JP2017066300A - スクリーン印刷プリント版用水性接着剤および積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】特定組成の接着剤を用いることでスクリーン紗をアルミニウム等の金属板に貼り合わせた際の接着性に優れ、金属板からスクリーン紗を剥離した際には、金属板に接着剤が残存しにくい水性接着剤を提供する。
【解決手段】酸変性ポリオレフィン樹脂（A）と架橋剤（B）が水性媒体中に分散および／または溶解した水性接着剤であり、当該水性接着剤の水性媒体を除去してなる接着被膜の１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）値が０．０１ｇ／１０分以下であることを特徴とするスクリーン印刷プリント版用水性接着剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、スクリーン印刷用プリント版に使用する水性接着剤と、これを用いて金属板とスクリーン紗を貼り合わせて得られる、スクリーン印刷用プリント版に適した積層体に関する。

近年、印刷技術は急速な進歩をとげ、主に活字を中心にした活版印刷、ポスターなどの美しい色彩を表現するオフセット印刷、週刊誌などの写真や食品包装のグラビア印刷、そしてガリ版に代表される孔版印刷と、大きく４つの印刷技術により、さまざまな素材や形状に印刷が出来るようになった。なかでも、水と空気以外のあらゆるものに印刷できると言われている印刷方式が孔版印刷の一つであるスクリーン印刷である。

スクリーン印刷用のプリント版 としては、ポリエステル、ナイロン等のプラスチック網やステンレス網等のスクリーン紗を、接着剤を用いてスクリーン印刷専用のアルミニウム枠へ固着したものが広く用いられている。

例えば特許文献１、２では、スクリーン印刷用プリント版の製造において、スクリーン紗を基材であるアルミニウム枠に作業環境を悪化させずに強力に接着できる接着剤や接着方法が提案されている。特に特許文献２記載のシアノアクリレート系接着剤はスクリーン印刷において広く利用されている。

特開平０６−０３３０２８号公報 特開２０００−３２８００８号公報

しかしながら、特許文献１または２に開示された接着剤は、アルミニウム枠の表面を粗く加工しなければ、接着性が不十分であった。また、所定期間使用したスクリーン印刷プリント版のスクリーン紗をアルミニウム枠基材から剥がしてアルミニウム枠を再利用する場合、シアノアクリレート系接着剤が、アルミニウム枠表面に残存してしまうため、これを除去する工程が必要であった。アルミニウム枠表面に残存した接着剤を除去する方法としては、バフがけ等により枠表面を研磨することが行われているが、アルミニウム枠が変形し不良品発生の原因が生じるという問題があった。

本発明は、上記のような従来技術の欠点を解消するものであり、特定組成の接着剤を用いることで網目構造シートをアルミニウム等の金属板に貼り合わせた際の接着性に優れ、金属板から網目構造シートを剥離した際には、金属板に接着剤が残存しにくい 水性接着剤を提供するものである。

本発明者らは鋭意検討した結果、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）からなる、所定のメルトフローレート値を有する被膜を接着層として用いることで、スクリーン紗と金属板とが良好に接着され、しかも、プリント版の再利用の目的でスクリーン紗を金属板から剥がした際に、金属板と接着層の界面で剥離し、金属板に接着剤が残存しないことを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。

（１）酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）が水性媒体中に分散および／または溶解した水性接着剤であり、当該水性接着剤の水性媒体を除去してなる接着被膜の１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）値が０．０１ｇ／１０分以下であることを特徴とするスクリーン印刷プリント版用水性接着剤。
（２）酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、架橋剤（Ｂ）が０．５〜３０質量部であることを特徴とする（１）に記載のスクリーン印刷プリント版用水性接着剤。
（３）酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）がアクリル酸エステル成分を含有していることを特徴とする（１）または（２）に記載のスクリーン印刷プリント版用水性接着剤。
（４）架橋剤（Ｂ）がメラミン化合物、ヒドラジド基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物のいずれかを含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のスクリーン印刷プリント版用水性接着剤。
（５）酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）からなり１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）値が０．０１ｇ／１０分以下である接着被膜を介して、金属板と網目構造シート とが積層されてなる積層体。
（６）金属板と網目構造シートとの接着強度が３０Ｎ／２５ｍｍ以上であることを特徴とする（５）に記載の積層体。
（７）金属板表面の算術平均表面粗さＲａが４０００ｎｍ以下であることを特徴とする（５）または（６）に記載の積層体。
（８）（５）〜（７）のいずれかに記載の積層体を用いたスクリーン印刷用プリント版。

