JP2017052945A - Plasticizer and adhesive composition for optical use - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、可塑剤及び光学用粘接着剤組成物に関する。 The present invention relates to a plasticizer and an optical adhesive composition.
従来から、各種ポリマー樹脂に可塑剤を添加することで、添加した樹脂の柔軟性、伸張を増加させたり、成形性を良くしたりすることが行われている。このような可塑剤としては、フタル酸ジエステル等のフタル酸系の可塑剤をはじめ、アジピン酸系、リン酸系、トリメリット酸系など数多くの種類の可塑剤が配合されている。また、可塑剤の作用を有するエポキシ化された亜麻仁油・大豆油も用いられることがある。特に、フタル酸系可塑剤はポリ塩化ビニル(PVC)に対する汎用可塑剤として多用されている。 Conventionally, by adding a plasticizer to various polymer resins, the flexibility and elongation of the added resin are increased or the moldability is improved. As such a plasticizer, many kinds of plasticizers such as adipic acid type, phosphoric acid type and trimellitic acid type as well as phthalic acid type plasticizers such as phthalic acid diester are blended. In addition, epoxidized linseed oil and soybean oil having a plasticizer action may be used. In particular, phthalic acid plasticizers are widely used as general-purpose plasticizers for polyvinyl chloride (PVC).
しかしながら、これらの可塑剤は、耐熱性が低く、経時で色や樹脂の早期劣化を引き起こす等の課題があった。また、フタル酸系可塑剤は人体への健康や環境に有害な影響を及ぼす可能性があることから、フタル酸系可塑剤の代替品が強く望まれている。 However, these plasticizers have problems such as low heat resistance and causing early deterioration of color and resin over time. In addition, since phthalic acid plasticizers may have harmful effects on human health and the environment, an alternative to phthalic acid plasticizers is strongly desired.
一方、近年では、室温での高速硬化性・無溶剤で製造可能であることから環境や人体への配慮・省エネルギーの観点から紫外線等の活性エネルギー線を用いて硬化する樹脂が用いられている。特に、インキ、塗料、コーティング、接着、シール分野で、またパターン形成が可能なことから電子材料などの分野で多用されている。また、紫外線等の活性エネルギーが照射できない場合は、熱硬化性樹脂が用いられることもある。 On the other hand, in recent years, resins that are cured using active energy rays such as ultraviolet rays have been used from the viewpoint of environmental and human consideration and energy saving because they can be produced at room temperature with high-speed curability and without solvent. In particular, it is widely used in the fields of inks, paints, coatings, adhesions and seals, and in the field of electronic materials because it can form patterns. In the case where active energy such as ultraviolet rays cannot be irradiated, a thermosetting resin may be used.
このような熱硬化型・活性エネルギー線硬化型樹脂の硬化物に柔軟性を付与するために、従来の可塑剤を用いると、モノマーの硬化に伴う収縮(寸法維持性)や黄変が課題となっていた。これに対しては、例えば、可塑剤は、オキシアルキレン基を含む化合物が提案されている(特許文献1参照)。 In order to give flexibility to the cured product of such thermosetting and active energy ray curable resins, when using a conventional plasticizer, shrinkage (dimension maintenance) and yellowing associated with curing of the monomer are problems. It was. For this, for example, a compound containing an oxyalkylene group has been proposed as a plasticizer (see Patent Document 1).
しかしながら、モノマーの重合阻害を抑制し、樹脂の高分子量化を可能としつつ、塗料・接着剤・電子材料等の分野において重要視される耐熱性、色調、特に経時的な色調が優れた可塑剤及び光学用粘接着剤組成物はいまだ開発されていない。 However, a plasticizer with excellent heat resistance, color tone, especially color tone over time, which is regarded as important in the fields of paints, adhesives, electronic materials, etc., while suppressing the inhibition of monomer polymerization and increasing the molecular weight of the resin And an optical adhesive composition has not been developed yet.
本発明は、活性エネルギー線硬化型及び熱硬化型樹脂のモノマー重合を阻害せず、長期間の耐熱性に優れ、かつ、優れた初期色調、相溶性をバランス良く有する可塑剤、及びこれを用いた光学用粘接着剤組成物を提供することを目的とする。 The present invention relates to a plasticizer that does not inhibit monomer polymerization of active energy ray-curable and thermosetting resins, has excellent long-term heat resistance, and has excellent initial color tone and compatibility in good balance, and uses the same. It is an object of the present invention to provide an optical adhesive composition for optical use.
本発明者らは上記のような可塑剤及び光学用粘接着剤組成物を開発すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のロジンエステルを使用することにより、上記課題を解決できることを見出した。本発明はこのような知見に基づき完成されたものである。 As a result of intensive studies to develop the above-described plasticizer and optical adhesive composition as described above, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by using a specific rosin ester. The present invention has been completed based on such findings.
即ち本発明は、下記項1〜項7に示す可塑剤及び光学用接着剤組成物に係る。 That is, the present invention relates to the plasticizer and optical adhesive composition shown in the following items 1 to 7.
項1. ロジンエステルを含有する可塑剤であって、
該ロジンエステルは、ロジン類と炭素数1〜9の1価アルコールとの反応物であり、ガードナー色数が1以下であり、ガラス転移温度が−15℃以下であり、エステル化度が94重量%以上であり、芳香環を有さない共役二重結合を有するアビエチン酸型樹脂酸及びそのエステルの含有量が10重量%未満である可塑剤。
Item 1. A plasticizer containing a rosin ester,
The rosin ester is a reaction product of a rosin and a monohydric alcohol having 1 to 9 carbon atoms, has a Gardner color number of 1 or less, a glass transition temperature of −15 ° C. or less, and an esterification degree of 94 wt. % Of a plasticizer having an abietic acid type resin acid having a conjugated double bond having no aromatic ring and its ester content of less than 10% by weight.
項2. 前記ロジンエステルの酸価が2mgKOH/g以下である、前記項1記載の可塑剤。 Item 2. Item 2. The plasticizer according to Item 1, wherein the rosin ester has an acid value of 2 mgKOH / g or less.
項3. 前記ロジン類が、不均化ロジン及び水素化ロジンからなる群から選択される少なくとも1種である、前記項1又は2記載の可塑剤。 Item 3. Item 3. The plasticizer according to Item 1 or 2, wherein the rosin is at least one selected from the group consisting of a disproportionated rosin and a hydrogenated rosin.
項4.前記ロジンエステルが、芳香環を有さない共役二重結合を有するアビエチン酸型樹脂酸及びそのエステルの含有量が5重量%未満である前記項1〜3のいずれかに記載の可塑剤。 Item 4. Item 4. The plasticizer according to any one of Items 1 to 3, wherein the rosin ester has an abietic acid type resin acid having a conjugated double bond having no aromatic ring and the ester content is less than 5% by weight.
項5. 前記ロジンエステル中のジヒドロアビエチン酸エステルの含有量が50重量%以上又はデヒドロアビエチン酸エステルの含有量が50重量%以上である前記項4に記載の可塑剤。 Item 5. Item 5. The plasticizer according to Item 4, wherein the content of dihydroabietic acid ester in the rosin ester is 50% by weight or more or the content of dehydroabietic acid ester is 50% by weight or more.
項6. 前記ロジンエステル中のテトラヒドロアビエチン酸エステルの含有量が35重量%以上であることを特徴とする前記項4に記載の可塑剤。 Item 6. Item 5. The plasticizer according to Item 4, wherein the content of tetrahydroabietic acid ester in the rosin ester is 35% by weight or more.
項7. 前記項1〜6のいずれかに記載の可塑剤、硬化成分、粘着付与剤及び重合開始剤を含有する光学用粘接着剤組成物。 Item 7. The optical adhesive composition containing the plasticizer in any one of said items 1-6, a hardening component, a tackifier, and a polymerization initiator.
本発明の可塑剤は、活性エネルギー線硬化型及び熱硬化型樹脂のモノマー重合を阻害せず、長期間の耐熱性に優れている。また、優れた初期色調、相溶性も有する。よって、本発明の可塑剤は、光学用の熱・活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物に好適に使用することができる。 The plasticizer of the present invention does not inhibit the monomer polymerization of the active energy ray-curable and thermosetting resins, and is excellent in long-term heat resistance. It also has excellent initial color tone and compatibility. Therefore, the plasticizer of this invention can be used conveniently for the thermal and active energy ray hardening-type adhesive composition for optics.
本発明は、ロジンエステルを含有する可塑剤であって、
該ロジンエステルは、ロジン類と炭素数1〜9の1価アルコールとの反応物であり、ガードナー色数が1以下であり、ガラス転移温度が−15℃以下であり、エステル化度が94重量%以上であり、芳香環を有さない共役二重結合を有するアビエチン酸型樹脂酸及びそのエステルの含有量が10重量%未満である可塑剤である。
The present invention is a plasticizer containing a rosin ester,
The rosin ester is a reaction product of a rosin and a monohydric alcohol having 1 to 9 carbon atoms, has a Gardner color number of 1 or less, a glass transition temperature of −15 ° C. or less, and an esterification degree of 94 wt. % Of a plasticizer having an abietic acid type resin acid having a conjugated double bond having no aromatic ring and its ester content of less than 10% by weight.
ロジンエステルの構成成分であるロジン類としては、公知の各種ロジンを特に限定なく使用することができる。ロジン類として、例えば、ネシアロジンを含むガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジン、天然ロジンを精製して得られる精製ロジン、天然ロジンを水素化反応させて得られる水素化ロジン、天然ロジンを不均化反応させて得られる不均化ロジン等が挙げられる。ロジン類として、より好ましくは不均化ロジン及び水素化ロジンである。これらを用いることで、得られる粘接着剤組成物のガードナー色数が1以下のものが得られやすくなり、可塑剤及び光学用粘接着剤組成物の耐熱性をより向上させることができる。 Various known rosins can be used without particular limitation as rosins that are constituents of the rosin ester. Examples of rosins include gum rosin including Nesia rosin, natural rosin such as tall oil rosin and wood rosin, purified rosin obtained by purifying natural rosin, hydrogenated rosin obtained by hydrogenating natural rosin, and natural rosin. Examples thereof include disproportionated rosin obtained by a leveling reaction. As rosins, disproportionated rosin and hydrogenated rosin are more preferable. By using these, it becomes easy to obtain the obtained adhesive composition having a Gardner color number of 1 or less, and the heat resistance of the plasticizer and the optical adhesive composition can be further improved. .
