JP2017052852A - Method for producing novel thermoplastic organopolysiloxane and the thermoplastic organopolysiloxane - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱可塑性を有する新規なオルガノポリシロキサン化合物の製造方法、特には分子内にジシクロペンタジエン骨格を有するオルガノポリシロキサン化合物の製造方法および該製造方法によって得られる新規なオルガノポリシロキサン化合物に関する。 The present invention relates to a method for producing a novel organopolysiloxane compound having thermoplasticity, in particular, a method for producing an organopolysiloxane compound having a dicyclopentadiene skeleton in the molecule, and a novel organopolysiloxane compound obtained by the production method. .
オルガノポリシロキサンは、高い耐熱酸化性および冷間弾力性、高い耐候性を示すため、特に重要な化合物であり、電気・電子部品、半導体素子の封止剤、充填剤或いはコーティング剤、光半導体絶縁被覆保護剤のベースポリマー等として産業上広い分野で利用される。 Organopolysiloxane is a particularly important compound because of its high thermal oxidation resistance, cold elasticity, and high weather resistance. It is an electrical and electronic component, a semiconductor element sealant, a filler or coating agent, and an optical semiconductor insulation. It is used in a wide range of industries as a base polymer for coating protective agents.
これらの機能を鑑み、種々の熱可塑性樹脂をオルガノポリシロキサン化合物に導入することが検討されているが、これらはオルガノポリシロキサンと他の樹脂材料とのグラフト共重合体からなり、オルガノポリシロキサンの特性を十分に発揮出来ない可能性があると共に、製造のための操作が非常に煩雑であるのが実情であった。またポリマー分子自身が熱可塑性を持つオルガノポリシロキサン化合物はほとんど知られていない。（特許文献１〜４参照）。 In view of these functions, introduction of various thermoplastic resins into organopolysiloxane compounds has been studied. These are composed of graft copolymers of organopolysiloxane and other resin materials, and are made of organopolysiloxane. In reality, there is a possibility that the characteristics cannot be fully exhibited, and the operation for the production is very complicated. Also, few organopolysiloxane compounds have polymer molecules themselves having thermoplasticity. (See Patent Documents 1 to 4).
従って、本発明は、簡便に製造可能な熱可塑性を有する新規なオルガノポリシロキサン化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel organopolysiloxane compound having thermoplasticity that can be easily produced and a method for producing the same.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、以下に示すディールス・アルダー反応（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）を容易に起こすことの出来る構造（即ち、ジシクロペンタジエン骨格）を含む新規なオルガノポリシロキサン化合物が上述した課題の解決に有用であることを見出すと共にその製造方法を見出し、本発明を完成した。 As a result of diligent research to achieve the above object, the present inventors have found a novel structure including a structure (that is, a dicyclopentadiene skeleton) that can easily cause the following Diels-Alder reaction (Diels-Alder). The present inventors have found that an organopolysiloxane compound is useful for solving the above-mentioned problems and found a production method thereof, thereby completing the present invention.
即ち、本発明は、下記の熱可塑性を有する新規なオルガノポリシロキサン化合物の製造方法および該製造方法によって得られるオルガノポリシロキサン化合物を提供するものである。 That is, this invention provides the manufacturing method of the following novel organopolysiloxane compound which has the thermoplasticity, and the organopolysiloxane compound obtained by this manufacturing method.
〈１〉 下記式（１）
（式中、Ａはそれぞれ独立に炭素数１〜６の二価炭化水素基であり、Ｘはそれぞれ独立に置換又は非置換の炭素数１〜１２の一価炭化水素基である。）
で表されるビニルシラン化合物と分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物とをヒドロシリル化付加反応させる工程を有することを特徴とするジシクロペンタジエン骨格を分子内に少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン化合物の製造方法。
<1> The following formula (1)
(In the formula, each A is independently a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and each X is independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.)
At least one dicyclopentadiene skeleton in the molecule, comprising the step of hydrosilylation addition reaction of the vinylsilane compound represented by the formula (I) and an organohydrogenpolysiloxane compound having at least two hydrosilyl groups in the molecule. A method for producing an organopolysiloxane compound.
〈２〉 オルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物が分子鎖末端にヒドロシリル基を有するものである〈１〉記載の製造方法。 <2> The method according to <1>, wherein the organohydrogenpolysiloxane compound has a hydrosilyl group at the molecular chain terminal.
〈３〉 オルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物が分子中に２個のヒドロシリル基を有するものである〈１〉又は〈２〉記載の製造方法。 <3> The production method according to <1> or <2>, wherein the organohydrogenpolysiloxane compound has two hydrosilyl groups in the molecule.