本発明の水性接着剤を接着層として用いることで、金属板とスクリーン紗との接着性に優れたスクリーン印刷用プリント版が得られ、スクリーン紗を金属板から剥離する際においては、接着剤が金属板に残存しにくい。このため、本発明の水性接着剤は、スクリーン印刷において、金属板の再利用に好適に用いることができ、不良品削減や作業環境改善にも寄与できる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の水性接着剤は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）が水性媒体中に分散および／または溶解しており、水性媒体を除去してなる接着被膜の１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）値が０．０１ｇ／１０分以下である。

酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、不飽和カルボン酸成分とオレフィン成分を含有するものである。
不飽和カルボン酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、フマル酸、クロトン酸などのほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。なかでもアクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸が好ましく、特に無水マレインが好ましい。なお、「（無水）〜酸」とは、「〜酸または無水〜酸」を意味する。すなわち、（無水）マレイン酸とは、マレイン酸または無水マレイン酸を意味する。
不飽和カルボン酸成分は、オレフィン成分と共重合されていればよく、その形態は限定されず、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられる。

酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）における不飽和カルボン酸成分の含有量は、水性分散体の分散性や網目構造シートとの接着性の観点から、０．１〜２５質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％であることがより好ましく、１〜８質量％がさらに好ましく、１〜５質量％が特に好ましい。

酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）におけるオレフィン成分の含有量は５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。オレフィン成分の含有量が５０質量％未満ではポリオレフィン樹脂由来の特性が損なわれる場合がある。

オレフィン成分としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のアルケンや、ノルボルネンのようなシクロアルケンが例示され、これらの混合物を用いることもできる。中でも、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のアルケンが好ましく、この中で、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等の炭素２〜４のアルケンがより好ましく、特にエチレンが好ましい。

酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は接着被膜と金属板や網目構造シートとの密着性を向上させるという観点から（メタ）アクリル酸エステル成分を含有していることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル成分としては、メタアクリル酸と、炭素数１〜３０のアルコールとのエステル化物が挙げられる。中でも入手のしやすさの点から（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルコールとのエステル化物が好ましい。そのような化合物の例として（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの混合物を用いてもよい。この中で、金属板との接着性の点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチルがより好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルがより好ましく、アクリル酸エチルが特に好ましい。なお、「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜またはメタクリル酸〜」を意味する。

酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）における（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量は、０．５〜４０質量％であることが好ましく、１〜３５質量％であることがより好ましく、３〜３０質量％であることがさらに好ましく、５〜２５質量％であることが特に好ましく、１０〜２５質量％であることが最も好ましい。

酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は他の成分を１０質量％以下程度含有していてもよい。他の成分としては、ジエン類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類ならびにビニルエステル類を塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、置換スチレン、一酸化炭素、二酸化硫黄などが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。

酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の具体例としては、たとえば、エチレン−プロピレン−ブテン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、プロピレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−ブテン−無水マレイン酸共重合体、プロピレン−ブテン−無水マレイン酸共重合体、あるいは、これらの酸変性樹脂にさらにアクリル酸エステル等でアクリル変性したもの等が挙げられる。さらに酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、５〜４０質量％の範囲で塩素化されていてもよい。

酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）としては、市販品を好適に使用することができ、アルケマ社製のボンダインＴＸ−８０３０、ボンダインＨＸ−８２１０、ボンダインＨＸ−８２９０、日本製紙社製のアウローレン１５０Ｓ、アウローレン２００Ｓ、アウローレン２５０Ｓなどが挙げられる。

本発明における水性媒体としては、作業者や作業環境への安全性の観点から、全てが水であることが最も好ましいが、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を水性化するためや、環境負荷を低減するなどの目的において「水系」としての特徴を逸脱しない範囲であれば、水以外に親水性の有機溶剤が含まれていても差し支えない。このような有機溶剤として、例えばメチルエチルケトン、アセトン、ジエチルケトン等のケトン類、プロパノール、ブタノール、メタノール、エタノール等のアルコール類、テトラヒドロフランやジオキサン等の環状エーテル類、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコール誘導体などがある。また、これらの有機溶媒が水性分散体全量に占める量は４０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。また、水性媒体には、後述するように、無水マレイン変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を水性化する際に添加する塩基性化合物を含んでもよい。

本発明の水性接着剤は酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）を含有している必要がある。酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）を含有する水性接着剤からなる被膜が、所定のメルトフローレート値を有する接着層として用いることで、金属板と網目構造シートが良好に接着され、網目構造シートを金属板から剥離する際には、金属板と接着層の界面ではく離し、金属板に接着剤が残存しない。
水性接着剤における架橋剤（Ｂ）の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜３０質量部であることが好ましく、０．５〜２０質量部であることがより好ましく、１〜１５質量部であることが特に好ましい。架橋剤（Ｂ）の含有量が０．５質量部未満の場合は、ＭＦＲ値が０．０１g／１０分以上になり、接着強度が低く、金属板からのはく離性も悪くなる。また、３０質量部を超える場合には、水性接着剤自体がゲル化してしまい、接着剤としての利用が難しくなる。

架橋剤（Ｂ）としては、自己架橋性を有する架橋剤、不飽和酸成分と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物、多価の配位座を有する金属等を用いることができる。
具体的には、オキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、エポキシ基含有化合物、メラミン化合物、尿素化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等が挙げられ、必要に応じて複数のものを混合使用してもよい。なかでも、特定の界面で剥離するという観点で、メラミン化合物、ヒドラジド基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物が好ましく、メラミン化合物、ヒドラジド基含有化合物がより好ましい。

市販のメラミン化合物としては、三井サイテック社製の サイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７０、サイメル５０６、サイメル５０８、サイメル７３０、サイメル７３６、サイメル７３８などが挙げられる。また、これら以外のメラミン化合物を使用してもよい。

市販のヒドラジド基含有化合物としては、大塚化学社製ＡＤＨ、ＡＰＡ−Ｐ２８０などが挙げられる。なかでも、アジピン酸ジヒドラジドであるＡＤＨを含有する化合物が好ましい。

市販のオキサゾリン基含有化合物としては日本触媒社製のエポクロスシリーズが挙げられる。具体的には水溶性タイプの「ＷＳ−５００」、「ＷＳ−７００」、エマルションタイプの「Ｋ−１０１０Ｅ」、「Ｋ−１０２０Ｅ」、「Ｋ−１０３０Ｅ」、「Ｋ−２０１０Ｅ」、「Ｋ−２０２０Ｅ」、「Ｋ−２０３０Ｅ」などが挙げられる。なかでも、２−イソプロペニル２−オキサゾリンを含有するオキサゾリン基含有化合物が好ましい。

市販のカルボジイミド基含有化合物としては、日清紡ケミカル社製のカルボジライトシリーズが挙げられる。具体的には「ＳＶ−０２」、「Ｖ−０２」、「Ｖ−０２−Ｌ２」、「Ｖ−０４」、「Ｅ−０１」、「Ｅ−０２」などが挙げられる。

