JP2017062151A - 放射線検出素子及びその使用方法 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｔｌ4+2xＳxＩ4で表すことができる単結晶体を放射線検出材料として用いた放射線検出素子に関し、放射線応答特性に優れた新たな放射線検出素子を提供する。【解決手段】式：Ｔｌ4+2xＳxＩ4（式中、ｘ＝０．７７〜１．０７）で表すことができる単結晶体からなる結晶層と、前記結晶層の一側に配置され、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｏｓ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｔａ、Ａｇ、Ｐｂ及びＢｉからなる群から選択される一種又は二種以上の金属又は合金を含有する電極層Ａと、前記結晶層の前記電極層Ａとは反対側に配置され、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｔｌ、Ｍｇ、Ｓｃ及びＹからなる群から選択される一種又は二種以上の金属又は合金を含有する電極層Ｂと、を備えた放射線検出素子。【選択図】なし

Description

本発明は、アルファ線、ベータ線、ガンマ線などの放射線を検出できる放射線検出素子及びその使用方法に関する。

放射線検出素子としては、放射線を直接電荷に変換して電荷を蓄積する直接変換方式による素子と、放射線を一度、蛍光体で光に変換し、その光を光導電層で電荷に変換し蓄積する間接変換方式による素子とがある。
間接変換方式による放射線検出素子は、小型化するのが困難であるなどの課題を抱えていたため、近年、直接変換方式による放射線検出素子が注目を集めている。

ところで、放射線を吸収して直接電気信号に変換できる材料として、例えばＣｄＴｅやＣｄＺｎＴｅなどが知られている。また、ガンマ線検出材料としてＴｌＢｒが研究されている。
さらに最近、Ｔｌ₆ＳｅＩ₄がＸ線を直接電気信号に変換できることが開示され（特許文献１、特許文献２）、Ｔｌ₆ＳＩ₄についてもＸ線を直接電気信号に変換できることが報告されている（非特許文献１）。

ＵＳ８５１９３４７Ｂ２ ＷＯ２０１２０２１５１９

Sandy L.Nguyen.「Photoconductivity in TI6SI4:A Novel Semiconductor for Hard Radiation Detection」.CHEMISTRY OF MATERIALS,2013.25,P2868-2877

Ｔｌ_4+2xＳ_xＩ₄で表すことができる材料は、ＣｄＴｅやＣｄＺｎＴｅに比べて密度が高いため、放射線の検出感度を高くすることができるばかりか、バンドキャップが大きく、比抵抗が高いため、エネルギー分解能を高くすることができ、高解像度の画像を得ることもできるため、注目されている放射線検出材料の一つである。
ところが、従来開示されていたＴｌ_4+2xＳ_xＩ₄は、比抵抗の数値などをみても、ＰＥＴ（positron emission tomography(陽電子放出断層撮影)）やＳＰＥＣＴ（single photon emission computed tomography（単一光子放射断層撮影））などの放射線検出素子に使用するには実用性に乏しいものであった。

また、放射線検出材料を用いた放射線検出素子に関しては、わずかな量の放射線でも高い感度で検知できる放射線応答特性をさらに高めることが求められている。

そこで本発明は、Ｔｌ_4+2xＳ_xＩ₄で表すことができる単結晶体を放射線検出材料として用いた放射線検出素子に関し、放射線応答特性をさらに向上させることができる、新たな放射線検出素子及びその使用方法を提案せんとするものである。

本発明は、式：Ｔｌ_4+2xＳ_xＩ₄（式中、ｘ＝０．７７〜１．０７）で表すことができる単結晶体からなる結晶層と、前記結晶層の一側に配置され、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｏｓ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｔａ、Ａｇ、Ｐｂ及びＢｉからなる群から選択される一種又は二種以上の金属又は合金を含有する電極層Ａと、前記結晶層の前記電極層Ａとは反対側に配置され、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｔｌ、Ｍｇ、Ｓｃ及びＹからなる群から選択される一種又は二種以上の金属又は合金を含有する電極層Ｂと、を備えた放射線検出素子を提案する。
なお、Ｃ、Ｇｅ、Ｓｉは半金属として分類されることがあるが、本発明では電極材を構成する金属として分類する。

本発明はまた、上記放射線検出素子の使用方法として、電極層Ａを陽極とし、電極層Ｂを陰極とするように、放射線検出素子に対して電圧を印加（「順方向に電圧を印加」とも称する）した後、電極層Ａを陰極とし、電極層Ｂを陽極とするように該放射線検出素子に対して電圧を印加（「逆方向に電圧を印加」とも称する）して使用することを特徴とする、放射線検出素子の使用方法を提案する。

本発明が提案する放射線検出素子は、放射線、特にガンマ線を吸収して直接電気信号に変換することができるばかりか、放射線応答特性をさらに向上させることができ、例えばＰＥＴなどの実用的な放射線検出器に好適に使用することができる。
また、このような本発明が提案する放射線検出素子は、一度順方向に電圧を印加した後、逆方向に電圧を印加して使用することにより、放射線応答特性を効果的に向上させることができる。