〈４〉 分子内にジシクロペンタジエン骨格を有するオルガノポリシロキサン化合物が下記一般式（２）
（式中、Ａはそれぞれ独立に炭素数１〜６の二価炭化水素基であり、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に置換又は非置換の炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ｚはオルガノポリシロキサン残基である。）で表される構造を分子内に少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン化合物である〈１〉〜〈３〉のいずれか１記載の製造方法。
<4> An organopolysiloxane compound having a dicyclopentadiene skeleton in the molecule is represented by the following general formula (2):
(In the formula, each A is independently a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, X and Y are each independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, Z Is an organopolysiloxane residue.) The production method according to any one of <1> to <3>, which is an organopolysiloxane compound having at least one structure represented by
〈５〉 Ａがそれぞれ独立にメチレン基又はトリメチレン基である〈１〉〜〈４〉のいずれか１記載の製造方法。 <5> The method according to any one of <1> to <4>, wherein A is each independently a methylene group or a trimethylene group.
〈６〉 Ｘがメチル基である〈１〉〜〈５〉のいずれか１記載の製造方法。 <6> The method according to any one of <1> to <5>, wherein X is a methyl group.
〈７〉 オルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物の分子鎖末端に存在するヒドロシリル基が−Ｏ１／２Ｓｉ（Ｙ）２Ｈ（式中、Ｙはそれぞれ独立に置換又は非置換の炭素数１〜１２の一価炭化水素基である。）で示されるジオルガノハイドロジェンシロキシ単位として存在するものである〈２〉〜〈６〉のいずれか１記載の製造方法。 <7> The hydrosilyl group present at the molecular chain terminal of the organohydrogenpolysiloxane compound is —O 1/2 Si (Y) 2 H (wherein Y is independently substituted or unsubstituted C 1-12. The production method according to any one of <2> to <6>, which is present as a diorganohydrogensiloxy unit represented by a monovalent hydrocarbon group.
〈８〉 〈１〉記載の製造方法により得られる、分子内にジシクロペンタジエン骨格を有するオルガノポリシロキサン化合物。 <8> An organopolysiloxane compound having a dicyclopentadiene skeleton in the molecule, obtained by the production method according to <1>.
〈９〉 分子内にジシクロペンタジエン骨格を有するオルガノポリシロキサン化合物が下記一般式（２）
（式中、Ａはそれぞれ独立に炭素数１〜６の二価炭化水素基であり、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に置換又は非置換の炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ｚはオルガノポリシロキサン残基である。）で表される構造を分子内に少なくとも１個有するものである〈８〉記載のオルガノポリシロキサン化合物。
<9> An organopolysiloxane compound having a dicyclopentadiene skeleton in the molecule is represented by the following general formula (2):
(In the formula, each A is independently a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, X and Y are each independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, Z Is an organopolysiloxane residue.) The organopolysiloxane compound according to <8>, which has at least one structure represented by
〈１０〉 Ａがそれぞれ独立にメチレン基またはトリメチレン基である〈９〉記載のオルガノポリシロキサン化合物。 <10> The organopolysiloxane compound according to <9>, wherein each A is independently a methylene group or a trimethylene group.
〈１１〉 Ｘがメチル基である〈９〉又は〈１０〉記載のオルガノポリシロキサン化合物。 <11> The organopolysiloxane compound according to <9> or <10>, wherein X is a methyl group.
〈１２〉 Ｙがメチル基又はフェニル基である〈９〉〜〈１１〉のいずれか１記載のオルガノポリシロキサン化合物。 <12> The organopolysiloxane compound according to any one of <9> to <11>, wherein Y is a methyl group or a phenyl group.
本発明のオルガノポリシロキサン化合物は、好適には、上記式（２）の範囲で表される構造を分子内に少なくとも１個、好ましくは２個以上有するものであれば、構造が異なる種々のオルガノポリシロキサン化合物の混合物であってもよい。 The organopolysiloxane compound of the present invention preferably has various structures having different structures as long as it has at least one, preferably two or more structures represented by the formula (2) in the molecule. It may be a mixture of polysiloxane compounds.
本発明のオルガノポリシロキサン化合物は構造内に含まれるジシクロペンタジエン骨格が、熱の吸収／放出（加熱／冷却）に伴って、二量体と単量体との変化を可逆的に起こすことで、熱可塑性を示す。従って、本発明の上記オルガノポリシロキサン化合物は、熱可塑性を有するオルガノポリシロキサン化合物として有用である。 In the organopolysiloxane compound of the present invention, the dicyclopentadiene skeleton contained in the structure reversibly causes a change between a dimer and a monomer as heat is absorbed / released (heating / cooling). Shows thermoplasticity. Therefore, the organopolysiloxane compound of the present invention is useful as an organopolysiloxane compound having thermoplasticity.
