JP2017075225A - tire - Google Patents

tire Download PDF

Info

Publication number
JP2017075225A
JP2017075225A JP2015202975A JP2015202975A JP2017075225A JP 2017075225 A JP2017075225 A JP 2017075225A JP 2015202975 A JP2015202975 A JP 2015202975A JP 2015202975 A JP2015202975 A JP 2015202975A JP 2017075225 A JP2017075225 A JP 2017075225A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
cfrp
tire
resin
epoxy resin
rubber composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2015202975A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP6638306B2 (en
Inventor
泰雄 内藤
Yasuo Naito
泰雄 内藤
大介 工藤
Daisuke Kudo
大介 工藤
慎太郎 富田
Shintaro Tomita
慎太郎 富田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Rubber Industries Ltd
Original Assignee
Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Rubber Industries Ltd filed Critical Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority to JP2015202975A priority Critical patent/JP6638306B2/en
Publication of JP2017075225A publication Critical patent/JP2017075225A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6638306B2 publication Critical patent/JP6638306B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Tires In General (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a tire using CFRP excellent in adhesiveness with a rubber composition regardless of having no adhesive or adhesive layer.SOLUTION: There is provided a tire using CFRP excellent in adhesiveness with a rubber composition regardless of having no adhesive or adhesive layer by obtaining a tire using CFRP which contains a matrix resin containing 50 mass% or more of an epoxy resin having a molecular weight of 400 to 1500, an oxygen atom number of 6 or more in one molecule and less than 3 benzene rings in the resin composition and carbon fibers.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、所定のマトリックス樹脂および炭素繊維を含有するCFRPを用いたタイヤに関する。   The present invention relates to a tire using CFRP containing a predetermined matrix resin and carbon fiber.

近年、タイヤの低燃費性の向上が強く要求されており、タイヤを構成するゴム組成物の改良やタイヤの軽量化による低燃費化が提案されている。空気入りタイヤの原材料構成比は、スチールコード、ビードワイヤーおよび樹脂コードなどを含むコード類がゴム組成物(ゴム成分および配合剤)に次いで高いこともあり、これらコード類の改良によりタイヤを軽量化し、タイヤの低燃費性を向上させる試みも行われている。   In recent years, there has been a strong demand for improving the fuel efficiency of tires, and improvements in the fuel composition by improving the rubber composition constituting the tire and reducing the weight of the tire have been proposed. The raw material composition ratio of pneumatic tires is the highest after cords including steel cords, bead wires, and resin cords after rubber compositions (rubber components and compounding agents). Attempts have also been made to improve the fuel efficiency of tires.

スチールコードおよびビードワイヤーは、弾性率、強度、初期モジュラス、耐熱性、寸法安定性などに優れることから、タイヤの補強材として用いられている。例えば、空気入りタイヤのベルトなどには補強材としてスチールコードが埋設されており、タイヤの強度や形状安定性の確保に大きく貢献している。また、空気入りタイヤのビードコアとしてビードワイヤーを用いることにより、ビード部に必要な強度を確保し、さらにリム組み時の変形に対応できる弾性を有するビードが得られる。   Steel cords and bead wires are used as tire reinforcing materials because they are excellent in elastic modulus, strength, initial modulus, heat resistance, dimensional stability, and the like. For example, a steel cord is embedded as a reinforcing material in a pneumatic tire belt or the like, which greatly contributes to ensuring the strength and shape stability of the tire. In addition, by using a bead wire as a bead core of a pneumatic tire, a bead having elasticity that can secure a necessary strength in the bead portion and can cope with deformation when the rim is assembled is obtained.

コード類の軽量化方法としては、スチールコードやビードワイヤーに代えてCFRP(炭素繊維強化樹脂)を用いたタイヤとすることで、強度等の性質を維持しながらタイヤを軽量化する方法が提案されている。CFRPを用いたタイヤの製造方法としては、硬化前のCFRPをスチールコードやビードワイヤーに代えて用いた未加硫タイヤを成形し、タイヤ加硫工程においてCFRPも硬化させる方法や、あらかじめ硬化させたCFRPを用いて未加硫タイヤを成形し加硫する方法が挙げられる。   As a method of reducing the weight of the cords, a method of reducing the weight of the tire while maintaining properties such as strength by using a CFRP (carbon fiber reinforced resin) tire instead of a steel cord or bead wire has been proposed. ing. As a tire manufacturing method using CFRP, an unvulcanized tire using CFRP before curing instead of a steel cord or a bead wire is formed, and CFRP is also cured in a tire vulcanizing process, or cured in advance. An example is a method of molding and vulcanizing an unvulcanized tire using CFRP.

硬化前のCFRPを用いる場合、硬化前のCFRPはマトリックス樹脂が粘性体であるため、隣接する未加硫ゴム組成物との接着性には優れる。しかし、タイヤ加硫工程中のゴム組成物の流動に伴い、CFRPも流動するため、所望のタイヤ特性が得られないという問題、さらにはユニフォミティが悪化するという問題がある。そこで、スチールワイヤーなどをCFRPの心材として用いることによりCFRPの流動を抑制することができるが、心材を備えたCFRPを用いた場合、タイヤの軽量化効果が低下してしまう。   When CFRP before curing is used, since the matrix resin is a viscous material, CFRP before curing is excellent in adhesiveness with the adjacent unvulcanized rubber composition. However, since the CFRP also flows along with the flow of the rubber composition during the tire vulcanization process, there is a problem that desired tire characteristics cannot be obtained, and further, there is a problem that uniformity is deteriorated. Then, although the flow of CFRP can be suppressed by using a steel wire etc. as a core material of CFRP, when CFRP provided with a core material is used, the weight reduction effect of a tire will fall.