上記精製ロジンは、蒸留法、抽出法、再結晶法等の各種公知の手段を用いて得ることができる。蒸留法では、例えば通常200〜300℃程度の温度、0.01〜3kPa程度の減圧下で上記天然ロジンの蒸留を実施することができる。抽出法では、例えば上記天然ロジンをアルカリ水溶液とし、不溶性の不ケン化物を各種の有機溶媒により抽出した後に水層を中和することにより精製ロジンを得ることができる。再結晶法では、例えば上記天然ロジンを良溶媒としての有機溶媒に溶解し、ついで溶媒を留去して濃厚な溶液とし、更に貧溶媒としての有機溶媒を添加することにより精製ロジンを得ることができる。 The purified rosin can be obtained using various known means such as a distillation method, an extraction method, and a recrystallization method. In the distillation method, for example, the natural rosin can be distilled under a temperature of about 200 to 300 ° C. and a reduced pressure of about 0.01 to 3 kPa. In the extraction method, for example, purified rosin can be obtained by using the above natural rosin as an alkaline aqueous solution, extracting an insoluble unsaponified product with various organic solvents, and then neutralizing the aqueous layer. In the recrystallization method, for example, the above-mentioned natural rosin is dissolved in an organic solvent as a good solvent, then the solvent is distilled off to obtain a concentrated solution, and further, an organic solvent as a poor solvent is added to obtain a purified rosin. it can.
上記不均化ロジンは、各種公知の手段を用いて得ることができる。例えば、原料の天然ロジン又は精製処理された精製ロジンを不均化触媒の存在下に加熱反応させることにより不均化ロジンを得ることができる。不均化触媒としては、パラジウム−カーボン、ロジウム−カーボン、白金−カーボン等の担持触媒;ニッケル、白金等の金属粉末;ヨウ素、ヨウ化鉄等のヨウ化物等の各種公知のものを使用することができる。該触媒の使用量は、ロジン100重量部に対して通常0.01〜5重量部程度であり、好ましくは0.01〜1重量部程度である。反応温度は100〜300℃程度であり、好ましくは150〜290℃程度である。なお、不均化ロジンは耐熱性を向上させる点から、前記蒸留法で精製した方が好ましい。 The disproportionated rosin can be obtained using various known means. For example, a disproportionated rosin can be obtained by subjecting a raw natural rosin or a purified purified rosin to a heat reaction in the presence of a disproportionation catalyst. As the disproportionation catalyst, palladium-carbon, rhodium-carbon, platinum-carbon and other supported catalysts; nickel, platinum and other metal powders; Can do. The amount of the catalyst used is usually about 0.01 to 5 parts by weight, preferably about 0.01 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of rosin. The reaction temperature is about 100 to 300 ° C, preferably about 150 to 290 ° C. The disproportionated rosin is preferably purified by the distillation method from the viewpoint of improving heat resistance.
上記水素化ロジンは、公知の水素化条件を用いてロジン類を水素化することにより得ることができる。具体的には、例えば、水素化触媒の存在下、水素雰囲気下、2〜20MPa程度で、100〜300℃程度にロジン類を加熱することにより水素化を行う。反応圧力は、5〜20MPa程度とすることが好ましい。反応温度は、150〜300℃程度とすることが好ましい。水素化触媒としては、担持触媒、金属粉末、ヨウ素、ヨウ化物等各種公知のものを使用することができる。担持触媒としては、パラジウム−カーボン、ロジウム−カーボン、ルテニウム−カーボン、白金−カーボン等が挙げられる。金属粉末としては、ニッケル、白金等が挙げられる。ヨウ化物としては、ヨウ化鉄等が挙げられる。これらのなかでは、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、及び白金系触媒が、ロジン類の水素化率が高くなり、水素化時間が短くなるため好ましい。なお、水素化触媒の使用量は、ロジン類100重量部に対して、通常0.01〜5重量部程度であり、好ましくは0.01〜2重量部程度である。 The hydrogenated rosin can be obtained by hydrogenating rosins using known hydrogenation conditions. Specifically, for example, hydrogenation is performed by heating rosins to about 100 to 300 ° C. in the presence of a hydrogenation catalyst in a hydrogen atmosphere at about 2 to 20 MPa. The reaction pressure is preferably about 5 to 20 MPa. The reaction temperature is preferably about 150 to 300 ° C. As the hydrogenation catalyst, various known catalysts such as a supported catalyst, metal powder, iodine, and iodide can be used. Examples of the supported catalyst include palladium-carbon, rhodium-carbon, ruthenium-carbon, platinum-carbon, and the like. Examples of the metal powder include nickel and platinum. Examples of the iodide include iron iodide. Among these, palladium, rhodium, ruthenium, and platinum-based catalysts are preferable because the hydrogenation rate of rosins is increased and the hydrogenation time is shortened. In addition, the usage-amount of a hydrogenation catalyst is about 0.01-5 weight part normally with respect to 100 weight part of rosins, Preferably it is about 0.01-2 weight part.
上記ロジンエステルを得るためには、アルコールとして、炭素数1〜9の1価アルコールを用いることが必須である。炭素数が9を超える1価アルコールを用いると、得られるロジンエステルの耐熱性が低下しやくなる。1価以外のアルコールを使用すると、得られるロジンエステルの粘度が高くなり流動性が低下し、可塑性の維持が不十分となる問題がある。上記炭素数1〜9の1価アルコールのうちでは、炭素数1〜8の1価アルコールが、可塑剤及び光学用粘接着剤組成物として使用する場合、接着力に優れる点で好ましく使用できる。炭素数1〜8の1価アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブチルアルコール、n−オクチルアルコール、2−エチルヘキシルアルコール等が挙げられる。これらは1種単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。より好ましくは、炭素数が1〜4の1価アルコールであり、最も好ましくは炭素数が1の1価のアルコール、すなわちメタノールである。 In order to obtain the rosin ester, it is essential to use a monohydric alcohol having 1 to 9 carbon atoms as the alcohol. When a monohydric alcohol having 9 or more carbon atoms is used, the heat resistance of the obtained rosin ester tends to be lowered. When an alcohol other than monovalent alcohol is used, there is a problem that the viscosity of the obtained rosin ester is increased, fluidity is lowered, and plasticity is not sufficiently maintained. Among the monohydric alcohols having 1 to 9 carbon atoms, when the monohydric alcohol having 1 to 8 carbon atoms is used as a plasticizer and an optical adhesive composition, it can be preferably used in terms of excellent adhesive strength. . Specific examples of the monohydric alcohol having 1 to 8 carbon atoms include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butyl alcohol, n-octyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol and the like. It is done. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. More preferred is a monohydric alcohol having 1 to 4 carbon atoms, and most preferred is a monohydric alcohol having 1 carbon atom, that is, methanol.
上記ロジンエステルは、ガードナー色数が1以下であり、好ましくはハーゼン色数で200H以下である。ロジンエステルのガードナー色数が1以下であることにより、可塑剤及び熱・光学用活性エネルギー線硬化型粘接着剤組成物の初期色調が優れるだけでなく、長期間の耐熱性が優れる。ガードナー色数、ハーゼン色数は、JIS K 0071に準じて、それぞれガードナー単位、ハーゼン単位で測定される。 The rosin ester has a Gardner color number of 1 or less, preferably a Hazen color number of 200 H or less. When the Gardner color number of the rosin ester is 1 or less, not only the initial color tone of the plasticizer and the thermal / optical active energy ray-curable adhesive composition is excellent, but also the long-term heat resistance is excellent. The number of Gardner colors and the number of Hazen colors are measured in units of Gardner and Hazen, respectively, according to JIS K0071.
上記ロジンエステルは、ガラス転移温度(Tg)が−15℃以下である。ロジンエステルのガラス転移温度が−15℃以下であることにより、光学用粘接着剤組成物のTgを高めることなく、低温接着力の低下を防止し得る。ガラス転移温度として好ましくは、−15℃〜−35℃である。ガラス転移温度は、JIS K 7121に規定された方法により測定する。 The rosin ester has a glass transition temperature (Tg) of −15 ° C. or lower. When the glass transition temperature of the rosin ester is −15 ° C. or lower, a decrease in low-temperature adhesive force can be prevented without increasing the Tg of the optical adhesive composition. The glass transition temperature is preferably −15 ° C. to −35 ° C. The glass transition temperature is measured by the method specified in JIS K7121.
上記ロジンエステルは、エステル化度が94重量%以上であり、好ましくは97〜100重量%である。ここで、エステル化度は、上記ロジンエステルのゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定時の全ピーク面積総和と、上記エステル中のモノエステル体に対応するピーク面積との比率によって求められる。エステル化度が大きいほど、初期色調及び加熱による色調変化少なく良好となる。具体的には、下記の式(1)により算出する。ロジンエステルのエステル化度が94重量%以上であることにより、可塑剤が初期色調、長期間の耐熱性に優れたものとなる。
ロジンエステルのエステル化度(%)=[A/全ピーク面積総和]×100 (1)
式(1)中、Aは重量平均分子量(ポリスチレン換算値)240のピーク面積(ロジンエステル中のモノエステル体に対応するピーク面積)を示す。
The rosin ester has an esterification degree of 94% by weight or more, preferably 97 to 100% by weight. Here, the degree of esterification is determined by the ratio between the total peak area at the time of gel permeation chromatography (GPC) measurement of the rosin ester and the peak area corresponding to the monoester body in the ester. The greater the degree of esterification, the better the initial color tone and the color tone change due to heating. Specifically, it is calculated by the following equation (1). When the degree of esterification of the rosin ester is 94% by weight or more, the plasticizer is excellent in initial color tone and long-term heat resistance.
