JP2017091991A

JP2017091991A - Conductive material precursor

Info

Publication number: JP2017091991A
Application number: JP2015224762A
Authority: JP
Inventors: 砂川　智英; Tomohide Sunakawa; 智英砂川
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2015-11-17
Filing date: 2015-11-17
Publication date: 2017-05-25

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a conductive material precursor capable of obtaining a conductive material excellent in conductivity.SOLUTION: Provided is a conductive material precursor in which the surface of a supporting body is at least provided with physical development nucleus layer and silver halide emulsion layers in this order, where, the silver halide emulsion layer is emulsion layer being two or more layers, and, in the silver halide emulsion layers, the average particle diameter of the silver halide particles contained in the silver halide emulsion layer located at the most far side from the supporting body is higher than the average particle diameter of the silver halide particles contained in the silver halide emulsion layer located at the closest side than the silver halide emulsion layer.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、タッチパネル、電磁波シールド材、アンテナ回路、電子回路等の用途に用いることができる導電材料前駆体に関するものである。 The present invention relates to a conductive material precursor that can be used for applications such as touch panels, electromagnetic shielding materials, antenna circuits, and electronic circuits.

スマートフォン、パーソナル・デジタル・アシスタント（ＰＤＡ）、ノートＰＣ、タブレットＰＣ、ＯＡ機器、医療機器、あるいはカーナビゲーションシステム等の電子機器においては、これらのディスプレイに入力手段としてタッチパネルが広く用いられている。 In electronic devices such as smartphones, personal digital assistants (PDAs), notebook PCs, tablet PCs, OA devices, medical devices, and car navigation systems, touch panels are widely used as input means for these displays.

タッチパネルには、位置検出の方法により光学方式、超音波方式、抵抗膜方式、表面型静電容量方式、投影型静電容量方式などがあり、上記したディスプレイ用途においては抵抗膜方式と投影型静電容量方式が好適に利用されている。抵抗膜方式のタッチパネルは、光透過性支持体上に光透過性導電層を有する導電材料を２枚利用し、これら導電材料をドットスペーサーを介して対向配置した構造を有しており、タッチパネルの１点に力を加えることにより光透過性導電層同士が接触し、各光透過性導電層に印加された電圧をもう一方の光透過性導電層を通して測定することで、力の加えられた位置の検出を行うものである。一方、投影型静電容量方式のタッチパネルは、２層の光透過性導電層を有する導電材料を１枚、または１層の光透過性導電層を有する導電材料を２枚利用し、指等を接近させた際の光透過性導電層間の静電容量変化を検出し、指を接近させた位置の検出を行うものである。後者は可動部分がないため耐久性に優れる他、多点同時検出ができることから、スマートフォンやタブレットＰＣなどで、とりわけ広く利用されている。 The touch panel includes an optical method, an ultrasonic method, a resistance film method, a surface capacitance method, a projection capacitance method, and the like depending on the position detection method. An electric capacity method is preferably used. The resistive film type touch panel has a structure in which two conductive materials having a light transmissive conductive layer are used on a light transmissive support and these conductive materials are arranged to face each other via a dot spacer. By applying a force to one point, the light-transmitting conductive layers are brought into contact with each other, and the voltage applied to each light-transmitting conductive layer is measured through the other light-transmitting conductive layer, so that the position where the force is applied Is detected. On the other hand, a projected capacitive touch panel uses one conductive material having two light-transmitting conductive layers or two conductive materials having one light-transmitting conductive layer, so that a finger or the like can be used. A change in capacitance between the light-transmitting conductive layers when approaching is detected, and a position where the finger is brought close is detected. The latter has excellent durability because it has no moving parts, and can detect multiple points at the same time. Therefore, the latter is particularly widely used in smartphones and tablet PCs.

上記光透過性導電層を有する導電材料には、透明支持体上に酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）等を真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のドライプロセスによって設けたものがよく知られている。 As the conductive material having the light-transmitting conductive layer, tin oxide (SnO ₂ ), indium tin oxide (ITO), zinc oxide (ZnO), or the like is formed on a transparent support by vacuum deposition, sputtering, or ion plating. Those provided by a dry process such as the above are well known.

また、上記ドライプロセス以外にも、導電性高分子、ＣＮＴ、例えば金属ナノワイヤなどの金属微粒子のネットワーク構造を使用したウェットプロセスによる光透過性導電層を有する導電材料も提案されている。 In addition to the dry process, there has also been proposed a conductive material having a light transmissive conductive layer by a wet process using a network structure of metal fine particles such as a conductive polymer, CNT, for example, a metal nanowire.

現在、光透過性導電層を有する導電材料として主流なのはＩＴＯ導電材料である。しかしながらＩＴＯ導電材料は、屈折率が大きく、光の表面反射が大きいため、全光線透過率が低下する問題や、可撓性が低いため導電膜が屈曲した際にＩＴＯ導電材料に亀裂が生じて電気抵抗値が高くなる問題があった。また、使用するインジウムの枯渇の懸念、生産コスト高も問題点として挙げられ、上述のようなウェットプロセスによる導電材料が代替材料として検討されている。 At present, the ITO conductive material is mainly used as the conductive material having the light transmissive conductive layer. However, the ITO conductive material has a large refractive index and a large surface reflection of light, so that the total light transmittance is reduced, or the ITO conductive material cracks when the conductive film is bent due to low flexibility. There was a problem that the electric resistance value was increased. In addition, there are concerns about depletion of indium used and high production costs, and conductive materials obtained by the wet process as described above have been studied as alternative materials.

また近年、銀塩拡散転写法を用いた銀塩写真感光材料を導電材料前駆体として用いる方法も提案されている。例えば特開２００３−７７３５０号公報（特許文献１）や特開２００５−２５０１６９号公報（特許文献２）等では、支持体上に物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層を少なくともこの順に有する導電性材料前駆体に、可溶性銀塩形成剤および還元剤をアルカリ液中で作用させて金属銀パターンを形成させる技術が開示されている。この方式によるパターニングは均一な線幅を再現することができることに加え、銀は金属の中で最も導電性が高いため、他方式に比べ、より細い線幅で高い導電性を得ることができる。さらに、この方法で得られた金属銀パターンはＩＴＯ導電材料よりも可撓性が高く折り曲げに強いという利点があり、フレキシブルなフィルム上へ形成するのに適している。 In recent years, a method of using a silver salt photographic light-sensitive material using a silver salt diffusion transfer method as a conductive material precursor has also been proposed. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-77350 (Patent Document 1) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-250169 (Patent Document 2), a conductive material having a physical development nucleus layer and a silver halide emulsion layer at least in this order on a support. A technique for forming a metallic silver pattern by causing a soluble silver salt forming agent and a reducing agent to act on a material precursor in an alkaline solution is disclosed. Patterning by this method can reproduce a uniform line width, and since silver has the highest conductivity among metals, higher conductivity can be obtained with a narrower line width than other methods. Furthermore, the metallic silver pattern obtained by this method has the advantage that it is more flexible than ITO conductive material and strong against bending, and is suitable for forming on a flexible film.

