JP6836711B2 - A method for producing an aqueous pigment dispersion and a method for producing an ink for inkjet recording. - Google Patents
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Description
本発明は、インクジェット記録用インクをはじめとする各種インクの製造に使用可能な水性顔料分散液の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an aqueous pigment dispersion liquid that can be used for producing various inks including ink for inkjet recording.
インクジェットプリンターは、家庭やオフィス等において、普通紙への印刷場面で広く使用されている。 Inkjet printers are widely used in printing on plain paper in homes and offices.
前記インクジェットプリンターによるインクの吐出方式としては、例えばサーマル方式が挙げられる。前記サーマル方式のインクジェットプリンターは、発熱抵抗素子によってノズル内のインクを加熱させることでインク滴を吐出させる。そのため、前記ノズルの内部は前記加熱による温度変化によって、インクに含まれる成分の分解物や不純物が堆積し、一般にコゲーションといわれる現象を引き起こし、その結果、吐出性の低下や吐出不良を引き起こす場合があった。 Examples of the ink ejection method by the inkjet printer include a thermal method. In the thermal type inkjet printer, ink droplets are ejected by heating the ink in the nozzle with a heat generating resistance element. Therefore, when the temperature change due to the heating causes the decomposition products and impurities of the components contained in the ink to accumulate inside the nozzle, which causes a phenomenon generally called cogation, which results in deterioration of ejection property and ejection failure. was there.
前記コゲーションの発生を防止し、インクの吐出性の低下や吐出不良を防止する方法としては、例えばインクに不純物として含まれることの多い多価金属の含有量を低減することが効果的であることが知られている。 As a method for preventing the occurrence of cogulation and preventing deterioration of ink ejection property and ejection failure, for example, it is effective to reduce the content of a multivalent metal that is often contained as an impurity in the ink. It is known.
前記多価金属を除去する方法としては、例えばキレート樹脂を用いる方法が知られている（例えば特許文献１参照。）。 As a method for removing the multivalent metal, for example, a method using a chelate resin is known (see, for example, Patent Document 1).
一方、前記コゲーションの発生に影響を与える因子としては、前記多価金属のうち銅イオンによる影響が大きいことが判明し、近年、インクに含まれる銅イオンの含有量を低減することが検討されている。 On the other hand, as a factor influencing the occurrence of the cogation, it has been found that the influence of copper ions among the multivalent metals is large, and in recent years, it has been studied to reduce the content of copper ions contained in the ink. ing.
ここで、前記特許文献１の方法であれば、インクに含まれるカルシウムイオン等の含有量を効果的に低減でき、銅イオンの含有量もある程度低減することが可能である。 Here, according to the method of Patent Document 1, the content of calcium ions and the like contained in the ink can be effectively reduced, and the content of copper ions can also be reduced to some extent.
しかし、インクジェット記録用インクにより一層の吐出性が産業界から求められているなかで、前記特許文献１の方法では、前記銅イオンの含有量をより一層低減する方法としては、あと一歩及ぶものではなかった。 However, as the industry demands higher ejection performance from inkjet recording inks, the method of Patent Document 1 is one step further as a method of further reducing the copper ion content. There wasn't.
本発明が解決しようとする課題は、コゲーションによるインク吐出不良を引き起こしにくいインクの製造に使用可能な水性顔料分散液を提供することである。 An object to be solved by the present invention is to provide an aqueous pigment dispersion liquid that can be used for producing an ink that is unlikely to cause ink ejection defects due to cogation.
本発明は、水性顔料分散液（ａ１）に対し、キレート形成基を有する樹脂（ｂ）を用いたバッチ式の接触処理を施すことによって得られる水性顔料分散液（ａ２）の製造方法であって、前記キレート形成基の全量に対する、塩基性化合物によって中和されたキレート形成基のモル比が３０モル％未満である樹脂（ｂ）を使用することを特徴とする水性顔料分散液（ａ２）の製造方法に関するものである。 The present invention is a method for producing an aqueous pigment dispersion (a2) obtained by subjecting the aqueous pigment dispersion (a1) to a batch-type contact treatment using a resin (b) having a chelate-forming group. The aqueous pigment dispersion (a2), which comprises using a resin (b) in which the molar ratio of chelate-forming groups neutralized by a basic compound to the total amount of the chelate-forming groups is less than 30 mol%. It relates to a manufacturing method.
本発明の製造方法によって得られた水性顔料分散液は、とりわけコゲーションによるインク吐出不良の原因とされる多価金属イオン、特に銅イオンの含有量を低減することが可能である。 The aqueous pigment dispersion obtained by the production method of the present invention can reduce the content of polyvalent metal ions, particularly copper ions, which cause poor ink ejection due to cogation.
本発明の水性顔料分散液であれば、コゲーションによるインク吐出不良を引き起こしにくいインクを製造することができる。 With the aqueous pigment dispersion of the present invention, it is possible to produce an ink that is unlikely to cause ink ejection defects due to cogation.
本発明は、水性顔料分散液（ａ１）に対し、キレート形成基を有する樹脂（ｂ）を用いたバッチ式の接触処理を施す工程を有する水性顔料分散液（ａ２）の製造方法であって、前記樹脂（ｂ）が、前記キレート形成基の全量に対する、塩基性化合物によって中和されたキレート形成基のモル比が３０モル％未満の樹脂であることを特徴とする水性顔料分散液（ａ２）の製造方法である。 The present invention is a method for producing an aqueous pigment dispersion (a2), which comprises a step of subjecting the aqueous pigment dispersion (a1) to a batch-type contact treatment using a resin (b) having a chelate-forming group. The aqueous pigment dispersion (a2), wherein the resin (b) is a resin in which the molar ratio of chelate-forming groups neutralized by a basic compound to the total amount of the chelate-forming groups is less than 30 mol%. It is a manufacturing method of.
ここで、前記水性顔料分散液（ａ１）は、キレート形成基を有する樹脂（ｂ）を用いた接触処理を施す前の水性顔料分散液を指し、通常、銅イオン等の多価金属を多く含むものを指す。一方、前記水性顔料分散液（ａ２）は、キレート形成基を有する樹脂（ｂ）を用いた接触処理を施した後の水性顔料分散液を指し、銅イオンを含む多価金属の含有量が低減されたものを指す。 Here, the aqueous pigment dispersion (a1) refers to an aqueous pigment dispersion before the contact treatment using the resin (b) having a chelate-forming group, and usually contains a large amount of polyvalent metals such as copper ions. Refers to things. On the other hand, the aqueous pigment dispersion (a2) refers to the aqueous pigment dispersion after the contact treatment using the resin (b) having a chelate-forming group, and the content of the polyvalent metal containing copper ions is reduced. Refers to what was done.
本発明は、水性顔料分散液（ａ１）に対し、キレート形成基を有する樹脂（ｂ）を用いたバッチ式の接触処理を施す工程を有する。 The present invention includes a step of subjecting the aqueous pigment dispersion liquid (a1) to a batch-type contact treatment using a resin (b) having a chelate-forming group.
前記バッチ式の接触処理を施す工程は、例えばキレート形成基を有する樹脂（ｂ）と水と塩基性化合物とを混合することによってスラリー状の混合物を製造する工程（１）と、前記工程（１）後に前記混合物と水性顔料分散液（ａ１）とを混合し攪拌する工程（２）が挙げられる。前記工程（２）において、前記水性顔料分散液（ａ１）に含まれる銅イオン等の多価金属イオンと前記樹脂（ｂ）とが接触し、前記樹脂（ｂ）のキレート形成基と多価金属イオンとがキレート構造を形成することで、前記多価金属イオンが捕集される。 The steps of performing the batch-type contact treatment include, for example, a step (1) of producing a slurry-like mixture by mixing a resin (b) having a chelate-forming group, water, and a basic compound, and the above-mentioned step (1). ) Later, the step (2) of mixing and stirring the mixture and the aqueous pigment dispersion (a1) can be mentioned. In the step (2), the polyvalent metal ion such as copper ion contained in the aqueous pigment dispersion (a1) comes into contact with the resin (b), and the chelate-forming group and the polyvalent metal of the resin (b) come into contact with each other. The polyvalent metal ion is collected by forming a chelate structure with the ion.
前記工程（２）では、例えば攪拌されている前記水性顔料分散液（ａ１）に、前記工程（１）で得た混合物を供給し、さらに攪拌を継続することが、キレート形成基を有する樹脂（ｂ）が金属と接触する回数が増えるためにより好ましい。 In the step (2), for example, the mixture obtained in the step (1) is supplied to the agitated aqueous pigment dispersion liquid (a1), and further stirring is performed to obtain a resin having a chelate-forming group (a1). It is more preferable because the number of times b) comes into contact with the metal increases.
また、前記バッチ式の接触処理は、水性顔料分散液（ａ１）や、前記樹脂（ｂ）等を含む混合物が加温された状態で行うことが、金属樹脂塩や金属化合物が金属イオン化しやすくなるためにより好ましい。 Further, when the batch type contact treatment is performed in a state where the aqueous pigment dispersion liquid (a1) and the mixture containing the resin (b) and the like are heated, the metal resin salt and the metal compound are likely to be metal ionized. It is more preferable because it becomes.
前記加温方法としては、前記接触処理に使用できる分散機として加温機能を有するものを使用する方法、前記水性顔料分散液（ａ１）や前記水や前記樹脂（ｂ）として加温されたものを使用する方法が挙げられる。 As the heating method, a method of using a disperser having a heating function as a disperser that can be used for the contact treatment, a method of heating as the aqueous pigment dispersion liquid (a1), the water, or the resin (b). There is a method of using.
前記加温する際の温度は、銅イオンを含む多価金属イオンの捕集（除去）効率をより一層向上させるうえで３５℃以上であることが好ましく、４０℃以上が好ましい。一方、前記温度の上限は、水性顔料分散液（ａ２）に含まれる水の蒸発や顔料の変色等を防止するうえで７０℃であることが好ましく、６５℃であることがより好ましい。 The temperature at the time of heating is preferably 35 ° C. or higher, and preferably 40 ° C. or higher in order to further improve the collection (removal) efficiency of multivalent metal ions including copper ions. On the other hand, the upper limit of the temperature is preferably 70 ° C., more preferably 65 ° C., in order to prevent evaporation of water contained in the aqueous pigment dispersion liquid (a2), discoloration of the pigment, and the like.
前記バッチ式の接触処理を行う時間は、キレート形成基を有する樹脂（ｂ）と水性顔料分散液（ａ１）との接触時間を指し、特に限定はないが、前記接触時間が長いほど銅イオンの捕集効率が高くなる一方で、水性顔料分散液（ａ２）の生産効率を低下させる場合がある。そのため、銅イオンを含む多価金属イオンの捕集効率と水性顔料分散液（ａ２）の生産効率との観点から、捕集効率が常に一定となるように前記接触時間を適宜調整することが望ましく、３時間以内であることが好ましい。 The time for performing the batch-type contact treatment refers to the contact time between the resin (b) having a chelate-forming group and the aqueous pigment dispersion (a1), and is not particularly limited. While the collection efficiency is high, the production efficiency of the aqueous pigment dispersion liquid (a2) may be lowered. Therefore, from the viewpoint of the collection efficiency of multivalent metal ions including copper ions and the production efficiency of the aqueous pigment dispersion (a2), it is desirable to appropriately adjust the contact time so that the collection efficiency is always constant. It is preferably within 3 hours.
前記水性顔料分散液（ａ１）に含まれる銅イオンは、ｐＨが高い環境において水酸化銅を形成しやすく、ｐＨが低い環境において銅イオンの状態で存在しやすい。 The copper ions contained in the aqueous pigment dispersion (a1) tend to form copper hydroxide in an environment with a high pH, and tend to exist in the state of copper ions in an environment with a low pH.