本発明の上記オルガノポリシロキサン化合物は、上記一般式（１）で表されるビニルシラン化合物と分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基（ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物とをヒドロシリル化付加反応させることにより得られる、ジシクロペンタジエン骨格を有する構造を、分子内に少なくとも１個、好ましくは２個以上（即ち、上記ビニルシラン化合物とオルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物とのヒドロシリル化付加反応が連続することによって進行する鎖長延長の平均数だけ）含むオルガノポリシロキサン化合物である。 The organopolysiloxane compound of the present invention comprises a hydrosilylation addition reaction between a vinylsilane compound represented by the general formula (1) and an organohydrogenpolysiloxane compound having at least two hydrosilyl groups (SiH groups) in the molecule. The structure having a dicyclopentadiene skeleton obtained by the reaction is at least one, preferably two or more in the molecule (that is, the hydrosilylation addition reaction of the vinylsilane compound and the organohydrogenpolysiloxane compound is continuous) The average number of chain length extensions proceeding by).
ここで、上記一般式（１）において、Ａで表される炭素数１〜６、特には炭素数１〜４、とりわけ炭素数１〜３の二価炭化水素基は、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは１〜６、特には１〜４、とりわけ１〜３の整数である）で表される直鎖状アルキレン基が好ましい。これらの中でも、特に−（ＣＨ２）−で示されるメチレン基または−（ＣＨ２）３−で示されるトリメチレン基が好ましい。 Here, in the above general formula (1), 1 to 6 carbon atoms represented by A, in particular from 1 to 4 carbon atoms, especially divalent hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, - (CH 2) n A linear alkylene group represented by-(n is 1 to 6, particularly 1 to 4, especially 1 to 3) is preferable. Among them, - (CH 2) - a methylene group or represented by - (CH 2) 3 - trimethylene group represented by are preferred.
次に、上記一般式（１）において、Ｘで表される置換又は非置換の炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜６の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２-エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、α−，β−ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換された基、例えば、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基等を例示することができる。これらの中でも、メチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。 Next, in the general formula (1), the substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group represented by X having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms may be a methyl group, an ethyl group, or propyl group. Group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group and other alkyl groups; cyclopentyl group, cyclohexyl A cycloalkyl group such as a group; an alkenyl group such as a vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, butenyl group, isobutenyl group, pentenyl group, hexenyl group, cyclohexenyl group; phenyl group, tolyl group, xylyl group, α Aryl groups such as-, β-naphthyl group; aralkyl groups such as benzyl group, 2-phenylethyl group, 3-phenylpropyl group; In addition, a group in which some or all of the hydrogen atoms in these groups are substituted with a halogen atom such as F, Cl, Br or a cyano group, such as a 3-chloropropyl group, 3,3,3-trifluoro, etc. Examples thereof include a propyl group and a 2-cyanoethyl group. Among these, a methyl group and a phenyl group are preferable, and a methyl group is particularly preferable.
次に、上記一般式（１）において、Ｙで表される置換又は非置換の炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜６の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２-エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、α−，β−ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換された基、例えば、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基等を例示することができる。これらの中でも特に、メチル基、フェニル基が好ましい。 Next, in the general formula (1), the substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group represented by Y having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, may be a methyl group, an ethyl group or a propyl group. Group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group and other alkyl groups; cyclopentyl group, cyclohexyl A cycloalkyl group such as a group; an alkenyl group such as a vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, butenyl group, isobutenyl group, pentenyl group, hexenyl group, cyclohexenyl group; phenyl group, tolyl group, xylyl group, α Aryl groups such as-, β-naphthyl group; aralkyl groups such as benzyl group, 2-phenylethyl group, 3-phenylpropyl group; In addition, a group in which some or all of the hydrogen atoms in these groups are substituted with a halogen atom such as F, Cl, Br or a cyano group, such as a 3-chloropropyl group, 3,3,3-trifluoro, etc. Examples thereof include a propyl group and a 2-cyanoethyl group. Among these, a methyl group and a phenyl group are particularly preferable.
