JP2017105959A - Film for packaging material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、伸長回復性および透湿性を有する包装材料用フィルムに関するものである。 The present invention relates to a packaging material film having stretch recovery properties and moisture permeability.
包装材料用フィルムは、鮮魚、果物、野菜などの生鮮食品などの包装材としてだけでなく、パソコン、カメラ、ハードディスクなどの精密機器の梱包材、およびガラス製品やディスプレイなどの緩衝材として、生産工程や輸送工程での損傷防止および破損防止のために利用されている。 Films for packaging materials are used not only as packaging materials for fresh food such as fresh fish, fruits and vegetables, but also as packaging materials for precision equipment such as personal computers, cameras, and hard disks, and as cushioning materials for glass products and displays. It is used to prevent damage and breakage in the transportation process.
このような包装材料用フィルムは、用途に応じて要求される機能が異なる。例えば食品用途の場合、食品の鮮度を保つために、酸素、エチレンガス、水蒸気などのガスに対し高いガス透過性と、出荷から消費されるまでに食品の一部やその表面が損傷や汚染されないように保護するために、高い耐久性が求められる。また、内容物の種類や鮮度などを確認するために、被包装物を透視できる程度の透明性も求められる。 Such a packaging material film has different functions depending on applications. For food applications, for example, to maintain the freshness of food, it has high gas permeability to gases such as oxygen, ethylene gas, and water vapor, and part of the food and its surface are not damaged or contaminated before it is consumed from shipment. Therefore, high durability is required for protection. Further, in order to confirm the type and freshness of the contents, transparency that allows the packaged object to be seen through is also required.
精密機器の梱包材やガラス製品の緩衝材としての用途の場合は、内容物の破損やその表面の損傷を防止するために、被包装物にフィルムが密着することと破けないことが必要である。さらに、それらの製造工程や輸送工程では、ディスプレイ表面や車両表面などに傷が付かないように保護フィルムとして利用されるが、これら保護フィルムには剥がし易さという機能も求められる。また、製品状態を確認するために、被包装物を透視できる程度の透明性も求められる。 In the case of applications as packaging materials for precision equipment and cushioning materials for glass products, it is necessary that the film adheres to the package and does not break in order to prevent damage to the contents and damage to the surface. . Furthermore, in these manufacturing processes and transportation processes, they are used as protective films so as not to damage the display surface, vehicle surface, etc., but these protective films are also required to have a function of ease of peeling. Moreover, in order to confirm a product state, the transparency which can see through a to-be-packaged item is also calculated | required.
従来、包装材料用フィルムとしては、例えば、不織布、塩化ビニル系フィルム、ポリオレフィン系フィルムやポリウレタン系フィルムなどが知られている。また、緩衝材としては、発泡スチロールが知られている。
不織布は柔らかく、厚みがあるため、緩衝効果が高く、破損や損傷防止になるが、複雑な形状の内容物に対しては、追従性が悪いなどの問題があった（特許文献１）。
Conventionally, as a film for packaging materials, for example, a nonwoven fabric, a vinyl chloride film, a polyolefin film, a polyurethane film, and the like are known. Further, as a buffer material, polystyrene foam is known.
Since the nonwoven fabric is soft and thick, the cushioning effect is high, and breakage and damage can be prevented. However, there are problems such as poor followability with respect to the contents having complicated shapes (Patent Document 1).
塩化ビニル系フィルムは成分として塩素や可塑剤を含むことから、環境や人体へ悪影響が懸念されており、最近では、塩素を含まないポリオレフィン系フィルムやポリウレタン系フィルムが多く使用されている。しかし、ポリオレフィン系フィルムは良く伸びるが、伸長後の回復弾性が悪いなど、実用上の問題があった（特許文献２）。
また、ポリウレタン系フィルムは伸張性や伸長後の回復弾性も良好であるが、被包装物と密着しにくいため、微粘着層をフィルム表面に設けている。しかし、緩衝材や包装材を取り除く際に、被包装物に微粘着剤が残るなどの問題があった。
Since vinyl chloride film contains chlorine and a plasticizer as components, there are concerns about adverse effects on the environment and the human body. Recently, polyolefin films and polyurethane films that do not contain chlorine are often used. However, the polyolefin film stretches well, but has practical problems such as poor recovery elasticity after stretching (Patent Document 2).
In addition, although the polyurethane film has good extensibility and recovery elasticity after extension, it is difficult to be in close contact with an article to be packaged. Therefore, a slightly adhesive layer is provided on the film surface. However, when removing the cushioning material and the packaging material, there has been a problem that a slight adhesive remains on the package.
本発明は、上記の問題を解決するために、伸縮性、回復弾性および透湿性を有する包装材料用フィルムを提供することを目的とする。 In order to solve the above problems, an object of the present invention is to provide a film for packaging material having stretchability, recovery elasticity, and moisture permeability.
上記の目的を達成するために、本発明の第一の態様は、ポリロタキサン含有アクリル樹脂を主成分とする包装材料用フィルムであって、
前記ポリロタキサン含有アクリル樹脂が、（Ａ）アクリルポリオールと（Ｂ）ポリロタキサン化合物と（Ｃ）反応性官能基を有する化合物からなり、その全固形分中に占める上記各成分の固形分配合比率は（Ａ）１０〜８０モル％、（Ｂ）１０〜８０モル％、（Ｃ）１０〜５０モル％であり、
前記（Ａ）アクリルポリオールは、その分子中にアルキルエステル基を有する一種類または二種類以上の（メタ）アクリル酸エステルモノマーが５モル％以上９０モル％以下の範囲内で、かつ分子中に水酸基を有する一種類または二種類以上の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルモノマーが１０モル％以上９５モル％以下の範囲内で、かつ重量平均分子量が３，０００以上３０，０００以下であり、
前記（Ｂ）ポリロタキサン化合物は、分子中に反応性水酸基を有する環状分子と、当該環状分子を串刺し状に貫通する直鎖状分子と、当該直鎖状分子の両末端に配置された前記環状分子の脱離を防止する封止基とを有するものであり、
前記（Ｃ）反応性官能基を有する化合物は、分子中にイソシアネート基を少なくとも二つ以上有する化合物からなることを特徴とする包装材料用フィルムである。
In order to achieve the above object, a first aspect of the present invention is a film for packaging material mainly comprising a polyrotaxane-containing acrylic resin,
The polyrotaxane-containing acrylic resin comprises (A) an acrylic polyol, (B) a polyrotaxane compound, and (C) a compound having a reactive functional group, and the solid content blending ratio of each of the above components in the total solid content is (A 10) to 80 mol%, (B) 10 to 80 mol%, (C) 10 to 50 mol%,
The (A) acrylic polyol has one or two or more (meth) acrylic acid ester monomers having an alkyl ester group in the molecule within a range of 5 mol% to 90 mol%, and a hydroxyl group in the molecule. One or two or more types of hydroxyalkyl (meth) acrylate monomers having a molecular weight within a range of 10 mol% or more and 95 mol% or less, and a weight average molecular weight of 3,000 or more and 30,000 or less,
The (B) polyrotaxane compound includes a cyclic molecule having a reactive hydroxyl group in the molecule, a linear molecule penetrating through the cyclic molecule, and the cyclic molecule disposed at both ends of the linear molecule. And a sealing group that prevents detachment of
The compound (C) having a reactive functional group is a film for packaging material, comprising a compound having at least two isocyanate groups in the molecule.
