JP2017049587A - Negative photosensitive resin composition and photocurable pattern formed from the same, and image display device including the photocurable pattern - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物及びそれから形成される光硬化性パターン及び当該光硬化性パターンを備える画像表示装置に関し、より詳しくは、微細パターンの形成時にもパターン形状に優れ、基板への密着性に優れるパターンを形成できるネガ型感光性樹脂組成物、及びそれから形成される光硬化性パターン、及び当該光硬化性パターンを備える画像表示装置に関する。 The present invention relates to a negative photosensitive resin composition, a photocurable pattern formed from the negative photosensitive resin composition, and an image display device including the photocurable pattern, and more particularly, to a substrate having excellent pattern shape even when a fine pattern is formed. The present invention relates to a negative photosensitive resin composition capable of forming a pattern having excellent adhesiveness, a photocurable pattern formed therefrom, and an image display device including the photocurable pattern.
ディスプレイ分野において、感光性樹脂組成物は、フォトレジスト、絶縁膜、保護膜、ブラックマトリックス、カラムスペーサ等の様々な光硬化パターンを形成するために用いられる。具体的には、感光性樹脂組成物をフォトリソグラフィ工程によって選択的に露光及び現像して所望の光硬化パターンを形成するが、この過程において、工程上の収率を向上させ、適用対象の物性を向上させるために、高感度な感光性樹脂組成物が求められている。 In the display field, the photosensitive resin composition is used to form various photocuring patterns such as a photoresist, an insulating film, a protective film, a black matrix, and a column spacer. Specifically, the photosensitive resin composition is selectively exposed and developed by a photolithography process to form a desired photocured pattern. In this process, the yield on the process is improved and the physical properties to be applied are improved. Therefore, a highly sensitive photosensitive resin composition is required.
感光性樹脂組成物のパターン形成は、フォトリソグラフィ、すなわち光反応により起こる高分子の極性変化及び架橋反応によって行われる。特に、露光後のアルカリ水溶液などの溶媒に対する溶解性の変化特性を利用する。 The pattern formation of the photosensitive resin composition is performed by photolithography, that is, a change in the polarity of a polymer caused by a photoreaction and a crosslinking reaction. In particular, the property of changing the solubility in a solvent such as an alkaline aqueous solution after exposure is used.
感光性樹脂組成物によるパターン形成は、感光された部分の現像に対する溶解度によってポジ型とネガ型とに分類される。ポジ型フォトレジストは、露光された部分が現像液によって溶解され、ネガ型フォトレジストは、露光された部分が現像液に溶解されず、露光されていない部分が溶解されることによって、パターンが形成される方式である。ポジ型とネガ型とは、用いられるバインダー樹脂、架橋剤などで互いに相違する。 Pattern formation by the photosensitive resin composition is classified into a positive type and a negative type depending on the solubility of the exposed portion with respect to development. In the positive type photoresist, the exposed part is dissolved by the developer, and in the negative type photoresist, the exposed part is not dissolved in the developer, and the unexposed part is dissolved, thereby forming a pattern. It is a method. The positive type and the negative type are different from each other depending on the binder resin, the crosslinking agent, and the like used.
近年、ディスプレイの解像度が高くなり電子機器が小型化するにつれて、当該デバイスに適用されるレジスト材料の解像度の向上に関する研究が為されているが、高画質の画像表示が可能なデバイスの高解像度を実現するために、微細なパターンを具現するための感光性樹脂組成物の研究が行われている。 In recent years, as the resolution of displays has increased and electronic devices have become smaller, research has been conducted on improving the resolution of resist materials applied to the devices. In order to achieve this, studies on photosensitive resin compositions for realizing fine patterns have been conducted.
特許文献１は、シクロヘキセニルアクリレート系の単量体を用いて重合した共重合体を含むことにより、耐熱性及び耐光性に優れたネガ型感光性樹脂組成物を開示している。しかし、この組成物は、微細パターンの形成時に求められる解像度を満たしていない。 Patent document 1 is disclosing the negative photosensitive resin composition excellent in heat resistance and light resistance by including the copolymer superposed | polymerized using the monomer of a cyclohexenyl acrylate type | system | group. However, this composition does not satisfy the resolution required when forming a fine pattern.
