JP2017108246A - Fiber resin composite sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は繊維樹脂複合シートに関し、特には薄くて振動特性に優れる繊維樹脂複合シートに関する。 The present invention relates to a fiber resin composite sheet, and particularly to a fiber resin composite sheet that is thin and excellent in vibration characteristics.
薄くて内部損失などの振動特性に優れるシートは、スピーカー振動板の構成材料等として広く用いられている。特にこのようなシートとしては、軽くてヤング率（弾性率）が大きい材料として紙パルプなどの植物繊維が広く用いられてきた。パルプなどの植物繊維は安価でありかつ適度な内部損失特性を有するからである。
しかし反面、植物繊維では弾性率および剛性に関しては十分では無かった。これに対してガラス繊維や金属材料等の無機材料は弾性率および剛性は高くなるものの、内部損失が小さくなるという欠点があった。
Sheets that are thin and have excellent vibration characteristics such as internal loss are widely used as constituent materials for speaker diaphragms. In particular, as such a sheet, vegetable fibers such as paper pulp have been widely used as a light material having a high Young's modulus (elastic modulus). This is because plant fibers such as pulp are inexpensive and have appropriate internal loss characteristics.
On the other hand, plant fibers have not been sufficient in terms of elastic modulus and rigidity. On the other hand, inorganic materials such as glass fibers and metal materials have a drawback that the internal loss is reduced although the elastic modulus and rigidity are increased.
そこで特許文献１では、アラミド繊維など超高強度・超高弾性率繊維からなるパルプを紙パルプと混抄する技術が開示されている。しかしながら、このような繊維パルプを混抄して得るシートはバインダー力が不足しており、弾性率および剛性が低めになる傾向にあった。また特許文献２では、バインダー力を強化するために、高圧ホモジナイザーによりミクロフィブリル化された全芳香族ポリアミド繊維等を用いたスピーカー用振動板が開示されている。しかしながら、このようにミクロフィブリル化された繊維では、強度が弱く剛性や耐久性の観点からは、未だ不十分なものであった。 Therefore, Patent Document 1 discloses a technique for mixing pulp made of ultrahigh strength and ultrahigh modulus fiber such as aramid fiber with paper pulp. However, a sheet obtained by blending such fiber pulp has insufficient binder strength and tends to have a low elastic modulus and rigidity. Patent Document 2 discloses a loudspeaker diaphragm using a wholly aromatic polyamide fiber or the like microfibrillated by a high-pressure homogenizer in order to enhance the binder force. However, such microfibrillated fibers are weak in strength and are still insufficient from the viewpoint of rigidity and durability.
本発明はこのような技術的課題を解決し、弾性率や内部損失の値が優れながら耐久性や成形性に優れた繊維樹脂複合シートを提供することにある。 This invention solves such a technical subject and provides the fiber resin composite sheet excellent in durability and a moldability, while being excellent in the elastic modulus and the value of internal loss.
本発明の繊維樹脂複合シートは、芳香族ポリアミド樹脂からなる無捲縮の繊維と熱可塑性の樹脂からなり、繊維：樹脂の重量比率が１０：９０〜８０：２０の範囲であり、厚さが５ｍｍ以下、かつ空隙率が２〜５０％であることを特徴とする。
さらには、繊維の長さが２０〜１００ｍｍの範囲であることや、芳香族ポリアミドからなる繊維がパラ型であること、熱可塑性樹脂が、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ナイロン樹脂から選ばれる少なくとも一種からなるものであることが好ましい。また繊維樹脂複合シートの目付が１００〜５００ｇ／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。
The fiber resin composite sheet of the present invention is composed of an uncrimped fiber made of an aromatic polyamide resin and a thermoplastic resin, and has a fiber: resin weight ratio in the range of 10:90 to 80:20 and a thickness of 5 mm or less and the porosity is 2 to 50%.
Furthermore, the length of the fiber is in the range of 20 to 100 mm, the fiber made of aromatic polyamide is a para type, the thermoplastic resin is a polypropylene resin, a polyester resin, a polyamide resin, a polycarbonate resin, It is preferably made of at least one selected from ABS resin and nylon resin. Moreover, it is preferable that the fabric weight of a fiber resin composite sheet is the range of 100-500 g / cm < 2 >.
もう一つの本発明の繊維樹脂複合シートの製造方法は、芳香族ポリアミド樹脂からなる無捲縮の繊維Ａと熱可塑性樹脂からなる捲縮を有する繊維Ｂとからなり、繊維Ａ：繊維Ｂの重量比率が１０：９０〜８０：２０の範囲である繊維集合体を、繊維Ｂの融点以上、繊維Ａの分解温度以下の温度で圧縮を行い、空隙率２〜５０％とすることを特徴とする。
さらには、繊維Ａの長さが２０〜１００ｍｍの範囲であることや、繊維Ｂの長さが２０〜１５０ｍｍ範囲であること、繊維Ｂの捲縮数が５〜２５個／２５ｍｍの範囲であることが好ましい。
そして本発明は、上記の本発明のいずれかの繊維樹脂複合シートからなるスピーカー振動板を包含する。
Another method for producing a fiber resin composite sheet according to the present invention comprises a non-crimped fiber A made of an aromatic polyamide resin and a crimped fiber B made of a thermoplastic resin. Fiber A: Weight of fiber B A fiber aggregate having a ratio in the range of 10:90 to 80:20 is compressed at a temperature not lower than the melting point of the fiber B and not higher than the decomposition temperature of the fiber A, so that the porosity is 2 to 50%. .