本発明の第二の態様は、反応性の全水酸基数／イソシアネート基数の比が９０／１０〜５０／５０の範囲内であることを特徴とする包装材料用フィルムである。 The second aspect of the present invention is a film for packaging material, wherein the ratio of the total number of hydroxyl groups / the number of isocyanate groups is in the range of 90/10 to 50/50.
本発明の第三の態様は、２０％引張時荷重が１Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とする包装材料用フィルムである。 According to a third aspect of the present invention, there is provided a film for packaging material, wherein a 20% tensile load is 1 N / mm 2 or more.
本発明の第四の態様は、１００％伸長回復率が８０％以上であることを特徴とする包装材料用フィルムである。 A fourth aspect of the present invention is a film for packaging material, wherein the 100% elongation recovery rate is 80% or more.
本発明の第五の態様は、透湿度が１０００ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上であることを特徴とする包装材料用フィルムである。 According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a film for packaging material, wherein the moisture permeability is 1000 g / m 2 / day or more.
本発明の第六の態様は、第一〜第五の態様のいずれかに記載の包装材料用フィルムを用いたことを特徴とする梱包材である。 A sixth aspect of the present invention is a packaging material using the packaging material film according to any one of the first to fifth aspects.
本発明の第七の態様は、第一〜第五の態様のいずれかに記載の包装材料用フィルムを用いたことを特徴とする緩衝材である。 A seventh aspect of the present invention is a cushioning material using the packaging material film according to any one of the first to fifth aspects.
上記の目的を達成するために、本発明の第二の態様は、前記第一の態様の包装材料用フィルムを用いたことを特徴とする梱包材である。 In order to achieve the above object, a second aspect of the present invention is a packaging material using the packaging material film according to the first aspect.
上記の目的を達成するために、本発明の第三の態様は、前記第一の態様の包装材料用フィルムを用いたことを特徴とする緩衝材である。 In order to achieve the above object, a third aspect of the present invention is a cushioning material using the packaging material film according to the first aspect.
本発明の一態様であれば、伸縮性、回復弾性と透湿性を有する包装材料用フィルムを提供することが可能となる。 If it is 1 aspect of this invention, it will become possible to provide the film for packaging materials which has a stretching property, recovery elasticity, and moisture permeability.
以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」と記載する）について、図面を参照しつつ説明する。 Hereinafter, an embodiment of the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described with reference to the drawings.
（全体構成）
図１は、本実施形態の包装材料用フィルムの概略構成を示す図であり、包装材料用フィルムを側方から見た断面図である。図1に示すように、包装材料用フィルム１０は、単層構成である。
図２は、本実施形態の包装材料用フィルムの他の概略構成を示す図であり、包装材料用フィルムを側方から見た断面図である。図２に示すように、包装材料用フィルム２０は、支持体２１と、包装材料用フィルム層２２を積層してなる。
図３は、本実施形態の梱包材の概略構成を示す図であり、梱包材を側方から見た断面図である。図３に示すように、梱包材３０は、梱包容器３１と、包装材料用フィルム３２とからなり、被包装物３３がその周囲を包装材料用フィルム３２によって覆われて梱包されている状態を示す。
図４は、本実施形態の緩衝材の概略構成を示す図であり、緩衝材を側方から見た断面図である。図４に示すように、緩衝材４０は、被包装物４１と、包装材料用フィルム４２からなり、被包装物４１がその周囲を包装材料用フィルム４２によって覆われている状態を示す。
(overall structure)
FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of the packaging material film of the present embodiment, and is a cross-sectional view of the packaging material film as viewed from the side. As shown in FIG. 1, the packaging material film 10 has a single-layer structure.
FIG. 2 is a diagram showing another schematic configuration of the packaging material film of the present embodiment, and is a cross-sectional view of the packaging material film as viewed from the side. As shown in FIG. 2, the packaging material film 20 is formed by laminating a support 21 and a packaging material film layer 22.
FIG. 3 is a diagram illustrating a schematic configuration of the packaging material of the present embodiment, and is a cross-sectional view of the packaging material as viewed from the side. As shown in FIG. 3, the packaging material 30 includes a packaging container 31 and a packaging material film 32, and shows a state in which an object 33 is packed with its surroundings covered with the packaging material film 32. .
FIG. 4 is a diagram showing a schematic configuration of the cushioning material of the present embodiment, and is a cross-sectional view of the cushioning material as viewed from the side. As shown in FIG. 4, the cushioning material 40 includes a packaged object 41 and a packaging material film 42, and shows a state where the packaged object 41 is covered with the packaging material film 42.
（包装材料用フィルムの材料構成）
包装材料用フィルム１０は、（Ａ）アクリルポリオール、（Ｂ）ポリロタキサン化合物、および（Ｃ）反応性官能基を有する化合物の３種を主成分とするポリロタキサン含有アクリル樹脂で形成されている。
(Material composition of film for packaging materials)
The packaging material film 10 is formed of a polyrotaxane-containing acrylic resin mainly composed of (A) an acrylic polyol, (B) a polyrotaxane compound, and (C) a compound having a reactive functional group.
前記アクリルポリオールは、分子中にアルキルエステル基を有する一種類または二種類以上の（メタ）アクリル酸エステルモノマーを５モル％以上９０モル％以下の範囲内で、
かつ分子中に水酸基を有する一種類または二種類以上の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルモノマーを１０モル％以上９５モル％以下の範囲内で反応させた、重量平均分子量３，０００以上３０，０００以下のアクリルポリオールである。
The acrylic polyol has one or more (meth) acrylic acid ester monomers having an alkyl ester group in the molecule within a range of 5 mol% to 90 mol%,
In addition, one or two or more types of hydroxyalkyl (meth) acrylate hydroxyalkyl monomers having a hydroxyl group in the molecule are reacted in the range of 10 mol% to 95 mol%, and the weight average molecular weight is 3,000 to 30,000. Acrylic polyol.
また、ポリロタキサン化合物は、分子中に反応性水酸基を有する環状分子と、当該環状分子を串刺し状に貫通する直鎖状分子と、当該直鎖状分子の両末端に配置された前記環状分子の脱離を防止する封止基とを有するポリロタキサン化合物である。 In addition, the polyrotaxane compound includes a cyclic molecule having a reactive hydroxyl group in the molecule, a linear molecule penetrating through the cyclic molecule in a skewered manner, and a desorption of the cyclic molecule disposed at both ends of the linear molecule. A polyrotaxane compound having a sealing group for preventing separation.