一方で、上記した方法で得られた金属銀パターンは銀配線部分が光を透過しないために、視認されるという問題が生じる。これを解決するには細線化が必要であるが、導電性が低下するため、さらなる高導電化が必要となる。 On the other hand, the metal silver pattern obtained by the above-described method has a problem that the silver wiring portion is visually recognized because the silver wiring portion does not transmit light. In order to solve this, thinning is necessary, but since conductivity is lowered, further higher conductivity is required.

他方、ハロゲン化銀乳剤層を２層以上有する銀塩写真感光材料として、特開２００５−１１４８９９号公報（特許文献３）には、増感色素量が異なるハロゲン化銀乳剤層を積層することで、あるいは粒子径の異なるハロゲン化銀乳剤層を積層するなどして、耐刷性を向上させる平版印刷版が開示されている。また、特開２００９−９４１９７号公報（特許文献４）には分光感度が異なる２つのハロゲン化銀乳剤層を積層し、下層を第１の分光感度光での全面露光を実施し、上層を第２の分光感度光でのパターン露光を実施時した後に現像処理することで、下層にニュートラルデンシティー層、上層に導電性層を併せ持つ複合フィルムを形成する技術が開示されている。特開２０１３−１０２６１号公報（特許文献５）、特開２０１３−１０２６２号公報（特許文献６）には、転写用の導電性フィルムが開示されており、仮支持体と導電層の密着性を確保するために、２層以上のハロゲン化銀乳剤層を設け、最下層のハロゲン化銀乳剤層にラテックスを含有させる技術が開示されている。 On the other hand, as a silver salt photographic light-sensitive material having two or more silver halide emulsion layers, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-114899 (Patent Document 3) includes stacking silver halide emulsion layers having different amounts of sensitizing dye. Alternatively, a lithographic printing plate that improves printing durability by laminating silver halide emulsion layers having different grain sizes is disclosed. In JP 2009-94197 A (Patent Document 4), two silver halide emulsion layers having different spectral sensitivities are laminated, the lower layer is exposed to the whole surface with the first spectral sensitivity light, and the upper layer is the first one. A technique for forming a composite film having a neutral density layer in the lower layer and a conductive layer in the upper layer by performing development after pattern exposure with the spectral sensitivity light of No. 2 is disclosed. Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-10261 (Patent Document 5) and Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-10262 (Patent Document 6) disclose conductive films for transfer, and the adhesion between a temporary support and a conductive layer is disclosed. In order to ensure this, a technique is disclosed in which two or more silver halide emulsion layers are provided and latex is contained in the lowermost silver halide emulsion layer.

特開２００３−７７３５０号公報JP 2003-77350 A 特開２００５−２５０１６９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2005-250169 特開２００５−１１４８９９号公報JP 2005-114899 A 特開２００９−９４１９７号公報JP 2009-94197 A 特開２０１３−１０２６１号公報JP 2013-10261 A 特開２０１３−１０２６２号公報JP 2013-10262 A

本発明の課題は、導電性に優れた導電材料が得られる導電材料前駆体を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a conductive material precursor from which a conductive material having excellent conductivity can be obtained.

本発明の上記課題は、以下の発明によって達成される。
支持体上に、少なくとも物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層をこの順に有する導電材料前駆体において、ハロゲン化銀乳剤層が２層以上であり、これらハロゲン化銀乳剤層のうち、支持体から最も遠い側に位置するハロゲン化銀乳剤層が含有するハロゲン化銀粒子の平均粒子径が、該ハロゲン化銀乳剤層よりも支持体に近い側に位置するハロゲン化銀乳剤層が含有するハロゲン化銀粒子の平均粒子径より大きいことを特徴とする導電材料前駆体。 The above object of the present invention is achieved by the following invention.
In the conductive material precursor having at least a physical development nucleus layer and a silver halide emulsion layer in this order on the support, there are two or more silver halide emulsion layers, and among these silver halide emulsion layers, from the support The silver halide emulsion contained in the silver halide emulsion layer located on the side closer to the support than the silver halide emulsion layer has an average grain size of the silver halide grains contained in the silver halide emulsion layer located on the farthest side A conductive material precursor characterized by being larger than the average particle diameter of silver particles.

本発明により、導電性に優れた導電材料が得られる導電材料前駆体を提供することができる。 The present invention can provide a conductive material precursor from which a conductive material having excellent conductivity can be obtained.

本発明に用いる導電材料前駆体は支持体上に少なくとも物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層をこの順に有し、このハロゲン化銀乳剤層を２層以上有する。 The conductive material precursor used in the present invention has at least a physical development nucleus layer and a silver halide emulsion layer in this order on a support, and has two or more silver halide emulsion layers.

＜ハロゲン化銀乳剤層＞
本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には、ハロゲン化銀に関する銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等で用いられる技術をそのまま用いることができる。 <Silver halide emulsion layer>
For the silver halide emulsion layer used in the present invention, the techniques used in silver halide photographic films, photographic papers, printing plate-making films, photomask emulsion masks and the like relating to silver halide can be used as they are.

