JP2017081778A - 屈折率勾配を有する光学素子の製造に用いられるリチウム含有アルミノホウ珪酸塩ガラス - Google Patents
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Abstract
Description
しかしながら、このような温度では、ガラス外のナトリウムイオン源として用いられる硝酸ナトリウム熔解塩が激しく分解してしまい、発生した硝酸ガスによってガラス自体や設備に対する腐食が進んでしまう。そのため、ガラス自体や設備の劣化を回避すべく、硝酸ナトリウム熔融塩が分解しないほどの低い温度、具体的には430℃以下で、効率的にイオン交換を行えることが求められている。
SiO2:50〜70モル%、
B2O3:3〜15モル%、
Al2O3:5〜15モル%、
Li2O:3〜25モル%、
Na2O:0〜22モル%、
を含み、
ただし、Li2O及びNa2Oの合計が15〜25モル%であり、
アルカリ土類金属酸化物、TiO2及びNb2O5を含まず、
SiO2及びAl2O3の合計のモル%をXとし、B2O3のモル%をYとし、Li2O及びNa2Oの合計のモル%をZとしたときに、以下の式:
(Y+2×Z)/X > 0.5
を満足することを特徴とする、屈折率勾配を有する光学素子の製造に用いられるリチウム含有アルミノホウ珪酸塩ガラスである。
本発明の屈折率勾配を有する光学素子の製造に用いられるリチウム含有アルミノホウ珪酸塩ガラス(以下、単に「本発明のガラス」と称することがある。)は、
SiO2:50〜70モル%、
B2O3:3〜15モル%、
Al2O3:5〜15モル%、
Li2O:3〜25モル%、
Na2O:0〜22モル%、
を含み、
ただし、Li2O及びNa2Oの合計が15〜25モル%であり、
アルカリ土類金属酸化物、TiO2及びNb2O5を含まず、
SiO2及びAl2O3の合計のモル%をXとし、B2O3のモル%をYとし、Li2O及びNa2Oの合計のモル%をZとしたときに、以下の式:
(Y+2×Z)/X > 0.5
を満足することを特徴とする。
前記成分の組成及びその限定理由について説明する。なお、成分の含有量の単位は何れも「モル%」であるが、以下、特に断らない限り単に「%」で示す。
本発明のガラスにおいて、SiO2は、ガラスの主成分である。SiO2の含有量が50%よりも少ないと、ガラス形成が難しくなり、70%を超えると、ガラス転移点及び熔解温度が著しく高くなる上、ガラス融液の粘度が高くなりすぎて泡や脈理などの欠陥が取り除けなくなる。そのため、SiO2の含有量を50〜70%とする。同様の観点から、SiO2の含有量は、好ましくは55〜68%であり、より好ましくは58〜66%である。
本発明のガラスにおいて、B2O3は、SiO2と同じくガラスの網目状の骨格構造を形成する酸化物であり、ガラス転移点、熔解温度及びガラス融液の粘度を下げる成分である。B2O3の含有量が3%よりも少ないと、ガラス転移点、熔解温度及びガラス融液の粘度が十分に下がらず、15%を超えると、化学的な耐久性と物理的な強度が低下し、熔解中の揮発が多くなる。そのため、B2O3の含有量を3〜15%とする。同様の観点から、B2O3の含有量は、好ましくは4〜13%であり、より好ましくは5〜10%である。
本発明のガラスにおいて、Al2O3は、化学的な耐久性と物理的な強度を改善し、一価の陽イオンを多量にガラスに含ませるために必要な成分である。Al2O3の含有量が5%よりも少ないと、ガラス形成が難しくなり、15%を超えると、ガラス転移点及び熔解温度が著しく高くなる上、ガラス融液の粘度が高くなりすぎて泡や脈理などの欠陥が取り除けなくなる。そのため、Al2O3の含有量を5〜15%とする。同様の観点から、Al2O3の含有量は、好ましくは5.5〜13%であり、より好ましくは6〜10%である。