上記一般式（１）で表されるビニルシラン化合物は、例えば、次の方法により、容易に製造することができる。即ち、下記式（３）
（式中、Ａは炭素数１〜６、特には炭素数１〜４、とりわけ炭素数１〜３の二価炭化水素基であり、Ｘはそれぞれ独立に置換又は非置換の炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜６の一価炭化水素基であり、Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子である。）
で表されるビニルジオルガノハロオルガノシランとアルカリシクロペンタジエニリドを有機溶媒中で反応させればよい。
上記アルカリシクロペンタジエニリドとしては、ナトリウムシクロペンタジエニリド、カリウムシクロペンタジエニリド等が例示される。
アルカリシクロペンタジエニリドの使用量は、ビニルジオルガノハロオルガノシラン１モルに対して、１．０〜２．０モルとすることが好ましく、特に１．０〜１．２モルとすることが好ましい。
また、上記有機溶媒としては、ベンゼンやトルエン、キシレン等の芳香族類；ジエチルエーテルやジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類が例示される。
The vinylsilane compound represented by the general formula (1) can be easily produced by, for example, the following method. That is, the following formula (3)
(In the formula, A is a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, particularly 1 to 4 carbon atoms, especially 1 to 3 carbon atoms, and X is independently substituted or unsubstituted 1 to 12 carbon atoms. Preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and Hal is a halogen atom such as F, Cl, Br, or I.)
The vinyl diorganohaloorganosilane represented by the above and alkali cyclopentadienyl may be reacted in an organic solvent.
Examples of the alkali cyclopentadienyl include sodium cyclopentadienyl and potassium cyclopentadienyl.
The amount of alkali cyclopentadienylide used is preferably 1.0 to 2.0 mol, and more preferably 1.0 to 1.2 mol, with respect to 1 mol of vinyl diorganohaloorganosilane. preferable.
Examples of the organic solvent include aromatics such as benzene, toluene and xylene; ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether and tetrahydrofuran; hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane and cyclohexane.
一般式（１）で表されるビニルシラン化合物の製造方法における反応温度は、アルカリシクロペンタジエニリド内のＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応が進行する温度であれば特に制限されない。１５０℃以上だと生成した二量体の熱分解により単量体になるおそれがあるため、反応温度は室温（２５℃±１０℃）〜１００℃とすることが好ましい。
反応終了後、目的化合物を減圧蒸留等により精製し、一般式（１）で表されるビニルシラン化合物を得ることができる。
The reaction temperature in the method for producing the vinylsilane compound represented by the general formula (1) is not particularly limited as long as the Diels-Alder reaction in the alkali cyclopentadienylide proceeds. The reaction temperature is preferably room temperature (25 ° C. ± 10 ° C.) to 100 ° C., since it may become a monomer due to thermal decomposition of the produced dimer at 150 ° C. or higher.
After completion of the reaction, the target compound can be purified by distillation under reduced pressure or the like to obtain a vinylsilane compound represented by the general formula (1).
本発明のジシクロペンタジエン骨格を分子内に少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン化合物は、例えば、次の方法により、製造することができる。 The organopolysiloxane compound having at least one dicyclopentadiene skeleton in the molecule of the present invention can be produced, for example, by the following method.
即ち、下記式（１）
（式中、Ａはそれぞれ独立に炭素数１〜６、特には炭素数１〜４、とりわけ炭素数１〜３の二価炭化水素基であり、Ｘはそれぞれ独立に置換又は非置換の炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜６の一価炭化水素基である。）
で表されるビニルシラン化合物と分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基（ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物とを、常法に従って白金系触媒の存在下に、ＳｉＨ基／ビニル基の反応比率を、ほぼ等モル付近でヒドロシリル化付加反応することによって、式（１）で示されるビニルシラン化合物の分子末端に位置する各ビニル基（−Ｓｉ（Ｘ）２ＣＨ＝ＣＨ2）が、好適にはオルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物中の分子鎖末端に存在するヒドロシリル基（通常、−Ｏ１／２Ｓｉ（Ｙ）2Ｈの形で存在する）と付加反応してシルエチレンを含む連結構造（−Ｓｉ（Ｘ）２-ＣＨ2ＣＨ2-Ｓｉ（Ｙ）2Ｏ−）を形成させることによって製造することができる。
(In the formula, each A is independently a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, particularly 1 to 4 carbon atoms, especially 1 to 3 carbon atoms, and X is independently a substituted or unsubstituted carbon number. 1 to 12, preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.)
