JP2017105952A - Method for producing aqueous pigment-dispersed body - Google Patents
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- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
Abstract
Description
本発明は、水性顔料分散体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an aqueous pigment dispersion.
従来より、被記録材上での記録画像の耐水性や耐光性が良好なインクジェット記録用インクとして、水中に分散した顔料と、アニオン性基を有する樹脂、及び塩基性化合物を含有する、インクジェット記録用の水性顔料インクが提案されている。 Conventionally, an inkjet recording ink containing a pigment dispersed in water, a resin having an anionic group, and a basic compound as an inkjet recording ink having good water resistance and light resistance of a recorded image on a recording material Water-based pigment inks have been proposed.
インクジェット印刷におけるコゲーション問題は既に検討がなされており、インク中に不純物として存在する多価金属の含有量を低減することで改良できることが知られている。例えば陽イオン交換樹脂を用いて多価金属の含有量を低減する方法や（特許文献１参照）、キレート樹脂を用いて多価金属の含有量を低減する方法（特許文献２、特許文献３参照）が知られている。しかしながらその低減効果は限定的なものであった。
これに対し出願人らは、水性顔料インクあるいはその原料となる水性顔料分散体に、一繊維中又は一粒子中にアルカリ金属型及び水素型のキレート形成基を有し、かつ全キレート形成基中、アルカリ金属型キレート形成基の割合が３０モル％〜９０モル％である、繊維状又は粒子状キレート樹脂（以下、多価金属捕集剤Ａと称す）による接触処理を施す方法により、当該水性インク中の多価金属の含有量を簡単かつ効率的に低減できる方法を提案、開示している(特許文献４参照)。
しかしながら近年のインクジェットプリンターの技術進歩においては、使用するインクに含まれる多価金属の含有量はさらなる低減が要求される。
The kogation problem in ink jet printing has already been studied, and it is known that it can be improved by reducing the content of polyvalent metals present as impurities in the ink. For example, a method of reducing the polyvalent metal content using a cation exchange resin (see Patent Document 1), or a method of reducing a polyvalent metal content using a chelate resin (see Patent Document 2 and Patent Document 3) )It has been known. However, the reduction effect was limited.
On the other hand, the applicants have an aqueous pigment ink or an aqueous pigment dispersion as a raw material thereof having alkali metal type and hydrogen type chelate-forming groups in one fiber or in one particle, and in all chelate-forming groups. By the method of performing a contact treatment with a fibrous or particulate chelate resin (hereinafter referred to as polyvalent metal scavenger A), the ratio of the alkali metal chelate-forming group is 30 mol% to 90 mol%. A method for easily and efficiently reducing the content of polyvalent metals in ink has been proposed and disclosed (see Patent Document 4).
However, in recent technological advancement of ink jet printers, the content of polyvalent metals contained in the ink used is required to be further reduced.
本発明の目的は、特許文献４に開示の多価金属捕集剤Ａを使用し、さらに多価金属含有量をできるだけ低減できる水性顔料分散体の製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for producing an aqueous pigment dispersion that uses the polyvalent metal scavenger A disclosed in Patent Document 4 and can further reduce the polyvalent metal content as much as possible.
多価金属が分散液中でフリーイオンの状態で存在していれば、多価金属はキレート樹脂との接触処理によって瞬時に捕集されるはずである。しかしながら、水性顔料分散体中の多価金属イオンはキレート樹脂との接触処理で瞬時に捕集されず、インクジェット用途として満足する水準に到達するには長時間の接触処理時間を必要とする。本発明者らは、多価金属イオンがアニオン性基を有する顔料分散体中の樹脂やアニオン性基を有する化合物と塩を形成しているため捕集効率が低下したと考え、接触処理工程の分散体を加温する多価金属イオンの捕集効率を向上させることで上記課題を解決した。 If the polyvalent metal is present in the dispersion in the form of free ions, the polyvalent metal should be instantaneously collected by the contact treatment with the chelate resin. However, the polyvalent metal ions in the aqueous pigment dispersion are not instantly collected by the contact treatment with the chelate resin, and a long contact treatment time is required to reach a level that is satisfactory for inkjet applications. The present inventors considered that the collection efficiency was lowered because the polyvalent metal ions formed a salt with the resin or the compound having an anionic group in the pigment dispersion having an anionic group, and the contact treatment step The above-described problems have been solved by improving the collection efficiency of polyvalent metal ions for heating the dispersion.
即ち本発明は、顔料とアニオン性基を含有する樹脂と、塩基性化合物とを含む水性顔料分散体の製造方法であって、顔料と、アニオン性基を含有する樹脂と、塩基性化合物と水とを含む水性顔料分散体を得る工程１と、繊維状または粒子状であり一繊維中または一粒子中にナトリウム及び／またはカリウム型及び水素型のキレート形成基を有し、かつ全キレート形成基中のナトリウム及び／またはカリウム型キレート形成基の割合が３０モル％〜９０モル％であるキレート樹脂による接触処理を３５℃以上で行う工程２とを有する水性顔料分散体の製造方法を提供する。 That is, the present invention relates to a method for producing an aqueous pigment dispersion containing a pigment, a resin containing an anionic group, and a basic compound, the pigment, a resin containing an anionic group, a basic compound and water. Step 1 for obtaining an aqueous pigment dispersion comprising: a fibrous or particulate form, having sodium and / or potassium type and hydrogen type chelating groups in one fiber or in one particle, and all chelating groups And a step 2 of carrying out contact treatment with a chelate resin having a sodium and / or potassium chelate-forming ratio of 30 mol% to 90 mol% at 35 ° C or higher.
本発明により、水性顔料分散体の多価金属の含有量を非常に低減させることができる。また本発明の製造方法で得た水性顔料分散体を使用した水性インクジェット記録用インクは、優れた長期保存安定性及び吐出安定性が期待できる。 According to the present invention, the content of the polyvalent metal in the aqueous pigment dispersion can be greatly reduced. In addition, an aqueous inkjet recording ink using the aqueous pigment dispersion obtained by the production method of the present invention can be expected to have excellent long-term storage stability and ejection stability.
（水性顔料分散体の製造方法）
本発明の水性顔料分散体の製造方法は、顔料と、アニオン性基を含有する樹脂と、塩基性化合物と水とを含む水性顔料分散体を得る工程１と、繊維状または粒子状であり一繊維中または一粒子中にナトリウム及び／またはカリウム型及び水素型のキレート形成基を有し、かつ全キレート形成基中のナトリウム及び／またはカリウム型キレート形成基の割合が３０モル％〜９０モル％であるキレート樹脂による接触処理を３５℃以上で行う工程２とを行うことが特徴である。
（以下、「繊維状又は粒子状であり一繊維中又は一粒子中にナトリウム及び／またはカリウム型及び水素型のキレート形成基を有し、かつ全キレート形成基中のナトリウム及び／またはカリウム型キレート形成基の割合が３０モル％〜９０モル％であるキレート樹脂」を多価金属捕集剤Ａと称する場合がある。）
以下工程１から順に説明する。
(Method for producing aqueous pigment dispersion)
The method for producing an aqueous pigment dispersion of the present invention includes a step 1 for obtaining an aqueous pigment dispersion containing a pigment, a resin containing an anionic group, a basic compound and water, and is in a fibrous or particulate form. It has sodium and / or potassium-type and hydrogen-type chelating groups in the fiber or in one particle, and the proportion of sodium and / or potassium-type chelating groups in the total chelating group is 30 mol% to 90 mol% It is characterized by performing Step 2 in which the contact treatment with the chelate resin is performed at 35 ° C. or higher.
(Hereinafter, “a fibrous or particulate form having a chelate-forming group of sodium and / or potassium type and hydrogen type in one fiber or in one particle, and sodium and / or potassium-type chelate in all chelate-forming groups” (The chelate resin in which the ratio of the forming group is 30 mol% to 90 mol% is sometimes referred to as a polyvalent metal scavenger A).
Hereinafter, it demonstrates in order from the process 1. FIG.
（工程１）
顔料と、アニオン性基を含有する樹脂と、塩基性化合物と水とを含む水性顔料分散体を得る工程１は、特に限定されず公知の方法で行うことができる。
(Process 1)
Step 1 for obtaining an aqueous pigment dispersion containing a pigment, a resin containing an anionic group, a basic compound and water is not particularly limited and can be performed by a known method.
（顔料）
本発明で使用する顔料は、特に限定されず公知の有機顔料あるいは無機顔料を使用することができる。また、本発明は未処理顔料、処理顔料のいずれでも適用することができる。具体的には、水や水溶性有機溶剤に分散可能であり、公知の無機顔料や有機顔料が使用できる。無機顔料としては例えば、酸化鉄、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の公知の方法によって製造されたカーボンブラック等がある。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。
(Pigment)
The pigment used in the present invention is not particularly limited, and a known organic pigment or inorganic pigment can be used. In addition, the present invention can be applied to either an untreated pigment or a treated pigment. Specifically, it can be dispersed in water or a water-soluble organic solvent, and a known inorganic pigment or organic pigment can be used. Examples of the inorganic pigment include carbon black produced by a known method such as iron oxide, a contact method, a furnace method, and a thermal method. Organic pigments include azo pigments (including azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments), polycyclic pigments (for example, phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazines). Pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinofullerone pigments, etc.), dye chelates (for example, basic dye chelate, acid dye chelate, etc.), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, and the like.
例えばブラックインクに使用される顔料としては、カーボンブラックとして、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．２２００Ｂ、Ｎｏ．９９５、Ｎｏ．９９０、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．９６０、 Ｎｏ．９８０、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ，４５、Ｎｏ．４５Ｌ、Ｎｏ．５２、ＨＣＦ８８、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｇｕｌ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００等が、デグサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、同Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４００Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、同５、同４、同４Ａ、ＮＩＰＥＸ１５０、ＮＩＰＥＸ１６０、ＮＩＰＥＸ１７０、ＮＩＰＥＸ１８０、ＮＩＰＥＸ９５、ＮＩＰＥＸ９０、ＮＩＰＥＸ８５、ＮＩＰＥＸ８０、ＮＩＰＥＸ７５等が挙げられる。 For example, the pigment used in the black ink is carbon black, No. manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. 2300, no. 2200B, no. 995, no. 990, no. 900, no. 960, no. 980, no. 33, no. 40, No, 45, No. 45L, no. 52, HCF88, MA7, MA8, MA100, etc. are Raven5750, Raven5250, Raven5000, Raven3500, Raven1255, Raven700, etc. manufactured by Columbia, Regal 400R, Regal 330R, Regal 660R, Mull 660R, Mull 660R Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch 1400, etc. are Color Black FW1, FW2, FW2V, FW18, FW200, S170, U , V, 1400U, Special Bla k 6, the 5, 4, 4A, NIPEX150, NIPEX160, NIPEX170, NIPEX180, NIPEX95, NIPEX90, NIPEX85, NIPEX80, NIPEX75 and the like.
またイエローインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１７４、１８０、１８５等が挙げられる。 Specific examples of pigments used in yellow ink include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 12, 13, 14, 16, 17, 73, 74, 75, 83, 93, 95, 97, 98, 109, 110, 114, 120, 128, 129, 138, 150, 151, 154, 155, 174, 180, 185 and the like.
また、マゼンタインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１４６、１５０、１６８、１７６、１８４、１８５、２０２、２０９、２１３、２６９、２８２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。 Specific examples of pigments used in magenta ink include C.I. I. Pigment Red 5, 7, 12, 48 (Ca), 48 (Mn), 57 (Ca), 57: 1, 112, 122, 123, 146, 150, 168, 176, 184, 185, 202, 209, 213 269, 282, C.I. I. Pigment violet 19 and the like.
また、シアンインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６３、６６等が挙げられる。 Specific examples of pigments used for cyan ink include C.I. I. Pigment blue 1, 2, 3, 15, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 22, 60, 63, 66, and the like.
また自己分散型顔料を使用してもよい。前記自己分散型顔料は、分散剤なしに水中に分散可能な顔料を意味する。ここで「分散剤なしに水中に分散あるいは溶解」とは、顔料を分散させるための分散剤を用いなくても、その表面の親水基により、水中に安定に存在している状態を意味する。ここで、「水中に安定に存在」とは、分散剤なしに水中（２５℃、固形分１０重量％）で９０日間安定（顔料の粒径変化幅が＋／−３０％以内）であることを意味する。 Self-dispersing pigments may also be used. The self-dispersing pigment means a pigment that can be dispersed in water without a dispersant. Here, “dispersed or dissolved in water without a dispersant” means a state in which the surface is stably present in water due to the hydrophilic group on the surface without using a dispersant for dispersing the pigment. Here, “stablely present in water” means that it is stable for 90 days in water (25 ° C., solid content 10% by weight) without a dispersant (the change in the particle size of the pigment is within +/− 30%). Means.