本発明のガラスにおいて、Li2Oは、ガラス転移点と熔解温度及びガラス融液の粘度を下げて、ガラスの屈折率を高める成分であり、この酸化物によって供給されるリチウムイオンをガラス外のナトリウムイオン等のイオンと交換することで、ガラス中に屈折率勾配を形成することができる。Li2Oの含有量が3%よりも少ないと、屈折率差が十分に得られず、25%を超えると、ガラス形成が難しくなる。そのため、Li2Oの含有量を3〜25%とする。同様の観点から、Li2Oの含有量は、好ましくは5〜20%であり、より好ましくは8〜15%である。
本発明のガラスにおいて、Na2Oは、ガラス転移点と熔解温度及びガラス融液の粘度を下げる成分である。また、Li2Oと共に含ませることで、混合アルカリ効果を生んでガラス形成をし易くし、化学的な耐久性を改善することができる。この酸化物によって供給されるナトリウムイオンは、イオン交換によってガラス外から侵入するナトリウムイオンのガラス中での拡散を妨げないばかりでなく、他の一価の陽イオンと比べてそのイオン半径がリチウムイオンに近いため、リチウムイオンのガラス中での拡散も妨げにくい。Na2Oの含有量が22%を超えると、ガラス形成が難しくなる。そのため、Na2Oの含有量を0〜22%とする。同様の観点から、Na2Oの含有量は、好ましくは3〜18%であり、より好ましくは8〜15%である。
本発明のガラスは、アルカリ土類金属酸化物を含まないことを特徴の一つとして有する。本発明者らは、従来のリチウムイオンを含む珪酸塩ガラスに含まれ得るMgOやSrO等のアルカリ土類金属酸化物に係る二価の陽イオンが、一価の陽イオンの理想的な拡散を阻害するため、実際に所望の屈折率勾配を得ることが困難となることを見出した。従って、本発明のガラスにおいては、アルカリ土類金属酸化物を含まないこととした。
また、本発明のガラスは、TiO2及びNb2O5を含まないことを特徴の一つとして有する。本発明者らは、従来のリチウムイオンを含む珪酸塩ガラスに含まれ得るTiO2及びNb2O5が、ガラスの分散性を高め、これを用いて得られる光学素子の色収差が大きくなる原因となり得ることを見出した。従って、本発明のガラスにおいては、TiO2及びNb2O5を含まないこととした。
なお、本発明のガラスは、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、上述した成分(アルカリ土類金属酸化物、TiO2及びNb2O5を除く)以外の任意の成分を含んでいてもよい。ただし、所望の性能を得る観点から、本発明のガラスにおける上述した成分(アルカリ土類金属酸化物、TiO2及びNb2O5を除く)以外の任意の成分の含有量が、10%以下であることが好ましく、5%以下であることがより好ましく、実質的に0%であることがさらに好ましい。
(Y+2×Z)/X > 0.5
上述の成分のうち、SiO2及びAl2O3の合計の量が多すぎると、ガラス転移点及び熔解温度を上げ、ガラス融液の粘度が高くなってしまい、ガラス中の泡や脈理などの欠陥を取り除くことが難しくなる。また、ガラスの熱加工時に必要な温度も高くなってしまい、延伸してファイバ状の光学素子を作製することも難しくなる。これに対して、B2O3と、Li2O及びNa2Oとを含ませると、ガラス転移点、熔解温度及びガラス融液の粘度を下げることができる。なお、Li2O及びNa2Oを含ませた場合には、ガラスの網目状の骨格構造が切断されるため、ガラス転移点、熔解温度及びガラス融液の粘度をより一層下げる効果を得ることができる。本発明のガラスは、上式を満たすので、従来の技術よりも確実にガラス転移点、熔解温度及びガラス融液の粘度が最適化されており、屈折率勾配を有する光学素子を製造するにあたり、ガラス自体や設備の劣化を抑制することができる。
次に、本発明のガラスを製造するための方法について説明する。