また、反応性官能基を有する化合物は分子中にイソシアネート基を少なくとも二つ以上有する化合物である。 A compound having a reactive functional group is a compound having at least two isocyanate groups in the molecule.
ポリロタキサン含有アクリル樹脂は、前記のアクリルポリオール、ポリロタキサン化合物、および反応性官能基を有する化合物を主成分として、前記反応性水酸基の全水酸基数に対するイソシアネート基数の比（全水酸基数／イソシアネート基数）が９０／１０以上、５０／５０以下の範囲内で反応させ、合成したものである。 The polyrotaxane-containing acrylic resin is mainly composed of the above-mentioned acrylic polyol, polyrotaxane compound, and compound having a reactive functional group, and the ratio of the number of isocyanate groups to the total number of hydroxyl groups of the reactive hydroxyl group (total number of hydroxyl groups / number of isocyanate groups) is 90. / 10 to 50/50 or less, and synthesized.
＜（Ａ）アクリルポリオール＞
アクリルポリオールにおいて、分子中にアルキルエステル基を有するモノマーおよび水酸基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルモノマーとしては、特に限定なく、公知のものを用いることが可能である。
<(A) Acrylic polyol>
In the acrylic polyol, a monomer having an alkyl ester group and a hydroxyalkyl (meth) acrylate monomer having a hydroxyl group in the molecule are not particularly limited, and known ones can be used.
（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル等を用いることが可能である。これらの（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、単独で用いても、二種類以上を組み合わせて用いることも可能である。 (Meth) acrylic acid ester monomers include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-n-butyl, (meth) acrylic acid-t-butyl, (meth) acrylic Acid-n-propyl or the like can be used. These (meth) acrylic acid ester monomers can be used alone or in combination of two or more.
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル類、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル類のε−カプロラクトン縮合物、モノ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、モノ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ペンタ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトール等がある。これらの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルモノマーは、単独で用いても、二種類以上を組み合わせて用いることも可能である。
また、他のビニルモノマーを添加することも可能である。
Examples of (meth) acrylic acid hydroxyalkyl monomers include (meth) acrylic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl, and (meth) acrylic acid-4-hydroxybutyl. (Meth) acrylic acid hydroxyalkyls, ε-caprolactone condensates of (meth) acrylic acid hydroxyalkyls, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, propylene glycol mono (meth) acrylate, (meth) acrylic acid- Examples include 2-hydroxy-3-phenoxypropyl, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and dipentaerythritol penta (meth) acrylate. These (meth) acrylic acid hydroxyalkyl monomers can be used alone or in combination of two or more.
It is also possible to add other vinyl monomers.
（アクリルポリオールの製造方法）
アクリルポリオールは、上述した各モノマーと重合開始剤を有機溶媒に投入し、モノマーを重合反応させることにより製造することが可能である。
ここで、その反応温度は、通常１０℃以上２５０℃以下の範囲内であり、さらに、６０℃以上１２０℃以下の範囲内とすることが好ましい。
また、反応時間は、通常１０分間から２４時間の範囲内であり、さらに、１時間以上６時間以下の範囲内とすることが好ましい。
(Method for producing acrylic polyol)
The acrylic polyol can be produced by adding the above-described monomers and a polymerization initiator to an organic solvent and allowing the monomers to undergo a polymerization reaction.
Here, the reaction temperature is usually in the range of 10 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and preferably in the range of 60 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.
The reaction time is usually in the range of 10 minutes to 24 hours, and more preferably in the range of 1 hour to 6 hours.
重合の際に用いる有機溶媒としては、例えば、炭化水素系、ケトン系、エーテル系、エステル系等の各種溶媒を用いることが可能である。
また、重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスー２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ペルオキソニ硫酸塩、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジーｔ−ブチルペルオキシド等の過酸化物、過酸化水素−有機金属アルキル（トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素、ジエチル亜鉛）、酸素−有機金属アルキル等の有機金属化合物等を用いることが可能である。
As the organic solvent used in the polymerization, for example, various solvents such as hydrocarbon, ketone, ether, and ester can be used.
Examples of the polymerization initiator include azo compounds such as azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, peroxodisulfate, cumene hydroperoxide, t-butylhydro Peroxide, dicumyl peroxide, peroxide such as di-t-butyl peroxide, hydrogen peroxide-organometallic alkyl (triethylaluminum, triethylboron, diethylzinc), organic metal compound such as oxygen-organometallic alkyl, etc. Is possible.
ここで、共重合は二元以上であることが好ましく、さらに、共重合体の重量平均分子量３，０００以上、３０，０００以下であることが好ましい。
また、アクリルポリオールの構成比において、（メタ）アクリル酸エステルモノマーは６５モル％よりも大きくし、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルモノマーは３５モル％よりも小さい配合比にする。
Here, the copolymerization is preferably binary or more, and more preferably the copolymer has a weight average molecular weight of 3,000 or more and 30,000 or less.
Further, in the composition ratio of the acrylic polyol, the (meth) acrylic acid ester monomer is made larger than 65 mol%, and the (meth) acrylic acid hydroxyalkyl monomer is made smaller than 35 mol%.
アクリルポリオールの水酸基価は０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、７．０ｍｍｏｌ／ｇ以下にする。さらに好ましくは０．７５ｍｍｏｌ／ｇ以上、６．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲にする。
水酸基価が大きくなると、アクリルポリオールの親水性が大きくなるため、ポリロタキサンとの相溶性が低くなり、基材内成分の不均一化と品質の低下につながってしまう。
一方、水酸基価が小さくなると、反応性官能基を有する化合物と反応する点が減少し、三次元架橋点が少なくなるため、ポリロタキサンとの架橋点も少ない環動樹脂となり、柔軟性や伸縮性が低下してしまう。
The hydroxyl value of the acrylic polyol is 0.5 mmol / g or more and 7.0 mmol / g or less. More preferably, it is 0.75 mmol / g or more and 6.5 mmol / g.
When the hydroxyl value is increased, the hydrophilicity of the acrylic polyol is increased, so that the compatibility with the polyrotaxane is decreased, leading to non-uniformity of the components in the base material and deterioration of the quality.
On the other hand, when the hydroxyl value is decreased, the number of points that react with the compound having a reactive functional group is decreased, and the number of three-dimensional crosslinking points is decreased. It will decline.
なお、アクリルポリオールの水酸基価は、アクリルポリオールに無水酢酸を含むピリジン水溶液を加え、水酸基をアセチル化させた後、水によって加水分解し、生成した酢酸を
水酸化カリウムエタノール溶液で滴定を行い、求めることができる。
The hydroxyl value of the acrylic polyol is obtained by adding an aqueous pyridine solution containing acetic anhydride to the acrylic polyol, acetylating the hydroxyl group, hydrolyzing with water, and titrating the generated acetic acid with a potassium hydroxide ethanol solution. be able to.