実施例１で作製した放射線検出素子（サンプル）のＩ−Ｖカーブである。 実施例２で作製した放射線検出素子（サンプル）のＩ−Ｖカーブである。 実施例３で作製した放射線検出素子（サンプル）のＩ−Ｖカーブである。 比較例１で作製した放射線検出素子（サンプル）のＩ−Ｖカーブである。 比較例５で作製した放射線検出素子（サンプル）のＩ−Ｖカーブである。 比較例２で作製した放射線検出素子（サンプル）のＩ−Ｖカーブである。 比較例３で作製した放射線検出素子（サンプル）のＩ−Ｖカーブである。 比較例４で作製した放射線検出素子（サンプル）のＩ−Ｖカーブである。 実施例３で作製した放射線検出素子（サンプル）に対して²⁴¹Ａｍ線源からのガンマ線を照射し、電圧印加の順番を変えたときの波高分布スペクトルである。 比較例５で作製した放射線検出素子（参照サンプル）に対して²⁴¹Ａｍ線源からのガンマ線を照射し、電圧印加の順番を変えたときの波高分布スペクトルである。 参照実施例３で作製した単結晶体のＸ線回折プロファイルである。 参照実施例３で作製した単結晶体を使用して作製した検出素子の透過像（写真）である。 参照実施例３で作製した放射線検出素子（参照サンプル）に対して¹³⁷Ｃｓ線源からのガンマ線を照射した前後での波高分布スペクトルである。 参照実施例３の放射線検出素子（参照サンプル）に対して¹⁰⁹Ｃｄ線源からのガンマ線を照射したときの波高分布スペクトルである。 参照実施例３の放射線検出素子（参照サンプル）に対して²⁴¹Ａｍ線源からのガンマ線を照射したときの波高分布スペクトルである。 参照実施例３の放射線検出素子（参照サンプル）のＩ−Ｖカーブである。 参照比較例３で作製した放射線検出素子（参照サンプル）のＩ−Ｖカーブである。 参照実施例１〜４及び参照比較例１〜３で作製した放射線検出素子（参照サンプル）について、式：Ｔｌ_4+2xＳ_xＩ₄のｘ値と、比抵抗との関係をプロットした図である。

次に、実施の形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。

＜本放射線検出素子＞
本発明の実施形態の一例に係る放射線検出素子（「本放射線検出素子」と称する）は、結晶層と、当該結晶層の一側に配置された電極層Ａと、前記結晶層の他側、すなわち前記電極層Ａとは反対側に配置された電極層Ｂと、を備えた構成からなるものである。

＜電極層Ａ＞
電極層Ａは、前記結晶層の一側に配置され、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｏｓ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｔａ、Ａｇ、Ｐｂ及びＢｉからなる群から選択される一種又は二種以上の金属又は合金を含有する電極層であるのが好ましい。中でも化学的安定性の観点からＰｔ、Ａｕ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｂｉがより好ましく、その中でもＰｔ、Ａｕがより好ましい。

電極層Ａを構成する金属又は合金は、本放射線検出素子に整流性を付与することができる観点から、仕事関数が４．２ｅＶより大きい金属又は合金であるのが好ましく、中でも仕事関数が４．５ｅＶ以上或いは６．０ｅＶ以下、その中でも５．０ｅＶ以上或いは５．７ｅＶ以下である金属又は合金であるのがさらに好ましい。

ちなみに、結晶層を構成する本単結晶体の仕事関数は約５．０ｅＶであった。
本単結晶体の仕事関数の測定は、１ｍｍの厚みの平板状の本単結晶体について仕事関数測定を行った。測定装置として、光電子収量法型仕事関数測定装置ＡＣ−３（理研計器社製）を用いた。測定には、窒素雰囲気中で４〜７ｅＶの紫外光を用い、陽極電圧は３０３０Ｖを用いた。x軸に紫外光のエネルギー、y軸に光電子放出数（光量補正係数で補正）の０．５乗をプロットし、グラフの立ち上がり接線のx軸切片を求めることで、本単結晶体の仕事関数を求めた。

電極層Ａは、シート状を呈していても、膜状を呈していても、回路状を呈していても、その他の形態であってもよい。
電極層Ａの厚みに関しては、電極層の厚みが大きい程、電気接点を安定して確保することができ、電気伝導度を高めることができる一方、厚過ぎるとコスト高になるため、かかる観点から、１ｎｍ〜１×１０^５ｎｍであるのが好ましく、中でも５ｎｍ以上或いは１×１０^３ｎｍ以下、その中でも１×１０^１ｎｍ以上或いは１×１０^２ｎｍ以下であるのがさらに好ましい。

電極層Ａは、蒸着、スパッタリング、無電解メッキ、その他の方法で形成することができる。

＜電極層Ｂ＞
電極層Ｂは、前記結晶層の他側、例えば前記結晶層の電極層Ａとは反対側に配置され、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｔｌ、Ｍｇ、Ｓｃ及びＹからなる群から選択される一種又は二種以上の金属又は合金を含有する電極層であるのが好ましい。中でも化学的安定性の観点からＡｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｔｌがより好ましく、その中でもＩｎ、Ｚｎ、Ｔｌがより好ましい。

電極層Ｂを構成する金属又は合金は、本放射線検出素子に整流性を付与することができる観点から、仕事関数が４．２ｅＶ以下である金属又は合金であるのが好ましく、中でも仕事関数が３．２ｅＶ以上、その中でも３．５ｅＶ以上である金属又は合金であるのがさらに好ましい。