前記樹脂（ｂ）が有する未中和のキレート形成基は前記水性顔料分散液（ａ１）のｐＨを低くする要素がある。そのため、前記塩基性化合物の使用量は、前記水性顔料分散液（ａ１）のｐＨを低くし、それに含まれる銅をイオンの状態で存在させ、その結果、前記接触処理によって捕集される銅を増加させるうえで、できるだけ少ない方が適切である。そのため、前記樹脂（ｂ）が有するキレート形成基の全量に対する、塩基性化合物によって中和されたキレート形成基の割合が３０モル％未満となる範囲で使用する。これにより、銅イオンが効率よく捕集された水性顔料分散液（ａ２）を得ることができる。 The unneutralized chelate-forming group of the resin (b) has an element that lowers the pH of the aqueous pigment dispersion (a1). Therefore, the amount of the basic compound used lowers the pH of the aqueous pigment dispersion (a1), causes copper contained therein to exist in an ionic state, and as a result, copper collected by the contact treatment is produced. It is appropriate to increase as little as possible. Therefore, it is used in a range in which the ratio of the chelate-forming groups neutralized by the basic compound to the total amount of the chelate-forming groups contained in the resin (b) is less than 30 mol%. As a result, the aqueous pigment dispersion (a2) in which copper ions are efficiently collected can be obtained.
前記接触処理後、前記水性顔料分散液（ａ２）、及び、銅イオンと前記樹脂（ｂ）とのキレート形成物（錯体）を含む混合物は、ふるい等を通され、前記キレート形成物が除去される。 After the contact treatment, the aqueous pigment dispersion (a2) and the mixture containing the chelate-forming product (complex) of the copper ion and the resin (b) are passed through a sieve or the like to remove the chelate-forming product. To.
前記ふるいのメッシュは、前記キレート形成物を除去でき、かつ、水性顔料分散液（ａ２）に含まれる顔料は除去されないような孔径を有するものであることが好ましく、その孔径は２０μｍ〜１５０μｍの範囲であることが好ましく、３０μｍ〜１００μｍの範囲であることがより好ましい。 The mesh of the sieve preferably has a pore size that can remove the chelate-forming product and does not remove the pigment contained in the aqueous pigment dispersion (a2), and the pore size is in the range of 20 μm to 150 μm. It is preferably in the range of 30 μm to 100 μm, and more preferably.
（キレート形成基を有する樹脂（ｂ））
前記バッチ式の接触処理で使用するキレート形成基を有する樹脂（ｂ）としては、キレート形成基を有する樹脂（ｂ）のうち、前記キレート形成基の全量に対する、塩基性化合物によって中和されたキレート形成基のモル比が３０モル％未満である樹脂を使用する。上記特定の樹脂（ｂ）を使用することによって、水性顔料分散液（ａ１）に含まれる銅イオンを含む多価金属イオンを効果的に除去でき、その結果、コゲーションに起因したインクの吐出不良を引き起こしにくいインク及びその製造に使用可能な水性顔料分散液（ａ２）を得ることができる。
(Resin (b) having a chelate-forming group)
The resin (b) having a chelate-forming group used in the batch-type contact treatment is a chelate neutralized with a basic compound with respect to the total amount of the chelate-forming group among the resin (b) having a chelate-forming group. A resin having a molar ratio of forming groups of less than 30 mol% is used. By using the specific resin (b), polyvalent metal ions containing copper ions contained in the aqueous pigment dispersion (a1) can be effectively removed, and as a result, ink ejection failure due to cogging can be effectively removed. It is possible to obtain an ink that is less likely to cause the above and an aqueous pigment dispersion (a2) that can be used for the production thereof.
前記キレート形成基の全量に対する、塩基性化合物によって中和されたキレート形成基のモル比は、０モル〜３０モル％の範囲であることが好ましく、０モル〜２５モル％の範囲であることが、水性顔料分散液（ａ１）に含まれる銅イオンを含む多価金属イオンをより一層効果的に除去でき、その結果、コゲーションに起因したインクの吐出不良をより一層引き起こしにくいインク及びその製造に使用可能な水性顔料分散液（ａ２）を得ることができためより好ましい。 The molar ratio of the chelate-forming groups neutralized by the basic compound to the total amount of the chelate-forming groups is preferably in the range of 0 mol to 30 mol%, and preferably in the range of 0 mol to 25 mol%. , Polyvalent metal ions containing copper ions contained in the aqueous pigment dispersion (a1) can be removed more effectively, and as a result, inks that are less likely to cause ink ejection defects due to chelation and the production thereof can be produced. It is more preferable because a usable aqueous pigment dispersion liquid (a2) can be obtained.
なお、前記キレート形成基の全量に対する、塩基性化合物によって中和されたキレート形成基のモル比は、下記の方法で測定した値を指す。 The molar ratio of the chelate-forming groups neutralized by the basic compound to the total amount of the chelate-forming groups refers to the value measured by the following method.
はじめに、前記キレート形成基の全量（ｍｍｏｌ）を算出する。前記キレート形成基の全量（ｍｍｏｌ）の算出に際し、前記樹脂（ｂ）１ｇが有するキレート形成基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）を測定する。具体的には、酢酸銅（ＩＩ）一水和物１．０ｇと、ＪＩＳＫ８３５５に規定する酢酸６０ｇを純水で溶解させることで混合物を得、前記混合物のｐＨが５になるように、ＪＩＳＫ８５７６で規定される水酸化ナトリウムを用いて調整した後、全量が１０００ｍＬになるように純水を供給することによって５ｍｍｏｌ／Ｌの銅水溶液ｘを調製する。 First, the total amount (mmol) of the chelate-forming group is calculated. When calculating the total amount (mmol) of the chelate-forming groups, the amount of chelate-forming groups (mmol / g) contained in 1 g of the resin (b) is measured. Specifically, 1.0 g of cupric acetate (II) monohydrate and 60 g of acetic acid specified in JIS K8355 are dissolved in pure water to obtain a mixture, and the pH of the mixture is adjusted to 5 with JIS K 8576. After adjusting with the specified sodium hydroxide, a 5 mmol / L copper aqueous solution x is prepared by supplying pure water so that the total volume becomes 1000 mL.
前記銅水溶液ｘの銅の濃度Ｘ（ｍｍｏｌ／Ｌ）を、ＪＩＳＫ０１０２工場排水試験方法５２．４に基づきＩＣＰ発光分析法で測定する。 The copper concentration X (mmol / L) of the copper aqueous solution x is measured by ICP emission spectrometry based on the JISK0102 factory wastewater test method 52.4.
次に、前記樹脂（ｂ）（固形分）０．１２ｇと、前記銅水溶液ｘ５０ｍＬとを混合した後、２５℃で１６時間攪拌することによって銅水溶液ｙを調製し、前記銅水溶液ｙに含まれる銅濃度Ｙ（ｍｍｏｌ／Ｌ）を、ＪＩＳＫ０１０２工場排水試験方法５２．４に基づきＩＣＰ発光分析法で測定する。 Next, 0.12 g of the resin (b) (solid content) and 50 mL of the copper aqueous solution x 50 mL are mixed, and then the copper aqueous solution y is prepared by stirring at 25 ° C. for 16 hours, and is contained in the copper aqueous solution y. The copper concentration Y (mmol / L) is measured by ICP emission spectrometry based on the JISK0102 factory effluent test method 52.4.
前記銅濃度Ｘ、銅濃度Ｙ及び下記式に基づいて前記樹脂（ｂ）１ｇが有するキレート形成基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出する。 The amount (mmol / g) of the chelate-forming group contained in 1 g of the resin (b) is calculated based on the copper concentration X, the copper concentration Y, and the following formula.
［前記樹脂（ｂ）１ｇが有するキレート形成基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝{（Ｘ−Ｙ）×５０×１００}／｛１０００×０．１２×（１００−Ｚ）｝］
なお、前記式中のＺは、樹脂（ｂ）の水分含有率（質量％）を表す。具体的には、前記測定に使用した樹脂（ｂ）と同一の樹脂（ｂ）約５ｇを秤量瓶に取り、直ちに蓋をして正確に秤量し質量（ｚ１）を得る。次に、前記瓶の蓋を開けて１０５℃で２時間乾燥し、デシケーターで放冷した後の質量（ｚ２）を測定する。前記質量（ｚ１）−質量（ｚ２）を、樹脂（ｂ）の水分含有率（質量％）とした。
[Amount of chelate-forming group (mmol / g) contained in 1 g of the resin (b) = {(XY) × 50 × 100} / {1000 × 0.12 × (100-Z)}]
In addition, Z in the said formula represents the water content (mass%) of the resin (b). Specifically, about 5 g of the same resin (b) as the resin (b) used in the measurement is placed in a weighing bottle, immediately covered with a lid, and accurately weighed to obtain a mass (z1). Next, the lid of the bottle is opened, dried at 105 ° C. for 2 hours, allowed to cool in a desiccator, and then the mass (z2) is measured. The mass (z1) −mass (z2) was defined as the water content (mass%) of the resin (b).
次に、前記樹脂（ｂ）の使用量Ａ（ｇ）と下記式に基づき前記キレート形成基の全量（ｍｍｏｌ）を算出する。 Next, the total amount (mmol) of the chelate-forming group is calculated based on the amount A (g) of the resin (b) used and the following formula.
キレート形成基の全量（ｍｍｏｌ）＝［前記樹脂（ｂ）１ｇが有するキレート形成基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）］×Ａ×２
また、「キレート形成基の全量（ｍｍｏｌ）」の算出に用いたものと同じ樹脂（ｂ）を用意し、前記樹脂（ｂ）と塩基性化合物とを混合することによって、前記樹脂（ｂ）が有するキレート形成基の一部を中和する。
Total amount of chelate-forming groups (mmol) = [Amount of chelate-forming groups in 1 g of the resin (b) (mmol / g)] × A × 2
Further, the same resin (b) as that used for calculating the "total amount (mmol) of chelate-forming groups" was prepared, and the resin (b) was obtained by mixing the resin (b) with a basic compound. Neutralizes some of the chelate-forming groups it has.
前記中和に使用した塩基性化合物の使用量の全量がキレート形成基の中和に消費されることから、その使用量に基づき「塩基性化合物によって中和されたキレート形成基の量（ｍｍｏｌ）」を算出する。 Since the entire amount of the basic compound used for the neutralization is consumed for neutralizing the chelate-forming group, "the amount of the chelate-forming group neutralized by the basic compound (mmol)" is based on the amount used. Is calculated.
前記「キレート形成基の全量（ｍｍｏｌ）」と「塩基性化合物によって中和されたキレート形成基の量（ｍｍｏｌ）」と、下記式に基づいて「前記キレート形成基の全量に対する、塩基性化合物によって中和されたキレート形成基のモル比」を算出する。 Based on the above-mentioned "total amount of chelate-forming groups (mmol)", "amount of chelate-forming groups neutralized by the basic compound (mmol)", and "by the basic compound with respect to the total amount of the chelate-forming groups". Calculate the molar ratio of neutralized chelate-forming groups.
［キレート形成基の全量（ｍｍｏｌ）に対する、塩基性化合物によって中和されたキレート形成基のモル比］＝［（塩基性化合物によって中和されたキレート形成基の量（ｍｍｏｌ）／キレート形成基の全量（ｍｍｏｌ））］ [Mole ratio of chelate-forming groups neutralized by the basic compound to the total amount of chelate-forming groups (mmol)] = [(amount of chelate-forming groups neutralized by the basic compound (mmol) / chelate-forming groups Total amount (mmol))]
前記キレート形成基は、前記塩基性化合物によって中和された官能基、前記塩基性化合物によって中和されていない官能基、及び、前記水性顔料分散体（ａ１）に含まれる多価金属イオンとキレート（錯体）を形成した官能基（構造）を指す。 The chelate-forming group chelate with a functional group neutralized by the basic compound, a functional group not neutralized by the basic compound, and a polyvalent metal ion contained in the aqueous pigment dispersion (a1). Refers to the functional group (structure) that formed the (complex).
前記樹脂（ｂ）が有するキレート形成基としては、例えばカルボン酸基、アミノカルボン酸基、アミノポリカルボン酸基、アミノ基、ヒドロキシルアミン基、リン酸基、チオール基、ヒドロキシル基等が挙げられ、とりわけアミノポリカルボン酸基が、前記多価金属イオン、とりわけ銅イオンを効果的に捕集できるためより好ましい。 Examples of the chelate-forming group contained in the resin (b) include a carboxylic acid group, an aminocarboxylic acid group, an aminopolycarboxylic acid group, an amino group, a hydroxylamine group, a phosphoric acid group, a thiol group, a hydroxyl group and the like. In particular, an aminopolycarboxylic acid group is more preferable because it can effectively collect the polyvalent metal ion, particularly a copper ion.