一方、硬化後のCFRPを用いる場合は、加硫工程におけるCFRPの流動は起こらないが、未加硫ゴム組成物と接着しないため未加硫タイヤの成形が困難であるという問題がある。   On the other hand, when CFRP after curing is used, the flow of CFRP in the vulcanization process does not occur, but there is a problem that it is difficult to mold an unvulcanized tire because it does not adhere to the unvulcanized rubber composition.

そこで、硬化後も未加硫ゴム組成物との接着性に優れたCFRPの開発が望まれている。特許文献1には、タイヤのベルト部材として炭素繊維を、レゾルシンホルムアルデヒド樹脂(RFL)などの接着剤を介して用いたタイヤが記載されている。特許文献2には、エポキシ系繊維強化プラスチック(FRP)とゴム組成物との間に積層接着層を設けることにより、FRPとゴム組成物との接着性を向上させ得ることが記載されている。   Therefore, development of CFRP excellent in adhesiveness with an unvulcanized rubber composition after curing is desired. Patent Document 1 describes a tire in which carbon fiber is used as a tire belt member via an adhesive such as resorcin formaldehyde resin (RFL). Patent Document 2 describes that adhesion between FRP and a rubber composition can be improved by providing a laminated adhesive layer between an epoxy fiber reinforced plastic (FRP) and a rubber composition.

特開昭56−40043号公報JP-A-56-40043 特許第3293873号公報Japanese Patent No. 3293873

レゾルシンには環境ホルモンの疑いが、さらにホルマリンには発がん性の疑いがあるため、RFL接着剤を使用しないことが望まれている。また、タイヤ軽量化の観点などからCFRPとゴム組成物の間には、接着剤や接着層を有さないことが好ましい。   Since resorcin is suspected of an environmental hormone and formalin is suspected of being carcinogenic, it is desired not to use an RFL adhesive. Moreover, it is preferable not to have an adhesive or an adhesive layer between the CFRP and the rubber composition from the viewpoint of reducing the weight of the tire.

本発明は、接着剤や接着層を有さないにもかかわらず、ゴム組成物との接着性に優れたCFRPを用いたタイヤを提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a tire using CFRP having excellent adhesiveness with a rubber composition despite having no adhesive or adhesive layer.

本発明は、重量平均分子量が400〜1500であり、1分子中の酸素原子数が6以上であり、ベンゼン環数が3未満であるエポキシ樹脂を樹脂成分中に50質量%以上含むマトリックス樹脂および炭素繊維を含有するCFRPを用いたタイヤに関する。   The present invention relates to a matrix resin comprising an epoxy resin having a weight average molecular weight of 400 to 1500, an oxygen atom number of 6 or more in one molecule, and a benzene ring number of less than 3 in a resin component of 50% by mass or more. The present invention relates to a tire using CFRP containing carbon fiber.

前記エポキシ樹脂が下記式(1)で表されるエポキシ樹脂であることが好ましい。

Figure 2017075225
(式(1)中、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を、Gはグリシジル基を表す。mおよびnは、それぞれ独立して、1以上の整数であり、3≦(m+n)≦12で表される関係を満たす。) The epoxy resin is preferably an epoxy resin represented by the following formula (1).
Figure 2017075225
(In Formula (1), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, G represents a glycidyl group. M and n each independently represent an integer of 1 or more, (The relationship represented by 3 ≦ (m + n) ≦ 12 is satisfied.)

前記マトリックス樹脂の硬化後の初期弾性率が、0.1〜100MPaであることが好ましい。   The initial elastic modulus of the matrix resin after curing is preferably 0.1 to 100 MPa.

本発明の所定のポリエポキシ樹脂を含むマトリックス樹脂および炭素繊維を含有するCFRPを用いたタイヤによれば、接着剤や接着層を有さないにもかかわらず、CFRPとゴム組成物との接着性に優れたタイヤを提供することができる。   According to the tire using the CFRP containing the matrix resin containing the predetermined polyepoxy resin and the carbon fiber according to the present invention, the adhesion between the CFRP and the rubber composition, although it does not have an adhesive or an adhesive layer. An excellent tire can be provided.

本発明のタイヤは、所定のポリエポキシ樹脂を含むマトリックス樹脂および炭素繊維を含有するCFRPを用いたことを特徴とする。   The tire of the present invention is characterized by using a CFRP containing a matrix resin containing a predetermined polyepoxy resin and carbon fibers.

前記マトリックス樹脂とは、CFRPの母材となる樹脂であり、本発明においては所定のエポキシ樹脂を樹脂成分中に所定量含有することを特徴とする。   The matrix resin is a resin serving as a base material for CFRP. In the present invention, a predetermined amount of a predetermined epoxy resin is contained in the resin component.