また、アクリルポリオールの重量平均分子量が３０、０００よりも大きい場合は、ポリロタキサンとの相溶性が低下してしまい、コーティング液の調整時に溶液がゲル化し、包装材料用フィルム内の組成が不均一になり、伸縮性や復元性が低下するなどの問題が多々生じてしまう。
一方、重量平均分子量が３，０００より低い場合は、重合度が低いため、水酸基価が低くなり、反応性官能基を有する化合物と形成する三次元架橋点数が少なく、強度や復元性が低下するなどの問題が多々生じてしまう。
Further, when the weight average molecular weight of the acrylic polyol is larger than 30,000, the compatibility with the polyrotaxane is lowered, the solution is gelled when the coating solution is prepared, and the composition in the film for packaging material is not uniform. As a result, there are many problems such as a decrease in stretchability and restoreability.
On the other hand, when the weight average molecular weight is lower than 3,000, the degree of polymerization is low, so the hydroxyl value is low, the number of three-dimensional crosslinking points formed with the compound having a reactive functional group is small, and the strength and resilience are reduced. Many problems occur.
上述したように、アクリルポリオールの構成比および重量平均分子量によって、他成分との相溶性が低下したり、架橋後の特性が低下したりと問題が生じてしまう。
分子中にアルキルエステル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーと分子中に水酸基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルモノマーからなるアクリルポリオールの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、別称：サイズ排除クロマトグラフィー、ＳＥＣ）にて測定する。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーは、分子サイズの差に基づいて分離を行なう液体クロマトグラフィーの一種であり、高分子物質の分子量分布を測定する手法である。すなわち、標準物質として分子量の異なる複数のポリスチレンを用いて、アクリルポリオールの分子量を求める。
As described above, depending on the composition ratio and the weight average molecular weight of the acrylic polyol, there arises a problem that compatibility with other components is reduced or characteristics after crosslinking are reduced.
The weight average molecular weight of an acrylic polyol comprising a (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl ester group in the molecule and a (meth) acrylic acid hydroxyalkyl monomer having a hydroxyl group in the molecule is determined by gel permeation chromatography (GPC, also known as: Measured by size exclusion chromatography (SEC).
Gel permeation chromatography is a type of liquid chromatography that performs separation based on the difference in molecular size, and is a technique for measuring the molecular weight distribution of a polymer substance. That is, the molecular weight of the acrylic polyol is determined using a plurality of polystyrenes having different molecular weights as the standard substance.
＜（Ｂ）ポリロタキサン化合物＞
ポリロタキサン化合物に含まれる、分子中に水酸基を有する環状分子としては、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、ジメチル−シクロデキストリンなどのシクロデキストリン類、クラウンエーテル類などを用いることが可能である。
<(B) Polyrotaxane compound>
As the cyclic molecule having a hydroxyl group in the molecule contained in the polyrotaxane compound, it is possible to use cyclodextrins such as α-cyclodextrin, β-cyclodextrin, γ-cyclodextrin, dimethyl-cyclodextrin, crown ethers, and the like. Is possible.
この場合、上述した環状分子の中でも、特に、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンなどのシクロデキストリン類を用いることが好適である。また、環状分子の有する反応性水酸基には、−ＮＨ２基や−ＮＣＯ基との反応性を有することが好ましい。また、これらのシクロデキストリンの水酸基の少なくとも一つが他の有機基（疎水基）によって置換された修飾デキストリン類は、その溶剤への溶解性が向上するため、さらに好ましく用いられる。 In this case, among the above-described cyclic molecules, it is particularly preferable to use cyclodextrins such as α-cyclodextrin, β-cyclodextrin, and γ-cyclodextrin. Moreover, it is preferable that the reactive hydroxyl group which a cyclic molecule has has reactivity with -NH2 group and -NCO group. Further, modified dextrins in which at least one of the hydroxyl groups of these cyclodextrins is substituted with another organic group (hydrophobic group) are more preferably used because their solubility in solvents is improved.
疎水基の具体例としては、例えば、アルキル基、ベンジル基、ベンゼン誘導体含有基、アシル基、シリル基、トリチル基、硝酸エステル基、トシル基、光硬化部位としてアルキル置換エチレン性不飽和基、熱硬化部位としてアルキル置換エポキシ基などを用いることが可能であるが、これに限定されるものではない。 Specific examples of the hydrophobic group include, for example, an alkyl group, a benzyl group, a benzene derivative-containing group, an acyl group, a silyl group, a trityl group, a nitrate ester group, a tosyl group, an alkyl-substituted ethylenically unsaturated group as a photocuring site, heat An alkyl-substituted epoxy group or the like can be used as the curing site, but is not limited thereto.
また、上記の疎水性修飾デキストリン類においては、上述の疎水基の一種を単独で、または、二種以上を組み合わせて有していてもよい。さらに、機能層が反射防止機能を付与されている場合には、疎水基がフッ素化合物（置換されていてもよいフッ化アルキル基など）で形成されていることが好ましい。 Moreover, in said hydrophobic modification dextrin, you may have 1 type of the above-mentioned hydrophobic group individually or in combination of 2 or more types. Furthermore, when the functional layer has an antireflection function, the hydrophobic group is preferably formed of a fluorine compound (such as an optionally substituted fluorinated alkyl group).
ポリロタキサン化合物に含まれる直鎖状分子としては、ポリエチレングリコール、ポリピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリシロキサンなどを用いることが可能である。この場合、上述した直鎖状分子の中でも、ポリエチレングリコールを用いることが好適である。また、直鎖状分子の重量平均分子量は１，０００，０００以下が好適であり、さらには、１０，０００以上３５，０００以下の範囲内がより好適である。 As the linear molecule contained in the polyrotaxane compound, polyethylene glycol, polypyrene glycol, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, poly (meth) acrylic acid, polysiloxane and the like can be used. In this case, it is preferable to use polyethylene glycol among the linear molecules described above. Further, the weight average molecular weight of the linear molecule is preferably 1,000,000 or less, and more preferably in the range of 10,000 to 35,000.
また、直鎖状分子の末端の封止基は、環状分子が直鎖状分子から脱離することを防ぐ役割を有するため、嵩高い構造を有していることが必要である。そのため、ジニトロフェニル基、ピレン基、アダマンタン基、シクロデキストリン類を用いることが好適である。この場合、上述した封止基の中でも、アダマンタン基を用いることが、より好適である。 In addition, the blocking group at the end of the linear molecule has a role of preventing the cyclic molecule from leaving the linear molecule, and thus needs to have a bulky structure. Therefore, it is preferable to use a dinitrophenyl group, a pyrene group, an adamantane group, or cyclodextrins. In this case, it is more preferable to use an adamantane group among the above-described sealing groups.
