JP2017082162A - Acrylic resin, acrylic adhesive composition, adhesive sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アクリル系樹脂、アクリル系粘着剤組成物、粘着シートに関するものであり、さらに詳しくは、各種被着体への粘着性に優れ、かつ剥離時においては糊残りが生じにくく、耐被着体汚染性にも優れる粘着シートの粘着剤に用いられるアクリル系樹脂に関するものである。 The present invention relates to an acrylic resin, an acrylic pressure-sensitive adhesive composition, and a pressure-sensitive adhesive sheet. More specifically, the present invention is excellent in adhesiveness to various adherends, and hardly causes adhesive residue at the time of peeling. The present invention relates to an acrylic resin used for the pressure-sensitive adhesive of a pressure-sensitive adhesive sheet that is also excellent in adherence contamination.
従来より、両面粘着シートは、作業性が良好で接着の信頼性が高い接合手段として、家電製品や自動車、ＯＡ機器などの各種産業分野に利用されている。近年、省資源の観点から、製品に使用されているリサイクル可能な部品については、使用後に製品を分解して再利用する場合が多くなっている。このとき、両面粘着シートを用いて部品を被着体に貼付している場合には、貼付された両面粘着シートを剥離（再剥離）することが必要となる。このように再剥離される両面粘着シートに用いられる粘着剤には、部品固定のための接着性に加えて、剥離時に被着体表面に粘着剤が残らないようにすること（糊残り防止性）や剥離時に両面粘着シートが破断しないことなどが求められていた。 Conventionally, double-sided pressure-sensitive adhesive sheets have been used in various industrial fields such as home appliances, automobiles, and office automation equipment as joining means with good workability and high adhesion reliability. In recent years, from the viewpoint of resource saving, recyclable parts used in products are often disassembled and reused after use. At this time, when the component is pasted on the adherend using the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, it is necessary to peel (re-peel) the stuck double-sided pressure-sensitive adhesive sheet. In addition to adhesiveness for fixing parts, the adhesive used for the double-sided PSA sheet that is re-peeled in this way should not leave any adhesive on the surface of the adherend when peeled (prevent adhesive residue) ) And that the double-sided PSA sheet does not break during peeling.
このような両面粘着テープに用いられる再剥離型粘着剤としては、粘着剤層表面の引張速度３００ｍｍ／分で測定されるステンレス板に対する１８０°引き剥がし粘着力が８Ｎ／２０ｍｍ以上であり、かつ貼付部分のサイズが幅２０ｍｍ×長さ１００ｍｍとなるようにポリスチレン板（ＲＰ東プラ（株）製、商品名「ポリスチレン板」）に貼付し、６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で１ヵ月放置した後、剥離角度１８０°、引張速度１０ｍ／分の条件で、前記ポリスチレン板から引き剥がした際にポリスチレン板表面へ糊残りを生じない再剥離型粘着剤が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。 The re-peelable pressure-sensitive adhesive used for such a double-sided pressure-sensitive adhesive tape has a 180 ° peel-off adhesive strength of 8 N / 20 mm or more to a stainless steel plate measured at a tensile speed of 300 mm / min on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer, and is attached. Attached to a polystyrene plate (trade name “polystyrene plate”, manufactured by RP Topura Co., Ltd.) so that the size of the part is 20 mm wide × 100 mm long, and left for one month in an atmosphere of 60 ° C. and 90% RH. Thereafter, a re-peelable pressure-sensitive adhesive that does not cause adhesive residue on the surface of the polystyrene plate when peeled from the polystyrene plate under the conditions of a peeling angle of 180 ° and a tensile speed of 10 m / min has been proposed (for example, Patent Document 1). reference.).
また、リビングラジカル重合によって得られた重量平均分子量２０万〜２００万及び分子量分布２.５未満の(メタ)アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）を含む粘着剤組成物により形成された粘着剤層を有する保護フィルムであって、前記(メタ)アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）中の重量平均分子量５万以下の低分子量成分の割合が５質量％未満であることを特徴とする保護フィルムおよび粘着剤も知られている（例えば、特許文献２参照。）。 Moreover, the adhesive formed by the adhesive composition containing the (meth) acrylic acid ester type copolymer (A) of the weight average molecular weight 200,000-2 million obtained by living radical polymerization, and molecular weight distribution less than 2.5. A protective film having a layer, wherein the proportion of the low molecular weight component having a weight average molecular weight of 50,000 or less in the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) is less than 5% by mass Films and pressure-sensitive adhesives are also known (for example, see Patent Document 2).
しかしながら、上記特許文献１の再剥離型の粘着剤では、特に固定時に熱がかかるような家電製品、自動車、ＯＡ機器の固定に両面テープとして用いられる際には、分解時に綺麗に剥離することができずに糊残りが生じてしまうという問題があった。 However, the re-peelable pressure-sensitive adhesive disclosed in Patent Document 1 can be peeled cleanly when disassembled, particularly when used as a double-sided tape for fixing household appliances, automobiles, and OA devices that are heated when fixed. There was a problem that adhesive residue could not be produced.
また、特許文献２の保護フィルム用粘着剤では、被着体の固定用として用いられた際に、粘着力が不十分であり、また熱がかかるような環境下で使用されると粘着力の上昇が生じてしまうという問題があった。 Moreover, when the adhesive for protective film of Patent Document 2 is used for fixing an adherend, the adhesive strength is insufficient when used in an environment where the adhesive strength is insufficient and heat is applied. There was a problem that the rise would occur.
そこで、本発明ではこのような背景下において、被着体の固定時に十分な粘着力を発揮し、かつ高温環境に晒され耐熱性能が求められる工程においても、該工程の前後での粘着力上昇を抑制でき、さらに被着体からの剥離時に糊残りのない耐被着体汚染性に優れる粘着シートの粘着剤として用いることができるアクリル系樹脂、さらにアクリル系粘着剤組成物、粘着シートを提供することを目的とするものである。 Therefore, in the present invention, under such a background, the adhesive strength increases before and after the process even in a process that exhibits a sufficient adhesive force when fixing the adherend and is exposed to a high temperature environment and requires heat resistance. An acrylic resin that can be used as an adhesive for an adhesive sheet that is excellent in anti-adherent contamination resistance with no adhesive residue at the time of peeling from the adherend, and further provides an acrylic adhesive composition and an adhesive sheet It is intended to do.
しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、再剥離型の粘着剤に用いられるアクリル系樹脂として、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）の構成を有するアクリル系樹脂を用い、ポリマーセグメント（Ａ）により多くの官能基を局在化させ、更にポリマーセグメント（Ａ）と（Ｂ）の重量平均分子量の比率を特定範囲とすることにより、高温環境に晒され耐熱性能が求められる工程においても、該工程の前後で粘着力の上昇が起こらず、かつ被着体からの剥離時に糊残りのない耐被着体汚染性に優れる粘着シートが得られることを見出し、本発明を完成した。 However, as a result of intensive studies in view of such circumstances, the present inventors have found that an acrylic resin having the structure of (A)-(B)-(A) as an acrylic resin used for a re-peelable adhesive. To localize more functional groups in the polymer segment (A), and by setting the ratio of the weight average molecular weight of the polymer segments (A) and (B) to a specific range, it is exposed to high-temperature environments and is heat resistant. It is found that an adhesive sheet that does not increase in adhesive strength before and after the process and has excellent adhesive stain resistance without adhesive residue at the time of peeling from the adherend can be obtained. Completed the invention.
即ち、本発明の要旨は、ポリマーセグメント（Ａ）とポリマーセグメント（Ｂ）を有し（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）の構成をなす重量平均分子量が１５万以上の官能基含有アクリル系樹脂であって、ポリマーセグメント（Ａ）の重量平均分子量とポリマーセグメント（Ｂ）の重量平均分子量の比率が（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０〜７０：３０であり、ポリマーセグメント（Ａ）の含有する官能基量とポリマーセグメント（Ｂ）の含有する官能基量との比率（ｍｏｌ比）が（Ａ）：（Ｂ）＝７０：３０〜１００：０であり、アクリル系樹脂の含有する官能基含有量が、２０ｍｍｏｌ／１００ｇ以上であることを特徴とするアクリル系樹脂に関するものである。 That is, the gist of the present invention is that a functional group-containing acrylic system having a polymer segment (A) and a polymer segment (B) and having a structure of (A)-(B)-(A) having a weight average molecular weight of 150,000 or more. The ratio of the weight average molecular weight of the polymer segment (A) and the weight average molecular weight of the polymer segment (B) is (A) :( B) = 10: 90 to 70:30, and the polymer segment (A) The ratio (mol ratio) of the functional group amount contained in the polymer segment (B) is (A) :( B) = 70: 30 to 100: 0, and the acrylic resin contains The present invention relates to an acrylic resin characterized in that the functional group content is 20 mmol / 100 g or more.
更に本発明においては、前記アクリル系樹脂を含有するアクリル系粘着剤組成物、及び前記アクリル系粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着シートをも提供するものである。
なお、本発明における「粘着シート」とは、粘着シート、粘着フィルム、粘着テープを概念的に包含するものである。
Furthermore, in this invention, the adhesive sheet which has an adhesive layer which consists of an acrylic adhesive composition containing the said acrylic resin and the said acrylic adhesive composition is also provided.
The “adhesive sheet” in the present invention conceptually includes an adhesive sheet, an adhesive film, and an adhesive tape.
本発明のアクリル系樹脂は、粘着剤として用いる場合に、高温環境に晒され耐熱性能が求められる工程においても、該工程の前後で粘着力の上昇を抑制でき、かつ被着体からの剥離時に糊残りのない耐被着体汚染性に優れる粘着シートが得られるといった効果を有するものであり、そのため、再剥離型粘着剤や表面保護用粘着シート、仮固定用粘着シート等に有用である。 When the acrylic resin of the present invention is used as an adhesive, it can suppress an increase in adhesive strength before and after the process even in a process that is exposed to a high temperature environment and requires heat resistance, and at the time of peeling from the adherend. It has an effect that an adhesive sheet excellent in anti-adherent contamination resistance without adhesive residue can be obtained, and is therefore useful for a re-peelable adhesive, a surface protecting adhesive sheet, a temporary fixing adhesive sheet, and the like.
これは、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）のセグメント構成を有するアクリル系樹脂のポリマーセグメント（Ａ）に、より多くの官能基を局在化させることで、粘着剤として用いた場合に、被着体に対しても十分な粘着力を有し、高温環境に晒された場合でも、粘着力の上昇を抑制し、糊残りすることなく剥離することが可能であり、優れた再剥離性を得ることができるものである。 This is because when more functional groups are localized in the polymer segment (A) of the acrylic resin having the segment structure of (A)-(B)-(A), when used as an adhesive. It has sufficient adhesive strength to adherends, and even when exposed to high-temperature environments, it suppresses the increase in adhesive strength and can be peeled without any adhesive residue, making it excellent re-peeling It is possible to obtain sex.
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
また、アクリル系樹脂とは、少なくとも１種の（メタ）アクリレート系モノマーを含む重合成分を重合して得られる樹脂である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, (meth) acryl means acryl or methacryl, (meth) acryloyl means acryloyl or methacryloyl, and (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
The acrylic resin is a resin obtained by polymerizing a polymerization component containing at least one (meth) acrylate monomer.
