JP2017088747A - Manufacturing method of wet master batch - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カーボンブラックを含有するスラリー溶液と天然ゴムを含有するゴムラテックスとを混合して得られるウェットマスターバッチの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a wet masterbatch obtained by mixing a slurry solution containing carbon black and a rubber latex containing natural rubber.
従来より、タイヤ用途をはじめ、防振ゴム、ベルト、ホースその他のゴム製品の製造分野において、充填材としてカーボンブラックを含有するゴム組成物を製造する際の作業性やカーボンブラックの分散性を向上させるために、ウェットマスターバッチを用いることが知られている。
ウェットマスターバッチは、一般に、天然ゴムラテックスに水等を加えてゴムラテックス溶液と、カーボンブラック等を水等の溶媒に分散させたスラリー溶液とを混合した後、凝固させ凝固物を含有する凝固液を形成し、形成された凝固液から凝固物を分離して取り出した後、洗浄工程、脱水工程、乾燥工程、乾燥させた凝固物を粒状やシート状等の所望の形状に成型して製品としてのウェットマスターバッチを形成する任意の成型工程を経て製造されている。
Improved workability and carbon black dispersibility when manufacturing rubber compositions containing carbon black as a filler in tires and other rubber products such as anti-vibration rubbers, belts, hoses and other rubber products. In order to achieve this, it is known to use a wet masterbatch.
A wet masterbatch is generally a coagulating liquid containing a coagulated product that is coagulated after adding a rubber latex solution to natural rubber latex and mixing a rubber latex solution with a slurry solution in which carbon black or the like is dispersed in a solvent such as water. After separating the coagulated product from the formed coagulated liquid and removing it, the washing process, dehydrating process, drying process, and drying the coagulated product into a desired shape such as a granular or sheet form are obtained as a product. It is manufactured through an optional molding process for forming a wet masterbatch.
この天然ゴム−ウェットマスターバッチは、通常のバンバリー等によるドライ配合対比、発熱性や、耐亀裂性、耐疲労性が向上することが知られている。一方で、天然ゴム−ウェットマスターバッチのポリマー成分は、天然ゴムが１００％占めており、作業性が良いものでなかった。
そのため、ゴムを製品にする際にはドライ配合対比混練り等の際に多くの時間が必要となり、また、長時間の混練りなどにより、天然ゴムの分子量が低下するため、このウェットマスターバッチを用いたゴム組成物の耐亀裂性、耐疲労性を向上させるには限界があるとの課題があった。
This natural rubber-wet masterbatch is known to have improved dry blending, heat build-up, crack resistance and fatigue resistance due to ordinary Banbury and the like. On the other hand, natural rubber accounted for 100% of the polymer component of the natural rubber-wet masterbatch, and the workability was not good.
Therefore, when rubber is made into a product, a lot of time is required for dry compounding and kneading, etc., and the molecular weight of natural rubber is lowered by kneading for a long time. There was a problem that there was a limit in improving the crack resistance and fatigue resistance of the rubber composition used.
従来のウェットマスターバッチの製造方法としては、例えば、ゴムラテックスと、充填剤を水に分散させたスラリーとを混合し、この混合液を凝固させる混合・凝固工程を有するウェットマスターバッチの製造方法であって、前記混合液を凝固させる凝固槽に、特定条件を満たす破砕羽根を設け、前記破砕羽根を周速１０ｍ／ｓ以上になるように回転させて前記ゴムラテックス及びスラリーを混合しながら凝固物を生成させることを特徴とするウェットマスターバッチの製造方法（例えば、特許文献１参照）が知られている。
しかしながら、上記特許文献１記載のウェットマスターバッチの製造方法は、特定条件を満たす破砕羽根を設けたものであるので、作業性が悪く、ウェットマスターバッチに加えられる熱やエネルギーを未だ小さくすることができず、このウェットマスターバッチを用いたゴム組成物の性能低下を抑制するには未だ課題があるのが現状である。
As a conventional wet masterbatch production method, for example, a rubber latex and a slurry in which a filler is dispersed in water are mixed, and this wet masterbatch production method has a mixing / coagulation step for solidifying this mixed solution. Then, a crushing blade satisfying a specific condition is provided in a coagulation tank for coagulating the mixed liquid, and the crushing blade is rotated so that the peripheral speed is 10 m / s or more to mix the rubber latex and the slurry. There is known a method for producing a wet masterbatch (see, for example, Patent Document 1) characterized in that
However, since the wet masterbatch manufacturing method described in Patent Document 1 is provided with crushing blades that satisfy specific conditions, workability is poor, and heat and energy applied to the wet masterbatch may still be reduced. However, the present situation is that there is still a problem in suppressing the performance deterioration of the rubber composition using this wet masterbatch.
本発明は、上記従来技術の課題・現状に鑑み、これを解消しようとするものであり、作業性を大幅に改善するにより、ウェットマスターバッチの製造に加えられる熱やエネルギーなどを極力少なくことができると共に、ゴム組成物に用いた場合の耐亀裂性等に優れるウェットマスターバッチの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention intends to solve this problem in view of the problems and current situation of the above-described prior art. By greatly improving workability, the heat and energy applied to the production of the wet masterbatch can be reduced as much as possible. Another object of the present invention is to provide a method for producing a wet masterbatch that is excellent in crack resistance and the like when used in a rubber composition.
