JP2017057160A

JP2017057160A - Benzotriazole compound and method for producing the same

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Publication number: JP2017057160A
Application number: JP2015182947A
Authority: JP
Inventors: 直城小宮; Naoki Komiya; 高路大石; Takamichi Oishi
Original assignee: Sanko Co Ltd
Current assignee: Sanko Co Ltd
Priority date: 2015-09-16
Filing date: 2015-09-16
Publication date: 2017-03-23

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide: a new benzotriazole compound which has a large molecular weight, hardly causes volatile loss even in high-temperature processing and can be easily produced industrially; and a method for producing the same.SOLUTION: There is provided a method for producing a benzotriazole compound by carrying out a coupling reaction using a compound represented by the formula (II) and a diazonium salt of an amine represented by the formula (III), followed by further reduction to obtain a benzotriazole represented by the formula (I). (Yrepresents an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group; and Yrepresents H or a halogen atom.)SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、新規なベンゾトリアゾール化合物及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a novel benzotriazole compound and a method for producing the same.

２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類は紫外線吸収剤として知られており、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の化合物が市販されており、合成樹脂、合成ゴム、フィルム、塗料、染料、化粧品、場合により医農薬などの幅広い産業分野で使用されている。 2- (2-Hydroxyphenyl) benzotriazoles are known as UV absorbers, such as 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (3-tert-butyl- Compounds such as 2-hydroxy-5-methylphenyl) -5-chloro-2H-benzotriazole and 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole; It is commercially available and is used in a wide range of industrial fields such as synthetic resins, synthetic rubbers, films, paints, dyes, cosmetics, and in some cases medical and agricultural chemicals.

先に挙げたベンゾトリアゾール類は比較的分子量が小さく、高温加工を行う分野では加工中に揮発して減量する、あるいは、樹脂加工を行う分野では水や有機溶剤に抽出される等の問題があるため、使用に適していない。そのため、ベンゾトリアゾール化合物をホルムアルデヒドによりメチレンビス体にするなどの高分子量化を図る検討がなされている（特許文献１参照）。 The above-mentioned benzotriazoles have a relatively small molecular weight, and in the field where high temperature processing is performed, there are problems such as volatilization and weight loss during processing, or extraction in water and organic solvents in the field where resin processing is performed. Therefore, it is not suitable for use. For this reason, studies have been made to increase the molecular weight of the benzotriazole compound, for example, by converting it into methylene bis with formaldehyde (see Patent Document 1).

従来、ベンゾトリアゾール体の原料となるフェノール類は、フェノールの反応の配向性から４−置換フェノールもしくは２，４−置換フェノールが多い（特許文献２参照）。
２，６−置換フェノールを原料に製造されたベンゾトリアゾール化合物として、特許文献３および特許文献４に開示された化合物が挙げられる。
また、特許文献５では、２，６−置換フェノールを高収率で得られることが報告されている。 Conventionally, phenols that are raw materials for benzotriazole compounds are mostly 4-substituted phenols or 2,4-substituted phenols due to the orientation of the reaction of phenol (see Patent Document 2).
Examples of the benzotriazole compound produced using 2,6-substituted phenol as a raw material include compounds disclosed in Patent Document 3 and Patent Document 4.
Patent Document 5 reports that 2,6-substituted phenol can be obtained in high yield.

特開昭６１−１１８３７３号公報JP 61-118373 A 特公平２−３３７０９号公報Japanese Patent Publication No. 2-333709 特開２０１４−１４４９３１号公報JP 2014-144931 A 特開２０１４−１４４９３２号公報JP 2014-144932 A 特開２００９−２６９８６８号公報JP 2009-269868 A

しかしながら、特許文献１に記載の方法は、原料のフェノール類のベンゾトリアゾール化合物を製造した後、さらに当該ベンゾトリアゾールをアルデヒド類で二量化する必要があるため、製造工程が複雑で高価となり経済的な問題を有する。
また、特許文献３〜４に記載のベンゾトリアゾール化合物は、置換基がメトキシ基であって、２，６位の置換基としては分子量が大きいとはいえない。 However, in the method described in Patent Document 1, it is necessary to dimerize the benzotriazole with an aldehyde after producing the raw material benzotriazole compound of phenols. Therefore, the production process is complicated, expensive, and economical. Have a problem.
Further, in the benzotriazole compounds described in Patent Documents 3 to 4, the substituent is a methoxy group, and it cannot be said that the molecular weight of the substituents at the 2 and 6 positions is large.

特許文献５に記載の発明では、２，６−置換フェノールが高収率で得られるため、その製造コストは比較的安価であり、且つ、得られる２，６−置換フェノールの分子量も大きい。このようにして得られた２，６−置換フェノールを原料とすることで、容易に分子量が大きいベンゾトリアゾール化合物を得ることができることを見出し、本発明に至った。 In the invention described in Patent Document 5, since 2,6-substituted phenol is obtained in high yield, its production cost is relatively low, and the molecular weight of the obtained 2,6-substituted phenol is also large. By using the 2,6-substituted phenol thus obtained as a raw material, it was found that a benzotriazole compound having a large molecular weight can be easily obtained, and the present invention has been achieved.