本発明においてハロゲン化銀乳剤層は２層以上設けられ、支持体から最も遠い側に位置するハロゲン化銀乳剤層（以下、最外乳剤層と称する）が含有するハロゲン化銀粒子の平均粒子径が、該ハロゲン化銀乳剤層よりも支持体に近い側に位置するハロゲン化銀乳剤層（以下、他の乳剤層と称する）が含有するハロゲン化銀粒子の平均粒子径よりも大きい。３層以上のハロゲン化銀乳剤層を有する場合、最外乳剤層以外の層の間のハロゲン化銀粒子の平均粒子径の大小関係は問わない。最外乳剤層とその他の乳剤層のハロゲン化銀平均粒子径比は、最外乳剤層／他の乳剤層で１．３５以上が好ましい。本発明において、最外乳剤層および他の乳剤層における好ましいハロゲン化銀粒子の平均粒子径は０．２５μｍ以下であり、特に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。なお、本発明においてハロゲン化銀粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡観察により測定し、６面体の場合には正方形の一辺の長さとして求められ、それ以上の多面体の場合には同体積の真球の直径の長さとして求められる。また、平板状粒子においては、平板面の多角形と同面積の真円の直径の長さとして求められる。 In the present invention, two or more silver halide emulsion layers are provided, and the average grain size of silver halide grains contained in the silver halide emulsion layer (hereinafter referred to as the outermost emulsion layer) located on the side farthest from the support is contained. Is larger than the average grain size of silver halide grains contained in a silver halide emulsion layer (hereinafter referred to as other emulsion layer) located closer to the support than the silver halide emulsion layer. In the case of having three or more silver halide emulsion layers, the size relationship of the average grain size of the silver halide grains between the layers other than the outermost emulsion layer does not matter. The silver halide average grain size ratio between the outermost emulsion layer and the other emulsion layers is preferably 1.35 or more in the outermost emulsion layer / other emulsion layer. In the present invention, a preferable average grain size of silver halide grains in the outermost emulsion layer and other emulsion layers is 0.25 μm or less, and particularly preferably 0.05 to 0.2 μm. In the present invention, the average grain diameter of silver halide grains is measured by observation with a transmission electron microscope, and is determined as the length of one side of a square in the case of a hexahedron, and the same volume in the case of a polyhedron larger than that. It is calculated as the length of the diameter of the true sphere. In the case of tabular grains, the length is calculated as the length of the diameter of a perfect circle having the same area as the polygon of the tabular surface.

ハロゲン化銀粒子を形成するハロゲン化物としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物およびフッ化物のいずれであってもよく、これらの組み合わせでもよい。ハロゲン化銀粒子の形成には、順混合、逆混合、同時混合等の当業界では周知の方法が用いられる。中でも同時混合法の１種で、粒子形成される液相中のｐＡｇを一定に保ついわゆるコントロールドダブルジェット法を用いることが、粒子径の揃ったハロゲン化銀乳剤が得られる点において好ましい。ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化物組成には好ましい範囲が存在し、塩化物を８０ｍｏｌ％以上含有するのが好ましく、特に９０ｍｏｌ％以上が塩化物であることが特に好ましい。 The halide forming the silver halide grains may be any of chloride, bromide, iodide and fluoride, or a combination thereof. For the formation of silver halide grains, methods well known in the art such as forward mixing, reverse mixing and simultaneous mixing are used. Among them, the so-called controlled double jet method in which the pAg in the liquid phase in which grains are formed is kept constant is one of the simultaneous mixing methods, from the viewpoint of obtaining a silver halide emulsion having a uniform grain size. There is a preferred range for the halide composition of the silver halide emulsion, and it is preferable to contain 80 mol% or more of chloride, and particularly preferably 90 mol% or more is chloride.

本発明の導電材料前駆体におけるハロゲン化銀乳剤層の塗布量（最外乳剤層および他の乳剤層の合計の塗布量）は、銀換算で２．５〜５．０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。各層の塗布銀量割合は、また、ハロゲン化銀乳剤層の全塗布量に対する最外乳剤層の割合は２０〜７７％であることが好ましい。 The coating amount of the silver halide emulsion layer (the total coating amount of the outermost emulsion layer and other emulsion layers) in the conductive material precursor of the present invention is 2.5 to 5.0 g / m ² in terms of silver. Is preferred. The proportion of coated silver in each layer is preferably 20 to 77% with respect to the total coating amount of the silver halide emulsion layer.

＜支持体＞
本発明の導電材料前駆体が有する支持体としては、フレキシブル性を有する樹脂フィルムが、取扱い性が優れている点で、好適に用いられる。また、本発明では金属銀パターンの線幅が狭くても高い導電性が得られることから、このような金属銀パターンを用いると、高い開口率が達成できる。このため、本発明の支持体は透明支持体であることが特に好ましく、透明支持体に使用される樹脂フィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。これら樹脂フィルムの厚さは、２０〜３００μｍであることが好ましい。なお、透明支持体の全光線透過率は８０％以上であることが好ましく、より好ましくは８５％以上である。 <Support>
As the support of the conductive material precursor of the present invention, a resin film having flexibility is preferably used because it is excellent in handleability. Moreover, in this invention, since high electroconductivity is acquired even if the line | wire width of a metal silver pattern is narrow, when such a metal silver pattern is used, a high aperture ratio can be achieved. Therefore, the support of the present invention is particularly preferably a transparent support, and specific examples of the resin film used for the transparent support include polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN). , Acrylic resin, epoxy resin, fluorine resin, silicone resin, polycarbonate resin, diacetate resin, triacetate resin, polyarylate resin, polyvinyl chloride, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyimide resin, polyamide resin, polyolefin resin, cyclic Examples include polyolefin resins. The thickness of these resin films is preferably 20 to 300 μm. In addition, it is preferable that the total light transmittance of a transparent support body is 80% or more, More preferably, it is 85% or more.

＜易接着層＞
支持体上には易接着層を設けることができる。本発明における易接着層に特に限定はないが、一般的には水溶性高分子化合物や高分子ラテックス、およびこれらと架橋剤の組み合わせが用いられる。この易接着層は支持体とその上に塗設する層との密着性を向上させることができる。また、易接着層の固形分量は０．１〜２．５ｇ／ｍ^２であることが好ましい。 <Easily adhesive layer>
An easy-adhesion layer can be provided on the support. Although there is no limitation in particular in the easily bonding layer in this invention, Generally the combination of a water-soluble polymer compound and polymer latex, and these and a crosslinking agent is used. This easy-adhesion layer can improve the adhesion between the support and the layer coated thereon. Moreover, it is preferable that the solid content of an easily bonding layer is 0.1-2.5 g / m < ² >.

＜物理現像核層＞
本発明において、前記した支持体あるいは前記した易接着層上に設けられる導電材料前駆体が有する物理現像核層は、少なくとも物理現像核を含有する。物理現像核としては、重金属あるいはその硫化物からなる微粒子（粒子サイズは１〜数十ｎｍ程度）が用いられる。例えば、金、銀等の金属コロイド、パラジウム、亜鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属硫化物等が挙げられる。これらの物理現像核の微粒子層は、コーティング法または浸漬処理法によって、支持体上あるいは前記した易接着層上に設けることができる。生産効率の面からコーティング法が好ましく用いられる。物理現像核層における物理現像核の含有量は、固形分で０．１〜１０ｍｇ／ｍ^２程度が適当である。 <Physical development nucleus layer>
In the present invention, the physical development nucleus layer included in the conductive material precursor provided on the support or the easy-adhesion layer described above contains at least physical development nuclei. As the physical development nuclei, fine particles (having a particle size of about 1 to several tens of nm) made of heavy metals or sulfides thereof are used. Examples thereof include metal colloids such as gold and silver, metal sulfides obtained by mixing water-soluble salts such as palladium and zinc and sulfides, and the like. The fine particle layer of these physical development nuclei can be provided on the support or the above-mentioned easy adhesion layer by a coating method or an immersion treatment method. From the viewpoint of production efficiency, a coating method is preferably used. The content of physical development nuclei in the physical development nuclei layer is suitably about 0.1 to 10 mg / m ² in terms of solid content.