＜（Ｃ）反応性官能基を有する化合物＞
分子中にイソシアネート基を少なくとも２つ以上有する化合物としては、特に限定なく、公知のものを用いることが可能である。具体的には、例えば、モノマー系イソシアネートとして、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などの芳香族系イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ビスイソシアネートメチルシクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）などの脂肪族系イソシアネート、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などの芳香脂肪族系イソシアネートなどを用いることが可能である。
<(C) Compound having reactive functional group>
The compound having at least two isocyanate groups in the molecule is not particularly limited, and known compounds can be used. Specifically, for example, monomeric isocyanates include aromatic isocyanates such as tolylene diisocyanate (TDI) and diphenylmethane diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), bisisocyanate methylcyclohexane (H6XDI), isophorone diisocyanate (IPDI). ), Aliphatic isocyanates such as dicyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI), and araliphatic isocyanates such as xylene diisocyanate (XDI) and tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI).
また、上述したモノマー系イソシアネートの重合体、または誘導体も使用可能である。この場合、例えば、３量体のヌレート型、１，１，１−トリメチロールプロパンなどと反応させたアダクト型、ビウレットと反応させたビウレット型などがある。 Moreover, the polymer or derivative | guide_body of the monomeric isocyanate mentioned above can also be used. In this case, there are, for example, a trimer nurate type, an adduct type reacted with 1,1,1-trimethylolpropane, and a biuret type reacted with biuret.
イソシアネート系化合物は、上記のイソシアネート系化合物、およびその重合体、誘導体、または、上述したモノマー系イソシアネートをジオール系化合物またはジアミン系化合物の両末端に導入したイソシアネート末端ウレタンプレポリマーから任意に選択してよく、一種類または二種類以上組み合わせて用いることが可能である。 The isocyanate compound is arbitrarily selected from the above-mentioned isocyanate compounds and polymers, derivatives thereof, or isocyanate-terminated urethane prepolymers in which the above-mentioned monomer-based isocyanates are introduced at both ends of a diol compound or a diamine compound. It is possible to use a single type or a combination of two or more types.
また、上記のジオール系化合物は、分子中に水酸基を少なくとも２つ以上有する化合物で、特に限定なく、公知のものを用いることが可能である。具体的には、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−ヒドロキシエチルエーエルなどを用いることが可能である。 Moreover, said diol type compound is a compound which has at least 2 or more hydroxyl groups in a molecule | numerator, There is no limitation in particular and it can use a well-known thing. Specifically, for example, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2-hydroxyethyl aer, etc. may be used. Is possible.
また、上記のジアミン系化合物は、分子中にアミノ基を少なくとも２つ以上有する化合物で、特に限定なく、公知のものを用いることが可能である。具体的には、例えば、ジメチルチオトルエンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミンなどを用いることが可能である。 Moreover, said diamine type compound is a compound which has at least 2 or more amino groups in a molecule | numerator, There is no limitation in particular and it is possible to use a well-known thing. Specifically, for example, dimethylthiotoluenediamine, isophoronediamine, diethylenediamine, 1,6-hexanediamine and the like can be used.
イソシアネート系化合物のイソシアネート基価は、５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上、１５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは、８．０ｍｍｏｌ／ｇ以上、１２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲である。
イソシアネート基価は、イソシアネート基を有する化合物に過剰のジブチルアミントルエン溶液を加えて反応させ、残ったジブチルアミンを塩酸水溶液で逆滴定して、滴定量から算出して求められる。
The isocyanate group value of the isocyanate compound ranges from 5.0 mmol / g to 15.0 mmol / g, preferably from 8.0 mmol / g to 12.5 mmol / g.
The isocyanate group value can be determined by adding an excess dibutylamine toluene solution to a compound having an isocyanate group and reacting the mixture, back titrating the remaining dibutylamine with an aqueous hydrochloric acid solution, and calculating from the titration amount.
＜包装材料用フィルムの製造方法＞
次に図１で示した包装材料用フィルム１０の製造方法について説明する。
上記のアクリルポリオール、ポリロタキサンおよびイソシアネート系化合物などの各化合物を有機溶媒中で相溶させて調整した包装材料用フィルム層溶液を、図２に示す支持体１１上に塗布乾燥することで、環動樹脂からなる包装材料用フィルム１０を形成することが可能である。
<Method for producing film for packaging material>
Next, the manufacturing method of the film 10 for packaging materials shown in FIG. 1 is demonstrated.
The film layer solution for packaging material prepared by compatibilizing each compound such as acrylic polyol, polyrotaxane and isocyanate compound in an organic solvent is applied and dried on the support 11 shown in FIG. It is possible to form the packaging material film 10 made of resin.
環動樹脂の環動とは、環状分子が動くという意味であり、滑車効果を奏する。滑車効果を奏する構造は、物理架橋構造であり、この物理架橋構造は、ポリロタキサンを構成する直鎖状分子が串刺し貫通した環状分子と他間をポリマー等で結合することで、形成することが可能である。 The ring movement of the ring-moving resin means that the cyclic molecule moves, and has a pulley effect. The structure that exerts the pulley effect is a physical cross-linking structure, and this physical cross-linking structure can be formed by connecting a linear molecule constituting the polyrotaxane through a pierced through and a polymer between the others. It is.
ここで、他分子と結合して架橋構造を形成しているのは環状分子であるため、環状分子を貫通している直鎖状分子は架橋構造に関与していない。そのため、過剰な負荷が架橋点にかかった場合、環状分子を貫通している直鎖状分子が動くことで負荷を分散し、架橋構造を保つことが可能になる。 Here, since it is a cyclic molecule that binds to another molecule to form a crosslinked structure, a linear molecule penetrating the cyclic molecule is not involved in the crosslinked structure. Therefore, when an excessive load is applied to the crosslinking point, the linear molecule penetrating the cyclic molecule moves to disperse the load and maintain the crosslinked structure.
また、物理架橋構造はトポロジカルな構造を有する化合物を用いた構造であり、この物理架橋構造では、過剰な負荷がかかっても負荷を分散し、架橋構造を保つことが可能である。このような材料としては、特にポリロタキサンが用いられている。 The physical cross-linked structure is a structure using a compound having a topological structure. With this physical cross-linked structure, it is possible to disperse the load and maintain the cross-linked structure even when an excessive load is applied. In particular, polyrotaxane is used as such a material.
ここで用いる有機溶媒としては、例えば、炭化水素系、ケトン系、エーテル系、エステル系などの各種溶媒を用いることが可能である。
また、有機溶媒には必要に応じて反応触媒を添加することが可能である。この反応触媒としては、例えば、オレイン酸鉛、テトラブチルスズ、三塩化アンチモン、トリフェニルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸ジルコニウム、ジブチルスズジラウレート、テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジアセチルオキシジスタノキサン、１，４−ジアザ［２，２，２］ビシクロオクタン、Ｎ−エチルモルホリンなどを用いることが可能である。
As an organic solvent used here, it is possible to use various solvents, such as a hydrocarbon type, a ketone type, an ether type, and ester type, for example.
In addition, a reaction catalyst can be added to the organic solvent as necessary. Examples of the reaction catalyst include lead oleate, tetrabutyltin, antimony trichloride, triphenylaluminum, trioctylaluminum, zinc naphthenate, zirconium naphthenate, dibutyltin dilaurate, tetra-n-butyl-1,3-diacetyloxy It is possible to use distanoxane, 1,4-diaza [2,2,2] bicyclooctane, N-ethylmorpholine, and the like.