電極層Ｂは、シート状を呈していても、膜状を呈していても、回路状を呈していても、その他の形態であってもよい。
電極層Ｂの厚みに関しては、電極層の厚みが大きい程、電気接点を安定して確保することができ、電気伝導度を高めることができる一方、厚過ぎるとコスト高になるため、かかる観点から、１ｎｍ〜１×１０^５ｎｍであるのが好ましく、中でも５ｎｍ以上或いは１×１０^３ｎｍ以下、その中でも１×１０^１ｎｍ以上或いは１×１０^２ｎｍ以下であるのがさらに好ましい。

電極層Ｂは、蒸着、スパッタリング、無電解メッキ、その他の方法で形成することができる。

＜結晶層＞
本放射線検出素子における結晶層は、式：Ｔｌ_4+2xＳ_xＩ₄（式中、ｘ＝０．７７〜１．０７）で表すことができる単結晶体（「本単結晶体」と称する）からなるものであるのが好ましい。

（本単結晶体の組成）
本単結晶体の組成式Ｔｌ_4+2xＳ_xＩ₄において、ｘは０．７７〜１．０７であることが重要であり、中でも０．８３以上或いは１．０２以下であるのが好ましい。また、比抵抗の観点からは、前記範囲の中でも、ｘは０．７７〜０．９９であるのが好ましい。

本単結晶体の組成は、比抵抗を高める観点から、化学量論組成（stoichiometry）であるｘ＝１．０に近い所定の範囲内、すなわちｘ＝０．７７〜１．０７であることが重要である。但し、ｘ＝０．７７〜１．０７に制御することは簡単なことではない。後述するように、ゾーンメルト精製（帯域精製）では、ＴｌＩが蒸発して再混入することによってＴｌＩリッチになり易いため、後述するような特別な工夫が必要である。例えば、帯溶融精製において、アンプル内を不活性ガス雰囲気とすると共に、加熱温度をできるだけ低温、具体的には４４０〜４５０℃にすることで、ＴｌＩの蒸発を抑制しつつ、精製回数を少なくとも５０回以上行った後、純度の高い先端部のみ取り出し、再度別のアンプルに入れて、さらに５０回以上の精製を行うようにするなどの工夫が必要である。

（本単結晶体の物性）
本単結晶体、すなわちＴｌ_4+2xＳ_xＩ₄（式中、ｘ＝０．７７〜１．０７）で表すことができる単結晶体は、密度が７．２５ｇ／ｃｍ^３であって、ＣｄＴｅ（６．２ｇ／ｃｍ^３）やＣｄＺｎＴｅ（６．０ｇ／ｃｍ^３）に比べて密度が高いため、放射線の検出感度を高くすることができる。また、ガンマ線の検知に重要な光電効果を起こす確率は、物質の原子番号Ｚの５乗に比例するため、Ｚの大きいＴｌ（Ｚ＝８１）を含むＴｌ_4+2xＳ_xＩ₄（式中、ｘ＝０．７７〜１．０７）で表すことができる単結晶体は、Ｃｄ（Ｚ＝４８）及びＴｅ（Ｚ＝５２）を含むＣｄＴｅやＣｄＺｎＴｅに比べ、放射線の検出感度を高くすることができる。
さらに、本単結晶体は、バンドキャップが大きく、比抵抗が高いため、エネルギー分解能を高くすることができ、高解像度の画像を得ることができる。
また、本単結晶体は、素子化において適度な硬度を有しており、潮解性もないため、加工性の問題がない点でも優れている。
さらに、本単結晶体の融点は、最高でも４４０℃と低く、ＣｄＴｅ（融点８１９℃）やＣｄＺｎＴｅ（融点１０９２〜１２９５℃）といった高融点の物質と比べて結晶製造時の電力コストが低いという点でも生産性にも優れている。

（本単結晶体の純度）
本単結晶体は、その純度が４Ｎ以上であるのが好ましく、中でも６Ｎ以上、その中でも８Ｎ以上であるのが特に好ましい。
上述したように、本単結晶体の組成が所定範囲内すなわちｘ＝０．７７〜１．０７に制御されており、且つ、不純物が極めて少ないことに起因して、本発明放射線検出材料の比抵抗を顕著に高くすることができる。

本単結晶体の純度を上記の如く高めて不純物濃度を下げるためには、例えば、後述するように、帯溶融精製において、アンプル内を不活性ガス雰囲気とすると共に、加熱温度をできるだけ低温、具体的には４４０〜４５０℃にすることで、ヨウ化タリウムの蒸発を抑制しつつ、精製回数を少なくとも５０回以上行った後、純度の高い先端部のみ取り出し、再度別のアンプルに入れて、さらに５０回以上の精製を行うようにするのが好ましい。但し、この方法に限定するものではない。

（本結晶体の特性）
本単結晶体は、比抵抗を１×１０¹¹Ω・ｃｍ以上とすることができる。中でも１×１０¹²Ω・ｃｍ以上とすることができ、その中でも１×１０¹³Ω・ｃｍ以上とすることができる。
従来開示されていたＴｌ₆ＳＩ₄の比抵抗は５．７×１０⁹Ω・ｃｍ〜２．６×１０¹⁰Ω・ｃｍ程度であったため、これに比べて本単結晶体の比抵抗は顕著に高いことが認められる。このように本単結晶体の比抵抗が高い原因としては、本単結晶体の組成が所定範囲内すなわちｘ＝０．７７〜１．０７に制御されており、且つ、不純物が極めて少ないためであると推察することができる。