Furthermore, the length of the fiber A is in the range of 20 to 100 mm, the length of the fiber B is in the range of 20 to 150 mm, and the number of crimps of the fiber B is in the range of 5 to 25 pieces / 25 mm. It is preferable.
And this invention includes the speaker diaphragm which consists of a fiber resin composite sheet in any one of said invention.
本発明によれば、弾性率や内部損失の値が優れながら耐久性や成形性に優れた繊維樹脂複合シートが提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the fiber resin composite sheet excellent in durability and a moldability is provided although the value of an elasticity modulus and an internal loss is excellent.
本発明の繊維樹脂複合シートは、芳香族ポリアミド樹脂からなる無捲縮の繊維と熱可塑性の樹脂からなり、繊維：樹脂の重量比率が１０：９０〜８０：２０の範囲であるシートである。そしてこの本発明の繊維樹脂複合シートは、厚さが５ｍｍ以下かつ空隙率が２〜５０％であることを必須とするものである。 The fiber-resin composite sheet of the present invention is a sheet comprising a non-crimped fiber made of an aromatic polyamide resin and a thermoplastic resin and having a fiber: resin weight ratio in the range of 10:90 to 80:20. And this fiber resin composite sheet of this invention makes it essential that thickness is 5 mm or less and the porosity is 2 to 50%.
ここで本発明の繊維樹脂複合シートに用いられる芳香族ポリアミド繊維としては、全芳香族ポリアミド繊維（以下、「アラミド繊維」ということが有る）であることが好ましい。特には本発明の繊維樹脂複合シートに用いられる繊維としては、より高強力かつ高弾性率であるパラ型アラミド繊維であることが好ましく、とりわけ弾性率に優れたシートを得ることが可能となる。より具体的にアラミド繊維について述べると、使用するポリマーとしては、芳香族ジカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分、もしくは芳香族アミノカルボン酸成分から構成される芳香族ポリアミド、またはこれらの芳香族共重合ポリアミドからなるポリマーであることが好ましい。例えばポリパラフェニレンテレフタルアミド、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド、ポリメタフェニレンイソフタルアミドなどが例示できる。 Here, the aromatic polyamide fiber used in the fiber resin composite sheet of the present invention is preferably a wholly aromatic polyamide fiber (hereinafter sometimes referred to as “aramid fiber”). In particular, the fiber used in the fiber-resin composite sheet of the present invention is preferably para-aramid fiber having higher strength and higher elastic modulus, and in particular, a sheet excellent in elastic modulus can be obtained. More specifically, regarding the aramid fiber, the polymer used is an aromatic polyamide composed of an aromatic dicarboxylic acid component and an aromatic diamine component, or an aromatic aminocarboxylic acid component, or an aromatic copolymer polyamide thereof. A polymer consisting of Examples include polyparaphenylene terephthalamide, copolyparaphenylene 3,4'-oxydiphenylene terephthalamide, and polymetaphenylene isophthalamide.
また本発明で用いられる芳香族ポリアミド繊維は、捲縮のない無捲縮繊維であることが必要である。捲縮を有さないことにより繊維樹脂複合シートとしての弾性率が向上し、音響特性の優れた振動板となるのである。なおここで無捲縮とは、積極的に捲縮加工を行わなかった繊維であって、規則正しい屈曲点が存在しない繊維をいう。より具体的には座屈を有さない繊維であることが好ましい。繊維が捲縮を有する場合には、繊維をシート化する工程にて繊維同士の絡まりが増加し、弾性率が低下するとともに、音響特性が悪化する。 In addition, the aromatic polyamide fiber used in the present invention needs to be a non-crimped fiber having no crimp. By not having crimps, the elastic modulus of the fiber-resin composite sheet is improved, and the diaphragm has excellent acoustic characteristics. Here, the term “non-crimped” refers to a fiber that has not been actively crimped and does not have a regular bending point. More specifically, a fiber that does not have buckling is preferable. In the case where the fiber has crimps, the entanglement between the fibers increases in the step of forming the fiber into a sheet, the elastic modulus decreases, and the acoustic characteristics deteriorate.
さらにこの無捲縮の繊維としては、非連続の短繊維であることが好ましく、さらには２０〜１００ｍｍの範囲の長さであることが好ましい。より好ましくは３０〜８０ｍｍ、さらには３５〜６０ｍｍの範囲の長さであることが好ましい。繊維長が長すぎる場合には、平面方向の等方性こそ確保されるものの、厚さ方向において繊維が充分に配向しない傾向にある。本発明の繊維樹脂複合シートにおいては、十分に繊維が配向していない場合には、強度や弾性率が低下する傾向にある。逆に繊維長が短すぎると、等方性こそ確保しやすいものの、繊維樹脂複合シートにおける繊維の補強効果が小さくなり、十分な強度と弾性率を得ることが困難になる。また無捲縮繊維の繊維直径としては５〜１００μｍの範囲であることが好ましく、さらには８〜５０μｍの範囲であることが好ましい。 Further, the uncrimped fibers are preferably discontinuous short fibers, and more preferably have a length in the range of 20 to 100 mm. More preferably, the length is in the range of 30 to 80 mm, more preferably 35 to 60 mm. When the fiber length is too long, the isotropy in the plane direction is ensured, but the fibers tend not to be sufficiently oriented in the thickness direction. In the fiber resin composite sheet of the present invention, when the fibers are not sufficiently oriented, the strength and elastic modulus tend to decrease. On the other hand, if the fiber length is too short, the isotropic property is easily secured, but the fiber reinforcing effect in the fiber-resin composite sheet is reduced, and it becomes difficult to obtain sufficient strength and elastic modulus. The fiber diameter of the uncrimped fibers is preferably in the range of 5 to 100 μm, and more preferably in the range of 8 to 50 μm.