前記エポキシ樹脂は、重量平均分子量(Mw)が400〜1500であり、1分子中の酸素原子数が6以上であり、ベンゼン環数が3未満であるエポキシ樹脂である。このエポキシ樹脂を含むマトリックス樹脂とすることにより、硬化後のCFRPの未加硫ゴム組成物への接着性が向上し、さらには加硫ゴム組成物に対する接着性も向上する。これは、1分子中に6個以上の酸素原子(特にエーテル結合)を有し、1分子中のベンゼン環の数が3個未満であることにより、硬化後のCFRPの粘着性が高くなることによるものと考えられる。   The epoxy resin is an epoxy resin having a weight average molecular weight (Mw) of 400 to 1500, a number of oxygen atoms in one molecule of 6 or more, and a number of benzene rings of less than 3. By using a matrix resin containing this epoxy resin, the adhesiveness of the cured CFRP to the unvulcanized rubber composition is improved, and the adhesiveness to the vulcanized rubber composition is also improved. This is because when there are 6 or more oxygen atoms (especially an ether bond) in one molecule and the number of benzene rings in one molecule is less than 3, the adhesiveness of CFRP after curing is increased. It is thought to be due to.

前記エポキシ樹脂の重量平均分子量(Mw)は、400〜1500であり、440〜1200がより好ましい。エポキシ樹脂の重量平均分子量が400未満の場合は、未硬化樹脂の粘度が低くなり取り扱いが困難になる傾向、本発明の効果が不十分となる傾向がある。また、重量平均分子量が1500を超える場合は、未硬化樹脂が硬くなり、室温でのプリプレグの作成やプリプレグの積層などが困難となる傾向、本発明の効果が不十分となる傾向がある。   The weight average molecular weight (Mw) of the epoxy resin is 400 to 1500, and more preferably 440 to 1200. When the weight average molecular weight of the epoxy resin is less than 400, the viscosity of the uncured resin tends to be low and the handling tends to be difficult, and the effect of the present invention tends to be insufficient. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 1500, the uncured resin becomes hard, and it tends to be difficult to prepare a prepreg at the room temperature or to laminate the prepreg, and the effect of the present invention tends to be insufficient.

前記エポキシ樹脂は、1分子中の酸素原子数が6以上であり、ベンゼン環数が3未満であるエポキシ樹脂である。1分子中の酸素原子数が6以上のエポキシ樹脂は、柔軟性に優れ、硬化後のCFRPの未加硫ゴム組成物への接着性および加硫ゴム組成物への接着性を向上させることができる。しかしながら、1分子中のベンゼン環数が3以上である場合は、エポキシ樹脂の柔軟性が失われ、硬化後のCFRPの未加硫ゴム組成物への接着性および加硫ゴム組成物への接着性が低下する恐れがあることから、1分子中のベンゼン環数は3未満である。   The epoxy resin is an epoxy resin having 6 or more oxygen atoms in one molecule and less than 3 benzene rings. An epoxy resin having 6 or more oxygen atoms in one molecule is excellent in flexibility and can improve the adhesion of CFRP after curing to an unvulcanized rubber composition and the adhesion to a vulcanized rubber composition. it can. However, when the number of benzene rings in one molecule is 3 or more, the flexibility of the epoxy resin is lost, and the adhesion of CFRP after curing to the unvulcanized rubber composition and the adhesion to the vulcanized rubber composition The number of benzene rings in one molecule is less than 3 because there is a possibility that the property may be lowered.

さらに、本発明に係るエポキシ樹脂は、下記式(1)で表されるエポキシ樹脂であることが好ましい。

Figure 2017075225
Furthermore, the epoxy resin according to the present invention is preferably an epoxy resin represented by the following formula (1).
Figure 2017075225

式(1)中、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を、Gはグリシジル基を表す。mおよびnは、それぞれ独立して、1以上の整数であり、3≦(m+n)≦12で表される関係を満たす。 In formula (1), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and G represents a glycidyl group. m and n are each independently an integer of 1 or more and satisfy the relationship represented by 3 ≦ (m + n) ≦ 12.

式(1)で表されるエポキシ樹脂としては、旭化成イーマテリアルズ(株)製のAER9000などが挙げられる。   Examples of the epoxy resin represented by the formula (1) include AER9000 manufactured by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd.

前記エポキシ樹脂の樹脂成分中の含有量は、50質量%以上であり、60質量%以上が好ましく、100質量%がより好ましい。前記エポキシ樹脂の含有量が50質量%未満の場合は、ゴム組成物に対する接着性が不十分となる傾向がある。また、ゴム組成物との接着性に特に優れるという点からは前記エポキシ樹脂の含有量が100質量%であることが好ましいが、他の樹脂成分による効果を付与することができるという点から、前記エポキシ樹脂の樹脂成分中の含有量は、90質量%以下が好ましく、80質量%以下がより好ましい。   The content of the epoxy resin in the resin component is 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, and more preferably 100% by mass. When content of the said epoxy resin is less than 50 mass%, there exists a tendency for the adhesiveness with respect to a rubber composition to become inadequate. In addition, the content of the epoxy resin is preferably 100% by mass from the point of being particularly excellent in adhesion with the rubber composition, but from the point that the effect of other resin components can be imparted. 90 mass% or less is preferable and, as for content in the resin component of an epoxy resin, 80 mass% or less is more preferable.

本発明に係るマトリックス樹脂の樹脂成分は、前記エポキシ樹脂以外の樹脂成分を含有してもよい。前記エポキシ樹脂以外の樹脂成分としては、ポリビニルアセタール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリーレンオキシド、ポリスルホン、ポリアミド、ポリイミドなどの熱可塑性樹脂、前記エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、アミン基変性アクリロニトリルブタジエンコポリマーなどの熱硬化性樹脂などが挙げられ、本発明の効果が損なわれない範囲で、1種または2種以上を適宜含有することができる。   The resin component of the matrix resin according to the present invention may contain a resin component other than the epoxy resin. Examples of the resin component other than the epoxy resin include polyvinyl acetal resin, phenoxy resin, polyester, polycarbonate, polyarylene oxide, polysulfone, polyamide, polyimide and other thermoplastic resins, epoxy resin other than the epoxy resin, phenoxy resin, and amine group modification. Examples thereof include thermosetting resins such as acrylonitrile butadiene copolymer, and one or two or more kinds can be appropriately contained within the range in which the effects of the present invention are not impaired.