前記親水基は、−ＯＭ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ２Ｍ、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＲＳＯ２Ｍ、−ＰＯ３ＨＭ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ、−ＮＨ３、及び−ＮＲ３からなる群から選択される一以上の親水基、すなわちアニオン性親水性官能基であることが好ましい。なお、これらの式中のＭは互いに独立して、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、置換基を有していてもよいフェニル基、又は有機アンモニウムを表す。また、これらの式中のＲは互いに独立して、炭素原子数１〜１２のアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。 The hydrophilic group, -OM, -COOM, -SO 3 M , -SO 2 M, -SO 2 NH 2, -RSO 2 M, -PO 3 HM, -PO 3 M 2, -SO 2 NHCOR, -NH 3 and one or more hydrophilic groups selected from the group consisting of —NR 3 , that is, an anionic hydrophilic functional group. Note that M in these formulas independently represents a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium, a phenyl group which may have a substituent, or organic ammonium. R in these formulas independently represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group which may have a substituent.
自己分散型顔料は、例えば、顔料に物理的処理または化学的処理を施すことで、前記親水基を顔料の表面に結合（グラフト）させることにより製造される。当該物理的処理としては、例えば真空プラズマ処理等が例示できる。また、当該化学的処理としては、例えば水中で酸化剤により酸化する湿式酸化法や、ｐ−アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介してカルボキシル基を結合させる方法等が例示できる。 The self-dispersing pigment is produced, for example, by bonding (grafting) the hydrophilic group to the surface of the pigment by subjecting the pigment to physical treatment or chemical treatment. Examples of the physical treatment include vacuum plasma treatment. Examples of the chemical treatment include a wet oxidation method in which oxidation is performed with an oxidizing agent in water, a method in which a carboxyl group is bonded via a phenyl group by bonding p-aminobenzoic acid to the pigment surface, and the like. .
前記自己分散型顔料は、例えば、特開平８−３４９８号公報、特表２０００−５１３３９６号公報、特表２００８−５２４４００号公報、特表２００９−５１５００７号公報、特表２０１０−５３７００６号公報、特表２０１２−５００８６６号公報等に記載の方法によって顔料が処理されたものを用いることができる。前記自己分散型顔料の原料としては、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用することができる。 Examples of the self-dispersing pigment include JP-A-8-3498, JP-T 2000-513396, JP-T 2008-524400, JP-T 2009-515007, JP-T 2010-537006, JP What processed the pigment by the method as described in Table 2012-500866 gazette etc. can be used. As the raw material for the self-dispersing pigment, both inorganic pigments and organic pigments can be used.
本発明で使用する顔料は、ドライパウダー及びウェットケーキのいずれも用いることができる。また、これらの顔料は、単独で用いてもよく、固溶体であってもよく、２種類以上の顔料を混合して使用してもよい。 As the pigment used in the present invention, either dry powder or wet cake can be used. Moreover, these pigments may be used independently, may be a solid solution, and may mix and use two or more types of pigments.
本発明で使用する顔料は、その一次粒子径が２５μｍ以下のものからなる顔料が好ましく、１μｍ以下のものからなる顔料が特に好ましい。粒子径がこの範囲にあれば、顔料の沈降が発生しにくく、顔料分散性が良好となる。
粒子径の測定は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して測定した値を採用することができる。
The pigment used in the present invention is preferably a pigment having a primary particle size of 25 μm or less, particularly preferably a pigment having a primary particle size of 1 μm or less. When the particle diameter is within this range, pigment settling hardly occurs and the pigment dispersibility is good.
For the measurement of the particle diameter, for example, a value measured using a transmission electron microscope (TEM) or a scanning electron microscope (SEM) can be adopted.
（アニオン性基を含有する樹脂）
本発明におけるアニオン性基を含有する樹脂は、市販品をそのまま使用することもできる。カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、又はそれらの塩などのアニオン性基を有する樹脂から適宜選択して用いることができる。
カルボキシル基、スルホン酸基または燐酸基を含有する樹脂としては、例えばアニオン性基を有するポリビニル系樹脂、アニオン性基を有するポリエステル系樹脂、アニオン性基を有するアミノ系樹脂、アニオン性基を有するアクリル系共重合体、アニオン性基を有するエポキシ系樹脂、アニオン性基を有するポリウレタン系樹脂、アニオン性基を有するポリエーテル系樹脂、アニオン性基を有するポリアミド系樹脂、アニオン性基を有する不飽和ポリエステル系樹脂、アニオン性基を有するフェノール系樹脂、アニオン性基を有するシリコーン系樹脂、アニオン性基を有するフッ素系高分子化合物等が挙げられる。またその樹脂の構成は特に限定されずホモポリマー、コポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマーなど、種々の構造のものが使用できる。
中でもアニオン性基を有するアクリル系共重合体やアニオン性基を有するポリウレタン樹脂は、原料が豊富であり設計の容易であること、顔料分散機能に優れることから好ましい。
(Resin containing anionic group)
As the resin containing an anionic group in the present invention, a commercially available product can be used as it is. The resin can be appropriately selected from resins having an anionic group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, or a salt thereof.
Examples of the resin containing a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a phosphoric acid group include a polyvinyl resin having an anionic group, a polyester resin having an anionic group, an amino resin having an anionic group, and an acrylic having an anionic group. Copolymer, an epoxy resin having an anionic group, a polyurethane resin having an anionic group, a polyether resin having an anionic group, a polyamide resin having an anionic group, and an unsaturated polyester having an anionic group Resin, phenolic resin having an anionic group, silicone resin having an anionic group, fluorine polymer compound having an anionic group, and the like. The constitution of the resin is not particularly limited, and resins having various structures such as homopolymers, copolymers, random copolymers, block copolymers, and graft copolymers can be used.
Among them, an acrylic copolymer having an anionic group and a polyurethane resin having an anionic group are preferable because they are abundant in raw materials, easy to design, and excellent in pigment dispersion function.
（アニオン性基を有するアクリル系共重合体）
前記アニオン性基を有するアクリル系共重合体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸等の二重結合を有する不飽和脂肪族カルボン酸によるアニオン性基を有し、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、αエチルスチレン等のスチレン系モノマーを疎水性部分の構成成分として含有するようなアクリル系共重合体が好ましく、例えばスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体等の、スチレン系モノマー、及び（メタ）アクリル酸を原料モノマーとして含むスチレン−アクリル酸系共重合体が挙げられる。（なお、本発明において「スチレン−アクリル酸系共重合体」とは、前述の通り「スチレン系モノマー、及び（メタ）アクリル酸を原料モノマーとして含む共重合体」と定義するものとする。従って、スチレン系モノマー、及び（メタ）アクリル酸以外の汎用のモノマーを共重合させてあってもよい）
(Acrylic copolymer having an anionic group)
Examples of the acrylic copolymer having an anionic group include an unsaturated aliphatic carboxylic acid having a double bond such as acrylic acid, methacrylic acid, α-ethylacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, and fumaric acid. An acrylic copolymer having an anionic group and containing a styrene monomer such as styrene, α-methyl styrene, β-methyl styrene, 2,4-dimethyl styrene, α-ethyl styrene as a constituent component of the hydrophobic portion Preferred are, for example, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, styrene- (meth) acrylic acid ester- (meth) acrylic acid copolymer, (meth) acrylic acid ester- (meth) acrylic acid copolymer, etc. Styrene monomers and styrene-acrylic acid copolymers containing (meth) acrylic acid as a raw material monomer. That. (In the present invention, the “styrene-acrylic acid copolymer” is defined as “a copolymer containing a styrene monomer and (meth) acrylic acid as a raw material monomer” as described above. , General-purpose monomers other than styrene monomers and (meth) acrylic acid may be copolymerized)
前記スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体としては、スチレン系モノマー成分を構成成分として３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上含有することにより、共重合樹脂の疎水性が増加し、水系においてはより強固に顔料への樹脂被覆が行われる。このため、サーマルジェット方式のインクジェット記録に用いても、インクの分散安定性、吐出安定性に有効であり好ましい。 The styrene- (meth) acrylic acid copolymer contains a styrene monomer component as a constituent component in an amount of 30% by mass or more, preferably 50% by mass or more, thereby increasing the hydrophobicity of the copolymer resin. In, the resin is more firmly coated on the pigment. For this reason, even if it is used for thermal jet ink jet recording, it is effective and preferable for the dispersion stability and ejection stability of the ink.
本発明で使用するアニオン性基を含有する樹脂は、水中で安定した顔料表面の被覆を形成することが好ましく、顔料表面に対してその疎水性部分で良好に吸着し顔料表面を良好に被覆でき、かつアニオン性基が少なくとも部分中和されたときに安定した水分散性を有することが好ましい。この観点から、樹脂の酸価は６０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、８０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい、さらに１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であると一層好ましい。なお酸価とは、樹脂１ｇを中和するに必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）のミリグラム（ｍｇ）数であり、ｍｇＫＯＨ／ｇにて示す量である。 The resin containing an anionic group used in the present invention preferably forms a coating on the surface of the pigment that is stable in water. In addition, it is preferable that the anionic group has stable water dispersibility when at least partially neutralized. In this respect, the acid value of the resin is preferably 60 to 300 mgKOH / g, more preferably 80 to 250 mgKOH / g, and even more preferably in the range of 100 to 200 mgKOH / g. The acid value is the number of milligrams (mg) of potassium hydroxide (KOH) necessary to neutralize 1 g of resin, and is an amount expressed in mgKOH / g.
前記アニオン性基を有する樹脂は、酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、親水性が小さくなり過ぎて、顔料の分散安定性が低下する傾向がある。一方、酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、親水性が大きくなり過ぎて、印字品の耐水性が低下する傾向がある。 When the acid value of the resin having an anionic group is less than 60 mgKOH / g, the hydrophilicity becomes too small and the dispersion stability of the pigment tends to be lowered. On the other hand, when the acid value exceeds 300 mgKOH / g, the hydrophilicity becomes too large and the water resistance of the printed product tends to decrease.
本発明で使用するアニオン性基を含有する樹脂の重量平均分子量は、５,０００以上２０,０００以下の範囲が好ましく、５,０００〜１５,０００の範囲がより好ましい。
重量平均分子量５,０００未満では、初期の顔料分散性は優れているが、長期的な保存安定性が低下する傾向があるためである。一方、重量平均分子量２０,０００を超えると、水性顔料分散体の粘度が高くなり、インクジェット用記録液として、特にサーマルジェット方式のインクジェット用記録液として用いたときに吐出安定性が低下する傾向にあるからである。
The weight average molecular weight of the resin containing an anionic group used in the present invention is preferably in the range of 5,000 to 20,000, and more preferably in the range of 5,000 to 15,000.
When the weight average molecular weight is less than 5,000, the initial pigment dispersibility is excellent, but the long-term storage stability tends to decrease. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 20,000, the viscosity of the aqueous pigment dispersion increases, and the ejection stability tends to decrease when used as an ink jet recording liquid, particularly as a thermal jet ink jet recording liquid. Because there is.
また、本発明で使用するアニオン性基を含有する樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、５０℃以上１５０℃以下が好ましく、７０℃以上１３０℃以下であることがより好ましい。
ガラス転移点が５０℃ 以上ならば、印字品の耐水性も向上する。当然ながら、該水性インクの熱安定性も向上するので、サーマルジェットタイプのインクジェット記録に用いた場合でも、加熱によって吐出不良を引き起こすようなインク物性の変化を生じにくく、好ましい。
なお、本発明で使用する樹脂のガラス転移点は樹脂組成より計算で求められる値である。
The glass transition point (Tg) of the resin containing an anionic group used in the present invention is preferably 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and more preferably 70 ° C. or higher and 130 ° C. or lower.
If the glass transition point is 50 ° C. or higher, the water resistance of the printed product is also improved. Naturally, since the thermal stability of the water-based ink is also improved, even when it is used for thermal jet type ink jet recording, it is preferable that a change in ink physical properties that causes ejection failure by heating hardly occurs.
The glass transition point of the resin used in the present invention is a value obtained by calculation from the resin composition.
（アニオン性基を有するポリウレタン樹脂）
前記アニオン性基を有するポリウレタン樹脂は、具体的には、カルボキシ基やスルホン酸基等のアニオン性基を有するポリオールとポリイソシアネート、さらに必要に応じて汎用のアニオン性基を有さないポリオールや鎖伸長剤を反応させて得たウレタン樹脂があげられる。
(Polyurethane resin having an anionic group)
Specifically, the polyurethane resin having an anionic group includes a polyol and a polyisocyanate having an anionic group such as a carboxy group or a sulfonic acid group, and a polyol or a chain having no general anionic group as required. Examples thereof include a urethane resin obtained by reacting an extender.