本発明のアクリル系樹脂は、一度被着体と貼り合せた後に剥離することを前提として貼り合わせる用途に用いられる粘着剤（再剥離型粘着剤）に用いられるアクリル系樹脂であって、前記アクリル系樹脂を含有する粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着シートを被着体となる部材に貼り合せた後、部材の固定が必要なくなった場合には被着体から剥離することができるものである。 The acrylic resin of the present invention is an acrylic resin used for a pressure-sensitive adhesive (re-peelable pressure-sensitive adhesive) used for bonding on the premise that it is peeled after being bonded to an adherend. After the pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer made of a pressure-sensitive adhesive composition containing a resin is bonded to a member to be an adherend, it can be peeled off from the adherend when it is no longer necessary to fix the member. Is.
＜アクリル系樹脂＞
本発明のアクリル系樹脂は、ポリマーセグメント（Ａ）とポリマーセグメント（Ｂ）を有し（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）の構成をなす官能基含有アクリル系樹脂であって、アクリル系樹脂の重量平均分子量が１５万以上であり、ポリマーセグメント（Ａ）の重量平均分子量とポリマーセグメント（Ｂ）の重量平均分子量の比率が（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０〜７０：３０であり、ポリマーセグメント（Ａ）の含有する官能基量とポリマーセグメント（Ｂ）の含有する官能基量との比率（ｍｏｌ比）が（Ａ）：（Ｂ）＝７０：３０〜１００：０であり、アクリル系樹脂の含有する官能基含有量が２０ｍｍｏｌ／１００ｇ以上であることを特徴とするアクリル系樹脂である。
<Acrylic resin>
The acrylic resin of the present invention is a functional group-containing acrylic resin having a polymer segment (A) and a polymer segment (B) and having the structure of (A)-(B)-(A). The weight average molecular weight is 150,000 or more, and the ratio of the weight average molecular weight of the polymer segment (A) to the weight average molecular weight of the polymer segment (B) is (A) :( B) = 10: 90 to 70:30 The ratio (mol ratio) between the functional group amount contained in the polymer segment (A) and the functional group amount contained in the polymer segment (B) is (A) :( B) = 70: 30 to 100: 0, The acrylic resin is characterized in that the functional group content contained in the acrylic resin is 20 mmol / 100 g or more.
〔ポリマーセグメント（Ａ）〕
本発明におけるポリマーセグメント（Ａ）は、官能基含有モノマー（ａ１）を必須成分として含有し、好ましくは官能基非含有モノマー（ａ２）も含有する重合成分［Ｉ］を重合して製造されるものであることが好ましい。
[Polymer segment (A)]
The polymer segment (A) in the present invention is produced by polymerizing the polymerization component [I] containing the functional group-containing monomer (a1) as an essential component, and preferably also containing the functional group-free monomer (a2). It is preferable that
上記官能基含有モノマー（ａ１）としては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー、イソシアネート基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー等があげられる。
これらの中でも、反応性が高いため共重合しやすく、また入手しやすい点で、水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマーが好ましい。
Examples of the functional group-containing monomer (a1) include a hydroxyl group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer, an amino group-containing monomer, a sulfonic acid group-containing monomer, an acetoacetyl group-containing monomer, an isocyanate group-containing monomer, and a glycidyl group-containing monomer. can give.
Among these, a hydroxyl group-containing monomer and a carboxyl group-containing monomer are preferable because they are highly reactive and are easily copolymerized and easily available.
水酸基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性モノマー、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン変性モノマー、その他、２−アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシエチルフタル酸、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の１級水酸基含有モノマー；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の２級水酸基含有モノマー；２，２−ジメチル２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の３級水酸基含有モノマーを挙げることができる。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 5-hydroxypentyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meta ) Hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid such as acrylate, caprolactone-modified monomers such as caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, oxyalkylene-modified monomers such as diethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, etc. Primary hydroxyl group-containing monomers such as 2-acryloyloxyethyl 2-hydroxyethylphthalic acid and N-methylol (meth) acrylamide; 2-hydroxypropyl (meth) Secondary hydroxyl group-containing monomers such as acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-chloro 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; Tertiary hydroxyl group-containing monomers such as 2,2-dimethyl 2-hydroxyethyl (meth) acrylate Can be mentioned.
上記水酸基含有モノマーの中でも、架橋剤との反応性に優れる点で１級水酸基含有モノマーが好ましい。さらには、不純物であるジ（メタ）アクリレートの含有割合が、０．５重量％以下のものを使用することも好ましく、特には０．２重量％以下、殊には０．１重量％以下のものを使用することが好ましく、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。 Among the above hydroxyl group-containing monomers, a primary hydroxyl group-containing monomer is preferable in terms of excellent reactivity with a crosslinking agent. Further, it is also preferable to use a di (meth) acrylate content ratio of 0.5% by weight or less, particularly 0.2% by weight or less, especially 0.1% by weight or less. It is preferable to use those, and specifically, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate are preferable.
カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ダイマー、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸、ケイ皮酸等があげられる。
これらの中でも（メタ）アクリル酸が好ましく用いられる。
Examples of the carboxyl group-containing monomer include (meth) acrylic acid, acrylic acid dimer, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, glutaconic acid, itaconic acid, acrylamide N-glycolic acid, and cinnamic acid. Etc.
Among these, (meth) acrylic acid is preferably used.
アミノ基含有モノマーとしては、例えば、ｐ−ビニルアニリン、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の１級または２級アミノ基含有モノマーがあげられる。 As the amino group-containing monomer, for example, p-vinylaniline, aminoethyl (meth) acrylate, aminopropyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl (meth) acrylate, ethylaminoethyl (meth) acrylate, etc. Examples include secondary amino group-containing monomers.
スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸あるいはその塩等があげられる。 Examples of the sulfonic acid group-containing monomer include olefin sulfonic acids such as ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, and methallyl sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, styrene sulfonic acid, and salts thereof.
アセトアセチル基含有モノマーとしては、例えば、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート等があげられる。 Examples of the acetoacetyl group-containing monomer include 2- (acetoacetoxy) ethyl (meth) acrylate and allyl acetoacetate.
イソシアネート基含有モノマーとしては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートやそれらのアルキレンオキサイド付加物等があげられる。 Examples of the isocyanate group-containing monomer include 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, and alkylene oxide adducts thereof.
グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸アリルグリシジル等があげられる。 Examples of the glycidyl group-containing monomer include glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl (meth) acrylate, and the like.
上記官能基含有モノマー（ａ１）は、単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。 The said functional group containing monomer (a1) may be used independently and may use 2 or more types together.
上記官能基含有モノマー（ａ１）の重合成分［Ｉ］における含有割合としては、好ましくは３〜１００重量％、さらに好ましくは３．５〜９５重量％、特に好ましくは４〜９０重量％である。 The content of the functional group-containing monomer (a1) in the polymerization component [I] is preferably 3 to 100% by weight, more preferably 3.5 to 95% by weight, and particularly preferably 4 to 90% by weight.
重合成分［Ｉ］における官能基含有モノマー（ａ１）の含有割合が少なすぎると、アクリル系樹脂の凝集性が不十分となり、高温条件に晒された場合、基材から糊がはみ出したり、剥離時に凝集破壊が起きやすい傾向があり、多すぎるとアクリル系樹脂の安定性が低下したり、粘着物性が低下しやすい傾向がある。 When the content ratio of the functional group-containing monomer (a1) in the polymerization component [I] is too small, the cohesiveness of the acrylic resin becomes insufficient, and when exposed to high temperature conditions, the paste protrudes from the base material or is peeled off. There is a tendency that cohesive failure tends to occur, and when it is too much, the stability of the acrylic resin tends to be lowered, and the adhesive properties tend to be lowered.
なお、官能基含有モノマー（ａ１）の官能基は、後述の架橋剤（Ｃ）との反応に主として使用されるものである。 In addition, the functional group of a functional group containing monomer (a1) is mainly used for reaction with the below-mentioned crosslinking agent (C).
上記官能基非含有モノマー（ａ２）としては、例えば、
アルキル基の炭素数が通常１〜２０（好ましくは１〜１８、特に好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜８）である（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマーが挙げられ、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ステアリル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−テトラコシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー；
ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、オルトフェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有モノマー；
シクロへキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシアルキル(メタ)アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレートイソボルニル（メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環含有モノマー；
メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のアルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド系モノマー、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド等（メタ）アクリルアミド系モノマー、等のアミド系モノマー；
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のエーテル鎖含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン等が挙げられる。
Examples of the functional group-free monomer (a2) include:
(Meth) acrylic acid alkyl ester monomers in which the alkyl group usually has 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 18, particularly preferably 1 to 12, more preferably 1 to 8). , Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) ) Acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, iso-octyl (meth) acrylate, iso-decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, n-stearyl (Meth) acrylate, iso-stearyl ( Data) acrylate, iso- tetracosyl (meth) acrylate such as (meth) acrylic acid alkyl ester monomer;
Aromatic ring-containing monomers such as benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, and orthophenylphenoxyethyl (meth) acrylate;
Cyclohexyl (meth) acrylate, cyclohexyloxyalkyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyloxyethyl (meth) acrylate isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) Alicyclic monomers such as acrylate and isobornyl (meth) acrylate;
Alkoxyalkyl such as methoxymethyl (meth) acrylamide, ethoxymethyl (meth) acrylamide, propoxymethyl (meth) acrylamide, isopropoxymethyl (meth) acrylamide, n-butoxymethyl (meth) acrylamide, isobutoxymethyl (meth) acrylamide ( Amide monomers such as (meth) acrylamide monomers, (meth) acryloylmorpholine, dimethyl (meth) acrylamide, diethyl (meth) acrylamide, (meth) acrylamide N-methylol (meth) acrylamide and other (meth) acrylamide monomers;
2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-butoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) Acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, octoxypolyethylene glycol-polypropylene glycol-mono (meth) acrylate, Lauro Xylethylene glycol mono (meth) acrylate, stearoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate Ether chains containing over preparative like (meth) acrylic acid ester monomer;
Acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl stearate, vinyl chloride, vinylidene chloride, alkyl vinyl ether, vinyl toluene, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, itaconic acid dialkyl ester, fumaric acid dialkyl ester, allyl alcohol, acrylic chloride , Methyl vinyl ketone, N-acrylamidomethyltrimethylammonium chloride, allyltrimethylammonium chloride, dimethylallyl vinylketone and the like.
上記、官能基非含有モノマー（ａ２）は、単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。 The said functional group non-containing monomer (a2) may be used independently and may use 2 or more types together.
上記官能基非含有モノマー（ａ２）の中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマーを用いることが好ましく、中でも、共重合性、粘着物性、取り扱いやすさ及び原料入手しやすさの点で、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。 Among the functional group-free monomers (a2), it is preferable to use a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, and among them, n is preferable in terms of copolymerizability, adhesive physical properties, ease of handling, and availability of raw materials. -Butyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate are preferred.