A reaction ratio of SiH group / vinyl group in the presence of a platinum-based catalyst according to a conventional method in which a vinylsilane compound represented by formula (I) and an organohydrogenpolysiloxane compound having at least two hydrosilyl groups (SiH groups) in the molecule are used. Is subjected to a hydrosilylation addition reaction at approximately equimolar vicinity, whereby each vinyl group (—Si (X) 2 CH═CH 2 ) located at the molecular end of the vinylsilane compound represented by the formula (1) is preferably organohydrogenpolysiloxane compound hydrosilyl groups present in molecular chain terminal (typically, -O 1/2 Si (Y) present in the form of 2 H) and the addition reaction to connection structure including silethylene (-Si (X) 2 —CH 2 CH 2 —Si (Y) 2 O—) can be formed.
本発明の製造方法に用いる末端にヒドロシリル基を有するオルガノポリハイドロジェンシロキサン化合物の分子構造としては、直鎖状、環状、一部分枝を有する直鎖状（分枝鎖状）、三次元網状、樹枝鎖状が例示される。
なお、オルガノポリハイドロジェンシロキサン化合物の分子中に少なくとも２個存在するヒドロシリル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合するものであっても、分子鎖非末端（分子鎖途中又は側鎖）のケイ素原子に結合するものであってもよく、これらの両方であってもよいが、少なくとも分子鎖末端のケイ素原子に結合するヒドロシリル基を含有するものであることが好ましい。なお、分子鎖末端に存在するヒドロシリル基は、通常、−Ｏ１／２Ｓｉ（Ｙ）2Ｈで示されるジオルガノハイドロジェンシロキシ単位の形で存在し、分子鎖途中（側鎖）に存在するヒドロシリル基は、通常、−Ｏ２／２Ｓｉ（Ｙ）（Ｈ）−で示されるオルガノハイドロジェンシロキサン単位又は−Ｏ３／２Ｓｉ（Ｈ）で示されるハイドロジェンシルセスキオキサン単位の形で存在するものである。
なお、上記式（１）で表される２官能性のビニルシラン化合物と効率的にヒドロシリル化付加反応を進行させ鎖長延長させる観点からは、オルガノポリハイドロジェンシロキサン化合物中のヒドロシリル基は分子鎖末端に存在することが好ましく、特には、該ヒドロシリル基は分子鎖末端にのみ存在すること、とりわけ、分子鎖両末端にそれぞれ１個ずつ（即ち、分子中に２個だけ）存在するものであることが好ましい。
The molecular structure of the organopolyhydrogensiloxane compound having a hydrosilyl group at the end used in the production method of the present invention is linear, cyclic, linear with one part (branched), three-dimensional network, dendritic Examples are chain.
Note that at least two hydrosilyl groups present in the molecule of the organopolyhydrogensiloxane compound are bonded to the silicon atom at the end of the molecular chain, but silicon at the non-terminal end of the molecular chain (in the middle of the molecular chain or in the side chain). Although it may be bonded to an atom or both of them, it preferably contains a hydrosilyl group bonded to at least a silicon atom at the end of the molecular chain. The hydrosilyl group present at the end of the molecular chain is usually present in the form of a diorganohydrogensiloxy unit represented by —O 1/2 Si (Y) 2 H, and is present in the middle of the molecular chain (side chain). The hydrosilyl group is usually in the form of an organohydrogensiloxane unit represented by —O 2/2 Si (Y) (H) — or a hydrogensilsesquioxane unit represented by —O 3/2 Si (H). It exists.
From the viewpoint of efficiently proceeding the hydrosilylation addition reaction with the bifunctional vinylsilane compound represented by the above formula (1) to extend the chain length, the hydrosilyl group in the organopolyhydrogensiloxane compound is a molecular chain terminal. In particular, the hydrosilyl group should be present only at the end of the molecular chain, in particular, one each at both ends of the molecular chain (ie, only two in the molecule). Is preferred.
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、１，１，３，３-テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７-テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシロキサン環状重合体、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位からなる三次元網状オルガノポリシロキサン、これらのオルガノポリシロキサンのメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基で置換したポリオルガノシロキサン、およびこれらのポリオルガノシロキサンの二種以上の混合物が例示される。 Examples of such an organohydrogenpolysiloxane include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, tris (dimethylhydrogensiloxy) methylsilane, and tris. (Dimethylhydrogensiloxy) phenylsilane, methylhydrogensiloxane cyclic polymer, methylhydrogensiloxane / dimethylsiloxane cyclic copolymer, dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane at both molecular chains, trimethylsiloxy group at both molecular chains methylhydrogenpolysiloxane capped at both molecular chain terminals by trimethylsiloxy dimethylsiloxane-methylhydrogensiloxane copolymer, the (CH 3) 2 HSiO 1/2 units and SiO 4/2 units 3D network organopolysiloxanes, some or all of the methyl groups of these organopolysiloxanes are alkyl groups such as ethyl and propyl groups; aryl groups such as phenyl and tolyl groups; 3,3,3-trifluoro Examples thereof include polyorganosiloxanes substituted with halogenated alkyl groups such as propyl groups, and mixtures of two or more of these polyorganosiloxanes.