Degree of esterification of rosin ester (%) = [A / total peak area] × 100 (1)
In Formula (1), A shows the peak area (peak area corresponding to the monoester body in rosin ester) of the weight average molecular weight (polystyrene conversion value) 240.
上記ロジンエステルは、芳香環を有さない共役二重結合を有するアビエチン酸型樹脂酸及びそのエステルの含有量が10重量%未満である。10重量%以上になると、熱硬化成分及び活性エネルギー線硬化成分の重合阻害を抑制できず、重合率が低くなる。その結果、高分子量の熱硬化型及び活性エネルギー線硬化型樹脂が得られにくくなる。好ましくは、5重量%未満であり、より好ましくは、実質的に0重量%未満(検出できない程度)である。含有量の測定は、ガスクロマトグラフ分析(GC)によって行った。ロジンエステルは以下の前処理を行い、溶液を調製して下記の条件でGC測定を行う。 The rosin ester contains less than 10% by weight of an abietic acid type resin acid having a conjugated double bond having no aromatic ring and its ester. When it is 10% by weight or more, polymerization inhibition of the thermosetting component and the active energy ray curing component cannot be suppressed, and the polymerization rate is lowered. As a result, it becomes difficult to obtain high molecular weight thermosetting and active energy ray curable resins. Preferably, it is less than 5% by weight, more preferably less than 0% by weight (to an extent that it cannot be detected). The content was measured by gas chromatographic analysis (GC). The rosin ester is subjected to the following pretreatment, a solution is prepared, and GC measurement is performed under the following conditions.
(サンプル前処理法)
ロジンエステル10mgを精評し、MeOH/トルエン(50/50)混合液を2mL加え溶解。トリメチルシリルジアゾメタン10%ヘキサン溶液を滴下、試料をメチルエステル化し、分析を行う。
(Sample pretreatment method)
10 mg of rosin ester is thoroughly evaluated, and 2 mL of MeOH / toluene (50/50) mixed solution is added and dissolved. A 10% hexane solution of trimethylsilyldiazomethane is added dropwise, the sample is converted to methyl ester, and the analysis is performed.
(GC測定条件)
機種:Agilent 6890 Series
カラム:BDS(Supelco製) 0.3mmΦ×25m、膜厚0.25μm
検出器:水素炎イオン化検出器(FID)
カラム温度:190℃一定 30分間
注入口温度:250℃
検出器温度:280℃
キャリアガス:N2 100kPa、2.2mL/min
スプリット比:50/1
注入量:1.0μL
(GC measurement conditions)
Model: Agilent 6890 Series
Column: BDS (manufactured by Supelco) 0.3 mmΦ × 25 m, film thickness 0.25 μm
Detector: Hydrogen flame ionization detector (FID)
Column temperature: 190 ° C constant 30 minutes Inlet temperature: 250 ° C
Detector temperature: 280 ° C
Carrier gas: N2 100 kPa, 2.2 mL / min
Split ratio: 50/1
Injection volume: 1.0 μL
芳香環を有さない共役二重結合を有するアビエチン酸型樹脂酸には、アビエチン酸及びその異性体が含まれる。アビエチン酸の異性体としては、ネオアビエチン酸、レボピマル酸、パラストリン酸等が挙げられるが、芳香環を有するデヒドロアビエチン酸は含まない。また、ピマル酸、イソピマル酸、サンダラコピマル酸等のピマル酸型の樹脂酸は含まない。 The abietic acid type resin acid having a conjugated double bond having no aromatic ring includes abietic acid and isomers thereof. Examples of isomers of abietic acid include neoabietic acid, levopimaric acid, and parastrinic acid, but do not include dehydroabietic acid having an aromatic ring. Also, it does not contain pimaric acid type resin acids such as pimaric acid, isopimaric acid and sandaracopimalic acid.
上記ロジンエステルの製造方法としては、特に限定されず、公知のエステル化方法を採用することができる。上記ロジン類及びアルコールの各仕込み量については、特に限定されないが、通常は、アルコールのOH基/ロジン類のCOOH基(当量比)が0.8〜8程度、好ましくは3〜7程度の範囲となるよう決定される。エステル化反応の反応温度は、通常150〜320℃程度であり、好ましくは150〜300℃程度である。反応時間は通常2〜24時間程度であり、好ましくは2〜7時間程度である。更に、反応時間を短縮する目的で、触媒の存在下でエステル化反応を進行させることができる。触媒として、例えば、パラトルエンスルホン酸などの酸触媒;水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどの金属の水酸化物;酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物などが挙げられる。エステル化反応の結果、水が生成するので、該反応は生成した水を系外に除きながら進行させることができる。得られるロジンエステルの色調をより考慮すれば、不活性ガス気流下で反応を行うことが望ましい。該反応は、必要があれば加圧下で行うことができる。また、ロジン類及びアルコールに対して非反応性の有機溶媒中で反応を進めることも可能である。該有機溶剤としては、例えばヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。なお、有機溶媒を使用した場合にはその溶剤、又は未反応の原料を留去する必要があれば、適宜に減圧下で行うことができる。 It does not specifically limit as a manufacturing method of the said rosin ester, A well-known esterification method is employable. The amount of each rosin and alcohol charged is not particularly limited. Usually, the OH group of alcohol / COOH group (equivalent ratio) of rosins is about 0.8 to 8, preferably about 3 to 7. To be determined. The reaction temperature of the esterification reaction is usually about 150 to 320 ° C, preferably about 150 to 300 ° C. The reaction time is usually about 2 to 24 hours, preferably about 2 to 7 hours. Furthermore, for the purpose of shortening the reaction time, the esterification reaction can proceed in the presence of a catalyst. Examples of the catalyst include acid catalysts such as p-toluenesulfonic acid; metal hydroxides such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide; metal oxides such as calcium oxide and magnesium oxide. Since water is produced as a result of the esterification reaction, the reaction can proceed while removing the produced water out of the system. In consideration of the color tone of the rosin ester obtained, it is desirable to carry out the reaction under an inert gas stream. The reaction can be performed under pressure if necessary. It is also possible to proceed the reaction in an organic solvent that is non-reactive with rosins and alcohols. Examples of the organic solvent include hexane, cyclohexane, toluene, xylene and the like. In addition, when an organic solvent is used, if it is necessary to distill off the solvent or an unreacted raw material, it can carry out under reduced pressure suitably.
ロジン類として精製ロジン、不均化ロジン又は水素化ロジンを使用する場合、天然ロジンの精製、不均化又は水素化は、天然ロジンとアルコール類とをエステル化した後に実施するか、あるいは、天然ロジンを精製、不均化又は水素化し、得られたロジン類とアルコールをエステル化することができる。 When purified rosin, disproportionated rosin or hydrogenated rosin is used as rosins, purification, disproportionation or hydrogenation of natural rosin is carried out after esterification of natural rosin and alcohols, or natural rosin. The rosin can be purified, disproportionated or hydrogenated and the resulting rosins and alcohols can be esterified.
本発明で用いるロジンエステルとしては、酸価が2mgKOH/g以下であるものを使用することが好ましい。より好ましい酸価は1mgKOH/g以下である。これにより、耐熱性が向上する。酸価はJIS K0070に準じて測定する。 As the rosin ester used in the present invention, one having an acid value of 2 mgKOH / g or less is preferably used. A more preferable acid value is 1 mgKOH / g or less. Thereby, heat resistance improves. The acid value is measured according to JIS K0070.
本発明で用いるロジンエステル中は、ジヒドロアビエチン酸エステルの含有量が50重量%以上又はデヒドロアビエチン酸エステルの含有量が50重量%以上であることが好ましい。これにより、熱・活性エネルギー線硬化成分の重合阻害をより抑制することができ、可塑性を有しかつ高分子量の熱・活性エネルギー線硬化型樹脂を形成することが可能となる。 In the rosin ester used in the present invention, the dihydroabietic acid ester content is preferably 50% by weight or more, or the dehydroabietic acid ester content is preferably 50% by weight or more. As a result, polymerization inhibition of the heat / active energy ray-curable component can be further suppressed, and a high-molecular weight heat / active energy ray-curable resin having plasticity can be formed.
本発明で用いるロジンエステル中は、テトラヒドロアビエチン酸エステルの含有量が35重量%以上であることが好ましく、90重量%以上であることがより好ましい。これにより、活性エネルギー線硬化成分の重合阻害をより一層抑制して重合率を向上させることができる。そのため、可塑性を有し、かつ、より一層高分子量の熱・活性エネルギー線硬化型樹脂を形成することが可能となる。 In the rosin ester used in the present invention, the content of tetrahydroabietic acid ester is preferably 35% by weight or more, and more preferably 90% by weight or more. Thereby, the polymerization inhibition of an active energy ray hardening component can be suppressed further, and a polymerization rate can be improved. Therefore, it is possible to form a heat-active energy ray-curable resin having plasticity and a higher molecular weight.