前記エポキシ樹脂以外の樹脂成分を含有する場合の樹脂成分中の含有量は、前記エポキシ樹脂以外の樹脂成分を含有することの効果が得られるという理由から、10質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましい。また、本発明の効果が十分得られるという理由から、50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましい。   When the resin component other than the epoxy resin is contained, the content in the resin component is preferably 10% by mass or more, preferably 20% by mass because the effect of containing the resin component other than the epoxy resin is obtained. The above is more preferable. Moreover, 50 mass% or less is preferable and 40 mass% or less is more preferable from the reason that the effect of this invention is fully acquired.

本発明に係るマトリックス樹脂は前記樹脂成分以外に、硬化剤や硬化促進剤などの添加剤を含有することが、十分に架橋反応を進行させて強度を高めることができることから好ましい。   In addition to the resin component, the matrix resin according to the present invention preferably contains additives such as a curing agent and a curing accelerator because the crosslinking reaction can be sufficiently advanced to increase the strength.

前記硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化剤として使用されているものを使用することができる。例えば、ジシアンジアミド(DICY)、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホンなどが挙げられる。なかでも、常温での安定性に優れるという理由からDICYが好ましい。硬化剤を含有する場合の含有量は、十分に反応を進行させて強度を高めるという点からエポキシ基1molに対して2g以上が好ましく、3g以上がより好ましく、4g以上がさらに好ましい。また、未反応物が残って強度が低下することを防ぐという点からエポキシ基1molに対して20g以下が好ましく、19g以下がより好ましく、18g以下がさらに好ましい。   As said hardening | curing agent, what is used as a hardening | curing agent of an epoxy resin can be used. Examples include dicyandiamide (DICY), 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, and the like. Among these, DICY is preferable because it is excellent in stability at room temperature. In the case of containing a curing agent, the content is preferably 2 g or more, more preferably 3 g or more, and even more preferably 4 g or more with respect to 1 mol of the epoxy group from the viewpoint of sufficiently advancing the reaction to increase the strength. Moreover, 20 g or less is preferable with respect to 1 mol of epoxy groups, 19 g or less is more preferable, and 18 g or less is further more preferable from the point of preventing that an unreacted substance remains and intensity | strength falls.

前記硬化促進剤としては、エポキシ樹脂の硬化促進剤として使用されているものを使用することができる。例えば、3−フェニル−1,1−ジメチル尿素、3−(4−クロロフェニル)−1,1−ジメチル尿素、3−(3,4−ジクロロフェニル)−1,1−ジメチル尿素(DCMU)などが挙げられる。なかでも、DCMUが好ましい。硬化促進剤を含有する場合の硬化剤との質量含有比(硬化剤/硬化促進剤)は、1.0以上が好ましく、1.2以上が好ましく、1.4以上がさらに好ましい。また、同含有比は10以下が好ましく、9以下がより好ましく、8以下がさらに好ましい。硬化促進剤と硬化剤との質量含有比率をこの範囲内とすることにより、硬化後の樹脂の物性が良好なものとなる傾向がある。   As said hardening accelerator, what is used as a hardening accelerator of an epoxy resin can be used. Examples include 3-phenyl-1,1-dimethylurea, 3- (4-chlorophenyl) -1,1-dimethylurea, 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea (DCMU), and the like. It is done. Of these, DCMU is preferable. The mass content ratio (curing agent / curing accelerator) with the curing agent in the case of containing the curing accelerator is preferably 1.0 or more, preferably 1.2 or more, and more preferably 1.4 or more. The content ratio is preferably 10 or less, more preferably 9 or less, and still more preferably 8 or less. By setting the mass content ratio of the curing accelerator and the curing agent within this range, the physical properties of the cured resin tend to be good.

前記マトリックス樹脂は、前記エポキシ樹脂を含む樹脂成分に対し、必要に応じて添加剤を配合し、例えば加熱することにより、エポキシ樹脂のエポキシ基が開環し、硬化剤や他のエポキシ樹脂との架橋反応が起こり硬化させることができる。硬化条件は配合する樹脂成分や硬化剤などに応じて適宜調整することができるが、100〜200℃で、5〜150分間処理することで硬化させることができる。   In the matrix resin, an additive is added to the resin component containing the epoxy resin as necessary, for example, by heating, the epoxy group of the epoxy resin is ring-opened, and the curing resin or other epoxy resin is used. A crosslinking reaction takes place and can be cured. Curing conditions can be appropriately adjusted according to the resin component and curing agent to be blended, but can be cured by treating at 100 to 200 ° C. for 5 to 150 minutes.