上記官能基非含有モノマー（ａ２）の重合成分［Ｉ］における含有割合としては、好ましくは０〜９７重量％、さらに好ましくは５〜９６．５重量％、特に好ましくは１０〜９６重量％である。
重合成分［Ｉ］における官能基非含有モノマー（ａ２）の含有割合が少なすぎると、極性が高くなり使用できる溶媒が限定されたり、ポリマーセグメント（Ｂ）の重合時にモノマーが分離する傾向がある。含有割合が多すぎると、アクリル系樹脂の凝集性が不十分となり、高温条件に晒された場合、基材から糊がはみ出したり、剥離時に凝集破壊が起きやすい傾向がある。
The content of the functional group-free monomer (a2) in the polymerization component [I] is preferably 0 to 97% by weight, more preferably 5 to 96.5% by weight, and particularly preferably 10 to 96% by weight. .
If the content ratio of the functional group-free monomer (a2) in the polymerization component [I] is too small, the polarity becomes high and the solvent that can be used is limited, or the monomer tends to be separated during the polymerization of the polymer segment (B). When the content is too high, the cohesiveness of the acrylic resin becomes insufficient, and when exposed to high temperature conditions, the paste tends to protrude from the base material or cohesive failure tends to occur during peeling.
ポリマーセグメント（Ａ）の重合成分[Ｉ]における官能基含有モノマー（ａ１）と官能基非含有モノマー（ａ２）の含有比率（重量比）は、５：９５〜９５：５であることが好ましく、特に好ましくは１０：９０〜９０：１０であり、さらに好ましくは２０：８０〜８０：２０である。
官能基含有モノマー（ａ１）と官能基非含有モノマー（ａ２）の含有比率が上記範囲を満たさない場合、共重合性が低下したり、粘着物性が低下する傾向がある。
The content ratio (weight ratio) of the functional group-containing monomer (a1) and the functional group-free monomer (a2) in the polymerization component [I] of the polymer segment (A) is preferably 5:95 to 95: 5, Especially preferably, it is 10: 90-90: 10, More preferably, it is 20: 80-80: 20.
When the content ratio of the functional group-containing monomer (a1) and the functional group-non-containing monomer (a2) does not satisfy the above range, there is a tendency that the copolymerizability is lowered or the adhesive physical properties are lowered.
かかるポリマーセグメント（Ａ）の重量平均分子量は、１．５万〜１００万であることが好ましく、さらに好ましくは１．５万〜５０万、特に好ましくは１．５万〜３５万である。ポリマーセグメント（Ａ）の重量平均分子量が小さすぎるとアクリル系樹脂の凝集性が低下し粘着物性が低下する傾向があり、大きすぎると共重合性が低下する傾向がある。 The polymer segment (A) has a weight average molecular weight of preferably 15,000 to 1,000,000, more preferably 15,000 to 500,000, and particularly preferably 15,000 to 350,000. If the weight average molecular weight of the polymer segment (A) is too small, the cohesiveness of the acrylic resin tends to be lowered and the adhesive physical properties tend to be lowered, and if too large, the copolymerizability tends to be lowered.
また、ポリマーセグメント（Ａ）の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、３．５以下であることが好ましく、さらには３以下が好ましく、特には２．５以下が好ましく、殊には２以下が好ましい。
かかる分散度が高すぎると再剥離性の低下や、糊残りが生じやすくなる傾向がある。なお、分散度の下限は、製造の限界の点から、通常１．０１である。
Further, the dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the polymer segment (A) is preferably 3.5 or less, more preferably 3 or less, particularly preferably 2.5 or less. 2 or less is preferable.
If the degree of dispersion is too high, re-peelability tends to be lowered and adhesive residue tends to occur. The lower limit of the degree of dispersion is usually 1.01 from the viewpoint of production limit.
さらに、ポリマーセグメント（Ａ）のガラス転移温度は、−８０〜５０℃、特には−７０〜５０℃、さらには−６０〜２０℃であることが好ましい。かかるガラス転移温度が高すぎるとタック性が低下する傾向があり、低すぎると糊残りが生じやすい傾向がある。 Furthermore, it is preferable that the glass transition temperature of a polymer segment (A) is -80-50 degreeC, especially -70-50 degreeC, Furthermore, it is preferable that it is -60-20 degreeC. If the glass transition temperature is too high, tackiness tends to be reduced, and if it is too low, adhesive residue tends to be generated.
なお、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（日本Ｗａｔｅｒｓ社製、「Ｗａｔｅｒｓ ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００〜２×１０7、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定されるものであり、数平均分子量も同様の方法を用いることができる。また分散度は重量平均分子量と数平均分子量より求められる。またガラス転移温度は下記のＦｏｘの式より算出されるものである。
Ｔga：モノマーＡのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ） Ｗa：モノマーＡの重量分率
Ｔgb：モノマーＢのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ） Ｗb：モノマーＢの重量分率
Ｔgn：モノマーＮのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ） Ｗn：モノマーＮの重量分率
（Ｗa＋Ｗb＋・・・＋Ｗn＝１）
In addition, said weight average molecular weight is a weight average molecular weight by standard polystyrene molecular weight conversion, and it is a column in a high performance liquid chromatography (The Japan Waters company, "Waters 2695 (main body)" and "Waters 2414 (detector)"). : Shodex GPC KF-806L (exclusion limit molecular weight: 2 × 10 7 , separation range: 100 to 2 × 10 7 , theoretical plate number: 10,000 plates / piece, filler material: styrene-divinylbenzene copolymer, filler The particle diameter is measured by using three series of 10 μm), and the same method can be used for the number average molecular weight. The degree of dispersion is determined from the weight average molecular weight and the number average molecular weight. The glass transition temperature is calculated from the following Fox equation.
Tga: Glass transition temperature of monomer A homopolymer (K) Wa: Weight fraction of monomer A Tgb: Glass transition temperature of homopolymer of monomer B (K) Wb: Weight fraction of monomer B Tgn: Homogeneity of monomer N Glass transition temperature of polymer (K) Wn: weight fraction of monomer N (Wa + Wb +... + Wn = 1)
〔ポリマーセグメント（Ｂ）〕
本発明におけるポリマーセグメント（Ｂ）は、官能基非含有モノマー（ｂ１）を含有する重合成分［ＩＩ］を重合してなるものである。
かかる官能基非含有モノマー（ｂ１）としては、上述の官能基非含有モノマー（ａ２）として例示したモノマーと同様のモノマーを用いればよい。
なお、ポリマーセグメント（Ｂ）中の官能基非含有モノマー（ｂ１）と、ポリマーセグメント（Ａ）中の官能基非含有モノマー（ａ２）とは、同じモノマーを用いてもよいし、異なる種類のモノマーを用いてもよい。
[Polymer segment (B)]
The polymer segment (B) in the present invention is obtained by polymerizing the polymerization component [II] containing the functional group-free monomer (b1).
As the functional group-free monomer (b1), a monomer similar to the monomer exemplified as the functional group-free monomer (a2) may be used.
In addition, the functional group non-containing monomer (b1) in the polymer segment (B) and the functional group non-containing monomer (a2) in the polymer segment (A) may be the same monomer or different types of monomers. May be used.
かかるポリマーセグメント（Ｂ）のガラス転移温度は、−８０〜１２０℃、さらには−７０〜１００℃、特には−６０〜５０℃であることが好ましい。かかるガラス転移温度が高すぎるとタック性が低下する傾向があり、低すぎると粘着物性が低下する傾向がある。 The glass transition temperature of the polymer segment (B) is preferably −80 to 120 ° C., more preferably −70 to 100 ° C., particularly preferably −60 to 50 ° C. If the glass transition temperature is too high, the tackiness tends to be reduced, and if it is too low, the adhesive physical property tends to be reduced.
〔アクリル系樹脂〕
本発明のアクリル系樹脂は、上記ポリマーセグメント（Ａ）とポリマーセグメント（Ｂ）が（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）で表される構造を成すものである。
[Acrylic resin]
The acrylic resin of the present invention has a structure in which the polymer segment (A) and the polymer segment (B) are represented by (A)-(B)-(A).
本発明のアクリル系樹脂の官能基含有量は、アクリル系樹脂１００ｇあたり２０ｍｍｏｌ以上であることが必要であり、好ましくは２５〜９７０ｍｍｏｌ、特に好ましくは３０〜７００ｍｍｏｌ、更に好ましくは３５〜４２０ｍｍｏｌである。
かかる官能基含有量が少なすぎるとアクリル系樹脂の凝集性が不十分となり、高温条件に晒された場合、基材から糊がはみ出したり、剥離時に凝集破壊が起きやすい傾向がある。なお、官能基含有量が多すぎるとアクリル系樹脂の安定性が低下したり、粘着物性が低下しやすい傾向がある。
The functional group content of the acrylic resin of the present invention is required to be 20 mmol or more per 100 g of acrylic resin, preferably 25 to 970 mmol, particularly preferably 30 to 700 mmol, and further preferably 35 to 420 mmol.
When the functional group content is too small, the cohesiveness of the acrylic resin becomes insufficient, and when exposed to high temperature conditions, the paste tends to protrude from the base material or cohesive failure tends to occur during peeling. In addition, when there is too much functional group content, there exists a tendency for stability of acrylic resin to fall or for the adhesive physical property to fall easily.
本発明のアクリル系樹脂においては、ポリマーセグメント（Ａ）の含有する官能基量とポリマーセグメント（Ｂ）の含有する官能基量との比率（ｍｏｌ比）が（Ａ）：（Ｂ）＝７０：３０〜１００：０であることが必要であり、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝７２：２８〜１００：０、特に好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝７４：２６〜１００：０、更に好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝７５：２５〜１００：０である。
ポリマーセグメント（Ａ）の含有する官能基量に対して、ポリマーセグメント（Ｂ）の含有する官能基量が多すぎると耐被着体汚染性が低下してしまい好ましくない。
In the acrylic resin of the present invention, the ratio (mol ratio) between the functional group content contained in the polymer segment (A) and the functional group content contained in the polymer segment (B) is (A) :( B) = 70: 30-100: 0, preferably (A) :( B) = 72: 28-100: 0, particularly preferably (A) :( B) = 74: 26-100: 0, More preferably (A) :( B) = 75: 25 to 100: 0.
If the amount of the functional group contained in the polymer segment (B) is too much with respect to the amount of the functional group contained in the polymer segment (A), it is not preferable because the adherence stain resistance is lowered.
本発明のアクリル系樹脂の重量平均分子量は１５万以上であることが必要で、特に好ましくは２０万〜３００万、さらに好ましくは２５〜２００万である。かかる重量平均分子量が低すぎると、重合に必要な連鎖移動剤の量が増えるためコスト面で不利となり、高すぎると共重合性が悪化し好ましくない。 The weight average molecular weight of the acrylic resin of the present invention is required to be 150,000 or more, particularly preferably 200,000 to 3,000,000, and more preferably 25 to 2,000,000. If the weight average molecular weight is too low, the amount of chain transfer agent necessary for polymerization increases, which is disadvantageous in terms of cost. If it is too high, copolymerizability deteriorates, which is not preferable.