本発明の繊維樹脂複合シートは、上記のような芳香族ポリアミド繊維と共に、熱可塑性の樹脂からなるシートである。本発明にて用いられる熱可塑性の樹脂としては、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ナイロン樹脂から選ばれる少なくとも一種からなるものであることが好ましい。中でもポリプロピレン樹脂、ポリエステル系樹脂が好ましく、成型加工がより容易となるために、例えば本発明の繊維樹脂複合シートをスピーカー振動板等に適用することが容易となる。また後に述べるもう一つの本発明の製造方法を適用する上でも、熱可塑性樹脂が繊維形成性のある樹脂であることが好ましい。 The fiber resin composite sheet of this invention is a sheet | seat which consists of a thermoplastic resin with the above aromatic polyamide fibers. The thermoplastic resin used in the present invention is preferably composed of at least one selected from polypropylene resin, polyester resin, polyamide resin, polycarbonate resin, ABS resin, and nylon resin. Among them, polypropylene resin and polyester resin are preferable, and the molding process becomes easier. For example, the fiber resin composite sheet of the present invention can be easily applied to a speaker diaphragm or the like. Also in applying another production method of the present invention described later, the thermoplastic resin is preferably a fiber-forming resin.
そして本発明の繊維樹脂複合シートは、上記のような繊維と樹脂からなり、繊維：樹脂の重量比率が１０：９０〜８０：２０の範囲であることを必須とする。
言い換えると本発明の繊維樹脂複合シートにおいては、芳香族ポリアミド繊維の割合は基材の全重量に対し１０％〜８０％であることが必要であり、さらには２０％〜６０％であることが好ましい。芳香族ポリアミド繊維の割合が１０％よりも少ないと、繊維の補強効果が低下し、剛性値なども低下する。逆に繊維の割合が全体の８０％を超えると、熱可塑性樹脂の比率が低すぎて、十分な物性の樹脂シートを得ることができなくなる。
また、本発明の線樹脂複合シートは、そのシートの目付としては、１００〜５００ｇ／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。さらには２００〜４００ｇ／ｃｍ２の範囲とすることが好ましい。
And the fiber resin composite sheet of this invention consists of the above fibers and resin, and it is essential that the weight ratio of a fiber: resin is the range of 10: 90-80: 20.
In other words, in the fiber resin composite sheet of the present invention, the ratio of the aromatic polyamide fiber needs to be 10% to 80% with respect to the total weight of the base material, and more preferably 20% to 60%. preferable. When the ratio of the aromatic polyamide fiber is less than 10%, the reinforcing effect of the fiber is lowered, and the rigidity value is also lowered. On the other hand, if the proportion of fibers exceeds 80% of the total, the proportion of the thermoplastic resin is too low to obtain a resin sheet having sufficient physical properties.
Moreover, it is preferable that the linear resin composite sheet of this invention is the range of 100-500 g / cm < 2 > as the fabric weight of the sheet | seat. Furthermore, it is preferable to set it as the range of 200-400 g / cm < 2 >.
さらに本発明の繊維樹脂複合シートは、シートの厚さが５ｍｍ以下、かつ空隙率が２〜５０％であることを必須とする。厚さとしてはさらには５０〜３０００μｍ、特には１００〜１０００μｍの範囲であることが好ましく、さらには２００〜５００μｍの範囲の厚さであることが好ましい。さらに例えば振動板として本発明の繊維樹脂複合シートを用いる場合には、厚すぎると重量が大きくなって音の振動を妨げる傾向にある。また、薄すぎた場合には振動板としての強度が不足し、微細振動によって破断する懸念が増加する。 Furthermore, the fiber resin composite sheet of the present invention is required to have a sheet thickness of 5 mm or less and a porosity of 2 to 50%. The thickness is further preferably in the range of 50 to 3000 μm, particularly 100 to 1000 μm, and more preferably in the range of 200 to 500 μm. Furthermore, for example, when the fiber resin composite sheet of the present invention is used as a diaphragm, if it is too thick, the weight tends to increase and the vibration of sound tends to be hindered. Moreover, when too thin, the intensity | strength as a diaphragm is insufficient and the concern which fractures | ruptures by fine vibration increases.
通常このように薄い繊維樹脂複合シートの場合には容易に空隙率は０％となるものの、本発明の繊維樹脂複合シートにおいては空隙率が２％以上であることが必要であり、上限としては５０％以下であることが必要である。さらには５％以上、特には１０％以上の空隙率であることが好ましい。このような空隙率を有しながら高弾性率の繊維と低弾性率の樹脂が複合することにより、本発明では、弾性率や内部損失の値が優れながら耐久性や成形性に優れた繊維樹脂複合シートが得られたのである。
ここで空隙率とは、繊維樹脂複合シートの全体の体積から繊維と樹脂の含有率と比重から計算した体積を引いた空隙の体積が、シート全体の体積に占める割合を百分率で表記したものである。このような空隙率を有する繊維樹脂複合シートは、もう一つの本発明である繊維樹脂複合シートの製造方法により得ることが可能となる。
Usually, in the case of such a thin fiber resin composite sheet, the porosity is easily 0%, but in the fiber resin composite sheet of the present invention, the porosity needs to be 2% or more, and the upper limit is It must be 50% or less. Furthermore, the porosity is preferably 5% or more, particularly 10% or more. In the present invention, a fiber resin excellent in durability and moldability while having excellent elastic modulus and internal loss value by combining a high elastic fiber and a low elastic resin while having such a porosity. A composite sheet was obtained.