本発明の可塑剤及び光学用粘接着剤組成物は、上記ロジンエステルを用いて得ることができる。本発明の可塑剤及び光学用粘接着剤組成物は、耐熱性が優れているため、耐熱性が重視される用途において好適に使用することができる。例えば高温での経時色調が重要視される包装、製本、紙おむつ又は生理用品の組み立て等に使用されるホットメルト型粘接着剤;透明性が重視される光学用樹脂に添加する光学用可塑剤及び光学用粘接着剤、例えばOCA(Optically Clear Adhesive)及びOCR(Optically Clear Resin);フィルム用粘接着剤などに好適に使用することができる。上記ロジンエステルの含有量は、組成物を100重量部としたときに1〜100重量部程度であることが好ましい。ロジンエステルの含有量をこの範囲とすることで、ロジンエステルを添加することによる可塑性及び粘接着性能向上効果が発現される。より好ましい含有量は、1〜40重量部程度である。 The plasticizer and optical adhesive composition of the present invention can be obtained using the rosin ester. Since the plasticizer and the optical adhesive composition of the present invention are excellent in heat resistance, they can be suitably used in applications where heat resistance is important. For example, hot-melt adhesives used in packaging, bookbinding, disposable diapers or sanitary products where color tone at high temperatures is important; optical plasticizers added to optical resins where transparency is important And optical adhesives such as OCA (Optically Clear Adhesive) and OCR (Optically Clear Resin); adhesives for films and the like. The content of the rosin ester is preferably about 1 to 100 parts by weight when the composition is 100 parts by weight. By making the content of the rosin ester within this range, the effect of improving the plasticity and the adhesive performance by adding the rosin ester is exhibited. A more preferable content is about 1 to 40 parts by weight.
本発明の可塑剤は、上記ロジンエステル以外にも本発明の効果を損なわない範囲で、他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、重合禁止剤及び増感剤が挙げられる。他の添加剤は、可塑剤を100重量部とした場合に0.5〜10重量部であることが好ましい。 The plasticizer of the present invention may contain other additives other than the rosin ester as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of other additives include an antioxidant, a polymerization inhibitor, and a sensitizer. The other additive is preferably 0.5 to 10 parts by weight when the plasticizer is 100 parts by weight.
本発明の可塑剤、硬化成分、粘着付与樹脂及び重合開始剤を含有する光学用粘接着剤組成物もまた本発明の1つである。硬化成分には、熱硬化成分及び活性エネルギー線硬化成分が含まれる。 The adhesive composition for optics containing the plasticizer of this invention, a hardening component, tackifying resin, and a polymerization initiator is also one of this invention. The curing component includes a thermosetting component and an active energy ray curing component.
上記熱硬化成分としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ケイ素樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂を熱硬化により形成することができるものであれば特に限定されず、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。具体的には、荒川化学工業(株)製の「コンポセラン」、「アラコート」及び「アラキード」等が挙げられる。 As the thermosetting component, thermosetting resins such as epoxy resin, phenol resin, unsaturated polyester resin, urea resin, melamine resin, diallyl phthalate resin, silicon resin, vinyl ester resin, polyimide resin, polyurethane resin, etc. are obtained by thermosetting. It will not specifically limit if it can form, It can use combining 1 type (s) or 2 or more types. Specific examples include “COMPOSELLA”, “ARACOAT”, and “ARAQUID” manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.
上記活性エネルギー線硬化成分としては、モノマー、オリゴマー及びポリマー等の活性エネルギー線(電子線・紫外線など)により硬化する化合物が挙げられる。 As said active energy ray hardening component, the compound hardened | cured by active energy rays (electron beam, ultraviolet rays, etc.), such as a monomer, an oligomer, and a polymer, is mentioned.
上記モノマー及びオリゴマーの具体例としては、例えば、ブチルアクリレート、ブタジエンアクリレート、ウレタンアクリレート、シリコンアクリレート及びエポキシアクリレート等が挙げられる。モノマーは、単量体とも呼ばれ、硬化反応によって重合体を合成する場合の原料である。オリゴマーは、低重合体とも呼ばれ、重合度が2〜20程度の比較的重合度の低い状態であるが、硬化反応によって重合体を合成する場合の原料である。 Specific examples of the monomer and oligomer include butyl acrylate, butadiene acrylate, urethane acrylate, silicon acrylate, epoxy acrylate, and the like. A monomer is also called a monomer, and is a raw material in the case of synthesizing a polymer by a curing reaction. The oligomer is also called a low polymer, and is a raw material in the case of synthesizing a polymer by a curing reaction, although the degree of polymerization is in a relatively low state of about 2 to 20.
上記ポリマーとしては、紫外線や電子線等の活性エネルギー線によってラジカル重合し、硬化被膜を形成するような化合物であれば各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的には、ポリアクリルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等(例えば、荒川化学工業(株)製「ビームセットシリーズ」)が挙げられる。 As the polymer, various known polymers can be used without particular limitation as long as they are radically polymerized by active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams to form a cured film. Specific examples include polyacryl acrylate, polyurethane acrylate, polyester acrylate and the like (for example, “Beam Set Series” manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.).
上記粘着付与剤としては、粘着付与樹脂として一般に使用されるものであれば、特に限定されず、例えば石油樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、水素化石油樹脂、水素化ロジン系樹脂、水素化テルペン系樹脂等を用いることができる。中でも、色調がガードナー色数1以下のものが好ましい。色調がガードナー色数1以下のものとしては、例えば水素化石油樹脂、水素化ロジン系樹脂が挙げられる。これらの水素化樹脂は、通常、色調がガードナー色数1以下であることから透明性に優れた粘着付与剤であり、光学用粘着剤及び粘着層の透明性を向上させる。さらに、これらの水素化樹脂は、熱硬化や紫外線等の活性エネルギー線の照射による重合の際の重合阻害も少ないことから、これらを使用することにより硬化性に優れた光学用粘接着剤となる。これらは1種もしくは2種以上を用いることができる。具体的には、例えば、荒川化学工業(株)製のパインクリスタルシリーズ(パインクリスタルKE−311、パインクリスタルKE−100など)の水素化ロジン系樹脂が挙げられる。この中でも、特に色調が良好で重合阻害性が低いKE−311の使用が好ましい。より好ましくは、完全水添ロジン系樹脂である。完全水添ロジンエステルは、初期色調が完全に無色であり、経時安定性に卓越し、加熱安定性も良好であるので、光学用粘着付与剤として非常に好適である。そのため、粘着付与剤として完全水添ロジンエステル、及び、本発明の可塑剤を用いた粘接着剤組成物は、粘接着剤組成物に含まれるベース樹脂の重合性阻害を抑制することができるとともに、可塑性を付与でき、色調・経時安定性に卓越した粘接着剤とすることができるので、光学用粘接着剤組成物として好適である。 The tackifier is not particularly limited as long as it is generally used as a tackifier resin. For example, petroleum resin, phenol resin, xylene resin, coumarone resin, rosin resin, terpene resin, hydrogenated petroleum resin. Hydrogenated rosin resins, hydrogenated terpene resins, and the like can be used. Among them, a color tone having a Gardner color number of 1 or less is preferable. Examples of the color tone having a Gardner color number of 1 or less include hydrogenated petroleum resins and hydrogenated rosin resins. These hydrogenated resins are usually tackifiers having excellent transparency because the color tone is 1 or less Gardner color, and improve the transparency of the optical pressure-sensitive adhesive and the pressure-sensitive adhesive layer. Furthermore, since these hydrogenated resins have little polymerization inhibition during polymerization by irradiation with active energy rays such as thermosetting and ultraviolet rays, by using these, an optical adhesive having excellent curability and Become. These can be used alone or in combination of two or more. Specifically, for example, a hydrogenated rosin resin of Pine Crystal Series (Pine Crystal KE-311, Pine Crystal KE-100, etc.) manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd. may be mentioned. Among these, it is particularly preferable to use KE-311 having a good color tone and low polymerization inhibition. More preferably, it is a completely hydrogenated rosin resin. Completely hydrogenated rosin ester is very suitable as an optical tackifier because it has a completely colorless initial color tone, excellent temporal stability, and good heat stability. Therefore, a fully hydrogenated rosin ester as a tackifier and an adhesive composition using the plasticizer of the present invention can suppress polymerization inhibition of the base resin contained in the adhesive composition. In addition, the adhesive can be imparted with plasticity and can be made into an adhesive having excellent color tone and stability over time, and is therefore suitable as an optical adhesive composition.
上記重合開始剤としては、熱及び活性エネルギー線によりラジカルを発生させて重合を開始させることができるものであれば、特に限定されず公知のものを用いることができる。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーケトン、チオキサントン、アントラキノンなどの水素引き抜きによってラジカルを発生するタイプの化合物や、ベンゾイン、ジアルコキシアセトフェノン、アシルオキシムエステル、ベンジルケタール、ヒドロキシアルキルフェノン、ハロゲノケトンなどの分子内分裂によってラジカルを発生するタイプの化合物を、適宜に選択採用できる。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、トルハイドロキノン、パラターシャリーブチルカテコールなどが挙げられる。また、光増感剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミンなどのアミン類、o−トリルチオ尿素などの尿素類、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、s−ベンジルイソチウロニウム−p−トルエンスルホネートなどの硫黄化合物などが挙げられる。これらを単独、あるいは2種以上を組み合せて用いることができる。特に無黄変性、ハンドリング性及び相溶性の点で、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オンが好ましい。 The polymerization initiator is not particularly limited as long as it can start polymerization by generating radicals with heat and active energy rays, and a known one can be used. Examples of the photopolymerization initiator include compounds that generate radicals by hydrogen abstraction such as benzophenone, benzyl, Michler ketone, thioxanthone, and anthraquinone, benzoin, dialkoxyacetophenone, acyloxime ester, benzyl ketal, hydroxyalkylphenone, halogeno A compound of a type that generates radicals by intramolecular cleavage, such as a ketone, can be appropriately selected and employed. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, benzoquinone, toluhydroquinone, para tertiary butyl catechol, and the like. Examples of photosensitizers include amines such as aliphatic amines and aromatic amines, ureas such as o-tolylthiourea, sodium diethyldithiophosphate, and s-benzylisothiuronium-p-toluenesulfonate. And sulfur compounds. These can be used alone or in combination of two or more. In particular, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one is preferred in terms of non-yellowing, handling properties and compatibility.