また、本発明のアクリル系樹脂においては、ポリマーセグメント（Ａ）の重量平均分子量とポリマーセグメント（Ｂ）の重量平均分子量との比率が（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０〜７０：３０であることが必要であり、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝１２：８８〜６８：３２、特に好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝１５：８５〜６５：３５、更に好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝１８：８２〜６２：３８である。
上記範囲を満たさない場合、耐熱性が悪化し、粘着力の上昇や糊残りが生じやすくなる傾向がある。
In the acrylic resin of the present invention, the ratio of the weight average molecular weight of the polymer segment (A) to the weight average molecular weight of the polymer segment (B) is (A) :( B) = 10: 90 to 70:30. Preferably (A) :( B) = 12: 88 to 68:32, particularly preferably (A) :( B) = 15: 85 to 65:35, more preferably (A). : (B) = 18: 82 to 62:38.
When the above range is not satisfied, the heat resistance is deteriorated, and there is a tendency that an increase in adhesive force and adhesive residue are likely to occur.
また、本発明のアクリル系樹脂の分散度は、５以下であることが好ましく、さらには４．５以下が好ましく、特には４以下が好ましく、殊には３．５以下が好ましい。かかる分散度が高すぎると再剥離性が低下する傾向がある。なお、分散度の下限は、製造の限界の点から、通常１．０１である。 The degree of dispersion of the acrylic resin of the present invention is preferably 5 or less, more preferably 4.5 or less, particularly preferably 4 or less, and particularly preferably 3.5 or less. If the degree of dispersion is too high, the removability tends to decrease. The lower limit of the degree of dispersion is usually 1.01 from the viewpoint of production limit.
さらに、本発明のアクリル系樹脂のガラス転移温度は、−８０〜５０℃、特には−７０〜２０℃、さらには−６０〜０℃であることが好ましく、ガラス転移温度が高すぎるとタック性が低下する傾向があり、低すぎると粘着物性が発現しにくくなる傾向がある。 Furthermore, the glass transition temperature of the acrylic resin of the present invention is preferably −80 to 50 ° C., particularly −70 to 20 ° C., more preferably −60 to 0 ° C. If the glass transition temperature is too high, tackiness is achieved. Tends to be reduced, and if it is too low, the physical properties of the adhesive tend to be difficult to develop.
＜アクリル系樹脂の製造方法＞
本発明のアクリル系樹脂を製造する方法としては、種々の重合法により得ることができ、その方法は特に限定されないが、反応の容易さの点からリビングラジカル重合法を用いる方法が好ましい。
<Method for producing acrylic resin>
The method for producing the acrylic resin of the present invention can be obtained by various polymerization methods, and the method is not particularly limited, but a method using a living radical polymerization method is preferable from the viewpoint of easy reaction.
リビングラジカル重合法としては、ニトロキシル法（ＴＥＭＰＯ）、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）法等があげられるが、これらの中でも、重合モノマーの選択性、制御の容易さなどの点から、ＡＴＲＰ法、ＲＡＦＴ法が好ましく、本発明においては特に遷移金属を用いないＲＡＦＴ剤を用いるＲＡＦＴ法が好ましい。 Living radical polymerization methods include nitroxyl method (TEMPO), atom transfer radical polymerization (ATRP) method, reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization (RAFT) method, etc. Among them, the selectivity and control of polymerization monomer From the viewpoint of easiness, the ATRP method and the RAFT method are preferable, and in the present invention, the RAFT method using a RAFT agent not using a transition metal is particularly preferable.
ＲＡＦＴ法は、ＲＡＦＴ剤の存在下で通常のフリーラジカル重合を行うものであり、例えば、反応溶媒中に重合成分とＲＡＦＴ剤、重合開始剤を混合して重合を行う。 The RAFT method performs normal free radical polymerization in the presence of a RAFT agent. For example, polymerization is performed by mixing a polymerization component, a RAFT agent, and a polymerization initiator in a reaction solvent.
本発明のアクリル系樹脂は、具体的には、例えば、
（１）反応溶媒中に官能基含有モノマー（ａ１）と官能基非含有モノマー（ａ２）を含有する重合成分［Ｉ］及びＲＡＦＴ剤を混合し、ラジカル重合開始剤を添加して重合成分［Ｉ］を重合することにより、官能基を有するポリマーセグメント（Ａ）−（Ａ）を得る工程、
（２）前記工程で得られたポリマーセグメント（Ａ）−（Ａ）を重合開始剤として、ＲＡＦＴ剤の存在下、重合成分［ＩＩ］を重合して、ポリマーセグメント（Ａ）に繋げてポリマーセグメント（Ｂ）を製造し、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）の構成を製造する工程、
により製造することが好ましい。
Specifically, the acrylic resin of the present invention is, for example,
(1) A polymerization component [I] containing a functional group-containing monomer (a1) and a functional group-free monomer (a2) and a RAFT agent are mixed in a reaction solvent, a radical polymerization initiator is added, and a polymerization component [I ] To obtain a polymer segment (A)-(A) having a functional group by polymerizing
(2) Using the polymer segment (A)-(A) obtained in the above step as a polymerization initiator, the polymerization component [II] is polymerized in the presence of the RAFT agent, and the polymer segment (A) is connected to the polymer segment. A step of manufacturing (B) and manufacturing a configuration of (A)-(B)-(A);
It is preferable to manufacture by.
〔ＲＡＦＴ剤（連鎖移動剤）〕
本発明で用いられるＲＡＦＴ剤としては、従来公知の化合物を使用することができ、例えば、トリチオカルボニル系、ジチオカルボニル系、ジチオエステル系、キサンタート等のチオカルボニルチオ化合物を用いることができる。
[RAFT agent (chain transfer agent)]
As the RAFT agent used in the present invention, conventionally known compounds can be used. For example, thiocarbonylthio compounds such as trithiocarbonyl, dithiocarbonyl, dithioester, and xanthate can be used.
これらのなかでも、本発明においては、アクリル系樹脂の両端部分にあたるポリマーセグメント（Ａ）−（Ａ）を一工程で製造することができ、重合遅延の可能性が低い点や加水分解しにくい点から製造効率に優れる点でトリチオカルボニル系のＲＡＦＴ剤が好ましく、特に好ましくは、トリチオ炭酸ビス[[４−[[エチル−（２−アセトキシエチル）アミノ]カルボニル]フェニル]メチル]エステル、トリチオ炭酸ビス[[４−[[エチル−（２−ヒドロキシエチル）アミノ]カルボニル]フェニル]メチル]エステルである。 Among these, in the present invention, the polymer segment (A)-(A) corresponding to both end portions of the acrylic resin can be produced in one step, and the possibility of polymerization delay is low and hydrolysis is difficult. From the viewpoint of excellent production efficiency, a trithiocarbonyl-based RAFT agent is preferable, and trithiocarbonic acid bis [[4-[[ethyl- (2-acetoxyethyl) amino] carbonyl] phenyl] methyl] ester, trithiocarbonic acid is particularly preferable. Bis [[4-[[ethyl- (2-hydroxyethyl) amino] carbonyl] phenyl] methyl] ester.
かかるＲＡＦＴ剤の使用量としては、アクリル系樹脂の重合成分［Ｉ］と［ＩＩ］との合計１００ｇに対して０．０４ｍｍｏｌ〜２０ｍｍｏｌであることが好ましく、さらには０．０４ｍｍｏｌ〜２ｍｍｏｌであることが好ましい。
ＲＡＦＴ剤の使用量が多すぎても少なすぎても目的の分子量ポリマーを得ることが困難となる傾向がある
The amount of the RAFT agent used is preferably 0.04 mmol to 20 mmol, more preferably 0.04 mmol to 2 mmol, with respect to a total of 100 g of the polymerization components [I] and [II] of the acrylic resin. Is preferred.
If the amount of RAFT agent used is too much or too little, it tends to be difficult to obtain the desired molecular weight polymer.
ラジカル重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤である２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（メチルプロピオン酸）等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロリルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が挙げられ、使用するモノマーに合わせて適宜選択して用いることができる。これらは、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Examples of the radical polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile, 4,4′-azobis (4- Organic peroxides such as azo initiators such as cyanovaleric acid) and 2,2′-azobis (methylpropionic acid), benzoyl peroxide, laurolyl peroxide, di-t-butyl peroxide and cumene hydroperoxide And the like can be appropriately selected according to the monomer to be used. These may be used alone or in combination of two or more.
ラジカル重合開始剤の使用量としては、ＲＡＦＴ剤１ｍｏｌに対して０．００５〜１０ｍｏｌであることが好ましく、さらには０．０１〜１ｍｏｌであることが好ましい。
ＲＡＦＴ剤に対するラジカル重合開始剤の使用量が多すぎると、得られるアクリル系樹脂の分散度が高くなる傾向があり、少なすぎると重合反応速度が低下する傾向がある。
The amount of the radical polymerization initiator used is preferably 0.005 to 10 mol, more preferably 0.01 to 1 mol, relative to 1 mol of the RAFT agent.
If the amount of radical polymerization initiator used relative to the RAFT agent is too large, the degree of dispersion of the resulting acrylic resin tends to increase, and if too small, the polymerization reaction rate tends to decrease.
なお、ＲＡＦＴ法は反応溶媒を用いずに反応させるのが一般的であるが、必要に応じて反応溶媒を使用してもよい。重合反応に用いられる反応溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等の有機溶剤があげられる。
これらの溶剤の中でも、重合反応のしやすさや連鎖移動の効果や粘着剤塗工時の乾燥のしやすさ、安全上から、酢酸エチル、アセトン、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトンが好ましく、さらに好ましくは、酢酸エチル、アセトンが好ましい。
The RAFT method is generally carried out without using a reaction solvent, but a reaction solvent may be used if necessary. Examples of the reaction solvent used for the polymerization reaction include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, and the like. Organic solvents such as aliphatic alcohols, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and other ketones.
Among these solvents, ethyl acetate, acetone, butyl acetate, and methyl isobutyl ketone are preferable from the viewpoint of ease of polymerization reaction, effect of chain transfer, and ease of drying during adhesive coating, and safety, and more preferably. , Ethyl acetate and acetone are preferred.
重合条件としては、還流状態あるいは０〜１００℃、好ましくは４０〜１００℃で、通常５〜１００時間重合すればよい。 As polymerization conditions, polymerization may be performed in a reflux state or 0 to 100 ° C., preferably 40 to 100 ° C., usually for 5 to 100 hours.
かくして本発明の（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）の構成をなすアクリル系樹脂が得られる。 Thus, an acrylic resin having the constitution (A)-(B)-(A) of the present invention is obtained.
なお、本発明においては、アクリル系樹脂（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）の構成セグメントであるポリマーセグメント（Ｂ）の重合成分［ＩＩ］として官能基を有するモノマーは使用しないものの、ポリマーセグメント（Ｂ）が官能基を含有する場合がある。
それは、最初に行なうポリマーセグメント（Ａ）の製造時に官能基含有モノマー（ａ１）が残存モノマーとして残留し、続くポリマーセグメント（Ｂ）の重合時にセグメント（Ｂ）のポリマー鎖に取り込まれることにより、ポリマーセグメント（Ｂ）が官能基を含有することとなるものである。
In the present invention, a monomer having a functional group is not used as the polymerization component [II] of the polymer segment (B) which is a constituent segment of the acrylic resin (A)-(B)-(A), but the polymer segment (B) may contain a functional group.