本発明は、特定のパラメータを満たすことにより、線幅が微細で且つ高さの高い微細パターンが実現可能な光硬化性パターンを形成することができるネガ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。 The present invention provides a negative photosensitive resin composition capable of forming a photocurable pattern capable of realizing a fine pattern having a fine line width and a high height by satisfying specific parameters. Objective.
また、本発明は、基板への密着性に優れるだけでなく、パターン形成性にも優れる光硬化性パターンを形成することができるネガ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。 Another object of the present invention is to provide a negative photosensitive resin composition capable of forming a photocurable pattern that is not only excellent in adhesion to a substrate but also excellent in pattern formation.
さらに、本発明は、当該光硬化性パターンを備える画像表示装置を提供することを目的とする。 Furthermore, an object of this invention is to provide an image display apparatus provided with the said photocurable pattern.
上記目的を達成するための本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物の第一特徴構成は、アルカリ可溶性樹脂、重合性化合物、光重合開始剤及び溶媒を含み、光硬化性パターンの形成時の９０％の高さ飽和度（Height Saturation）を１２μｍ以下とした点にある。 The first characteristic configuration of the negative photosensitive resin composition according to the present invention for achieving the above object includes an alkali-soluble resin, a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a solvent, and is used for forming a photocurable pattern. The 90% height saturation is 12 μm or less.
本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物の第二特徴構成は、組成物全体の二重結合当量が７．０×１０−３〜９．０×１０−３ｍｏｌ／ｇとした点にある。 The second characteristic configuration of the negative photosensitive resin composition according to the present invention is that the double bond equivalent of the whole composition is 7.0 × 10 −3 to 9.0 × 10 −3 mol / g. .
本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物の第三特徴構成は、前記アルカリ可溶性樹脂の二重結合当量を１．２０×１０−３〜３．４０×１０−３ｍｏｌ／ｇとした点にある。 The third characteristic configuration of the negative photosensitive resin composition according to the present invention is that the double bond equivalent of the alkali-soluble resin is 1.20 × 10 −3 to 3.40 × 10 −3 mol / g. is there.
本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物の第四特徴構成は、前記重合性化合物が４官能以上であり、二重結合当量を９．５０×１０−３〜１１．５×１０−３ｍｏｌ／ｇとした点にある。 A fourth characteristic configuration of the negative photosensitive resin composition according to the present invention is such that the polymerizable compound is tetrafunctional or higher and a double bond equivalent is 9.50 × 10 −3 to 11.5 × 10 −3 mol. / G.
本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物の第五特徴構成は、前記アルカリ可溶性樹脂は、主鎖内に下記化学式１で表される繰り返し単位及びカルボン酸基を有する繰り返し単位を含む点にある。 A fifth characteristic configuration of the negative photosensitive resin composition according to the present invention is that the alkali-soluble resin includes a repeating unit represented by the following chemical formula 1 and a repeating unit having a carboxylic acid group in the main chain. .
（式中、Ｒ１は、水素又はメチル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基である。） (In the formula, R 1 is hydrogen or a methyl group, and R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms.)
本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物の第六特徴構成は、前記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量を５，０００〜３０，０００とした点にある。 The sixth characteristic configuration of the negative photosensitive resin composition according to the present invention is that the weight average molecular weight of the alkali-soluble resin is 5,000 to 30,000.
