０ｍｏｌ／Ｌ以上であれば７０％以上の膨張率の低減が確認され、アルカリシリカ反応による膨張を抑制でき（Ａ）式の有効性が確認できた。表１と表２には経験に基づく種々の条件が、膨張を抑制できるアルカリ量の限界とともに記載されているが、本質的には空隙水のｐＨ制御に関わるものであり、（Ａ）式による有効性は、前記の実験で膨張量が有効に低下することで実証され、他の条件についても同様に有効である。
(2) Confirmation of the effectiveness of the formula (1) Considering a civil engineering structure that uses highly reactive andesite (a type of volcanic rock) under pessimum conditions and is used for a long time in a humid atmosphere, the suppression level is E. x is 1.2. Concrete having a total alkali amount of 4.5 kg / m 3 was produced. According to the formula (A), 26.6 kg / m 3 of calcium nitrite is required. When this is converted into the concentration of the calcium nitrite solution in the pore water in consideration of the amount of pore water, it becomes 2.2 mol / L. A mortar simulating this concrete was prepared, immersed in a predetermined calcium nitrite solution at the initial stage of molding, and the amount of expansion for 13 weeks and the subsaturated submerged condition under conditions where pore water was exchanged (confirmed by total nitrogen analysis). The relationship of the calcium nitrate concentration is shown in FIG. Expansion is rapidly suppressed as the calcium nitrite concentration increases, and if it is 2.0 mol / L or more, a reduction in the expansion rate of 70% or more is confirmed, and the expansion due to the alkali silica reaction can be suppressed. Was confirmed. In Tables 1 and 2, various conditions based on experience are described together with the limit of the amount of alkali that can suppress expansion, but it is essentially related to pH control of pore water, and according to the formula (A) The effectiveness is demonstrated by the effective reduction of the expansion amount in the above-mentioned experiment, and the same is effective for other conditions.
（３）膨張が進行中のモルタルバーの浸漬
ＪＩＳ Ａ １１４６「骨材のアルカリシリカ反応性試験方法(モルタルバー法)」に準拠して、セメント中の全アルカリ量（Ｎａ２Ｏｅｑ）が１．２質量％および１．５質量％のモルタルバーを作製した。
次に、該モルタルバーを、材齢１日から、温度４０±１℃、相対湿度９５％の環境下で３週間、湿空養生した後、膨張中のモルタルバーを、温度２０±１℃、相対湿度９０％の環境下で亜硝酸カルシウム水溶液に７日間浸漬した。この浸漬した状態で７日経過した後、温度４０±１℃、相対湿度９５％の環境下に、膨張中のモルタルバーを静置し、材齢３週、４週、６週、８週、１３週および２６週におけるモルタルバーの長さ変化を測定して、膨張率を算出した。セメント中の全アルカリ量が１．２質量％、および１．５質量％のモルタルの膨張率を、それぞれ図３および図４に示す。
図３および図４に示すように、膨張が進行中のモルタルバーであっても、亜硝酸カルシウム溶液に浸漬するだけで膨張を抑制できる。
(3) Immersion of mortar bar in progress of expansion In accordance with JIS A 1146 “Aggregate Alkali Silica Reactivity Test Method (Mortar Bar Method)”, the total alkali amount (Na 2 O eq ) in the cement is 1 .2 wt% and 1.5 wt% mortar bars were prepared.
Next, the mortar bar was cured for 3 weeks in an environment of a temperature of 40 ± 1 ° C. and a relative humidity of 95% from the age of 1 day, and then the expanding mortar bar was heated to a temperature of 20 ± 1 ° C. It was immersed in an aqueous calcium nitrite solution in an environment with a relative humidity of 90% for 7 days. After 7 days in this immersed state, the expanding mortar bar is allowed to stand in an environment of a temperature of 40 ± 1 ° C. and a relative humidity of 95%, and the ages of 3 weeks, 4 weeks, 6 weeks, 8 weeks, The change in length of the mortar bar at 13 and 26 weeks was measured to calculate the expansion rate. The expansion rates of mortars having a total alkali amount of 1.2% by mass and 1.5% by mass in cement are shown in FIGS. 3 and 4, respectively.
As shown in FIGS. 3 and 4, even if the mortar bar is in the process of expansion, the expansion can be suppressed only by being immersed in the calcium nitrite solution.