Here, the porosity is expressed as a percentage of the total volume of the fiber-resin composite sheet, which is obtained by subtracting the volume calculated from the fiber and resin content and specific gravity from the total volume. is there. The fiber resin composite sheet having such a porosity can be obtained by another method for manufacturing a fiber resin composite sheet according to the present invention.
さらに本発明の繊維樹脂複合シートとしては、その１００℃収縮率が０．０１〜０．５％の範囲であることが好ましい。さらには、２００℃収縮率が０．０１〜１．０％の範囲であることが好ましい。このように収縮率が低い値を取ることにより、高温耐久性に優れた繊維樹脂複合シートとなる。例えばスピーカー振動板等として用いる場合であっても野外や自動車等の過酷な条件で用いられる場合が多いが、このような低い高温収縮率の特性を有する場合には、その耐久性が飛躍的に向上する。
また破断強度は２００〜２０００Ｎ／ｃｍの範囲であることや、伸度は０．５〜１０％、弾性率が３０００〜２００００ＭＰａの範囲であることが好ましい。特にこのような高い弾性率の値を取ることにより、より音の振動を阻害しない効果が発揮されうる。
Furthermore, as a fiber resin composite sheet of this invention, it is preferable that the 100 degreeC shrinkage | contraction rate is 0.01 to 0.5% of range. Furthermore, the 200 ° C. shrinkage is preferably in the range of 0.01 to 1.0%. Thus, by taking the value with a low shrinkage rate, it becomes a fiber resin composite sheet excellent in high temperature durability. For example, even when used as a speaker diaphragm or the like, it is often used in severe conditions such as outdoors or automobiles, but if it has such a low temperature shrinkage characteristic, its durability is dramatically increased. improves.
The breaking strength is preferably in the range of 200 to 2000 N / cm, the elongation is preferably 0.5 to 10%, and the elastic modulus is preferably in the range of 3000 to 20000 MPa. In particular, by taking such a high elastic modulus value, the effect of not inhibiting the vibration of sound can be exhibited.
さらに内部損失をｔａｎδの値が０．０１〜０．２の範囲にあることが好ましい。ここでｔａｎδは、４０℃で動的粘弾性試験機による測定を行って得た値である。このようなｔａｎδの値を取ることにより、より雑音が少なくなる効果が発揮されうる。
そしてこのような繊維樹脂複合シートは物性に優れるばかりでなく、成形性にも優れ、スピーカー振動板等の複雑な形状への成形も容易となる。
Furthermore, the internal loss is preferably in the range of tan δ from 0.01 to 0.2. Here, tan δ is a value obtained by measuring with a dynamic viscoelasticity tester at 40 ° C. By taking such a value of tan δ, the effect of reducing noise can be exhibited.
Such a fiber resin composite sheet not only has excellent physical properties, but also has excellent moldability, and can be easily molded into a complicated shape such as a speaker diaphragm.
またこのような本発明の繊維樹脂複合シートは、もう一つの本発明である繊維樹脂複合シートの製造方法によって得ることができる。すなわち、芳香族ポリアミド樹脂からなる無捲縮の繊維Ａと熱可塑性樹脂からなる捲縮を有する繊維Ｂとからなり、繊維Ａ：繊維Ｂの重量比率が１０：９０〜８０：２０の範囲である繊維集合体を、繊維Ｂの融点以上、繊維Ａの分解温度以下の温度で圧縮を行い、空隙率２〜５０％とすることを必須とする繊維樹脂複合シートの製造方法である。 Moreover, such a fiber resin composite sheet of the present invention can be obtained by another method for producing a fiber resin composite sheet of the present invention. That is, it consists of a non-crimped fiber A made of an aromatic polyamide resin and a crimped fiber B made of a thermoplastic resin, and the weight ratio of fiber A: fiber B is in the range of 10:90 to 80:20. This is a method for producing a fiber resin composite sheet in which the fiber assembly is compressed at a temperature not lower than the melting point of the fiber B and not higher than the decomposition temperature of the fiber A to make the porosity 2 to 50%.
ここで繊維Ａに用いられる芳香族ポリアミド樹脂と、繊維Ｂに用いられる熱可塑性の樹脂は、先の繊維樹脂複合シートにて述べた、「芳香族ポリアミド樹脂」と「熱可塑性の樹脂」を用いることができる。そして繊維Ａとしては先に述べた「芳香族ポリアミド樹脂からなる無捲縮の繊維」を用いることができる。繊維Ａとしては、非連続の短繊維であることが好ましく、さらには２０〜１００ｍｍの範囲の長さであることが好ましい。より好ましくは３０〜８０ｍｍ、さらには３５〜６０ｍｍの範囲の長さであることが好ましい。 Here, as the aromatic polyamide resin used for the fiber A and the thermoplastic resin used for the fiber B, “aromatic polyamide resin” and “thermoplastic resin” described in the previous fiber resin composite sheet are used. be able to. As the fiber A, the aforementioned “non-crimped fiber made of an aromatic polyamide resin” can be used. The fiber A is preferably a discontinuous short fiber, and more preferably has a length in the range of 20 to 100 mm. More preferably, the length is in the range of 30 to 80 mm, more preferably 35 to 60 mm.