本発明の水性接着剤は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）と水性媒体とを含有するものである。
本発明において、水性媒体は、作業者や作業環境への安全性の観点から、水を主成分とすることが好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）や架橋剤（Ｂ）を水性媒体へ分散、溶解、または乾燥する際の負荷低減を目的として、水性媒体には水以外に有機溶剤が含まれていても差支えない。有機溶剤が水性媒体全量に占める量は、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。
本発明では、水性媒体に酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を水性分散化する際に添加する塩基性化合物を含んでいてもよい。

本発明の水性接着剤から水性媒体を除去してなる接着被膜は、金属板と網目構造シートとの接着性や特定の界面で剥離するという観点から、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）値が０．０１ｇ／１０分以下である必要があり、０．００５ｇ／１０分以下が好ましく、０．００３ｇ／１０分以下がより好ましい。

本発明の水性接着剤の製造方法について説明する。
本発明の水性接着剤の製造方法としては、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを水性媒体中に均一に分散または溶解することができる方法であれば特に限定されるものではない。たとえば、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体と架橋剤（Ｂ）の液状物とを混合し、さらに必要に応じて水または有機溶媒を添加する方法が挙げられる。酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を水性分散体とする方法としては、これらの成分を、水性媒体、塩基性化合物とともに加熱、撹拌する方法が挙げられる。この際、必要に応じて乳化剤等の水性化助剤を使用してもよいが、含有しない方が好ましい。
また、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）を予め混合した後、水や有機溶媒と混合して必要に応じて塩基性化合物や乳化剤を使用して水性分散化または溶解させる方法も挙げられる。
いずれの製法においても、工程後や、工程中に、水や有機溶媒を留去したり、水や有機溶媒によって希釈することで任意に固形分濃度の調整を行うことができる。

本発明では上記したように、水性接着剤を製造する際、必要に応じて塩基性化合物を用いてもよい。水性接着剤から得られた接着被膜の耐水性の観点から、塩基性化合物は、塗膜形成時に揮発していることが好ましく、具体的にはアンモニアまたは沸点が２５０℃以下の有機アミン化合物が好ましい。
上記有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。

本発明の水性接着剤には、必要に応じてブロッキング防止剤、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤等の各種薬剤を添加してもよい。

本発明の水性接着剤には、必要に応じて他の重合体を添加することができる。例えば、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、変性ナイロン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂が挙げられ、２種以上使用してもよい。添加時期は特に限定されず、たとえば、上記重合体の液状物を適宜添加すればよい。

本発明の水性接着剤における樹脂含有率は、製膜条件、目的とする接着被膜の厚さや要求される性能等に応じて適宜選択され、特に限定されるものではない。水性接着剤の粘性を適度に保ち、かつ良好な塗膜形成能を発現させる点で、１〜６０質量％であることが好ましく、３〜５５質量％であることがより好ましく、５〜５０質量％であることがさらに好ましく、５〜４５質量％であることが特に好ましい。

本発明の水性接着剤を塗工する金属板は、特に限定されるものではないが、アルミニウム板であることが好ましい。本発明で用いる金属板の算術平均表面粗さＲａは、金属板の粗面化工程を省略する観点から、１００００ｎｍ以下の金属板を用いることが好ましく、７０００ｎｍ以下の金属板を用いることがより好ましく、５０００ ｎｍ以下の金属板を用いることがさらに好ましい。

本発明で用いる金属板の厚さは特に限定されるものではないが、通常０．１〜５０ｍｍ、好ましくは０．１〜２０ｍｍ、特に好ましくは０．１〜１０ｍｍである。

本発明の水性接着剤を金属板に塗工する方法は特に限定されるものではないが、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法などが採用できる。水性接着剤の塗布量については、金属板によって適宜、決定すればよい。