包装材料用フィルム１０の膜厚は、０．２μｍ以上４００．０μｍ以下の範囲内とすることが好ましく、さらに、５μｍ以上２００μｍ以下がより好適である。 The film thickness of the packaging material film 10 is preferably in the range of 0.2 μm or more and 400.0 μm or less, and more preferably 5 μm or more and 200 μm or less.
これは、包装材料用フィルム１０の膜厚が０．２μｍ未満であると、擦れなどの外的刺激に対する耐久性が低下し、使用中に基材が壊れ、皮膚や傷の保護機能や薬剤保持機能が十分に発揮しないなど、各種問題が生じるためである。
また、包装材料用フィルム１０の膜厚が４００．０μｍより厚いと、被包装物への追従性が低下し、被包装物への損傷や破損発生などの問題が生じてしまう。
さらに、包装材料用フィルム１０の膜厚が５μｍ以上２００μｍ以下であれば、特に外的刺激に対する耐久性が良好であり、かつ適度に柔軟性があるため被包装物に対する形状の追従性が良いため、被包装物の損傷防止効果が更に高い。
This is because if the film thickness of the packaging material film 10 is less than 0.2 μm, the durability against external stimuli such as rubbing is reduced, the base material is broken during use, and the skin and wound protection function and drug retention This is because various problems occur such as insufficient function.
Moreover, when the film thickness of the film 10 for packaging materials is thicker than 400.0 micrometers, the followable | trackability to a to-be-packaged object will fall, and problems, such as a damage to a to-be-packaged object and breakage generation | occurrence | production, will arise.
Furthermore, if the film thickness of the packaging material film 10 is 5 μm or more and 200 μm or less, the durability against external stimuli is particularly good, and the flexibility of the shape is good because of the moderate flexibility. Further, the damage prevention effect of the packaged item is even higher.
包装材料用フィルムの２０％引張時荷重は１Ｎ／ｍｍ２以上にすることが好適である。
これは、包装材料用フィルム１０の２０％引張時荷重が１Ｎ／ｍｍ２以下であると、被包装物の重量や突起に耐えられず、フィルムの伸縮性、回復弾性の悪化やフィルム破損や損傷発生などの問題が生じてしまうためである。
The 20% tensile load of the packaging material film is preferably 1 N / mm 2 or more.
This is because when the 20% tensile load of the packaging material film 10 is 1 N / mm 2 or less, it cannot withstand the weight and protrusions of the packaged object, the film stretchability, the recovery elasticity deteriorates, the film breaks or is damaged. This is because problems such as occurrence will occur.
また、包装材料用フィルムの１００％伸長時の回復率が８０％以上であることが好適である。これは、包装材料用フィルム１０の１００％伸長時の回復率が８０％以上であると、輸送時の衝撃を吸収し、被包装物の損傷発生を防ぐことができる。さらに、複雑な形状をしている被包装物の形状に追従するので、被包装物からの浮きや剥離が起こり難い。
しかし、１００％伸長時の回復率が８０％より小さいと、輸送時の衝撃を吸収できず、被包装物に損傷を与えてしまう。また、被包装物の重量によってフィルムが伸びきってしまい、緩衝効果が得られないなどの問題が生じてしまう。
Moreover, it is suitable that the recovery rate at the time of 100% expansion | extension of the film for packaging materials is 80% or more. When the recovery rate at the time of 100% elongation of the packaging material film 10 is 80% or more, the impact at the time of transportation can be absorbed and the occurrence of damage to the package can be prevented. Furthermore, since it follows the shape of the packaged object having a complicated shape, it is difficult for the object to float or peel off from the packaged object.
However, if the recovery rate at 100% elongation is less than 80%, the impact at the time of transportation cannot be absorbed and the package is damaged. In addition, the film may be stretched due to the weight of the object to be packaged, resulting in a problem that a buffering effect cannot be obtained.
さらに、包装材料用フィルムの透湿度が１０００ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上であることが好適である。これは、包装材料用フィルム１０の透湿度が１０００ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上であると、被包装物が生鮮食品の場合に、生鮮食品の劣化を防ぎ、腐敗や損傷などが起こり難くなる。
しかし、透湿度が１０００ｇ／ｍ２／ｄａｙより低いと、生鮮食品から発生する湿度で結露が起きたり、腐敗が起きたりなど鮮度を保つことができないなどの問題が生じてしまう。
Furthermore, it is preferable that the moisture permeability of the film for packaging material is 1000 g / m 2 / day or more. When the moisture permeability of the film for packaging material 10 is 1000 g / m 2 / day or more, when the packaged item is a fresh food, the fresh food is prevented from being deteriorated, and it is difficult for spoilage and damage to occur.
However, if the moisture permeability is lower than 1000 g / m 2 / day, problems such as inability to maintain freshness such as condensation or rot occur due to the humidity generated from fresh food.
次に、図２で示した包装材料用フィルム２０の製造工程について説明する。
まず、支持体２１上に包装材料用フィルム層２２を、公知の湿式コーティング方法により塗工した後、溶媒成分を乾燥除去する。
湿式コーティング方法としては、例えばロールコート、グラビアコート、リバースコート、ダイコート、スクリーン印刷、スプレーコートなどを用いることが可能である。また溶媒成分を乾燥させる方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射など、公知の乾燥法を用いることが可能である。
Next, the manufacturing process of the packaging material film 20 shown in FIG. 2 will be described.
First, the packaging material film layer 22 is coated on the support 21 by a known wet coating method, and then the solvent component is removed by drying.
As the wet coating method, for example, roll coating, gravure coating, reverse coating, die coating, screen printing, spray coating or the like can be used. Moreover, as a method of drying a solvent component, it is possible to use well-known drying methods, such as hot air drying, hot roll drying, and infrared irradiation.
以下、本発明の実施例について説明する。
なお、実施例及び比較例に使用した具体的な材料については、次の通りである。
アクリル酸エステルモノマーは、メタアクリル酸メチル（ＭＭＡ）、アクリル酸エチル（ＥＡ）を用い、アクリル酸ヒドロキシアルキルモノマーは、メタアクリル酸−２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、メタアクリル酸−２−ヒドロキシプロピル（ＨＰＭＡ）を用いた。
Examples of the present invention will be described below.
In addition, about the concrete material used for the Example and the comparative example, it is as follows.
As the acrylate monomer, methyl methacrylate (MMA) and ethyl acrylate (EA) are used. As the hydroxyalkyl acrylate monomer, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and 2-hydroxypropyl methacrylate are used. (HPMA) was used.
実施例および比較例の試験条件については下記の表１〜表３に示してある。
（実施例１〜１０、比較例１〜５）
まず、実施例１〜１０及び比較例１〜５は、アクリルポリオールを各種条件で製造したものであり、アクリル酸エステルモノマーの配合比率（モル％）をそれぞれ変化させている。具体的な配合比率は下記の表１に示した。
The test conditions of Examples and Comparative Examples are shown in Tables 1 to 3 below.