本発明者は、上記従来の課題等について、これを解決すべく、鋭意検討したところ、 カーボンブラックを含有するスラリー溶液と天然ゴムを含有するゴムラテックスとを混合した後、混合物を凝固、乾燥、粘度調整を経てウェットマスターバッチを製造する方法であって、前記混合工程に先立って、若しくは混合工程の途中、凝固工程、乾燥工程、若しくは粘度調整工程の少なくとも一つで、前記ゴムラテックスに特定の成分を添加することなどにより、上記目的のウェットマスターバッチの製造方法が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。 The inventor has intensively studied to solve the above-mentioned conventional problems and the like. After mixing the slurry solution containing carbon black and the rubber latex containing natural rubber, the mixture is solidified, dried, A method for producing a wet masterbatch through viscosity adjustment, which is specific to the rubber latex prior to the mixing step or in the middle of the mixing step, at least one of a coagulation step, a drying step, or a viscosity adjustment step. The inventors have found that a method for producing a wet masterbatch for the above purpose can be obtained by adding components, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明のウェットマスターバッチの製造方法は、カーボンブラックを含有するスラリー溶液と天然ゴムを含有するゴムラテックスとを混合した後、混合物を凝固、乾燥、粘度調整を経てウェットマスターバッチを製造する方法であって、前記混合工程に先立って、若しくは混合工程の途中、凝固工程、乾燥工程、若しくは粘度調整工程の少なくとも一つで、前記ゴムラテックスに合成ゴムラテックス、合成ゴムの少なくも１つを添加することを特徴とするものである。
前記カーボンブラックの窒素吸着比面積(Ｎ２ＳＡ)は７０ｍ２／ｇ以上であるものが好ましい。
また、合成ゴムラテックスがポリイソプレンゴムラテックス、ブタジエンゴムラテックス、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、ブチルゴムラテックス、エチレン・プロピレンゴムラテックスから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、合成ゴムがポリイソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、エチレン・プロピレンゴムから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
That is, according to the method for producing a wet masterbatch of the present invention, a slurry solution containing carbon black and a rubber latex containing natural rubber are mixed, and then the mixture is solidified, dried and subjected to viscosity adjustment to produce a wet masterbatch. In the method, prior to the mixing step or in the middle of the mixing step, at least one of a coagulation step, a drying step, or a viscosity adjustment step, at least one of synthetic rubber latex and synthetic rubber is added to the rubber latex. It is characterized by adding.
The carbon black preferably has a nitrogen adsorption specific area (N 2 SA) of 70 m 2 / g or more.
The synthetic rubber latex is preferably at least one selected from polyisoprene rubber latex, butadiene rubber latex, styrene-butadiene rubber latex, acrylonitrile-butadiene rubber latex, chloroprene rubber latex, butyl rubber latex, and ethylene / propylene rubber latex. The synthetic rubber is preferably at least one selected from polyisoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, chloroprene rubber, butyl rubber, and ethylene / propylene rubber.
本発明方法によれば、ウェットマスターバッチ製造における作業性を大幅に改善することができることにより、ウェットマスターバッチの製造に加えられる熱やエネルギーなどを極力少なくすることができると共に、タイヤ用途をはじめ、防振ゴム、ベルト、ホースなどのゴム製品のゴム組成物に用いた場合に耐亀裂性等に優れるウェットマスターバッチが得られるものとなる。 According to the method of the present invention, workability in wet masterbatch production can be greatly improved, so that heat and energy applied to the production of wet masterbatch can be reduced as much as possible, and tire use, When used in a rubber composition for rubber products such as anti-vibration rubber, belts and hoses, a wet masterbatch having excellent crack resistance and the like can be obtained.
以下に、本発明の実施形態について詳述する。
本発明のゴムウエットマスターバッチの製造方法は、カーボンブラックを含有するスラリー溶液と天然ゴムを含有するゴムラテックスとを混合した後、混合物を凝固、乾燥、粘度調整を経てウェットマスターバッチを製造する方法であって、前記混合工程に先立って、若しくは混合工程の途中、凝固工程、乾燥工程、若しくは粘度調整工程の少なくとも一つで、前記ゴムラテックスに合成ゴムラテックス、合成ゴムの少なくも１つを添加することを特徴とするものである。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The method for producing a rubber wet masterbatch of the present invention is a method for producing a wet masterbatch by mixing a slurry solution containing carbon black and a rubber latex containing natural rubber, and then coagulating, drying and adjusting the viscosity of the mixture. At least one of a synthetic rubber latex and a synthetic rubber is added to the rubber latex prior to the mixing step or at least one of a coagulation step, a drying step, or a viscosity adjustment step in the middle of the mixing step. It is characterized by doing.
〈スラリー溶液〉
本発明に用いるカーボンブラックの種類としては、特に限定されず、例えば、ＳＡＦ（Ｎ１１０）、ＩＳＡＦ−ＨＳ（Ｎ２３４）、ＩＳＡＦ（Ｎ２２０）、ＩＳＡＦ−ＬＳ（Ｎ２２９）、ＨＡＦ−ＨＳ（Ｎ３３９、Ｎ３４７）、ＨＡＦ（Ｎ３３０）、ＨＡＦ−ＬＳ（Ｎ３２６）、ＦＥＦ−ＬＳ（Ｎ３７５）及びこれらの混合物等が挙げられる。
前記カーボンブラックは、窒素吸着比面積(Ｎ２ＳＡ)は７０ｍ２／ｇ以上であるものを用いることが好ましい。この窒素吸着比面積(Ｎ２ＳＡ)が７０ｍ２／ｇ以上の微粒子径のカーボンブラックを用いたマスターバッチでは、ウェットマスターバッチ製造における作業性を更に大幅に改善することによって、ウェットマスターバッチに加えられる熱やエネルギーを更に小さくすることができ、さまざまなゴム性能低下を抑制することができるものとなる。特に、微粒子径のカーボンブラックを用いたウェットマスターバッチでは顕著な傾向が現れ、特に好ましくは、窒素吸着比面積(Ｎ２ＳＡ)が１１０ｍ２／ｇ以上のものが望ましい。なお、本発明における「窒素吸着比面積(Ｎ２ＳＡ)」は、ゴムとの接触界面となる比表面積を表す指標である。「窒素吸着比面積Ｎ２ＳＡ」が大きいほどカーボンブラックの粒径は小さくなり、ゴム中での分散が難しくなる。
<Slurry solution>
The type of carbon black used in the present invention is not particularly limited. For example, SAF (N110), ISAF-HS (N234), ISAF (N220), ISAF-LS (N229), HAF-HS (N339, N347). HAF (N330), HAF-LS (N326), FEF-LS (N375), and mixtures thereof.