硬化後のCFRPの未加硫ゴム組成物への接着性は、硬化後のCFRPの弾性率も影響すると考えられる。この観点から、硬化後のマトリックス樹脂の初期弾性率は、0.1〜100MPaが好ましく、0.3〜60MPaがより好ましい。硬化後のマトリックス樹脂の初期弾性率をこの範囲とすることで、硬化後もゴム組成物との接着性により優れたCFRPが得られる。なお、本明細書におけるマトリックス樹脂の初期弾性率は、硬化後JIS K 6251のダンベル4号形に成形したマトリックス樹脂を用いて、引張速度5mm/分、チャック間距離58mm、荷重20〜40Nの条件で測定した値である。測定機器としては(株)島津製作所製のオートグラフなどを用いることができる。   It is thought that the adhesiveness of CFRP after curing to the unvulcanized rubber composition also affects the elastic modulus of CFRP after curing. From this viewpoint, the initial elastic modulus of the matrix resin after curing is preferably 0.1 to 100 MPa, and more preferably 0.3 to 60 MPa. By setting the initial elastic modulus of the matrix resin after curing within this range, CFRP superior in adhesion to the rubber composition can be obtained even after curing. In addition, the initial elastic modulus of the matrix resin in this specification is the condition of using a matrix resin molded into a dumbbell No. 4 of JIS K 6251 after curing, a tensile speed of 5 mm / min, a distance between chucks of 58 mm, and a load of 20 to 40 N. It is the value measured by. As a measuring instrument, an autograph manufactured by Shimadzu Corporation can be used.

前記炭素繊維としては、アクリル繊維を原料とするPAN系、およびピッチ(石油、石炭、コールタールなどの副生成物)を原料とするピッチ系が挙げられる。本発明ではいずれの炭素繊維を用いても良いが、引張強度が強いという理由からPAN系の炭素繊維を用いることが好ましい。   Examples of the carbon fiber include a PAN system using acrylic fiber as a raw material, and a pitch system using pitch (by-products such as petroleum, coal, coal tar) as a raw material. In the present invention, any carbon fiber may be used, but it is preferable to use a PAN-based carbon fiber because of its high tensile strength.

本発明に係るCFRP(炭素繊維強化樹脂)は、前記炭素繊維にマトリックス樹脂を含浸させたプリプレグを作成し、このプリプレグを所望の形状に成形した後、硬化させて製造することができる。炭素繊維束へのマトリックス樹脂の含浸方法としては、液状のマトリックス樹脂をローラーを用いて炭素繊維束へ含浸させる方法や、シート状のマトリックス樹脂により炭素繊維布を挟み込み、さらに加圧等することで含浸させる方法が挙げられる。プリプレグ中のマトリックス樹脂含有量は、炭素繊維との密着性およびタイヤの軽量化の観点から、15〜50質量%が好ましく、20〜40質量%がより好ましい。   The CFRP (carbon fiber reinforced resin) according to the present invention can be manufactured by preparing a prepreg obtained by impregnating the carbon fiber with a matrix resin, molding the prepreg into a desired shape, and then curing the prepreg. As a method of impregnating the carbon fiber bundle with the matrix resin, a method of impregnating the carbon fiber bundle with a liquid matrix resin using a roller, or sandwiching a carbon fiber cloth with a sheet-like matrix resin and further pressurizing the carbon fiber bundle The method of impregnation is mentioned. The matrix resin content in the prepreg is preferably 15 to 50% by mass, more preferably 20 to 40% by mass, from the viewpoints of adhesion to carbon fibers and weight reduction of the tire.

本発明のタイヤは、コード類の一部としてCFRPが用いられていることを特徴とする。CFRPにより置換されるコードとしては、タイヤ中の原材料構成比が高く、置換することによるタイヤの軽量化効果が大きく、強度も維持することができるという点から、スチールコードやビードワイヤーをCFRPに置換することが好ましい。   The tire of the present invention is characterized in that CFRP is used as a part of cords. As a cord replaced by CFRP, steel cord and bead wire are replaced with CFRP because the composition ratio of raw materials in the tire is high, the effect of weight reduction of the tire by replacement is large, and the strength can be maintained. It is preferable to do.

本発明に係るCFRPは、硬化後であっても未加硫ゴム組成物および加硫ゴム組成物との接着性に優れるため、スチールコードやビードワイヤーを用いた場合と同様に未加硫タイヤを成形することができる。また、RFL接着剤などの接着剤や接着層を用いなくても、加硫ゴム組成物との接着性が確保され、十分な強度を有するタイヤが得られる。   Since the CFRP according to the present invention is excellent in adhesion to an unvulcanized rubber composition and a vulcanized rubber composition even after curing, an unvulcanized tire is used in the same manner as when using a steel cord or a bead wire. Can be molded. Further, without using an adhesive such as an RFL adhesive or an adhesive layer, the adhesion with the vulcanized rubber composition is ensured, and a tire having sufficient strength can be obtained.

前記CFRPをタイヤのビードワイヤーとして用いる場合、炭素繊維束にマトリックス樹脂を含浸させたプリプレグを作成し、このプリプレグを使用するビードワイヤーの形状に、所望の剛性が得られるように積層し、硬化させて得られたCFRPビードワイヤーを従来のビードワイヤーと同様に用いることで本発明のタイヤが得られる。   When the CFRP is used as a tire bead wire, a prepreg in which a carbon fiber bundle is impregnated with a matrix resin is prepared, and the bead wire using this prepreg is laminated and cured so as to obtain a desired rigidity. The tire of the present invention can be obtained by using the CFRP bead wire obtained in the same manner as a conventional bead wire.