The functional group-containing monomer (a1) remains as a residual monomer during the production of the polymer segment (A) for the first time, and is incorporated into the polymer chain of the segment (B) during the subsequent polymerization of the polymer segment (B). The segment (B) contains a functional group.
なお、上記以外に、官能基を有するポリマーセグメント（Ａ）を製造し、続いてポリマーセグメント（Ａ）に繋げてポリマーセグメント（Ｂ）を重合して（Ａ）−（Ｂ）の構成を製造し、さらに、ＲＡＦＴ重合によりポリマーセグメント（Ｂ）に繋げてポリマーセグメント（Ａ）を重合して（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）の構成をなすアクリル系樹脂を製造することもできる。 In addition to the above, the polymer segment (A) having a functional group is produced, and then the polymer segment (B) is polymerized by linking to the polymer segment (A) to produce the configuration of (A)-(B). Furthermore, it is possible to produce an acrylic resin having the constitution of (A)-(B)-(A) by polymerizing the polymer segment (A) by connecting to the polymer segment (B) by RAFT polymerization.
＜粘着剤組成物＞
本発明の粘着剤組成物は、上記アクリル系樹脂を含有するものであり、架橋剤（Ｃ）を含有させて架橋させることによって粘着剤とすることが好ましい。
また、本発明においては、上記の通り、ポリマーセグメント（Ａ）とポリマーセグメント（Ｂ）を有し（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）の構成をなすアクリル系樹脂であり、ポリマーセグメント（Ａ）に主として官能基が存在するため、架橋剤架橋とは異なる疑似架橋を形成することもあり、この場合でも、本発明の効果が達成されれば架橋剤を配合しなくてもよい。
<Adhesive composition>
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains the above acrylic resin, and it is preferable to contain a crosslinking agent (C) to be crosslinked to form a pressure-sensitive adhesive.
Moreover, in this invention, as above-mentioned, it is an acrylic resin which has a polymer segment (A) and a polymer segment (B), and makes the structure of (A)-(B)-(A). ) Mainly has functional groups, and may form pseudo-crosslinking different from crosslinking agent crosslinking. Even in this case, it is not necessary to add a crosslinking agent if the effect of the present invention is achieved.
かかる架橋剤（Ｃ）としては、公知一般の架橋剤を用いることができ、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、アミン系架橋剤があげられる。
これらの中でも、アクリル系樹脂との反応性の点で、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤が好適に用いられる。
これらの架橋剤（Ｃ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
As this crosslinking agent (C), a known general crosslinking agent can be used, for example, an isocyanate crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, an aziridine crosslinking agent, an oxazoline crosslinking agent, a melamine crosslinking agent, an aldehyde crosslinking agent. Agents and amine-based crosslinking agents.
Among these, an isocyanate type crosslinking agent and an epoxy type crosslinking agent are suitably used in terms of reactivity with the acrylic resin.
These crosslinking agents (C) may be used alone or in combination of two or more.
上記架橋剤（Ｃ）の含有量は、通常は、アクリル系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．０５〜８重量部、特に好ましくは０．１〜５重量部である。架橋剤（Ｃ）が少なすぎると、ゲル分率が低く保持力が低下する傾向があり、多すぎると初期粘着力が低下しすぎる傾向がある。 The content of the crosslinking agent (C) is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 8 parts by weight, and particularly preferably 0.1 to 100 parts by weight of the acrylic resin. ~ 5 parts by weight. When the amount of the crosslinking agent (C) is too small, the gel fraction tends to be low and the holding power tends to decrease, and when it is too large, the initial adhesive force tends to decrease too much.
粘着剤組成物全体における本発明のアクリル系樹脂の含有割合は、通常１〜１００重量％、好ましくは１０〜９９重量％、特に好ましくは３０〜９８重量％である。アクリル系樹脂の含有割合が少なすぎると耐熱性が低下する傾向がある。 The content of the acrylic resin of the present invention in the entire pressure-sensitive adhesive composition is usually 1 to 100% by weight, preferably 10 to 99% by weight, particularly preferably 30 to 98% by weight. When the content ratio of the acrylic resin is too small, the heat resistance tends to decrease.
本発明の粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて多官能モノマーや、酸化防止剤、可塑剤、充填剤、帯電防止剤、顔料、希釈剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、粘着付与樹脂等の従来公知の添加剤を含有していてもよい。
これら多官能モノマーや各種添加剤の配合量の合計は、粘着剤組成物全体の３０重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは２０重量％以下である。特に酸化防止剤は粘着剤層の安定性を保つのに有効であり、酸化防止剤を配合する場合の含有量は、好ましくは０．０１〜５重量％である。
なお、添加剤の他にも、粘着剤組成物の構成成分の製造原料等に含まれる不純物等が少量含有されていても良い。
かくして、本発明の粘着剤組成物が得られる。
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a polyfunctional monomer, an antioxidant, a plasticizer, a filler, an antistatic agent, a pigment, a diluent, an anti-aging agent as necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired. In addition, conventionally known additives such as ultraviolet absorbers, ultraviolet stabilizers, and tackifying resins may be contained.
The total blending amount of these polyfunctional monomers and various additives is preferably 30% by weight or less, particularly preferably 20% by weight or less, based on the entire pressure-sensitive adhesive composition. In particular, the antioxidant is effective for maintaining the stability of the pressure-sensitive adhesive layer, and the content when the antioxidant is blended is preferably 0.01 to 5% by weight.
In addition to the additives, a small amount of impurities contained in the raw materials for producing the constituent components of the pressure-sensitive adhesive composition may be contained.
Thus, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is obtained.
＜粘着シート＞
本発明のアクリル系樹脂は、アクリル系樹脂を含有する粘着剤組成物からなる粘着剤層を基材上に設けた粘着シート、粘着ラベル等の各種粘着製品の製造に好適に用いることができ、とりわけ再剥離型の粘着製品として有用である。
<Adhesive sheet>
The acrylic resin of the present invention can be suitably used for the production of various pressure-sensitive adhesive products such as a pressure-sensitive adhesive sheet and pressure-sensitive adhesive label provided with a pressure-sensitive adhesive layer comprising a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic resin, It is particularly useful as a re-peelable adhesive product.
粘着シートは、例えば、上記粘着剤組成物を所定の厚みとなるように基材シート上に塗工、乾燥し、必要によりエージング処理することにより製造することができる。 The pressure-sensitive adhesive sheet can be produced, for example, by coating and drying the pressure-sensitive adhesive composition on the base material sheet so as to have a predetermined thickness and, if necessary, aging treatment.
上記基材シートとしては、例えば、ポリエチレンナフタート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化エチレン等のポリフッ化エチレン樹脂；ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ビニロン等のビニル重合体；三酢酸セルロース、セロファン等のセルロース系樹脂；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系樹脂；ポリスチレン；ポリカーボネート；ポリアリレート；ポリイミド等の合成樹脂シート，アルミニウム、銅、鉄の金属箔，上質紙、グラシン紙等の紙，硝子繊維、天然繊維、合成繊維等からなる織物や不織布があげられる。これらの基材シートは、単層体として又は２種以上が積層された複層体として用いることができる。これらのなかでも、軽量化等の点から、合成樹脂シートが好ましい。 Examples of the base sheet include polyester resins such as polyethylene naphthalate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene terephthalate / isophthalate copolymer; polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and polymethylpentene; polyvinyl fluoride , Polyfluorinated ethylene resins such as polyvinylidene fluoride and polyfluorinated ethylene; Polyamides such as nylon 6, nylon 6, 6; Polyvinyl chloride, polyvinyl chloride / vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- Vinyl polymers such as vinyl alcohol copolymers, polyvinyl alcohol and vinylon; cellulose resins such as cellulose triacetate and cellophane; polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polyacrylic acid Acrylic resins such as chill and polybutyl acrylate; polystyrene; polycarbonate; polyarylate; synthetic resin sheets such as polyimide, aluminum, copper, iron metal foil, fine paper, glassine paper, glass fiber, natural fiber, Examples include woven fabrics and nonwoven fabrics made of synthetic fibers. These base material sheets can be used as a single layer body or a multilayer body in which two or more kinds are laminated. Among these, a synthetic resin sheet is preferable from the viewpoint of weight reduction.
また、粘着シートには、粘着剤層を汚染から保護する目的で、粘着剤層の基材シートとは反対の面に離型シートを設けることが好ましい。上記離型シートとしては、上記基材シートで例示した各種合成樹脂シート、紙、布、不織布等に離型処理したものを使用することができ、例えば、シリコン系の離型シート、オレフィン系の離型シート、フッ素系の離型シート、長鎖アルキル系の離型シート、アルキッド系の離型シートを用いることができる。粘着シートを使用する際には、上記離型シートを剥離して使用される。 The pressure-sensitive adhesive sheet is preferably provided with a release sheet on the surface opposite to the base material sheet of the pressure-sensitive adhesive layer for the purpose of protecting the pressure-sensitive adhesive layer from contamination. As the release sheet, it is possible to use various synthetic resin sheets exemplified in the base sheet, paper, cloth, non-woven fabric, and the like, for example, a silicon release sheet, an olefin-based release sheet, and the like. A release sheet, a fluorine-based release sheet, a long-chain alkyl-based release sheet, or an alkyd-based release sheet can be used. When using an adhesive sheet, the release sheet is peeled off.
粘着剤組成物の塗工に際しては、溶剤に希釈して塗工することも好ましく、希釈濃度としては、好ましくは５〜６０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。また、上記溶剤としては、粘着剤組成物を溶解させるものであれば特に限定されることなく、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メタノール、エタノール、プロピルアルコール等のアルコール系溶剤を用いることができる。これらの中でも、溶解性、乾燥性、価格等の点から酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエンが好適に用いられる。 In applying the pressure-sensitive adhesive composition, it is also preferable to dilute it in a solvent, and the dilution concentration is preferably 5 to 60% by weight, particularly preferably 10 to 30% by weight. The solvent is not particularly limited as long as it dissolves the pressure-sensitive adhesive composition. For example, ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, methyl acetoacetate, and ethyl acetoacetate, acetone, methyl ethyl ketone, A ketone solvent such as methyl isobutyl ketone, an aromatic solvent such as toluene and xylene, and an alcohol solvent such as methanol, ethanol and propyl alcohol can be used. Among these, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, and toluene are preferably used from the viewpoints of solubility, drying property, price, and the like.
また、粘着剤組成物の塗工方法としては、一般的な塗工方法であれば特に限定されることなく、例えば、ロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティング、スクリーン印刷等の方法があげられる。 Further, the coating method of the pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited as long as it is a general coating method, and examples thereof include roll coating, die coating, gravure coating, comma coating, and screen printing. It is done.
上記塗工後の乾燥条件については、乾燥温度が、通常４０℃〜１５０℃であり、好ましくは５０℃〜１３０℃、さらに好ましくは６０℃〜１１０℃であり、乾燥時間は、通常１０秒〜１０分である。 Regarding the drying conditions after the coating, the drying temperature is usually 40 ° C to 150 ° C, preferably 50 ° C to 130 ° C, more preferably 60 ° C to 110 ° C, and the drying time is usually 10 seconds to 10 minutes.