(Examples 1-10, Comparative Examples 1-5)
First, in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 5, acrylic polyol was produced under various conditions, and the blending ratio (mol%) of the acrylate monomer was changed. Specific blending ratios are shown in Table 1 below.
（実施例１１〜１５）
次に、実施例１１〜１５は、反応性官能基を有する化合物を各種条件で製造したものであり、モノマーの配合比率（モル％）をそれぞれ変化させている。具体的な配合比率は下記の表２に示した。
(Examples 11 to 15)
Next, in Examples 11 to 15, compounds having reactive functional groups were produced under various conditions, and the monomer mixing ratio (mol%) was changed. Specific blending ratios are shown in Table 2 below.
（実施例１６〜３０、比較例６〜１０）
次に、実施例１６〜３０及び比較例６〜１０は、上記で作製した各種アクリルポリオールと、ポリロタキサン化合物として修飾ポリロタキサン−グラフト−ポリカプロラクトン、反応性官能基を有する化合物としてイソシアネート化合物を配合して作製した。具体的な固形分配合比率は下記の表３に示した。
(Examples 16 to 30, Comparative Examples 6 to 10)
Next, Examples 16 to 30 and Comparative Examples 6 to 10 were prepared by blending various acrylic polyols prepared above, a modified polyrotaxane-graft-polycaprolactone as a polyrotaxane compound, and an isocyanate compound as a compound having a reactive functional group. Produced. Specific solid content ratios are shown in Table 3 below.
支持体２１として厚さ２０μｍのポリプロピレンフィルムを用い、包装材料用フィルム層２２の材料には、実施例１〜１０および比較例１〜５で作製したアクリルポリオールを使用し、ポリロタキサンと、イソシアネート系化合物にはＸＤＩ、Ｈ６ＸＤＩ、ＨＭＤＩおよび実施例１１〜１５で作製したイソシアネート末端ウレタンプレポリマーのいずれかを使用した包装材料用フィルム層溶液を用い、グラビアコーターで印刷後、オーブンで乾燥して、包装材料用フィルム層２２を形成した。 A polypropylene film having a thickness of 20 μm is used as the support 21, and the acrylic polyol prepared in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 5 is used as the material for the packaging material film layer 22. Polyrotaxane and an isocyanate compound The film material solution for packaging material using XDI, H6XDI, HMDI and any of the isocyanate-terminated urethane prepolymers produced in Examples 11 to 15 was used, and after printing with a gravure coater, drying in an oven, the packaging material A film layer 22 was formed.
（支持体２１の構成）
支持体２１の材料としては、例えば、ポリエステル系樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、ポリアミド系樹脂（例えば、ナイロン６
、ナイロン６６の脂肪族系ポリアミド、ポリメタキシリレンアジパミド等の芳香族ポリアミド等）、ビニル系樹脂（例えば、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等）、ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体等のポリＣ２−１０オレフィン系樹脂等）、アクリル系樹脂（例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル系単量体の単独又は共重合体）、セロファン等からなるフィルムを用いることが可能である。また、上述した樹脂は、単独で、または、二種以上組み合わせて用いることが可能である。
(Configuration of the support 21)
Examples of the material of the support 21 include polyester resins (for example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, etc.), polyamide resins (for example, nylon 6
, Nylon 66 aliphatic polyamide, aromatic polyamide such as polymetaxylylene adipamide, etc.), vinyl resins (eg, polystyrene, polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol) Copolymers), polyolefin resins (for example, poly C2-10 olefin resins such as polyethylene, polypropylene, propylene-ethylene copolymer, etc.), acrylic resins (for example, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, etc. ) A single or copolymer of acrylic monomer), a film made of cellophane or the like can be used. Moreover, the resin mentioned above can be used individually or in combination of 2 or more types.
更に支持体に用いるフィルムとしては、ポリオレフィン系樹脂フィルム（特に、ポリプロピレンフィルム等）、ポリエステル系樹脂フィルム（特に、ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム）、ポリアミド系樹脂フィルム（特に、ナイロンフィルム）を用いることが好ましい。 Further, as the film used for the support, it is preferable to use a polyolefin resin film (especially a polypropylene film), a polyester resin film (especially a polyethylene terephthalate resin film), or a polyamide resin film (especially a nylon film). .
支持体としては、単一の樹脂で構成された単層フィルムや、複数の樹脂を用いた単層または積層フィルムを用いることが可能である。また、これらの樹脂を、他の基材（金属、木材、紙、セラミックス等）に積層した積層基材を用いてもよい。厚さとしては、１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内程度が一般的であるが、特に、貼付剤基材の支持体２１では、肌へのなじみ性や貼り付け感を向上させるために薄い方が好適であるため、厚さが１０μｍ以上１５μｍ以下の範囲内程度であると、さらに好適である。 As the support, it is possible to use a single layer film composed of a single resin, or a single layer or laminated film using a plurality of resins. Moreover, you may use the lamination | stacking base material which laminated | stacked these resin on the other base materials (metal, wood, paper, ceramics, etc.). The thickness is generally within the range of 10 μm or more and 100 μm or less, but in particular, the support 21 of the patch base material is preferably thinner in order to improve the conformability to the skin and the feeling of sticking. Therefore, it is more preferable that the thickness is in the range of 10 μm to 15 μm.
上記の方法で製造した包装材料用フィルム２０を用いて、以下の試験を行った。 The following tests were performed using the packaging material film 20 produced by the above method.
［引張試験］
チャック間距離を２０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、試料サイズ：長さ１００ｍｍ×幅２０ｍｍ×厚み３０μｍで引張試験を行い、破断時の伸びと強度、特定の伸び率での応力（２０％伸びのところでの応力（２０％モジュラス））と、１００％伸長回復率を測定した。伸長回復率とは、チャック間距離を４０ｍｍまで伸長後、同じ速度でチャック間距離を２０ｍｍまで戻し、回復時の荷重と伸長曲線から残留伸び率Ｄ％を求め、下記の式１により回復率を算出した。
１００％伸長回復率（％）＝１００−Ｄ ・・・・・（式１）
[Tensile test]
Tensile test is performed with a distance between chucks of 20 mm, a tensile speed of 100 mm / min, and a sample size: length 100 mm × width 20 mm × thickness 30 μm, elongation at break and strength, stress at a specific elongation (at 20% elongation) Stress (20% modulus)) and 100% elongation recovery. The elongation recovery rate means that the distance between chucks is extended to 40 mm, the distance between chucks is returned to 20 mm at the same speed, the residual elongation rate D% is obtained from the load and the elongation curve at the time of recovery, Calculated.
100% elongation recovery rate (%) = 100−D (Equation 1)
［透湿度試験］
ＪＩＳ Ｚ０２０８に準拠したカップ法にて測定した。吸湿剤に塩化カルシウムを用いて、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの恒温恒湿槽内に設置し、１日（２４時間）後に、カップ全体の増加する重量を測定し、透湿度を求めた。
[Moisture permeability test]
It measured by the cup method based on JISZ0208. Using calcium chloride as a hygroscopic agent, it was placed in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% RH. After 1 day (24 hours), the weight of the entire cup was measured to determine the moisture permeability. .