ここで、本発明のガラスは、各成分の含有量が上述した範囲を満足し、アルカリ土類金属酸化物、TiO2及びNb2O5を含まず、且つ上式を満たしていれさえすればよく、その製造方法については特に限定されることなく、従来の製造方法に従って製造することができる。
例えば、まず、本発明のガラスに含まれ得る各成分の原料を所定の割合で秤量し、十分混合したものをガラス調合原料とする。次いで、この調合原料を、ガラス原料等と反応性のない耐熱容器(例えば、白金坩堝等)に投入して、電気炉にて1000〜1500℃に加熱して熔融しながら適時撹拌する。次いで、電気炉で清澄、均質化してから、適当な温度に予熱した金型に鋳込んだ後、任意に電気炉内で徐冷することで、本発明のリチウム含有アルミノホウ珪酸塩ガラスを製造することができる。なお、ガラスの着色改善や脱泡のため、ごく少量(例えば、ガラス中において0.5%以下となるような量)のSb2O3など、工業上周知の成分を加えることができる。
ここで、上述のようにして製造されるような本発明のガラスは、例えばナトリウムイオンを用いてイオン交換を行う場合には、リチウムイオンとナトリウムイオンとのイオン半径差が原因で、応力が残留していることが多い。そして、この応力は、例えば強化ガラスにとっては有用となり得るものの、光学素子にとっては、構造を歪ませ、その箇所に複屈折が生じることで、所望の屈折率勾配が得にくくなるため、除去されることが望ましい。かかる事情を踏まえ、本発明のガラスは、その屈伏点(At)より20℃低い温度で10分間保持した後に急冷して得られるガラスの熱膨張曲線(図1を参照。横軸:温度、縦軸:伸び)において、ベースラインの延長線と、昇温時に最初に現れる変曲点(図1におけるP)の接線との交点における温度(本明細書において、この温度を「TR」とする。)が、430℃以下であることが好ましい。本発明のガラスのTRが430℃以下であることにより、ガラス自体や設備を腐食させない(ガラス外のナトリウムイオン源として用いられる硝酸ナトリウム熔解塩を激しく分解させない)上、イオン交換によって生じ得る応力を緩和しながら効率的に所望の屈折率勾配を形成することができる。
なお、ガラスの屈伏点(At)は、十分に歪の除かれたガラスの熱膨張曲線において見かけ上ガラスの膨張が停止する温度である。また、図1に示す通り、屈伏点(At)より20℃低い温度で10分間保持した後に急冷して得られるガラスの熱膨張曲線における「ベースライン」とは、低温側からみて、一時的に伸び率が減少する前の略一定の傾きを有する線部分を指し、「変曲点」とは、低温側からみて、一時的に伸び率が減少した後の、上に凸の曲線が下に凸の曲線に変化する点を指す。
また、本発明のリチウム含有アルミノホウ珪酸塩ガラスは、アッベ数(νd)が58以上であることが好ましい。アッベ数(νd)が58以上であれば、リチウム含有アルミノホウ珪酸塩ガラスの低分散性を十分に高め、当該ガラスを用いて製造される屈折率勾配を有する光学素子の色収差を低減することができる。
同様の観点から、本発明のリチウム含有アルミノホウ珪酸塩ガラスのアッベ数(νd)は、59以上であることがより好ましい。
表1に示す含有量の割合となるよう出発原料を所定の量に調合し、その調合原料を白金坩堝に投入して1400℃に加熱して熔解し、白金製の攪拌棒で適時攪拌して均質化を図った。次いで、2時間清澄化してから適当な温度に予熱した金型に鋳込んだ後、徐冷して、それぞれのガラスを得た。すべてのガラスが無色透明であり、結晶物の析出や大きな泡はなかった。
実施例1〜12と同様に、表2に示す含有量の割合となるよう出発原料を所定の重量に調合し、その調合原料を白金坩堝に投入して1400℃に加熱して熔解し、白金製の攪拌棒で適時攪拌して均質化を図った。次いで、2時間清澄化した。ここで、全比較例のうち、均質で透明なガラス融液となったのが、比較例1、比較例4及び比較例11のみであり、これらのガラス融液を、適当な温度に予熱した金型に鋳込んだ後、徐冷して、それぞれのガラスを得た。なお、比較例2,3,6,10では、泡や脈理が発生し、清澄時間を4時間まで延ばしたとしてもそれらを除去することができず、また、比較例5,7,8では、清澄時間を4時間まで延ばしたとしても透明なガラス融液を得ることができず、また、比較例9では、熔解温度を1450℃まで上げたとしても原料が熔けなかった。