上記エージング処理は、粘着物性のバランスをとるために行なうものであり、粘着剤組成物に架橋剤（Ｃ）を用いる場合に行なうことが好ましい。
上記エージング処理の条件としては、温度は通常室温（２５℃）〜１００℃、時間は通常１日〜３０日であり、具体的には、例えば２３℃で１日〜２０日間、好ましくは、２３℃で３〜１０日間、４０℃で１日〜７日間等の条件で行なえばよい。
The aging treatment is performed in order to balance the physical properties of the adhesive, and is preferably performed when the crosslinking agent (C) is used in the adhesive composition.
As conditions for the aging treatment, the temperature is usually room temperature (25 ° C.) to 100 ° C., the time is usually 1 day to 30 days, and specifically, for example, at 23 ° C. for 1 day to 20 days, preferably 23 What is necessary is just to carry out on conditions, such as 3 to 10 days at 40 degreeC, 1 day to 7 days at 40 degreeC.
本発明の粘着シートにおける粘着剤層の厚みは、乾燥後において、通常５〜３００μｍ好ましくは５〜２００μｍ、特に好ましくは１０〜１００μｍである。この粘着剤層が薄すぎると粘着物性が安定しにくくなる傾向があり、厚すぎると硬化させるのに必要な活性エネルギー線量が多くなり、生産性が低下する傾向がある。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer in the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is usually 5 to 300 μm, preferably 5 to 200 μm, particularly preferably 10 to 100 μm after drying. If the pressure-sensitive adhesive layer is too thin, the physical properties of the pressure-sensitive adhesive tend to be difficult to stabilize. If the pressure-sensitive adhesive layer is too thick, the amount of active energy necessary for curing increases, and the productivity tends to decrease.
なお、上記厚みは、ミツトヨ製「ＩＤ−Ｃ１１２Ｂ」を用いて、粘着シート全体の厚みの測定値から、粘着剤層以外の構成部材の厚みの測定値を差し引くことにより求めた値である。 In addition, the said thickness is the value calculated | required by deducting the measured value of the thickness of structural members other than an adhesive layer from the measured value of the thickness of the whole adhesive sheet using Mitutoyo "ID-C112B".
粘着シートの粘着剤層のゲル分率については、耐久性能と粘着力の点から２０〜１００％であることが好ましく、さらには３０〜９８％が好ましく、特には５０〜９５％であることが好ましい。ゲル分率が低すぎると凝集力が低下することに起因する耐久性低下を招く傾向がある。なお、ゲル分率が高すぎると凝集力の上昇により粘着力が低下してしまう傾向がある。
また、本発明においては、上記の通り、ポリマーセグメント（Ａ）とポリマーセグメント（Ｂ）を有し（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）の構成をなすアクリル系樹脂であり、ポリマーセグメント（Ａ）に主として官能基が存在するため、架橋剤架橋とは異なる疑似架橋を形成することもあり、この場合でも、本発明の効果が達成されればゲル分率は上記範囲よりも小さくてもよい。
About the gel fraction of the adhesive layer of an adhesive sheet, it is preferable that it is 20 to 100% from the point of durable performance and adhesive force, Furthermore, 30 to 98% is preferable, It is especially 50 to 95%. preferable. When the gel fraction is too low, durability tends to be reduced due to a decrease in cohesive force. If the gel fraction is too high, the adhesive force tends to decrease due to the increase in cohesive force.
Moreover, in this invention, as above-mentioned, it is an acrylic resin which has a polymer segment (A) and a polymer segment (B), and makes the structure of (A)-(B)-(A). ) Mainly contains functional groups, and may form pseudo-crosslinks different from the crosslinker crosslinks. Even in this case, the gel fraction may be smaller than the above range if the effects of the present invention are achieved. .
上記ゲル分率は、架橋度の目安となるもので、以下の方法にて算出される。すなわち、基材シート上に粘着剤層が形成されてなる粘着シートを２００メッシュのＳＵＳ製金網で包み、酢酸エチル中に２３℃×２４時間浸漬し、金網中に残存した不溶解の粘着剤成分の重量百分率をゲル分率とする。ただし、基材の重量は差し引いておく。 The gel fraction is a measure of the degree of crosslinking and is calculated by the following method. That is, a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer formed on a base sheet is wrapped with a 200-mesh SUS wire mesh, immersed in ethyl acetate at 23 ° C. for 24 hours, and the insoluble pressure-sensitive adhesive component remaining in the wire mesh The weight percentage is defined as the gel fraction. However, the weight of the substrate is subtracted.
かくして得られる本発明の粘着シートは、被着体に貼付する際には高い粘着力を示し、被着体を保持・固定することができ、高温条件に晒された場合においても、粘着力の上昇を抑制でき、被着体から剥離した際に糊残りが生じ難い。 The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention thus obtained exhibits high adhesive strength when affixed to an adherend, can hold and fix the adherend, and has an adhesive strength even when exposed to high temperature conditions. The rise can be suppressed, and adhesive residue hardly occurs when peeled off from the adherend.
本発明の粘着シートの粘着剤層の粘着力は、被着体の材料等に応じて適宜決定されるが、例えば、金属板、ガラス基板、ポリカーボネート板、ポリメチルメタクリレート板、ＩＴＯ層を蒸着したＰＥＴシートに貼着する場合には、ＪＩＳ Ｚ ０２３７による１８０度剥離強度において、貼付直後の粘着力が１Ｎ／２５ｍｍ〜５００Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、さらには３Ｎ／２５ｍｍ〜１００Ｎ／２５ｍｍが好ましい。また、貼付してから１５０℃雰囲気下に１時間放置した後の粘着力が貼付直後の粘着力に比べて、３００％未満が好ましく、特に好ましくは２５０％未満、さらには２００％未満であることが好ましい。 The adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is appropriately determined according to the material of the adherend, but for example, a metal plate, a glass substrate, a polycarbonate plate, a polymethyl methacrylate plate, an ITO layer is deposited. When sticking to a PET sheet, the adhesive strength immediately after sticking is preferably 1 N / 25 mm to 500 N / 25 mm, more preferably 3 N / 25 mm to 100 N / 25 mm in 180 degree peel strength according to JIS Z 0237. . In addition, the adhesive strength after being left in an atmosphere at 150 ° C. for 1 hour after application is preferably less than 300%, particularly preferably less than 250%, and even less than 200%, compared to the adhesion immediately after application. Is preferred.
本発明のアクリル系樹脂を含有する粘着剤組成物を用いて製造された粘着シートの使用方法としては、例えば、被着体を一時的に表面保護するために、粘着シートを被着体の保護したい部分に貼り付け、処理工程に付した後、粘着シートを被着体表面から剥離する。 As a method of using the pressure-sensitive adhesive sheet produced using the pressure-sensitive adhesive composition containing the acrylic resin of the present invention, for example, in order to temporarily protect the surface of the adherend, the pressure-sensitive adhesive sheet is protected on the adherend. After sticking on the desired part and subjecting it to a treatment step, the pressure-sensitive adhesive sheet is peeled off from the adherend surface.
本発明のアクリル系樹脂は、粘着剤として用いる場合に、被着体に対する粘着力に優れ、かつ剥離時においては、被着体から剥離した際に糊残りなく、被着体から剥離できるため、例えば、電化製品やＯＡ機器等の利用が終わった後、最終的に解体されるリサイクル製品に使用される部品の固定用粘着シート、または製造工程中で製品を一時的に保持・補強のために固定するための仮固定用粘着シートとして利用することができる。 When the acrylic resin of the present invention is used as an adhesive, it has excellent adhesion to the adherend, and at the time of peeling, it can be peeled off from the adherend with no adhesive residue when peeled off from the adherend, For example, after the use of electrical appliances and OA equipment, etc., the adhesive sheet for fixing parts used in recycled products that are finally disassembled, or for temporarily holding and reinforcing the products during the manufacturing process It can be used as a temporary fixing pressure-sensitive adhesive sheet for fixing.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中「％」および「部」とあるのは重量基準を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. In the examples, “%” and “parts” mean weight basis.
アクリル系樹脂の重量平均分子量、分散度、粘着剤層のゲル分率に関しては、前述の方法にしたがって測定した。 The weight average molecular weight of the acrylic resin, the degree of dispersion, and the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer were measured according to the methods described above.
＜実施例１＞
〔アクリル系樹脂（Ｘ−１）の製造〕
２Ｌ丸底４ツ口フラスコに、溶剤としてアセトンを８０ｇ、トリチオ炭酸ビス[[４−[[エチル−（２−アセトキシエチル）アミノ]カルボニル]フェニル]メチル]エステル（日本テルペン化学株式会社製）１．５１２ｇ、ブチルアクリレート（ＢＡ：ａ２）７５ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ：ａ１）２５ｇを投入した後、撹拌させながらウォーターバス温で加熱し還流させた。還流下で、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０４０ｇとアセトン２０ｇを投入した後、２４時間反応させた。
その後、冷却してから反応を終了しポリマーセグメント（Ａ１）溶液を得た。ポリマーセグメント（Ａ１）の重量平均分子量は４．９１万であった。次いで、ポリマーセグメント（Ａ１）溶液にアセトン３８０ｇとブチルアクリレート（ＢＡ：ｂ１）４００ｇを投入し加熱した。還流下でアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０４０ｇ、アセトン２０ｇを投入した後、２４時間反応させ、ポリマーセグメント（Ｂ１）部分を重合し、（Ａ１）−（Ｂ１）−（Ａ１）の構造を有するアクリル樹脂（Ｘ−１）（重量平均分子量２２．６万、分散度１．５１）溶液を得た。
ポリマーセグメント（Ａ１）の重量平均分子量とポリマーセグメント（Ｂ１）の重量平均分子量の比率は、（Ａ１）：（Ｂ１）＝２１．７：７８．３であった。また、残存モノマーより算出されるポリマーセグメント（Ａ１）に含有する官能基量とポリマーセグメント（Ｂ１）に含有する官能基量との比率（ｍｏｌ比）は（Ａ１）：（Ｂ１）＝９２．０：８.０であった。
<Example 1>
[Production of acrylic resin (X-1)]
In a 2 L round bottom four-necked flask, 80 g of acetone as a solvent, trithiocarbonic acid bis [[4-[[ethyl- (2-acetoxyethyl) amino] carbonyl] phenyl] methyl] ester (manufactured by Nippon Terpene Chemical Co., Ltd.) 1 512 g, 75 g of butyl acrylate (BA: a2), and 25 g of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA: a1) were added, and the mixture was heated to reflux with stirring at a water bath temperature. Under reflux, 0.040 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) and 20 g of acetone were added as polymerization initiators, followed by reaction for 24 hours.
Then, after cooling, reaction was complete | finished and the polymer segment (A1) solution was obtained. The weight average molecular weight of the polymer segment (A1) was 491,000. Next, 380 g of acetone and 400 g of butyl acrylate (BA: b1) were added to the polymer segment (A1) solution and heated. Under reflux, 0.040 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) and 20 g of acetone were added, followed by reaction for 24 hours to polymerize the polymer segment (B1) portion, and (A1)-(B1)-(A1) An acrylic resin (X-1) having a structure (weight average molecular weight 26,000, dispersity 1.51) solution was obtained.