本発明で使用するカルボキシ基を有するポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多塩基酸無水物との反応によって得られるエステル、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸などのジヒドロキシアルカン酸等が挙げられる。好ましい化合物としては２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸が挙げられる。中でも、ジメチロールプロピオン酸、又はジメチロールブタン酸の入手が容易であり好ましい。
また、スルホン酸基を有するポリオールとしては、例えば５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５［４−スルホフェノキシ］イソフタル酸等のジカルボン酸、及びそれらの塩と、前記低分子量ポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
Examples of the polyol having a carboxy group used in the present invention include esters obtained by reaction of polyhydric alcohols and polybasic acid anhydrides, 2,2-dimethylol lactic acid, 2,2-dimethylol propionic acid, 2, And dihydroxyalkanoic acids such as 2-dimethylolbutanoic acid and 2,2-dimethylolvaleric acid. Preferable compounds include 2,2-dimethylolpropionic acid and 2,2-dimethylolbutanoic acid. Among them, dimethylolpropionic acid or dimethylolbutanoic acid is easily available and preferable.
Examples of the polyol having a sulfonic acid group include dicarboxylic acids such as 5-sulfoisophthalic acid, sulfoterephthalic acid, 4-sulfophthalic acid, and 5 [4-sulfophenoxy] isophthalic acid, and salts thereof, and the low molecular weight. The polyester polyol obtained by making a polyol react is mentioned.
本発明で使用するジイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネー卜化合物、イソホロンジイソシアネー卜、水添キシリレンジイソシアネート、４，４−シクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネー卜化合物、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネー卜等の芳香脂肪族ジイソシアネー卜化合物、トルイレンジイソシアネー卜、フェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネー卜が挙げられる。
中でも、印字画像の耐光変色が起こり難い点では、脂肪族ジイソシアネート化合物または脂環族ジイソシアネートが好ましい。
Examples of the diisocyanate used in the present invention include aliphatic diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and 4,4-cyclohexylmethane. Examples thereof include alicyclic diisocyanate compounds such as diisocyanate, aromatic aliphatic diisocyanate compounds such as xylylene diisocyanate and tetramethylxylene diisocyanate, aromatic diisocyanates such as toluylene diisocyanate and phenylmethane diisocyanate.
Among these, an aliphatic diisocyanate compound or an alicyclic diisocyanate is preferable from the viewpoint that light discoloration of a printed image hardly occurs.
また、汎用のアニオン性基を有さないポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリヒドロキシポリカーボネート、ポリヒドロキシポリアセタール、ポリヒドロキシポリアクリレート、ポリヒドロキシポリエステルアミドおよびポリヒドロキシポリチオエーテルが挙げられる。中でも、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよびポリヒドロキシポリカーボネートが好ましい。これらのポリオールは１種のみを反応させてもよく、数種を混合して反応させてもよい。
また前記ポリオールのほか、印字物における皮膜硬度の調整等を目的として、低分子量のジオールを適宜併用しても良い。例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール等が挙げられる。
Moreover, as a polyol which does not have a general purpose anionic group, polyester polyol, polyether polyol, polyhydroxy polycarbonate, polyhydroxy polyacetal, polyhydroxy polyacrylate, polyhydroxy polyester amide, and polyhydroxy polythioether are mentioned, for example. Of these, polyester polyol, polyether polyol and polyhydroxy polycarbonate are preferred. One of these polyols may be reacted, or several may be mixed and reacted.
In addition to the polyol, a low molecular weight diol may be used in combination as appropriate for the purpose of adjusting the film hardness of the printed matter. Examples include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, and the like.
本発明で使用する鎖伸長剤は、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、キシリレングリコール等のジオール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等のジアミン類の１種または２種以上を使用することができる。 Examples of the chain extender used in the present invention include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, and 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene. Diols such as 1,4-cyclohexanediol and xylylene glycol, ethylenediamine, propylenediamine, xylylenediamine, isophoronediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, tolylenediamine, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, etc. One kind or two or more kinds of diamines can be used.
前記ウレタン樹脂は、例えば無溶剤下または有機溶剤の存在下で、前記ポリオールと前記ポリイソシアネートとを反応させることでウレタン樹脂を製造する。次いで、前記塩基性化合物等を用いて中和することにより形成されたアニオン性基を有するウレタン樹脂を、水性媒体中に混合し水性化する際に、必要に応じて鎖伸長剤と混合し、反応させることによって製造することができる。 The urethane resin is produced, for example, by reacting the polyol and the polyisocyanate in the absence of a solvent or in the presence of an organic solvent. Next, the urethane resin having an anionic group formed by neutralization using the basic compound or the like is mixed with an aqueous medium to make it aqueous, and if necessary, mixed with a chain extender. It can be produced by reacting.
前記ポリオールとポリイソシアネートとの反応は、例えば、前記ポリオールが有する水酸基に対する、前記ポリイソシアネートが有するイソシアネート基の当量割合が、０．８〜２．５の範囲で行うことが好ましく、０．９〜１．５の範囲で行うことがより好ましい。 The reaction between the polyol and the polyisocyanate is preferably carried out, for example, in an equivalent ratio of the isocyanate group of the polyisocyanate to the hydroxyl group of the polyol in the range of 0.8 to 2.5, 0.9 to It is more preferable to carry out in the range of 1.5.
本発明において、アニオン性基を有するウレタン系樹脂の重量平均分子量は５，０００〜５００，０００の範囲内であることが好ましく、１０，０００〜２００，０００のものを使用することがより好ましく、１５，０００〜１００，０００のものを使用することが特に好ましい。 In the present invention, the urethane resin having an anionic group preferably has a weight average molecular weight in the range of 5,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 200,000. It is particularly preferable to use a material having a viscosity of 15,000 to 100,000.
ここで重量平均分子量とはＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法で測定される値であり、標準物質として使用するポリスチレンの分子量に換算した値である。 Here, the weight average molecular weight is a value measured by a GPC (gel permeation chromatography) method, and is a value converted to a molecular weight of polystyrene used as a standard substance.
また、前記ウレタン樹脂としては、２〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲の酸価を有するものを使用することが好ましく、２〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲であることが、ウレタン樹脂の良好な水分散安定性等を向上するうえで好ましい。 Moreover, as said urethane resin, it is preferable to use what has an acid value of the range of 2-200 (mgKOH / g), and it is preferable that it is the range of 2-100 (mgKOH / g). It is preferable for improving the water dispersion stability.
ここでいう酸価とは、日本工業規格「 Ｋ ００７０：１９９２． 化学製品の酸価，けん化価，エステル価，よう素価，水酸基価及び不けん化物の試験方法」に従って測定された数値であり、樹脂１ｇを完全に中和するのに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）である。
酸価が低すぎる場合には顔料分散や保存安定性が低下し、また後記するインクジェット記録用水性インクを調製した場合に、印字安定性が悪くなるので好ましくない。酸価が高すぎる場合には、着色記録画像の耐水性が低下するのでやはり好ましくない。共重合体を該酸価の範囲内とするには、カルボキシ基を有するポリオールを、前記酸価の範囲内となる様に含めて共重合すれば良い。
The acid value here is a value measured in accordance with Japanese Industrial Standard “K 0070: 1992. Test method for acid value, saponification value, ester value, iodine value, hydroxyl value and unsaponified product of chemical products”. , The amount (mg) of potassium hydroxide required to completely neutralize 1 g of resin.
When the acid value is too low, pigment dispersion and storage stability are lowered, and when an aqueous ink for inkjet recording described later is prepared, printing stability is deteriorated, which is not preferable. If the acid value is too high, the water resistance of the colored recording image is lowered, which is also not preferable. In order to make the copolymer within the range of the acid value, a polyol having a carboxy group may be included and copolymerized so as to be within the range of the acid value.
（塩基性化合物）
本発明において塩基性化合物は、前記アニオン性基を含有する樹脂のアニオン性基を中和する目的で使用する。塩基性化合物としては公知のものを使用でき、例えばカリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属などの炭酸塩；水酸化アンモニウム等の無機系塩基性化合物や、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−Ｎ−ブチルジエタノールアミンなどのアミノアルコール類、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンなどのモルホリン類、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ピペラジンヘキサハイドレートなどのピペラジン等の有機系塩基性化合物が挙げられる。中でも、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムに代表されるアルカリ金属水酸化物は、水性顔料分散体の低粘度化に寄与し、インクジェット記録用インクの吐出安定性の面から好ましく、特に水酸化カリウムが好ましい。
(Basic compound)
In the present invention, the basic compound is used for the purpose of neutralizing the anionic group of the resin containing the anionic group. Known compounds can be used as the basic compound, for example, alkali metal hydroxides such as potassium and sodium; carbonates of alkali metals such as potassium and sodium; carbonates such as alkaline earth metals such as calcium and barium; Inorganic basic compounds such as ammonium hydroxide, amino alcohols such as triethanolamine, N, N-dimethanolamine, N-aminoethylethanolamine, dimethylethanolamine, NN-butyldiethanolamine, morpholine, N -Organic basic compounds such as morpholines such as methylmorpholine and N-ethylmorpholine, and piperazine such as N- (2-hydroxyethyl) piperazine and piperazine hexahydrate. Among these, alkali metal hydroxides typified by potassium hydroxide, sodium hydroxide, and lithium hydroxide contribute to lowering the viscosity of the aqueous pigment dispersion, and are preferable from the viewpoint of ejection stability of ink for inkjet recording. Potassium hydroxide is preferred.
塩基性化合物の配合量は使用しているアニオン性基を有する樹脂の中和率は、通常５０モル％以上２００モル％以下の範囲であり、８０モル％以上１２０モル％以下の範囲であることが好ましい。中和率がこの範囲ならば、水中への分散容易性の向上、長期保存安定性が維持できることから好ましい。 The compounding amount of the basic compound is such that the neutralization rate of the resin having an anionic group used is usually in the range of 50 mol% to 200 mol%, and in the range of 80 mol% to 120 mol%. Is preferred. If the neutralization rate is within this range, it is preferable because the ease of dispersion in water and long-term storage stability can be maintained.
（水）
本発明で使用する水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることができる。また、紫外線照射、または過酸化水素添加などにより滅菌した水を用いることにより得られた水性顔料分散体やそれを使用したインク等を長期保存する場合にカビまたはバクテリアの発生を防止することができるので好適である。
(water)
As the water used in the present invention, pure water such as ion exchange water, ultrafiltration water, reverse osmosis water, distilled water, or ultrapure water can be used. In addition, the generation of mold or bacteria can be prevented when long-term storage of aqueous pigment dispersions obtained by using ultraviolet rays or water sterilized by addition of hydrogen peroxide, inks using the same, etc. Therefore, it is preferable.
（工程１の分散方法）
本発明において顔料と、アニオン性基を含有する樹脂と、塩基性化合物と水とを含む水性顔料分散体を得る工程１は、特に限定なく公知の方法で得ることができる。例えば、
（１）予め顔料ペーストを作成しそれを水で希釈する方法
（２）顔料と、アニオン性基を含有する樹脂と、塩基性化合物と水とを含む混合物を分散させる方法
（３）メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等のような水との相溶性を有する有機溶剤中に顔料分散剤を溶解して得られた溶液に顔料を添加した後、攪拌または分散装置を用いて顔料を有機溶液中に分散させ、次いで水を含有する水性媒体を用いて転相乳化させた後、前記有機溶剤を留去する方法。
中でも、（１）の方法は顔料濃度の高い水性顔料分散体を得ることができ好ましく、また（２）の方法は簡便であり好ましい。
(Dispersion method of step 1)
In the present invention, Step 1 for obtaining an aqueous pigment dispersion containing a pigment, a resin containing an anionic group, a basic compound and water can be obtained by a known method without any particular limitation. For example,
(1) A method of preparing a pigment paste in advance and diluting it with water (2) A method of dispersing a mixture containing a pigment, a resin containing an anionic group, a basic compound and water (3) Methyl ethyl ketone and tetrahydrofuran After adding the pigment to the solution obtained by dissolving the pigment dispersant in an organic solvent having compatibility with water such as, the pigment is dispersed in the organic solution using a stirring or dispersing device, and then A method of distilling off the organic solvent after phase inversion emulsification using an aqueous medium containing water.
Among them, the method (1) is preferable because an aqueous pigment dispersion having a high pigment concentration can be obtained, and the method (2) is simple and preferable.