前記アミノポリカルボン酸基としては、イミノジ酢酸型、エチレンジアミン四酢酸型、グルタミン酸二酢酸、エチレンジアミン二コハク型、トリエチレンテトラアミン六酢酸型、ニトリロ三酢酸型等が挙げられる。 Examples of the aminopolycarboxylic acid group include iminodiacetic acid type, ethylenediaminetetraacetic acid type, glutamic acid diacetic acid, ethylenediaminediamine diachaku type, triethylenetetraamine hexaacetic acid type, nitrilotriacetic acid type and the like.
前記キレート形成基を有する樹脂（ｂ）としては、例えばセルロース、ポリスチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリメタクリレート、フェノール樹脂等のうち、前記キレート形成基を有するものを使用することができる。 As the resin (b) having the chelate-forming group, for example, among cellulose, polystyrene-divinylbenzene copolymer, polyacrylonitrile, polyethylene, polymethacrylate, phenol resin and the like, those having the chelate-forming group can be used. it can.
前記キレート形成基を有する樹脂（ｂ）の形状は、粒子状、繊維状、針状、ビーズ状であるものを使用できるが、なかでも、繊維状の樹脂を使用することが、バッチ式の接触処理において水性顔料分散液（ａ１）中に前記樹脂（ｂ）が分散しやすく、水性顔料分散液（ａ１）に含まれる銅イオン等の多価金属イオンと前記樹脂（ｂ）とが接触する確率が向上し、その結果、前記多価金属イオンを効率よく捕集することが可能になるため好ましい。 The shape of the resin (b) having a chelate-forming group can be particle-like, fibrous, needle-like, or bead-like, and among them, it is possible to use a fibrous resin for batch-type contact. In the treatment, the resin (b) is easily dispersed in the aqueous pigment dispersion (a1), and the probability that the resin (b) comes into contact with polyvalent metal ions such as copper ions contained in the aqueous pigment dispersion (a1). As a result, the polyvalent metal ion can be efficiently collected, which is preferable.
前記キレート形成基を有する樹脂（ｂ）の市販品としては、例えばイミノジ酢酸型キレート樹脂であるキレストファイバーＩＲＹ―ＬＷシリーズ（キレスト社製）、ダイヤイオンＣＲ１１（三菱化学社製）、アンバーライトＩＲＣ７４８（オルガノ社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available products of the resin (b) having a chelate-forming group include Kirest Fiber IRY-LW series (manufactured by Kirest), Diaion CR11 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and Amberlite IRC748 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), which are iminodiacetic acid type chelate resins. Organo) and the like.
本発明の水性顔料分散液（ａ２）の製造方法によって除去される多価金属イオンとしては、主に銅イオンであるが、そのほかにもカルシウムイオン、クロムイオン、ニッケルイオン、鉄イオン、バリウムイオン、ストロンチウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン等が挙げられる。 The polyvalent metal ion removed by the method for producing the aqueous pigment dispersion (a2) of the present invention is mainly copper ion, but in addition to this, calcium ion, chromium ion, nickel ion, iron ion, barium ion, etc. Examples thereof include strontium ion, magnesium ion, aluminum ion and zinc ion.
前記水性顔料分散液（ａ１）中には、前記したように多価金属がイオンとして存在してもよく、多価金属樹脂塩、多価金属単体、多価金属化合物として存在してもよい。なお、前記多価金属
なお、顔料の化学構造に組み込まれた多価金属は、今般の接触処理によって除去される不純物ではない。例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３は化学構造に銅が組み込まれている。本発明においては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を用いた分散液において、銅を捕集した量は、接触処理後のキレート形成基を有する樹脂（ｂ）を十分に洗浄して、１Ｎの塩酸で銅を脱離させた溶液から算出している。
As described above, the polyvalent metal may be present as an ion in the aqueous pigment dispersion liquid (a1), or may be present as a polyvalent metal resin salt, a polyvalent metal simple substance, or a polyvalent metal compound. The multivalent metal The polyvalent metal incorporated in the chemical structure of the pigment is not an impurity removed by the current contact treatment. For example, C.I. I. Pigment Blue 15: 3 has copper incorporated into its chemical structure. In the present invention, C.I. I. In the dispersion solution using Pigment Blue 15: 3, the amount of copper collected was obtained by thoroughly washing the resin (b) having a chelate-forming group after the contact treatment and removing the copper with 1N hydrochloric acid. Calculated from the solution.
（水性顔料分散液（ａ１））
本発明で使用する水性顔料分散液（ａ１）としては、例えば顔料、アニオン性基を有する樹脂等の顔料分散樹脂、前記アニオン性基の中和に使用する塩基性化合物等を含有するものを使用することができる。前記水性顔料分散液（ａ１）は前記顔料に由来する多価金属イオンが多く含まれているものを指す。
(Aqueous pigment dispersion (a1))
As the aqueous pigment dispersion liquid (a1) used in the present invention, for example, a pigment, a pigment dispersion resin such as a resin having an anionic group, a basic compound used for neutralizing the anionic group, or the like is used. can do. The aqueous pigment dispersion (a1) refers to a liquid containing a large amount of multivalent metal ions derived from the pigment.
前記水性顔料分散液（ａ１）中に存在する多価金属イオンの量は、使用する原材料（顔料等）のロットによって大きく異なる場合がある。インクの製造に使用する水性顔料分散液としては、多価金属イオンの含有量が少ないものを使用することが好ましく、また、前記含有量が平準化された（ばらつきの少ない）ものを使用することが好ましい。 The amount of multivalent metal ions present in the aqueous pigment dispersion (a1) may vary greatly depending on the lot of raw materials (pigments and the like) used. As the aqueous pigment dispersion used for producing the ink, it is preferable to use one having a low content of multivalent metal ions, and one having a leveled content (less variation) is used. Is preferable.
（顔料）
前記顔料としては、特に限定されず公知の有機顔料、無機顔料を使用することができる。また、前記顔料としては、未処理顔料、処理顔料を使用することができる。具体的には、前記顔料としては、水や水溶性有機溶剤に分散可能な無機顔料や有機顔料を使用することができる。
(Pigment)
The pigment is not particularly limited, and known organic pigments and inorganic pigments can be used. Further, as the pigment, an untreated pigment or a treated pigment can be used. Specifically, as the pigment, an inorganic pigment or an organic pigment that can be dispersed in water or a water-soluble organic solvent can be used.
前記無機顔料としては、例えば、酸化鉄、カーボンブラック等を使用することができる。前記カーボンブラックとしては、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。 As the inorganic pigment, for example, iron oxide, carbon black and the like can be used. As the carbon black, carbon black produced by a known method such as a contact method, a furnace method, or a thermal method can be used.
また、前記有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。 Examples of the organic pigment include azo pigments (including azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, etc.), polycyclic pigments (for example, phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, etc. Dioxazine pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinofuralone pigments, etc.), dye chelate (for example, basic dye type chelates, acidic dye type chelates, etc.), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black and the like can be used.
ブラックインクに使用される顔料としては、カーボンブラックとして、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．２２００Ｂ、Ｎｏ．９９５、Ｎｏ．９９０、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．９６０、 Ｎｏ．９８０、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ，４５、Ｎｏ．４５Ｌ、Ｎｏ．５２、ＨＣＦ８８、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｇｕｌ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００等が、デグサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、同Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４００Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、同５、同４、同４Ａ、ＮＩＰＥＸ１５０、ＮＩＰＥＸ１６０、ＮＩＰＥＸ１７０、ＮＩＰＥＸ１８０、ＮＩＰＥＸ９５、ＮＩＰＥＸ９０、ＮＩＰＥＸ８５、ＮＩＰＥＸ８０、ＮＩＰＥＸ７５等が挙げられる。 The pigment used for black ink is carbon black, which is No. 1 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. 2300, No. 2200B, No. 995, No. 990, No. 900, No. 960, No. 980, No. 33, No. 40, No, 45, No. 45L, No. 52, HCF88, MA7, MA8, MA100, etc. are Colombian Raven5750, Raven5250, Raven5000, Raven3500, Raven1255, Raven700, etc., Cabot's Regal 400R, Regal 330R, Regal 660R, Mogul, etc. Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch 1400, etc. are Color Black FW1, FW2, FW2V, FW18, FW200, S150, S160, S160, S160 , V, 1400U, Special Black 6, 5, 4, 4, 4A, NIPEX150, NIPEX160, NIPEX170, NIPEX180, NIPEX95, NIPEX90, NIPEX85, NIPEX80, NIPEX75 and the like.
またイエローインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１７４、１８０、１８５等が挙げられる。 Specific examples of the pigment used in the yellow ink include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 12, 13, 14, 16, 17, 73, 74, 75, 83, 93, 95, 97, 98, 109, 110, 114, 120, 128, 129, 138, 150, 151, 154, 155, 174, 180, 185 and the like can be mentioned.
また、マゼンタインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１４６、１５０、１６８、１７６、１８４、１８５、２０２、２０９、２１３、２６９、２８２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。 Specific examples of pigments used in magenta ink include C.I. I. Pigment Red 5, 7, 12, 48 (Ca), 48 (Mn), 57 (Ca), 57: 1, 112, 122, 123, 146, 150, 168, 176, 184, 185, 202, 209, 213 269, 282, C.I. I. Pigment Violet 19 and the like.
また、シアンインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６３、６６等が挙げられる。 Specific examples of the pigment used in the cyan ink include C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 3, 15, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 22, 60, 63, 66 and the like.
また、前記顔料としては、自己分散型顔料を使用してもよい。前記自己分散型顔料としては、顔料分散剤を使用せずに顔料と水との混合物（顔料濃度１０質量％）を２５℃環境下に９０日間保存した際の顔料の粒径変化率が‐３０％〜＋３０％の範囲内であるものを使用することができる。 Further, as the pigment, a self-dispersing pigment may be used. As the self-dispersing pigment, the particle size change rate of the pigment when a mixture of the pigment and water (pigment concentration 10% by mass) is stored in an environment of 25 ° C. for 90 days without using a pigment dispersant is -30. Those in the range of% to + 30% can be used.
前記親水基は、−ＯＭ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ２Ｍ、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＲＳＯ２Ｍ、−ＰＯ３ＨＭ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ、−ＮＨ３、及び−ＮＲ３からなる群から選択される一以上の親水基、すなわちアニオン性親水性官能基であることが好ましい。なお、これらの式中のＭは互いに独立して、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、置換基を有していてもよいフェニル基、又は有機アンモニウムを表す。また、これらの式中のＲは互いに独立して、炭素原子数１〜１２のアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。 The hydrophilic groups are -OM, -COOM, -SO 3 M, -SO 2 M, -SO 2 NH 2 , -RSO 2 M, -PO 3 HM, -PO 3 M 2 , -SO 2 NHCOR, -NH. 3, and one or more hydrophilic groups selected from the group consisting of -NR 3, i.e. it is preferably an anionic hydrophilic functional group. In addition, M in these formulas independently represents a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium, a phenyl group which may have a substituent, or organic ammonium. Further, R in these formulas represents an aryl group which may have an alkyl group or a substituent having 1 to 12 carbon atoms independently of each other.
自己分散型顔料は、例えば、顔料に物理的処理または化学的処理を施すことで、前記親水基を顔料の表面に結合（グラフト）させることにより製造される。当該物理的処理としては、例えば真空プラズマ処理等が例示できる。また、当該化学的処理としては、例えば水中で酸化剤により酸化する湿式酸化法や、ｐ−アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介してカルボキシル基を結合させる方法等が例示できる。 The self-dispersing pigment is produced, for example, by subjecting the pigment to a physical treatment or a chemical treatment to bond (graft) the hydrophilic group to the surface of the pigment. Examples of the physical treatment include vacuum plasma treatment and the like. Further, as the chemical treatment, for example, a wet oxidation method of oxidizing with an oxidizing agent in water, a method of binding a carboxyl group via a phenyl group by binding p-aminobenzoic acid to the surface of the pigment, and the like can be exemplified. ..
前記顔料としては、ドライパウダー及びウェットケーキのいずれも用いることができる。また、これらの顔料は、単独または２種以上組合せ使用することができる。顔料を２種以上組み合わせ使用する場合には、それらの混合物、または、固溶体を使用することができる。 As the pigment, either dry powder or wet cake can be used. In addition, these pigments can be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds of pigments are used in combination, a mixture thereof or a solid solution can be used.