The carbon black preferably has a nitrogen adsorption specific area (N 2 SA) of 70 m 2 / g or more. In the master batch using carbon black having a fine particle diameter of 70 m 2 / g or more, the nitrogen adsorption specific area (N 2 SA) is added to the wet master batch by further greatly improving the workability in the production of the wet master batch. Heat and energy generated can be further reduced, and various rubber performance degradations can be suppressed. In particular, a remarkable tendency appears in a wet masterbatch using carbon black having a fine particle size, and a nitrogen adsorption specific area (N 2 SA) of 110 m 2 / g or more is particularly preferable. The “nitrogen adsorption specific area (N 2 SA)” in the present invention is an index representing a specific surface area that becomes a contact interface with rubber. The larger the “nitrogen adsorption specific area N 2 SA”, the smaller the particle size of the carbon black and the more difficult it is to disperse in the rubber.
スラリー溶液中のカーボンブラック濃度は、特に限定されないが、（固形分濃度）２０質量％以下であることが好ましい。カーボンブラック濃度が２０質量％以下であると、カーボンブラックを水中でより安定に微分散させることができるからである。
本発明に用いるスラリー溶液は、前記カーボンブラックを水等と混合し、カーボンブラックを水中に分散させて、カーボンブラック含有のスラリー溶液を調製することができる。
また、カーボンブラックを安定に分散させるために分散剤を添加してもよい。用いることができる分散剤としては、カーボンブラックスラリー中で安定にカーボンブラックを分散させる目的で加えられるものであれば、特に限定されず、例えば、界面活性剤及び樹脂などが挙げられ、具体的には、ポリアクリル酸塩、スチレン−アクリル酸共重合体の塩、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体の塩、スチレン−マレイン酸共重合体の塩、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体の塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、ポリリン酸塩等の陰イオン性高分子や、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等の非イオン性高分子や、ゼラチン、アルブミン、カゼイン等のタンパク質や、アラビアゴム、トラガントゴム等の水溶性天然ゴム類や、サポニン等のグルコシド類や、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体や、リグニンスルホン酸塩、セラック等の天然高分子が挙げられる。
更に、上記カーボンブラックは、該ウェットマスターバッチの天然ゴム含有ラテックスに起因するゴム成分と添加する合成ゴムラテックス、合成ゴムとの和からなるゴム成分１００質量部（以下、単に「ゴム成分１００質量部」という）に対して、３０質量部以上添加されることが好ましく、特に、３５〜１００質量部の範囲であることが好ましい。この量が３０質量部未満では、十分な補強性が得られない場合があり、一方、１００質量部超過であると、加工性が急激に悪化する可能性があるからである。
The carbon black concentration in the slurry solution is not particularly limited, but is preferably (solid content concentration) of 20% by mass or less. This is because if the carbon black concentration is 20% by mass or less, the carbon black can be finely dispersed in water more stably.
The slurry solution used in the present invention can be prepared by mixing the carbon black with water or the like and dispersing the carbon black in water to prepare a slurry solution containing carbon black.
Further, a dispersant may be added to stably disperse the carbon black. The dispersant that can be used is not particularly limited as long as it is added for the purpose of stably dispersing carbon black in the carbon black slurry, and examples thereof include surfactants and resins. Are polyacrylate, salt of styrene-acrylic acid copolymer, salt of vinyl naphthalene-acrylic acid copolymer, salt of styrene-maleic acid copolymer, salt of vinyl naphthalene-maleic acid copolymer, β -Anionic polymers such as sodium salt and polyphosphate of naphthalene sulfonic acid formalin condensate, nonionic polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone and polyethylene glycol, proteins such as gelatin, albumin and casein, Water-soluble natural rubbers such as gum arabic and tragacanth and glucos such as saponin Earth and, methylcellulose, carboxymethylcellulose, and cellulose derivatives such as hydroxymethyl cellulose, lignin sulfonates, natural polymers shellac.
Further, the carbon black contains 100 parts by mass of a rubber component (hereinafter simply referred to as “100 parts by mass of rubber component”) composed of the sum of the rubber component resulting from the natural rubber-containing latex of the wet masterbatch and the synthetic rubber latex to be added and synthetic rubber. ”) Is preferably added in an amount of 30 parts by mass or more, and particularly preferably in the range of 35 to 100 parts by mass. If this amount is less than 30 parts by mass, sufficient reinforcing properties may not be obtained. On the other hand, if it exceeds 100 parts by mass, the workability may deteriorate rapidly.