そして本発明の製造方法では、繊維樹脂複合シートとする前に一旦、熱可塑性の樹脂を捲縮を有する繊維Ｂに繊維化加工することが重要である。この繊維Ｂとしては、先に述べた熱可塑性の樹脂を、通常の溶融紡糸を行うなどして繊維化したものを用いることができる。そして本発明で用いられる繊維Ｂは捲縮を有するため、無捲縮の繊維Ａと共に用いる場合であっても、容易に繊維集合体とすることが可能となる。 In the production method of the present invention, it is important that the thermoplastic resin is first fiberized into crimped fibers B before making the fiber resin composite sheet. As the fiber B, a fiber obtained by fiberizing the above-described thermoplastic resin by performing ordinary melt spinning can be used. And since the fiber B used by this invention has a crimp, even if it is a case where it uses with the non-crimped fiber A, it becomes possible to make it a fiber assembly easily.
繊維Ｂは短繊維であって、その繊維長は２０ｍｍ以上であることが好ましく、上限としては１５０ｍｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３０〜８０ｍｍ、さらには３５〜６０ｍｍの範囲であることが好ましい。そして捲縮率としては捲縮数が５個／２５ｍｍ〜２５個／２５ｍｍの範囲であることが好ましい。
本発明の製造方法では上記のような繊維Ａ：繊維Ｂの重量比率が１０：９０〜８０：２０の範囲である繊維集合体に一旦する。さらには繊維Ａ：繊維Ｂの重量比率が２０：８０〜６０：４０の範囲とすることが好ましい。
The fiber B is a short fiber, and the fiber length is preferably 20 mm or more, and the upper limit is preferably 150 mm or less. More preferably, it is 30-80 mm, Furthermore, it is preferable that it is the range of 35-60 mm. The crimp rate is preferably in the range of 5/25 mm to 25/25 mm.
In the production method of the present invention, the above-described fiber assembly in which the weight ratio of fiber A: fiber B is in the range of 10:90 to 80:20 is once formed. Furthermore, the weight ratio of fiber A: fiber B is preferably in the range of 20:80 to 60:40.
本発明の繊維樹脂複合シートの製造方法では、熱可塑性樹脂を一旦捲縮された繊維Ｂとするために、直線的な形状を保持したままの無捲縮の芳香族ポリアミド樹脂からなる繊維Ａを、後にマトリックス樹脂となる熱可塑性の繊維Ｂと容易に混合することが可能となり、より均一でありながら空隙を適度に有する繊維集合体（基材）を作成することが可能となった。例えば従来は本発明のような繊維状の熱可塑性樹脂では無く、一旦熱可塑性樹脂をフィルム状にして用いることがあったが、どうしても厚さ方向の含浸斑が発生する傾向にあった。本発明では強化繊維となる繊維Ａと、マトリックス樹脂となる熱可塑性の繊維Ｂを繊維集合体とし、次いで溶解して繊維補強樹脂シートとしているため、溶解前からこれらの２成分を均一に分散することができ、最終製品である繊維樹脂複合シートは、より均一な基材となった。 In the manufacturing method of the fiber resin composite sheet of the present invention, in order to make the thermoplastic resin into the crimped fiber B, the fiber A made of an uncrimped aromatic polyamide resin while maintaining a linear shape is used. Then, it becomes possible to easily mix with the thermoplastic fibers B that will later become a matrix resin, and it becomes possible to create a fiber assembly (base material) that is more uniform and has moderate voids. For example, in the past, a thermoplastic resin was sometimes used in the form of a film instead of a fibrous thermoplastic resin as in the present invention, but there was a tendency for impregnation spots in the thickness direction to occur. In the present invention, the fiber A serving as a reinforcing fiber and the thermoplastic fiber B serving as a matrix resin are used as a fiber assembly and then dissolved to form a fiber-reinforced resin sheet. Therefore, these two components are uniformly dispersed before dissolution. The fiber resin composite sheet as the final product became a more uniform substrate.
本発明の製造方法は特に熱可塑性樹脂としてポリエステル系樹脂のような溶融時の粘度が高い樹脂を用いる場合に効果的であり、強化繊維となる直線性を保った芳香族ポリアミド繊維の近傍に、後にマトリックス樹脂となる熱可塑性の繊維を存在させることが可能となり、最終的に強化繊維とマトリックス樹脂が密着した繊維樹脂複合シートを得ることが可能となった。 The production method of the present invention is particularly effective when a resin having a high viscosity at the time of melting, such as a polyester-based resin, is used as a thermoplastic resin, in the vicinity of an aromatic polyamide fiber that maintains linearity as a reinforcing fiber, It became possible to allow thermoplastic fibers to be later used as a matrix resin, and finally it was possible to obtain a fiber resin composite sheet in which the reinforcing fibers and the matrix resin were in close contact.