本結晶体は、放射線、特にガンマ線を吸収して直接電気信号に変換することができる直接変換型放射線検出材料である。
放射線としては、ガンマ線やＸ線などの電磁放射線と、アルファ線、ベータ線、電子線、陽子線、中性子線、重粒子線などの粒子放射線とを挙げることができる。

本単結晶体は、密度が高く、放射線、特にガンマ線の検出材料として検出感度を高くすることができる。

（本結晶体の製造方法）
本単結晶体の製造方法の一例としては、例えば、所定量のＴｌＩ粉末と、所定量のＴｌ₂Ｓ粉末とを混合し、混合物をガラス管内に封入し、加熱してＴｌ−Ｓ−Ｉ化合物を合成し、得られた合成物に対して所定の精製を行い、その後、結晶育成を行って単結晶体を得、必要に応じて研磨して本単結晶体を得る方法を挙げることができる。

原料としては、単相のＴｌＩ及び単相のＴｌ₂Ｓを、それぞれ製造するか或いは購入して用意し、これらを原料として用いて製造するのが好ましい。
この際、ＴｌＩ及びＴｌ₂Ｓのいずれかが異相を有するものであると、製造される単結晶体も異相を有するものとなる可能性が高くなり、例えば、本発明放射線検出材料のように、比抵抗を１×１０¹¹Ω・ｃｍ以上とすることが困難となる。

Ｔｌ−Ｓ−Ｉ化合物を合成する際の密閉管内の雰囲気としては、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気が好ましく、その際の加熱温度としては５００〜７００℃が好ましく、中でも５５０℃以上或いは６５０℃以下であるのがさらに好ましい。加熱時間は、数分以上、好ましくは６時間以上で加熱温度に応じて適宜調整するのが好ましい。

精製方法は、本単結晶体を製造する上で極めて重要である。
例えば、上述のようにして合成したＴｌ−Ｓ−Ｉ化合物をアンプルに入れて、アルゴンなどの不活性雰囲気として密封し、このアンプルを、移動型ヒーターで周囲から加熱する帯域精製（ゾーンメルト精製）を繰り返し行うのが好ましい。
この際、帯域精製の際の温度をできるだけ低温、具体的には４４０〜４５０℃にすることで、ＴｌＩの蒸発を抑制しながら、精製回数を少なくとも５０回以上行った後、純度の高い先端部のみ取り出し、再度別のアンプルに入れて、さらに５０回以上の精製を行うのが好ましい。
これにより、ＴｌＩの蒸発を抑制することができ、しかも、蒸発したＴｌＩが再混入することを抑制することができるため、１×１０¹¹Ω・ｃｍ以上という高抵抗の単結晶を得ることができる。

結晶育成方法は、単結晶を育成できる方法であれば任意である。例えば、チョクラルスキー法（ＣＺ法）、徐冷法、水平ブリッジマン法（ＨＢ法）、垂直ブリッジマン法（ＶＢ法）、トラベリングヒーター法（ＴＨ法）などを挙げることができる。

研磨法も任意であり、例えば研磨紙による研磨や、湿式研磨を適宜採用すればよい。

（結晶層の厚さ）
結晶層の厚さは、特に限定するものではなく、用途に応じて決定するのが好ましい。例えば、低エネルギーガンマ線を検出する用途の場合には、電圧を高めて電界強度を高めるために薄い方が好ましいから、０．１ｍｍ〜２．０ｍｍ、中でも０．３ｍｍ以上或いは１．５ｍｍ以下であるのが好ましい。他方、高エネルギーガンマ線を検出する用途の場合には、薄いとガンマ線が突き抜けてしまうため厚い方が好ましいから、２．０ｍｍ〜１０．０ｍｍ、中でも３．０ｍｍ以上或いは６．０ｍｍ以下であるのが好ましい。

＜本放射線検出素子の特徴及び用途＞
本放射線検出素子は、整流性を示し、アルファ線、ベータ線、ガンマ線などの放射線を検出できる放射線検出素子として使用することができる。
例えば、本放射線検出素子に電圧を印加すると、¹³⁷Ｃｓ線源からのガンマ線が検出素子に入射したときに発生する相互作用により電荷が発生し、電流ピークとしてガンマ線の応答を確認することができる。
また、本放射線検出素子に電圧を印加すると、¹⁰⁹Ｃｄ線源および²⁴¹Ａｍ線源のガンマ線に対するシグナルを確認することができ、光電ピークを測定することができる。

本放射線検出素子は、例えばＰＥＴやＳＰＥＣＴなどの放射線医療装置の放射線検出材料として有効に用いることができる。また、医療分野だけではなく、原子力、天文学、宇宙線物理学の分野で利用される放射線検出素子、画像診断装置、イメージング装置など、広い分野の放射線検出装置に用いることができる。

本放射線検出素子は、特にガンマ線応答特性（μτ積）を向上させることができるから、ガンマ線検出素子として有効に使用することができる。

本放射線検出素子は、放射線検出素子としての使用方法として、電極層Ａを陽極とし、電極層Ｂを陰極とするように、放射線検出素子に対して電圧を印加（「順方向に電圧を印加」とも称する）した後、電極層Ａを陰極とし、電極層Ｂを陽極とするように該放射線検出素子に対して電圧を印加（「逆方向に電圧を印加」とも称する）して使用するのが好ましい。
このように、本放射線検出素子に対して順方向に電圧を印加した後、逆方向に電圧を印加して使用することにより、放射線応答特性をより一層効果的に向上させることができる。