前記カーボンブラック含有のスラリー溶液の調製方法としては、特に限定されず、公知の手段、例えば、ミキサー、ホモジナイザー、コロイドミル等を用いて行うことができ、特に、メディアを用いてずり応力を加えること、撹拌羽根の回転によりせん断力を加えること、加圧噴射したカーボンブラックスラリー同士を衝突させること、のいずれかの方法で行うのが好ましい。これらによれば、カーボンブラックを更に効率良く微細に分散させることができるからである。
メディアを用いてずり応力を加えることによる分散は、例えば、ビーズミルを用いて、カーボンブラックスラリー中のカーボンブラックを湿式粉砕することにより行うことができる。ビーズミルは市販のものを用いることができる。ビーズミルの使用条件は、カーボンブラックの所望の分散の程度、すなわち、カーボンブラック含有のスラリー溶液中のカーボンブラックについて所望する粒度分布や体積平均粒径に応じて当業者が適宜設定することができる。パス回数（スラリーをミルに通す回数）も、カーボンブラックの所望の分散の程度に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。
The method for preparing the carbon black-containing slurry solution is not particularly limited, and can be performed using a known means, for example, a mixer, a homogenizer, a colloid mill, etc., and in particular, applying shear stress using a medium. It is preferable to carry out by any of the methods of applying a shearing force by rotating the stirring blades and causing the pressure-injected carbon black slurries to collide with each other. This is because carbon black can be more finely dispersed more efficiently.
Dispersion by applying shear stress using media can be performed, for example, by wet pulverizing the carbon black in the carbon black slurry using a bead mill. A commercially available bead mill can be used. The use conditions of the bead mill can be appropriately set by those skilled in the art according to the desired degree of dispersion of the carbon black, that is, the desired particle size distribution and volume average particle size of the carbon black in the carbon black-containing slurry solution. The number of passes (the number of times the slurry is passed through the mill) can be appropriately set according to the desired degree of dispersion of the carbon black, and is not particularly limited.
また、撹拌羽根の回転によりせん断力を加えることによる分散は、例えば、インラインミキサーを用いて、カーボンブラックスラリーを混合することにより行うことができる。インラインミキサーは市販のものを用いることができる。撹拌羽根の回転により与えられるせん断力の大きさは、カーボンブラックの所望の分散の程度に応じて当業者が適宜設定することができ、特に限定されない。
更に、加圧噴射したカーボンブラックスラリー同士を衝突させることによる分散は、例えば、斜向衝突チャンバーを具えたスギノマシン社製スターバースト(登録商標)等を用いて、複数方向からカーボンブラックスラリーを加圧噴射し、加圧噴射したカーボンブラックスラリー同士を衝突させることによって行うことができる。スターバーストで使用する圧力条件は、カーボンブラックの所望の分散の程度に応じて当業者が適宜設定することができ、特に限定されないが、５０〜２５０ＭＰａが好ましい。パス回数（スラリーを衝突させる回数）は、カーボンブラックの分散の程度に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。
Moreover, the dispersion | distribution by applying a shear force by rotation of a stirring blade can be performed by mixing carbon black slurry using an in-line mixer, for example. A commercially available in-line mixer can be used. The magnitude of the shearing force applied by the rotation of the stirring blade can be appropriately set by those skilled in the art according to the desired degree of dispersion of the carbon black, and is not particularly limited.
Further, the dispersion by colliding the pressure-injected carbon black slurries may be performed by adding carbon black slurry from a plurality of directions using, for example, Starburst (registered trademark) manufactured by Sugino Machine Co., Ltd. having an oblique collision chamber. It can be performed by causing pressure-injection and pressure-injected carbon black slurries to collide with each other. The pressure conditions used in the starburst can be appropriately set by those skilled in the art depending on the desired degree of dispersion of carbon black, and are not particularly limited, but are preferably 50 to 250 MPa. The number of passes (the number of times the slurry is allowed to collide) can be appropriately set according to the degree of carbon black dispersion, and is not particularly limited.
〈ゴムラテックス〉
本発明に用いる天然ゴムを含有するゴムラテックスにおいて、天然ゴムとしては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱タンパク質ラテックス、それらの混合物等が挙げられる。
用いるゴムラテックスは、更なる作業性の向上の点等から、水等の分散媒によって固形分濃度が１０〜３０質量％になるように濃度調整することが好ましい。また、高固形分濃度のゴムラテックスでは、水等の分散媒によって上記所定の固形分濃度に調整して用いることもできる。また、当該ゴムラテックスは、所望により界面活性剤を含むことができる。この界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性界面活性剤が挙げられ、これらの中でも、アニオン系及びノニオン系界面活性剤が好ましい。
<Rubber latex>
In the rubber latex containing the natural rubber used in the present invention, the natural rubber is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, field latex, ammonia-treated latex, centrifugal concentrated latex, surface activity Examples thereof include deproteinized latex treated with an agent and an enzyme, and a mixture thereof.
The rubber latex to be used is preferably adjusted in concentration so that the solid content becomes 10 to 30% by mass with a dispersion medium such as water from the viewpoint of further improving workability. In addition, the rubber latex having a high solid content can be used by adjusting to the predetermined solid content with a dispersion medium such as water. Further, the rubber latex can contain a surfactant if desired. Examples of the surfactant include anionic, cationic, nonionic, and amphoteric surfactants. Among these, anionic and nonionic surfactants are preferable.