本発明において、金属板と貼り合わせる網目構造シートは、網目構造を有していれば素材に特に限定されるものではなく、例えばポリエステルやナイロン等のプラスチック網やステンレス等の金属網が挙げられ、ポリエステル製またはステンレス製が好ましい。
また、網目構造シートのメッシュ数（１インチ当たりの繊維の本数）は限定されるものではないが、１０〜５００メッシュであることが好ましく、５０〜４００メッシュであることがより好ましい。

本発明の水性接着剤を用いて、金属板と網目構造シートとを積層する積層体の製造方法は特に限定されるものではないが、まず、金属板に水性接着剤を塗布、乾燥することで、金属板に接着被膜を積層させる。積層した接着被膜上に網目構造シートを積層し、加熱プレスして貼り合わせる方法が挙げられる。加熱プレスの温度は、５０〜２００℃で貼り合わせることが好ましく、７０〜１６０℃で貼り合わせることがより好ましい。

本発明の水性接着剤を用いた積層体において、金属板と網目構造シートであるスクリーン紗との接着強度は、スクリーン印刷を行ううえで、３０Ｎ／２５ｍｍ以上が好ましく、３５Ｎ／２５ｍｍ以上がより好ましい。３０Ｎ／２５ｍｍ未満であると、スクリーン印刷時にスクリーン紗が動いて印刷にズレが生じやすくなる傾向にある。また、金属板を再利用するために、スクリーン紗を金属板から剥がす観点から、５５Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、各種の特性については以下の方法によって測定または評価した。

１．水性分散体の特性
（１） ポリオレフィン樹脂の構成
オルトジクロロベンゼン（ｄ_４）中、１２０ ℃にて^１Ｈ ＮＭＲ分析（バリアン社製 ３００ ＭＨｚ）を行い求めた。
（２） 酸変性ポリオレフィン樹脂の融点
ＤＳＣ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７）を用いて昇温速度１０℃／分で測定した値である。
（３） 酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の固形分濃度
ポリオレフィン樹脂水性分散耐を適宜秤量し、これを１５０ ℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、固形分濃度を求めた。
（４） 水性分散体中の酸変性ポリオレフィン樹脂粒子の平均粒子径
日機装社製、マイクロトラック粒度分布系ＵＰＡ１５０（Ｍｏｄｅｌ Ｎｏ． ９３４０）を用い、数平均粒子径（ｍｎ）、重量平均粒子径（ｍｗ）を求めた。

２．接着被膜の特性
（１） ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート
ＪＩＳ ６７３０記載の方法（１９０℃、２１６０ｇ荷重）で測定した値である。