（１）予め顔料ペーストを作成しそれを水で希釈して水性顔料分散体を得る方法
顔料ペーストは顔料を高濃度で含む顔料分散体である。予め顔料ペーストを作成しそれを水で希釈する方法は特に限定はなく公知の分散方法を使用することができるが、例えば顔料及び顔料分散剤を含む混合物を、混練機を用いて混練し、得られた顔料混練物を、水を含有する水性媒体で希釈し調製する方法が、顔料を含有する高固形分濃度の混合物に混練機で強い剪断力を与えることによって顔料粒子を微細化させることができ、顔料濃度の高い水性顔料分散体を得ることができ好ましい。
(1) A method of preparing a pigment paste in advance and diluting it with water to obtain an aqueous pigment dispersion The pigment paste is a pigment dispersion containing a pigment at a high concentration. A method for preparing a pigment paste in advance and diluting it with water is not particularly limited, and a known dispersion method can be used. For example, a mixture containing a pigment and a pigment dispersant is kneaded using a kneader. The method of diluting and preparing the obtained pigment kneaded material with an aqueous medium containing water can make the pigment particles fine by applying a strong shearing force to the high solid content mixture containing the pigment with a kneader. This is preferable because an aqueous pigment dispersion having a high pigment concentration can be obtained.
前記使用する混練機は、ロールミル、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、インテンシブミキサー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサー等、強い剪断力を与える混練分散法等が挙げられる。混練分散法のメリットである強い剪断力を混合物に与えるためには、該混合物の固形分比率が高い状態で混練するほうが好ましく、より高い剪断力を該混合物に加えることができる。固形分比率としては、２０〜１００質量％が好ましく、３０〜９０質量％がより好ましく、４０〜８０質量％が最も好ましい。２０質量％未満では混合物の粘度が低下するため、混練が十分に行われず、顔料の解砕が不十分となるおそれがある。そして、固形分比率をこのように高めることによって混練中の混練物の粘度を適度に高く保ち、混練中の混練機から混練物にかかるシェアを大きくして、混練物中の顔料の粉砕と顔料のアニオン性基を有する樹脂による被覆を同時に進行させることができる。 Examples of the kneader to be used include a kneading and dispersing method that gives a strong shearing force, such as a roll mill, a Henschel mixer, a pressure kneader, an intensive mixer, a Banbury mixer, and a planetary mixer. In order to give a strong shearing force, which is a merit of the kneading dispersion method, to the mixture, it is preferable to knead the mixture at a high solid content ratio, and a higher shearing force can be applied to the mixture. As a solid content ratio, 20-100 mass% is preferable, 30-90 mass% is more preferable, 40-80 mass% is the most preferable. If the amount is less than 20% by mass, the viscosity of the mixture decreases, so that the kneading is not sufficiently performed, and the pigment may be insufficiently crushed. And by increasing the solid content ratio in this way, the viscosity of the kneaded product during kneading is kept moderately high, the share of the kneaded product from the kneading machine during kneading is increased, and the pulverization of the pigment in the kneaded product and the pigment The coating with the resin having an anionic group can proceed simultaneously.
混練時の温度は混練物に十分な剪断力が加わるように、使用するアニオン性基を有する樹脂のガラス転移点等の温度特性を考慮して適宜調整を行うことができる。例えばアニオン性基を有する樹脂がスチレン−アクリル酸系共重合体の場合、ガラス転移点より低く、かつ該ガラス転移点との温度差が５０℃より小さい範囲で行うことが好ましい。このような温度範囲で混練を行うことにより、混練温度の上昇による樹脂の溶融に伴う混練物の粘度低下によって剪断力が不足することがない。 The temperature at the time of kneading can be appropriately adjusted in consideration of temperature characteristics such as the glass transition point of the resin having an anionic group to be used so that a sufficient shearing force is applied to the kneaded product. For example, when the resin having an anionic group is a styrene-acrylic acid copolymer, it is preferably carried out in a range that is lower than the glass transition point and the temperature difference from the glass transition point is less than 50 ° C. By kneading in such a temperature range, there is no shortage of shear force due to a decrease in the viscosity of the kneaded product accompanying the melting of the resin due to an increase in the kneading temperature.
混練工程に用いる混練装置としては、固形分比率の高い混合物に対して高い剪断力を発生させることのできるものであればよく、前述したような公知の混練装置の中から選択して用いることが可能であるが、二本ロール等の撹拌槽を有しない開放型の混練機を用いるよりは、撹拌槽と撹拌羽根を有し撹拌槽を密閉可能な混練装置を用いることが好ましい。このような装置としては、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサーなどが例示され、特にプラネタリーミキサーなどが好適である。より好ましくは、顔料濃度と顔料と樹脂からなる固形分濃度が高い状態で混練を行うことから混練物の混練状態に依存して混練物の粘度が広い範囲で変化するが、プラネタリーミキサーは二本ロール等と比較すると、広い範囲の粘度領域で混練処理が可能であり、更に水性媒体の添加及び減圧溜去も可能であるため、混練時の粘度及び負荷剪断力の調整が容易である。 The kneading apparatus used in the kneading step may be any apparatus capable of generating a high shearing force with respect to a mixture having a high solid content ratio, and may be selected from known kneading apparatuses as described above. Although it is possible, it is preferable to use a kneading apparatus having a stirring tank and stirring blades and capable of sealing the stirring tank, rather than using an open type kneader that does not have a stirring tank such as two rolls. Examples of such an apparatus include a Henschel mixer, a pressure kneader, a Banbury mixer, and a planetary mixer. A planetary mixer is particularly suitable. More preferably, since the kneading is performed in a state where the pigment concentration and the solid content concentration composed of the pigment and the resin are high, the viscosity of the kneaded material varies in a wide range depending on the kneading state of the kneaded material. Compared with the present roll and the like, kneading can be performed in a wide range of viscosity, and addition of an aqueous medium and distillation under reduced pressure are also possible. Therefore, it is easy to adjust the viscosity and the load shear force during kneading.
該混練工程においては、湿潤剤として機能する高表面張力のグリコール類やジオール類等多価アルコール類等の前記水溶性有機溶剤を併用してもよい。
水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、プロプレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびこれらのポリオキシアルキレン付加物等のグリコール類；グリセリン、ジグリセリン等のグリセリン類；ジエチレングリコールジエチルエーテル、およびこれらのポリオキシアルキレン付加物等の多価アルコールのエーテル類；アセテート類；チオジグリコール；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物類；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は湿潤剤としても機能する場合がある。
In the kneading step, the water-soluble organic solvent such as high surface tension glycols and diols such as polyhydric alcohols functioning as a wetting agent may be used in combination.
Specific examples of the water-soluble organic solvent include, for example, glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polypropylene glycol, and polyoxyalkylene adducts thereof; glycerins such as glycerin and diglycerin; Diethylene glycol diethyl ether, and ethers of polyhydric alcohols such as polyoxyalkylene adducts thereof; acetates; thiodiglycol; N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, dimethylformamide and the like Nitrogen compounds; dimethyl sulfoxide and the like. These water-soluble organic solvents may also function as wetting agents.
得られた混練物を、水を含有する水性媒体中で希釈する方法は、特に限定はなく公知の方法で行うことができる。例えば前記混練機で顔料ペーストを製造した後、該混練機中に水を含有する水性媒体を添加しながら攪拌または分散することで、顔料ペーストが希釈された水性顔料分散体を得ることができる。また前記混練機で製造した顔料ペーストを取り出し別途攪拌機に仕込み、水を含有する水性媒体を添加しながら撹拌または分散することによっても、顔料ペーストが希釈された水性顔料分散体を得ることができる。
前記水を含有する水性媒体は、顔料ペーストに対して必要量を一括混合してもよいが、連続的あるいは断続的に必要量を添加して攪拌または分散を進めた方が、水による希釈が効率的に行われ、より短時間で水性顔料分散体を作製することができる。
この時攪拌または分散に使用する攪拌機や分散機としても特に限定はなく、前記ロールミル、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、インテンシブミキサー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサー等の混練機をそのまま使用するほか、ペイントシェーカー、ビーズミル、サンドミル、ボールミル、アトライター、バスケットミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、スパイクミル、アジテーターミル、ジュースミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ナノマイザー、デゾルバー、ディスパー、高速インペラー分散機等などがあげられる。
また、前記水を含有する水性媒体は、水単独の他、グリコール類やジオール類、多価アルコール類等の水溶性有機溶剤を併用することができる。
The method for diluting the obtained kneaded material in an aqueous medium containing water is not particularly limited and can be performed by a known method. For example, after the pigment paste is produced by the kneader, the aqueous pigment dispersion in which the pigment paste is diluted can be obtained by stirring or dispersing in the kneader while adding an aqueous medium containing water. The aqueous pigment dispersion in which the pigment paste is diluted can also be obtained by taking out the pigment paste produced by the kneader and separately charging it into a stirrer and stirring or dispersing it while adding an aqueous medium containing water.
The aqueous medium containing water may be mixed in a necessary amount with respect to the pigment paste. However, if the necessary amount is added continuously or intermittently and stirring or dispersion is advanced, dilution with water is performed. The aqueous pigment dispersion can be produced efficiently and in a shorter time.
At this time, the stirrer or disperser used for stirring or dispersion is not particularly limited, and a kneader such as the roll mill, Henschel mixer, pressure kneader, intensive mixer, Banbury mixer, planetary mixer, etc. can be used as it is, and a paint shaker. , Beads mill, sand mill, ball mill, attritor, basket mill, sand grinder, dyno mill, disperse mat, SC mill, spike mill, agitator mill, juice mixer, high pressure homogenizer, ultrasonic homogenizer, nanomizer, resolver, disper, high speed impeller disperser Etc.
The aqueous medium containing water can be used in combination with water or a water-soluble organic solvent such as glycols, diols, and polyhydric alcohols.
（２）顔料と、アニオン性基を含有する樹脂と、塩基性化合物と水とを含む混合物を分散させて水性顔料分散体を得る方法
最初から全ての材料を仕込んで水性顔料分散体を得る方法に最適な分散方法はメディアレス分散方法である。メディアレス分散とは、具体的には、超音波分散法、高速ディスクインペラー、コロイドミル、ロールミル、高圧ホモジナイザー、ナノマイザー、アルティマイザー等による分散法等があげられるが、生産性やメディアの摩耗によるコンタミ(異物の混入や汚染)などを顧慮すると超音波分散法が好ましい。超音波分散の前には顔料と水性媒体を混合・攪拌しておくことが、流動性を高めるため或いは顔料の沈降を防ぐために好ましいが、必須ではなく、混合・攪拌装置も特に限定されない。また、この時の粘度範囲は流動性を確保する観点から、０．１〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、０．５〜５０ｍＰａ・ｓがさらには好ましく、０．５〜３０ｍＰａ・ｓがさらにより好ましく、１．０〜２０ｍＰａ・ｓが最も好ましい。また、この時の顔料濃度は、１〜３０質量％が好ましく、１〜２５質量％がさらには好ましく、３〜２０質量％がさらにより好ましく、５〜２０質量％が最も好ましい。
(2) A method for obtaining an aqueous pigment dispersion by dispersing a mixture containing a pigment, a resin containing an anionic group, a basic compound and water. A method for obtaining an aqueous pigment dispersion by charging all materials from the beginning. The most suitable distribution method is the medialess distribution method. Specific examples of medialess dispersion include ultrasonic dispersion, high-speed disk impeller, colloid mill, roll mill, high-pressure homogenizer, nanomizer, and optimizer. The ultrasonic dispersion method is preferable in consideration of (foreign matter contamination and contamination). It is preferable to mix and stir the pigment and the aqueous medium before ultrasonic dispersion in order to improve fluidity or prevent the pigment from settling, but it is not essential and the mixing and stirring device is not particularly limited. In addition, the viscosity range at this time is preferably 0.1 to 100 mPa · s, more preferably 0.5 to 50 mPa · s, still more preferably 0.5 to 30 mPa · s, from the viewpoint of securing fluidity. 1.0 to 20 mPa · s is most preferable. In addition, the pigment concentration at this time is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 1 to 25% by mass, still more preferably 3 to 20% by mass, and most preferably 5 to 20% by mass.
超音波照射の条件は、特に制限されないが、１００〜３０００Ｗの出力と１５〜４０ｋＨｚの周波数で行うことが好ましく、さらに好ましくは１５０〜２０００Ｗの出力と１５〜３０ｋＨｚの周波数で行うことが出来る。
また、超音波照射を行う時間は、実質的に水性インク中に顔料粒子が事実上均一分散するのに必要にして十分な時間を確保すれば良い。例えば分散液中に含まれる顔料の質量に対して０．５−１０００Ｗ／ｇの電力量を与えるのが通常である。
超音波照射に供する水性インクの温度は、特に制限されるものではないが、この水性インクを凝固点〜７０℃となる様に制御しながら、超音波を照射する様にすることが好ましい。凝固点以下だと超音波分散が不可能になり、７０℃以上であると水分の蒸発が生じ、顔料濃度の増加などの不確定条件が生じるからである。
The conditions of ultrasonic irradiation are not particularly limited, but it is preferably performed at an output of 100 to 3000 W and a frequency of 15 to 40 kHz, and more preferably at an output of 150 to 2000 W and a frequency of 15 to 30 kHz.