＜語句の説明＞
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。

以下、本発明を下記実施例及び比較例に基づいてさらに詳述する。

＜実施例１＞
単相のＴｌＩ（４Ｎ）と単相のＴｌ₂Ｓ（４Ｎ）を７６．０：２４．０の質量比率で混合し、混合物をガラス管内に封入し（アルゴン０．５ａｔｍ）、６００℃で６時間加熱してＴｌ−Ｓ−Ｉ化合物を合成した。得られた合成物を、４４０℃で帯域精製を繰り返し５０回行った後、純度の高い先端部のみ取り出してガラス製アンプル内に封入し（アルゴン０．５ａｔｍ）、再び４４０℃で帯域精製を繰り返し５０回行い、精製品を得た。
こうして得られた精製品を、垂直ブリッジマン法により、加熱温度５５０℃、育成速度１ｍｍ／時間で結晶育成して単結晶体を得、これをワイヤーソーＣＳ−２０３（ムサシノ電子製）で切断し、＃４００〜＃８，０００のラッピングフィルムを用いて研磨し、１．０ｍｍの厚みの平板状の単結晶体（Ｔｌ_4+2xＳ_xＩ₄（式中、ｘ＝０．９５））を得た。

こうして得た単結晶体をアセトン中で超音波洗浄した後、室温で乾燥させ、真空蒸着機ＳＶＣ−７００（サンユー電子株式会社製）にセットした。金ワイヤーをタングステン製電極にセットして、５×１０^−３Ｐａに真空引きをした後、電流約３５ｍＡで加熱し、単結晶体の一側に金（Ａｕ）を蒸着させ、厚さ約１００ｎｍ、直径３ｍｍの電極を形成した。次いで、亜鉛粒をタングステン製電極にセットして、５×１０^−３Ｐａに真空引きをした後、電流約３５ｍＡで加熱し、単結晶体の一側に亜鉛（Ｚｎ）を蒸着させ、厚さ約１００ｎｍ、直径３ｍｍの電極を形成し、検出素子（サンプル）を作製した。

＜実施例２−３、比較例１−５＞
実施例１において、各電極の形成金属を表１に示すように変更した以外、実施例１と同様にして検出素子（サンプル）を作製した。

＜仕事関数＞
表１に示した電極材質の仕事関数は、文献（T.J.Drummond,"Work Functions of the Transition Metals and Metal Silicides"U.S.Government Report from Sandia National Laboratories(1999)）から引用した。

＜ＩＶ測定方法＞
実施例・比較例で得た検出素子（サンプル）について電流電圧測定を行った。
検出素子（サンプル）をＡｌ製の測定ケースに収め、金属電極と外部回路との接続はバネ接点によって行った。測定ケースをデジタルエレクトロメーターＲ８２５２（エーディーシー社製）のＩＮＰＵＴ端子に接続した。Ｒ８２５２は電圧印加電流測定モードで使用し、電流が安定するまで６０〜５００秒保持した。ＩＶ測定結果はＲ８２５２によってアナログ-デジタル変換されたデータをＰＣで記録した。各電極材質の組み合わせのＩＶカーブを図１〜８に示す。なお、電極層Ａを陽極、電極層Ｂを陰極とした時の電圧、電流を＋側にプロットした。

＜素子抵抗、比抵抗＞
素子抵抗については、ＩＶカーブの傾きからオームの法則にて検出素子の抵抗Ｒ（Ω）を求めた。ＩＶカーブの傾きの計算には、実施例１〜３では、電極層Ａを陰極とし、電極層Ｂを陽極とした時のデータを用いた。比較例１〜３と比較例５では全データを用いた。比較例４では−６Ｖ〜＋６Ｖのデータを用いた。それぞれのデータを最小二乗法で直線近似して傾きを求めた。
単結晶体の比抵抗ρ（Ω・ｃｍ）は、以下の式から算出した。ただし、Ｓは電極の面積（ｃｍ^２）、ｄは検出素子の厚み（ｃｍ）である。
ρ＝Ｒ・Ｓ／ｄ

＜整流性の有無＞
整流性の有無に関しては、ＩＶカーブの形状が原点を中心として点対称の場合「なし」と判定し、ＩＶカーブの形状が原点を中心として非対称の場合「あり」と判定した。

＜ガンマ線応答性の評価＞
検出素子（参照サンプル）をＡｌ製のガードボックス内に納め、金電極と外部回路との接続はバネ接点によって行った。検出素子の出力を電荷敏感型プリアンプ５８１Ｋ型（クリアパルス株式会社製）に接続し、バイアス電圧の印加はバイアス電源６６６１Ｐ型（クリアパルス株式会社製）により行った。プリアンプからの出力は、スペクトロスコピー・アンプ４４１７型（クリアパルス株式会社製）で増幅し、デジタル・フォスファ・オシロスコープＴＤＳ５０５２Ｂ（テクトロニクス社製）を用いてガンマ線との相互作用で生じる電流ピーク（シグナル）を観察した。波高分布スペクトルの計測は、スペクトロスコピー・アンプの出力をアナログ／デジタル変換機１１２５型（クリアパルス株式会社製）で処理し、１００秒間の信号をＰＣで記録した。ガンマ線源としては、１ＭＢｑの²⁴¹Ａｍを用い、ガンマ線測定時は検出素子から５ｍｍの距離に設置した。