さて本発明においては無捲縮の繊維Ａと、捲縮を有する繊維Ｂとから、一旦繊維集合体を作るのであるが、繊維集合体はシート状の基布であることが好ましく、特には不織布の形態であることが好ましい。中でもニードルパンチによりフェルト化する方法を用いることが特に好ましい。より具体的に述べると、乾式不織布として用いる場合には、繊維Ａと繊維Ｂとからなる繊維は、開繊機、カードなどの工程により一方向に引き揃えられたのち、ニードルパンチなどにより一体化して繊維集合体とすることが好ましい。ちなみにこのカード工程においては、捲縮を有する繊維Ｂの長さが短すぎると芳香族ポリアミド繊維の脱落が増加する傾向にあり、品質が低下するばかりか、繊維と樹脂の比率を所定の範囲に混合することが困難となる。また成形前の繊維集合チアシートをニードルパンチ不織布とする場合は、打ち込み密度を、１０〜１５０本／ｃｍ２とすることが好ましく、さらには３０〜１００本／ｃｍ２とすることが好ましい。 In the present invention, a fiber assembly is once made from the uncrimped fiber A and the crimped fiber B. The fiber assembly is preferably a sheet-like base fabric, and in particular a non-woven fabric. It is preferable that it is a form. In particular, it is particularly preferable to use a method of felting by a needle punch. More specifically, when used as a dry nonwoven fabric, the fibers composed of fibers A and B are aligned in one direction by a process such as a spreader or a card, and then integrated by a needle punch or the like. A fiber assembly is preferred. By the way, in this card process, if the length of the crimped fiber B is too short, the aromatic polyamide fiber tends to fall off, and the quality is lowered, and the ratio of the fiber to the resin is kept within a predetermined range. It becomes difficult to mix. Moreover, when making the fiber assembly cheer sheet | seat before shaping | molding into a needle punched nonwoven fabric, it is preferable that an implantation density shall be 10-150 piece / cm < 2 >, Furthermore, it is preferable to set it as 30-100 piece / cm < 2 >.
本発明の繊維樹脂複合シートの製造方法では、このようにして得た繊維Ａと繊維Ｂとからなる繊維集合体を、繊維Ｂの融点以上、繊維Ａの分解温度以下の温度で圧縮を行い、空隙率２〜５０％とすることを必須とする製造方法である。このような製造方法を採用することにより、本発明で得られる繊維樹脂複合シート中では熱可塑性樹脂からなる繊維Ｂは溶融して、芳香族ポリアミド樹脂からなる繊維Ａの周辺に均一に配置されることとなる。 In the method for producing a fiber resin composite sheet of the present invention, the fiber assembly composed of the fibers A and B thus obtained is compressed at a temperature not lower than the melting point of the fibers B and not higher than the decomposition temperature of the fibers A. It is a manufacturing method which makes it essential to make the porosity 2-50%. By adopting such a production method, in the fiber resin composite sheet obtained in the present invention, the fiber B made of a thermoplastic resin is melted and uniformly arranged around the fiber A made of an aromatic polyamide resin. It will be.
また本発明の製造方法では、熱可塑性樹脂は一旦捲縮された繊維Ｂの形状にした後に、加熱圧縮工程にて溶融される。この熱可塑性樹脂を溶融する圧縮工程は金属板を用いたプレス工程であることが好ましい。
加熱加圧プレスの条件としては、成形圧力が２〜１５ＭＰａの範囲であることが、温度としては１３０〜３００℃の範囲であることが好ましい。あるいは繊維Ｂの融点＋３０℃以上、繊維Ａの分解温度−５０℃以下の温度であることが好ましい。
Further, in the production method of the present invention, the thermoplastic resin is melted in the heat compression step after having been once crimped into the shape of the fiber B. The compression step for melting the thermoplastic resin is preferably a pressing step using a metal plate.
As conditions for the heat and pressure press, the molding pressure is preferably in the range of 2 to 15 MPa, and the temperature is preferably in the range of 130 to 300 ° C. Or it is preferable that it is the temperature of melting | fusing point +30 degreeC of the fiber B, and the decomposition temperature of the fiber A-50 degrees C or less.
圧縮後の繊維と樹脂からなるシートの厚さとしては５ｍｍ以下であることが好ましく、さらには５０〜３０００μｍ、特には１００〜１０００μｍの範囲であることが好ましい。最も好ましくは２００〜５００μｍの範囲の厚さである。例えば振動板として本発明の繊維樹脂複合シートを用いる場合には、厚すぎると重量が大きくなって音の振動を妨げる傾向にあり、薄すぎると強度が不足し、微細振動によって破断する懸念が増加する。
また、本発明の製造方法にて得られる繊維樹脂複合シートとしては、そのシートの目付が１００〜５００ｇ／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。さらには２００〜４００ｇ／ｃｍ２の範囲とすることが好ましい。
The thickness of the sheet made of fibers and resin after compression is preferably 5 mm or less, more preferably 50 to 3000 μm, and particularly preferably 100 to 1000 μm. Most preferably, the thickness is in the range of 200 to 500 μm. For example, when using the fiber-resin composite sheet of the present invention as a diaphragm, if it is too thick, it tends to increase the weight and hinder sound vibration, and if it is too thin, the strength is insufficient and there is an increased risk of breakage due to micro vibrations. To do.
Moreover, as a fiber resin composite sheet obtained with the manufacturing method of this invention, it is preferable that the fabric weight of the sheet | seat is the range of 100-500 g / cm < 2 >. Furthermore, it is preferable to set it as the range of 200-400 g / cm < 2 >.
そして本発明の繊維樹脂複合シートの製造方法においては、圧縮処理後の繊維樹脂複合シートの空隙率は２〜５０％であることが必要である。本発明の繊維樹脂複合シートの製造方法においては、通常の複合シートが目標とする空隙率０％では無く、空隙率が２％以上であることが必要であり、上限としては５０％以下であることが必要とされる。さらには５％以上、特には１０％以上の空隙率であることが好ましい。本発明の製造方法にて得られた繊維樹脂複合シートでは、このような空隙率を有するシートでありながら高弾性率の繊維と低弾性率の樹脂が複合することにより、弾性率や内部損失の値が優れながら耐久性や成形性に優れた繊維樹脂複合シートが得られたのである。
そしてこのような繊維樹脂複合シートを用いたスピーカー振動板は、適度な内部損失ともに、比弾性率や比強度に優れ、剛性が高低音域のバランスに対し良好となるために、雑音が少なく、高音質が得られるものとなる。
And in the manufacturing method of the fiber resin composite sheet of this invention, the porosity of the fiber resin composite sheet after a compression process needs to be 2 to 50%. In the manufacturing method of the fiber resin composite sheet of the present invention, it is necessary that the normal composite sheet has not the target porosity of 0%, but the porosity should be 2% or more, and the upper limit is 50% or less. Is needed. Furthermore, the porosity is preferably 5% or more, particularly 10% or more. In the fiber resin composite sheet obtained by the production method of the present invention, the elastic modulus and internal loss are reduced by combining the high elastic fiber and the low elastic resin while being a sheet having such a porosity. A fiber-resin composite sheet excellent in durability and moldability while having excellent values was obtained.