アクリルポリオールの配合比率等は、表１に示すとおりである。
反応性官能基を有する化合物の配合比率等は、表２に示すとおりである。
アクリルポリオール、ロタキサン化合物、及び反応性官能基を有する化合物を配合した包装材料用フィルムの配合比率等は、表３に示すとおりである。
なお、表３中におけるポリロタキサンは、修飾ポリロタキサン−グラフト−ポリカプロラクトン（アドバンストソフトマテリアル社製セルムスーパーポリマーＳＨ３４００５Ｐ）を用いている。
The polyrotaxane in Table 3 is a modified polyrotaxane-graft-polycaprolactone (Serum Superpolymer SH34005P manufactured by Advanced Soft Materials).
包装材料用フィルム２０の評価結果は、表４に示すとおりである。
表４の試験結果によれば、実施例１６〜３０では、２０％引張時荷重の値はすべて１Ｎ／ｍｍ２以上であり、かつ伸長回復率が８０％以上となった。また透湿度も１０００ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上であり、良好な結果が得られた。
これに対し比較例６〜１０では、透湿度が低すぎるか、あるいは伸長回復率が８０％を下回る結果となり、良い結果が得られなかった。また比較例のいくつかは、ポリロタキサン化合物との相溶性が悪く、層分離を生じてしまい、フィルムとして不適合であった。
According to the test results in Table 4, in Examples 16 to 30, the values of the 20% tensile load were all 1 N / mm 2 or more and the elongation recovery rate was 80% or more. Also, the moisture permeability was 1000 g / m 2 / day or more, and good results were obtained.
On the other hand, in Comparative Examples 6 to 10, the moisture permeability was too low, or the elongation recovery rate was less than 80%, and good results were not obtained. In addition, some of the comparative examples had poor compatibility with the polyrotaxane compound, resulting in layer separation, and were incompatible as films.
以上の試験結果から、今回用いた（Ａ）アクリルポリオールと、（Ｂ）ポリロタキサン化合物と、（Ｃ）反応性官能基を有する化合物を含むポリロタキサン含有アクリル樹脂において、その配合比率が、（Ａ）アクリルポリオールは１０〜８０モル％、（Ｂ）ポリロタキサン化合物は１０〜８０モル％、（Ｃ）反応性官能基を有する化合物は１０〜５０モル％であれば良好な特性が得られることがわかった。 From the above test results, in the polyrotaxane-containing acrylic resin containing (A) an acrylic polyol, (B) a polyrotaxane compound, and (C) a compound having a reactive functional group, the blending ratio was (A) acrylic. It was found that good characteristics can be obtained if the polyol is 10 to 80 mol%, the (B) polyrotaxane compound is 10 to 80 mol%, and the compound (C) having a reactive functional group is 10 to 50 mol%.
本発明の包装材料用フィルムは、伸縮性、回復弾性と透湿性に優れたものであり、従来の包装材料用フィルムと比較して伸縮性、回復弾性が顕著に優れたもので、包装材料用フィルムとして輸送工程の長時間使用した場合であっても、被包装物との追従性が良好で、外的な衝撃からの被包装物への損傷や破損を防ぎ、優れた効果を示す。したがって、本発明の包装材料用フィルムは、包装材、梱包材、および緩衝材などに用いることが好適である。 The film for packaging material of the present invention is excellent in stretchability, recovery elasticity and moisture permeability, and is significantly superior in stretchability and recovery elasticity compared to conventional film for packaging material. Even when the film is used for a long time in the transportation process, it has good followability with the package, prevents damage and breakage of the package from an external impact, and exhibits excellent effects. Therefore, the film for packaging material of the present invention is preferably used for packaging materials, packaging materials, cushioning materials, and the like.
１０ 包装材料用フィルム
２０ 包装材料用フィルム
２１ 支持体
２２ 包装材料用フィルム層
３０ 梱包材
３１ 梱包容器
３２ 包装材料用フィルム層
４０ 緩衝材
４１ 被包装物
４２ 包装材料用フィルム層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Film for packaging material 20 Film for packaging material 21 Support body 22 Film layer for packaging material 30 Packing material 31 Packing container 32 Film layer for packaging material 40 Buffer material 41 Packaged material 42 Film layer for packaging material
Claims (7)
前記ポリロタキサン含有アクリル樹脂が、（Ａ）アクリルポリオールと（Ｂ）ポリロタキサン化合物と（Ｃ）反応性官能基を有する化合物からなり、その全固形分中に占める上記各成分の固形分配合比率は（Ａ）１０〜８０モル％、（Ｂ）１０〜８０モル％、（Ｃ）１０〜５０モル％であり、
前記（Ａ）アクリルポリオールは、その分子中にアルキルエステル基を有する一種類または二種類以上の（メタ）アクリル酸エステルモノマーが５モル％以上９０モル％以下の範囲内で、かつ分子中に水酸基を有する一種類または二種類以上の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルモノマーが１０モル％以上９５モル％以下の範囲内で、かつ重量平均分子量が３，０００以上３０，０００以下であり、
前記（Ｂ）ポリロタキサン化合物は、分子中に反応性水酸基を有する環状分子と、当該環状分子を串刺し状に貫通する直鎖状分子と、当該直鎖状分子の両末端に配置された前記環状分子の脱離を防止する封止基とを有するものであり、
前記（Ｃ）反応性官能基を有する化合物は、分子中にイソシアネート基を少なくとも二つ以上有する化合物からなることを特徴とする包装材料用フィルム。 A film for packaging material mainly comprising a polyrotaxane-containing acrylic resin,
The polyrotaxane-containing acrylic resin comprises (A) an acrylic polyol, (B) a polyrotaxane compound, and (C) a compound having a reactive functional group, and the solid content blending ratio of each of the above components in the total solid content is (A 10) to 80 mol%, (B) 10 to 80 mol%, (C) 10 to 50 mol%,
The (A) acrylic polyol has one or two or more (meth) acrylic acid ester monomers having an alkyl ester group in the molecule within a range of 5 mol% to 90 mol%, and a hydroxyl group in the molecule. One or two or more types of hydroxyalkyl (meth) acrylate monomers having a molecular weight within a range of 10 mol% or more and 95 mol% or less, and a weight average molecular weight of 3,000 or more and 30,000 or less,
The (B) polyrotaxane compound includes a cyclic molecule having a reactive hydroxyl group in the molecule, a linear molecule penetrating through the cyclic molecule, and the cyclic molecule disposed at both ends of the linear molecule. And a sealing group that prevents detachment of
The film for packaging material, wherein the compound having a reactive functional group (C) comprises a compound having at least two isocyanate groups in the molecule.
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- 2015-12-11 JP JP2015242131A patent/JP2017105959A/en active Pending
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