実施例３について、逆方向に２５Ｖ電圧を印加した場合（順方向４００Ｖ印加前）と、順方向に２５Ｖ電圧を印加した場合（順方向４００Ｖ印加前）と、順方向に２５Ｖ電圧を印加した場合（順方向４００Ｖ印加後１２０秒保持）と、逆方向に２５Ｖ電圧を印加した場合（順方向４００Ｖ印加後１２０秒保持）の²⁴¹Ａｍの波高分布スペクトルを図９に示す。なお、各スペクトルはオフセットさせて並べた。
また、比較例５についても、同様の順番で電圧を２５Ｖ印加した場合の²⁴¹Ａｍの波高分布スペクトルを図１０に示す。

上記実施例及びこれまで行ってきた試験結果からすると、式：Ｔｌ_4+2xＳ_xＩ₄（式中、ｘ＝０．７７〜１．０７）で表すことができる単結晶体の一側に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｏｓ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｔａ、Ａｇ、Ｐｂ及びＢｉからなる群から選択される一種又は二種以上の金属又は合金を含有する電極層Ａを形成し、前記結晶体の他側に、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｔｌ、Ｍｇ、Ｓｃ及びＹからなる群から選択される一種又は二種以上の金属又は合金を含有する電極層Ｂを形成して検出素子を作製すると、整流性を有することが分かった。特に、仕事関数の低い材質を電極としたときに整流性が発現することが分かった。
さらに上記検出素子は、一度順方向に電圧を印加した後、逆方向に電圧を印加して使用することにより、放射線応答特性を効果的に向上させることができることが分かった。

＜波高分布スペクトルの測定＞
実施例３で作製した検出素子（サンプル）に、逆方向に２５Ｖの電圧を印加して^２４１Ａｍのガンマ線を照射した際の波高分布スペクトルでは、ガンマ線を検知できているものの、光電ピークは判別できなかった。
上記測定の後、順方向に２５Ｖの電圧を印加した際の^２４１Ａｍの波高分布スペクトルでは、信号強度がわずかに増大してチャネルが高くなったものの、光電ピークは判別できなかった。
さらに４００Ｖまで順方向電圧を印加して１２０秒保持した後、２５Ｖの電圧を順方向に印加して^２４１Ａｍの波高分布スペクトルでは、大幅に信号強度が増大してチャネルが高くなり、^２４１Ａｍの光電ピークが明確に判断できるようになった。
さらにその後、逆方向に２５Ｖの電圧を印加して^２４１Ａｍの波高分布を測定したところ、光電ピークが明確に判断できるようになった。また、順方向に電圧印加した場合よりも低チャネル側に見られる暗電流が低減された。
また、比較として、整流性のない比較例５の素子に、上記実施例３と同様の手順で電圧を印加して^２４１Ａｍの波高分布スペクトルを測定したところ、順方向に電圧を印加させても^２４１Ａｍ波高分布スペクトルは変化しなかった。

＜整流性電極の効果＞
図９及び図１０を対比すると、整流性のない素子ではガンマ線への応答信号強度が低いが、整流性のある素子で順方向に電圧を印加した後逆方向に電圧を印加するとガンマ線への応答信号強度が大きくなり、明瞭に光電ピークが確認できた。実施例３で得られた放射線検出素子は、ガンマ線を吸収して直接電気信号に変換することができるばかりか、放射線応答特性をさらに向上させることができることができた。

＜総合的な考察＞
一般にガンマ線を検知する単結晶体には、発生した電子とホールを捕獲するトラップとなる欠陥や不純物が存在する。このトラップが少ないほどガンマ線による信号強度が大きくなり高性能であると言える。
整流性のある素子に順方向に電圧を印加させるとガンマ線の信号強度が増大して光電ピークが明確になったことから、単結晶に含まれるトラップが減少したと考えられる。
順方向に高電圧を印加すると大きな電流が流れ、強制的にキャリアが注入されて電子とホールのトラップが満たされ、結果として単結晶体中のトラップが減少した状態になったと考えられる。
ＣｄＴｅなどの既存の放射線検出器でも整流性素子が製造され、逆方向に電圧を印加させて用いられている。しかし、その意図は素子抵抗を高めるためだけであると考えられる。

＜参照実施例・参照比較例＞
本放射線検出素子に用いる単結晶体の特性については、下記参照実施例及び参照比較例に基づいて検討した。

単相のＴｌＩ（４Ｎ）と単相のＴｌ₂Ｓ（４Ｎ）の量を、参照実施例・参照比較例毎に変えて混合し、混合物をガラス管内に封入し（アルゴン０．５ａｔｍ）、６００℃で６時間加熱してＴｌ−Ｓ−Ｉ化合物を合成した。得られた合成物を、４４０℃で帯域精製を繰り返し５０回行った後、純度の高い先端部のみ取り出してガラス製アンプル内に封入し（アルゴン０．５ａｔｍ）、再び４４０℃で帯域精製を繰り返し５０回行い、精製品を得た。こうして得られた精製品を、トラベリングヒーター法（ＴＨ法）により、加熱温度４４０℃、育成速度５ｍｍ／時間で結晶育成して単結晶体を得、これを０．３μｍのアルミナ研磨剤を用いてバフ研磨して単結晶体を得た。