本発明は上記事情に鑑みて為されたものであり、分子量が大きく、高温加工においても揮発減量し難く、工業的に製造が容易な新規のベンゾトリアゾール化合物及びその製造方法の提供を課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and it is an object of the present invention to provide a novel benzotriazole compound having a large molecular weight, hardly subject to volatilization loss even in high-temperature processing, and easily produced industrially, and a method for producing the same. .

上記課題を解決するため、下記一般式（Ｉ）で表される新規ベンゾトリアゾール化合物を提供する。 In order to solve the above problems, a novel benzotriazole compound represented by the following general formula (I) is provided.

（式中、Ｙ_１はアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。Ｙ_２は水素原子又はハロゲン原子である。）

(In the formula, Y ₁ is an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group. Y ₂ is a hydrogen atom or a halogen atom.)

本発明のベンゾトリアゾール化合物においては、前記一般式（Ｉ）で表されるベンゾトリアゾール化合物が、下記式（Ｉ）−１０１、（Ｉ）−２０１、（Ｉ）−３０１、又は（Ｉ）−４０１で表されるベンゾトリアゾール化合物（以下、それぞれ「化合物（Ｉ）−１０１」「化合物（Ｉ）−２０１」、「化合物（Ｉ）−３０１」又は「化合物（Ｉ）−４０１」と略記することがある）であることが好ましい。 In the benzotriazole compound of the present invention, the benzotriazole compound represented by the general formula (I) is represented by the following formula (I) -101, (I) -201, (I) -301, or (I) -401. (Hereinafter, abbreviated as “compound (I) -101”, “compound (I) -201”, “compound (I) -301”, or “compound (I) -401”, respectively). Preferably).

また、本発明は、下記一般式（ＩＩ）で表される２，６−置換フェノール化合物を用いて、一般式（Ｉ）で表されるベンゾトリアゾール化合物の製造方法を提供する。 Moreover, this invention provides the manufacturing method of the benzotriazole compound represented by general formula (I) using the 2, 6-substituted phenol compound represented by the following general formula (II).

（式中、Ｙ_１はアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。）

(In the formula, Y ₁ represents an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.)

本発明によれば、分子量が大きく、高温加工においても揮発減量し難く、工業的に製造が容易な新規のベンゾトリアゾール化合物及びその製造方法が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the novel benzotriazole compound which is large in molecular weight, is hard to carry out volatilization loss also in high temperature processing, and is industrially easy to manufacture, and its manufacturing method are provided.

実施例１で得られた化合物（Ｉ）−１０１の赤外吸収スペクトルのデータである。It is the data of the infrared absorption spectrum of compound (I) -101 obtained in Example 1. 実施例２で得られた化合物（Ｉ）−２０１の赤外吸収スペクトルのデータである。It is the data of the infrared absorption spectrum of compound (I) -201 obtained in Example 2. 実施例３で得られた化合物（Ｉ）−３０１の赤外吸収スペクトルのデータである。2 is an infrared absorption spectrum data of Compound (I) -301 obtained in Example 3. FIG. 実施例４で得られた化合物（Ｉ）−４０１の赤外吸収スペクトルのデータである。2 is an infrared absorption spectrum data of Compound (I) -401 obtained in Example 4. 実施例１で得られた化合物（Ｉ）−１０１の紫外可視吸収スペクトルのデータである。It is the data of the ultraviolet visible absorption spectrum of compound (I) -101 obtained in Example 1. 実施例２で得られた化合物（Ｉ）−２０１の紫外可視吸収スペクトルのデータである。It is the data of the ultraviolet visible absorption spectrum of compound (I) -201 obtained in Example 2. 実施例３で得られた化合物（Ｉ）−３０１の紫外可視吸収スペクトルのデータである。It is the data of the ultraviolet visible absorption spectrum of compound (I) -301 obtained in Example 3. 実施例４で得られた化合物（Ｉ）−４０１の紫外可視吸収スペクトルのデータである。3 is a UV-visible absorption spectrum data of the compound (I) -401 obtained in Example 4.

本発明に係る新規紫外線吸収剤は、下記一般式（Ｉ）で表される紫外線吸収剤である。以下、式（Ｉ）で表される化合物を、「化合物（Ｉ）」と略記することがある。他の化合物についても同様である。
一般式（Ｉ）で表される化合物は合成樹脂、合成ゴム、フィルム、塗料、染料、化粧品、医農薬などとして有用な紫外線吸収剤であり、特に、高温加工において揮発減量の少ない新規のベンゾトリアゾール化合物である。 The novel ultraviolet absorber according to the present invention is an ultraviolet absorber represented by the following general formula (I). Hereinafter, the compound represented by the formula (I) may be abbreviated as “compound (I)”. The same applies to other compounds.
The compound represented by the general formula (I) is an ultraviolet absorber useful as a synthetic resin, a synthetic rubber, a film, a paint, a dye, a cosmetic, a medical pesticide, and the like. A compound.