In addition, the time for performing the ultrasonic irradiation may be as long as necessary to substantially uniformly disperse the pigment particles in the water-based ink. For example, it is usual to give an electric energy of 0.5 to 1000 W / g with respect to the mass of the pigment contained in the dispersion.
The temperature of the water-based ink to be subjected to ultrasonic irradiation is not particularly limited, but it is preferable to irradiate ultrasonic waves while controlling the water-based ink at a freezing point to 70 ° C. If the temperature is below the freezing point, ultrasonic dispersion becomes impossible, and if it is above 70 ° C., moisture evaporates, resulting in uncertain conditions such as an increase in pigment concentration.
超音波照射時に分散体を冷却する手段は、公知のもの、氷冷、風冷、水冷などをごく一般的に使うことが出来る。具体的には、水性インクを保持する容器の外套（ジャケット）中に冷媒を流す方法、水性インクの入っている容器を冷媒の中に浸漬する方法、気体の風を吹き付ける方法、水などの冷媒と風とを使って蒸発熱で冷却する方法などを例示できる。
例えば、冷媒として、予め０℃を越えて２０℃以下、好ましくは０℃を越えて１０℃以下に冷却された冷却水を使用する方法は、比較的に経済的であり、しかも冷却効率も優れているため望ましい方法の一つである。この際、冷却水を循環装置で循環すると同時に、冷却装置で冷却も行うことが出来る。この際、冷却水中に、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどの凍結温度を下げるものを加えたり、塩化ナトリウムなどを加えて凝固点降下を起こさせるのも大変望ましい。その結果、０℃を越える冷却水では十分な冷却効果が得られない時でも、それ以下の温度の冷却水とすることが出来、より水性インクを前記温度範囲内でもより低温となる様に保持して超音波照射することが可能になる。風冷する場合も、単に雰囲気温度の風を吹き付けるのではなく、予め冷やした冷風を用いることが好ましい。
As a means for cooling the dispersion during the ultrasonic irradiation, a publicly known one, ice cooling, air cooling, water cooling, etc. can be used generally. Specifically, a method of flowing a refrigerant in a jacket (jacket) of a container for holding aqueous ink, a method of immersing a container containing aqueous ink in the refrigerant, a method of blowing a gas wind, a refrigerant such as water For example, a method of cooling with heat of evaporation using wind and wind.
For example, a method of using cooling water that has been cooled to a temperature of more than 0 ° C. and not more than 20 ° C., preferably more than 0 ° C. and not more than 10 ° C. is relatively economical and has excellent cooling efficiency. This is a desirable method. At this time, the cooling water can be circulated by the circulation device and at the same time the cooling can be performed by the cooling device. At this time, it is also very desirable to add cooling water that lowers the freezing temperature such as ethylene glycol or diethylene glycol, or to add a sodium chloride or the like to lower the freezing point. As a result, even when the cooling water exceeding 0 ° C. does not provide a sufficient cooling effect, it is possible to make the cooling water at a temperature lower than that and keep the aqueous ink at a lower temperature even within the above temperature range. Then, it becomes possible to irradiate with ultrasonic waves. In the case of air cooling, it is preferable to use cold air that has been cooled in advance, instead of simply blowing air at ambient temperature.
なお、超音波照射の終点は、粒ゲージや市販の粒径測定装置で顔料粒子や前記複合粒子の粒径を測定して決める他、粘度、接触角、各種の方法で調製した塗膜の反射光度、色彩等の物性測定で決定しても良い。また顕微鏡などを使った直接観察を行って決定しても良い。 The end point of ultrasonic irradiation is determined by measuring the particle size of the pigment particles and the composite particles with a particle gauge or a commercially available particle size measuring device, as well as the viscosity, contact angle, and reflection of the coating film prepared by various methods. It may be determined by measuring physical properties such as luminous intensity and color. Alternatively, the determination may be made by direct observation using a microscope or the like.
（工程２）
工程２は前述の通り、繊維状又は粒子状であり一繊維中又は一粒子中にナトリウム及び／またはカリウム型及び水素型のキレート形成基を有し、かつ全キレート形成基中のナトリウム及び／またはカリウム型キレート形成基の割合が３０モル％〜９０モル％であるキレート樹脂による接触処理を３５℃以上で行う工程である。
工程２は、通常前記工程１の後に行うが、例えば工程１が前記（１）の予め顔料ペーストを作成しそれを水で希釈して水性顔料分散体を得る方法のような場合には、例えば水で希釈する際に同時に工程２を行ってもよい。
(Process 2)
As described above, step 2 is fibrous or particulate, has a chelating group of sodium and / or potassium type and hydrogen type in one fiber or one particle, and sodium and / or in all chelating groups. In this step, contact treatment with a chelate resin having a potassium-type chelate-forming group ratio of 30 mol% to 90 mol% is performed at 35 ° C. or higher.
Step 2 is usually performed after Step 1, but for example, Step 1 is a method of preparing a pigment paste in advance in (1) above and diluting it with water to obtain an aqueous pigment dispersion. Step 2 may be performed simultaneously with dilution with water.
（多価金属捕集剤Ａ）
本発明で使用する多価金属捕集剤Ａ即ち繊維状又は粒子状であり一繊維中又は一粒子中にナトリウム及び／またはカリウム型及び水素型のキレート形成基を有し、かつ全キレート形成基中のナトリウム及び／またはカリウム型キレート形成基の割合が３０モル％〜９０モル％であるキレート樹脂において、キレート樹脂は、セルロース、ポリスチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリメタクリレート、フェノール樹脂等の基体にキレート形成基を導入した構造を有し、キレートを形成することにより金属を捕集する能力を有する。アルカリ金属、特にナトリウム及び／またはカリウム塩を形成する官能基を有する樹脂であればよく、多価金属イオンを選択的に捕集するキレート樹脂を使用する。例えば、イミノジ酢酸型キレート樹脂、アミノリン酸型キレート樹脂が好適に使用できる。特にイミノジ酢酸型キレート樹脂は多価の金属イオンに対して極めて良好な選択性を有し好ましい。
(Multivalent metal scavenger A)
Polyvalent metal scavenger A used in the present invention, that is, fibrous or particulate, has sodium and / or potassium-type and hydrogen-type chelate-forming groups in one fiber or in one particle, and all chelate-forming groups In the chelate resin in which the ratio of the sodium and / or potassium type chelate-forming group is 30 mol% to 90 mol%, the chelate resin is cellulose, polystyrene-divinylbenzene copolymer, polyacrylonitrile, polyethylene, polymethacrylate, phenol. It has a structure in which a chelate-forming group is introduced into a substrate such as a resin, and has the ability to collect metal by forming a chelate. A resin having a functional group that forms an alkali metal, particularly sodium and / or potassium salt may be used, and a chelate resin that selectively collects polyvalent metal ions is used. For example, iminodiacetic acid-type chelate resins and aminophosphate-type chelate resins can be suitably used. In particular, iminodiacetic acid-type chelate resins are preferred because they have very good selectivity for polyvalent metal ions.
また、前記キレート樹脂を複数のものを組み合わせて使用することができる。例えばイミノジ酢酸型キレート樹脂を主キレート樹脂として使用する場合には、この他に例えば、ポリアミン形、アミドキシム形、ジチオカルバミン酸形、チオ尿素形、アミノリン酸形、グルカミン形等を有するものを組み合わせて使用してもよい。さらには、他のイオン交換樹脂、例えば陽イオン交換樹脂や陰イオン交換樹脂などを組み合わせて使用してもよい。 Moreover, the said chelate resin can be used combining several things. For example, when iminodiacetic acid type chelate resin is used as the main chelate resin, in addition to this, for example, those having polyamine form, amidoxime form, dithiocarbamic acid form, thiourea form, aminophosphate form, glucamine form, etc. are used in combination May be. Further, other ion exchange resins such as cation exchange resin and anion exchange resin may be used in combination.
本発明において好適に使用可能な具体的なキレート樹脂としては、例えばイミノジ酢酸型キレート樹脂であるダイヤイオンＣＲ１１（三菱化学社製）、アンバーライトＩＲＣ７４８（オルガノ社製）等、キレストファイバーＩＲＹシリーズ（キレスト社製）がある。
例えばダイヤイオンＣＲ１１の金属イオンに対する選択性は
Ｈｇ２＋＞Ｃｕ２＋＞Ｐｂ２＋＞Ｎｉ２＋＞Ｃｄ２＋＞Ｚｎ２＋＞Ｃｏ２＋Ｆｅ２＋＞Ｍｎ２＋＞Ｂｅ２＋＞Ｃａ２＋＞Ｍｇ２＋＞Ｂａ２＋＞Ｓｒ２＋＞＞＞Ｎａ＋
となっており、ナトリウムイオンに比較して２価金属イオンに対する選択性が極めて高い。また３価以上の金属イオンに対しても、
Ｃｒ３＋＞Ｉｎ３＋＞Ｆｅ３＋＞Ｃｅ３＋＞Ａｌ３＋＞Ｌａ３＋＞Ｈｇ２＋
のように極めて良好な選択性を有している。
また、キレストファイバーＩＲＹの金属イオンに対する選択性は
Ｃｕ２＋，Ｐｂ２＋＞Ｆｅ３＋，Ｉｎ３＋＞Ｇａ３＋＞Ｎｉ２＋＞Ｃｄ２＋＞Ａｌ３＋，Ｚｎ２＋＞Ｃｒ３＋，Ｃｏ２＋＞Ｂｉ３＋＞Ｍｎ２＋＞Ｃａ２＋，Ｍｇ２＋，Ｂａ２＋，Ｓｒ２＋＞＞＞Ｎａ＋，Ｋ＋
となっており、上記同様にナトリウムイオンに比較して多価金属イオンに対する選択性が極めて高い。
Specific chelate resins that can be suitably used in the present invention include, for example, Diaion CR11 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and Amberlite IRC748 (manufactured by Organo Corporation) which are iminodiacetic acid-type chelate resins, such as Kirest Fiber IRY series (Chirest). There are).
For example, the selectivity of the diamond ion CR11 to metal ions is Hg 2+ > Cu 2+ > Pb 2+ > Ni 2+ > Cd 2+ > Zn 2+ > Co 2+ Fe 2+ > Mn 2+ > Be 2+ > Ca 2+ > Mg 2+ > Ba 2+ > Sr 2+ >>>> Na +
Thus, the selectivity for divalent metal ions is extremely high compared to sodium ions. Also for trivalent or higher metal ions,
Cr 3+ > In 3+ > Fe 3+ > Ce 3+ > Al 3+ > La 3+ > Hg 2+
As shown in FIG.
In addition, the selectivity for the metal ion of the Kirest fiber IRY is Cu 2+ , Pb 2+ > Fe 3+ , In 3+ > Ga 3+ > Ni 2+ > Cd 2+ > Al 3+ , Zn 2+ > Cr 3+ , Co 2+ > Bi 3+ > Mn 2+. > Ca 2+ , Mg 2+ , Ba 2+ , Sr 2+ >>>> Na + , K +
As described above, the selectivity for polyvalent metal ions is extremely high compared to sodium ions.
本発明で接触処理に用いるイミノジ酢酸型キレート樹脂は繊維状または粒子状であり、一粒子中にアルカリ金属型及び水素型のキレート形成基が共存し、かつ全キレート形成基中のアルカリ金属型キレート形成基の割合が３０モル％〜９０モル％に調整されたものである。このようなキレート樹脂を採用することにより、不純物である多価金属を容易に除去することができ、しかも最終的な製品形態であるインクジェット記録用水性インクの特性に悪影響を与えないことから好ましい。 The iminodiacetic acid type chelate resin used for the contact treatment in the present invention is in the form of fibers or particles, alkali metal type and hydrogen type chelate forming groups coexist in one particle, and alkali metal type chelate in all chelate forming groups. The ratio of the forming group is adjusted to 30 mol% to 90 mol%. Employing such a chelate resin is preferable because it can easily remove the polyvalent metal as an impurity and does not adversely affect the characteristics of the water-based ink for inkjet recording which is the final product form.
前記かつ全キレート形成基中のアルカリ金属型キレート形成基の割合は、３０モル％〜８５モル％であることがより好ましく、４０モル％〜８０モル％であることがさらに好ましく、４５モル％〜７５モル％であることがさらにより好ましい。 The ratio of the alkali metal chelate-forming group in the total chelate-forming group is more preferably 30 mol% to 85 mol%, further preferably 40 mol% to 80 mol%, and more preferably 45 mol% to Even more preferably, it is 75 mol%.