本発明では、上記で調製したカーボンブラックを含有するスラリー溶液と天然ゴムを含有するゴムラテックスとを混合した後、混合物を凝固、乾燥、粘度調整を経てウェットマスターバッチを製造する方法であって、前記混合工程に先立って、若しくは混合工程の途中、凝固工程、乾燥工程、若しくは粘度調整工程の少なくとも一つで、前記ゴムラテックスに合成ゴムラテックス、合成ゴムの少なくも１つを添加するものである。
本発明において、スラリー溶液と上記ゴムラテックスとを混合する混合工程、凝固工程は、通常のマスターバッチの製造における各工程と何等変わらないものであるが、本発明では、混合工程に先立って、若しくは、混合工程の途中、凝固工程、乾燥工程、若しくは粘度調整工程の少なくとも一つの工程等で、合成ゴムラテックス、合成ゴムの少なくも１つを添加するものであり、「混合工程に先立って」では、上記合成ゴムラテックス、合成ゴムの少なくとも1種を添加してから混合するものであり、「混合工程の途中」では、スラリー溶液と上記ゴムラテックスとを混合している途中（混合後、例えば、混合から３０秒経過後）に上記合成ゴムラテックス、合成ゴムの少なくとも1種を添加して混合を継続するものであり、「粘度凝固工程」では、上記混合後、凝固工程に入る段階で上記合成ゴムラテックス、合成ゴムの少なくとも1種を添加して凝固を行うものである。
In the present invention, after mixing the slurry solution containing carbon black prepared above and a rubber latex containing natural rubber, the mixture is solidified, dried, and the viscosity is adjusted to produce a wet masterbatch, Prior to the mixing step or in the middle of the mixing step, at least one of a coagulation step, a drying step, or a viscosity adjustment step, at least one of a synthetic rubber latex and a synthetic rubber is added to the rubber latex. .
In the present invention, the mixing step of mixing the slurry solution and the rubber latex, the coagulation step is not different from each step in the production of a normal masterbatch, but in the present invention, prior to the mixing step, or In the middle of the mixing process, at least one of the coagulation process, the drying process, or the viscosity adjustment process is added at least one of the synthetic rubber latex and the synthetic rubber. In addition, at least one of the above synthetic rubber latex and synthetic rubber is added and mixed. In the “middle of mixing process”, the slurry solution and the rubber latex are being mixed (after mixing, for example, 30 seconds after mixing) At least one of the above synthetic rubber latex and synthetic rubber is added and mixing is continued. So is performed after the mixing, the synthetic rubber latex stage entering the solidifying step, the solidified by adding at least one synthetic rubber.
用いることができる合成ゴムラテックスとしては、例えば、ポリイソプレンゴムラテックス、ブタジエンゴムラテックス、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、ブチルゴムラテックス、エチレン・プロピレンゴムラテックスから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
用いることができる合成ゴムとしては、例えば、ポリイソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、エチレン・プロピレンゴムから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
Examples of synthetic rubber latex that can be used include at least one selected from polyisoprene rubber latex, butadiene rubber latex, styrene-butadiene rubber latex, acrylonitrile-butadiene rubber latex, chloroprene rubber latex, butyl rubber latex, and ethylene / propylene rubber latex. Species are mentioned.
Examples of the synthetic rubber that can be used include at least one selected from polyisoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, chloroprene rubber, butyl rubber, and ethylene / propylene rubber.
好ましい、合成ゴムラテックス、合成ゴムとしては、ポリイソプレンゴムラテックス、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。
更に、上記合成ゴムラテックス、合成ゴムの少なくとも1種は、ゴム成分１００質量部中に、合成ゴムラテックス（固形分）及び／又は合成ゴムを１〜２０質量部添加されることが好ましく、更に好ましくは、３〜１０質量部添加されること、特に、３〜６質量部の範囲であることが好ましい。この量を１質量部以上とすることにより、作業性向上効果を発揮でき、ウェットマスターバッチの製造に加えられる熱やエネルギーなどを極力少なくすることができると共に、天然ゴムの分子量を低下させず、十分なゴム性能を発揮できるものとなり、一方、２０質量部以下とすることにより、加工性を悪化させることなく、本発明の効果を維持することができるものとなる。
Preferred synthetic rubber latex and synthetic rubber are polyisoprene rubber latex, polyisoprene rubber (IR), styrene-butadiene rubber latex, and styrene-butadiene rubber (SBR).
Further, at least one of the above synthetic rubber latex and synthetic rubber is preferably added with 1 to 20 parts by mass of synthetic rubber latex (solid content) and / or synthetic rubber in 100 parts by mass of the rubber component. Is preferably added in an amount of 3 to 10 parts by mass, particularly in the range of 3 to 6 parts by mass. By making this amount 1 part by mass or more, workability improvement effect can be exhibited, heat and energy applied to the production of wet masterbatch can be reduced as much as possible, and without reducing the molecular weight of natural rubber, Sufficient rubber performance can be exhibited. On the other hand, when the amount is 20 parts by mass or less, the effect of the present invention can be maintained without deteriorating workability.
上記カーボンブラックを含有するスラリー溶液とゴムラテックスとの混合及び／又は凝固は、例えば、ホモミキサー、乳化分散装置（例えば、乳化分散装置として市販の「エマルダー」）などを用いて行うことができる。
上記スラリー溶液を含むゴムラテックスを凝固処理して、凝固物を形成させる凝固工程において、凝固方法としては、従来公知の方法、例えば、蟻酸、硫酸などの酸や、塩化ナトリウムなどの塩の凝固剤を用いて行われる。この凝固工程処理により形成された凝固物は、従来公知の固液分離手段を用いて、取り出され、充分に洗浄される。洗浄工程は、通常水洗法が採用される。この洗浄工程後、脱水工程、乾燥工程、粘度調整工程を経て、乾燥させた凝固物を粒状やシート状等の所望の形状に成型して製品としてのウェットマスターバッチを形成する任意の成型工程を経て製造される。
本発明において乾燥工程、粘度調整工程では、例えば、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーなどの混練機を用いて行なうことができる。本発明において、上記合成ゴムラテックス、合成ゴムの１種以上の添加は、上記混合工程に先立って、若しくは、混合工程の途中、凝固工程の他、上記合成ゴムラテックス、合成ゴムの１種以上を上記乾燥工程或いは粘度調整工程にて添加してもよいものである。
Mixing and / or coagulation of the slurry solution containing carbon black and rubber latex can be performed using, for example, a homomixer, an emulsifying dispersion device (for example, a commercially available “Emulder” as an emulsifying dispersion device) or the like.