The ratio of the weight average molecular weight of the polymer segment (A1) to the weight average molecular weight of the polymer segment (B1) was (A1) :( B1) = 21.7: 78.3. Moreover, the ratio (mol ratio) of the functional group amount contained in the polymer segment (A1) calculated from the residual monomer and the functional group amount contained in the polymer segment (B1) is (A1) :( B1) = 92.0 : 8.0.
＜実施例２＞
〔アクリル系樹脂（Ｘ−２）の製造〕
２Ｌ丸底４ツ口フラスコに、溶剤としてアセトンを２５０ｇ、トリチオ炭酸ビス[[４−[[エチル−（２−アセトキシエチル）アミノ]カルボニル]フェニル]メチル]エステル（日本テルペン化学株式会社製）１．３６６ｇ、ブチルアクリレート（ＢＡ：ａ２）２３０ｇ、アクリル酸（ＡＡｃ：ａ１）４０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ：ａ１）１ｇを投入した後、撹拌させながらウォーターバス温で加熱し還流させた。還流下で、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３７ｇとアセトン２１ｇを投入した後、２４時間反応させた。
その後、冷却してから反応を終了しポリマーセグメント（Ａ２）溶液を得た。ポリマーセグメント（Ａ２）の重量平均分子量は１２．５万であった。
次いで、ポリマーセグメント（Ａ２）溶液にアセトン２００ｇと２−エチルへキシルアクリレート（２ＥＨＡ：ｂ１）２２９ｇを投入し加熱した。還流下でアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３７ｇ、アセトン３０ｇを投入した後、２４時間反応させ、ポリマーセグメント（Ｂ２）部分を重合し、（Ａ２）−（Ｂ２）−（Ａ２）の構造を有するアクリル樹脂（Ｘ−２）（重量平均分子量２３．０万、分散度１．５６）溶液を得た。
ポリマーセグメント（Ａ２）の重量平均分子量とポリマーセグメント（Ｂ２）の重量平均分子量の比率は、（Ａ２）：（Ｂ２）＝５４：４６であった。また、残存モノマーより算出されるポリマーセグメント（Ａ２）に含有する官能基量とポリマーセグメント（Ｂ２）に含有する官能基量との比率（ｍｏｌ比）は（Ａ２）：（Ｂ２）＝７８．５：２１．５であった。
<Example 2>
[Production of acrylic resin (X-2)]
In a 2 L round bottom four-necked flask, 250 g of acetone as a solvent, bis [[4-[[ethyl- (2-acetoxyethyl) amino] carbonyl] phenyl] methyl] ester (produced by Nippon Terpene Chemical Co., Ltd.) 1 366 g, 230 g of butyl acrylate (BA: a2), 40 g of acrylic acid (AAc: a1), and 1 g of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA: a1) were added, and the mixture was heated to reflux with stirring and water bath temperature. Under reflux, 0.037 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) and 21 g of acetone were added as a polymerization initiator and reacted for 24 hours.
Then, after cooling, reaction was complete | finished and the polymer segment (A2) solution was obtained. The weight average molecular weight of the polymer segment (A2) was 125,000.
Next, 200 g of acetone and 229 g of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA: b1) were added to the polymer segment (A2) solution and heated. Under reflux, 0.037 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) and 30 g of acetone were added, followed by reaction for 24 hours to polymerize the polymer segment (B2), and (A2)-(B2)-(A2) An acrylic resin (X-2) (weight average molecular weight 233,000, dispersity 1.56) solution having a structure was obtained.
The ratio of the weight average molecular weight of the polymer segment (A2) to the weight average molecular weight of the polymer segment (B2) was (A2) :( B2) = 54: 46. Further, the ratio (mol ratio) between the functional group amount contained in the polymer segment (A2) calculated from the residual monomer and the functional group amount contained in the polymer segment (B2) is (A2) :( B2) = 78.5. : 21.5.
＜比較例１＞
〔アクリル系樹脂（Ｘ’−１）の製造〕
２Ｌ丸底４ツ口フラスコに、溶剤としてアセトンを３８０ｇ、トリチオ炭酸ビス[[４−[[エチル−（２−アセトキシエチル）アミノ]カルボニル]フェニル]メチル]エステル（日本テルペン化学株式会社製）１．５１２ｇ、ブチルアクリレート（ＢＡ：ａ２）３７５ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ：ａ１）２５ｇを投入した後、撹拌させながらウォーターバス温で加熱し還流させた。還流下で、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０４０ｇとアセトン２０ｇを投入した後、２４時間反応させた。
その後、冷却してから反応を終了しポリマーセグメント（Ａ３）溶液を得た。ポリマーセグメント（Ａ３）の重量平均分子量は１５．７万であった。
次いで、ポリマーセグメント（Ａ３）溶液にアセトン８０ｇとブチルアクリレート（ＢＡ：ｂ１）１００ｇを投入し加熱した。還流下でアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０４０ｇ、アセトン２０ｇを投入した後、２４時間反応させ、ポリマーセグメント（Ｂ３）部分を重合し、（Ａ３）−（Ｂ３）−（Ａ３）の構造を有するアクリル樹脂（Ｘ’−１）（重量平均分子量２１．２万、分散度１．４５）溶液を得た。
ポリマーセグメント（Ａ３）の重量平均分子量とポリマーセグメント（Ｂ３）の重量平均分子量の比率は、７４：２６であった。また、残存モノマーから算出されるポリマーセグメント（Ａ３）の含有する官能基量とポリマーセグメント（Ｂ３）の含有する官能基量との比率（ｍｏｌ比）は（Ａ３）：（Ｂ３）＝８８：１２であった。
<Comparative Example 1>
[Production of acrylic resin (X′-1)]
In a 2 L round bottom four-necked flask, 380 g of acetone as a solvent, bis [[4-[[ethyl- (2-acetoxyethyl) amino] carbonyl] phenyl] methyl] ester trithiocarbonate (manufactured by Nippon Terpene Chemical Co., Ltd.) 1 .512 g, 375 g of butyl acrylate (BA: a2), and 25 g of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA: a1) were added, and the mixture was heated to reflux with stirring at a water bath temperature. Under reflux, 0.040 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) and 20 g of acetone were added as polymerization initiators, followed by reaction for 24 hours.
Then, after cooling, reaction was complete | finished and the polymer segment (A3) solution was obtained. The weight average molecular weight of the polymer segment (A3) was 157,000.
Next, 80 g of acetone and 100 g of butyl acrylate (BA: b1) were added to the polymer segment (A3) solution and heated. Under reflux, 0.040 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) and 20 g of acetone were added, followed by reaction for 24 hours to polymerize the polymer segment (B3), and (A3)-(B3)-(A3) An acrylic resin (X′-1) (weight average molecular weight 212,000, dispersity 1.45) solution having a structure was obtained.
The ratio of the weight average molecular weight of the polymer segment (A3) to the weight average molecular weight of the polymer segment (B3) was 74:26. Further, the ratio (mol ratio) between the functional group amount contained in the polymer segment (A3) calculated from the residual monomer and the functional group amount contained in the polymer segment (B3) is (A3) :( B3) = 88: 12. Met.
＜比較例２＞
〔アクリル系樹脂（Ｘ’−２）の製造〕
２Ｌ丸底４ツ口フラスコに、溶剤としてアセトンを４５０ｇ、トリチオ炭酸ビス[[４−[[エチル−（２−ヒドロキシエチル）アミノ]カルボニル]フェニル]メチル]エステル（日本テルペン化学株式会社製）０．５２ｇ、ブチルアクリレート（ＢＡ：ａ２）３７５ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ：ａ２）１００ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ：ａ１）２５ｇを投入した後、撹拌させながらウォーターバス温で加熱し還流させた。還流下で、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０１６４ｇとアセトン５０ｇを投入した後、２４時間反応させた。
その後、冷却してから反応を終了し、アクリル系樹脂（Ｘ’−２）（重量平均分子量６３．３万、分散度１．７７）溶液を得た。
<Comparative example 2>
[Production of acrylic resin (X′-2)]
In a 2 L round bottom four-necked flask, 450 g of acetone as a solvent, bis [[4-[[ethyl- (2-hydroxyethyl) amino] carbonyl] phenyl] methyl] ester (manufactured by Nippon Terpene Chemical Co., Ltd.) 0 .52 g, 375 g of butyl acrylate (BA: a2), 100 g of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA: a2), and 25 g of 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA: a1) were added, and the mixture was heated to reflux with stirring at a water bath temperature. It was. Under reflux, 0.0164 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) and 50 g of acetone were added as polymerization initiators, followed by reaction for 24 hours.
Then, after cooling, reaction was complete | finished and the acrylic resin (X'-2) (weight average molecular weight 633,000, dispersion degree 1.77) solution was obtained.
＜比較例３＞
〔アクリル系樹脂（Ｘ’−３）の製造〕
２Ｌ丸底４ツ口フラスコに、溶剤としてアセトンを７０ｇ、トリチオ炭酸ビス[[４−[[エチル−（２−アセトキシエチル）アミノ]カルボニル]フェニル]メチル]エステル（日本テルペン化学株式会社製）２．６７３９ｇ、ブチルアクリレート（ＢＡ：ａ２）１２０．５ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ：ａ１）１２．５ｇを投入した後、撹拌させながらウォーターバス温で加熱し還流させた。還流下で、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０７３ｇとアセトン２３ｇを投入した後、２４時間反応させた。
その後、冷却してから反応を終了しポリマーセグメント（Ａ４）溶液を得た。ポリマーセグメント（Ａ４）の重量平均分子量は３．８４万であった。
次いで、ポリマーセグメント（Ａ５）溶液にアセトン３７６ｇとブチルアクリレート（ＢＡ：ｂ１）３６７ｇを投入し加熱した。還流下でアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０７３ｇ、アセトン３０ｇを投入した後、２４時間反応させ、ポリマーセグメント（Ｂ４）部分を重合し、（Ａ４）−（Ｂ４）−（Ａ４）の構造を有するアクリル樹脂（Ｘ’−３）（重量平均分子量１２．５万、分散度１．２７）溶液を得た。
ポリマーセグメント（Ａ４）の重量平均分子量とポリマーセグメント（Ｂ４）の重量平均分子量の比率は、３１：６９であった。また、残存モノマーから算出されるポリマーセグメント（Ａ４）の含有する官能基量とポリマーセグメント（Ｂ４）の含有する官能基量との比率（ｍｏｌ比）は（Ａ４）：（Ｂ４）＝９４．９：５．１であった。
<Comparative Example 3>
[Production of acrylic resin (X'-3)]
In a 2 L round bottom four-necked flask, 70 g of acetone as a solvent, bis [[4-[[ethyl- (2-acetoxyethyl) amino] carbonyl] phenyl] methyl] ester (produced by Nippon Terpene Chemical Co., Ltd.) 2 .6739 g, butyl acrylate (BA: a2) 120.5 g, and 2-hydroxyethyl acrylate (HEA: a1) 12.5 g were added, and the mixture was heated to reflux with stirring at a water bath temperature. Under reflux, 0.073 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) and 23 g of acetone were added as polymerization initiators, followed by reaction for 24 hours.