本発明の光学用粘着剤組成物は、上記可塑剤、上記硬化成分及び上記粘着付与樹脂を大気圧下、10〜70℃の温度にて下記の割合で混合し、その後、上記重合開始剤を添加することによって製造することができる。 In the optical pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the plasticizer, the curing component and the tackifier resin are mixed at a temperature of 10 to 70 ° C. under atmospheric pressure at the following ratio, and then the polymerization initiator is mixed. It can manufacture by adding.
本発明の光学用粘接着剤組成物における可塑剤、硬化成分、粘着付与樹脂及び重合開始剤を含有する光学用粘接着剤組成物の割合(固体重量部)は、1〜60:40〜98:1〜60:0.1〜10であることが好ましい。より好ましくは、1〜40:60〜95:1〜40:0.5〜8である。 The ratio (solid weight part) of the optical adhesive composition containing a plasticizer, a curing component, a tackifying resin, and a polymerization initiator in the optical adhesive composition of the present invention is 1 to 60:40. It is preferable that it is -98: 1-60: 0.1-10. More preferably, it is 1-40: 60-95: 1-40: 0.5-8.
上記粘接着剤組成物の種類としては、例えば、アクリル系粘接着剤組成物、スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体粘接着剤組成物、エチレン系ホットメルト粘接着剤組成物などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性に優れ、幅広い範囲で接着力の制御が可能である点でアクリル系粘接着剤組成物が好ましい。 Examples of the adhesive composition include an acrylic adhesive composition, a styrene-conjugated diene block copolymer adhesive composition, and an ethylene hot melt adhesive composition. Is mentioned. Among these, an acrylic adhesive composition is preferable in that it has excellent heat resistance and can control the adhesive force in a wide range.
本発明のアクリル系粘接着剤組成物は、上記ロジンエステル及びアクリル系重合体を含有するものである。アクリル系粘接着剤組成物は、例えば、ベースポリマーであるアクリル系重合体にロジンエステルを配合することによって得ることができる。アクリル系重合体の含有量は、組成物を100重量部としたときに1〜50重量部程度であることが好ましい。アクリル系重合体の含有量をこの範囲とすることで、ロジンエステルを添加することによる可塑性能向上効果が発現する。より好ましい含有量は、1〜40重量部程度である。 The acrylic adhesive composition of the present invention contains the rosin ester and an acrylic polymer. The acrylic adhesive composition can be obtained, for example, by blending a rosin ester with an acrylic polymer that is a base polymer. The content of the acrylic polymer is preferably about 1 to 50 parts by weight when the composition is 100 parts by weight. By making content of an acrylic polymer into this range, the plastic performance improvement effect by adding rosin ester expresses. A more preferable content is about 1 to 40 parts by weight.
上記アクリル系重合体は、特に制限はなく、アクリル系粘接着剤組成物として使用されている各種公知の単独重合体もしくは共重合体をそのまま使用することができる。アクリル系重合体に使用される単量体としては、各種(メタ)アクリル酸エステル(なお、「(メタ)アクリル酸エステル」はアクリル酸エステル及び/又はメタクリル酸エステルの意味であり、以下の「(メタ)アクリル酸」も同様の意味である)を使用することができる。かかる(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル等が挙げられる。これらは1種単独でもしくは2種以上を組合せて使用することができる。また、得られるアクリル系重合体に極性を付与するために、上記(メタ)アクリル酸エステルの一部に代えて(メタ)アクリル酸を少量使用することもできる。更に、架橋性単量体として(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、N−メチロール(メタ)アクリルアミド等も併用することができる。更に所望により、(メタ)アクリル酸エステル重合体の粘着特性を損なわない程度において、他の共重合可能な単量体、例えば、酢酸ビニル、スチレン等を併用することができる。重合方法は、各種公知の方法を用いることができる。一般的なラジカル重合法を用いるほかに、カチオン重合法、リビングラジカル重合法、リビングアニオン重合法などの方法を用いることができる。 There is no restriction | limiting in particular in the said acrylic polymer, The various well-known homopolymer or copolymer currently used as an acrylic adhesive composition can be used as it is. As a monomer used for the acrylic polymer, various (meth) acrylic acid esters (in addition, “(meth) acrylic acid ester” means an acrylic acid ester and / or a methacrylic acid ester. (Meth) acrylic acid "has the same meaning). Specific examples of the (meth) acrylic acid ester include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. In order to impart polarity to the resulting acrylic polymer, a small amount of (meth) acrylic acid can be used instead of a part of the (meth) acrylic acid ester. Further, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide and the like can be used in combination as the crosslinkable monomer. Furthermore, if desired, other copolymerizable monomers such as vinyl acetate and styrene can be used in combination as long as the adhesive properties of the (meth) acrylic acid ester polymer are not impaired. Various known methods can be used as the polymerization method. Besides using a general radical polymerization method, a cationic polymerization method, a living radical polymerization method, a living anion polymerization method, or the like can be used.
上記(メタ)アクリル酸エステルを主成分とするアクリル系重合体のガラス転移温度は特に制限はされず、通常は−90〜0℃程度であり、好ましくは−80〜−10℃の範囲である。ガラス転移温度が0℃よりもあまりにも高い場合にはタックが低下し、−90℃よりもあまりにも低い場合には接着力が低下する傾向がある。また、アクリル系重合体の分子量は特に限定されず、通常、重量平均分子量が5万〜200万程度であり、10万〜100万程度であることが好ましい。分子量をこの範囲とすることにより、粘接着力が良好となる。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した標準ポリスチレン換算値である。 The glass transition temperature of the acrylic polymer containing the (meth) acrylic acid ester as a main component is not particularly limited, and is usually about −90 to 0 ° C., preferably in the range of −80 to −10 ° C. . If the glass transition temperature is too high than 0 ° C., the tack tends to decrease, and if it is too low, the adhesive strength tends to decrease. The molecular weight of the acrylic polymer is not particularly limited, and usually the weight average molecular weight is about 50,000 to 2,000,000, and preferably about 100,000 to 1,000,000. By setting the molecular weight within this range, the adhesive strength is improved. The weight average molecular weight is a standard polystyrene conversion value measured by gel permeation chromatography (GPC).
なお、上記アクリル系重合体の製造方法は、各種公知の方法を採用すればよい。上記アクリル系重合体の製造方法として、例えば、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法等のラジカル重合法を適宜選択できる。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系、過酸化物系の各種公知のものを使用することができる。反応温度は通常50〜85℃程度である。反応時間は1〜8時間程度である。また、アクリル系重合体の溶媒としては一般に酢酸エチル、トルエン等の溶剤が用いられ、溶液濃度は40〜60重量%程度が好ましい。 In addition, what is necessary is just to employ | adopt various well-known methods for the manufacturing method of the said acrylic polymer. As a method for producing the acrylic polymer, for example, a radical polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, or a suspension polymerization method can be appropriately selected. As the radical polymerization initiator, various known azo and peroxide initiators can be used. The reaction temperature is usually about 50 to 85 ° C. The reaction time is about 1 to 8 hours. Further, as the solvent for the acrylic polymer, a solvent such as ethyl acetate or toluene is generally used, and the solution concentration is preferably about 40 to 60% by weight.
なお、本発明のアクリル系粘接着剤組成物は、上記アクリル系重合体及び粘着付与樹脂に、ポリイソシアネート、ポリアミン、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂等の架橋剤を加えることができる。架橋剤を添加することにより、凝集力及び耐熱性を更に向上させることができる。これらの架橋剤のなかでも、特にポリイソシアネートを使用するのが好ましい。ポリイソシアネートとしては従来公知のものを広く使用することができる。その具体例としては、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。更に本発明のアクリル系粘接着剤組成物は、必要に応じて充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を適宜使用することができる。また、本発明のアクリル系粘接着剤組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、上記ロジンエステル以外の各種公知の粘着付与樹脂を併用することもできる。 In addition, the acrylic adhesive composition of this invention can add crosslinking agents, such as a polyisocyanate, a polyamine, a melamine resin, a urea resin, an epoxy resin, to the said acrylic polymer and tackifying resin. By adding a cross-linking agent, the cohesive force and heat resistance can be further improved. Among these crosslinking agents, it is particularly preferable to use polyisocyanate. A conventionally well-known thing can be widely used as polyisocyanate. Specific examples thereof include 1,6-hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, and the like. Furthermore, in the acrylic adhesive composition of the present invention, additives such as a filler, an antioxidant, and an ultraviolet absorber can be appropriately used as necessary. The acrylic adhesive composition of the present invention can be used in combination with various known tackifying resins other than the rosin ester without departing from the object of the present invention.
上記スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体粘接着剤組成物は、上記ロジンエステル及びスチレン−共役ジエン系ブロック共重合体を含有するものである。 The styrene-conjugated diene block copolymer adhesive composition contains the rosin ester and the styrene-conjugated diene block copolymer.
上記スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体とは、スチレン、メチルスチレン等のスチレン類と、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンとを、使用目的に応じて適宜に選択して共重合したブロック共重合体である。通常、スチレン類/共役ジエンの重量比は、10/90〜50/50である。このようなブロック共重合体の好ましい具体例としては、例えばスチレン類(S)/ブダジエン(B)の重量比が、10/90〜50/50の範囲にあるSBS型ブロック共重合体、スチレン類(S)/イソプレン(I)の重量比が、10/90〜30/70の範囲にあるSIS型ブロック共重合体等が挙げられる。また、スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体には、上記ブロック共重合体の共役ジエン成分を水素化したものも含まれる。水素化したものの具体例としては、いわゆるSEBS型ブロック共重合体、SEPS型ブロック共重合体などが挙げられる。 The styrene-conjugated diene block copolymer is a block copolymer obtained by copolymerizing styrenes such as styrene and methylstyrene and conjugated dienes such as butadiene and isoprene as appropriate according to the purpose of use. It is. Usually, the weight ratio of styrenes / conjugated diene is 10/90 to 50/50. Preferable specific examples of such a block copolymer include, for example, an SBS type block copolymer and a styrene having a weight ratio of styrenes (S) / budadiene (B) in the range of 10/90 to 50/50. Examples thereof include SIS type block copolymers having a weight ratio of (S) / isoprene (I) in the range of 10/90 to 30/70. The styrene-conjugated diene block copolymer includes those obtained by hydrogenating the conjugated diene component of the block copolymer. Specific examples of the hydrogenated material include so-called SEBS type block copolymers and SEPS type block copolymers.