上記式（Ｉ）中、Ｙ_１はアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。Ｙ_２は水素原子又はハロゲン原子である。 In the above formula (I), Y ₁ is an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group. Y ₂ is a hydrogen atom or a halogen atom.

式中、Ｙ_１はアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
本明細書及び特許請求の範囲において「アルキル基」とは、脂肪族（非芳香族）炭化水素基から１つの水素原子を除いた１価の基を意味する。
Ｙ_１におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状等の鎖状の基であってもよく、単環式基、多環式基等の環式基であってもよく、鎖状の基と環式基との組み合わせであってもよい。
前記アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２，２，３−トリメチルブチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等の単環式基；ノルボルニル基、イソボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環式基等が例示できる。
本発明の効果を得るためには、炭素数が大きいことが好ましく、炭素数が３以上であることが好ましく、４以上がより好ましく、５以上がさらに好ましく、６以上が特に好ましい。また、炭素数の上限として、２０以下が好ましく、１５以下がさらに好ましく、１０以下が特に好ましい。
原料の入手性を考慮すると、Ｙ_１におけるアルキル基は、シクロヘキシル基であることが特に好ましい。 Wherein, Y ₁ is an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
In the present specification and claims, the “alkyl group” means a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic (non-aromatic) hydrocarbon group.
The alkyl group for Y ₁ may be a linear group, a branched group such as a branched chain, or a cyclic group such as a monocyclic group or a polycyclic group, or a linear group. And a cyclic group.
Specific examples of the alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, and neopentyl. Group, tert-pentyl group, 1-methylbutyl group, n-hexyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, n-heptyl group, 2-methylhexyl group, 3-methylhexyl group, 2,2-dimethylpentyl group, 2,3-dimethylpentyl group, 2,4-dimethylpentyl group, 3,3-dimethylpentyl group, 3-ethylpentyl group, Linear or branched alkyl groups such as 2,2,3-trimethylbutyl group, n-octyl group, isooctyl group, nonyl group, decyl group; Monocyclic groups such as ropropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl; norbornyl, isobornyl, 1-adamantyl, 2-adamantyl, tricyclo Examples include polycyclic groups such as a decyl group.
In order to acquire the effect of this invention, it is preferable that carbon number is large, it is preferable that carbon number is 3 or more, 4 or more is more preferable, 5 or more is further more preferable, and 6 or more is especially preferable. Moreover, as an upper limit of carbon number, 20 or less is preferable, 15 or less is more preferable, and 10 or less is especially preferable.
In view of availability of raw materials, the alkyl group in Y ₁ is particularly preferably a cyclohexyl group.

Ｙ_１におけるアリール基は、芳香族炭化水素基の芳香環から１つの水素原子を除いた１価の基であれば特に限定されるものではなく、単環状及び多環状のいずれでもよい。
前述の理由から炭素数が６以上であることが好ましく、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基（ジメチルフェニル基）等が例示できる。
さらに、Ｙ_１におけるアリール基は、これらアリール基の１個以上の水素原子が、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、あるいはアリール基で置換されたものであってもよい。ここで、水素原子を置換する直鎖状、分岐鎖状のアルキル基、及び環状のアルキル基（環式基）としては、前述したアルキル基の説明において挙げたものが例示でき、アリール基としては、上記で例示したものが挙げられる。
原料の入手性を考慮すると、前記アリール基はフェニル基であることがより好ましい。 The aryl group in Y ₁ is not particularly limited as long as it is a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from the aromatic ring of the aromatic hydrocarbon group, and may be monocyclic or polycyclic.
For the reasons described above, the number of carbon atoms is preferably 6 or more, and phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, xylyl group (dimethylphenyl group) Etc. can be illustrated.
Furthermore, the aryl group in Y ₁ may be _one in which one or more hydrogen atoms of these aryl groups are substituted with a linear, branched or cyclic alkyl group, or an aryl group. Here, examples of the linear or branched alkyl group and the cyclic alkyl group (cyclic group) for substituting a hydrogen atom include those mentioned in the description of the alkyl group described above. And those exemplified above.
In view of availability of raw materials, the aryl group is more preferably a phenyl group.

Ｙ_１におけるアラルキル基を、アリール基がアルキレン基に結合してなる１価の基と考えた場合に、前記アリール基は単環状及び多環状のいずれでもよく、Ｙ_１のアリール基と同様のものが例示できる。また、前記アルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、環状である場合、単環状及び多環状のいずれでもよく、鎖状構造及び環状構造が混在していてもよいが、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。 When the aralkyl group in Y ₁ is considered to be a monovalent group in which an aryl group is bonded to an alkylene group, the aryl group may be monocyclic or polycyclic, and is the same as the aryl group in Y ₁ Can be illustrated. The alkylene group may be linear, branched or cyclic, and when cyclic, it may be monocyclic or polycyclic, and a chain structure and a cyclic structure may be mixed. The linear or branched chain is preferred.