前記のようにして単結晶体を秤量して塩酸と硝酸の混合物中で溶解し、適宜希釈した後ＩＣＰ発光分析装置により液中のＴｌ、Ｓ、Ｉの定量を行った。単結晶体の重量と希釈率により、単結晶体のＴｌ、Ｓ、Ｉ組成（重量％）を算出した。各Ｔｌ、Ｓ、Ｉ組成値から、式：Ｔｌ_4+2xＳ_xＩ₄におけるｘを算出し表２に示した。

前記のようにして得られた単結晶体をメノウ乳鉢で粉砕し、粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行った。測定装置は、試料水平型強力Ｘ線回折装置RINT-TTRIII（株式会社リガク製）を用いた。測定にはＣｕＫα線を用い、加速電圧は５０ｋＶ、印加電流は３００ｍＡとした。参照実施例３で作製した単結晶体のＸ線プロファイルを図１１に示す。
ＸＲＤ測定した結果、参照実施例１〜４及び参照比較例１〜３で作製した単結晶体はいずれも、単相のＴｌ_６ＳＩ_４からなる単結晶体であることが分かった。

前記のようにして単結晶体を、０．３μｍのアルミナ研磨剤を用いてバフ研磨して、０．３〜１．５ｍｍの厚みの平板状の単結晶体を得た。これをアセトン中で超音波洗浄した後、室温で乾燥させ、真空蒸着機ＳＶＣ−７００（サンユー電子株式会社製）にセットした。金ワイヤーをタングステン製電極にセットして、５×１０^−３Ｐａに真空引きをした後、電流約３５ｍＡで加熱し、単結晶体へ金を蒸着させ、厚さ約１００ｎｍ、直径３ｍｍの電極を形成し、検出素子（参照サンプル）を得た。
参照実施例３で作製した単結晶体を使用して作製した検出素子の透過像（写真）を図１２に示す。

（放射線評価：ガンマ線応答測定）
検出素子（参照サンプル）をＡｌ製のガードボックス内に納め、金電極と外部回路との接続はバネ接点によって行った。検出素子の出力を電荷敏感型プリアンプ５８１Ｋ型（クリアパルス株式会社製）に接続し、バイアス電圧の印加はバイアス電源６６６１Ｐ型（クリアパルス株式会社製）により行った。プリアンプからの出力は、スペクトロスコピー・アンプ４４１７型（クリアパルス株式会社製）で増幅し、デジタル・フォスファ・オシロスコープＴＤＳ５０５２Ｂ（テクトロニクス社製）を用いてガンマ線との相互作用で生じる電流ピーク（シグナル）を観察した。波高分布スペクトルの計測は、スペクトロスコピー・アンプの出力をアナログ／デジタル変換機１１２５型（クリアパルス株式会社製）で処理し、６００秒間の信号をＰＣで記録した。ガンマ線源としては、１ＭＢｑの¹³⁷Ｃｓ、¹⁰⁹Ｃｄ、²⁴¹Ａｍを用い、ガンマ線測定時は検出素子から５ｍｍの距離に設置した。

ガンマ線応答性を次の基準で評価し、評価結果を表２に示した。
○（good）:¹³⁷Ｃｓ線源のガンマ線でシグナルが検出でき、且つ、¹⁰⁹Ｃｄ線源のガンマ線及び²⁴¹Ａｍ線源のガンマ線の光電ピークが確認できた。
△（fair）:¹³⁷Ｃｓ線源のガンマ線でシグナルが検出できたが、¹⁰⁹Ｃｄ線源のガンマ線及び²⁴¹Ａｍ線源のガンマ線の光電ピークが確認できなかった。
×（poor）:¹³⁷Ｃｓ線源のガンマ線でシグナルが検出できなかった。

（比抵抗測定）
検出素子（参照サンプル）をＡｌ製のガードボックス内に納め、金電極と外部回路との接続はバネ接点によって行った。検出素子の出力をＢＮＣの同軸ケーブルにてデジタルエレクトロメーターＲ８２５２（株式会社エーディーシー製）に接続し、Ｉ−Ｖ測定を実施した。Ｉ−Ｖ測定の傾きから、検出素子の抵抗Ｒ（Ω）を求めた。また、単結晶体の比抵抗ρ（Ω・ｃｍ）は、以下の式から算出した。ただし、Ｓは電極の面積（ｃｍ^２）、ｄは検出素子の厚み（ｃｍ）である。
ρ＝Ｒ・Ｓ／ｄ
図１６に参照実施例３、図１７に参照比較例３のＩ−Ｖカーブを示した。
参照実施例１〜４及び参照比較例１〜３について、ｘと、比抵抗と、ガンマ線測定の結果を表２に示す。

（考察）
参照実施例・比較例の比抵抗についてみると、参照実施例３を用いた検出素子の比抵抗は１．１×１０^１３Ω・ｃｍと非常に高いため、ガンマ線検出時のノイズ（暗電流）を低く抑えることができた。他の参照実施例についても、同様にガンマ線検出時のノイズ（暗電流）を低く抑えることができた。
他方、参照比較例３を用いた検出素子の抵抗は７．７×１０^５Ω・ｃｍと低いため、ガンマ線検出時のノイズ（暗電流）が大きくなってしまった。他の参照比較例についても、同様にガンマ線検出時のノイズ（暗電流）は大きいものであった。