上記スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体粘着剤組成物には、更に、必要に応じて、オイル、粘着付与剤、充填剤、酸化防止剤等の添加剤を加えることができる。 If necessary, additives such as oil, tackifier, filler, and antioxidant can be added to the styrene-conjugated diene block copolymer pressure-sensitive adhesive composition.
上記エチレン系ホットメルト粘接着剤組成物は、エチレン系共重合物と上記ロジンエステルを含有するものである。 The ethylene-based hot melt adhesive composition contains an ethylene-based copolymer and the rosin ester.
上記エチレン系共重合物とは、エチレンと、エチレンと共重合可能な単量体との共重合物であり、従来、ホットメルト接着剤に使用されていたものを使用することができる。エチレンと共重合可能な単量体として、例えば酢酸ビニル等が挙げられる。酢酸ビニルの含有量は通常20〜45重量%程度である。なお、エチレン系共重合物のメルトインデックス(190℃、荷重2160g、10分間)は、10〜400g/10分程度であることが好ましい。 The said ethylene-type copolymer is a copolymer of ethylene and a monomer copolymerizable with ethylene, and what was conventionally used for the hot-melt-adhesive can be used. Examples of the monomer copolymerizable with ethylene include vinyl acetate. The content of vinyl acetate is usually about 20 to 45% by weight. In addition, it is preferable that the melt index (190 degreeC, load 2160g, 10 minutes) of an ethylene-type copolymer is about 10-400 g / 10min.
なお、上記エチレン系ホットメルト粘接着剤組成物には、さらに必要に応じて、ワックス、粘着付与剤、充填剤、酸化防止剤等の添加剤を加えることができる。 In addition, additives, such as a wax, a tackifier, a filler, and an antioxidant, can be further added to the ethylene-based hot melt adhesive composition as necessary.
以下、実施例及び比較例をあげて本発明方法を更に詳しく説明するが、本発明は、これらに限定されない。なお、実施例中、「%」は「重量%」を示し、「部」は「重量部」を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and the method of this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited to these. In the examples, “%” represents “% by weight”, and “parts” represents “parts by weight”.
製造例1(ロジンエステル1の製造)
中国不均化ロジン(広西梧州荒川化学工業有限公司製)100g、メタノール300gを1Lオートクレーブに仕込み、系内の酸素を除去した後、290℃まで昇温した。オートクレーブの内圧は最大で14MPaまで到達した。20分毎に脱圧して水蒸気を抜きながら2時間エステル化反応させた。得られた反応液をロータリーエバポレーターにて濃縮後、水酸化カルシウムを5g加え、液温150〜270℃、圧力0.4kPa条件下での単蒸留により、主留分としてロジンエステル1を68g得た。
Production Example 1 (Production of rosin ester 1)
100 g of Chinese disproportionated rosin (manufactured by Guangxi Zhengzhou Arakawa Chemical Co., Ltd.) and 300 g of methanol were charged into a 1 L autoclave to remove oxygen in the system, and then the temperature was raised to 290 ° C. The internal pressure of the autoclave reached up to 14 MPa. The esterification reaction was carried out for 2 hours while depressurizing every 20 minutes and removing water vapor. After concentrating the obtained reaction liquid with a rotary evaporator, 5 g of calcium hydroxide was added, and 68 g of rosin ester 1 was obtained as a main fraction by simple distillation under conditions of a liquid temperature of 150 to 270 ° C. and a pressure of 0.4 kPa. .
製造例2(ロジンエステル2の製造)
製造例1において、中国不均化ロジンを中国水添ロジン(広西梧州日成林産化工有限公司製)に変えた以外は同様にしてロジンエステル2を65g得た。
Production Example 2 (Production of rosin ester 2)
65 g of rosin ester 2 was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that the Chinese disproportionated rosin was changed to a Chinese hydrogenated rosin (manufactured by Guangxi Yinzhou Nislin Forestry Chemical Co., Ltd.).
製造例3(ロジンエステル3の製造)
製造例1において、中国不均化ロジンを蒸留不均化ロジン(荒川化学工業(株)製)に変えた以外は同様にしてロジンエステル3を66g得た。
Production Example 3 (Production of rosin ester 3)
66 g of rosin ester 3 was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that Chinese disproportionated rosin was changed to distilled disproportionated rosin (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.).
製造例4(ロジンエステル4の製造)
製造例3で得られるロジンエステル3、100gと2−プロパノール100gを攪拌装置、冷却管及び窒素導入管を備えた300mlフラスコに加えて40℃に昇温して溶解後、容器を恒温循環装置に浸した。40℃から降温し、途中種結晶を投入した。綿状の白色結晶が急増してから5℃まで装置を降温させ、1.5時間保持した。その後、吸引ろ過において、原料仕込み量の1/3〜1/2倍の2−プロパノールで結晶を洗浄し、続いて50℃,10Torrで2時間減圧乾燥して49gのロジンエステル4を得た。
Production Example 4 (Production of rosin ester 4)
The rosin ester 3, 100 g obtained in Production Example 3 and 100 g of 2-propanol were added to a 300 ml flask equipped with a stirrer, a cooling tube and a nitrogen introducing tube, heated to 40 ° C. and dissolved, and then the container was used as a constant temperature circulation device. Soaked. The temperature was lowered from 40 ° C., and seed crystals were added on the way. After the flocculent white crystals increased rapidly, the temperature of the apparatus was lowered to 5 ° C. and held for 1.5 hours. Thereafter, in suction filtration, the crystals were washed with 2-propanol which was 1/3 to 1/2 times the amount of raw material charged, and then dried under reduced pressure at 50 ° C. and 10 Torr for 2 hours to obtain 49 g of rosin ester 4.
製造例5(ロジンエステル5の製造)
製造例3で得られるロジンエステル3、100gと2−プロパノール100gを撹拌装置、冷却管及び窒素導入管を備えた300mlフラスコに加えて40℃に昇温して溶解後、容器を恒温循環装置に浸した。40℃から降温し、途中種結晶を投入した。綿状の白色結晶が急増してから5℃まで装置を降温させ、1.5時間保持した。その後、吸引ろ過において、原料仕込み量の1/3〜1/2倍の2−プロパノールで結晶を洗浄し、続いて50℃,10Torrで2時間減圧乾燥する。得られた結晶についてさらに2回上記の再結晶操作を繰り返すことで28gのロジンエステル5を得た。
Production Example 5 (Production of rosin ester 5)
The rosin ester 3, 100 g obtained in Production Example 3 and 100 g of 2-propanol were added to a 300 ml flask equipped with a stirrer, a cooling tube and a nitrogen introduction tube, heated to 40 ° C. and dissolved, and then the container was used as a constant temperature circulation device. Soaked. The temperature was lowered from 40 ° C., and seed crystals were added on the way. After the flocculent white crystals increased rapidly, the temperature of the apparatus was lowered to 5 ° C. and held for 1.5 hours. Thereafter, in suction filtration, the crystal is washed with 2-propanol which is 1/3 to 1/2 times the amount of raw material, and then dried under reduced pressure at 50 ° C. and 10 Torr for 2 hours. The above-mentioned recrystallization operation was further repeated twice for the obtained crystals to obtain 28 g of rosin ester 5.
製造例6(ロジンエステル6の製造)
製造例1において、中国不均化ロジンを高水添ロジン(Forestar Chemical Co.,Ltd.製)に変えた以外は同様にしてロジンエステル6を64g得た。
Production Example 6 (Production of rosin ester 6)
64 g of rosin ester 6 was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that the Chinese disproportionated rosin was changed to highly hydrogenated rosin (Forester Chemical Co., Ltd.).
製造例7(ロジンエステル7の製造)
蒸留水添ロジン(荒川化学工業(株)製、ジヒドロアビエチン酸:68.9%、テトラヒドロアビエチン酸:20.6%)500gとパラジウム/カーボン触媒5C−50W(エヌ・イーケムキャット(株)製、50%品(水含有))15gを1Lフラスコに仕込み、N2シール後、190℃まで昇温して1時間脱水した。次に、溶融物を2Lオートクレーブへ移し、500gのメチルシクロヘキサンで希釈後、7〜10Mpa、150〜300℃の条件で3時間、水素化反応させた。触媒をろ過除去後、反応液を1Lフラスコへ移し、200℃まで昇温させてメチルシクロヘキサンを除去し、さらに15mmHg下で30分減圧蒸留させた。その後、前記反応液とメタノール1500gを5Lオートクレーブに仕込み、系内の酸素を除去した後、290℃まで昇温し、20分毎に脱圧して水蒸気を抜きながら2時間エステル化反応させた。その際、オートクレーブの内圧は最大で14MPaまで到達した。得られた反応液をロータリーエバポレーターにて濃縮後、水酸化カルシウムを25g加え、液温150〜270℃、圧力0.4kPa条件下で単蒸留により、主留分としてロジンエステル7を60g得た。
Production Example 7 (Production of rosin ester 7)
Distilled hydrogenated rosin (Arakawa Chemical Industries, Ltd., dihydroabietic acid: 68.9%, tetrahydroabietic acid: 20.6%) and 500 g of palladium / carbon catalyst 5C-50W (manufactured by N.E. Chemcat Co., Ltd.) 15 g of 50% product (containing water) was charged into a 1 L flask, sealed with N 2, heated to 190 ° C. and dehydrated for 1 hour. Next, the melt was transferred to a 2 L autoclave, diluted with 500 g of methylcyclohexane, and then subjected to a hydrogenation reaction under conditions of 7 to 10 Mpa and 150 to 300 ° C. for 3 hours. After removing the catalyst by filtration, the reaction solution was transferred to a 1 L flask, heated to 200 ° C. to remove methylcyclohexane, and further distilled under reduced pressure at 15 mmHg for 30 minutes. Thereafter, 1500 g of the reaction solution and 1500 g of methanol were charged into a 5 L autoclave, and after removing oxygen in the system, the temperature was raised to 290 ° C., and the esterification reaction was carried out for 2 hours while depressurizing every 20 minutes and removing water vapor. At that time, the internal pressure of the autoclave reached up to 14 MPa. After concentrating the obtained reaction liquid with a rotary evaporator, 25 g of calcium hydroxide was added, and 60 g of rosin ester 7 was obtained as a main fraction by simple distillation under conditions of a liquid temperature of 150 to 270 ° C. and a pressure of 0.4 kPa.