Then, after cooling, reaction was complete | finished and the polymer segment (A4) solution was obtained. The weight average molecular weight of the polymer segment (A4) was 384,000.
Next, 376 g of acetone and 367 g of butyl acrylate (BA: b1) were added to the polymer segment (A5) solution and heated. Under reflux, 0.073 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) and 30 g of acetone were added, followed by reaction for 24 hours to polymerize the polymer segment (B4), and (A4)-(B4)-(A4) An acrylic resin (X′-3) (weight average molecular weight 125,000, dispersity 1.27) solution having a structure was obtained.
The ratio of the weight average molecular weight of the polymer segment (A4) to the weight average molecular weight of the polymer segment (B4) was 31:69. The ratio (mol ratio) between the functional group content contained in the polymer segment (A4) and the functional group content contained in the polymer segment (B4) calculated from the residual monomer is (A4) :( B4) = 94.9. : 5.1.
＜比較例４＞
〔アクリル系樹脂（Ｘ’−４）の製造〕
２Ｌ丸底４ツ口フラスコに、溶剤として酢酸エチル４００ｇ、トルエン５０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１８ｇ投入し、撹拌させながらウォーターバス温を９５℃に昇温し還流させた。予め容量１Ｌのガラス瓶にブチルアクリレート（ＢＡ：ａ２）５７０ｇと２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ：ａ１）３０ｇを混合しておき、この混合モノマーを２時間かけてフラスコに全量滴下させた。滴下終了の１時間後にアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１７ｇとトルエン４０ｇを投入し、前記投入から２時間後に、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１７ｇとトルエン４０ｇを投入して２時間反応させ、アクリル系樹脂（Ｘ’−４）溶液を得た。アクリル系樹脂（Ｘ’−４）の重量平均分子量は４９．４万、分散度は５．５９であった。
<Comparative example 4>
[Production of acrylic resin (X′-4)]
400 g of ethyl acetate, 50 g of toluene and 0.18 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) were added to a 2 L round bottom four-necked flask as a solvent, and the water bath temperature was raised to 95 ° C. and refluxed while stirring. In advance, 570 g of butyl acrylate (BA: a2) and 30 g of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA: a1) were mixed in a glass bottle having a capacity of 1 L, and the whole amount of this mixed monomer was dropped into the flask over 2 hours. One hour after the completion of dropping, 0.17 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) and 40 g of toluene were added, and two hours after the addition, 0.17 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) and 40 g of toluene were added. For 2 hours to obtain an acrylic resin (X′-4) solution. The acrylic resin (X′-4) had a weight average molecular weight of 494,000 and a dispersity of 5.59.
〔粘着シートの作製〕
実施例１，２、比較例１〜４で製造したアクリル系樹脂（Ｘ−１）〜（Ｘ−２）、（Ｘ’−１）〜（Ｘ’−４）を用いて、下記のようにして粘着シートを作製した。
各アクリル系樹脂１００部に架橋剤（東ソー株式会社製「コロネートＬ−５５Ｅ」）を表１の割合で添加し、粘着剤組成物を調整した。
[Preparation of adhesive sheet]
Using acrylic resins (X-1) to (X-2) and (X′-1) to (X′-4) produced in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4, Thus, an adhesive sheet was prepared.
A crosslinking agent (“Coronate L-55E” manufactured by Tosoh Corporation) was added to 100 parts of each acrylic resin at a ratio shown in Table 1 to prepare an adhesive composition.
かかる粘着剤組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み３８μ）に乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１００℃で４分間乾燥して初期粘着力試験及び再剥離性試験用の粘着シートを得た。 This pressure-sensitive adhesive composition was applied to a polyethylene terephthalate film (thickness 38 μm) so that the thickness after drying was 25 μm, and dried at 100 ° C. for 4 minutes to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet for initial adhesive strength test and removability test. It was.
上記で得られた粘着シートについて、粘着剤層の初期・加熱後粘着力を測定し、再剥離性を評価した。評価結果を表１に示す。 About the adhesive sheet obtained above, initial and post-heating adhesive strength of the adhesive layer was measured, and re-peelability was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
＜初期粘着力＞
上記粘着シート（膜厚２５μｍ）を被着体（ＢＡ板）に貼着して、０．５時間放置した後、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて、１８０度ピール強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定し、下記の通り評価した。
（評価基準）
○：３Ｎ以上
×：３Ｎ未満
<Initial adhesive strength>
After sticking the pressure-sensitive adhesive sheet (film thickness 25 μm) to an adherend (BA plate) and leaving it for 0.5 hour, according to JIS Z 0237, 180 degree peel strength (N / 25 mm) was measured, Evaluation was performed as follows.
(Evaluation criteria)
○: 3N or more ×: less than 3N
＜加熱後粘着力＞
上記粘着シート（膜厚２５μｍ）を被着体（ＢＡ板）に貼着した後、１５０℃に設定したオーブンジェット乾燥機に投入し、１時間後取り出し、２３℃、６５％ＲＨの条件下で０．５時間放置して調温した。その後、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて、１８０度ピール強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定し、下記の通り評価した。
（評価基準）
○：初期粘着力に対して２倍未満
×：初期粘着力に対して２倍以上
<Adhesive strength after heating>
After sticking the above adhesive sheet (film thickness 25 μm) to an adherend (BA plate), it is put into an oven jet dryer set at 150 ° C., taken out after 1 hour, and under the conditions of 23 ° C. and 65% RH. The temperature was left for 0.5 hours. Then, according to JIS Z 0237, 180 degree | times peel strength (N / 25mm) was measured and evaluated as follows.
(Evaluation criteria)
○: Less than twice the initial adhesive strength ×: More than twice the initial adhesive strength
＜加熱後の耐被着体汚染性＞
上記粘着シート（膜厚２５μｍ）を被着体（ＢＡ板）に貼着した後、１５０℃に設定したオーブンジェット乾燥機に投入し、１時間後取り出し、２３℃、６５％ＲＨの条件下で０．５時間放置して調温した。その後、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて、１８０度ピール強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定し、下記の通り評価した。
（評価基準）
○：被着体に糊残りが認められない
×：凝集破壊・基材界面破壊が認められる
<Contamination resistance of adherend after heating>
After sticking the above adhesive sheet (film thickness 25 μm) to an adherend (BA plate), it is put into an oven jet dryer set at 150 ° C., taken out after 1 hour, and under the conditions of 23 ° C. and 65% RH. The temperature was left for 0.5 hours. Then, according to JIS Z 0237, 180 degree | times peel strength (N / 25mm) was measured and evaluated as follows.
(Evaluation criteria)
○: Adhesive residue is not observed on the adherend ×: Cohesive failure / substrate interface failure is observed
上記の結果より、本願請求項１で特定の事項を満たすアクリル系樹脂を用いてなる実施例１および２の粘着シートは、１５０℃に加熱した後でも粘着力の上昇を抑制でき、かつ加熱後の耐被着体汚染性も優れたものであった。 From the above results, the pressure-sensitive adhesive sheets of Examples 1 and 2 using the acrylic resin that satisfies the specific matters in claim 1 of the present application can suppress an increase in adhesive force even after being heated to 150 ° C., and after heating. The adherend contamination resistance was also excellent.
一方、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）構造を有するものの、ポリマーセグメント（Ａ）の重量平均分子量の比率が本願請求項１の特定の事項を満たさない比較例１のアクリル系樹脂を用いてなる粘着シート、及び特定の（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）構造を有するものの、アクリル系樹脂の重量平均分子量が本願請求項１で特定の範囲外である比較例３のアクリル系樹脂を用いてなる粘着シートは、加熱後の粘着力上昇も大きく、かつ剥離時に粘着シートが凝集破壊を起こし、加熱後の耐被着体汚染性も劣るものであった。
また、特定の（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）構造を有していない比較例２、４のアクリル系樹脂を用いてなる粘着シートは、加熱後の耐被着体汚染性は優れたものであったが、１５０℃加熱後の粘着力の上昇し、耐熱性が劣るものであった。
On the other hand, the acrylic resin of Comparative Example 1 having the (A)-(B)-(A) structure but having a weight average molecular weight ratio of the polymer segment (A) that does not satisfy the specific matter of claim 1 of the present application is used. The acrylic resin of Comparative Example 3 having a specific (A)-(B)-(A) structure, but having a weight average molecular weight outside the specific range of Claim 1 The pressure-sensitive adhesive sheet using this material has a large increase in pressure-sensitive adhesive force after heating, and the pressure-sensitive adhesive sheet causes cohesive failure at the time of peeling, resulting in poor adherend resistance after heating.
In addition, the pressure-sensitive adhesive sheet using the acrylic resin of Comparative Examples 2 and 4 that does not have a specific (A)-(B)-(A) structure has excellent adherend resistance after heating. Although it was a thing, the adhesive force after a 150 degreeC heating rose, and heat resistance was inferior.
本発明のアクリル系樹脂は、粘着剤として用いる場合に、被着体に対する粘着力に優れ、かつ高温条件下に晒された場合でも粘着力の上昇を抑制でき、被着体から剥離した際に糊残りなく、被着体から剥離できるため、電化製品やＯＡ機器等の利用が終わった後、最終的に解体されるリサイクル製品に使用される部品の固定用粘着シート、または製造工程中で製品を一時的に保持・補強のために固定するための仮固定用粘着シートとして利用することができる。 When used as an adhesive, the acrylic resin of the present invention has excellent adhesion to an adherend, and can suppress an increase in adhesion even when exposed to high temperature conditions. Adhesive sheet for fixing parts used in recycled products that are finally dismantled after use of electrical appliances and OA equipment, etc., because it can be peeled off from the adherend without adhesive residue, or in the manufacturing process Can be used as a temporary fixing pressure-sensitive adhesive sheet for temporarily fixing for securing and reinforcing.
Claims (5)
ポリマーセグメント（Ａ）の重量平均分子量とポリマーセグメント（Ｂ）の重量平均分子量の比率が（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０〜７０：３０であり、
ポリマーセグメント（Ａ）の含有する官能基量とポリマーセグメント（Ｂ）の含有する官能基量との比率（ｍｏｌ比）が（Ａ）：（Ｂ）＝７０：３０〜１００：０であり、
アクリル系樹脂の含有する官能基含有量が、２０ｍｍｏｌ／１００ｇ以上である
ことを特徴とするアクリル系樹脂。 A functional group-containing acrylic resin having a polymer segment (A) and a polymer segment (B) and having a structure of (A)-(B)-(A) having a weight average molecular weight of 150,000 or more,
The ratio of the weight average molecular weight of the polymer segment (A) and the weight average molecular weight of the polymer segment (B) is (A) :( B) = 10: 90 to 70:30,
The ratio (mol ratio) between the functional group amount contained in the polymer segment (A) and the functional group amount contained in the polymer segment (B) is (A) :( B) = 70: 30 to 100: 0,
An acrylic resin characterized in that the functional group content of the acrylic resin is 20 mmol / 100 g or more.
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