本発明のヒドロシリル化反応に用いるヒドロシリル化触媒としては白金系触媒（白金族金属触媒）が好ましく用いられる。白金系触媒としては、白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、白金とジケトンの錯体、塩化白金酸とオレフィン類の錯体、塩化白金酸とアルケニルシロキサンの錯体およびこれらをアルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に担持させたものが例示される。これらの中でも塩化白金酸とアルケニルシロキサンの錯体がヒドロシリル化反応触媒としての触媒活性が高いので好ましく、特に特公昭４２−２２９２４号公報に開示されているような塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が好ましい。これらの白金系触媒の添加量は、通常、上記式（１）で示されるビニルシラン化合物と末端ヒドロシリル基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物との合計質量に対して、白金族金属の質量換算で０．１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜５００ｐｐｍ程度とすることができる。 As the hydrosilylation catalyst used in the hydrosilylation reaction of the present invention, a platinum-based catalyst (platinum group metal catalyst) is preferably used. Platinum-based catalysts include platinum fine powder, platinum black, chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, platinum and diketone complexes, chloroplatinic acid and olefin complexes, chloroplatinic acid and alkenylsiloxane complexes, and alumina. Examples thereof include those supported on a carrier such as silica and carbon black. Of these, a complex of chloroplatinic acid and alkenylsiloxane is preferable because of its high catalytic activity as a hydrosilylation reaction catalyst, and in particular, a chloroplatinic acid and divinyltetramethyldisiloxane complex as disclosed in Japanese Patent Publication No. 42-22924. Is preferred. The addition amount of these platinum-based catalysts is usually 0.00 on a platinum group metal basis with respect to the total mass of the vinylsilane compound represented by the above formula (1) and the terminal hydrosilyl group-containing organohydrogenpolysiloxane compound. 1 to 1,000 ppm, preferably about 0.5 to 500 ppm.
本発明の製造方法における反応温度は、ヒドロシリル化反応が進行する温度であれば特に制限されない。１５０℃以上だとジシクロペンタジエン構造の熱分解のおそれがあるため、反応温度は室温（２５℃±１０℃）〜１００℃程度とすることが好ましい。 The reaction temperature in the production method of the present invention is not particularly limited as long as the hydrosilylation reaction proceeds. When the temperature is 150 ° C. or higher, the dicyclopentadiene structure may be thermally decomposed. Therefore, the reaction temperature is preferably room temperature (25 ° C. ± 10 ° C.) to about 100 ° C.
かようにして、本発明のジシクロペンタジエン骨格を分子中に少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン化合物が得られる。このような化合物としては、好適には、次の一般式（２）で表される構造を分子内に少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン化合物が挙げられる。
（式中、Ａはそれぞれ独立に炭素数１〜６、特には炭素数１〜４、とりわけ炭素数１〜３の二価炭化水素基であり、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に置換又は非置換の炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜６の一価炭化水素基であり、Ｚは、前記オルガノポリハイドロジェンシロキサン化合物からヒドロシリル基を除いた部分から構成される、直鎖状、環状、一部分枝を有する直鎖状（分枝鎖状）、三次元網状、樹枝鎖状等の、好適には直鎖状の、オルガノポリシロキサン残基である。）
Thus, an organopolysiloxane compound having at least one dicyclopentadiene skeleton of the present invention in the molecule is obtained. Preferred examples of such a compound include organopolysiloxane compounds having at least one structure represented by the following general formula (2) in the molecule.
(In the formula, each A is independently a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, particularly 1 to 4 carbon atoms, especially 1 to 3 carbon atoms, and X and Y are independently substituted or unsubstituted. A monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, and Z is a linear, cyclic, composed of a portion obtained by removing the hydrosilyl group from the organopolyhydrogensiloxane compound, (It is a linear (branched) having a partial branch, a three-dimensional network, a dendritic, etc., preferably a linear organopolysiloxane residue.)