また物理現像核層は水溶性高分子化合物を含有することが好ましい。水溶性高分子化合物の添加量は、物理現像核の固形分量に対して１０〜１００００質量％程度が好ましい。水溶性高分子化合物としては、ゼラチン、アラビアゴム、セルロース、アルブミン、カゼイン、アルギン酸ナトリウム、各種澱粉、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミンとビニルイミダゾールの共重合体等を用いることができる。 The physical development nucleus layer preferably contains a water-soluble polymer compound. The amount of the water-soluble polymer compound added is preferably about 10 to 10,000% by mass with respect to the solid content of the physical development nucleus. Water-soluble polymer compounds include gelatin, gum arabic, cellulose, albumin, casein, sodium alginate, various starches, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, acrylamide, polyethyleneimine, polyallylamine, polyvinylamine and vinylimidazole. A coalescence or the like can be used.

更に物理現像核層は、高分子ラテックスを含有することもできる。高分子ラテックスは水分散液を用い、水系塗工することが好ましい。高分子ラテックスとしては単独重合体や共重合体など各種公知のラテックスを用いることができる。単独重合体としては酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、メタクリロニトリル、ブタジエン、イソプレンなどの重合体があり、共重合体としてはエチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ｐ−メトオキシスチレン共重合体、スチレン・酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル・マレイン酸ジエチル共重合体、メチルメタクリレート・アクリロニトリル共重合体、メチルメタクリレート・ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート・スチレン共重合体、メチルメタクリレート・酢酸ビニル共重合体、メチルメタクリレート・塩化ビニリデン共重合体、メチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、メチルアクリレート・ブタジエン共重合体、メチルアクリレート・スチレン共重合体、メチルアクリレート・酢酸ビニル共重合体、アクリル酸・ブチルアクリレート共重合体、メチルアクリレート・塩化ビニル共重合体、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ポリエステル、各種ウレタン等がある。 Further, the physical development nucleus layer may contain a polymer latex. The polymer latex is preferably water-based coated using an aqueous dispersion. As the polymer latex, various known latexes such as homopolymers and copolymers can be used. Homopolymers include polymers such as vinyl acetate, vinyl chloride, styrene, methyl acrylate, butyl acrylate, methacrylonitrile, butadiene, and isoprene. Copolymers include ethylene / butadiene copolymers and styrene / butadiene copolymers. Polymer, styrene / p-methoxystyrene copolymer, styrene / vinyl acetate copolymer, vinyl acetate / vinyl chloride copolymer, vinyl acetate / diethyl maleate copolymer, methyl methacrylate / acrylonitrile copolymer, methyl methacrylate・ Butadiene copolymer, methyl methacrylate / styrene copolymer, methyl methacrylate / vinyl acetate copolymer, methyl methacrylate / vinylidene chloride copolymer, methyl acrylate / acrylonitrile copolymer, methyl acrylate / butadiene Copolymer, methyl acrylate / styrene copolymer, methyl acrylate / vinyl acetate copolymer, acrylic acid / butyl acrylate copolymer, methyl acrylate / vinyl chloride copolymer, butyl acrylate / styrene copolymer, polyester, various There are urethane, etc.

更に物理現像核層には、前記した水溶性高分子化合物の架橋剤（硬膜剤）を含有することが好ましい。架橋剤としては、例えばクロム明ばんのような無機化合物、ホルムアルデヒド、グリオキサール、マレアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、尿素やエチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、ムコクロル酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサンのようなアルデヒド等価体、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン塩や、２，４−ジヒドロキシ−６−クロロ−トリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ，Ｎ，Ｎ−トリアクリロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基を二個以上有する化合物、エポキシ基を分子中に二個以上有する化合物類、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテルやポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等、あるいはこれら以外に「高分子の化学反応」（大河原信著１９７２、化学同人社）の２・６・７章、５・２章、９・３章など記載の架橋剤等の公知の高分子架橋剤を含有させることもできる。好ましくはグリオキサール、グルタルアルデヒド、３−メチルグルタルアルデヒド、サクシンアルデヒド、アジポアルデヒド等のジアルデヒド類であり、より好ましい架橋剤はグリオキサールである。架橋剤は、物理現像核層に含まれる水溶性高分子化合物に対して０．１〜８０質量％を物理現像核層に含有させるのが好ましい。 Further, the physical development nucleus layer preferably contains a cross-linking agent (hardener) of the water-soluble polymer compound described above. Examples of the crosslinking agent include inorganic compounds such as chromium alum, aldehydes such as formaldehyde, glyoxal, malealdehyde, and glutaraldehyde, N-methylol compounds such as urea and ethylene urea, mucochloric acid, and 2,3-dihydroxy- Aldehyde equivalent such as 1,4-dioxane, 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine salt, compound having active halogen such as 2,4-dihydroxy-6-chloro-triazine salt, divinyl Sulfone, divinyl ketone, N, N, N-triacryloylhexahydrotriazine, compounds having two or more active three-membered ethyleneimino groups, compounds having two or more epoxy groups in the molecule, such as sorbitol Polyglycidyl ether and polyglycerol polyglycidyl -Diterpolyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, etc., or other “chemical reaction of polymer” (Nobu Okawara 1972, Kagaku Dojinsha) Known polymer cross-linking agents such as the cross-linking agents described in Chapters 6 and 7, Chapters 5 and 2, and 9 and 3 can also be included. Preferred are dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, 3-methylglutaraldehyde, succinaldehyde, adipaldehyde, and more preferred is glyoxal. The crosslinking agent preferably contains 0.1 to 80% by mass in the physical development nucleus layer with respect to the water-soluble polymer compound contained in the physical development nucleus layer.

物理現像核層の塗布には、例えばディップコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、バーコーティング、エアーナイフコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング等の塗布方式で塗布することができる。 The physical development nucleus layer can be applied by an application method such as dip coating, slide coating, curtain coating, bar coating, air knife coating, roll coating, gravure coating, spray coating and the like.