前記アルキレン基としては、前述したアルキル基の説明において挙げたものから、１個の水素原子が除かれてなる２価の基が例示できる。 Examples of the alkylene group include divalent groups in which one hydrogen atom is removed from those described in the description of the alkyl group.

前記アラルキル基は、前述の理由から炭素数が６以上、１５以下であることが好ましく、ベンジル基（フェニルメチル基）、о−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、フェネチル基（フェニルエチル基）等が例示できる。原料の入手性を考慮すると、前記アラルキル基はベンジル基であることがより好ましい。 The aralkyl group preferably has 6 or more and 15 or less carbon atoms for the reasons described above, and is a benzyl group (phenylmethyl group), о-methylbenzyl group, m-methylbenzyl group, p-methylbenzyl group, phenethyl. Examples include a group (phenylethyl group). In view of availability of raw materials, the aralkyl group is more preferably a benzyl group.

式中、Ｙ_２は水素原子又はハロゲン原子である。
前記、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が例示でき、原料の入手性を考慮すると、前記ハロゲン原子は塩素原子であることがより好ましい。 In the formula, Y ₂ is a hydrogen atom or a halogen atom.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. In view of availability of raw materials, the halogen atom is more preferably a chlorine atom.

化合物（Ｉ）は、高温加工において揮発減量の少ない紫外線吸収剤であることから、原料となる２，６−置換フェノールの具体的物質として下記式（ＩＩ）−１０１で表されるフェノール化合物（ＩＩ）−１０１（６−シクロヘキシル−２−フェニルフェノール）、下記式（ＩＩ）−２０１で表されるフェノール化合物（ＩＩ）−２０１（２，６−ジフェニルフェノール）、又は、下記式（ＩＩ）−３０１で表されるフェノール化合物（ＩＩ）−３０１（６−ベンジル−２−フェニルフェノール）であることが好ましい。 Since the compound (I) is an ultraviolet absorber having a low volatilization loss in high-temperature processing, a phenol compound (II) represented by the following formula (II) -101 is used as a specific substance of the 2,6-substituted phenol used as a raw material. ) -101 (6-cyclohexyl-2-phenylphenol), phenol compound (II) -201 (2,6-diphenylphenol) represented by the following formula (II) -201, or formula (II) -301 It is preferable that it is phenol compound (II) -301 (6-benzyl-2-phenylphenol) represented by these.

化合物（ＩＩ）−１０１は、例えば、三光（株）製「ＣＨ−ＯＰＰ」、化合物（ＩＩ）−２０１は、例えば、三光（株）製「ＤＰＰ」化合物（ＩＩ）−３０１は、例えば、三光（株）製「Ｂｚ−ＯＰＰ」等が、それぞれ市販品として容易に入手可能である。 The compound (II) -101 is, for example, “CH-OPP” manufactured by Sanko Co., Ltd., and the compound (II) -201 is, for example, “DPP” compound (II) -301 manufactured by Sanko Co., Ltd. “Bz-OPP” manufactured by Co., Ltd. is easily available as a commercial product.

本発明の一般式（Ｉ）の化合物は以下に示す方法によって合成することができる。まず、一般式（ＩＩＩ）に示される化合物を原料として用いて、先行技術文献に記されている公知の方法に則り、ｏ−ニトロベンゼンジアゾニウム塩を製造する。下記式中では、塩酸を用いることにより、一般式（ＩＩＩ’）で表されるｏ−ニトロベンゼンジアゾニウム塩を得ているが、使用する酸はこれに限定されるものではない。このｏ−ニトロベンゼンジアゾニウム塩を、一般式（ＩＩ）のフェノール類とジアゾカップリング反応させて一般式（ＩＶ）で表されるアゾ化合物とする。 The compound of the general formula (I) of the present invention can be synthesized by the method shown below. First, an o-nitrobenzenediazonium salt is produced using a compound represented by the general formula (III) as a raw material according to a known method described in the prior art document. In the following formula, by using hydrochloric acid, an o-nitrobenzenediazonium salt represented by the general formula (III ') is obtained, but the acid used is not limited to this. This o-nitrobenzenediazonium salt is subjected to a diazo coupling reaction with a phenol of the general formula (II) to obtain an azo compound represented by the general formula (IV).

（式中、Ｙ_２は水素原子又はハロゲン原子である。Ｙ_１はアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。）

(In the formula, Y ₂ is a hydrogen atom or a halogen atom. Y ₁ is an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group.)