本発明で使用する顔料は、その一次粒子径が２５μｍ以下のものからなる顔料が好ましく、１μｍ以下のものからなる顔料が特に好ましい。粒子径がこの範囲にあれば、顔料の沈降が発生しにくく、顔料分散性が良好となる。前記粒子径の測定は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して測定した値を採用することができる。 The pigment used in the present invention is preferably a pigment having a primary particle size of 25 μm or less, and particularly preferably a pigment having a primary particle size of 1 μm or less. When the particle size is in this range, the pigment is less likely to settle and the pigment dispersibility is good. For the measurement of the particle size, for example, a value measured using a transmission electron microscope (TEM) or a scanning electron microscope (SEM) can be adopted.
（顔料分散樹脂）
顔料分散樹脂としては、例えばアニオン性基を有する樹脂を使用することができる。
(Pigment dispersion resin)
As the pigment dispersion resin, for example, a resin having an anionic group can be used.
前記アニオン性基を有する樹脂としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、又はそれらの塩などのアニオン性基を有する樹脂を使用することができる。 As the resin having an anionic group, a resin having an anionic group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, or a salt thereof can be used.
アニオン性基を有する樹脂としては、例えばアニオン性基を有するポリビニル系樹脂、アニオン性基を有するポリエステル系樹脂、アニオン性基を有するアミノ系樹脂、アニオン性基を有するアクリル系共重合体、アニオン性基を有するエポキシ系樹脂、アニオン性基を有するポリウレタン系樹脂、アニオン性基を有するポリエーテル系樹脂、アニオン性基を有するポリアミド系樹脂、アニオン性基を有する不飽和ポリエステル系樹脂、アニオン性基を有するフェノール系樹脂、アニオン性基を有するシリコーン系樹脂、アニオン性基を有するフッ素系高分子化合物等が挙げられる。 Examples of the resin having an anionic group include a polyvinyl resin having an anionic group, a polyester resin having an anionic group, an amino resin having an anionic group, an acrylic copolymer having an anionic group, and an anionic resin. Epoxy resins with groups, polyurethane resins with anionic groups, polyether resins with anionic groups, polyamide resins with anionic groups, unsaturated polyester resins with anionic groups, anionic groups Examples thereof include a phenolic resin having an anionic resin, a silicone resin having an anionic group, and a fluoropolymer compound having an anionic group.
なかでも、アニオン性基を有するアクリル系共重合体やアニオン性基を有するポリウレタン樹脂は、原料が豊富であり設計の容易であること、顔料分散機能に優れることから好ましい。 Among them, an acrylic copolymer having an anionic group and a polyurethane resin having an anionic group are preferable because they have abundant raw materials, are easy to design, and have an excellent pigment dispersion function.
前記アニオン性基を有するアクリル系共重合体としては、例えばスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体等を使用することができる。 Examples of the acrylic copolymer having an anionic group include styrene- (meth) acrylic acid copolymer, styrene- (meth) acrylic acid ester- (meth) acrylic acid copolymer, and (meth) acrylic acid ester. -A (meth) acrylic acid copolymer or the like can be used.
前記アニオン性基を有するアクリル系共重合体の製造に使用可能なアニオン性基を有する単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸等を使用することができる。 Examples of the monomer having an anionic group that can be used for producing the acrylic copolymer having an anionic group include acrylic acid, methacrylic acid, α-ethylacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and the like. Can be used.
前記スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体としては、前記スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体の全量に対して、スチレン系モノマーに由来する構造を好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上含有するものを使用することができる。これにより、前記共重合体の疎水性が増加し、前記共重合体がより強固に顔料へ被覆し、その結果、例えばサーマルジェット方式のインクジェット記録法にも使用可能で、分散安定性及び吐出安定性に優れたインクを得ることができる。 As the styrene- (meth) acrylic acid-based copolymer, the structure derived from the styrene-based monomer is preferably 30% by mass or more, more preferably, based on the total amount of the styrene- (meth) acrylic acid-based copolymer. Can be used having a content of 50% by mass or more. As a result, the hydrophobicity of the copolymer is increased, and the copolymer coats the pigment more firmly, and as a result, it can be used in, for example, a thermal jet type inkjet recording method, and dispersion stability and ejection stability are achieved. An ink having excellent properties can be obtained.
前記アニオン性基を含有する樹脂は、水中で安定した顔料表面の被覆を形成することが好ましく、顔料表面に対してその疎水性部分で良好に吸着し顔料表面を良好に被覆でき、かつアニオン性基が少なくとも部分中和されたときに安定した水分散性を有することが好ましい。したがって、アニオン性基を含有する樹脂の酸価は、６０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、８０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であると印刷物の耐水性が向上する観点からより一層好ましい。なお、酸価とは、アニオン性基を含有する樹脂１ｇを中和するに必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）のミリグラム（ｍｇ）数であり、ｍｇＫＯＨ／ｇにて示す量である。 The resin containing an anionic group preferably forms a stable coating on the pigment surface in water, and is well adsorbed to the pigment surface at its hydrophobic portion so that the pigment surface can be well coated and anionic. It is preferable to have stable water dispersibility when the group is at least partially neutralized. Therefore, the acid value of the resin containing an anionic group is preferably 60 to 300 mgKOH / g, more preferably 80 to 250 mgKOH / g, and when it is in the range of 100 to 200 mgKOH / g, the water resistance of the printed matter is improved. Even more preferable. The acid value is the number of milligrams (mg) of potassium hydroxide (KOH) required to neutralize 1 g of the resin containing an anionic group, and is an amount indicated by mgKOH / g.
前記アニオン性基を含有する樹脂の重量平均分子量は、５,０００以上２０,０００以下の範囲が好ましく、５,０００〜１５,０００の範囲が長期保存安定性を向上させ吐出安定性を向上させるうえでより好ましい。 The weight average molecular weight of the resin containing an anionic group is preferably in the range of 5,000 or more and 20,000 or less, and in the range of 5,000 to 15,000, the long-term storage stability is improved and the discharge stability is improved. More preferable.
また、前記アニオン性基を含有する樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、５０℃以上１５０℃以下が好ましく、７０℃以上１３０℃以下であることがより好ましい。 The glass transition point (Tg) of the resin containing an anionic group is preferably 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and more preferably 70 ° C. or higher and 130 ° C. or lower.
ガラス転移点が５０℃以上ならば、印字品の耐水性も向上する。当然ながら、該水性インクの熱安定性も向上するので、サーマルジェットタイプのインクジェット記録に用いた場合でも、加熱によって吐出不良を引き起こすようなインク物性の変化を生じにくく、好ましい。 When the glass transition point is 50 ° C. or higher, the water resistance of the printed product is also improved. As a matter of course, since the thermal stability of the water-based ink is also improved, it is preferable that even when it is used for thermal jet type inkjet recording, changes in ink physical properties that cause ejection defects due to heating are unlikely to occur.
なお、前記アニオン性基を含有する樹脂のガラス転移点は、アニオン性基を含有する樹脂の組成より計算で求められる値である。 The glass transition point of the resin containing an anionic group is a value calculated from the composition of the resin containing an anionic group.
前記アニオン性基を有するポリウレタン樹脂は、具体的には、カルボキシ基やスルホン酸基等のアニオン性基を有するポリオールとポリイソシアネート、さらに必要に応じてアニオン性基を有さないポリオールや鎖伸長剤を反応させて得たウレタン樹脂があげられる。 Specifically, the polyurethane resin having an anionic group includes a polyol having an anionic group such as a carboxy group and a sulfonic acid group and a polyisocyanate, and if necessary, a polyol having no anionic group and a chain extender. The urethane resin obtained by reacting with can be mentioned.
本発明で使用するカルボキシ基を有するポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多塩基酸無水物との反応によって得られるエステル、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸などのジヒドロキシアルカン酸等が挙げられる。好ましい化合物としては２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸が挙げられる。中でも、ジメチロールプロピオン酸、又はジメチロールブタン酸の入手が容易であり好ましい。
また、スルホン酸基を有するポリオールとしては、例えば５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５［４−スルホフェノキシ］イソフタル酸等のジカルボン酸、及びそれらの塩と、前記低分子量ポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
Examples of the polyol having a carboxy group used in the present invention include an ester obtained by reacting a polyhydric alcohol with a polybasic acid anhydride, 2,2-dimethylol lactic acid, 2,2-dimethylol propionic acid, 2, Examples thereof include dihydroxyalkanoic acids such as 2-dimethylolbutanoic acid and 2,2-dimethylolvaleric acid. Preferred compounds include 2,2-dimethylolpropionic acid and 2,2-dimethylolbutanoic acid. Of these, dimethylolpropionic acid or dimethylolbutanoic acid is preferable because it is easily available.
Examples of the polyol having a sulfonic acid group include dicarboxylic acids such as 5-sulfoisophthalic acid, sulfoterephthalic acid, 4-sulfophthalic acid, 5 [4-sulfophenoxy] isophthalic acid, salts thereof, and the above-mentioned low molecular weight. Examples thereof include a polyester polyol obtained by reacting with a polyol.
本発明で使用するポリイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネー卜化合物、イソホロンジイソシアネー卜、水添キシリレンジイソシアネート、４，４−シクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネー卜化合物、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネー卜等の芳香脂肪族ジイソシアネー卜化合物、トルイレンジイソシアネー卜、フェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネー卜が挙げられる。なかでも、前記ポリイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート化合物または脂環族ジイソシアネートを使用することが、耐光変色性に優れた印刷物を得るうえで好ましい。 Examples of the polyisocyanate used in the present invention include aliphatic diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and 4,4-cyclohexyl. Examples thereof include alicyclic diisocyanate compounds such as methane diisocyanate, aromatic aliphatic diisocyanate compounds such as xylylene diisocyanate and tetramethylxylene diisocyanate, and aromatic diisocyanate compounds such as toluylene diisocyanate and phenylmethane diisocyanate. Among them, it is preferable to use an aliphatic diisocyanate compound or an alicyclic diisocyanate as the polyisocyanate in order to obtain a printed matter having excellent light discoloration resistance.
また、アニオン性基を有さないポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリヒドロキシポリカーボネート、ポリヒドロキシポリアセタール、ポリヒドロキシポリアクリレート、ポリヒドロキシポリエステルアミドおよびポリヒドロキシポリチオエーテルが挙げられる。中でも、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよびポリヒドロキシポリカーボネートが好ましい。これらのポリオールは１種のみを反応させてもよく、数種を混合して反応させてもよい。 Examples of polyols having no anionic group include polyester polyols, polyether polyols, polyhydroxypolycarbonates, polyhydroxypolyacetals, polyhydroxypolyacrylates, polyhydroxypolyesteramides and polyhydroxypolythioethers. Of these, polyester polyols, polyether polyols and polyhydroxypolycarbonates are preferable. Only one of these polyols may be reacted, or several kinds may be mixed and reacted.
また前記ポリオールのほか、印字物における皮膜硬度の調整等を目的として、低分子量のジオールを適宜併用しても良い。例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール等が挙げられる。 Further, in addition to the above-mentioned polyol, a low molecular weight diol may be appropriately used in combination for the purpose of adjusting the film hardness of the printed matter. Examples include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol and the like.
本発明で使用する鎖伸長剤は、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、キシリレングリコール等のジオール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等のジアミン類の１種または２種以上を使用することができる。 The chain extender used in the present invention is, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene. , 1,4-Cyclohexanediol, diols such as xylylene glycol, ethylenediamine, propylene diamine, xylylene diamine, isophorone diamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, tolylene diamine, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane and the like. One or more diamines can be used.
前記ウレタン樹脂は、例えば無溶剤下または有機溶剤の存在下で、前記ポリオールと前記ポリイソシアネートとを反応させ、次いで、前記塩基性化合物等を用いて中和し、前記中和物と水性媒体とを混合する際に、必要に応じて鎖伸長剤を混合し、反応させることによって製造することができる。 In the urethane resin, for example, the polyol is reacted with the polyisocyanate in the absence of a solvent or in the presence of an organic solvent, and then neutralized with the basic compound or the like to obtain the neutralized product and an aqueous medium. Can be produced by mixing and reacting a chain extender, if necessary, when mixing.