＜その他の構成層＞
本発明に用いる導電材料前駆体には、必要に応じて、裏塗り層、中間層およびオーバー層等の非感光性層を設けることができる。本発明の導電材料前駆体において、オーバー層はハロゲン化銀乳剤層の傷付きなどから保護する効果に加え、現像処理で導電材料前駆体中の銀が系外に拡散するのを抑制し、物理現像核上への銀の析出効率を高める効果がある。従って、オーバー層はハロゲン化銀乳剤層の上に設けることが好ましい。これらの非感光性層は、水溶性高分子化合物を主たるバインダーとする層であり、前述のハロゲン化銀乳剤層が含有する天然ポリマーや水溶性の合成ポリマーを用いることができる。非感光性層の水溶性高分子化合物量としては、各々の用途によって異なるが、０．００１〜１０ｇ／ｍ^２の範囲が好ましい。また、これら非感光性層には水溶性高分子化合物の架橋剤を用いることができるが、現像後に不要なハロゲン化銀乳剤層等を少なくとも水洗除去するため、これを妨げない範囲で用いることが望ましい。 <Other constituent layers>
The conductive material precursor used in the present invention can be provided with a non-photosensitive layer such as a backing layer, an intermediate layer, and an over layer, if necessary. In the conductive material precursor of the present invention, in addition to the effect of protecting the silver halide emulsion layer from scratches, the over layer suppresses the diffusion of silver in the conductive material precursor out of the system during the development process. This has the effect of increasing the efficiency of silver deposition on the development nuclei. Accordingly, the over layer is preferably provided on the silver halide emulsion layer. These non-photosensitive layers are layers mainly composed of a water-soluble polymer compound, and natural polymers and water-soluble synthetic polymers contained in the above-described silver halide emulsion layer can be used. The amount of the water-soluble polymer compound in the non-photosensitive layer varies depending on each application, but is preferably in the range of 0.001 to 10 g / m ² . Further, a water-soluble polymer compound cross-linking agent can be used for these non-photosensitive layers. However, unnecessary silver halide emulsion layers and the like are removed at least after washing with water, so that they are used within a range that does not hinder them. desirable.

上記した各構成層中には、ハロゲン化銀乳剤の感光波長域に吸収極大を有する非増感性染料または顔料を、画質向上のためのハレーション、あるいはイラジエーション防止剤として用いることが好ましい。ハレーション防止剤としては、上記裏塗り層あるいは、例えば易接着層、物理現像核層等のハロゲン化銀乳剤層と支持体の間に設けられる層に用いることが好ましく、これら２つ以上の層に分けて用いてもよい。イラジエーション防止剤としては、ハロゲン化銀乳剤層に用いることが好ましい。これら非増感性染料または顔料の添加量は、目的の効果が得られるのであれば広範囲に変化しうるが、約０．０１〜約１ｇ／ｍ^２の範囲が好ましい。また必要に応じて公知の写真用添加剤、界面活性剤、マット剤、滑剤や、前述したハロゲン化銀乳剤層と同様な現像主薬等を含有することができる。 In each of the above-described constituent layers, it is preferable to use a non-sensitizing dye or pigment having an absorption maximum in the photosensitive wavelength region of the silver halide emulsion as a halation for preventing image quality improvement or an irradiation prevention agent. The antihalation agent is preferably used in the above-mentioned backing layer or a layer provided between a silver halide emulsion layer such as an easy-adhesion layer and a physical development nucleus layer and a support, and in these two or more layers, They may be used separately. The irradiation inhibitor is preferably used in a silver halide emulsion layer. The addition amount of these non-sensitizing dyes or pigments can vary over a wide range as long as the desired effect can be obtained, but is preferably in the range of about 0.01 to about 1 g / m ² . If necessary, it may contain known photographic additives, surfactants, matting agents, lubricants, developing agents similar to the above-described silver halide emulsion layers, and the like.

＜導電材料の製造＞
上述した導電材料前駆体を用いて導電材料を製造する方法としては、上記した導電材料前駆体を任意のパターンにて露光した後、現像処理する方法が挙げられる。露光方法としては、透過原稿とハロゲン化銀乳剤層を有する側の面を密着して露光する方法、あるいは各種レーザー光、例えば４００〜４３０ｎｍに発振波長を有する青色半導体レーザー（バイオレットレーザーダイオードともいう）を用いて走査露光する方法等がある。 <Manufacture of conductive materials>
Examples of a method for producing a conductive material using the above-described conductive material precursor include a method of developing the conductive material precursor described above after exposing the conductive material precursor in an arbitrary pattern. As an exposure method, a method in which a transparent original and a surface having a silver halide emulsion layer are in close contact with each other is exposed, or various laser beams, for example, a blue semiconductor laser having an oscillation wavelength of 400 to 430 nm (also referred to as a violet laser diode). There is a method of performing scanning exposure using the.

＜現像処理＞
現像処理には、画像を形成する部分のハロゲン化銀を溶解し、拡散させて、物理現像核上で還元し、銀画像を析出させる現像処理工程と、不要となったハロゲン化銀層を水洗除去するための水洗除去工程がある。導電材料前駆体にネガ型のハロゲン化銀乳剤を用いた場合、露光により光を照射していない部分が、画像を形成する部分となり、ポジ型のハロゲン化銀乳剤を用いた場合は、露光により、光を照射した部分が画像を形成する部分となる。 <Development processing>
In the development process, the silver halide in the image forming part is dissolved, diffused and reduced on the physical development nuclei to deposit a silver image, and the unnecessary silver halide layer is washed with water. There is a water washing removal process to remove. When a negative type silver halide emulsion is used as the conductive material precursor, the portion that is not irradiated with light by exposure becomes a portion that forms an image. When a positive type silver halide emulsion is used, by exposure The portion irradiated with light is a portion for forming an image.

＜現像液＞
本発明の導電材料前駆体が有する各構成層が現像主薬を含有する場合、上記した現像処理に用いる現像液は必ずしも現像主薬を含有する必要はなく、現像液は現像可能となる潜像核を有するハロゲン化銀の還元を可能とするためのアルカリ性剤を含有する。アルカリ性剤として、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第３リン酸ナトリウム、あるいは各種アミン化合物が挙げられる。現像液のｐＨは１０以上が好ましく更に１１〜１４の範囲が好ましい。 <Developer>
When each constituent layer of the conductive material precursor of the present invention contains a developing agent, the developer used in the above-described development processing does not necessarily need to contain a developing agent, and the developer has latent image nuclei that can be developed. Contains an alkaline agent for enabling reduction of silver halide contained therein. Examples of the alkaline agent include potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, tribasic sodium phosphate, and various amine compounds. The pH of the developer is preferably 10 or more, and more preferably in the range of 11-14.