（４）膨張が進行中のモルタルバーに対する、硝酸カルシウムを用いた膨張抑制
ＪＩＳ Ａ １１４６「骨材のアルカリシリカ反応性試験方法(モルタルバー法)」に準拠して、全アルカリ量（Ｎａ２Ｏｅｑ）が１．２質量％のモルタルバーを作製した。
次に、該モルタルバーを、材齢１日から、温度４０±１℃、相対湿度９５％の環境下で３週間、湿空養生した後、膨張中のモルタルバーを、温度２０±１℃、相対湿度９０％の環境下で硝酸カルシウム水溶液に７日間浸漬した。なお、用いた硝酸カルシウム水溶液の硝酸カルシウムの濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ、１．４ｍｏｌ／Ｌ、２．３ｍｏｌ／Ｌ、および３．２ｍｏｌ／Ｌであった。
さらに、７日経過した後、温度４０±１℃、相対湿度９５％の環境下に膨張が進行中のモルタルバーを静置し、材齢３週、４週、６週、８週、１３週、および２６週におけるモルタルバーの長さ変化を測定して、膨張率を算出した。その結果を図５に示す。
図５に示すように、膨張が進行中のモルタルバーであっても、硝酸カルシウム溶液に浸漬するだけで膨張を抑制できる。
(4) Expansion suppression using calcium nitrate for mortar bars undergoing expansion In accordance with JIS A 1146 “Aggregate Alkali Silica Reactivity Test Method (Mortar Bar Method)”, the total alkali amount (Na 2 Oeq) ) Produced a mortar bar of 1.2 mass%.
Next, the mortar bar was cured for 3 weeks in an environment of a temperature of 40 ± 1 ° C. and a relative humidity of 95% from the age of 1 day, and then the expanding mortar bar was heated to a temperature of 20 ± 1 ° C. It was immersed in an aqueous calcium nitrate solution for 7 days in an environment with a relative humidity of 90%. In addition, the density | concentration of the calcium nitrate of the used calcium nitrate aqueous solution was 0.7 mol / L, 1.4 mol / L, 2.3 mol / L, and 3.2 mol / L.
Further, after 7 days, the mortar bar, which is in the process of expanding, is left in an environment of a temperature of 40 ± 1 ° C. and a relative humidity of 95%, and the ages of 3 weeks, 4 weeks, 6 weeks, 8 weeks, and 13 weeks are maintained. The expansion rate was calculated by measuring the change in the length of the mortar bar at 26 and 26 weeks. The result is shown in FIG.
As shown in FIG. 5, even if it is a mortar bar in which expansion is in progress, the expansion can be suppressed only by being immersed in a calcium nitrate solution.
Claims (4)
Ｃａ（ＮＯ２／３）２＝（Ｎａ２Ｏｅｑ−ｘ）×８．０６ ・・・（１）
Ｎａ２Ｏｅｑ＝Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ×０．６５８ ・・・（２）
ただし、（１）式中の記号は以下の意味である。
Ｃａ（ＮＯ２／３）２：コンクリート１ｍ３当たりの亜硝酸カルシウムおよび／または硝酸カルシウムの含浸量（ｍｏｌ）
Ｎａ２Ｏｅｑ：前記（２）式を用いて算出される、コンクリート１ｍ３当たりのＮａ２Ｏの含有量（ｋｇ）と、コンクリート１ｍ３中のＫ２Ｏの含有量（ｋｇ）をＮａ２Ｏに換算した含有量との合計量（ｋｇ）
ｘ：骨材の反応性、コンクリートが置かれた環境、およびコンクリートの供用期間に基づき表１および表２を用いて選択される値
Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏ：それぞれコンクリート１ｍ３当たりのＮａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量（ｋｇ）
In the method for suppressing alkaline silica reaction in which the aqueous solution is applied to, spread on, or injected into concrete, the amount of impregnation of calcium nitrite and / or calcium nitrate into the concrete is calculated using the following equation (1). The method for suppressing an alkali silica reaction according to any one of claims 1 to 3, wherein the amount is at least an amount.
Ca (NO 2/3 ) 2 = (Na 2 O eq −x) × 8.06 (1)
Na 2 O eq = Na 2 O + K 2 O × 0.658 (2)
However, the symbols in the formula (1) have the following meanings.
Ca (NO 2/3 ) 2 : impregnation amount of calcium nitrite and / or calcium nitrate per 1 m 3 of concrete (mol)
Na 2 O eq: wherein (2) is calculated using the formula, concrete 1m content of Na 2 O per 3 (kg), the K 2 O content in concrete 1m 3 a (kg) Na 2 Total amount with content converted to O (kg)
x: values selected using Table 1 and Table 2 based on the reactivity of the aggregate, the environment in which the concrete is placed, and the period of service of the concrete Na 2 O and K 2 O: Na 2 per 1 m 3 of concrete, respectively O and K 2 O content (kg)
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