次に、一般式（ＩＶ）で表されるアゾ化合物を、例えば、アルカリ性条件、又は酸性条件において、亜鉛粉末やヒドラジン、パラホルムアルデヒド等で還元して、一般式（Ｖ）で表される還元反応の中間体であるＮ−オキシド化合物を経て、一般式（Ｉ）で表される化合物を得ることができる。 Next, the azo compound represented by the general formula (IV) is reduced with zinc powder, hydrazine, paraformaldehyde, or the like under alkaline conditions or acidic conditions, for example, and the reduction reaction represented by the general formula (V) A compound represented by the general formula (I) can be obtained through an N-oxide compound which is an intermediate of

化合物（Ｉ）を得る工程において、一般式（ＩＶ）のアゾ化合物、又は一般式（Ｖ）で表されるＮ−オキシド化合物を系外に取り出しても良く、取り出さずに次の工程に進んでも良い。 In the step of obtaining the compound (I), the azo compound of the general formula (IV) or the N-oxide compound represented by the general formula (V) may be taken out of the system or may be advanced to the next step without being taken out. good.

化合物（Ｉ）を得る工程において、各段階の反応の終了後は、それぞれの化合物の物性、使用した原料や有機溶剤の種類及び量を考慮し、公知の手法によって、必要に応じて後処理を行い、それぞれの化合物を取り出せばよい。すなわち、適宜必要に応じて、濾過、洗浄、抽出、ｐＨ調製、脱水、濃縮等の後処理操作をいずれか単独で、又は２種以上組み合わせて行い、濃縮、結晶化、再沈殿、カラムクロマトグラフィー等により、それぞれの化合物を取り出せばよい。また、取り出したそれぞれの化合物は、さらに必要に応じて、結晶化、再沈殿、カラムクロマトグラフィー、抽出、溶剤による結晶の攪拌洗浄等の操作をいずれか単独で、又は２種以上組み合わせて１回以上行うことで、精製してもよい。 In the step of obtaining the compound (I), after completion of the reaction in each step, the post-treatment is performed as necessary by a known method in consideration of the physical properties of each compound, the types and amounts of the raw materials and organic solvents used. And each compound can be taken out. That is, as necessary, post-treatment operations such as filtration, washing, extraction, pH adjustment, dehydration, concentration, etc. are performed alone or in combination of two or more, and concentration, crystallization, reprecipitation, column chromatography are performed. The respective compounds may be taken out by, for example. In addition, each of the extracted compounds is further subjected to operations such as crystallization, reprecipitation, column chromatography, extraction, and stirring and washing of crystals with a solvent, if necessary, or once in combination of two or more. You may refine | purify by performing above.

以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

［実施例１］
４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−シクロヘキシル−２−フェニルフェノール（化合物（Ｉ）−１０１）の製造 [Example 1]
Preparation of 4- (2H-benzotriazol-2-yl) -6-cyclohexyl-2-phenylphenol (compound (I) -101)

化合物（Ｉ）−１０１の中間体・アゾ化合物の製造
２０００ｍＬの４口フラスコに、固体水酸化ナトリウム（９７．９ｇ、２．４モル）、メタノール（８２２．５ｇ）を加えて溶解し、さらに、化合物（ＩＩ）−１０１（９０．９ｇ、０．３６モル）をメタノール（９１．４ｇ）で溶解しながら加えた。一方、３００ｍＬの４口フラスコに、ｏ−ニトロアニリン（５９．６ｇ、０．４３モル）、濃塩酸（１０６．２ｇ）、水（３７．０ｇ）、そして、エマルゲン１０６（数滴）（花王（株）製）を加えて撹拌し、５℃以下に冷却した。そこに、亜硝酸ナトリウム（３４．１ｇ、０．４９モル）を水（６３．４ｇ）で溶解した溶液を釜温が上昇しないように冷却しながら、３時間かけて滴下し、ｏ−ニトロベンゼンジアゾニウム塩を調製し、スルファミン酸（２．３ｇ、０．０２３モル）を水（２３．０ｇ）に溶解した溶液を滴下し、未反応の亜硝酸ナトリウムを分解した。ｏ−ニトロベンゼンジアゾニウム塩の溶液を先ほど用意した２０００ｍＬの４口フラスコへ５乃至１０℃に保つように２時間かけて滴下した。滴下後、３０分間撹拌した。酢酸（１４２．８ｇ）を滴下して釜内を中和すると赤色の結晶が析出したので、固液分離し、得られた結晶をメタノール及び水で洗浄した。洗浄後、乾燥を行い反応中間体であるアゾ化合物（１２４．６ｇ、収率８６．２％）を得た。得られた化合物の融点は１７２℃であった。 Preparation of intermediate (azo compound) of compound (I) -101 In a 2000 mL 4-neck flask, solid sodium hydroxide (97.9 g, 2.4 mol) and methanol (822.5 g) were added and dissolved. Compound (II) -101 (90.9 g, 0.36 mol) was added while dissolving in methanol (91.4 g). Meanwhile, in a 300 mL four-necked flask, o-nitroaniline (59.6 g, 0.43 mol), concentrated hydrochloric acid (106.2 g), water (37.0 g), and Emulgen 106 (a few drops) (Kao ( Co., Ltd.) was added and stirred, and cooled to 5 ° C. or lower. A solution prepared by dissolving sodium nitrite (34.1 g, 0.49 mol) in water (63.4 g) was added dropwise over 3 hours while cooling the kettle temperature so as not to rise, and o-nitrobenzenediazonium. A salt was prepared, and a solution of sulfamic acid (2.3 g, 0.023 mol) dissolved in water (23.0 g) was added dropwise to decompose unreacted sodium nitrite. The solution of o-nitrobenzenediazonium salt was added dropwise to the previously prepared 2000 mL 4-necked flask over 2 hours so as to maintain at 5 to 10 ° C. After dropping, the mixture was stirred for 30 minutes. When acetic acid (142.8 g) was added dropwise to neutralize the inside of the kettle, red crystals were precipitated, so that solid-liquid separation was performed, and the obtained crystals were washed with methanol and water. After washing, drying was performed to obtain an azo compound (124.6 g, yield 86.2%) as a reaction intermediate. The melting point of the obtained compound was 172 ° C.