本発明の導電材料前駆体が有する各構成層が、現像可能となる潜像核を有するハロゲン化銀の還元を可能とする量の現像主薬を含有しない場合、上記した現像処理に用いる現像液は現像主薬を含有する。現像液が含有する現像主薬としては、例えば、ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、メチルハイドロキノン、クロロハイドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−クロロフェニル−３−ピラゾリドン等の３−ピラゾリドン類、パラメチルアミノフェノール、パラアミノフェノール、パラヒドロキシフェニルグリシン、パラフェニレンジアミン、アスコルビン酸等が挙げられ、これらを２種類以上併用してもよい。現像主薬の使用量は１〜１００ｇ／Ｌであることが好ましい。 When each constituent layer of the conductive material precursor of the present invention does not contain an amount of a developing agent that enables reduction of silver halide having latent image nuclei that can be developed, the developer used in the development processing described above is Contains a developing agent. As the developing agent contained in the developer, for example, polyhydroxybenzenes such as hydroquinone, catechol, pyrogallol, methylhydroquinone, chlorohydroquinone, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-3- Pyrazolidone, 1-p-tolyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone, 1-p-chlorophenyl-3-pyrazolidone Such as 3-pyrazolidones, paramethylaminophenol, paraaminophenol, parahydroxyphenylglycine, paraphenylenediamine, ascorbic acid and the like, and two or more of these may be used in combination. The usage amount of the developing agent is preferably 1 to 100 g / L.

現像液はその他に、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸カリウムに代表される保恒剤、上記した現像液のｐＨを好ましい範囲に保つための、炭酸塩やリン酸塩に代表される緩衝剤を含有することが好ましい。更に臭化物イオン、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール等、潜像核を持たないハロゲン化銀粒子が還元されないように加えられるカブリ防止剤を含有させることができる。 In addition, the developer may contain a preservative represented by sodium sulfite and potassium sulfite, and a buffer represented by carbonate and phosphate for maintaining the pH of the developer in the preferred range. preferable. Further, an antifoggant added such that bromide ions, benzimidazole, benzotriazole, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole and the like can be added so that silver halide grains having no latent image nuclei are not reduced.

現像液は拡散転写現像を行うために可溶性銀錯塩形成剤を必須成分として含有する。可溶性銀錯塩形成剤としては、具体的にはチオ硫酸アンモニウムやチオ硫酸ナトリウムのようなチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウムやチオシアン酸アンモニウムのようなチオシアン酸塩、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素カリウムのような亜硫酸塩、１，１０−ジチア−１８−クラウン−６、２，２′−チオジエタノールなどのチオエーテル類、オキサゾリドン類、２−メルカプト安息香酸およびその誘導体、ウラシルのような環状イミド類、アルカノールアミン、ジアミン、特開平９−１７１２５７号公報に記載のメソイオン性化合物、５，５−ジアルキルヒダントイン類、アルキルスルホン類、他に「ＴｈｅＴｈｅｏｒｙｏｆｔｈｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ（４ｔｈｅｄｉｔｉｏｎ，ｐ４７４〜４７５）」、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著に記載されている化合物が挙げられる。これらの可溶性銀錯塩形成剤の中で特にアルカノールアミンが好ましい。アルカノールアミンとしては、例えばＮ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エタノールアミン、４−アミノブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、３−アミノプロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が挙げられる。これらの可溶性銀錯塩形成剤は単独で、または複数組み合わせて使用することができる。また可溶性銀錯塩形成剤量としては０．１〜４０ｇ／Ｌ、好ましくは１〜２０ｇ／Ｌである。 The developer contains a soluble silver complex forming agent as an essential component for performing diffusion transfer development. Specific examples of soluble silver complex forming agents include thiosulfates such as ammonium thiosulfate and sodium thiosulfate, thiocyanates such as sodium thiocyanate and ammonium thiocyanate, and sulfites such as sodium sulfite and potassium hydrogen sulfite. Thioethers such as 1,10-dithia-18-crown-6,2,2'-thiodiethanol, oxazolidones, 2-mercaptobenzoic acid and its derivatives, cyclic imides such as uracil, alkanolamines, diamines, JP-A-9-171257, mesoionic compounds, 5,5-dialkylhydantoins, alkyl sulfones, and other "The Theory of the Photographic Process (4th edition, p474-475)", TH. Examples include compounds described in James. Of these soluble silver complex salt forming agents, alkanolamines are particularly preferred. Examples of the alkanolamine include N- (2-aminoethyl) ethanolamine, diethanolamine, N-methylethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, diisopropanolamine, ethanolamine, 4-aminobutanol, N, N- Examples include dimethylethanolamine, 3-aminopropanol, and 2-amino-2-methyl-1-propanol. These soluble silver complex salt forming agents can be used alone or in combination. The amount of the soluble silver complex salt forming agent is 0.1 to 40 g / L, preferably 1 to 20 g / L.

＜現像処理条件＞
現像液での処理温度は１５〜３０℃が好ましく、ハロゲン化銀乳剤層が現像液中に溶出するのを防止するために１８〜２３℃の範囲が好ましい。現像時間は生産効率を考慮して１２０秒以下が好ましい。 <Development processing conditions>
The processing temperature in the developer is preferably from 15 to 30 ° C., and in the range of from 18 to 23 ° C. in order to prevent the silver halide emulsion layer from eluting into the developer. The development time is preferably 120 seconds or less in consideration of production efficiency.

露光後の導電材料前駆体への現像液の供給方式は、浸漬方式であっても塗布方式であってもよい。浸漬方式は、例えば、タンクに大量に貯留された現像液中に、前記露光済みの導電材料前駆体を浸漬しながら搬送するものであり、塗布方式は、例えばハロゲン化銀乳剤層上に現像液を１ｍ^２あたり４０〜１２０ｍｌ程度塗布するものである。 The method of supplying the developer to the conductive material precursor after the exposure may be an immersion method or a coating method. In the dipping method, for example, the exposed conductive material precursor is conveyed while being dipped in a large amount of developer stored in a tank. The coating method is, for example, a developer on a silver halide emulsion layer. About 40 to 120 ml per 1 m ² .