And the speaker diaphragm using such a fiber resin composite sheet is excellent in specific elastic modulus and specific strength as well as moderate internal loss, and the rigidity is good with respect to the balance of the high and low frequencies. Sound quality will be obtained.
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these examples.
（１）繊維長、繊度
ＪＩＳ Ｌ １０１５に準拠して測定した。
(1) Fiber length and fineness Measured according to JIS L 1015.
（２）樹脂シートの引張強度、伸度、弾性率
繊維樹脂複合シートの引張強度はＪＩＳ Ｐ８１１３に準拠して、試験巾１０ｍｍ、試験長１００ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
(2) Tensile strength, elongation and elastic modulus of resin sheet The tensile strength of the fiber resin composite sheet was measured at a test width of 10 mm, a test length of 100 mm, and a tensile speed of 100 mm / min in accordance with JIS P8113.
（３）厚さ
デジタルリニアゲージ（株式会社小野測器製、「ＤＧ−９２５」、測定端子部の直径１ｃｍ）を用い、２０箇所において厚さを測定し、その平均値を求めた。
(3) Thickness Using a digital linear gauge (manufactured by Ono Sokki Co., Ltd., “DG-925”, diameter of measurement terminal portion 1 cm), the thickness was measured at 20 locations, and the average value was obtained.
（４）目付
測定対象のシートを、１辺が２５ｍｍの正方形に切り出し、その重量を電子天秤を用いて測定し、１辺が１ｍの正方形として換算し、目付とした。
(4) Basis weight A sheet to be measured was cut into a square with a side of 25 mm, and the weight was measured using an electronic balance, and the weight was converted into a square with a side of 1 m to obtain a basis weight.
（５）空隙率
繊維樹脂複合シートの全体の体積から繊維と樹脂の含有率と比重から計算した体積を引き、シート全体の体積に占める空隙の体積割合を百分率で表記した。
(5) Porosity The volume calculated from the fiber and resin content and specific gravity was subtracted from the total volume of the fiber-resin composite sheet, and the volume ratio of the voids in the total volume of the sheet was expressed as a percentage.
（６）収縮率（ＴＭＡ）
繊維樹脂複合シートの５ヶ所をサンプリングし、熱機械分析装置（ブルカー・エイエックスエス株式会社製、「ＴＭＡ４０００ＳＡ」）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．にて測定し、縦方向の収縮量の平均値を算出し、室温でのサンプルサイズからの収縮率を算出した。
(6) Shrinkage rate (TMA)
Five points of the fiber resin composite sheet were sampled, and the temperature rising rate was 10 ° C./min. Using a thermomechanical analyzer (“TMA4000SA” manufactured by Bruker AXS Co., Ltd.). The average shrinkage amount in the vertical direction was calculated, and the shrinkage rate from the sample size at room temperature was calculated.
（７）内部損失（ｔａｎδ）
粘弾性測定装置（株式会社岩本製作所製、「ＶＥＳ−ＨＣ型」）を用い、周波数１０ｋＨｚ、４０℃における繊維樹脂複合シートの内部損失（ｔａｎδ）を測定した。
(7) Internal loss (tan δ)
The internal loss (tan δ) of the fiber resin composite sheet at a frequency of 10 kHz and 40 ° C. was measured using a viscoelasticity measuring device (“VES-HC type” manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.).
［実施例１］
芳香族ポリアミド繊維として、繊維径１２μｍの３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維（帝人株式会社製、全芳香族ポリアミド繊維「テクノーラ」、分解温度５００℃、密度１．３９ｇ／ｃｍ３）の５１ｍｍカットファイバーを準備した。一方、ポリエチレンテレフタレート繊維（帝人株式会社製、「ＲＡ０３Ｆ ＳＤ２．２×５１」、繊度２．２ｄｔｅｘ、繊維長５１ｍｍ、捲縮数１２個／２５ｍｍ、融点２６０℃、密度１．３９ｇ／ｃｍ３）を準備した。
この芳香族ポリアミド繊維とポリエチレンテレフタレート繊維を重量比で、４０：６０に混合し、カード工程を通過させた後、ニードルパンチ機により４０番針にて針深度１０ｍｍ、打ち込み密度５０本／ｃｍ２条件で、目付２０５ｇ／ｍ２の成型前シートを得た。
さらにこの成型前シートを２枚積層したものを、あらかじめ離型処理を施したステンレス板で挟み、ホットプレス熱盤上にセットした後、成型圧力４ＭＰａ、成型温度が２６０℃にて目付３６０ｇ／ｍ２、３７０μｍ厚の繊維樹脂複合シートを作成した。
製造条件および得られた繊維樹脂複合シートの物性を表１に記した。この得られた繊維樹脂複合シートは、スピーカー振動板に適したものであった。
[Example 1]
As an aromatic polyamide fiber, a 3,4′-oxydiphenylene terephthalamide fiber having a fiber diameter of 12 μm (manufactured by Teijin Limited, wholly aromatic polyamide fiber “Technola”, decomposition temperature 500 ° C., density 1.39 g / cm 3 ) A 51 mm cut fiber was prepared. Meanwhile, polyethylene terephthalate fiber (manufactured by Teijin Limited, “RA03F SD2.2 × 51”, fineness 2.2 dtex, fiber length 51 mm, crimp number 12/25 mm, melting point 260 ° C., density 1.39 g / cm 3 ) Got ready.