In the coagulation step in which the rubber latex containing the slurry solution is coagulated to form a coagulated product, the coagulation method is a conventionally known method, for example, an acid such as formic acid or sulfuric acid, or a salt coagulant such as sodium chloride. It is done using. The coagulated product formed by this coagulation process is taken out and sufficiently washed using a conventionally known solid-liquid separation means. The washing process usually employs a water washing method. After this washing process, through the dehydration process, drying process, viscosity adjustment process, any molding process to form the dried solidified product into a desired shape such as granular or sheet form to form a wet master batch as a product It is manufactured after.
In the present invention, the drying step and the viscosity adjusting step can be performed using, for example, a kneader such as a single screw extruder, a twin screw extruder, or a Banbury. In the present invention, one or more of the synthetic rubber latex and synthetic rubber may be added prior to the mixing step, or in the middle of the mixing step, in addition to the coagulation step, one or more of the synthetic rubber latex and synthetic rubber. It may be added in the drying step or the viscosity adjusting step.
本発明方法で得られたウェッマスターバッチは、例えば、タイヤ用ゴム組成物に用いることができる。該タイヤ用ゴム組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、加硫剤、加硫促進剤、亜鉛華、スコーチ防止剤、ステアリン酸等の通常ゴム業界で用いられる各種薬品を添加することができる。
また、このゴム組成物において、ゴム成分の全量中、上記ウェットマスターバッチにおけるゴム成分を３０質量％以上含むことが好ましい。
本発明方法により得られたウェッマスターバッチは、タイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホースその他の工業用品等の用途にも用いることができる。特に、タイヤ用ゴム組成物用として好適に使用され、例えば、トレッドゴム、サイドゴム、プライコーティングゴム、ビードフイラーゴム、ベルトコーティングゴムなどあらゆるタイヤ部材に適用することができ、例えば、タイヤトレッドに加工されタイヤは、耐亀裂性、低発熱性及び耐摩耗性に優れるものとなる。
The wet master batch obtained by the method of the present invention can be used for a rubber composition for tires, for example. Various chemicals usually used in the rubber industry such as a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a zinc white, an anti-scorch agent, and stearic acid are added to the tire rubber composition within a range that does not impair the object of the present invention. be able to.
Moreover, in this rubber composition, it is preferable that the rubber component in the wet master batch is included in an amount of 30% by mass or more in the total amount of the rubber component.
The wet master batch obtained by the method of the present invention can be used not only for tire applications but also for applications such as anti-vibration rubber, belts, hoses and other industrial products. In particular, it is suitably used as a tire rubber composition, and can be applied to all tire members such as tread rubber, side rubber, ply coating rubber, bead filler rubber, belt coating rubber, and the like, for example, processed into a tire tread. The tire is excellent in crack resistance, low heat generation and wear resistance.
このように構成される本発明のウェットマスターバッチの製造方法では、カーボンブラックを含有するスラリー溶液と天然ゴムを含有するゴムラテックスとを混合した後、混合物を凝固、乾燥、粘度調整を経てウェットマスターバッチを製造する方法であって、前記混合工程に先立って、若しくは混合工程の途中、凝固工程、乾燥工程、若しくは粘度調整工程の少なくとも一つで、前記ゴムラテックスに合成ゴムラテックス、合成ゴムの少なくも１種を添加することにより、作業性が良好な合成ゴム、合成ゴムラテックスの少なくとも１種がウェットマスターバッチ中に分散させることができるようになるものである。これにより、ウェットマスターバッチ製造における作業性を大幅に改善することができ、ウェットマスターバッチの製造に加えられる熱やエネルギーなどを極力少なくすることができると共に、タイヤ用途をはじめ、防振ゴム、ベルト、ホースなどのゴム製品のゴム組成物に用いた場合に発熱性や耐亀裂性等に優れるウェットマスターバッチが得られるものとなる。 In the method for producing a wet masterbatch of the present invention configured as described above, after mixing a slurry solution containing carbon black and a rubber latex containing natural rubber, the mixture is solidified, dried, and subjected to viscosity adjustment, and then wet master. A method for producing a batch, wherein the rubber latex is reduced to at least one of a coagulation step, a drying step, or a viscosity adjustment step prior to the mixing step or in the middle of the mixing step. Further, by adding one kind, at least one kind of synthetic rubber and synthetic rubber latex having good workability can be dispersed in the wet masterbatch. As a result, workability in wet masterbatch production can be greatly improved, heat and energy applied to wet masterbatch production can be reduced as much as possible, as well as tire applications, anti-vibration rubber, and belts. When used in a rubber composition for rubber products such as hoses, a wet masterbatch having excellent exothermic properties and crack resistance can be obtained.
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited to the following Example at all.
〔製造例１〜３１：ウェットマスターバッチの製造〕
（天然ゴム含有ラテックスの調製）
天然ゴム（ＮＲ）ラテックスと、水（精製水）とからなる天然ゴム含有ラテックスを用いた。天然ゴム（ＮＲ）ラテックス濃度３０質量％であった。
〈カーボンブラック含有スラリー溶液の調製〉
水中に下記表１及び表２に示す各物性のカーボンブラック（Ｎ３２６，Ｎ３３０、微粒子系１〜４）各１０質量％の割合で入れ、ミキサー（ハイシェアミキサーＥＸ６０、シルバーソン社製）にて微分散させてスラリー溶液を調製した。
[Production Examples 1-31: Production of Wet Masterbatch]
(Preparation of natural rubber-containing latex)
A natural rubber-containing latex composed of natural rubber (NR) latex and water (purified water) was used. The natural rubber (NR) latex concentration was 30% by mass.