＜水洗除去工程＞
現像処理における水洗除去は、現像処理後に不要となったハロゲン化銀乳剤層等の各構成層を除去し、銀画像を支持体上に露出させる工程である。従って水洗除去の処理液としては水を主成分とする。またこの処理液には緩衝成分を含有してもよく、除去したゼラチンの腐敗を防止する目的で、防腐剤を含有させてもよい。 <Washing removal process>
The removal by washing in the development processing is a step of removing each constituent layer such as a silver halide emulsion layer which becomes unnecessary after the development processing and exposing the silver image on the support. Accordingly, water is the main component of the water removal treatment liquid. In addition, the treatment liquid may contain a buffer component, and may contain a preservative for the purpose of preventing the removed gelatin from being spoiled.

水洗除去方法としては、スクラビングローラ等を用いて処理液をシャワー方式、スリット方式等を単独、あるいは組み合わせて使用できる。また、シャワーやスリットを複数個設けて、除去の効率を高めることもできる。また、水洗除去の代わりに、剥離紙等に転写剥離する方法を用いてもよい。剥離紙等で転写剥離する方法としては、ハロゲン化銀乳剤層上の余分な現像液を予めローラ等で絞り取っておき、ハロゲン化銀乳剤層等と剥離紙を密着させてハロゲン化銀乳剤層等をプラスチック樹脂フィルムから剥離紙に転写させて剥離する方法である。剥離紙としては吸水性のある紙や不織布、あるいは紙の上にシリカのような微粒子顔料とポリビニルアルコールのようなバインダーとで吸水性の空隙層を設けたものが用いられる。 As a water washing removal method, a treatment method can be used alone or in combination with a shower method, a slit method, or the like using a scrubbing roller or the like. Also, a plurality of showers and slits can be provided to increase the removal efficiency. Moreover, you may use the method of carrying out transfer peeling to a release paper etc. instead of water washing removal. As a method of transferring and peeling with release paper, etc., excess developer on the silver halide emulsion layer is squeezed out beforehand with a roller, etc., and the silver halide emulsion layer and the release paper are brought into close contact with each other to remove the silver halide emulsion layer etc. This is a method of transferring from a plastic resin film to release paper and peeling. As the release paper, water-absorbing paper or non-woven fabric, or paper having a water-absorbing void layer formed of fine pigment such as silica and binder such as polyvinyl alcohol on the paper is used.

以下実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples.

本発明における導電材料を得るために、支持体として、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（全光線透過率９０％）を用いた。この支持体上に下記組成の裏塗り層を塗布、乾燥した。 In order to obtain the conductive material in the present invention, a polyethylene terephthalate film (total light transmittance 90%) having a thickness of 100 μm was used as a support. On this support, a backing layer having the following composition was applied and dried.

＜裏塗り層組成＞１ｍ^２あたり
ゼラチン２ｇ
不定形シリカマット剤（平均粒子径５μｍ）２０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）４００ｍｇ
染料１２００ｍｇ <Backcoat layer composition> ² g of gelatin per 1 m ²
Amorphous silica matting agent (average particle size 5μm) 20mg
Surfactant (S-1) 400mg
Dye 1 200mg

次に裏塗り層を有する支持体の、裏塗り層とは反対側の面に下記のようにして作製した硫化パラジウムゾルを含有する物理現像核層塗液を塗布、乾燥した。 Next, a physical development nucleus layer coating solution containing palladium sulfide sol prepared as described below was applied to the surface of the support having the backing layer opposite to the backing layer and dried.

＜硫化パラジウムゾルの調製＞
Ａ液塩化パラジウム５ｇ
塩酸４０ｍｌ
蒸留水１０００ｍｌ
Ｂ液硫化ソーダ８．６ｇ
蒸留水１０００ｍｌ
Ａ液とＢ液を撹拌しながら混合し、３０分後にイオン交換樹脂の充填されたカラムに通し硫化パラジウムゾルを得た。 <Preparation of palladium sulfide sol>
Liquid A Palladium chloride 5g
Hydrochloric acid 40ml
1000ml distilled water
B liquid sodium sulfide 8.6g
1000ml distilled water
Liquid A and liquid B were mixed with stirring, and 30 minutes later, the solution was passed through a column filled with an ion exchange resin to obtain palladium sulfide sol.

＜物理現像核層塗液の調製＞１ｍ^２あたり
前記硫化パラジウムゾル０．４ｍｇ
２質量％グリオキザール水溶液０．２ｍｌ
界面活性剤（Ｓ−１）３ｍｇ
デナコールＥＸ−８３０１０ｍｇ
（ナガセケムテックス（株）製ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル）
ＳＰ−２００２０ｍｇ
（日本触媒（株）製ポリエチレンイミン；平均分子量１０，０００） <Preparation of physical development nucleus layer coating solution> per 1 m ^{2 The} palladium sulfide sol 0.4 mg
0.2% aqueous 2 mass% glyoxal solution
Surfactant (S-1) 3mg
Denacol EX-830 10mg
(Polyethylene glycol diglycidyl ether manufactured by Nagase ChemteX Corporation)
SP-200 20mg
(Nippon Shokubai Co., Ltd. polyethyleneimine; average molecular weight 10,000)

＜ハロゲン化銀乳剤の調製＞
ハロゲン化銀乳剤は、写真用ハロゲン化銀乳剤の一般的なダブルジェット混合法で製造した。なお、ハロゲン化銀乳剤が含有するハロゲン化銀粒子の平均粒径は混合温度によって調整し、平均粒子径がそれぞれ０、０９、０．１４、０．１９、０．２６μｍであるハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤を得た。なお、このハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成は、塩化銀９５モル％と臭化銀５モル％であり、前記した平均粒子径は透過型電子顕微鏡を用いて測定したハロゲン化銀粒子５０個の平均値である。得られたハロゲン化銀乳剤を定法に従いチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を用い金イオウ増感を施した。こうして得られたネガ型のハロゲン化銀乳剤は銀１ｇあたり０．３ｇのゼラチンを含む。 <Preparation of silver halide emulsion>
The silver halide emulsion was prepared by a general double jet mixing method for photographic silver halide emulsions. The average grain size of the silver halide grains contained in the silver halide emulsion is adjusted by the mixing temperature, and the average grain sizes are 0, 09, 0.14, 0.19, and 0.26 μm, respectively. A silver halide emulsion containing was obtained. The silver halide emulsion has a halogen composition of 95 mol% of silver chloride and 5 mol% of silver bromide, and the average grain diameter is the average of 50 silver halide grains measured using a transmission electron microscope. Value. The obtained silver halide emulsion was subjected to gold sulfur sensitization using sodium thiosulfate and chloroauric acid according to a conventional method. The negative silver halide emulsion thus obtained contains 0.3 g of gelatin per gram of silver.