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
合成例１
１０００ｍｌ４つ口フラスコにビニルジメチルクロロメチルシラン９４．３ｇ（０．７ｍоｌ）とテトラヒドロフラン１００ｍｌを仕込み、０℃に冷却した。撹拌しながらナトリウムシクロペンタジエニリドの２．０Ｍテトラヒドロフラン溶液３５０ｍｌ（０．７ｍоｌ）（アルドリッチ社製）を滴下した。滴下終了後５０℃に昇温し、１２時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止後、有機層を分離し、減圧下、溶媒を留去後、目的物を減圧蒸留により精製し、沸点５１℃／３００Ｐａの無色透明の液体３５．４ｇ（３０％）を得た。
Synthesis example 1
A 1000 ml four-necked flask was charged with 94.3 g (0.7 mol) of vinyldimethylchloromethylsilane and 100 ml of tetrahydrofuran, and cooled to 0 ° C. While stirring, 350 ml (0.7 mol) of 2.0M tetrahydrofuran solution of sodium cyclopentadienylide (Aldrich) was added dropwise. After completion of dropping, the temperature was raised to 50 ° C. and stirred for 12 hours. Saturated aqueous ammonium chloride solution was added to stop the reaction, the organic layer was separated, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the target product was purified by distillation under reduced pressure to obtain 35.4 g of a colorless transparent liquid having a boiling point of 51 ° C./300 Pa ( 30%).
生成物の構造を確認するために、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定を行ったところ、ここで得られたものは式（４）の構造の３ａ，４，７，７ａ，−テトラヒドロ−１，８−ビス（ビニルジメチルシリルメチル）−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンであると考えられる。 In order to confirm the structure of the product, 1 H-NMR spectrum was measured, and the obtained product was 3a, 4,7,7a, -tetrahydro-1,8 having the structure of formula (4). -Bis (vinyldimethylsilylmethyl) -4,7-methano-1H-indene.
実施例１
合成例１で得られた３ａ，４，７，７ａ，−テトラヒドロ−１，８−ビス（ビニルジメチルシリルメチル）−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン０．８質量部（以下、単に「部」という）と主鎖のジメチルシロキサン単位の繰り返し数が４０個程度で分子鎖両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン）７．４部を加えて室温にて５分混合した後、白金触媒（信越化学製ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）０．１部を加えて再度室温にて５分混合した。得られた混合物をガラスシャーレ内で６０℃で４８時間加熱することで化合物１を得た。
Example 1
0.8 part by mass of 3a, 4,7,7a, -tetrahydro-1,8-bis (vinyldimethylsilylmethyl) -4,7-methano-1H-indene obtained in Synthesis Example 1 (hereinafter simply “parts”) ) And dimethylpolysiloxane in which the number of repeating dimethylsiloxane units in the main chain is about 40 and both ends of the molecular chain are blocked with dimethylhydrogensiloxy groups (dimethylchainsiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane at both ends of the molecular chain) After adding 7.4 parts and mixing at room temperature for 5 minutes, 0.1 part of a platinum catalyst (CAT-PL-50T manufactured by Shin-Etsu Chemical) was added and mixed again at room temperature for 5 minutes. The obtained mixture was heated at 60 ° C. for 48 hours in a glass petri dish to obtain Compound 1.
実施例２
合成例１で得られた３ａ，４，７，７ａ，−テトラヒドロ−１，８−ビス（ビニルジメチルシリルメチル）−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン０．８部と主鎖のジメチルシロキサン単位の繰り返し数が６０個程度で分子鎖両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン）１１．５部を加えて室温にて５分混合した後、白金触媒（信越化学製ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）０．１部を加えて再度室温にて５分混合した。得られた混合物をガラスシャーレ内で６０℃で４８時間加熱することで化合物２を得た。
Example 2
0.8 parts of 3a, 4,7,7a, -tetrahydro-1,8-bis (vinyldimethylsilylmethyl) -4,7-methano-1H-indene obtained in Synthesis Example 1 and dimethylsiloxane units in the main chain 10.5 parts of dimethylpolysiloxane having about 60 repeats and having both ends of the molecular chain blocked with dimethylhydrogensiloxy groups (dimethylpolysiloxane blocked with dimethylhydrogensiloxy group at both ends of the molecular chain) is added at room temperature. After mixing for 5 minutes, 0.1 part of a platinum catalyst (CAT-PL-50T manufactured by Shin-Etsu Chemical) was added and mixed again at room temperature for 5 minutes. Compound 2 was obtained by heating the obtained mixture at 60 ° C. for 48 hours in a glass petri dish.