実施例1〜12のガラスの屈折率(nd)を測定し、アッベ数(νd)を算出した。なお、屈折率の測定は、株式会社島津デバイス製「KPR−2000」を用いて行った。その結果、表1に示すように、屈折率はいずれも1.51118〜1.52677の範囲内であり、アッベ数はいずれも58以上であった。
また、均質で透明なガラス融液が得られた比較例1,4及び11のガラスについても、実施例1〜12と同様に、屈折率を測定し、アッベ数を算出した。その結果、表2に示すように、少なくとも比較例1においては、アッベ数が56.6であり、低分散性に劣っていた。
実施例1〜12のガラスの熱機械分析として、株式会社マック・サイエンス製「TMA4000S」を用いて熱膨張曲線を得、この熱膨張曲線から、ガラス転移点(Tg)及び屈伏点(At)を求めた。その結果、表1に示すように、実施例1〜12のガラスは、ガラス転移点がいずれも465〜512℃の範囲内であり、屈伏点がいずれも504〜567℃の範囲内であった。
また、均質で透明なガラス融液が得られた比較例1,4及び11のガラスについても、実施例1〜12と同様に、ガラス転移点及び屈伏点を求めた。結果を表2に示す。
次に、実施例1〜12の各ガラスを、それぞれの屈伏点より20℃低い温度で10分間保持してから急冷し、応力の残留したガラス(応力残留ガラス)を得た。そして、この応力残留ガラスの熱機械分析により熱膨張曲線を得たところ、いずれの熱膨張曲線も、図1に示すように、一時的に伸び率の減少する範囲を持っていた。なお、図1は、実施例5に係る応力残留ガラスの熱膨張曲線を示すものである。この一時的な伸び率の減少は、ガラスに残留する応力が熱の影響によって解消されるために起こる現象である。そして、応力残留ガラスの熱膨張曲線におけるベースラインの延長線と、昇温時に最初に現れる変曲点Pの接線との交点における温度(TR)を求めた。その結果、表1に示すように、実施例1〜12のガラスは、TRがいずれも382〜430℃の範囲内であり、即ち、硝酸ナトリウムが十分に熔解し、また激しく分解しない温度であった。
また、均質で透明なガラス融液が得られた比較例1,4及び11のガラスについても、実施例1〜12と同様に、TRを求めた。その結果、表2に示すように、少なくとも比較例11においては、475℃と高かった。
ここで、実施例5に係る上述の応力残留ガラスについて、折原製作所製の歪検査器「SVP−100」を用い、回転円板歪標準器法に従い、残留した応力によって生じる歪を測定した。その結果、実施例5に係る応力残留ガラスの当該歪は、130nm/cmであった。
また、この130nm/cmの歪を有する実施例5に係る応力残留ガラス(4×4×1cm)を、TRの温度(即ち、401℃)の電気炉内で12時間保持し、その後301℃まで100時間かけて冷却して、さらに電気炉内で室温まで自然冷却した。このガラスについて上述と同様の方法により歪を測定したところ、21nm/cmまで減少した。
実施例1〜12のガラスを直径約350μmの丸棒に加工し、それぞれの実施例の温度TRに保持した電気炉内で、ステンレス容器中の硝酸ナトリウム熔解塩に2時間浸漬して、ガラス中のリチウムイオンと熔解塩中のナトリウムイオンとの交換を行った。次いで、硝酸ナトリウム熔解塩から取り出した丸棒を蒸留水で洗浄した後、中心軸に対して垂直に切断した。そして、日立ハイテク製の電子顕微鏡「S−3400N」及びオックスフォード・インストゥルメンツ製のエネルギー分散型X線分析装置「INCA Energy 250」を用い、切断面の中心点を通る直線に沿ってナトリウムイオン濃度の勾配を測定した。ナトリウムイオン濃度の勾配が確認された長さを、丸棒表面からのイオン交換距離として求めた。その結果、表1に示すように、実施例1〜12のガラスは、温度TRにおける2時間のイオン交換距離がいずれも69μm以上であり、特に実施例3及び実施例4については、切断面の中心点までナトリウムイオンの濃度勾配が確認された。