粒子状のキレート樹脂中の全キレート形成基中、アルカリ金属型キレート形成基の比率が３０モル％〜９０モル％であるキレート樹脂は、適宜濃度調整を行った塩酸、希硫酸等の酸水溶液、及び水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属水酸化物の水溶液中で、キレート樹脂の撹拌、洗浄を繰り返すことにより、その水素型キレート形成基とアルカリ金属型キレート形成基の比率を調製することができる。
あるいは通液カラム中にキレート樹脂を充填してから、濃度調整を行った塩酸、希硫酸等の酸水溶液、及び水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属水酸化物の水溶液の通液と洗浄を繰り返すことにより、全キレート樹脂中のキレート形成基中におけるアルカリ型の比率を所望の値に設定しても良い。
The chelate resin in which the ratio of the alkali metal chelate-forming group in the total chelate-forming group in the particulate chelate resin is 30 mol% to 90 mol% is an acid aqueous solution such as hydrochloric acid or dilute sulfuric acid, the concentration of which is appropriately adjusted, The ratio of the hydrogen-type chelate-forming group to the alkali-metal-type chelate-forming group is prepared by repeatedly stirring and washing the chelate resin in an aqueous solution of alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. can do.
Alternatively, after passing a chelating resin into the liquid passing column, the aqueous solution of an acid aqueous solution such as hydrochloric acid or dilute sulfuric acid whose concentration is adjusted, and an aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is passed. And repeating the washing, the ratio of the alkali type in the chelate-forming groups in all the chelate resins may be set to a desired value.
全キレート樹脂中のアルカリ金属型キレート形成基の割合は、当該キレート樹脂におけるアルカリ金属の含有量を、蛍光Ｘ線分析、ＩＣＰ発光分析、フレームレス原子吸光分析、エネルギー分散型Ｘ線測定など、公知慣用の方法により適宜定量し、アルカリ金属型１００モル％及び水素型１００モル％のときのアルカリ金属含有量の定量結果を基準として、比例計算により算出することができる。 The ratio of the alkali metal type chelate forming group in the total chelate resin is known in terms of the alkali metal content in the chelate resin, such as fluorescent X-ray analysis, ICP emission analysis, flameless atomic absorption analysis, energy dispersive X-ray measurement, etc. The amount is appropriately determined by a conventional method, and can be calculated by proportional calculation based on the determination result of the alkali metal content when the alkali metal type is 100 mol% and the hydrogen type is 100 mol%.
本発明で使用するキレート樹脂の形状は、特に限定されるものではないが、粒子状、繊維状、針状等、特に公知の形状のものを使用することができる。大きさとしては、粒径３０μｍ以上２０００μｍ以下が好ましい。粒径が３０μｍ未満では様々な粉塵問題への対策が必要な場合があり、粒径が２０００μｍを超えるとキレート樹脂の表面積が小さくなりすぎて、多価金属の捕集効率が大幅に低下するおそれがある。 The shape of the chelate resin used in the present invention is not particularly limited, but those having a known shape such as particles, fibers, and needles can be used. The size is preferably 30 μm or more and 2000 μm or less. If the particle size is less than 30 μm, it may be necessary to take measures against various dust problems. If the particle size exceeds 2000 μm, the surface area of the chelate resin becomes too small, and the collection efficiency of polyvalent metals may be greatly reduced. There is.
（工程２における加温）
前記工程２では水性顔料分散体と多価金属捕集剤Ａとを接触させるが、そのときに水性顔料分散体を３５℃以上に加温して行う。
水性顔料分散体の加温方法は特に限定はなく、例えば工程１で分散に使用した分散機そのものを加温した状態で多価金属捕集剤Ａと接触させてもよいし、水性顔料分散体を別途取り出し加温あるいは加温した水を加えて水性顔料分散体の水希釈液の温度を上げた状態で多価金属捕集剤Ａと接触させてもよい。また多価金属捕集剤Ａは水性顔料分散体中へ、多価金属捕集剤Ａを水とを別々とを得別々に加えてもよいし予め多価金属捕集剤Ａを水に混合したスラリー液として加えてもよい。また水と多価金属捕集剤Ａとの添加順序も特に限定はなく、水性顔料分散体の状態によって適宜選択すればよい。
(Heating in step 2)
In Step 2, the aqueous pigment dispersion and the polyvalent metal scavenger A are brought into contact with each other. At this time, the aqueous pigment dispersion is heated to 35 ° C. or higher.
The method for heating the aqueous pigment dispersion is not particularly limited. For example, the disperser itself used for dispersion in step 1 may be heated and contacted with the polyvalent metal scavenger A, or the aqueous pigment dispersion. May be separately taken out and heated or heated water may be added to contact the polyvalent metal scavenger A in a state where the temperature of the aqueous dilution of the aqueous pigment dispersion is raised. The polyvalent metal scavenger A may be added separately to the aqueous pigment dispersion, and the polyvalent metal scavenger A may be added separately from water, or the polyvalent metal scavenger A may be mixed in advance with water. It may be added as a slurry liquid. The order of addition of water and the polyvalent metal scavenger A is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the state of the aqueous pigment dispersion.
加温は、３５℃以上であれば多価金属捕集剤Ａの多価金属捕集効率が非常に高まるが、分散体に含まれる水の蒸発や顔料の変色等を防ぐ目的から、上限は７０℃とすることが好ましい。 If the heating is 35 ° C. or higher, the polyvalent metal collection efficiency of the polyvalent metal scavenger A is greatly increased, but for the purpose of preventing evaporation of water contained in the dispersion and discoloration of the pigment, the upper limit is It is preferable to set it as 70 degreeC.
多価金属捕集剤Ａと水性顔料分散体の接触時間は特に限定はないが、接触時間が長いほど捕集効率は高くなる。しかしながら、あまりに長い接触時間は生産効率を低下させるため、接触時間は短い方が望ましい。生産効率の観点からは、捕集効率が年間通して一定となるように接触時間と温度は適宜調整することが望ましい。 The contact time between the polyvalent metal scavenger A and the aqueous pigment dispersion is not particularly limited, but the longer the contact time, the higher the collection efficiency. However, since a too long contact time reduces the production efficiency, a shorter contact time is desirable. From the viewpoint of production efficiency, it is desirable to appropriately adjust the contact time and temperature so that the collection efficiency is constant throughout the year.
前記工程２における多価金属捕集剤Ａの添加量は、水性顔料分散体中に存在する多価金属のモル総量と比較して、多価金属捕集剤Ａのアルカリ金属型キレート形成基のモル総量が大過剰になるように、算出して用いることが好ましい。 The added amount of the polyvalent metal scavenger A in the step 2 is compared with the total amount of polyvalent metals present in the aqueous pigment dispersion of the alkali metal chelate forming group of the polyvalent metal scavenger A. It is preferable to calculate and use such that the total molar amount becomes a large excess.
前記接触後は、多価金属捕集剤Ａはふるい等で水性顔料分散体から除去する。ふるいのメッシュは、多価金属捕集剤Ａが捕集でき且つ水性顔料分散体中の分散された顔料は捕集されないような孔径であることが好ましい。好ましくは２０μｍ〜１５０μｍの範囲であり、３０μｍ〜１００μｍの範囲がなお好ましい。 After the contact, the polyvalent metal scavenger A is removed from the aqueous pigment dispersion with a sieve or the like. It is preferable that the sieve mesh has a pore size capable of collecting the polyvalent metal scavenger A and not collecting the dispersed pigment in the aqueous pigment dispersion. Preferably it is the range of 20 micrometers-150 micrometers, and the range of 30 micrometers-100 micrometers is still more preferable.
このようにして得た水性顔料分散体は、用途にもよるが通常顔料濃度が１０〜５０質量％となるように調整してあると、インク化の希釈が容易であり好ましい。これを使用してインク化する際は、所望するインク用途や物性に応じて、適宜水溶性溶媒及び／または水、あるいは添加剤を添加して、顔料濃度を０．１〜１０質量％となるように希釈するのみで、インクを得ることができる。
また前記方法で、顔料濃度が前記範囲内であっても粘度が上記範囲よりも高く取扱いに不便を感じる場合には、水で適宜希釈し、所望の粘度範囲の水性顔料分散体とすることも可能である。
The aqueous pigment dispersion obtained in this manner is preferably adjusted so that the pigment concentration is usually 10 to 50% by mass, although it depends on the application, because it is easy to dilute the ink. When ink is formed using this, a water-soluble solvent and / or water or an additive is appropriately added according to the desired ink application and physical properties, so that the pigment concentration becomes 0.1 to 10% by mass. Thus, ink can be obtained only by diluting.
Further, in the above method, when the viscosity is higher than the above range even if the pigment concentration is in the above range, and it is inconvenient to handle, it may be appropriately diluted with water to obtain an aqueous pigment dispersion having a desired viscosity range. Is possible.
（捕集される多価金属）
本発明の水性顔料分散体の製造方法で、捕集対象となる不純物である多価金属は、カルシウム、クロム、ニッケル、鉄、銅、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛等を挙げることができる。これらの不純物としての多価金属の存在形態は、多価金属樹脂塩、多価金属単体、多価金属イオン、多価金属化合物中の多価金属等多種多様であるが、本明細書では、便宜上、存在形態によらず、一括して「不純物としての多価金属」と表記する。なお多価金属は、多価金属単体、多価金属イオン及び多価金属を含む化合物中の多価金属等、その存在形態を問わず加算した総量を示すものとする。
なお、顔料の化学構造に組み込まれた多価金属は不純物ではない。本願における「不純物としての多価金属」との区別は、顔料の化学構造に組み込まれた多価金属量を計算し、その量の差をとることで区別が可能である。
(Multivalent metals collected)
Examples of the polyvalent metal that is an impurity to be collected in the method for producing an aqueous pigment dispersion of the present invention include calcium, chromium, nickel, iron, copper, barium, strontium, magnesium, aluminum, and zinc. . The existence form of the polyvalent metal as these impurities is various, such as a polyvalent metal resin salt, a polyvalent metal simple substance, a polyvalent metal ion, and a polyvalent metal in a polyvalent metal compound. For the sake of convenience, the term “polyvalent metal as an impurity” is used collectively, regardless of the existence form. In addition, a polyvalent metal shall show the total amount added regardless of the presence form, such as a polyvalent metal simple substance, a polyvalent metal ion, and the polyvalent metal in the compound containing a polyvalent metal.
The polyvalent metal incorporated in the chemical structure of the pigment is not an impurity. The distinction from “polyvalent metal as an impurity” in the present application can be made by calculating the amount of polyvalent metal incorporated in the chemical structure of the pigment and taking the difference in the amount.
前記不純物としての多価金属として例示した中でも、通常は、カルシウムとマグネシウムの含有量が高く、特にカルシウムの含有量が圧倒的に高いことが多い。このため、インクジェット記録用水性インクの長期の保存安定性や吐出安定性に及ぼす影響に関する検証も、カルシウムとマグネシウムとの含有量合計、あるいはカルシウム含有量に対して行うことが現実的である。また不純物としての多価金属の含有量も、カルシウムまたはカルシウムとマグネシウムの含有量の合計を測定することで、その低減状況を評価することが可能である。 Among those exemplified as the polyvalent metal as the impurity, usually, the contents of calcium and magnesium are high, and the content of calcium is particularly overwhelmingly high. For this reason, it is realistic to verify the effect on the long-term storage stability and ejection stability of the water-based ink for inkjet recording with respect to the total content of calcium and magnesium or the calcium content. The content of polyvalent metals as impurities can be evaluated by measuring the total content of calcium or calcium and magnesium.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りがない限り「部」は「質量部」、「％」は「質量％」であり、１Ｌ（Ｌ(リットル)）＝１ｄｍ３、１μＬ（マイクロＬ(リットル)）＝１ｍｍ3である。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited thereto. Unless otherwise specified, “part” is “part by mass”, “%” is “% by mass”, and 1 L (L (liter)) = 1 dm 3 , 1 μL (micro L (liter)) = 1 mm 3 is there.
（アニオン性基を含有する樹脂）
アニオン性基を含有する樹脂として、次のものを使用した。
（アニオン性基を含有するアクリル系共重合体 樹脂Ａ、樹脂Ｂ）
樹脂Ａ：モノマー組成比において、
スチレン／ メタアクリル酸／ アクリル酸＝７７／１３／１０（質量比）であり、
質量平均分子量１１０００、酸価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
樹脂Ｂ：モノマー組成比において、
スチレン／ メタアクリル酸／ アクリル酸＝７２／１６／１２（質量比）であり、
質量平均分子量８０００、酸価１８２ｍｇＫＯＨ／ｇ
(Resin containing anionic group)
The following were used as resin containing an anionic group.