This aromatic polyamide fiber and polyethylene terephthalate fiber were mixed at a weight ratio of 40:60, passed through the carding process, and then needled with a needle 40 by a needle punch machine at a needle depth of 10 mm and a driving density of 50 / cm 2. Thus, a sheet before molding having a basis weight of 205 g / m 2 was obtained.
Further, a laminate of two sheets before molding is sandwiched between stainless plates that have been subjected to release treatment in advance, and set on a hot press hot platen. Then, the molding pressure is 4 MPa, the molding temperature is 260 ° C., and the basis weight is 360 g / m. 2, A fiber resin composite sheet having a thickness of 370 μm was prepared.
Production conditions and physical properties of the obtained fiber resin composite sheet are shown in Table 1. The obtained fiber-resin composite sheet was suitable for a speaker diaphragm.
［比較例１］
無捲縮の芳香族ポリアミド繊維に代えて、捲縮数６個／２５ｍｍ、繊維長５１ｍｍの芳香族ポリアミド繊維を用いること以外は実施例１と同様にして繊維樹脂複合シートを作成した。製造条件および得られた繊維樹脂複合シートの物性を表１に併せて記した。実施例１に比べ、弾性率と内部損失（ｔａｎδ）の値が共に小さくなり、振動特性に劣るものであった。
[Comparative Example 1]
A fiber resin composite sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that aromatic polyamide fibers having a number of crimps of 6 pieces / 25 mm and a fiber length of 51 mm were used in place of the non-crimped aromatic polyamide fibers. Production conditions and physical properties of the obtained fiber resin composite sheet are also shown in Table 1. Compared to Example 1, both the elastic modulus and internal loss (tan δ) values were small, and the vibration characteristics were inferior.
［実施例２、３、４］
芳香族ポリアミド繊維とポリエチレンテレフタレート繊維の重量比を、実施例１の４０：６０から変更した表１記載の成型前シートを使用する以外は、実施例１と同様にして繊維樹脂複合シートを作成した。製造条件および得られた繊維樹脂複合シートの物性を表１に併せて記した。得られた繊維樹脂複合シートは、スピーカー振動板に適したものであった。
[Examples 2, 3, and 4]
A fiber resin composite sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pre-molding sheet shown in Table 1 was used, in which the weight ratio of the aromatic polyamide fiber and the polyethylene terephthalate fiber was changed from 40:60 in Example 1. . Production conditions and physical properties of the obtained fiber resin composite sheet are also shown in Table 1. The obtained fiber resin composite sheet was suitable for a speaker diaphragm.
［比較例２］
芳香族ポリアミド繊維とポリエチレンテレフタレート繊維の重量比を、実施例１の４０：６０から、５：９５に変更した成型前シートを使用する以外は、実施例１と同様にして繊維樹脂複合シートを作成した。製造条件および得られた繊維樹脂複合シートの物性を表１に併せて記した。収縮率が大きく、耐久性に劣るものであった。
[Comparative Example 2]
A fiber resin composite sheet is prepared in the same manner as in Example 1 except that a pre-molding sheet in which the weight ratio of the aromatic polyamide fiber and the polyethylene terephthalate fiber is changed from 40:60 in Example 1 to 5:95 is used. did. Production conditions and physical properties of the obtained fiber resin composite sheet are also shown in Table 1. The shrinkage rate was large and the durability was poor.
［比較例３］
芳香族ポリアミド繊維とポリエチレンテレフタレート繊維の重量比を、実施例１の４０：６０から、８５：１５に変更した以外は、実施例１と同様にカード工程を通過させた後、ニードルパンチを通過させたが、芳香族ポリアミド繊維の脱落が多く、取扱い可能なフェルトを得ることが出来なかった。
[Comparative Example 3]
Except for changing the weight ratio of the aromatic polyamide fiber and the polyethylene terephthalate fiber from 40:60 of Example 1 to 85:15, after passing the card process as in Example 1, letting the needle punch pass. However, the aromatic polyamide fiber was often dropped and a felt that could be handled could not be obtained.
［実施例５］
ポリエチレンテレフタレート繊維の代わりに、ポリプロピレン繊維（融点１６５℃、密度０．８６ｇ／ｃｍ３）を使用し、芳香族ポリアミド繊維と熱可塑性樹脂繊維の重量比を実施例３と同じ５５：４５とすること以外は、実施例１と同様にして繊維樹脂複合シートを作成した。製造条件および得られた繊維樹脂複合シートの物性を表１に併せて記した。得られた繊維樹脂複合シートは、スピーカー振動板に適したものであった。
[Example 5]
Polypropylene fiber (melting point 165 ° C., density 0.86 g / cm 3 ) is used instead of polyethylene terephthalate fiber, and the weight ratio of aromatic polyamide fiber and thermoplastic resin fiber is 55:45, the same as in Example 3. Except for the above, a fiber resin composite sheet was prepared in the same manner as in Example 1. Production conditions and physical properties of the obtained fiber resin composite sheet are also shown in Table 1. The obtained fiber resin composite sheet was suitable for a speaker diaphragm.
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