また、前記CFRPをタイヤのベルト部に埋設されたスチールコードとして用いる場合、炭素繊維束にマトリックス樹脂を含浸させたプリプレグを作成し、このプリプレグを所望の剛性が得られるように積層し、硬化させて得られたCFRPコードを従来のスチールコードと同様に用いることで本発明のタイヤが得られる。   In addition, when using the CFRP as a steel cord embedded in a belt portion of a tire, a prepreg in which a carbon fiber bundle is impregnated with a matrix resin is prepared, and the prepreg is laminated and cured so as to obtain a desired rigidity. The tire of the present invention is obtained by using the CFRP cord obtained in the same manner as a conventional steel cord.

本発明のタイヤは、コード類の一部としてCFRPが用いられていること以外は通常の方法により製造できる。また、本発明のタイヤは、乗用車用タイヤ、バス用タイヤ、トラック用タイヤ等として好適に用いられる。   The tire of the present invention can be manufactured by a normal method except that CFRP is used as part of the cords. The tire of the present invention is suitably used as a passenger car tire, bus tire, truck tire, and the like.

本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は実施例にのみ限定されるものではない。   The present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited to the examples.

以下、実施例および比較例において用いた各種薬品などをまとめて示す。
エポキシ樹脂1:三菱化学(株)製のjER1002(ビスフェノールA型固体エポキシ樹脂、Mw:約1200、エポキシ当量:600〜700、1分子中の酸素原子数:約13、1分子中のベンゼン環の数:約8個)
エポキシ樹脂2:三菱化学(株)製のjER828(ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂、Mw:約370、エポキシ当量:184〜194、1分子中の酸素原子数:4、1分子中のベンゼン環の数:約2個)
エポキシ樹脂3:旭化成イーマテリアルズ(株)製のAER9000(低弾性液状エポキシ樹脂、Mw:約750、エポキシ当量:380、1分子中の酸素原子数:約14、1分子中のベンゼン環の数:約2個)
フェノキシ樹脂:三菱化学(株)製のjER1256(Mw:約50000、エポキシ当量:7500〜8500)
ATBN:CVC Thermoset Specialties社製のATBN1300X16(アミン基変性アクリロニトリルブタジエンコポリマー)
硬化剤:三菱化学(株)製のDICY7(ジシアンジアミド微粉砕品)
硬化促進剤:保土ヶ谷化学工業(株)製のDCMU−99
炭素繊維:三菱レイヨン(株)製のMR 60H 24P(フィラメント径:5μm、フィラメント数:24000)
Hereinafter, various chemicals used in Examples and Comparative Examples will be collectively shown.
Epoxy resin 1: jER1002 (bisphenol A type solid epoxy resin, Mw: about 1200, epoxy equivalent: 600-700, number of oxygen atoms in one molecule: about 13, benzene ring in one molecule Number: about 8)
Epoxy resin 2: jER828 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (bisphenol A type liquid epoxy resin, Mw: about 370, epoxy equivalent: 184-194, number of oxygen atoms in one molecule: 4, number of benzene rings in one molecule : About 2)
Epoxy resin 3: AER9000 (low elastic liquid epoxy resin, Mw: about 750, epoxy equivalent: 380, number of oxygen atoms in one molecule: about 14, number of benzene rings in one molecule, manufactured by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd. : About 2)
Phenoxy resin: jER1256 (Mw: about 50000, epoxy equivalent: 7500-8500) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
ATBN: ATBN 1300X16 (amine group-modified acrylonitrile butadiene copolymer) manufactured by CVC Thermoset Specialties
Hardener: DICY7 (dicyandiamide finely pulverized product) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
Curing accelerator: DCMU-99 manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.
Carbon fiber: MR 60H 24P manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. (filament diameter: 5 μm, number of filaments: 24000)

試験用マトリックス樹脂
表1に示す配合内容に従い、樹脂成分、硬化剤および硬化促進剤を混合し、注型金型(2mm板)を用い、室温から170℃まで30分かけて昇温させ、その後170℃で10分間保持して硬化させることで試験用マトリックス樹脂を得た。
Test Matrix Resin According to the formulation shown in Table 1, the resin component, curing agent and curing accelerator were mixed, and the temperature was raised from room temperature to 170 ° C. over 30 minutes using a casting mold (2 mm plate). The matrix resin for a test was obtained by making it hold | maintain at 170 degreeC for 10 minute (s), and hardening.

<引張試験>
試験用マトリックス樹脂を25℃、湿度50%で48時間の条件で状態調節した後、ダンベル4号形に打ち抜き、島津製作所製のオートグラフを用い、引張速度5mm/分、チャック間距離58mmの条件における、各試験用マトリックス樹脂の初期弾性率を測定した。結果を表1に示す。
<Tensile test>
The test matrix resin was conditioned at 25 ° C. and 50% humidity for 48 hours, then punched into dumbbell No. 4, using an autograph made by Shimadzu Corporation, with a tensile speed of 5 mm / min and a chuck distance of 58 mm. The initial elastic modulus of each test matrix resin was measured. The results are shown in Table 1.

Figure 2017075225
Figure 2017075225

実施例および比較例
表1に示すマトリックス樹脂および前記炭素繊維を用いて試験用プリプレグおよび試験用CFRP板を作成し、下記の評価を行った。なお、試験用プリプレグ中のマトリックス樹脂の含有量は、共通して30質量%とした。比較例2のRFL処理は、CFRP板にRFL液を塗布後、24時間風乾させることで行った。
Examples and Comparative Examples Test prepregs and test CFRP plates were prepared using the matrix resin shown in Table 1 and the carbon fiber, and the following evaluation was performed. In addition, content of the matrix resin in the prepreg for a test was 30 mass% in common. The RFL treatment of Comparative Example 2 was performed by air-drying for 24 hours after applying the RFL solution to the CFRP plate.