(Acrylic copolymer containing an anionic group Resin A, Resin B)
Resin A: In the monomer composition ratio,
Styrene / methacrylic acid / acrylic acid = 77/13/10 (mass ratio)
Mass average molecular weight 11000, acid value 150 mgKOH / g
Resin B: In the monomer composition ratio,
Styrene / methacrylic acid / acrylic acid = 72/16/12 (mass ratio)
Mass average molecular weight 8000, acid value 182mgKOH / g
（アニオン性基を含有するポリウレタン樹脂 樹脂Ｗ）
温度計、窒素ガス導入管及び攪拌機を備えた窒素置換された容器中にメチルエチルケトン６４．２質量部を加え、該メチルエチルケトン中で、２，２−ジメチロールプロピオン酸１８．４質量部及びイソホロンジイソシアネート３３．９質量部を混合し、８０℃で４時間反応させた。４時間後、メチルエチルケトンを更に３８．２質量部を供給し、６０℃以下に冷却した後、ポリエーテルポリオール（「ＰＴＭＧ２０００」三菱化学株式会社製のポリテトラメチレングリコール、数平均分子量１０００）１４０．１質量部及びジブチル錫ジラウリレート（以下ＤＢＴＤＬ）０．０１質量部を追加し、８０℃で反応を継続させた。
反応物の重量平均分子量が２００００から５００００の範囲に達したことを確認した後、メタノール１．３質量部を投入することによって反応を終了した。次いで、メチルエチルケトン４１．６質量部を追加することによってウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。
前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液に５０質量％水酸化カリウム水溶液１５．１質量部を加えることによって、前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、次いで水８４８．５質量部を加え十分に攪拌することによって、ウレタン樹脂とメチルエチルケトンと水とを含み、前記ウレタン樹脂が前記水中に分散又は溶解した混合物を得た。
次いで、前記混合物を約２時間エージングした後、前記混合物中にサーフィノール４４０（エアープロダクツ社製、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、不揮発分１００質量％）０．０７質量部を加え、約２０分攪拌することにより混合物を得、該混合物を約１〜５０ｋＰａの減圧条件下で蒸留した。
前記混合物中に含まれるメチルエチルケトンの１４４質量部を除去したことを確認した後、減圧下でサーフィノール４４０（エアープロダクツ社製）０．０３質量部を追加し、減圧蒸留を継続した。次いで、前記混合物中に含まれる水の１４７質量部を脱水したことを確認し、前記減圧蒸留を終了した。
次いで、水を加えることによって不揮発分を調整することにより、不揮発分２０質量％の樹脂Ｗの水溶液１０００質量部を得た。
(Polyurethane resin containing anionic group Resin W)
64.2 parts by mass of methyl ethyl ketone was added to a nitrogen-substituted container equipped with a thermometer, a nitrogen gas introduction tube and a stirrer, and 18.4 parts by mass of 2,2-dimethylolpropionic acid and isophorone diisocyanate 33 were added in the methyl ethyl ketone. .9 parts by mass were mixed and reacted at 80 ° C. for 4 hours. After 4 hours, 38.2 parts by mass of methyl ethyl ketone was further supplied and cooled to 60 ° C. or lower, and then polyether polyol (“PTMG2000”, polytetramethylene glycol manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, number average molecular weight 1000) 140.1 Part by mass and 0.01 part by mass of dibutyltin dilaurate (hereinafter DBTDL) were added, and the reaction was continued at 80 ° C.
After confirming that the weight average molecular weight of the reaction product reached the range of 20000 to 50000, the reaction was terminated by adding 1.3 parts by mass of methanol. Next, an organic solvent solution of urethane resin was obtained by adding 41.6 parts by mass of methyl ethyl ketone.
By adding 15.1 parts by mass of a 50% by mass aqueous potassium hydroxide solution to the organic resin solution of the urethane resin, a part or all of the carboxyl groups of the urethane resin are neutralized, and then 848.5 parts by mass of water is added. In addition, the mixture was sufficiently stirred to obtain a mixture containing urethane resin, methyl ethyl ketone and water, in which the urethane resin was dispersed or dissolved in the water.
Next, after the mixture was aged for about 2 hours, 0.07 parts by mass of Surfynol 440 (Air Products, acetylene glycol ethylene oxide adduct, non-volatile content: 100% by mass) was added to the mixture for about 20 minutes. The mixture was obtained by stirring, and the mixture was distilled under a reduced pressure of about 1 to 50 kPa.
After confirming that 144 parts by mass of methyl ethyl ketone contained in the mixture had been removed, 0.03 part by mass of Surfynol 440 (manufactured by Air Products) was added under reduced pressure, and vacuum distillation was continued. Next, it was confirmed that 147 parts by mass of water contained in the mixture had been dehydrated, and the vacuum distillation was completed.
Next, 1000 parts by mass of an aqueous solution of resin W having a nonvolatile content of 20% by mass was obtained by adjusting the nonvolatile content by adding water.
なお、ここで重量平均分子量は以下の測定条件で得られたものである。
（ＧＰＣ測定条件）
樹脂Ａ及び樹脂Ｗの質量平均分子量は、ＧＰＣ(ゲル・浸透・クロマトグラフィー)法で測定した値であり、ポリスチレン分子量に換算した値である。測定条件は以下の通りである。
送液ポンプ：ＬＣ−９Ａ
システムコントローラー：ＳＬＣ−６Ｂ
オートインジェクター：Ｓ１Ｌ−６Ｂ
検出器：ＲＩＤ−６Ａ
以上 (株)島津製作所製
データ処理ソフト：Ｓｉｃ４８０ＩＩデータステーション（システムインスツルメンツ 社製）。
カラム：ＧＬ−Ｒ４００（ガードカラム）＋ＧＬ−Ｒ４４０＋ＧＬ−Ｒ４５０＋ＧＬ−Ｒ４００Ｍ（日立化成工業(株)製）
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
溶出流量：２ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：３５℃
Here, the weight average molecular weight is obtained under the following measurement conditions.
(GPC measurement conditions)
The mass average molecular weights of the resin A and the resin W are values measured by a GPC (gel permeation / chromatography) method, and are values converted into polystyrene molecular weights. The measurement conditions are as follows.
Liquid feed pump: LC-9A
System controller: SLC-6B
Auto injector: S1L-6B
Detector: RID-6A
Data processing software manufactured by Shimadzu Corporation: Sic480II data station (manufactured by System Instruments).
Column: GL-R400 (guard column) + GL-R440 + GL-R450 + GL-R400M (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
Elution solvent: tetrahydrofuran (THF)
Elution flow rate: 2 ml / min
Column temperature: 35 ° C
（キレート繊維溶液Ｄの調整）
キレート繊維（キレスト(株)製 キレストファイバーＩＲＹ−Ｌ（商品名））１．８部、純水２０．０部を十分に撹拌してスラリー状にして、４８％水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液０．３部を投入し５分間撹拌し、キレート繊維水溶液Ｄを得た。この時、キレート繊維中のアルカリ金属型キレート形成基の割合は５２％である。
(Adjustment of chelate fiber solution D)
Chelate fiber (Kyrest Fiber IRY-L (trade name) 1.8 parts) and 20.0 parts of pure water were sufficiently stirred to form a slurry, and a 48% potassium hydroxide (KOH) solution 0 3 parts were added and stirred for 5 minutes to obtain a chelating fiber aqueous solution D. At this time, the ratio of the alkali metal type chelate forming group in the chelate fiber is 52%.
(実施例１)
（工程１）水性顔料分散体Ｃ１の製造方法
＜組成１＞
樹脂Ａ １５００部
ファストゲンブルーＳＢＧ−ＳＤ
（ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）
（ ＤＩＣ(株)製） ５０００部
トリエチレングリコール ２４００部
３４％ 水酸化カリウム水溶液 ６６２部
(Example 1)
(Step 1) Method for Producing Aqueous Pigment Dispersion C1 <Composition 1>
Resin A 1500 parts Fastgen Blue SBG-SD
(Pigment Blue 15: 3)
(Manufactured by DIC Corporation) 5000 parts triethylene glycol 2400 parts 34% aqueous potassium hydroxide 662 parts
組成１の混合物を、容量５０ＬのプラネタリーミキサーＰＬＭ−Ｖ−５０Ｖ(株式会社井上製作所製）に仕込み、ジャケットを加温し、内容物温度が６０℃になるまで低速（自転回転数：２１ｒｐｍ，公転回転数：１４ｒｐｍ）で混練を行い、内容物温度が６０℃に達した後、高速（自転回転数：３５ｒｐｍ，公転回転数：２４ｒｐｍ）に切替、混練を１時間継続し顔料ペーストを得た（固形分含有比率：６８％）。 The mixture of composition 1 is charged into a planetary mixer PLM-V-50V with a capacity of 50 L (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.), the jacket is heated, and the speed is low until the content temperature reaches 60 ° C. (rotation speed: 21 rpm, Kneading was performed at a revolution speed of 14 rpm, and after the content temperature reached 60 ° C., the speed was changed to a high speed (spinning speed: 35 rpm, revolution speed: 24 rpm), and kneading was continued for 1 hour to obtain a pigment paste. (Solid content ratio: 68%).
前記撹拌槽内の顔料ペーストに、イオン交換水を５００部加えて混練を継続し、均一に希釈されたことを確認して、さらに５００部のイオン交換水を加え、同様に均一になるまで希釈した。以下同様にして、イオン交換水を５００部ずつ加え、総量４０００部のイオン交換水を加えた。次いで、混練を継続しながら、イオン交換水を加える量を１０００部／回にし、上記と同様に均一に希釈されたことを確認しながら総量１１０００部のイオン交換水を加えた。イオン交換水の添加が終了した後、プラネタリーミキサーから生成物を取り出した。
取り出した生成物１００００部に、トリエチレングリコール６５１部、イオン交換水２４８２部を分散撹拌機で撹拌しながら少量ずつ添加して、水性顔料分散体Ｃ１（顔料濃度１５．５％）を得た。
Add 500 parts of ion exchange water to the pigment paste in the stirring tank and continue kneading, confirm that it has been uniformly diluted, add another 500 parts of ion exchange water, and then dilute until uniform. did. Thereafter, 500 parts of ion-exchanged water was added in the same manner, and a total amount of 4000 parts of ion-exchanged water was added. Subsequently, while continuing the kneading, the amount of ion-exchanged water added was 1000 parts / time, and a total amount of 11000 parts of ion-exchanged water was added while confirming uniform dilution as described above. After the addition of ion exchange water was completed, the product was taken out of the planetary mixer.
To 10,000 parts of the extracted product, 651 parts of triethylene glycol and 2482 parts of ion-exchanged water were added little by little while stirring with a dispersion stirrer to obtain an aqueous pigment dispersion C1 (pigment concentration 15.5%).
（工程２）
前記水性顔料分散体Ｃ１の３００部を４５度に調整した後、撹拌しながらキレート繊維溶液Ｄを投入して１時間撹拌した。撹拌終了後、２７０メッシュ（孔径５３ｕｍ）のふるいでキレート繊維を除去した。温度と攪拌時間を表１に示す。
(Process 2)
After adjusting 300 parts of the aqueous pigment dispersion C1 to 45 degrees, the chelate fiber solution D was added while stirring and stirred for 1 hour. After completion of the stirring, the chelate fibers were removed with a 270 mesh (pore size 53 um) sieve. Table 1 shows the temperature and stirring time.
（実施例２〜４、比較例１〜５）
実施例１の工程１で得た水性顔料分散体Ｃ１に対し、工程２の温度と攪拌時間を変更させた以外は実施例１と同様にして、実施例２〜４、比較例１〜５の結果を得た。温度と攪拌時間を表１に示す。
(Examples 2-4, Comparative Examples 1-5)
For the aqueous pigment dispersion C1 obtained in Step 1 of Example 1, the temperature and stirring time in Step 2 were changed, and in the same manner as in Example 1, Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 were used. The result was obtained. Table 1 shows the temperature and stirring time.
（実施例５）
（工程１）水性顔料分散体Ｍ１の製造方法
＜組成２＞
樹脂Ｂ １０００部
ファストゲンスーパーマゼンタＲＹ（ＤＩＣ(株)製） ５０００部
トリエチレングリコール ３３００部
３４％ 水酸化カリウム水溶液 ５３５部
(Example 5)
(Step 1) Method for producing aqueous pigment dispersion M1
<Composition 2>
Resin B 1000 parts Fastgen Super Magenta RY (manufactured by DIC Corporation) 5000 parts Triethylene glycol 3300 parts 34% aqueous potassium hydroxide solution 535 parts
組成２の混合物を、容量５０ＬのプラネタリーミキサーＰＬＭ−Ｖ−５０Ｖ(株式会社井上製作所製） に仕込み、ジャケットを加温し、内容物温度が６０℃になるまで低速（自転回転数：２１ｒｐｍ，公転回転数：１４ｒｐｍ）で混練を行い、内容物温度が６０℃に達した後、高速（自転回転数：３５ｒｐｍ，公転回転数：２４ｒｐｍ）に切替、混練を１時間継続し（固形分含有比率：６１％）、顔料ペーストを得た。 The mixture of composition 2 is charged into a 50 L capacity planetary mixer PLM-V-50V (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.), the jacket is heated, and the content temperature is reduced to 60 ° C. (rotation speed: 21 rpm, Kneading is performed at a revolution speed of 14 rpm, and after the temperature of the contents reaches 60 ° C., switching to a high speed (spinning speed: 35 rpm, revolution speed: 24 rpm) is continued for 1 hour (solid content ratio) : 61%), a pigment paste was obtained.