<Preparation of carbon black-containing slurry solution>
Carbon black (N326, N330, fine particle system 1-4) of each physical property shown in the following Table 1 and Table 2 is put in water at a ratio of 10% by mass and finely mixed with a mixer (High Shear Mixer EX60, manufactured by Silverson). A slurry solution was prepared by dispersing.
〈各ウェットマスターバッチの製造〉
ウェットマスターバッチ１、１０、１６〜２１は、インペラー型攪拌機を備えたタンクに投入して、表１、表２に記載の天然ゴム含有ラテックスとスラリー溶液とを混合、蟻酸を用いて凝固し、二軸押出機を用いて乾燥・混練を実施した後、バンバリーにて粘度調整してウェットマスターバッチを得た。
ウェットマスターバッチ２〜５、１１〜１３は、ミキサー（ハイシェアミキサーＥＸ６０、シルバーソン社製）にて混合、蟻酸を用いて凝固し、二軸押出機を用いて乾燥・混練を実施した後、バンバリーにて、粘度調整する際に、表１に記載の合成ゴムを各質量部数配合し、粘度調整してウェットマスターバッチを得た。
ウェットマスターバッチ６は、二軸押出機による混合に先だって、合成ゴムとしてポリイソプレンゴムを配合して混合、バンバリーにて粘度調整してウェットマスターバッチを得た。
ウェットマスターバッチ７〜９、１４〜１５、２６〜３１は、ミキサー（ハイシェアミキサーＥＸ６０、シルバーソン社製）にて混合した後、蟻酸添加により凝固する際、表１、表２に記載の合成ゴムラテックスを各質量部数配合し、二軸押出機を用いて乾燥・混練を実施した後、バンバリーにて粘度調整してウェットマスターバッチを得た。
ウェットマスターバッチ２２〜２５は、ミキサー（ハイシェアミキサーＥＸ６０、シルバーソン社製）よる混合に先だって、表２に記載の合成ゴムを各質量部数配合して混合、蟻酸を用いて凝固し、二軸押出機を用いて乾燥・混練を実施した後、バンバリーにて粘度調整してウェットマスターバッチを得た。
<Manufacture of each wet masterbatch>
Wet master batches 1, 10, 16 to 21 are charged into a tank equipped with an impeller-type stirrer, mixed with the natural rubber-containing latex and the slurry solution listed in Tables 1 and 2, and coagulated with formic acid, After drying and kneading using a twin screw extruder, the viscosity was adjusted with a banbury to obtain a wet masterbatch.
Wet master batches 2-5, 11-13 are mixed in a mixer (High shear mixer EX60, manufactured by Silverson), solidified using formic acid, dried and kneaded using a twin screw extruder, When adjusting the viscosity in Banbury, the synthetic rubber shown in Table 1 was blended in parts by mass and the viscosity was adjusted to obtain a wet masterbatch.
Prior to mixing with the twin-screw extruder, the wet master batch 6 was blended with polyisoprene rubber as a synthetic rubber, mixed, and the viscosity was adjusted with Banbury to obtain a wet master batch.
The wet master batches 7 to 9, 14 to 15, and 26 to 31 are mixed in a mixer (High Shear Mixer EX60, manufactured by Silverson), and then solidified by adding formic acid. Each rubber latex was blended in parts by mass, dried and kneaded using a twin screw extruder, and then the viscosity was adjusted with a banbury to obtain a wet masterbatch.
The wet master batches 22 to 25 are mixed with a synthetic rubber listed in Table 2 in parts by mass before mixing by a mixer (High Shear Mixer EX60, manufactured by Silverson Co., Ltd.). After drying and kneading using an extruder, the viscosity was adjusted with a banbury to obtain a wet masterbatch.
〔実施例１〜２３及び比較例１〜１９〕
（実施例１〜８及び比較例１〜４）
実施例１〜８は、表１で得られたウェットマスターバッチ２〜９を用いた。
比較例１〜３は、下記表３に示す配合処方、ゴム成分（天然ゴム、ポリイソプレンゴム）と、カーボンブラック（Ｎ３３０）〕とを混合した未加硫ゴムを用いた。比較例４は、表１で得られたウェットマスターバッチ１を用いた。
実施例１〜８及び比較例１〜４のウェットマスターバッチ１〜９、各未加硫ゴムについて、下記評価方法により作業性、耐亀裂性について評価した。
これらの結果を下記表３に示す。
[Examples 1 to 23 and Comparative Examples 1 to 19]
(Examples 1-8 and Comparative Examples 1-4)
Examples 1-8 used wet masterbatches 2-9 obtained in Table 1.
Comparative Examples 1 to 3 used unvulcanized rubber obtained by mixing a compounding formulation shown in Table 3 below, a rubber component (natural rubber, polyisoprene rubber), and carbon black (N330)]. In Comparative Example 4, the wet masterbatch 1 obtained in Table 1 was used.
The wet master batches 1 to 9 of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 and the respective unvulcanized rubbers were evaluated for workability and crack resistance by the following evaluation methods.
These results are shown in Table 3 below.
（実施例９〜１３及び比較例５〜７）
実施例９〜１３は、表１で得られたウェットマスターバッチ１１〜１５を用いた。
比較例５、６は、下記表４に示す配合処方、ゴム成分（天然ゴム、ポリイソプレンゴム）と、カーボンブラック（Ｎ３３０、微粒子径１）〕とを混合した未加硫ゴムを用いた。比較例７は、表１で得られたウェットマスターバッチ１０を用いた。
実施例９〜１３及び比較例５〜７のウェットマスターバッチ１０〜１５、各未加硫ゴムについて、下記評価方法により作業性、耐亀裂性について評価した。
これらの結果を下記表４に示す。
(Examples 9 to 13 and Comparative Examples 5 to 7)
In Examples 9 to 13, the wet master batches 11 to 15 obtained in Table 1 were used.