前記ポリオールとポリイソシアネートとの反応は、例えば、前記ポリオールが有する水酸基に対する、前記ポリイソシアネートが有するイソシアネート基の当量割合が、０．８〜２．５の範囲で行うことが好ましく、０．９〜１．５の範囲で行うことがより好ましい。 The reaction between the polyol and the polyisocyanate is preferably carried out, for example, in the ratio of the equivalent ratio of the isocyanate groups of the polyisocyanate to the hydroxyl group of the polyol in the range of 0.8 to 2.5, preferably 0.9 to 2.5. It is more preferable to carry out in the range of 1.5.
本発明において、アニオン性基を有するウレタン樹脂の重量平均分子量は５，０００〜５００，０００の範囲内であることが好ましく、１０，０００〜２００，０００のものを使用することがより好ましく、１５，０００〜１００，０００のものを使用することが特に好ましい。 In the present invention, the weight average molecular weight of the urethane resin having an anionic group is preferably in the range of 5,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 200,000, and 15 It is particularly preferable to use one of 000 to 100,000.
ここで重量平均分子量とはＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法で測定される値であり、標準物質として使用するポリスチレンの分子量に換算した値である。 Here, the weight average molecular weight is a value measured by a GPC (gel permeation chromatography) method, and is a value converted to the molecular weight of polystyrene used as a standard substance.
また、前記ウレタン樹脂としては、２〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲の酸価を有するものを使用することが好ましく、２〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲であることが、ウレタン樹脂の水分散安定性を向上させ、顔料分散性を向上させ、印刷物の耐水性を向上させるうえでより好ましい。なお、酸価とは、アニオン性基を含有する樹脂１ｇを中和するに必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）のミリグラム（ｍｇ）数であり、ｍｇＫＯＨ／ｇにて示す量である。 Further, as the urethane resin, it is preferable to use one having an acid value in the range of 2 to 200 (mgKOH / g), and water of the urethane resin is preferably in the range of 2 to 100 (mgKOH / g). It is more preferable for improving the dispersion stability, improving the pigment dispersibility, and improving the water resistance of the printed matter. The acid value is the number of milligrams (mg) of potassium hydroxide (KOH) required to neutralize 1 g of the resin containing an anionic group, and is an amount indicated by mgKOH / g.
（塩基性化合物）
塩基性化合物は、前記アニオン性基を含有する樹脂のアニオン性基を中和する目的で使用する。塩基性化合物としては公知のものを使用でき、例えばカリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属などの炭酸塩；水酸化アンモニウム等の無機系塩基性化合物や、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−Ｎ−ブチルジエタノールアミンなどのアミノアルコール類、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンなどのモルホリン類、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ピペラジンヘキサハイドレートなどのピペラジン等の有機系塩基性化合物が挙げられる。なかでも、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムに代表されるアルカリ金属水酸化物は、水性顔料分散液の低粘度化に寄与し、インクジェット記録用インクの吐出安定性の面から好ましく、特に水酸化カリウムが好ましい。
(Basic compound)
The basic compound is used for the purpose of neutralizing the anionic group of the resin containing the anionic group. Known basic compounds can be used, for example, hydroxides of alkali metals such as potassium and sodium; carbonates of alkali metals such as potassium and sodium; carbonates of alkaline earth metals such as calcium and barium; Inorganic basic compounds such as ammonium hydroxide, amino alcohols such as triethanolamine, N, N-dimethanolamine, N-aminoethylethanolamine, dimethylethanolamine, NN-butyldiethanolamine, morpholine, N Examples thereof include morpholins such as −methylmorpholin and N-ethylmorpholin, and organic basic compounds such as piperazine such as N- (2-hydroxyethyl) piperazine and piperazine hexahydrate. Among them, alkali metal hydroxides typified by potassium hydroxide, sodium hydroxide, and lithium hydroxide contribute to lowering the viscosity of the aqueous pigment dispersion, and are preferable from the viewpoint of ejection stability of ink for inkjet recording. Potassium hydroxide is particularly preferable.
前記塩基性化合物は、前記アニオン性基を含有する樹脂のアニオン性基の中和率が好ましくは５０モル％以上２００モル％以下、より好ましくは８０モル％以上１２０モル％以下となる範囲で使用することができる。 The basic compound is used in a range in which the neutralization rate of the anionic group of the resin containing the anionic group is preferably 50 mol% or more and 200 mol% or less, more preferably 80 mol% or more and 120 mol% or less. can do.
（水）
本発明で使用する水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることができる。また、紫外線照射、または過酸化水素添加などにより滅菌した水を用いることにより得られた水性顔料分散液やそれを使用したインク等を長期保存する場合にカビまたはバクテリアの発生を防止することができるので好適である。
(water)
As the water used in the present invention, pure water such as ion-exchanged water, ultra-filtered water, reverse osmosis water, distilled water, or ultrapure water can be used. In addition, the growth of mold or bacteria can be prevented when the aqueous pigment dispersion obtained by using water sterilized by ultraviolet irradiation or addition of hydrogen peroxide and the ink using the dispersion are stored for a long period of time. Therefore, it is suitable.
前記水性顔料分散液（ａ１）としては、例えば以下の方法で製造することができる。
（１）予め顔料、アニオン性基を含有する樹脂等の顔料分散樹脂、及び、塩基性化合物等を含有する顔料混練物を製造し、それを水で希釈する方法
（２）顔料、アニオン性基を含有する樹脂等の顔料分散樹脂、及び、塩基性化合物を含む混合物を、水を含む水性媒体中に分散させる方法
（３）メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等の水との相溶性を有する有機溶剤中に、アニオン性基を含有する樹脂等の顔料分散樹脂及び塩基性化合物等を溶解し、顔料を添加した後、攪拌または分散装置を用いて前記顔料を前記有機溶液中に分散させ、次いで、前記分散物を前記水性媒体中に転相乳化した後、前記有機溶剤を留去する方法
前記製造方法としては、前記（１）の方法を採用することが、顔料濃度の高い水性顔料分散液を得やすいため好ましく、前記（２）の方法は簡便であるため好ましい。
The aqueous pigment dispersion (a1) can be produced, for example, by the following method.
(1) A method of producing a pigment-dispersed resin such as a pigment and a resin containing an anionic group in advance, and a pigment kneaded product containing a basic compound and the like, and diluting the mixture with water (2) A pigment and an anionic group. A method of dispersing a pigment-dispersed resin such as a resin containing the above and a mixture containing a basic compound in an aqueous medium containing water (3) In an organic solvent compatible with water such as methyl ethyl ketone and tetrahydrofuran. A pigment-dispersed resin such as a resin containing an anionic group, a basic compound, or the like is dissolved, the pigment is added, and then the pigment is dispersed in the organic solution using a stirrer or a dispersion device, and then the dispersion. A method of distilling off the organic solvent after phase-inversion emulsification in the aqueous medium. Therefore, it is easy to obtain an aqueous pigment dispersion having a high pigment concentration by adopting the method (1) as the production method. Preferably, the method (2) is preferable because it is simple.
前記方法（１）としては、具体的には、顔料、アニオン性基を含有する樹脂等の顔料分散樹脂及び塩基性化合物を含む混合物を用意し、それを混練機で混練することによって顔料混練物を製造する工程、ならびに、前記顔料混練物を、水を含有する水性媒体で希釈する工程を有する方法が挙げられる。前記混練機を用い強いせん断力を与えることによって、前記顔料を微細化することができ、その結果、顔料濃度の高い水性顔料分散液を得ることができる。 Specifically, as the method (1), a pigment, a mixture containing a pigment-dispersed resin such as a resin containing an anionic group, and a basic compound is prepared, and the mixture is kneaded with a kneader to knead the pigment. And a method of diluting the pigment kneaded product with an aqueous medium containing water. By applying a strong shearing force using the kneader, the pigment can be made finer, and as a result, an aqueous pigment dispersion having a high pigment concentration can be obtained.
前記混練機としては、ロールミル、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、インテンシブミキサー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサー等が挙げられる。 Examples of the kneader include a roll mill, a Henschel mixer, a pressurized kneader, an intensive mixer, a Banbury mixer, a planetary mixer and the like.
前記混練する際の温度は、顔料混練物に十分なせん断力が加わるように、アニオン性基を有する樹脂等の顔料分散樹脂のガラス転移点等の温度特性を考慮して適宜調整することができる。具体的には、前記温度は、アニオン性基を有する樹脂のガラス転移点より低く、かつ前記ガラス転移点との温度差が５０℃より小さい範囲で行うことが好ましい。 The temperature at the time of kneading can be appropriately adjusted in consideration of the temperature characteristics such as the glass transition point of the pigment-dispersed resin such as the resin having an anionic group so that a sufficient shearing force is applied to the pigment-kneaded product. .. Specifically, it is preferable that the temperature is lower than the glass transition point of the resin having an anionic group and the temperature difference from the glass transition point is smaller than 50 ° C.
前記方法で得られた顔料混練物を、水を含有する水性媒体で希釈する工程としては、例えば前記工程で得られた顔料混練物に前記水性媒体を供給しながら攪拌または分散することで、顔料混練物が希釈された水性顔料分散液を得ることができる。 As a step of diluting the pigment kneaded product obtained by the above method with an aqueous medium containing water, for example, the pigment kneaded product obtained in the above step is stirred or dispersed while supplying the aqueous medium to the pigment. An aqueous pigment dispersion in which the kneaded product is diluted can be obtained.
前記水性媒体は、前記顔料ペーストを含む混練機に供給してもよく、前記工程で得られた顔料ペーストを攪拌機等に移動させ、前記攪拌機に供給しても良い。 The aqueous medium may be supplied to a kneader containing the pigment paste, or the pigment paste obtained in the step may be moved to a stirrer or the like and supplied to the stirrer.
前記攪拌機としては、ロールミル、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、インテンシブミキサー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサー等の混練機をそのまま使用するほか、ペイントシェーカー、ビーズミル、サンドミル、ボールミル、アトライター、バスケットミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、スパイクミル、アジテーターミル、ジュースミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ナノマイザー、デゾルバー、ディスパー、高速インペラー分散機等などがあげられる。 As the stirrer, a kneader such as a roll mill, a henschel mixer, a pressure kneader, an intensive mixer, a vanbury mixer, and a planetary mixer can be used as they are, as well as a paint shaker, a bead mill, a sand mill, a ball mill, an attritor, a basket mill, and a sand grinder. , Dyno mill, dispermat, SC mill, spike mill, agitator mill, juice mixer, high pressure homogenizer, ultrasonic homogenizer, nanomizer, resolver, disper, high speed impeller disperser and the like.
また、前記方法（２）は、顔料、顔料分散樹脂、及び、塩基性化合物を含む混合物を、前記水性媒体中に分散させる方法であって、前記分散法としては、メディアレス分散法が挙げられる。メディアレス分散法としては、具体的には、超音波分散法、高速ディスクインペラー、コロイドミル、ロールミル、高圧ホモジナイザー、ナノマイザー、アルティマイザー等を用いる分散法が挙げられるが、生産性やメディアの摩耗によるコンタミ(異物の混入や汚染)などを考慮すると超音波分散法が好ましい。 Further, the method (2) is a method of dispersing a mixture containing a pigment, a pigment dispersion resin, and a basic compound in the aqueous medium, and examples of the dispersion method include a medialess dispersion method. .. Specific examples of the medialess dispersion method include an ultrasonic dispersion method, a high-speed disk impeller, a colloid mill, a roll mill, a high-pressure homogenizer, a nanomizer, an ultimateizer, and the like. The ultrasonic dispersion method is preferable in consideration of contamination (contamination and contamination of foreign substances).
（水性顔料分散液（ａ２））
前記銅イオン等の多価金属を多く含む水性顔料分散液（ａ１）を、前記バッチ式の接触処理することによって得られた水性顔料分散液（ａ２）は、水性顔料分散液（ａ１）と比較して、多価金属の量が大幅に減少したものである。
(Aqueous pigment dispersion (a2))
The aqueous pigment dispersion (a2) obtained by subjecting the aqueous pigment dispersion (a1) containing a large amount of polyvalent metals such as copper ions to the batch-type contact treatment is compared with the aqueous pigment dispersion (a1). As a result, the amount of polyvalent metal has decreased significantly.
とりわけ、銅イオンの含有量が低減された水性顔料分散液（ａ２）は、サーマル方式のインクジェットプリンターにおけるコゲーションを抑制、インクジェットインクの各種原料等と金属塩、樹脂塩の抑制による吐出信頼性を向上することのできるインクの製造に使用可能である。 In particular, the aqueous pigment dispersion (a2) having a reduced copper ion content suppresses cogation in a thermal type inkjet printer, and improves ejection reliability by suppressing various raw materials for inkjet ink and metal salts and resin salts. It can be used in the production of inks that can be improved.