３．積層体の特性
以下の評価においては、アルミ系基材の表面粗さＲａは、ミツトヨ社製の小型表面粗さ測定機サーフテストＳＪ−３１０を使用して測定した。
（１） ＳＵＳメッシュｖｓＳＵＳメッシュの接着強度
ＳＵＳメッシュに水性接着剤を刷毛で塗布し、１５０℃で３０秒間乾燥して被膜を形成し、得られた被膜上にＳＵＳメッシュを積層し、１５０℃で１０秒間熱プレスすることでＳＵＳメッシュ／接着層／ＳＵＳメッシュの積層体を得た。この積層体をＩＮＴＥＳＣＯ社製の剥離試験機によって９０°剥離強度を測定した。
（２） アルミ板Ｔ１ｖｓアルミ箔Ｔ３の接着強度
アルミ板Ｔ１（厚み４８００μｍ、表面粗さＲａ＝６３００ ｎｍ）に水性接着剤を刷毛で塗布し、１５０℃で３０秒間乾燥して被膜を形成し、得られた被膜上にアルミ箔Ｔ３（厚み１２μｍ、表面粗さＲａ＝１２０ｎｍ）を積層し、１５０℃で１０秒間熱プレスすることでアルミ板Ｔ１／接着層／アルミ箔Ｔ３の積層体を得た。この積層体をＩＮＴＥＳＣＯ社製の剥離試験機によって９０°剥離強度を測定した。
（３） アルミ板Ｔ１ｖｓＳＵＳメッシュの接着強度
アルミ板Ｔ１（厚み４８００μｍ、表面粗さＲａ＝６３００ ｎｍ）に水性接着剤を刷毛で塗布し、１５０℃で３０秒間乾燥して被膜を形成し、得られた被膜上にＳＵＳメッシュを積層し、１５０℃で１０秒間熱プレスすることでアルミ板Ｔ１／接着層／ＳＵＳメッシュの積層体を得た。この積層体をＩＮＴＥＳＣＯ社製の剥離試験機によって９０°剥離強度を測定した。
（４） アルミ板Ｔ２ｖｓアルミ箔Ｔ３の接着強度
アルミ板Ｔ２（厚み５０００μｍ、表面粗さＲａ＝２７０ ｎｍ）に水性接着剤を刷毛で塗布し、１５０℃で３０秒間乾燥して被膜を形成し、得られた被膜上にアルミ箔Ｔ３（厚み１２μｍ、表面粗さＲａ＝１２０ｎｍ）を積層し、１５０℃で１０秒間熱プレスすることでアルミ板Ｔ２／接着層／アルミ箔Ｔ３の積層体を得た。この積層体をＩＮＴＥＳＣＯ社製の剥離試験機によって９０°剥離強度を測定した。
（５） アルミ板Ｔ２ｖｓＳＵＳメッシュの接着強度
アルミ板Ｔ２（厚み５０００μｍ、表面粗さＲａ＝２７０ ｎｍ）に水性接着剤を刷毛で塗布し、１５０℃で３０秒間乾燥して被膜を形成し、得られた被膜上にＳＵＳメッシュを積層し、１５０℃で１０秒間熱プレスすることでアルミ板Ｔ２／接着層／ＳＵＳメッシュの積層体を得た。この積層体をＩＮＴＥＳＣＯ社製の剥離試験機によって９０°剥離強度を測定した。
（６） アルミ板とＳＵＳメッシュの剥離性試験
ＳＵＳメッシュをアルミ板Ｔ１またはＴ２から手で剥がし、剥離後のアルミ板の状態を目視で確認した。評価は以下の３段階である。
「○」：アルミ板に接着剤が残存していない。
「△」：アルミ板に接着剤がわずかに残存している。
「×」：アルミ板に接着剤が残存している。

酸変性ポリオレフィン樹脂「Ｐ−１」の製造
プロピレン−ブテン−エチレン三元共重合体（ヒュルスジャパン社製、ベストプラスト７０８、プロピレン／ブテン／エチレン＝６４．８／２３．９／１１．３質量％）２８０ｇを、攪拌機、冷却管、滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下で加熱溶融させた後、系内温度を１６５℃に保って攪拌下、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸３２．０ｇとラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド６．０ｇのヘプタン２０ｇ溶液をそれぞれ１時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥してポリオレフィン樹脂「Ｐ−１」を得た。

実施例、比較例において使用した酸変性ポリオレフィン樹脂の組成、特性を表１に示す。

酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体（Ｅ−１）の製造
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌガラス容器を備えた攪拌機を用いて、１００ｇのポリオレフィン樹脂（ア）〔ボンダインＴＸ−８０３０、アルケマ社製〕、１５０ｇのイソプロパノール（以下ＩＰＡ）、６ｇのトリエチルアミン（以下ＴＥＡ）、および、２４４ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈殿は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。この状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１３０℃に保ってさらに３０分間撹拌した。回転速度３００ｒｐｍのまま撹拌しつつ室温（約２５℃）まで空冷した後、３００メッシュのステンレス製フィルターで（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧ろ過（０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１を得た。

酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体（Ｅ−２）の製造
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇのポリオレフィン樹脂（イ）〔ボンダインＨＸ−８２９０，アルケマ社製〕、６０．０ｇのＩＰＡ、４．５ｇ（樹脂中の無水マレイン酸のカルボキシル基に対して１．８倍当量）のＴＥＡ、および、１７５．５ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０〜１４５℃に保ってさらに２０分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−２を得た。

酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体（Ｅ−３）の製造
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇの酸変性ポリオレフィン樹脂「Ｐ−１」、４５．０ｇのエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（和光純薬社製）、６．９ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（和光純薬社製）及び１８８．１ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０℃に保ってさらに６０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白黄色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−３を得た。

酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体（Ｅ−４）の製造
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌガラス容器を備えた攪拌機を用いて、６０ｇのポリオレフィン樹脂（エ）〔プリマコール５９８０Ｉ、ダウ・ケミカル社製〕、１６．８ｇのＴＥＡおよび ２２３．２ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈殿は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。この状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１３０℃に保ってさらに３０分間撹拌した。回転速度３００ｒｐｍのまま撹拌しつつ室温（約２５℃）まで空冷した後、３００メッシュのステンレス製フィルターで（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧ろ過（０．２ＭＰａ）し、微白色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−４を得た。

酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１〜Ｅ−４の各種特性を表２に示した。

実施例、比較例で用いた架橋剤は以下に示す。
（架橋剤：Ｋ−１）
三井サイテック社製、サイメル３５０（メラミン樹脂含有化合物 固形分８０％）をＩＰＡで希釈し、有効成分が２０質量％になるようにして、使用した。
（架橋剤：Ｋ−２）
信越シリコーン社製、ＫＢＭ９０３（アミノ系シランカップリング剤）をＩＰＡで有効成分１質量％に調製し、使用した。
（架橋剤：Ｋ−３）
大塚化学社製、ＡＤＨ（アジピン酸ヒドラジド化合物）の粉末を水に溶解させ、有効成分８質量％にしたものを使用した。
（架橋剤：Ｋ−４）
日本触媒社製、エポクロスＷＳ−７００を原液（有効成分２５％）で使用した。
（架橋剤：Ｋ−５）
日清紡ケミカル社製、カルボジライト（有効成分４０％）を原液で使用した。

実施例１
酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して架橋剤Ｋ−１の固形分が１質量部となるように酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１に添加し、室温にてメカニカルスターラーで撹拌、混合し、水性接着剤Ｊ−１を調製した。

実施例２〜４
架橋剤Ｋ−１の添加量を、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、それぞれ１０質量部（固形分）、２０質量部（固形分）、３０質量部（固形分）とした以外は実施例１と同様に行い、水性接着剤Ｊ−２〜Ｊ−４を調製した。

実施例５、６
酸変性ポリオレフィン樹脂をそれぞれＥ−２、Ｅ−３に変えた以外は、実施例２と同様に行い、メカニカルスターラーで撹拌、混合し、水性接着剤Ｊ−５、Ｊ−６をそれぞれ調製した。

実施例７
架橋剤をＫ−３に変えた以外は実施例２と同様に行い、室温にてメカニカルスターラーで撹拌、混合し、水性接着剤Ｊ−７を調製した。

実施例８
架橋剤をＫ−４に変え、添加量を、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、５質量部（固形分）となるようにした以外は実施例１と同様に行い、室温にてメカニカルスターラーで撹拌、混合し、水性接着剤Ｊ−８を調製した。

実施例９
架橋剤をＫ−５に変えた以外は実施例８と同様に行い、室温にてメカニカルスターラーで撹拌、混合し、水性接着剤Ｊ−９を調製した。

比較例１
瞬間接着剤J−１０（東亜合成社製、アロンアルファ１０１、主成分：シアノアクリレート）を原液の状態で使用した。

比較例２
架橋剤をＫ−２に変えた以外は実施例１と同様に行い、室温にてメカニカルスターラーで撹拌、混合し、水性接着剤Ｊ−１１を調製した。

比較例３〜５、１２
架橋剤を添加せずに酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１〜Ｅ−４のみをそれぞれ用い、水性接着剤Ｊ−１２〜１４、Ｊ−２１とした。