化合物（Ｉ）−１０１の中間体・Ｎ−オキシド化合物製造
２０００ｍＬの４口フラスコに、先に得られたアゾ化合物（１００．４ｇ、０．２５モル）、メタノール（６３０．６ｇ）、４８％水酸化ナトリウム水溶液（１４１．７ｇ）、水（８０．８ｇ）、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン（０．７９ｇ、０．００５０モル）、そして、ヒドラジン・一水和物（７．５ｇ、０．１５モル）を加えて加温し、８０℃で９時間反応を行った。反応後、メタノールを留出させ、トルエン（２８９．３ｇ）を加え、酢酸（１０２．０ｇ、１．７モル）を滴下し、中和した後、水洗、共沸脱水、そして、熱濾過を行った。その濾液を冷却しながら種結晶を加えて晶析を行い、固液分離して薄い赤色の結晶（８５．９ｇ、収率８９．１％）を得た。得られた化合物の融点は２１７℃であった。 Preparation of intermediate of compound (I) -101 / N-oxide compound In a 2000 mL 4-neck flask, the previously obtained azo compound (100.4 g, 0.25 mol), methanol (630.6 g), 48% water Sodium oxide aqueous solution (141.7 g), water (80.8 g), 2,3-dichloro-1,4-naphthoquinone (0.79 g, 0.0050 mol), and hydrazine monohydrate (7.5 g) 0.15 mol) was added, and the mixture was heated and reacted at 80 ° C. for 9 hours. After the reaction, methanol was distilled off, toluene (289.3 g) was added, acetic acid (102.0 g, 1.7 mol) was added dropwise and neutralized, followed by washing with water, azeotropic dehydration, and hot filtration. It was. Crystallization was performed by adding seed crystals while cooling the filtrate, and solid-liquid separation was performed to obtain thin red crystals (85.9 g, yield 89.1%). The melting point of the obtained compound was 217 ° C.

化合物（Ｉ）−１０１の製造
２０００ｍＬの４口フラスコに、先に得られたＮ−オキシド化合物（８１．０ｇ、０．２１モル）、キシレン（４８６．０ｇ）、水（３２４．０ｇ）、亜鉛粉末（３３．０ｇ）を加えて加温し、６２．５％硫酸（７９．０ｇ）を２時間かけて滴下し、その後、２時間撹拌した。熱濾過により、亜鉛残渣を除去した後、水洗、共沸脱水、そして、熱濾過を行った。その濾液を冷却しながら種結晶を加えて晶析を行い、固液分離して白色の結晶（６５．１ｇ、収率８３．９％）を得た。得られた化合物の融点は２１１℃であった。得られた化合物の赤外吸収スペクトルを図１、紫外可視吸収スペクトルを図５に示した。紫外線吸収の極大波長（λｍａｘ）は３２４ｎｍで、そのモル吸光係数（ε）は２５７００であった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）：σ８．９０（１Ｈ），σ８．０８（１Ｈ），σ８．０７−７．９５（３Ｈ），σ７．６１−７．５８（２Ｈ），σ７．４９−７．３５（５Ｈ），σ３．１０（１Ｈ），σ１．８８−１．７１（５Ｈ），σ１．５２−１．２９（５Ｈ） Production of Compound (I) -101 In a 2000 mL 4-neck flask, the previously obtained N-oxide compound (81.0 g, 0.21 mol), xylene (486.0 g), water (324.0 g), zinc Powder (33.0 g) was added and heated, 62.5% sulfuric acid (79.0 g) was added dropwise over 2 hours, and then stirred for 2 hours. The zinc residue was removed by hot filtration, followed by washing with water, azeotropic dehydration, and hot filtration. Crystallization was performed by adding seed crystals while cooling the filtrate, and solid-liquid separation was performed to obtain white crystals (65.1 g, yield 83.9%). The melting point of the obtained compound was 211 ° C. The infrared absorption spectrum of the obtained compound is shown in FIG. 1, and the ultraviolet-visible absorption spectrum is shown in FIG. The maximum wavelength (λmax) of ultraviolet absorption was 324 nm, and the molar extinction coefficient (ε) was 25700.
¹ H-NMR (300 MHz, DMSO-d ₆ ): σ8.90 (1H), σ8.08 (1H), σ8.07-7.95 (3H), σ7.61-7.58 (2H), σ7 49-7.35 (5H), σ3.10 (1H), σ1.88-1.71 (5H), σ1.52-1.29 (5H)