アニオン性基を含有するスチレンアクリル樹脂Ａとしては、モノマー組成比がスチレン／メタアクリル酸／アクリル酸＝７７／１３／１０（質量比）であり、重量平均分子量が１１０００であり、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるスチレンアクリル樹脂を使用した。 The styrene acrylic resin A containing an anionic group has a monomer composition ratio of styrene / methacrylic acid / acrylic acid = 77/13/10 (mass ratio), a weight average molecular weight of 11000, and an acid value of 150 mgKOH. A styrene acrylic resin of / g was used.
前記キレート形成基の全量に対する、塩基性化合物によって中和されたキレート形成基のモル比は、下記の方法で測定した。 The molar ratio of the chelate-forming groups neutralized by the basic compound to the total amount of the chelate-forming groups was measured by the following method.
はじめに、前記キレート形成基の全量（ｍｍｏｌ）を算出した。前記キレート形成基の全量（ｍｍｏｌ）の算出に際し、前記樹脂（ｂ）１ｇが有するキレート形成基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）を測定した。具体的には、酢酸銅（ＩＩ）一水和物１．０ｇと、ＪＩＳＫ８３５５に規定する酢酸６０ｇを純水で溶解させることで混合物を得、前記混合物のｐＨが５になるように、ＪＩＳＫ８５７６で規定される水酸化ナトリウムを用いて調整した後、全量が１０００ｍＬになるように純水を供給することによって５ｍｍｏｌ／Ｌの銅水溶液ｘを調製した。 First, the total amount (mmol) of the chelate-forming groups was calculated. In calculating the total amount (mmol) of the chelate-forming groups, the amount of chelate-forming groups (mmol / g) contained in 1 g of the resin (b) was measured. Specifically, 1.0 g of cupric acetate (II) monohydrate and 60 g of acetic acid specified in JIS K8355 are dissolved in pure water to obtain a mixture, and the pH of the mixture is adjusted to 5 with JIS K 8576. After adjusting with the specified sodium hydroxide, a 5 mmol / L copper aqueous solution x was prepared by supplying pure water so that the total volume became 1000 mL.
前記銅水溶液ｘの銅の濃度Ｘ（ｍｍｏｌ／Ｌ）を、ＪＩＳＫ０１０２工場排水試験方法５２．４に基づきＩＣＰ発光分析法で測定した。 The copper concentration X (mmol / L) of the copper aqueous solution x was measured by ICP emission spectrometry based on the JISK0102 factory wastewater test method 52.4.
次に、前記樹脂（ｂ）（固形分）０．１２ｇと、前記銅水溶液ｘ５０ｍｌとを混合した後、２５℃で１６時間攪拌することによって銅水溶液ｙを調製し、前記銅水溶液ｙに含まれる銅濃度Ｙ（ｍｍｏｌ／Ｌ）を、ＪＩＳＫ０１０２工場排水試験方法５２．４に基づきＩＣＰ発光分析法で測定した。 Next, 0.12 g of the resin (b) (solid content) and 50 ml of the copper aqueous solution x 50 ml are mixed, and then the copper aqueous solution y is prepared by stirring at 25 ° C. for 16 hours, and is contained in the copper aqueous solution y. The copper concentration Y (mmol / L) was measured by ICP emission spectrometry based on the JISK0102 factory effluent test method 52.4.
前記銅濃度Ｘ、銅濃度Ｙ及び下記式に基づいて前記樹脂（ｂ）１ｇが有するキレート形成基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。 The amount (mmol / g) of the chelate-forming group contained in 1 g of the resin (b) was calculated based on the copper concentration X, the copper concentration Y, and the following formula.
［前記樹脂（ｂ）１ｇが有するキレート形成基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝{（Ｘ−Ｙ）×５０×１００}／｛１０００×０．１２×（１００−Ｚ）｝］
なお、前記式中のＺは、樹脂（ｂ）の水分含有率（質量％）を表す。具体的には、前記測定に使用した樹脂（ｂ）と同一の樹脂（ｂ）約５ｇを秤量瓶に取り、直ちに蓋をして正確に秤量し質量（ｚ１）を得た。次に、前記瓶の蓋を開けて１０５℃で２時間乾燥し、デシケーターで放冷した後の質量（ｚ２）を測定した。前記質量（ｚ１）−質量（ｚ２）を、樹脂（ｂ）の水分含有率（質量％）とした。
[Amount of chelate-forming group (mmol / g) contained in 1 g of the resin (b) = {(XY) × 50 × 100} / {1000 × 0.12 × (100-Z)}]
In addition, Z in the said formula represents the water content (mass%) of the resin (b). Specifically, about 5 g of the same resin (b) as the resin (b) used in the measurement was placed in a weighing bottle, immediately covered with a lid, and accurately weighed to obtain a mass (z1). Next, the lid of the bottle was opened, dried at 105 ° C. for 2 hours, allowed to cool in a desiccator, and then the mass (z2) was measured. The mass (z1) −mass (z2) was defined as the water content (mass%) of the resin (b).
次に、前記樹脂（ｂ）の使用量Ａ（ｇ）と下記式に基づき前記キレート形成基の全量（ｍｍｏｌ）を算出した。 Next, the total amount (mmol) of the chelate-forming group was calculated based on the amount A (g) of the resin (b) used and the following formula.
キレート形成基の全量（ｍｍｏｌ）＝［前記樹脂（ｂ）１ｇが有するキレート形成基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）］×Ａ×２
また、「キレート形成基の全量（ｍｍｏｌ）」の算出に用いたものと同じ樹脂（ｂ）を用意し、前記樹脂（ｂ）と塩基性化合物とを混合することによって、前記樹脂（ｂ）が有するキレート形成基の一部を中和した。
Total amount of chelate-forming groups (mmol) = [Amount of chelate-forming groups in 1 g of the resin (b) (mmol / g)] × A × 2
Further, the same resin (b) as that used for calculating the "total amount (mmol) of chelate-forming groups" was prepared, and the resin (b) was obtained by mixing the resin (b) with a basic compound. Some of the chelating groups having were neutralized.
前記中和に使用した塩基性化合物の使用量の全量がキレート形成基の中和に消費されることから、その使用量に基づき「塩基性化合物によって中和されたキレート形成基の量（ｍｍｏｌ）」を算出した。 Since the entire amount of the basic compound used for the neutralization is consumed for neutralizing the chelate-forming group, "the amount of the chelate-forming group neutralized by the basic compound (mmol)" is based on the amount used. Was calculated.
前記「キレート形成基の全量（ｍｍｏｌ）」と「塩基性化合物によって中和されたキレート形成基の量（ｍｍｏｌ）」と、下記式に基づいて「前記キレート形成基の全量に対する、塩基性化合物によって中和されたキレート形成基のモル比」を算出した。 Based on the above-mentioned "total amount of chelate-forming groups (mmol)", "amount of chelate-forming groups neutralized by the basic compound (mmol)", and "by the basic compound with respect to the total amount of the chelate-forming groups". The molar ratio of neutralized chelate-forming groups was calculated.
［キレート形成基の全量（ｍｍｏｌ）に対する、塩基性化合物によって中和されたキレート形成基のモル比］＝［（塩基性化合物によって中和されたキレート形成基の量（ｍｍｏｌ）／キレート形成基の全量（ｍｍｏｌ））］ [Mole ratio of chelate-forming groups neutralized by the basic compound to the total amount of chelate-forming groups (mmol)] = [(amount of chelate-forming groups neutralized by the basic compound (mmol) / chelate-forming groups Total amount (mmol))]
本発明の実施例で使用するキレストファイバーＩＲＹ−ＬＷ（キレスト社製、イミノジ酢酸型キレート樹脂、固形分５２．５質量％）の固形分１ｇが有するキレート形成基量は、上記方法で算出したところ１．２６ｍｍｏｌ／ｇであった。 The amount of chelate-forming group contained in 1 g of the solid content of the Kirest fiber IRY-LW (manufactured by Kirest, iminodiacetic acid type chelate resin, solid content 52.5% by mass) used in the examples of the present invention was calculated by the above method. It was 1.26 mmol / g.
例えばキレストファイバーＩＲＹ−ＬＷ５．５３ｇを使用し、４８質量％水酸化カリウムを０．１７ｇ使用することによって、キレート形成基の全量（ｍｍｏｌ）に対する、塩基性化合物によって中和されたキレート形成基のモル比が２０質量％である樹脂（ｂ）を調製した。 For example, by using 5.53 g of Kirest fiber IRY-LW and 0.17 g of 48 mass% potassium hydroxide, the moles of chelate-forming groups neutralized by the basic compound relative to the total amount (mmol) of chelate-forming groups. A resin (b) having a ratio of 20% by mass was prepared.
温度計、窒素ガス導入管及び攪拌機を備えた窒素置換された容器中にメチルエチルケトン６４．２質量部を加え、前記メチルエチルケトン中で、２，２−ジメチロールプロピオン酸１８．４質量部及びイソホロンジイソシアネート３３．９質量部を混合し、８０℃で４時間反応させた。前記反応後、メチルエチルケトンを３８．２質量部供給し、６０℃以下に冷却した後、ポリエーテルポリオール（「ＰＴＭＧ２０００」三菱化学株式会社製のポリテトラメチレングリコール、数平均分子量１０００）１４０．１質量部及びジブチル錫ジラウリレート（以下ＤＢＴＤＬ）０．０１質量部を追加し、８０℃で反応を継続させた。 64.2 parts by mass of methyl ethyl ketone was added to a nitrogen-substituted container equipped with a thermometer, a nitrogen gas introduction tube and a stirrer, and 18.4 parts by mass of 2,2-dimethylol propionic acid and isophorone diisocyanate 33 were added to the methyl ethyl ketone. .9 parts by mass were mixed and reacted at 80 ° C. for 4 hours. After the reaction, 38.2 parts by mass of methyl ethyl ketone was supplied, cooled to 60 ° C. or lower, and then 140.1 parts by mass of a polyether polyol (“PTMG2000”, a polytetramethylene glycol manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, having a number average molecular weight of 1000). And 0.01 part by mass of dibutyltin dilaurylate (hereinafter referred to as DBTDL) was added, and the reaction was continued at 80 ° C.
前記反応物の重量平均分子量が２００００から５００００の範囲に達したことを確認した後、メタノール１．３質量部を投入することによって反応を終了し、メチルエチルケトン４１．６質量部を追加することによってウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。 After confirming that the weight average molecular weight of the reaction product reached the range of 20,000 to 50,000, the reaction was terminated by adding 1.3 parts by mass of methanol, and urethane was added by adding 41.6 parts by mass of methyl ethyl ketone. An organic solvent solution of the resin was obtained.
前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液に５０質量％水酸化カリウム水溶液１５．１質量部を加えることによって、前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、次いで水８４８．５質量部を加え十分に攪拌することによって、ウレタン樹脂とメチルエチルケトンと水とを含み、前記ウレタン樹脂が前記水中に分散又は溶解した混合物を得た。 By adding 15.1 parts by mass of a 50 mass% potassium hydroxide aqueous solution to the organic solvent solution of the urethane resin, some or all of the carboxyl groups of the urethane resin are neutralized, and then 848.5 parts by mass of water is added. In addition, the mixture was sufficiently stirred to obtain a mixture containing a urethane resin, a methyl ethyl ketone, and water, in which the urethane resin was dispersed or dissolved in the water.
前記混合物を約２時間エージングした後、前記混合物中にサーフィノール４４０（エアープロダクツ社製、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、不揮発分１００質量％）０．０７質量部を加え、約２０分攪拌し、１〜５０ｋＰａの減圧条件下で蒸留した。 After aging the mixture for about 2 hours, 0.07 parts by mass of Surfinol 440 (manufactured by Air Products, ethylene oxide adduct of acetylene glycol, 100% by mass of non-volatile content) was added to the mixture, and the mixture was stirred for about 20 minutes. , Distilled under reduced pressure conditions of 1-50 kPa.