製造例8(ロジンエステル8の製造)
ロジンエステル2、48gと後述するロジンエステル11、3gを200mLビーカーに加え、水浴にて70℃で30分攪拌することでロジンエステル8を51g得た。
Production Example 8 (Production of rosin ester 8)
Rosin ester 2, 48 g and rosin ester 11, 3 g described later were added to a 200 mL beaker and stirred at 70 ° C. for 30 minutes in a water bath to obtain 51 g of rosin ester 8.
製造例9(ロジンエステル9の製造)
ロジンエステル2、45gと後述するロジンエステル11、6gを200mLビーカーに加え、水浴にて70℃で30分攪拌することでロジンエステル9を51g得た。
Production Example 9 (Production of rosin ester 9)
Rosin ester 2, 45 g and rosin ester 11, 6 g described later were added to a 200 mL beaker and stirred at 70 ° C. for 30 minutes in a water bath to obtain 51 g of rosin ester 9.
製造例10(ロジンエステル10の製造)
製造例1において、メタノールを2−エチルヘキサノールに変える以外は同様にしてロジンエステル10を70g得た。
Production Example 10 (Production of rosin ester 10)
70 g of rosin ester 10 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that methanol was changed to 2-ethylhexanol.
比較製造例1(ロジンエステル11の製造)
製造例1において、中国不均化ロジンを中国ガムロジン(広西梧州荒川化学工業有限公司製)に変えた以外は製造例1と同様にしてロジンエステル11を65g得た。
Comparative Production Example 1 (Production of rosin ester 11)
65 g of rosin ester 11 was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that the Chinese disproportionated rosin in Production Example 1 was changed to Chinese gum rosin (Guangxi Yinzhou Arakawa Chemical Co., Ltd.).
比較製造例2(ロジンエステル12の製造)
製造例1において、メタノールをn−デカノールに変える以外は同様にしてロジンエステル12を71g得た。
Comparative Production Example 2 (Production of rosin ester 12)
71 g of rosin ester 12 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that methanol was changed to n-decanol.
比較製造例3(ロジンエステル13の製造)
ロジンエステル2、37gとロジンエステル11、13gを200mLビーカーに加え、水浴にて70℃で30分攪拌することでロジンエステル13を50g得た。
Comparative Production Example 3 (Production of rosin ester 13)
50 g of rosin ester 13 was obtained by adding rosin ester 2,37 g and rosin ester 11,13 g to a 200 mL beaker and stirring in a water bath at 70 ° C. for 30 minutes.
また、ロジンエステル14として、ハーコリンD(水添ロジンメチルエステル、Eastman Chemical社製)を用いた。 As rosin ester 14, Hercolin D (hydrogenated rosin methyl ester, manufactured by Eastman Chemical Co.) was used.
ロジンエステル1〜14の諸物性は、以下のようにして測定した。結果を表1に示す。
融点及びガラス転移温度(Tg):JIS K 7121に規定した示差走査熱量測定(熱流束DSC)により測定した。
DSC測定機器:理学電気(株)製 DSC8230B
色調 :JIS K 0071に準じて、ガードナー単位、ハーゼン単位で測定した。
酸価 :JIS K0070に準じて測定した。
Various physical properties of the rosin esters 1 to 14 were measured as follows. The results are shown in Table 1.
Melting point and glass transition temperature (Tg): Measured by differential scanning calorimetry (heat flux DSC) defined in JIS K7121.
DSC measuring device: DSC8230B manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.
Color tone: Measured in units of Gardner and Hazen according to JIS K0071.
Acid value: Measured according to JIS K0070.
<エステル化度の算出>
ロジンエステル1〜14をテトラヒドロフランに溶解させて0.5%の溶液を調製した。この溶液について下記の条件でGPC測定を行い、下記の式(1)よりエステル化度を算出した。
<Calculation of degree of esterification>
Rosin esters 1-14 were dissolved in tetrahydrofuran to prepare a 0.5% solution. This solution was subjected to GPC measurement under the following conditions, and the degree of esterification was calculated from the following formula (1).
(GPC測定条件)
機種 :製品名「HLC−8220」、東ソー(株)製
カラム :製品名「TSKgel G2500HXL」、東ソー(株)製、1本と
製品名「TSKgel G2000HXL」、東ソー(株)製、2本と
製品名「TSKgel G1000HXL」、東ソー(株)製、1本の連結
展開溶媒流量:テトラヒドロフラン、1mL/分
測定温度:40℃
検出器 :RI
(GPC measurement conditions)
Model: Product name “HLC-8220”, manufactured by Tosoh Corporation Column: Product name “TSKgel G2500HXL”, manufactured by Tosoh Corporation, one
Product name "TSKgel G2000HXL", manufactured by Tosoh Corporation
Product name “TSKgel G1000HXL”, manufactured by Tosoh Corporation, one connected development solvent flow rate: tetrahydrofuran, 1 mL / min Measurement temperature: 40 ° C.
Detector: RI
ロジンエステル1〜14のエステル化度(%)=[A/全ピーク面積総和]×100 ・・・(1)
式(1)中、Aは重量平均分子量(ポリスチレン換算値)240のピーク面積(ロジンエステル1〜14中のモノエステル体に対応するピーク面積)を示す。
Degree of esterification (%) of rosin esters 1 to 14 = [A / total total peak area] × 100 (1)
In formula (1), A shows the peak area (peak area corresponding to the monoester body in rosin ester 1-14) of the weight average molecular weight (polystyrene conversion value) 240.
<ロジンエステル組成比の分析>
本発明におけるロジンエステル中のロジン成分(樹脂酸成分)の組成比の分析についてはガスクロマトグラフ分析(GC)によって分析した。ロジンエステルは以下の前処理を行い、溶液を調整して下記の条件でGC測定を行った。結果を表2に示す。
<Analysis of rosin ester composition ratio>
The analysis of the composition ratio of the rosin component (resin acid component) in the rosin ester in the present invention was analyzed by gas chromatographic analysis (GC). The rosin ester was subjected to the following pretreatment, a solution was prepared, and GC measurement was performed under the following conditions. The results are shown in Table 2.
(サンプル前処理法)
ロジンエステル10mgを精評し、メタノール/トルエン(50/50)混合液を2mL加え溶解。トリメチルシリルジアゾメタン10%ヘキサン溶液を滴下、試料をメチルエステル化し、分析をおこなった。
(Sample pretreatment method)
10 mg of rosin ester is thoroughly evaluated, and 2 mL of methanol / toluene (50/50) mixed solution is added and dissolved. A 10% hexane solution of trimethylsilyldiazomethane was added dropwise, and the sample was converted to methyl ester for analysis.
(GC測定条件)
機種:Agilent 6890 Series
カラム:BDS(Supelco製) 0.3mmΦ×25m、膜厚0.25μm
検出器:水素炎イオン化検出器(FID)
カラム温度:190℃一定 30分間
注入口温度:250℃
検出器温度:280℃
キャリアガス:N2 100kPa、2.2mL/min
スプリット比:50/1
注入量:1.0μL
(GC measurement conditions)
Model: Agilent 6890 Series
Column: BDS (manufactured by Supelco) 0.3 mmΦ × 25 m, film thickness 0.25 μm
Detector: Hydrogen flame ionization detector (FID)
Column temperature: 190 ° C constant 30 minutes Inlet temperature: 250 ° C
Detector temperature: 280 ° C
Carrier gas: N2 100 kPa, 2.2 mL / min
Split ratio: 50/1
Injection volume: 1.0 μL
ロジンエステルの組成比は、以下のリテンションタイム(以下、RTともいう)毎に区切って算出した。
中性成分:RT 0〜4.1分に検出されるピーク
テトラヒドロアビエチン酸エステル:RT4.1分〜10分に検出されるピークの内、4.6分、5.1分、5.3分、5.6分、5.8分、6.0分、6.1分、6.4分、7.0分に検出されるピーク
ジヒドロアビエチン酸エステル:RT4.1分〜10分に検出されるピークの内、テトラヒドロアビエチン酸エステル以外のもの
アビエチン酸エステル:RT11.2分に検出されるピーク
デヒドロアビエチン酸エステル:RT11.7分に検出されるピーク
The composition ratio of the rosin ester was calculated by dividing every retention time (hereinafter also referred to as RT).