前記撹拌槽内の顔料ペーストに、イオン交換水を２００部加えて混練を継続し、均一に希釈されたことを確認して、さらに２００部のイオン交換水を加え、同様に均一になるまで希釈した。以下同様にして、イオン交換水を２００部ずつ加え、総量１０００部のイオン交換水を加えた。次いで、混練を継続しながら、イオン交換水を加える量を５００部／回にし、上記と同様に均一に希釈されたことを確認しながら総量１４０００部のイオン交換水を加えた。イオン交換水の添加が終了した後、プラネタリーミキサーから生成物を取り出した。
さらに取り出した生成物１００００部に、トリエチレングリコール２８２部、イオン交換水２７０７部を分散撹拌機で撹拌しながら少量ずつ添加し、水性顔料分散体Ｍ１（顔料濃度１５．５％）を得た。
Add 200 parts of ion-exchanged water to the pigment paste in the stirring tank and continue kneading, confirm that it has been uniformly diluted, add another 200 parts of ion-exchanged water, and then dilute until uniform. did. Thereafter, 200 parts of ion-exchanged water was added in the same manner, and a total amount of 1000 parts of ion-exchanged water was added. Next, while the kneading was continued, the amount of ion-exchanged water added was 500 parts / time, and a total amount of 14,000 parts of ion-exchanged water was added while confirming uniform dilution as described above. After the addition of ion exchange water was completed, the product was taken out of the planetary mixer.
Further, 282 parts of triethylene glycol and 2707 parts of ion-exchanged water were added little by little to 10,000 parts of the product taken out to obtain an aqueous pigment dispersion M1 (pigment concentration: 15.5%).
（工程２）
前記水性顔料分散体Ｍ１の３００部を４０度に調整した後、撹拌しながらキレート繊維溶液Ｄを投入して１時間撹拌した。撹拌終了後、２７０メッシュ（孔径５３ｕｍ）のふるいでキレート繊維を除去した。温度と攪拌時間を表１に示す。
(Process 2)
After adjusting 300 parts of the aqueous pigment dispersion M1 to 40 degrees, the chelate fiber solution D was added while stirring and stirred for 1 hour. After completion of the stirring, the chelate fibers were removed with a 270 mesh (pore size 53 um) sieve. Table 1 shows the temperature and stirring time.
（実施例６、比較例７〜１０）
実施例５の工程１で得た水性顔料分散体Ｍ１に対し、工程２の温度と攪拌時間を変更させた以外は実施例５と同様にして、実施例６、比較例７〜１０の結果を得た。温度と攪拌時間を表２に示す。
(Example 6, Comparative Examples 7 to 10)
For the aqueous pigment dispersion M1 obtained in Step 1 of Example 5, the results of Example 6 and Comparative Examples 7 to 10 were obtained in the same manner as in Example 5 except that the temperature and stirring time in Step 2 were changed. Obtained. Table 2 shows the temperature and stirring time.
（実施例７）
（工程１）水性顔料分散体Ｙ１の製造方法
＜組成３＞
樹脂Ｂ １５００部
Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４１０
（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４）
（山陽色素株式会社製） ５０００部
トリエチレングリコール ３０００部
３４％ 水酸化カリウム水溶液 ８０２部
(Example 7)
(Step 1) Method for Producing Aqueous Pigment Dispersion Y1 <Composition 3>
Resin B 1500 parts Fast Yellow 7410
(Pigment Yellow 74)
(Manufactured by Sanyo Dye Co., Ltd.) 5000 parts triethylene glycol 3000 parts 34% aqueous potassium hydroxide solution 802 parts
組成３の混合物を、容量５０ＬのプラネタリーミキサーＰＬＭ−Ｖ−５０Ｖ(株式会社井上製作所製）に仕込み、ジャケットを加温し、内容物温度が６０℃ になるまで低速（自転回転数：２１ｒｐｍ，公転回転数：１４ｒｐｍ）で混練を行い、内容物温度が６０℃に達した後、高速（自転回転数：３５ｒｐｍ，公転回転数：２４ｒｐｍ）に切替、混練を１時間継続し（固形分含有比率：６３％）、顔料ペーストを得た。 The mixture of composition 3 is charged into a 50 L capacity planetary mixer PLM-V-50V (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.), the jacket is heated, and the speed is low (rotation speed: 21 rpm) until the content temperature reaches 60 ° C. Kneading is performed at a revolution speed of 14 rpm, and after the temperature of the contents reaches 60 ° C., switching to a high speed (spinning speed: 35 rpm, revolution speed: 24 rpm) is continued for 1 hour (solid content ratio) : 63%), a pigment paste was obtained.
前記撹拌槽内の顔料ペーストに、イオン交換水を１００部加えて混練を継続し、均一に希釈されたことを確認して、さらに１００部のイオン交換水を加え、同様に均一になるまで希釈した。以下同様にして、イオン交換水を１００部ずつ加え、総量１０００部のイオン交換水を加えた。次いで、混練を継続しながら、イオン交換水を加える量を５００部／回にし、上記と同様に均一に希釈されたことを確認しながら総量１４０００部のイオン交換水を加えた。イオン交換水の添加が終了した後、プラネタリーミキサーから生成物を取り出した。
さらに取り出した生成物１００００部に、トリエチレングリコール３９５部、イオン交換水２３５４部を分散撹拌機で撹拌しながら少量ずつ添加し、水性顔料分散体Ｙ１（顔料濃度１５．５％）を得た。
Add 100 parts of ion exchange water to the pigment paste in the stirring tank and continue kneading, confirm that it has been diluted uniformly, add another 100 parts of ion exchange water, and then dilute until uniform. did. Thereafter, 100 parts of ion-exchanged water was added in the same manner, and a total amount of 1000 parts of ion-exchanged water was added. Next, while the kneading was continued, the amount of ion-exchanged water added was 500 parts / time, and a total amount of 14,000 parts of ion-exchanged water was added while confirming uniform dilution as described above. After the addition of ion exchange water was completed, the product was taken out of the planetary mixer.
Further, 395 parts of triethylene glycol and 2354 parts of ion-exchanged water were added little by little while stirring with a dispersion stirrer to 10000 parts of the product taken out to obtain an aqueous pigment dispersion Y1 (pigment concentration 15.5%).
（工程２）
前記水性顔料分散体Ｙ１の３００部を４５度に調整した後、撹拌しながらキレート繊維溶液Ｄ１を投入して１時間撹拌した。撹拌終了後、２７０メッシュ（孔径５３ｕｍ）のふるいでキレート繊維を除去した。温度と攪拌時間を表３に示す。
(Process 2)
After adjusting 300 parts of the aqueous pigment dispersion Y1 to 45 degrees, the chelate fiber solution D1 was added while stirring, and stirred for 1 hour. After completion of the stirring, the chelate fibers were removed with a 270 mesh (pore size 53 um) sieve. Table 3 shows the temperature and stirring time.
（実施例７〜１０、比較例１１〜１５）
実施例６の工程１で得た水性顔料分散体Ｙ１に対し、工程２の温度と攪拌時間を変更させた以外は実施例６と同様にして、実施例７〜１０、比較例１１〜１５の結果を得た。温度と攪拌時間を表３に示す。
(Examples 7 to 10, Comparative Examples 11 to 15)
Examples 7 to 10 and Comparative Examples 11 to 15 were the same as Example 6 except that the temperature and the stirring time in Step 2 were changed for the aqueous pigment dispersion Y1 obtained in Step 1 of Example 6. The result was obtained. Table 3 shows the temperature and stirring time.
（実施例１１）
（工程１）水性顔料分散体Ｍ２の製造方法
＜組成４＞
ファストゲンスーパーマゼンタＲＹ ウェットケーキ（不揮発分３０質量％）
（ＤＩＣ(株)製） １５５部
樹脂Ｗの水溶液 （不揮発分２０質量％） ４７部
トリエチレングリコール ３７部
イオン交換水 ６１部
組成４を金属製ビーカーに投入し、超音波分散機（ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ社製ＵＩＰ１０００ｈｄ 最大出力：１０００Ｗ 周波数：２０ＫＨｚ）により６０分間超音波分散し、水性顔料分散体Ｍ２（顔料濃度１５．５％）を得た。
なお、この時与えたエネルギーとしては単位顔料当たりに換算すると１９Ｗ／ｇである。
(Example 11)
(Step 1) Method for Producing Aqueous Pigment Dispersion M2 <Composition 4>
Fastgen Super Magenta RY wet cake (non-volatile content 30% by mass)
(Manufactured by DIC Corporation) 155 parts aqueous solution of resin W (nonvolatile content 20% by mass) 47 parts triethylene glycol 37 parts ion-exchanged water 61 parts Ultrasonic dispersion was performed with UIP1000hd maximum output: 1000 W frequency: 20 KHz for 60 minutes to obtain an aqueous pigment dispersion M2 (pigment concentration: 15.5%).
The energy applied at this time is 19 W / g in terms of unit pigment.
（工程２）
前記水性顔料分散体Ｍ２の３００部を４５度に調整した後、撹拌しながらキレート繊維溶液Ｄ１を投入して１時間撹拌した。撹拌終了後、２７０メッシュ（孔径５３ｕｍ）のふるいでキレート繊維を除去した。温度と攪拌時間を表４に示す。
(Process 2)
After adjusting 300 parts of the aqueous pigment dispersion M2 to 45 degrees, the chelate fiber solution D1 was added while stirring, and stirred for 1 hour. After completion of the stirring, the chelate fibers were removed with a 270 mesh (pore size 53 um) sieve. Table 4 shows the temperature and stirring time.
（実施例１２〜１４、比較例１６〜２０）
実施例１１の工程１で得た水性顔料分散体Ｍ２に対し、工程２の温度と攪拌時間を変更させた以外は実施例１１と同様にして、実施例１２〜１４、比較例１６〜２０の結果を得た。温度と攪拌時間を表４に示す。
(Examples 12-14, Comparative Examples 16-20)
Except having changed the temperature and stirring time of the process 2 with respect to the aqueous pigment dispersion M2 obtained at the process 1 of Example 11, it is the same as that of Example 11, and Examples 12-14 and Comparative Examples 16-20. The result was obtained. Table 4 shows the temperature and stirring time.
（評価方法）
（金属含有量）
前記実施例、比較例で得た水性顔料分散体０．２μＬを精秤し、０．２Ｎアンモニア水で２０ｍＬまでメスアップしサンプル液を得た。該サンプル液をＩＣＰ分析装置（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製 Ｏｐｔｉｍａ ３３００ＤＶ）で測定し、金属としてカルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）含有量を定量した。表中は、顔料濃度１４．５％に換算したときの金属含有量で示した。
結果を各々の表に示す。
(Evaluation method)
(Metal content)
The aqueous pigment dispersion 0.2 μL obtained in the Examples and Comparative Examples was precisely weighed, and the volume was increased to 20 mL with 0.2 N aqueous ammonia to obtain a sample solution. The sample solution was measured with an ICP analyzer (Optima 3300 DV manufactured by Perkin Elmer), and the contents of calcium (Ca) and magnesium (Mg) as metals were quantified. The table shows the metal content when converted to a pigment concentration of 14.5%.
The results are shown in each table.
以上の実施例、比較例が示したように、本発明の接触処理を３５℃以上で行う工程２を有する製造方法で得た水性顔料分散体は、高効率で多価金属含有量を低減することが出来た。
これは、水性顔料分散体中でアニオン性基を有する樹脂やアニオン性基を有する化合物と、多価金属イオンによる塩が、キレート樹脂の接触処理の加温によって、捕集効率が向上したためと推定される。
As shown in the above Examples and Comparative Examples, the aqueous pigment dispersion obtained by the production method including the step 2 in which the contact treatment of the present invention is performed at 35 ° C. or higher reduces the polyvalent metal content with high efficiency. I was able to do it.
This is presumed that the collection efficiency of the resin having an anionic group or the compound having an anionic group and the salt with a polyvalent metal ion in the aqueous pigment dispersion was improved by heating the chelate resin contact treatment. Is done.
Claims (2)
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