前記混合物中に含まれるメチルエチルケトンの１４４質量部を除去できたことを確認した後、前記減圧下でサーフィノール４４０（エアープロダクツ社製）０．０３質量部を追加し、減圧蒸留を継続した。 After confirming that 144 parts by mass of methyl ethyl ketone contained in the mixture could be removed, 0.03 part by mass of Surfinol 440 (manufactured by Air Products & Chemicals, Inc.) was added under the reduced pressure, and vacuum distillation was continued.
次に、前記混合物中に含まれる水の１４７質量部を脱水したことを確認し前記減圧蒸留を終了した後、水を加えることによって不揮発分２０質量％のポリウレタン樹脂Ｂの水溶液１０００質量部を得た。 Next, after confirming that 147 parts by mass of water contained in the mixture was dehydrated and the vacuum distillation was completed, water was added to obtain 1000 parts by mass of an aqueous solution of polyurethane resin B having a non-volatile content of 20% by mass. It was.
なお、前記重量平均分子量は以下の測定条件で得られたものである。
（ＧＰＣ測定条件）
前記スチレンアクリル樹脂Ａ及びポリウレタン樹脂Ｂの重量平均分子量は、ＧＰＣ(ゲル・浸透・クロマトグラフィー)法で測定された値であり、ポリスチレン分子量に換算した値である。測定条件は以下の通りである。
送液ポンプ：ＬＣ−９Ａ
システムコントローラー：ＳＬＣ−６Ｂ
オートインジェクター：Ｓ１Ｌ−６Ｂ
検出器：ＲＩＤ−６Ａ
以上 (株)島津製作所製
データ処理ソフト：Ｓｉｃ４８０ＩＩデータステーション（システムインスツルメンツ 社製）。
カラム：ＧＬ−Ｒ４００（ガードカラム）＋ＧＬ−Ｒ４４０＋ＧＬ−Ｒ４５０＋ＧＬ−Ｒ４００Ｍ（日立化成工業(株)製）
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
溶出流量：２ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：３５℃
The weight average molecular weight was obtained under the following measurement conditions.
(GPC measurement conditions)
The weight average molecular weights of the styrene acrylic resin A and the polyurethane resin B are values measured by a GPC (gel permeation chromatography) method and are converted into polystyrene molecular weights. The measurement conditions are as follows.
Liquid transfer pump: LC-9A
System controller: SLC-6B
Auto injector: S1L-6B
Detector: RID-6A
Data processing software manufactured by Shimadzu Corporation: Sic480II Data Station (manufactured by System Instruments).
Column: GL-R400 (guard column) + GL-R440 + GL-R450 + GL-R400M (manufactured by Hitachi Kasei Kogyo Co., Ltd.)
Elution solvent: tetrahydrofuran (THF)
Elution flow rate: 2 ml / min
Column temperature: 35 ° C
（水性顔料分散液Ｃの製造方法）
下記に示す組成１の混合物を、容量５０ＬのプラネタリーミキサーＰＬＭ−Ｖ−５０Ｖ(株式会社井上製作所製）に仕込み、ジャケットを加温し、内容物の温度が６０℃になるまで低速（自転回転数：２１ｒｐｍ，公転回転数：１４ｒｐｍ）で混練を行った。前記内容物の温度が６０℃に達した後、高速（自転回転数：３５ｒｐｍ，公転回転数：２４ｒｐｍ）で混練を１時間継続し顔料ペーストを得た。
(Manufacturing method of aqueous pigment dispersion C)
The mixture of composition 1 shown below is charged into a planetary mixer PLM-V-50V (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.) having a capacity of 50 L, the jacket is heated, and the temperature of the contents reaches 60 ° C. Kneading was carried out at a number: 21 rpm and a revolution speed: 14 rpm). After the temperature of the contents reached 60 ° C., kneading was continued for 1 hour at a high speed (rotation speed: 35 rpm, revolution speed: 24 rpm) to obtain a pigment paste.
＜組成１＞
前記スチレンアクリル樹脂Ａ １５００質量部
ファストゲンブルーＴＧＲ−ＳＤ（ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、ＤＩＣ（株）製） ５０００質量部
トリエチレングリコール ２４００質量部
３４質量％ 水酸化カリウム水溶液 ６６２質量部
<Composition 1>
Styrene acrylic resin A 1500 parts by mass Fastgen Blue TGR-SD (Pigment Blue 15: 3, manufactured by DIC Co., Ltd.) 5000 parts by mass Triethylene glycol 2400 parts by mass 34 parts by mass Potassium hydroxide aqueous solution 662 parts by mass
前記プラネタリーミキサー内の顔料混練物に、純水を５００質量部加えて混練を継続し、均一に希釈されたことを確認した後、さらに５００質量部の純水を加え、均一になるまで混練した。前記純水を５００質量部加え混練する工程を繰り返し行うことで、総量４０００質量部の純水を加えた。 500 parts by mass of pure water was added to the pigment kneaded product in the planetary mixer to continue kneading, and after confirming that the mixture was uniformly diluted, another 500 parts by mass of pure water was added and kneaded until uniform. did. By repeating the step of adding 500 parts by mass of the pure water and kneading, a total amount of 4000 parts by mass of pure water was added.
次に、純水を１０００質量部加え、内容物が均一になるまで混練する工程を繰り返し行うことで、総量１１０００質量部の純水を加えた。 Next, 1000 parts by mass of pure water was added, and the process of kneading until the contents became uniform was repeated to add 11,000 parts by mass of pure water in total.
前記方法で得られた生成物１００００質量部及び純水６０９４質量部を、撹拌機で撹拌しながら添加することによって水性顔料分散液Ｃ（顔料濃度１５．０質量％）を得た。 An aqueous pigment dispersion C (pigment concentration 15.0% by mass) was obtained by adding 10000 parts by mass of the product and 6094 parts by mass of pure water obtained by the above method while stirring with a stirrer.
（水性顔料分散液Ｄの製造方法）
下記組成２を金属製ビーカーに投入した。
＜組成２＞
ファストゲンブルーＴＧＲ−ＳＤ ウェットケーキ（ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、ＤＩＣ（株）製、固形分濃度 ３０質量％） １５０質量部
ポリウレタン樹脂水溶液Ｂ ６７．５質量部（ポリウレタン樹脂１３．５質量部）
トリエチレングリコール ３６質量部
イオン交換水 ４７質量部
これらの混合物を下記の超音波分散機により６０分間超音波分散し、水性顔料分散液Ｄ（顔料濃度１５．０質量％）を得た。超音波分散機（ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ社製ＵＩＰ１０００ｈｄ）
(Manufacturing method of aqueous pigment dispersion D)
The following composition 2 was put into a metal beaker.
<Composition 2>
Fastgen Blue TGR-SD Wet Cake (Pigment Blue 15: 3, manufactured by DIC Co., Ltd., solid content concentration 30% by mass) 150 parts by mass Polyurethane resin aqueous solution B 67.5 parts by mass (13.5 parts by mass of polyurethane resin)
Triethylene glycol 36 parts by mass Ion-exchanged water 47 parts by mass These mixtures were ultrasonically dispersed for 60 minutes with the following ultrasonic disperser to obtain an aqueous pigment dispersion D (pigment concentration 15.0% by mass). Ultrasonic disperser (UIP1000hd manufactured by hielscher)
（キレート樹脂組成物Ｅ−０の調製）
キレストファイバーＩＲＹ−ＬＷ（キレスト社製、イミノジ酢酸型キレート樹脂）５．５３質量部及び純水３０．０質量部を十分に撹拌することによって、キレート樹脂組成物Ｅ−０（キレート形成基の全量に対する塩基性化合物によって中和されたキレート形成基のモル比：０モル％）を得た。
(Preparation of chelate resin composition E-0)
By sufficiently stirring 5.53 parts by mass of Kirest Fiber IRY-LW (imminodiacetic acid type chelate resin manufactured by Kirest) and 30.0 parts by mass of pure water, the chelate resin composition E-0 (total amount of chelate-forming groups). The molar ratio of chelate-forming groups neutralized by the basic compound to the above: 0 mol%) was obtained.
（キレート樹脂組成物Ｅ−２０の調製）
キレストファイバーＩＲＹ−ＬＷ（キレスト社製、イミノジ酢酸型キレート樹脂）５．５３質量部と純水３０．０質量部と４８質量％水酸化カリウム０．１７質量部とを十分に撹拌することによって、キレート樹脂組成物Ｅ−２０（キレート形成基の全量に対する塩基性化合物によって中和されたキレート形成基のモル比：２０モル％）を得た。
(Preparation of chelate resin composition E-20)
By sufficiently stirring 5.53 parts by mass of Kirest Fiber IRY-LW (iminodiacetic acid type chelate resin manufactured by Kirest), 30.0 parts by mass of pure water, and 0.17 parts by mass of 48% by mass potassium hydroxide. A chelate resin composition E-20 (molar ratio of chelate-forming groups neutralized by a basic compound to the total amount of chelate-forming groups: 20 mol%) was obtained.
（キレート樹脂組成物Ｅ−４０の調製）
キレストファイバーＩＲＹ−ＬＷ（キレスト社製、イミノジ酢酸型キレート樹脂）５．５３質量部と純水３０．０質量部と４８質量％水酸化カリウム０．３４質量部とを十分に撹拌することによってキレート樹脂組成物Ｅ−４０（キレート形成基の全量に対する塩基性化合物によって中和されたキレート形成基のモル比：４０モル％）を得た。
(Preparation of chelate resin composition E-40)
Chelate by sufficiently stirring 5.53 parts by mass of Kirest Fiber IRY-LW (imminodiacetic acid type chelate resin manufactured by Kirest), 30.0 parts by mass of pure water, and 0.34 parts by mass of 48% by mass potassium hydroxide. A resin composition E-40 (molar ratio of chelate-forming groups neutralized by a basic compound to the total amount of chelate-forming groups: 40 mol%) was obtained.
（キレート樹脂組成物Ｅ−８０の調製）
キレストファイバーＩＲＹ−ＬＷ（キレスト社製、イミノジ酢酸型キレート樹脂）５．５３質量部と純水３０．０質量部と４８質量％水酸化カリウム０．６９質量部とを十分に撹拌することによって、キレート樹脂組成物Ｅ−８０（キレート形成基の全量に対する塩基性化合物によって中和されたキレート形成基のモル比：８０モル％）を得た。
(Preparation of chelate resin composition E-80)
By sufficiently stirring 5.53 parts by mass of Kirest Fiber IRY-LW (imminodiacetic acid type chelate resin manufactured by Kirest), 30.0 parts by mass of pure water, and 0.69 parts by mass of 48% by mass potassium hydroxide. A chelate resin composition E-80 (molar ratio of chelate-forming groups neutralized by a basic compound to the total amount of chelate-forming groups: 80 mol%) was obtained.
（実施例１）
水性顔料分散液Ｃ３５０質量部を、５℃に調整した後、撹拌しながら前記キレート樹脂組成物Ｅ−０を投入して３時間撹拌した。
(Example 1)
After adjusting 350 parts by mass of the aqueous pigment dispersion liquid C to 5 ° C., the chelate resin composition E-0 was added while stirring, and the mixture was stirred for 3 hours.
前記撹拌終了後、２７０メッシュ（孔径５３ｕｍ）のふるいで前記水性顔料分散液Ｃと前記キレート樹脂組成物Ｅ−０との混合物をろ過しで前記キレート樹脂を除去することによって水性顔料分散体を得た。 After the stirring is completed, the aqueous pigment dispersion is obtained by filtering the mixture of the aqueous pigment dispersion C and the chelate resin composition E-0 with a sieve of 270 mesh (pore diameter 53 um) to remove the chelate resin. It was.
前記キレート樹脂を純水で十分に洗浄した後、十分に乾燥させた。 The chelate resin was thoroughly washed with pure water and then sufficiently dried.
前記乾燥後のキレート樹脂０．５質量部と１Ｎ塩酸５０質量部とを混合し１時間撹拌した後、メンブランフィルターでろ過した。前記キレート樹脂が金属イオンを捕集していた場合であれば、前記金属イオンを含むろ液が得られる。 0.5 parts by mass of the dried chelate resin and 50 parts by mass of 1N hydrochloric acid were mixed, stirred for 1 hour, and then filtered through a membrane filter. If the chelate resin has collected metal ions, a filtrate containing the metal ions can be obtained.