［実施例２］
４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２，６−ジフェニルフェノール（化合物（Ｉ）−２０１）の製造 [Example 2]
Production of 4- (2H-benzotriazol-2-yl) -2,6-diphenylphenol (compound (I) -201)

実施例１の化合物（ＩＩ）−１０１の代わりに化合物（ＩＩ）−２０１（８８．６ｇ、０．３６モル）を使用した以外は実施例１と同様に実施した結果、アゾ化合物（１２９．８ｇ、収率９０．７％、融点１６９℃）を得た、得られたアゾ化合物（１１８．６ｇ、０．３モル）を用いて、Ｎ−オキシド化合物（９９．６ｇ、収率８７．５％、融点１９３℃）を得た。そして、Ｎ−オキシド化合物（９０．６ｇ、０．２５モル）を用いて、目的の化合物（Ｉ）−２０１（７７．９ｇ、収率８５．８％）を得た。得られた化合物の融点は１９３℃であった。得られた化合物の赤外吸収スペクトルを図２、紫外可視吸収スペクトルを図６に示した。紫外線吸収の極大波長（λｍａｘ）は３３３ｎｍで、そのモル吸光係数（ε）は２７０００であった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）：σ９．０５（１Ｈ），σ８．１２（２Ｈ），σ７．９９−７．９６（２Ｈ），σ７．６８−７．６５（４Ｈ），σ７．５３−７．３９（８Ｈ） As a result of carrying out in the same manner as in Example 1 except that Compound (II) -201 (88.6 g, 0.36 mol) was used instead of Compound (II) -101 of Example 1, an azo compound (129.8 g) was obtained. The obtained azo compound (118.6 g, 0.3 mol) was used to obtain an N-oxide compound (99.6 g, yield 87.5%). Mp 193 ° C.). And the target compound (I) -201 (77.9 g, yield 85.8%) was obtained using the N-oxide compound (90.6 g, 0.25 mol). The melting point of the obtained compound was 193 ° C. The infrared absorption spectrum of the obtained compound is shown in FIG. 2, and the ultraviolet-visible absorption spectrum is shown in FIG. The maximum wavelength (λmax) for ultraviolet absorption was 333 nm, and its molar extinction coefficient (ε) was 27000.
¹ H-NMR (300 MHz, DMSO-d ₆ ): σ9.05 (1H), σ8.12 (2H), σ7.99-7.96 (2H), σ7.68-7.65 (4H), σ7 .53-7.39 (8H)

［実施例３］
４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ベンジル−２−フェニルフェノール（化合物（Ｉ）−３０１）の製造 [Example 3]
Preparation of 4- (2H-benzotriazol-2-yl) -6-benzyl-2-phenylphenol (compound (I) -301)

実施例１の化合物（ＩＩ）−１０１の代わりに化合物（ＩＩ）−３０１（９３．６ｇ、０．３６モル）を使用し、アゾ化合物を取り出さずにそのままＮ−オキシドの製造を行った以外は実施例１と同様に実施した結果、Ｎ−オキシド化合物（９９．９ｇ、収率７０．５％（対化合物（ＩＩ）−３０１）、融点１６１℃）を得た。得られたＮ−オキシド化合物（９８．４ｇ、０．２５モル）を用いて、目的の化合物（Ｉ）−３０１（８２．５ｇ、収率８７，４％）を得た。得られた化合物の赤外吸収スペクトルを図３、紫外可視吸収スペクトルを図７に示した。紫外線吸収の極大波長（λｍａｘ）は３２３ｎｍで、そのモル吸光係数（ε）は２７５００であった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）：σ９．２１（１Ｈ），σ８．０２−７．９２（４Ｈ），σ７．６３−７．６０（２Ｈ），σ７．５０−７．２９（９Ｈ），σ７．２５−７．１８（１Ｈ），σ４．１７（２Ｈ） Except that Compound (II) -301 (93.6 g, 0.36 mol) was used instead of Compound (II) -101 of Example 1 and N-oxide was produced as it was without taking out the azo compound. As a result of carrying out similarly to Example 1, the N-oxide compound (99.9 g, yield 70.5% (vs. compound (II) -301), melting point 161 ° C.) was obtained. The target compound (I) -301 (82.5 g, yield 87.4%) was obtained using the obtained N-oxide compound (98.4 g, 0.25 mol). The infrared absorption spectrum of the obtained compound is shown in FIG. 3, and the ultraviolet-visible absorption spectrum is shown in FIG. The maximum wavelength (λmax) of ultraviolet absorption was 323 nm, and its molar extinction coefficient (ε) was 27500.
¹ H-NMR (300 MHz, DMSO-d ₆ ): σ9.21 (1H), σ8.02-7.92 (4H), σ7.63-7.60 (2H), σ7.50-7.29 ( 9H), σ7.25-7.18 (1H), σ4.17 (2H)