比較例６、８、１０
架橋剤Ｋ−１の添加量を、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して０．２質量部（固形分）とし、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体をそれぞれＥ−１〜Ｅ−３を用いた以外は実施例１と同様に行い、水性接着剤Ｊ−１５、Ｊ−１７、Ｊ−１９を調製した。

比較例７、９、１１
架橋剤Ｋ−１の添加量を酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して４０質量部（固形分）とし、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体をそれぞれＥ−１〜Ｅ−３を用いた以外は実施例１と同様に行ったが、ゲル化して水性接着剤Ｊ−１６、Ｊ−１８、Ｊ−２０が得られなかった。

比較例１３
酸変性ポリオレフィン樹脂をＥ−４に変えた以外は、実施例２と同様に行い、メカニカルスターラーで撹拌、混合し、水性接着剤Ｊ−２２を調製した。

比較例１４
酸変性ポリオレフィン樹脂をＥ−４に変えた以外は、実施例４と同様に行い、メカニカルスターラーで撹拌、混合し、水性接着剤Ｊ−２３を調製した。

実施例１〜９の評価結果を表３に示す。

比較例１〜１４の評価結果を表４に示す。

実施例１〜９は金属板と網目構造シートの接着性に優れており、表面を粗面化していない金属板においても高い接着性を有していた。また、得られた積層体の網目構造シートを剥がした際には、金属板には殆ど接着剤が残らず、特定の界面で剥離することができた。

一方、比較例１のようなシアノアクリレートを主成分とする接着剤を用いた場合、表面を粗面化していない金属板との接着性に劣る場合があった。また、金属板から網目構造シートを剥離した際には、金属板に接着剤が残存する傾向にあった。

比較例２では得られた接着被膜のＭＦＲ値が本発明で規定する範囲を外れていたため、表面を粗面化していない金属板との接着性に劣る場合があった。また、金属板から網目構造シートを剥離した際には、金属板に接着剤が残存する傾向にあった。

比較例３〜５、１２では架橋剤を含有していないため、金属板と網目構造シートとの接着強度が低い傾向にあった。

比較例６、８、１０では、得られた接着被膜のＭＦＲ値が本発明で規定する範囲を外れていたため、金属板と網目構造シートとの接着強度が低い傾向にあった。

比較例７、９、１１では、ゲル化してしまい、水性媒体中に分散および／または溶解した水性接着剤を得ることができず、評価不能であった。

比較例１３、１４では、得られた接着被膜のＭＦＲ値が本発明で規定する範囲を外れていたため、金属板と網目構造シートとの接着強度が低い傾向にあった。

Claims (8)

1. 酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）が水性媒体中に分散および／または溶解した水性接着剤であり、当該水性接着剤の水性媒体を除去してなる接着被膜の１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）値が０．０１ｇ／１０分以下であることを特徴とするスクリーン印刷プリント版用水性接着剤。
2. 酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、架橋剤（Ｂ）が０．５〜３０質量部であることを特徴とする請求項１に記載のスクリーン印刷プリント版用水性接着剤。
3. 酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）がアクリル酸エステル成分を含有していることを特徴とする請求項１または２に記載のスクリーン印刷プリント版用水性接着剤。
4. 架橋剤（Ｂ）がメラミン化合物、ヒドラジド基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物のいずれかを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のスクリーン印刷プリント版用水性接着剤。
5. 酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）からなり１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）値が０．０１ｇ／１０分以下である接着被膜を介して、金属板と網目構造シートとが積層されてなる積層体。
6. 金属板と網目構造シートとの接着強度が３０Ｎ／２５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項５に記載の積層体。
7. 金属板表面の算術平均表面粗さＲａが４０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項５または６に記載の積層体。
8. 請求項５〜７のいずれかに記載の積層体を用いたスクリーン印刷用プリント版。