また、均質で透明なガラス融液が得られた比較例1,4及び11のガラスについても、実施例1〜12と同様に、ガラス中のリチウムイオンと熔解塩中のナトリウムイオンとの交換を行い、イオン交換距離を求めた。このとき、少なくとも比較例4においては、イオン交換の操作時に丸棒にヒビが入ってしまった。また、少なくとも比較例11においては、硝酸ナトリウム熔解塩が激しく分解してしまい、発生した硝酸ガスによってステンレス容器及び電気炉内の耐火物が損傷してしまった。
実施例5のガラスを直径約350μmの丸棒に加工し、401℃で保持した硝酸ナトリウム熔解塩に6時間浸漬して、ガラス中のリチウムイオンと融液中のナトリウムイオンとの交換を行った。次いで、硝酸ナトリウム熔解塩から取り出した丸棒を蒸留水で洗浄した後、中心軸に対して垂直に切断し、その切断面の中心点を通る直線に沿ってナトリウムイオン濃度の勾配を測定した。ここで、ガラス中のリチウムイオンはナトリウムイオンと交換されたと考えてリチウムイオン濃度を求め、切断面の中心点を通る直線上の各点と同じリチウムイオンとナトリウムイオンの濃度を持つガラスを作製し、その屈折率から各点における屈折率を求めた。その結果を図2に示す。丸棒の外周と中心軸上の屈折率差は、図2に示すように約0.003であり、屈折率勾配型レンズとしての視野角は約11°であった。このイオン交換された丸棒を約13mm長に加工し、その中心軸に垂直な両端面をそれぞれ光学研磨して、屈折率勾配を有するレンズ(屈折率勾配型レンズ)を作製した。この屈折率勾配型レンズによって得られる像を、模式的に図3に示す。このレンズの像は、USAFコントラストチャートによると、90LP/mm以上の解像力を持っていることが分かった。すなわち、本発明に従う実施例1〜12のガラスによれば、細径の丸棒について、そのTRの温度にて、製造コストに悪影響を及ぼさない程度に短い時間でイオン交換することができ、残留した応力を原因とする複屈折の影響を受けることのない屈折率勾配を有する光学素子が得られることが分かる。
Claims (3)
- SiO2:50〜70モル%、
B2O3:3〜15モル%、
Al2O3:5〜15モル%、
Li2O:3〜25モル%、
Na2O:0〜22モル%、
を含み、
ただし、Li2O及びNa2Oの合計が15〜25モル%であり、
アルカリ土類金属酸化物、TiO2及びNb2O5を含まず、
SiO2及びAl2O3の合計のモル%をXとし、B2O3のモル%をYとし、Li2O及びNa2Oの合計のモル%をZとしたときに、以下の式:
(Y+2×Z)/X > 0.5
を満足することを特徴とする、屈折率勾配を有する光学素子の製造に用いられるリチウム含有アルミノホウ珪酸塩ガラス。 - アッベ数(νd)が58以上である、請求項1に記載の屈折率勾配を有する光学素子の製造に用いられるリチウム含有アルミノホウ珪酸塩ガラス。
- 請求項1又は2に記載の屈折率勾配を有する光学素子の製造に用いられるリチウム含有アルミノホウ珪酸塩ガラスであって、その屈伏点(At)より20℃低い温度で10分間保持した後に急冷して得られるガラスの熱膨張曲線において、ベースラインの延長線と、昇温時に最初に現れる変曲点の接線との交点における温度(TR)が430℃以下である、リチウム含有アルミノホウ珪酸塩ガラス。
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