Neutral component: peak detected at RT 0 to 4.1 minutes Tetrahydroabietic acid ester: RT peak detected at 4.1 minutes to 10 minutes, 4.6 minutes, 5.1 minutes, 5.3 minutes Peak dihydroabietic acid ester detected at 5.6 minutes, 5.8 minutes, 6.0 minutes, 6.1 minutes, 6.4 minutes, 7.0 minutes: detected at RT 4.1 minutes to 10 minutes Among those peaks, those other than tetrahydroabietic acid ester Abietic acid ester: peak detected at RT 11.2 minutes Dehydroabietic acid ester: peak detected at RT 11.7 minutes
<各種性能評価>
実施例1〜10、比較例1〜5
ロジンエステル1〜14をそれぞれ可塑剤に用いて、重合阻害性、耐熱性及び接着力を評価した。また、可塑剤を用いない条件を比較例1に記載した。結果を表4に示す。
<Various performance evaluation>
Examples 1-10, Comparative Examples 1-5
Using rosin esters 1 to 14 as plasticizers, polymerization inhibition, heat resistance and adhesive strength were evaluated. Moreover, the conditions which do not use a plasticizer were described in Comparative Example 1. The results are shown in Table 4.
<重合阻害率の評価>
重合阻害性評価のサンプルは次のように調製した。アクリル酸ブチル(和光純薬工業(株)製)78部にイルガキュア1173(BASF社製)2部、可塑剤(ロジンエステル1)、20部を加えて溶解後、アルミカップに2ml取り出し重合阻害性評価用サンプルとした。また、可塑剤を表3のように変えて、同様の評価用サンプルも調製した。
<Evaluation of polymerization inhibition rate>
Samples for evaluation of polymerization inhibition were prepared as follows. 78 parts of butyl acrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2 parts of Irgacure 1173 (manufactured by BASF) and 20 parts of plasticizer (rosin ester 1) are added and dissolved. A sample for evaluation was used. In addition, similar evaluation samples were prepared by changing the plasticizer as shown in Table 3.
本発明における可塑剤の重合阻害性については、GPCによって重合率と重合平均分子量を算出して評価した。以下に詳細を記述する。 The polymerization inhibitory property of the plasticizer in the present invention was evaluated by calculating the polymerization rate and polymerization average molecular weight by GPC. Details are described below.
得られたサンプルをUV照射ボックス(ジャテック(株)製)内に入れ、UV照射装置(東芝ライテック(株)製、TOSCURE401)より高圧水銀ランプを30秒間照射した。10及び30秒照射後にサンプリングしてGPCを測定した。 The obtained sample was put in a UV irradiation box (manufactured by JATEC Corporation), and irradiated with a high-pressure mercury lamp from a UV irradiation apparatus (manufactured by Toshiba Lighting & Technology Corporation, TOSCURE 401) for 30 seconds. GPC was measured by sampling after irradiation for 10 and 30 seconds.
(GPC測定条件)
機種 :製品名「HLC−8220」、東ソー(株)製
カラム :製品名「TSKgel SuperHM−L」×3本
展開溶媒流量:テトラヒドロフラン、0.6mL/分
測定温度:40℃
検出器 :RI
(GPC measurement conditions)
Model: Product name “HLC-8220”, column manufactured by Tosoh Corporation: Product name “TSKgel SuperHM-L” × 3 Development solvent flow rate: Tetrahydrofuran, 0.6 mL / min Measurement temperature: 40 ° C.
Detector: RI
(重合率)
重合率(%)=P/(P+M)・・・(2)
P:アクリルポリマーのGPCピーク面積比(リテンションタイム8分〜13分に検出されるピーク)
M:アクリルモノマーのGPCピーク面積比(リテンションタイム15.5分〜16.5分に検出されるピーク)
重合率が高いほど重合阻害性が低く良好であることを示す。
(Polymerization rate)
Polymerization rate (%) = P / (P + M) (2)
P: GPC peak area ratio of acrylic polymer (peak detected at retention time of 8 to 13 minutes)
M: GPC peak area ratio of acrylic monomer (peak detected at retention time 15.5 minutes to 16.5 minutes)
The higher the polymerization rate, the lower the polymerization inhibition and the better.
(重量平均分子量)
重量平均分子量=(MP×P+MM×M)/(P+M)・・・(3)
MP:アクリルポリマー部の重量平均分子量
MM:アクリルモノマー部の重量平均分子量
重量平均分子量が高いほど重合阻害性が低く良好であることを示す。
重合率と重量平均分子量の結果を表4に示す。
(Weight average molecular weight)
Weight average molecular weight = (MP × P + MM × M) / (P + M) (3)
MP: weight average molecular weight of the acrylic polymer part MM: weight average molecular weight of the acrylic monomer part The higher the weight average molecular weight, the lower the polymerization inhibition and the better.
Table 4 shows the results of the polymerization rate and the weight average molecular weight.
<耐熱性>
ロジンエステル1をガラス試験管(外径:15mm、長さ:150mm、肉厚:10mm)に5g採り、試験管を試験管立てに垂直に立てた状態で95℃の循風乾燥機中にて10日間放置した。加熱前と10日間加熱後の色調をガードナー単位で評価した。なお、1ガードナーに満たない場合にはハーゼン色調で評価した。また、ロジンエステル2〜14についても同様に評価した。
<Heat resistance>
5 g of rosin ester 1 is taken in a glass test tube (outer diameter: 15 mm, length: 150 mm, wall thickness: 10 mm), and the test tube is set up vertically in a test tube stand in a circulating air dryer at 95 ° C. Left for 10 days. The color tone before heating and after heating for 10 days was evaluated in units of Gardner. In addition, when less than 1 Gardner, it was evaluated by Hazen color tone. Further, rosin esters 2 to 14 were similarly evaluated.
<面接着力>
(光学用粘接着剤組成物の調製)
ウレタンアクリレート(商品名「UA−160TM」、新中村化学工業(株)製)26.5部にモノマーとしてアクリル酸ドデシル(LA、和光純薬工業(株)製)19.9部とアクリル酸イソボルニル(IBXA、東京化成工業(株)製)12.4部、可塑剤(ロジンエステル1)40.0部、光開始剤としてイルガキュアTPO(BASF社製)0.3部とイルガキュア184(BASF社製)0.9部を加えて溶解した。また、ロジンエステル2〜14についても同様に評価用サンプルを調製した。
<Surface adhesive strength>
(Preparation of optical adhesive composition)
Urethane acrylate (trade name “UA-160TM”, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 26.5 parts, monomer as dodecyl acrylate (LA, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 19.9 parts and isobornyl acrylate (IBXA, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 12.4 parts, plasticizer (rosin ester 1) 40.0 parts, Irgacure TPO (manufactured by BASF) as photoinitiator 0.3 parts and Irgacure 184 (manufactured by BASF) ) 0.9 part was added and dissolved. Moreover, the sample for evaluation was similarly prepared about rosin ester 2-14.
(試験片の作成)
ガラス板(76mm × 26mm × 1.2−1.5mm、松浪硝子工業(株))を2枚用意し、一方のガラス板にはスペーサーとして150μmのPETフィルムを置き、他方のガラス板の中心にロジンエステル1から調製した光学用粘接着剤組成物を少量滴下し、2枚のガラス板を十字に貼り合わせた。粘接着剤組成物の貼り合わせた接着面は、はみ出しやスペーサーにつくことを防ぐために、直径10mm程度になるようにサンプル量を調整した。その後、高圧水銀ランプを用いて、照度150mJ/cm2で積算光量が3,000mJ/cm2となるように紫外線を照射して試験片を作成した。ロジンエステル2〜14から調製した光学用粘接着剤組成物に関しても同様にして試験片を作成した。試験片は25℃のインキュベータ中で3時間保温した。
(Creation of specimen)
Prepare two glass plates (76 mm × 26 mm × 1.2-1.5 mm, Matsunami Glass Industry Co., Ltd.), place a 150 μm PET film as a spacer on one glass plate, and place it in the center of the other glass plate. A small amount of the optical adhesive composition prepared from rosin ester 1 was dropped, and two glass plates were bonded together in a cross shape. The amount of the sample was adjusted so that the adhesive surface to which the adhesive composition was bonded was about 10 mm in diameter in order to prevent the adhesive surface from sticking out or sticking to the spacer. Then, using a high pressure mercury lamp, the integrated quantity of light at an intensity 150 mJ / cm 2 is a test piece was prepared by irradiating ultraviolet rays so that the 3,000 mJ / cm 2. Test pieces were similarly prepared for the optical adhesive composition prepared from rosin esters 2-14. The specimen was kept warm in an incubator at 25 ° C. for 3 hours.
(面接着力の測定)
オートグラフに付属の面接着試験用の治具に前記試験片をセットして、精密万能試験機((株)島津製作所製 オートグラフ AGS−X)を用いて、引っ張り速度5mm/分で試験力(N)を測定した。なお、面接着力(N/cm2)は、試験力を試験片の組成物接着面の面積(cm2)で割った値で算出した。なお、比較例2の光学用粘接着剤組成物は、紫外線照射時に充分に硬化しなかったため、測定できなかった。
(Measurement of surface adhesion)
The test piece is set in a jig for surface adhesion test attached to the autograph, and using a precision universal testing machine (Autograph AGS-X, manufactured by Shimadzu Corporation), the test force is 5 mm / min. (N) was measured. The surface adhesive force (N / cm 2 ) was calculated by dividing the test force by the area (cm 2 ) of the composition adhesive surface of the test piece. Note that the optical adhesive composition of Comparative Example 2 could not be measured because it was not sufficiently cured when irradiated with ultraviolet rays.
Claims (7)
該ロジンエステルは、ロジン類と炭素数1〜9の1価アルコールとの反応物であり、ガードナー色数が1以下であり、ガラス転移温度が−15℃以下であり、エステル化度が94重量%以上であり、芳香環を有さない共役二重結合を有するアビエチン酸型樹脂酸及びそのエステルの含有量が10重量%未満である可塑剤。 A plasticizer containing a rosin ester,
The rosin ester is a reaction product of a rosin and a monohydric alcohol having 1 to 9 carbon atoms, has a Gardner color number of 1 or less, a glass transition temperature of −15 ° C. or less, and an esterification degree of 94 wt. % Of a plasticizer having an abietic acid type resin acid having a conjugated double bond having no aromatic ring and its ester content of less than 10% by weight.
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