参照実施例３の検出素子に８００Ｖのバイアス電圧を印加して¹³⁷Ｃｓ線源を近づけると、シグナルが確認できた。ガンマ線照射前後での参照実施例３の波高分布スペクトルを図１３に示す。ガンマ線照射の有無で明確に波高分布スペクトルが異なることにより、¹³⁷Ｃｓのガンマ線を検知できた。また、同条件で¹⁰⁹Ｃｄ、²⁴¹Ａｍ線源からのガンマ線を照射したときの参照実施例３の波高分布スペクトルを図１４、図１５に示す。
¹⁰⁹Ｃｄの２２ｋｅＶ、８８ｋｅＶ、²⁴¹Ａｍの５９．５ｋｅＶのエネルギーのガンマ線による光電ピークが明確に判別できる。このことから、参照実施例３はガンマ線のエネルギーを弁別してガンマ線量を計測できる能力を有すると考えられる。

参照実施例１の検出素子に１００Ｖのバイアス電圧を印加して¹³⁷Ｃｓ線源を近づけると、シグナルが確認できたため、ガンマ線への応答が可能なことを確認した。しかし、¹⁰⁹Ｃｄ、²⁴¹Ａｍ線源からのガンマ線を照射したときの波高分布スペクトルでは、光電ピークが確認できなかったため、ガンマ線検出素子としての能力は参照実施例３に比べると劣るものであった。これは、組成分析結果で得られたｘが小さく、比抵抗が低いためであると考えられる。
他方、参照比較例１〜３のように比抵抗が低い単結晶体を用いた検出素子の場合、検出素子に¹³⁷Ｃｓ線源を近づけてもシグナルが確認できなかった。これは、ガンマ線との相互作用による電流が流れないか、もしくは信号が弱くノイズに埋もれてしまうためと考えられる。

比抵抗の大きい参照実施例３、４については、¹³⁷Ｃｓのガンマ線を検知でき、¹⁰⁹Ｃｄ、²⁴¹Ａｍ線源のガンマ線の光電ピークを観測できた。参照実施例１は¹³⁷Ｃｓのガンマ線を検知できたが、¹⁰⁹Ｃｄ、²⁴¹Ａｍ線源のガンマ線の光電ピークは観測されなかった。
一方で、参照比較例１〜３は比抵抗が低いため、¹³⁷Ｃｓのガンマ線を検知できなかった。

図１８に、参照実施例１〜４及び参照比較例１〜３について、式：Ｔｌ_4+2xＳ_xＩ₄のｘ値と比抵抗との関係をプロットした。
この図から、ガンマ線を検出するためには、放射線検出材料の比抵抗が１×１０^１１Ω・ｃｍ以上あることが必要であり、そのときのＴｌ_4+2xＳ_xＩ₄式中で表されるｘの範囲は０．７７〜１．１０であることを見出した。望ましくは、単結晶体の比抵抗が１０^１２Ω・ｃｍ以上であり、そのときのｘの範囲は０．８３以上或いは１．０７以下であると考えられる。

上記参照実施例及びこれまで発明者が行ってきた試験結果などから、式：Ｔｌ_4+2xＳ_xＩ₄（式中、ｘ＝０．７７〜１．０７）で表すことができる単結晶体を含有する放射線検出材料、中でも、前記単結晶体の比抵抗が１×１０¹¹Ω・ｃｍ以上である放射線検出材料であれば、³⁷Ｃｓ線源のガンマ線に対するＯＮ／ＯＦＦを確認することができるばかりか、¹⁰⁹Ｃｄ、²⁴¹Ａｍ線源のガンマ線に対する応答シグナルを確認することができ、光電ピークを測定することができた。よって、ＰＥＴなどの実用的な放射線検出器に十分に使用することができることが分かった。

Claims (5)

1. 式：Ｔｌ_4+2xＳ_xＩ₄（式中、ｘ＝０．７７〜１．０７）で表すことができる単結晶体からなる結晶層と、
   前記結晶層の一側に配置され、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｏｓ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｔａ、Ａｇ、Ｐｂ及びＢｉからなる群から選択される一種又は二種以上の金属又は合金を含有する電極層Ａと、
   前記結晶層の前記電極層Ａとは反対側に配置され、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｔｌ、Ｍｇ、Ｓｃ及びＹからなる群から選択される一種又は二種以上の金属又は合金を含有する電極層Ｂと、を備えた放射線検出素子。
2. 前記単結晶体の比抵抗が１×１０¹¹Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする請求項1に記載の放射線検出素子。
3. 整流性を示すことを特徴とする請求項１又は２に記載の放射線検出素子。
4. ガンマ線検出に用いることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の放射線検出素子。
5. 請求項１〜４の何れかに記載の放射線検出素子の使用方法であって、
   電極層Ａを陽極とし、電極層Ｂを陰極とするように、放射線検出素子に対して電圧を印加した後、電極層Ａを陰極とし、電極層Ｂを陽極とするように該放射線検出素子に対して電圧を印加して使用することを特徴とする、放射線検出素子の使用方法。