Comparative Examples 5 and 6 used unvulcanized rubber obtained by mixing a blended formulation shown in Table 4 below, a rubber component (natural rubber, polyisoprene rubber), and carbon black (N330, fine particle size 1)]. In Comparative Example 7, the wet masterbatch 10 obtained in Table 1 was used.
The wet master batches 10 to 15 of Examples 9 to 13 and Comparative Examples 5 to 7 and the respective unvulcanized rubbers were evaluated for workability and crack resistance by the following evaluation methods.
These results are shown in Table 4 below.
（実施例１４〜２３及び比較例８〜１９）
実施例１４〜２３は、表１及び表２で得られたウェットマスターバッチ２２〜３１を用いた。
比較例８〜１３は、下記表５に示す配合処方、ゴム成分（天然ゴム、ポリイソプレンゴム）と、カーボンブラック（Ｎ３２６、Ｎ３３０、微粒子径１〜４）〕とを混合した未加硫ゴムを用いた。比較例１４〜１９は、表２で得られたウェットマスターバッチ１６〜２１を用いた。
実施例１４〜２３及び比較例８〜１９のウェットマスターバッチ１６〜３１、各未加硫ゴムについて、下記評価方法により作業性、耐亀裂性について評価した。
これらの結果を下記表５に示す。
(Examples 14 to 23 and Comparative Examples 8 to 19)
In Examples 14 to 23, the wet master batches 22 to 31 obtained in Tables 1 and 2 were used.
Comparative Examples 8 to 13 are blended formulations shown in Table 5 below, rubber components (natural rubber, polyisoprene rubber) and carbon black (N326, N330, fine particle size 1 to 4)] mixed with unvulcanized rubber. Using. In Comparative Examples 14 to 19, the wet master batches 16 to 21 obtained in Table 2 were used.
The wet master batches 16 to 31 of Examples 14 to 23 and Comparative Examples 8 to 19 and each unvulcanized rubber were evaluated for workability and crack resistance by the following evaluation methods.
These results are shown in Table 5 below.
（作業性の評価方法）
配合後の未加硫ゴム約２５０ｇを、６インチロールを用い、温度６５℃、ギャップ２ｍｍの条件で未加硫ゴムがロールに巻き付き且つ穴がなくなるまでの時間を計測し、比較例１、５、８の結果をそれぞれ１００として、指数表示した。数値が高いほど良好であり、作業性に優れることを示す。
(Evaluation method for workability)
About 250 g of the unvulcanized rubber after blending was measured using a 6 inch roll under conditions of a temperature of 65 ° C. and a gap of 2 mm until the unvulcanized rubber was wound around the roll and no holes were formed. The results of 8 and 8 were each represented as 100, and the result was expressed as an index. The higher the value, the better and the better workability.
（耐亀裂性の評価法）
サンプルとしては形状をダンベル型の３号試験片（ＪＩＳ＃３）に切り出した。このサンプルを用いて、クリープ試験機（島津製作所製）で定荷重モードテストを行った。即ち、試験条件：繰り返し引張試験；荷重：１．５ｋｇ；周波数：５Ｈｚであった。その際の破断までの繰り返し引張回数を、比較例１、５、８の結果を１００として、指数表示した。数値が高いほど耐亀裂性に優れることを示す。
(Evaluation method for crack resistance)
The sample was cut into a dumbbell-shaped No. 3 test piece (JIS # 3). Using this sample, a constant load mode test was performed with a creep tester (manufactured by Shimadzu Corporation). That is, test conditions: repeated tensile test; load: 1.5 kg; frequency: 5 Hz. The number of repeated tensions until breakage at that time was displayed as an index with the results of Comparative Examples 1, 5, and 8 as 100. It shows that it is excellent in crack resistance, so that a numerical value is high.
上記表１〜表５の結果に示すように、本発明となる実施例１〜２３は、本発明の範囲外となる比較例１〜１９に較べて、作業性、耐亀裂性に優れることを確認できた。
比較例を個別的にみると、比較例１〜３、５、６、８〜１３は、マスターバッチとすることなく、通常配合による未加硫ゴムであり、比較例４、７、１４〜１９は、従来と同様のウェットマスターバッチの製造であり、これらの場合は、作業性、耐亀裂性に劣ることが判った。
As shown in the results of Tables 1 to 5, Examples 1 to 23 according to the present invention are superior in workability and crack resistance as compared with Comparative Examples 1 to 19 that are outside the scope of the present invention. It could be confirmed.
Looking at the comparative examples individually, Comparative Examples 1 to 3, 5, 6, and 8 to 13 are unvulcanized rubbers that are normally compounded without using a masterbatch, and Comparative Examples 4, 7, and 14 to 19 Is the production of a wet masterbatch similar to the conventional one, and in these cases, it was found that the workability and crack resistance were inferior.
本発明方法により得られるウェットマスターバッチは、作業性、耐亀裂性に優れるので、タイヤ用途をはじめ、防振ゴム、ベルト、ホースその他のゴム製品の製造分野において好適に用いることができる。特に、タイヤ用ゴム組成物に用いる場合は、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部分等のタイヤ部材の用途に好適に用いることができる。 Since the wet masterbatch obtained by the method of the present invention is excellent in workability and crack resistance, the wet masterbatch can be suitably used in the field of manufacturing anti-vibration rubbers, belts, hoses and other rubber products as well as tire applications. In particular, when used in a tire rubber composition, it can be suitably used for tire members such as tire treads, undertreads, carcass, sidewalls, and bead portions.
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