前記ろ液０．４μＬを精秤し、０．１Ｎアンモニア水で２０ｍＬまでメスアップして得た溶液をＩＣＰ分析装置（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製 Ｏｐｔｉｍａ ３３００ＤＶ）で測定し、金属として銅（Ｃｕ）含有量を定量することによって、銅イオンがキレート樹脂によって捕集されたか否かを確認し、かつ、その捕集量を求めた。 0.4 μL of the filtrate was precisely weighed, and the solution obtained by measuring up to 20 mL with 0.1 N aqueous ammonia was measured with an ICP analyzer (Optima 3300 DV manufactured by Perkin Elmer) to determine the copper (Cu) content as a metal. By quantification, it was confirmed whether or not the copper ions were collected by the chelate resin, and the amount of the copper ions collected was determined.
（実施例２）
前記キレート樹脂組成物Ｅ−０の代わりにキレート樹脂組成物Ｅ−２０を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で水性顔料分散体を得た、また、実施例１と同様の方法で銅がキレート樹脂によって捕集されたか否かを確認し、かつ、その捕集量を求めた。
(Example 2)
An aqueous pigment dispersion was obtained by the same method as in Example 1 except that the chelate resin composition E-20 was used instead of the chelate resin composition E-0, and the same method as in Example 1. It was confirmed whether or not copper was collected by the chelate resin, and the amount of copper collected was determined.
（比較例１）
前記キレート樹脂組成物Ｅ−０の代わりにキレート樹脂組成物Ｅ−４０を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で水性顔料分散体を得た、また、実施例１と同様の方法で銅がキレート樹脂によって捕集されたか否かを確認し、かつ、その捕集量を求めた。
(Comparative Example 1)
An aqueous pigment dispersion was obtained by the same method as in Example 1 except that the chelate resin composition E-40 was used instead of the chelate resin composition E-0, and the same method as in Example 1. It was confirmed whether or not copper was collected by the chelate resin, and the amount of copper collected was determined.
（比較例２）
前記キレート樹脂組成物Ｅ−０の代わりにキレート樹脂組成物Ｅ−８０を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で水性顔料分散体を得た、また、実施例１と同様の方法で銅がキレート樹脂によって捕集されたか否かを確認し、かつ、その捕集量を求めた。
(Comparative Example 2)
An aqueous pigment dispersion was obtained by the same method as in Example 1 except that the chelate resin composition E-80 was used instead of the chelate resin composition E-0, and the same method as in Example 1. It was confirmed whether or not copper was collected by the chelate resin, and the amount of copper collected was determined.
（実施例３）
前記水性顔料分散液Ｃの温度を５℃から２５℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で水性顔料分散体を得た、また、実施例１と同様の方法で銅がキレート樹脂によって捕集されたか否かを確認し、かつ、その捕集量を求めた。
(Example 3)
An aqueous pigment dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the aqueous pigment dispersion C was changed from 5 ° C. to 25 ° C., and copper was chelated by the same method as in Example 1. It was confirmed whether or not it was collected by the resin, and the amount collected was determined.
（実施例４）
前記キレート樹脂組成物Ｅ−０の代わりにキレート樹脂組成物Ｅ−２０を使用したこと以外は、実施例３と同様の方法で水性顔料分散体を得た、また、実施例１と同様の方法で銅がキレート樹脂によって捕集されたか否かを確認し、かつ、その捕集量を求めた。
(Example 4)
An aqueous pigment dispersion was obtained by the same method as in Example 3 except that the chelate resin composition E-20 was used instead of the chelate resin composition E-0, and the same method as in Example 1. It was confirmed whether or not copper was collected by the chelate resin, and the amount of copper collected was determined.
（比較例３）
前記キレート樹脂組成物Ｅ−０の代わりにキレート樹脂組成物Ｅ−４０を使用したこと以外は、実施例３と同様の方法で水性顔料分散体を得た、また、実施例１と同様の方法で銅がキレート樹脂によって捕集されたか否かを確認し、かつ、その捕集量を求めた。
(Comparative Example 3)
An aqueous pigment dispersion was obtained by the same method as in Example 3 except that the chelate resin composition E-40 was used instead of the chelate resin composition E-0, and the same method as in Example 1. It was confirmed whether or not copper was collected by the chelate resin, and the amount of copper collected was determined.
（比較例４）
前記キレート樹脂組成物Ｅ−０の代わりにキレート樹脂組成物Ｅ−８０を使用したこと以外は、実施例３と同様の方法で水性顔料分散体を得た、また、実施例１と同様の方法で銅がキレート樹脂によって捕集されたか否かを確認し、かつ、その捕集量を求めた。
(Comparative Example 4)
An aqueous pigment dispersion was obtained by the same method as in Example 3 except that the chelate resin composition E-80 was used instead of the chelate resin composition E-0, and the same method as in Example 1. It was confirmed whether or not copper was collected by the chelate resin, and the amount of copper collected was determined.
（実施例５）
前記水性顔料分散液Ｃの温度を５℃から４０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で水性顔料分散体を得た、また、実施例１と同様の方法で銅がキレート樹脂によって捕集されたか否かを確認し、かつ、その捕集量を求めた。
(Example 5)
An aqueous pigment dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the aqueous pigment dispersion C was changed from 5 ° C. to 40 ° C., and copper was chelated by the same method as in Example 1. It was confirmed whether or not it was collected by the resin, and the amount collected was determined.
（実施例６）
前記キレート樹脂組成物Ｅ−０の代わりにキレート樹脂組成物Ｅ−２０を使用したこと以外は、実施例５と同様の方法で水性顔料分散体を得た、また、実施例１と同様の方法で銅がキレート樹脂によって捕集されたか否かを確認し、かつ、その捕集量を求めた。
(Example 6)
An aqueous pigment dispersion was obtained by the same method as in Example 5 except that the chelate resin composition E-20 was used instead of the chelate resin composition E-0, and the same method as in Example 1. It was confirmed whether or not copper was collected by the chelate resin, and the amount of copper collected was determined.
（比較例５）
前記キレート樹脂組成物Ｅ−０の代わりにキレート樹脂組成物Ｅ−４０を使用したこと以外は、実施例５と同様の方法で水性顔料分散体を得た、また、実施例１と同様の方法で銅がキレート樹脂によって捕集されたか否かを確認し、かつ、その捕集量を求めた。
(Comparative Example 5)
An aqueous pigment dispersion was obtained by the same method as in Example 5 except that the chelate resin composition E-40 was used instead of the chelate resin composition E-0, and the same method as in Example 1. It was confirmed whether or not copper was collected by the chelate resin, and the amount of copper collected was determined.
（比較例６）
前記キレート樹脂組成物Ｅ−０の代わりにキレート樹脂組成物Ｅ−８０を使用したこと以外は、実施例５と同様の方法で水性顔料分散体を得た、また、実施例１と同様の方法で銅がキレート樹脂によって捕集されたか否かを確認し、かつ、その捕集量を求めた。
(Comparative Example 6)
An aqueous pigment dispersion was obtained by the same method as in Example 5 except that the chelate resin composition E-80 was used instead of the chelate resin composition E-0, and the same method as in Example 1. It was confirmed whether or not copper was collected by the chelate resin, and the amount of copper collected was determined.
（実施例７）
前記水性顔料分散液Ｃの温度を５℃から６０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で水性顔料分散体を得た、また、実施例１と同様の方法で銅がキレート樹脂によって捕集されたか否かを確認し、かつ、その捕集量を求めた。
(Example 7)
An aqueous pigment dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the aqueous pigment dispersion C was changed from 5 ° C. to 60 ° C., and copper was chelated by the same method as in Example 1. It was confirmed whether or not it was collected by the resin, and the amount collected was determined.
（実施例８）
前記キレート樹脂組成物Ｅ−０の代わりにキレート樹脂組成物Ｅ−２０を使用したこと以外は、実施例７と同様の方法で水性顔料分散体を得た、また、実施例１と同様の方法で銅がキレート樹脂によって捕集されたか否かを確認し、かつ、その捕集量を求めた。
(Example 8)
An aqueous pigment dispersion was obtained by the same method as in Example 7 except that the chelate resin composition E-20 was used instead of the chelate resin composition E-0, and the same method as in Example 1. It was confirmed whether or not copper was collected by the chelate resin, and the amount of copper collected was determined.
（比較例７）
前記キレート樹脂組成物Ｅ−０の代わりにキレート樹脂組成物Ｅ−４０を使用したこと以外は、実施例７と同様の方法で水性顔料分散体を得た、また、実施例１と同様の方法で銅がキレート樹脂によって捕集されたか否かを確認し、かつ、その捕集量を求めた。
(Comparative Example 7)
An aqueous pigment dispersion was obtained by the same method as in Example 7 except that the chelate resin composition E-40 was used instead of the chelate resin composition E-0, and the same method as in Example 1. It was confirmed whether or not copper was collected by the chelate resin, and the amount of copper collected was determined.
（比較例８）
前記キレート樹脂組成物Ｅ−０の代わりにキレート樹脂組成物Ｅ−８０を使用したこと以外は、実施例７と同様の方法で水性顔料分散体を得た、また、実施例１と同様の方法で銅がキレート樹脂によって捕集されたか否かを確認し、かつ、その捕集量を求めた。
(Comparative Example 8)
An aqueous pigment dispersion was obtained by the same method as in Example 7 except that the chelate resin composition E-80 was used instead of the chelate resin composition E-0, and the same method as in Example 1. It was confirmed whether or not copper was collected by the chelate resin, and the amount of copper collected was determined.
（実施例９）
前記水性顔料分散液Ｃの代わりに水性顔料分散液Ｄを使用したこと以外は、実施例５と同様の方法で水性顔料分散体を得た、また、実施例１と同様の方法で銅がキレート樹脂によって捕集されたか否かを確認し、かつ、その捕集量を求めた。
(Example 9)
An aqueous pigment dispersion was obtained in the same manner as in Example 5 except that the aqueous pigment dispersion D was used instead of the aqueous pigment dispersion C, and copper was chelated by the same method as in Example 1. It was confirmed whether or not it was collected by the resin, and the amount collected was determined.
（実施例１０）
前記キレート樹脂組成物Ｅ−０の代わりにキレート樹脂組成物Ｅ−２０を使用したこと以外は、実施例９と同様の方法で水性顔料分散体を得た、また、実施例１と同様の方法で銅がキレート樹脂によって捕集されたか否かを確認し、かつ、その捕集量を求めた。
(Example 10)
An aqueous pigment dispersion was obtained by the same method as in Example 9 except that the chelate resin composition E-20 was used instead of the chelate resin composition E-0, and the same method as in Example 1. It was confirmed whether or not copper was collected by the chelate resin, and the amount of copper collected was determined.
（比較例９）
前記キレート樹脂組成物Ｅ−０の代わりにキレート樹脂組成物Ｅ−４０を使用したこと以外は、実施例９と同様の方法で水性顔料分散体を得た、また、実施例１と同様の方法で銅がキレート樹脂によって捕集されたか否かを確認し、かつ、その捕集量を求めた。
(Comparative Example 9)
An aqueous pigment dispersion was obtained by the same method as in Example 9 except that the chelate resin composition E-40 was used instead of the chelate resin composition E-0, and the same method as in Example 1. It was confirmed whether or not copper was collected by the chelate resin, and the amount of copper collected was determined.
（比較例１０）
前記キレート樹脂組成物Ｅ−０の代わりにキレート樹脂組成物Ｅ−８０を使用したこと以外は、実施例９と同様の方法で水性顔料分散体を得た、また、実施例１と同様の方法で銅がキレート樹脂によって捕集されたか否かを確認し、かつ、その捕集量を求めた。
(Comparative Example 10)
An aqueous pigment dispersion was obtained by the same method as in Example 9 except that the chelate resin composition E-80 was used instead of the chelate resin composition E-0, and the same method as in Example 1. It was confirmed whether or not copper was collected by the chelate resin, and the amount of copper collected was determined.
（比較例１１）
（カラム式のキレート樹脂との接触処理方法）
前記キレート樹脂組成物Ｅ−０を直径５０ｍｍ長さ５００ｍｍのカラムに充填した。
(Comparative Example 11)
(Contact treatment method with column-type chelate resin)
The chelate resin composition E-0 was packed in a column having a diameter of 50 mm and a length of 500 mm.
前記カラムに水性顔料分散液Ｃを通液させた。しかし、カラム内で析出物が発生し、水性顔料分散液を得ることができなかった。 The aqueous pigment dispersion C was passed through the column. However, precipitates were generated in the column, and an aqueous pigment dispersion could not be obtained.
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