＜ハロゲン化銀乳剤層塗液＞ <Silver halide emulsion layer coating solution>

＜Ｅ−１＞
ゼラチン０．２ｇ
ハロゲン化銀乳剤（平均粒子径０．０９μｍ）３．８ｇ銀相当
界面活性剤（Ｓ−１）２０ｍｇ <E-1>
Gelatin 0.2g
Silver halide emulsion (average grain size 0.09 μm) 3.8 g silver equivalent Surfactant (S-1) 20 mg

＜Ｅ−２＞
ゼラチン０．２ｇ
ハロゲン化銀乳剤（平均粒子径０．１４μｍ）３．８ｇ銀相当
界面活性剤（Ｓ−１）２０ｍｇ <E-2>
Gelatin 0.2g
Silver halide emulsion (average grain size 0.14 μm) 3.8 g silver equivalent Surfactant (S-1) 20 mg

＜Ｅ−３＞
ゼラチン０．２ｇ
ハロゲン化銀乳剤（平均粒子径０．１９μｍ）３．８ｇ銀相当
界面活性剤（Ｓ−１）２０ｍｇ <E-3>
Gelatin 0.2g
Silver halide emulsion (average grain size 0.19 μm) 3.8 g silver equivalent Surfactant (S-1) 20 mg

＜Ｅ−４＞
ゼラチン０．２ｇ
ハロゲン化銀乳剤（平均粒子径０．２６μｍ）３．８ｇ銀相当
界面活性剤（Ｓ−１）２０ｍｇ <E-4>
Gelatin 0.2g
Silver halide emulsion (average grain size 0.26 μm) 3.8 g silver equivalent Surfactant (S-1) 20 mg

続いて、支持体に近い方から順に下記組成の中間層塗液、上記組成のハロゲン化銀乳剤層塗液（表１に示す組成および塗布量、第１乳剤層−第２乳剤層−第３乳剤層の順）、および下記組成の保護層塗液をスライドコーターにて同時塗布し、表１に示すような導電材料前駆体１〜２２を得た。 Subsequently, an intermediate layer coating solution having the following composition and a silver halide emulsion layer coating solution having the above composition (from the composition and coating amount shown in Table 1, first emulsion layer-second emulsion layer-third) in order from the side closer to the support. In the order of emulsion layers) and a protective layer coating solution having the following composition were simultaneously applied by a slide coater to obtain conductive material precursors 1 to 22 as shown in Table 1.

＜中間層塗液＞各１ｍ^２あたり
シーピーガムＦＡ（ＤＳＰ五協フード＆ケミカル（株）製カラギーナン）
０．０３ｇ
界面活性剤（Ｓ−１）１０ｍｇ <Intermediate layer coating liquid> For each 1 m ² CPG gum FA (DSP Gokyo Food & Chemical Co., Ltd. Carrageenan)
0.03g
Surfactant (S-1) 10mg

＜保護層塗液＞１ｍ^２あたり
ゼラチン１ｇ
不定形シリカマット剤（平均粒子径３．５μｍ）１５ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）１０ｍｇ <Protective layer coating solution> 1 g of gelatin per 1 m ²
Amorphous silica matting agent (average particle size 3.5μm) 15mg
Surfactant (S-1) 10mg

このようにして得た導電性材料前駆体１〜２２それぞれについて、水銀灯を光源とする密着プリンターで４００ｎｍ以下の光をカットする樹脂フィルターを介し、線幅５μｍで格子間隔３００μｍのメッシュ状パターン（格子形状または正方形）の透過原稿を密着させて露光した。 Each of the conductive material precursors 1 to 22 thus obtained was passed through a resin filter that cuts light of 400 nm or less with a contact printer using a mercury lamp as a light source, and a mesh pattern (grating with a line width of 5 μm and a lattice spacing of 300 μm) A transparent or original document having a shape or a square shape was brought into intimate contact and exposed.

露光した導電性材料前駆体を下記組成のアルカリ現像液で２０℃９０秒の浸漬処理を行ったのち４０℃温水で水洗、乾燥した。このようにして線幅５μｍ、格子間隔３００μｍのメッシュ状パターンを有する導電性材料を得た。 The exposed conductive material precursor was subjected to an immersion treatment at 20 ° C. for 90 seconds with an alkali developer having the following composition, then washed with water at 40 ° C. and dried. In this way, a conductive material having a mesh pattern with a line width of 5 μm and a lattice spacing of 300 μm was obtained.

＜アルカリ現像液＞
水酸化カリウム２５ｇ
ハイドロキノン１８ｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン２ｇ
亜硫酸カリウム１００ｇ
Ｎ−メチルエタノールアミン１５ｇ
臭化カリウム０．２ｇ
全量を水で１０００ｍｌ
ｐＨ＝１２．２に調整する。 <Alkali developer>
Potassium hydroxide 25g
Hydroquinone 18g
1-phenyl-3-pyrazolidone 2g
Potassium sulfite 100g
N-methylethanolamine 15g
Potassium bromide 0.2g
Total volume 1000ml with water
Adjust to pH = 12.2.

＜導電性評価＞
得られたメッシュ状パターンが形成された導電性材料の表面抵抗率を、（株）三菱化学アナリティック製、ロレスタ−ＧＰ／ＥＳＰプローブを用いて、ＪＩＳＫ７１９４に従い測定した。結果を表１に示す。 <Electrical conductivity evaluation>
The surface resistivity of the obtained conductive material on which the mesh pattern was formed was measured according to JIS K 7194 using a Loresta-GP / ESP probe manufactured by Mitsubishi Chemical Analytic Co., Ltd. The results are shown in Table 1.

表１の結果から明らかなように、本発明の導電性材料前駆体により、優れた導電性を有する導電材料が得られる。 As is clear from the results in Table 1, the conductive material precursor of the present invention provides a conductive material having excellent conductivity.

Claims

In the conductive material precursor having at least a physical development nucleus layer and a silver halide emulsion layer in this order on the support, there are two or more silver halide emulsion layers, and among these silver halide emulsion layers, from the support The silver halide emulsion contained in the silver halide emulsion layer located on the side closer to the support than the silver halide emulsion layer has an average grain size of the silver halide grains contained in the silver halide emulsion layer located on the farthest side A conductive material precursor characterized by being larger than the average particle diameter of silver particles.