比較例１
１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン０．５部と主鎖のジメチルシロキサン単位の繰り返し数が４０個程度で分子鎖両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン）１１．５部を加えて室温にて５分混合した後、白金触媒（信越化学製ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）０．１部を加えて再度室温にて５分混合した。得られた混合物をガラスシャーレ内で６０℃で４８時間加熱することで化合物３を得た。
Comparative Example 1
1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane 0.5 part and the number of repeating dimethylsiloxane units in the main chain are about 40, and both ends of the molecular chain are blocked with dimethylhydrogensiloxy groups After adding 11.5 parts of dimethylpolysiloxane (dimethylpolysiloxane blocked with dimethylhydrogensiloxy group at both ends of the molecular chain) and mixing at room temperature for 5 minutes, platinum catalyst (CAT-PL-50T manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.1 Part was added and mixed again at room temperature for 5 minutes. The obtained mixture was heated at 60 ° C. for 48 hours in a glass petri dish to obtain Compound 3.
（試験）
実施例１〜２及び比較例１で調製された化合物１〜３をそれぞれアルミシャーレ上に取り出し、１８０℃のオーブン内で１時間加熱した。加熱後に性状を確認し、更に加熱後の化合物を室温（２５℃±１０℃）にて放置し、化合物の性状が変化するかどうか（熱可塑性に可逆性があるかどうか）を確認した。
これらの結果を下記表１に示した。
(test)
The compounds 1 to 3 prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were respectively taken out on an aluminum petri dish and heated in an oven at 180 ° C. for 1 hour. After heating, the properties were confirmed, and the heated compound was allowed to stand at room temperature (25 ° C. ± 10 ° C.) to check whether the properties of the compound changed (whether the thermoplasticity was reversible).
These results are shown in Table 1 below.
表１の結果より、実施例１、２で得られた本発明のオルガノポリシロキサン化合物は、熱によって固体と液体との状態変化を可逆的に起こすことで、熱可塑性を有していることが明らかである。 From the results shown in Table 1, the organopolysiloxane compounds of the present invention obtained in Examples 1 and 2 have thermoplasticity by reversibly causing a state change between a solid and a liquid by heat. it is obvious.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has any configuration that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and that exhibits the same effects. Are included in the technical scope.
本発明のオルガノポリシロキサン化合物は、ビニルシラン化合物由来のジシクロペンタジエン骨格が、熱によって二量体と単量体との変化を可逆的に起こすことで、熱可塑性を有する。従って、本発明のオルガノポリシロキサン化合物は、簡便に製造可能な熱可塑性を有するオルガノポリシロキサン化合物として有用である。
The organopolysiloxane compound of the present invention has thermoplasticity because the dicyclopentadiene skeleton derived from the vinylsilane compound reversibly changes between the dimer and the monomer by heat. Therefore, the organopolysiloxane compound of the present invention is useful as an organopolysiloxane compound having thermoplasticity that can be easily produced.
Claims (12)
（式中、Ａはそれぞれ独立に炭素数１〜６の二価炭化水素基であり、Ｘはそれぞれ独立に置換又は非置換の炭素数１〜１２の一価炭化水素基である。）
で表されるビニルシラン化合物と分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物とをヒドロシリル化付加反応させる工程を有することを特徴とするジシクロペンタジエン骨格を分子内に少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン化合物の製造方法。 Following formula (1)
(In the formula, each A is independently a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and each X is independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.)
At least one dicyclopentadiene skeleton in the molecule, comprising the step of hydrosilylation addition reaction of the vinylsilane compound represented by the formula (I) and an organohydrogenpolysiloxane compound having at least two hydrosilyl groups in the molecule. A method for producing an organopolysiloxane compound.
（式中、Ａはそれぞれ独立に炭素数１〜６の二価炭化水素基であり、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に置換又は非置換の炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ｚはオルガノポリシロキサン残基である。）で表される構造を分子内に少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン化合物である請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。 An organopolysiloxane compound having a dicyclopentadiene skeleton in the molecule is represented by the following general formula (2)
(In the formula, each A is independently a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, X and Y are each independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, Z Is an organopolysiloxane residue.) The production method according to any one of claims 1 to 3, which is an organopolysiloxane compound having at least one structure represented by
（式中、Ａはそれぞれ独立に炭素数１〜６の二価炭化水素基であり、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に置換又は非置換の炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ｚはオルガノポリシロキサン残基である。）で表される構造を分子内に少なくとも１個有するものである請求項８記載のオルガノポリシロキサン化合物。 An organopolysiloxane compound having a dicyclopentadiene skeleton in the molecule is represented by the following general formula (2)
(In the formula, each A is independently a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, X and Y are each independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, Z Is an organopolysiloxane residue.) The organopolysiloxane compound according to claim 8, which has at least one structure represented by
The organopolysiloxane compound according to any one of claims 9 to 11, wherein Y is a methyl group or a phenyl group.
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