<タック試験>(硬化後CFRPと未加硫ゴム組成物との接着性)
表2に示すマトリックス樹脂および前記炭素繊維を用いて配合に従い試験用プリプレグ(長さ10cm、幅5cm、厚さ1mm)を作成し、150℃、30分の条件で硬化させ、試験用CFRP板を作成した。また、未加硫ゴム組成物(天然ゴム100質量部に対し、5質量部の酸化亜鉛、2.5質量部の元素硫黄、2質量部のステアリン酸、35質量部のカーボンブラックを含有する未加硫ゴム組成物)を厚さ1mmのシートに成形したものから、長さ10cm、幅1cmの未加硫ゴム試験片を作成した。得られた試験用CFRP板および未加硫ゴム試験片を用い、JIS K7071:1988「炭素繊維及びエポキシ樹脂からなるプリプレグのタック試験方法」の方法B(面圧着法)に準拠して試験用CFRP板と未加硫ゴム試験片との接着性(MPa)を測定した。なお、400gのおもりを使用し、下部試験片を試験用CFRP板とした。測定結果が大きいほど接着性に優れることを示す。結果を表2に示す。
<Tack test> (Adhesion between CFRP after curing and unvulcanized rubber composition)
A test prepreg (length 10 cm, width 5 cm, thickness 1 mm) was prepared according to the composition using the matrix resin shown in Table 2 and the carbon fiber, and cured under conditions of 150 ° C. and 30 minutes. Created. Further, an unvulcanized rubber composition (not containing 100 parts by mass of natural rubber, 5 parts by mass of zinc oxide, 2.5 parts by mass of elemental sulfur, 2 parts by mass of stearic acid, 35 parts by mass of carbon black) An unvulcanized rubber test piece having a length of 10 cm and a width of 1 cm was prepared from a vulcanized rubber composition formed into a sheet having a thickness of 1 mm. Using the obtained test CFRP plate and unvulcanized rubber test piece, test CFRP according to JIS K7071: 1988 “Tack test method of prepreg composed of carbon fiber and epoxy resin”, method B (surface compression method) The adhesion (MPa) between the plate and the unvulcanized rubber test piece was measured. A 400 g weight was used, and the lower test piece was used as a test CFRP plate. It shows that it is excellent in adhesiveness, so that a measurement result is large. The results are shown in Table 2.

<引抜試験>(硬化後CFRPと加硫ゴム組成物との接着性)
表2に示すマトリックス樹脂および前記炭素繊維を用いて配合に従い試験用プリプレグ(幅6mm、厚さ0.2mm)を作成し、150℃、30分の条件で硬化させ、試験用CFRP板を作成した。試験用CFRPを未加硫ゴム組成物(天然ゴム100質量部に対し、5質量部の酸化亜鉛、2.5質量部の元素硫黄、2質量部のステアリン酸、35質量部のカーボンブラックを含有する未加硫ゴム組成物、幅1cm、厚さ5mm)の幅方向に平行に配して挟んだ後、150℃、30分の条件で加硫を行った。加硫後、ゴム組成物の幅方向に1cm挟まれたCFRPを(株)島津製作所製のオートグラフを用い、引張速度100mm/minで引き抜いた時の最大荷重を測定した。測定結果が大きいほど接着性に優れることを示す。結果を表2に示す。
<Pullout test> (Adhesion between cured CFRP and vulcanized rubber composition)
A test prepreg (width 6 mm, thickness 0.2 mm) was prepared according to the composition using the matrix resin and the carbon fiber shown in Table 2, and cured at 150 ° C. for 30 minutes to prepare a test CFRP plate. . CFRP for test is an unvulcanized rubber composition (containing 100 parts by mass of natural rubber, 5 parts by mass of zinc oxide, 2.5 parts by mass of elemental sulfur, 2 parts by mass of stearic acid, 35 parts by mass of carbon black) The unvulcanized rubber composition, having a width of 1 cm and a thickness of 5 mm, was disposed parallel to the width direction, and then vulcanized at 150 ° C. for 30 minutes. After vulcanization, the maximum load was measured when CFRP sandwiched by 1 cm in the width direction of the rubber composition was pulled out at a tensile speed of 100 mm / min using an autograph manufactured by Shimadzu Corporation. It shows that it is excellent in adhesiveness, so that a measurement result is large. The results are shown in Table 2.

Figure 2017075225
Figure 2017075225

表2の結果より、所定のマトリックス樹脂および炭素繊維を含有するCFRPを用いたタイヤとすることにより、接着剤や接着層を有さないにもかかわらず、ゴム組成物との接着性に優れたCFRPを用いたタイヤを提供することができることがわかる。   From the results of Table 2, by using a CFRP containing a predetermined matrix resin and carbon fiber, the tire was excellent in adhesiveness with the rubber composition despite having no adhesive or adhesive layer. It can be seen that a tire using CFRP can be provided.