［実施例４］
４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ベンジル−２−フェニルフェノール（化合物（Ｉ）−４０１）の製造
実施例１の化合物（ＩＩ）−１０１の代わりに化合物（ＩＩ）−３０１（９３．６ｇ、０．３６モル）、ｏ−ニトロアニリンの代わりに４−クロロ−２−ニトロアニリン（７４．２ｇ、０．４３モル）を使用し、アゾ化合物及びＮ−オキシド化合物を取り出さずにそのまま化合物（Ｉ）−４０１の製造を行った以外は実施例１と同様に実施した結果、目的の化合物（Ｉ）−４０１（９３．３ｇ、収率６２．９％（対化合物（ＩＩ）−３０１））を得た。得られた化合物の融点は１７８℃であった。得られた化合物の赤外吸収スペクトルを図４、紫外可視吸収スペクトルを図８に示した。紫外線吸収の極大波長（λｍａｘ）は３２４ｎｍで、そのモル吸光係数（ε）は２６０００であった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）：σ９．２６（１Ｈ），σ８．０８−８．０７（１Ｈ），σ７．９９−７．９３（３Ｈ），σ７．６１−７．５９（２Ｈ），σ７．５０−７．２８（８Ｈ），σ７．２５−７．１８（１Ｈ），σ４．１５（２Ｈ） [Example 4]
Preparation of 4- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -6-benzyl-2-phenylphenol (compound (I) -401) In place of compound (II) -101 of Example 1, compound (II) II) -301 (93.6 g, 0.36 mol), 4-chloro-2-nitroaniline (74.2 g, 0.43 mol) in place of o-nitroaniline, azo compound and N-oxide As a result of carrying out in the same manner as in Example 1 except that the compound (I) -401 was produced as it was without taking out the compound, the target compound (I) -401 (93.3 g, yield 62.9% (vs. Compound (II) -301)) was obtained. The melting point of the obtained compound was 178 ° C. The infrared absorption spectrum of the obtained compound is shown in FIG. 4, and the ultraviolet-visible absorption spectrum is shown in FIG. The maximum wavelength (λmax) for ultraviolet absorption was 324 nm, and the molar extinction coefficient (ε) was 26000.
¹ H-NMR (300 MHz, DMSO-d ₆ ): σ9.26 (1H), σ8.08-8.07 (1H), σ7.99-7.93 (3H), σ7.61-7.59 ( 2H), σ7.50-7.28 (8H), σ7.25-7.18 (1H), σ4.15 (2H)

実施例１乃至４で得られた化合物と、以下に示す市販されているベンゾトリアゾール化合物Ａ〜Ｄの３００℃までの加熱減量を表１に示す。室温から３００℃まで１分毎に１０℃ずつ昇温していき、３００℃に昇温した時点の質量と昇温前からの質量の変化の割合を％表示で求めた。
市販化合物Ａ：２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
市販化合物Ｂ：２−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
市販化合物Ｃ：２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
市販化合物Ｄ：２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール Table 1 shows the heat loss to 300 ° C. of the compounds obtained in Examples 1 to 4 and the commercially available benzotriazole compounds A to D shown below. The temperature was raised from room temperature to 300 ° C. by 10 ° C. every minute, and the mass ratio at the time when the temperature was raised to 300 ° C. and the change rate of the mass before the temperature elevation were obtained in%.
Commercial compound A: 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) -2H-benzotriazole Commercial compound B: 2- (5-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) -2H-benzotriazole Commercial compound C: 2- (3,5-Di-tert-amyl-2-hydroxyphenyl) -2H-benzotriazole Commercially available compound D: 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H- Benzotriazole

上述のように一般式（Ｉ）で表される化合物は高温においても揮発減量が少なく、高温加工での用途に適していることが示された。 As described above, the compound represented by the general formula (I) has little loss of volatilization even at a high temperature, indicating that it is suitable for use in high-temperature processing.

本発明の一般式（Ｉ）で表されるベンゾトリアゾール化合物は、分子量が大きく高温加工される用途においても揮発減量し難く、幅広い産業分野で好適に利用可能であり、産業上の利用可能性は有望である。 The benzotriazole compound represented by the general formula (I) of the present invention has a high molecular weight and is not easily reduced in volatilization even in applications that are processed at high temperatures, and can be suitably used in a wide range of industrial fields. Promising.

Claims

A benzotriazole compound represented by the general formula (I).

The benzotriazole compound represented by the general formula (I) is a benzotriazole compound represented by the formula (I) -101, (I) -201, (I) -301, or (I) -401, The benzotriazole compound according to claim 1.

A benzoate represented by the general formula (I) is prepared by performing a coupling reaction using a compound represented by the general formula (II) and a diazonium salt of an amine represented by the general formula (III), and further reducing it. A method for producing a benzotriazole compound, comprising obtaining a triazole.

(In the formula, Y ₂ is a hydrogen atom or a halogen atom.)