Claims (3)

重量平均分子量が400〜1500であり、1分子中の酸素原子数が6以上であり、ベンゼン環数が3未満であるエポキシ樹脂を樹脂成分中に50質量%以上含むマトリックス樹脂および炭素繊維を含有するCFRPを用いたタイヤ。 Contains a matrix resin and a carbon fiber having a weight-average molecular weight of 400 to 1500, an epoxy resin having 6 or more oxygen atoms in one molecule and a benzene ring number of less than 3 in a resin component of 50% by mass or more. Tire using CFRP. 前記エポキシ樹脂が下記式(1)で表されるエポキシ樹脂である請求項1記載のタイヤ。
Figure 2017075225
(式(1)中、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を、Gはグリシジル基を表す。mおよびnは、それぞれ独立して、1以上の整数であり、3≦(m+n)≦12で表される関係を満たす。)
The tire according to claim 1, wherein the epoxy resin is an epoxy resin represented by the following formula (1).
Figure 2017075225
(In Formula (1), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, G represents a glycidyl group. M and n each independently represent an integer of 1 or more, (The relationship represented by 3 ≦ (m + n) ≦ 12 is satisfied.)
前記マトリックス樹脂の硬化後の初期弾性率が、0.1〜100MPaである請求項1または2記載のタイヤ。 The tire according to claim 1 or 2, wherein an initial elastic modulus of the matrix resin after curing is 0.1 to 100 MPa.
JP2015202975A 2015-10-14 2015-10-14 tire Active JP6638306B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015202975A JP6638306B2 (en) 2015-10-14 2015-10-14 tire

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015202975A JP6638306B2 (en) 2015-10-14 2015-10-14 tire

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2017075225A true JP2017075225A (en) 2017-04-20
JP6638306B2 JP6638306B2 (en) 2020-01-29

Family

ID=58550900

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015202975A Active JP6638306B2 (en) 2015-10-14 2015-10-14 tire

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6638306B2 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018187995A (en) * 2017-05-01 2018-11-29 住友ゴム工業株式会社 Pneumatic tire
JP2021506628A (en) * 2017-12-15 2021-02-22 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン How to produce products reinforced by reinforcing elements

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001234445A (en) * 1999-12-15 2001-08-31 Toray Ind Inc Cord for reinforcing rubber and fiber-reinforced rubber material
JP2012126677A (en) * 2010-12-15 2012-07-05 Sekisui Chem Co Ltd Influenza virus infection inhibitor, influenza virus infection inhibiting coating material, and influenza virus infection inhibiting product
WO2015107903A1 (en) * 2014-01-17 2015-07-23 東レ株式会社 Coated fiber-reinforced resin molding and process for producing same
WO2016143189A1 (en) * 2015-03-09 2016-09-15 住友ゴム工業株式会社 Tire

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001234445A (en) * 1999-12-15 2001-08-31 Toray Ind Inc Cord for reinforcing rubber and fiber-reinforced rubber material
JP2012126677A (en) * 2010-12-15 2012-07-05 Sekisui Chem Co Ltd Influenza virus infection inhibitor, influenza virus infection inhibiting coating material, and influenza virus infection inhibiting product
WO2015107903A1 (en) * 2014-01-17 2015-07-23 東レ株式会社 Coated fiber-reinforced resin molding and process for producing same
WO2016143189A1 (en) * 2015-03-09 2016-09-15 住友ゴム工業株式会社 Tire

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018187995A (en) * 2017-05-01 2018-11-29 住友ゴム工業株式会社 Pneumatic tire
JP2021506628A (en) * 2017-12-15 2021-02-22 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン How to produce products reinforced by reinforcing elements
JP7237074B2 (en) 2017-12-15 2023-03-10 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン Method for producing a product reinforced by reinforcing elements

Also Published As

Publication number Publication date
JP6638306B2 (en) 2020-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2014030638A1 (en) Epoxy resin composition and film, prepreg, and fiber-reinforced plastic using same
JP2007016121A (en) Prepreg for composite material and composite material
TWI778041B (en) Epoxy resin composition for fiber-reinforced composite material, fiber-reinforced composite material, and molded body
JP4986627B2 (en) Heat resistant composite material
JP2014227473A (en) Epoxy resin composition for composite material, fiber-reinforced composite material, and methods for producing the same
JP2006291095A (en) Epoxy resin composition for fiber reinforced composite materials
JP2010202727A (en) Epoxy resin composition for fiber-reinforced composite material and fiber-reinforced composite material using the same
JP6638306B2 (en) tire
JP2019048954A (en) Epoxy resin composition and fiber-reinforced composite material
JP6573029B2 (en) Manufacturing method of fiber reinforced composite material
JP6575516B2 (en) tire
JP2012197376A (en) Phenol resin molding material
JP2015028140A (en) Matrix material
JP2010174073A (en) Epoxy resin composition for fiber-reinforced composite material and fiber-reinforced composite material using the same
JP2021116404A (en) Tow-preg
JP5948784B2 (en) Epoxy resin composition
JP7059000B2 (en) Curing method of epoxy resin composition
TWI789455B (en) Prepregs, fiber-reinforced composite materials, and molded bodies
JP7178850B2 (en) Epoxy resin composition for fiber-reinforced composite material, fiber-reinforced composite material, and molded article
JP2017122205A (en) Epoxy resin composition, prepreg, and method for producing fiber-reinforced composite material
JP2021116403A (en) Tow-preg
JP6697711B2 (en) Epoxy resin composition, prepreg, fiber-reinforced composite material and method for producing the same
JP3345963B2 (en) Epoxy resin composition for yarn prepreg and yarn prepreg
JP6569215B2 (en) Matrix material
JP7182370B2 (en) Epoxy resin composition for fiber-reinforced composite material, fiber-reinforced composite material, and molded article

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20180803

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20190404

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190416

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190611

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20190903

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20191029

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20191106

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20191126

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20191209

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6638306

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250