本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物の第七特徴構成は、前記アルカリ可溶性樹脂は、スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メトキシフェニルマレイミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、（２−フェニル）フェノキシエトキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（２’−フェニル）フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、炭素数４〜１６のシクロアルカン又はジシクロアルカン環で置換された（メタ）アクリレート及びノルボルネンからなる群より選択される共単量体に由来する繰り返し単位を更に含む点にある。 The seventh characteristic constitution of the negative photosensitive resin composition according to the present invention is that the alkali-soluble resin is styrene, vinyl toluene, vinyl naphthalene, p-chlorostyrene, o-methoxystyrene, m-methoxystyrene, p-methoxy. Styrene, o-vinyl benzyl methyl ether, m-vinyl benzyl methyl ether, p-vinyl benzyl methyl ether, o-vinyl benzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether, p-vinyl benzyl glycidyl ether, N-cyclohexyl maleimide, N -Benzylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-o-hydroxyphenylmaleimide, Nm-hydroxyphenylmaleimide, Np-hydroxyphenylmaleimide, N-o-methylphenylmaleimide, Nm-methylphenyl Nylmaleimide, Np-methylphenylmaleimide, N-o-methoxyphenylmaleimide, Nm-methoxyphenylmaleimide, Np-methoxyphenylmaleimide, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (Meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) Acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth) acrylate , 2-dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, (2-phenyl) phenoxy Ethoxy (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (2′-phenyl) phenoxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, tetrahydrofuryl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate A comonomer selected from the group consisting of methyl glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylate substituted with a C4-C16 cycloalkane or dicycloalkane ring, and norbornene It is in the point which further contains the repeating unit derived.
本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物の第八特徴構成は、前記アルカリ可溶性樹脂は、下記化学式１−１で表される繰り返し単位を含む点にある。 The eighth characteristic configuration of the negative photosensitive resin composition according to the present invention is that the alkali-soluble resin includes a repeating unit represented by the following chemical formula 1-1.
（式中、Ｒ１は、水素又はメチル基であり、
Ｂは、（メタ）アクリル酸に由来する繰り返し単位であり、
Ｃは、スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、（２−フェニル）フェノキシエトキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（２’−フェニル）フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート及びフェニル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも一つの単量体に由来する繰り返し単位であり、
Ｄは、シクロペンチル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート及びトリシクロデカニル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも一つの単量体に由来する繰り返し単位であり、
ａ＝５〜７０モル％、ｂ＝５〜７０モル％、ｃ＝１０〜５０モル％、ｄ＝５〜３０モル％である。）
Wherein R 1 is hydrogen or a methyl group,
B is a repeating unit derived from (meth) acrylic acid,
C is styrene, vinyl toluene, vinyl naphthalene, p-chlorostyrene, o-methoxy styrene, m-methoxy styrene, p-methoxy styrene, o-vinyl benzyl methyl ether, m-vinyl benzyl methyl ether, p-vinyl benzyl methyl. Ether, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, (2-phenyl) phenoxy Ethoxy (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (2′-phenyl) phenoxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate A repeating unit derived from at least one monomer selected from the group consisting of relate, tetrahydrofuryl (meth) acrylate and phenyl (meth) acrylate,
D is at least one unit selected from the group consisting of cyclopentyl (meth) acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth) acrylate, 2-dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate and tricyclodecanyl (meth) acrylate. A repeating unit derived from a monomer,
It is a = 5-70 mol%, b = 5-70 mol%, c = 10-50 mol%, d = 5-30 mol%. )
本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物の第九特徴構成は、前記アルカリ可溶性樹脂の重量に対する前記重合性化合物の重量比を１．２〜４．０とした点にある。 The ninth characteristic configuration of the negative photosensitive resin composition according to the present invention is that the weight ratio of the polymerizable compound to the weight of the alkali-soluble resin is set to 1.2 to 4.0.
本発明に係る光硬化性パターンの第一特徴構成は、前記第一〜第九特徴構成の何れか一つに記載のネガ型感光性樹脂組成物から形成される点にある。 The 1st characteristic structure of the photocurable pattern which concerns on this invention exists in the point formed from the negative photosensitive resin composition as described in any one of said 1st-9th characteristic structure.
本発明に係る光硬化性パターンの第二特徴構成は、前記光硬化性パターンは、アレイ平坦化膜パターン、保護膜パターン、絶縁膜パターン、フォトレジストパターン、ブラックマトリックスパターン及びカラムスペーサパターンからなる群より選択される点にある。 A second characteristic configuration of the photocurable pattern according to the present invention is that the photocurable pattern includes an array planarizing film pattern, a protective film pattern, an insulating film pattern, a photoresist pattern, a black matrix pattern, and a column spacer pattern. There is a point to be selected more.
本発明に係る画像表示装置の特徴構成は、前記光硬化性パターンを備える点にある。 A characteristic configuration of the image display device according to the present invention is that the photocurable pattern is provided.
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、基板への密着性に優れるだけでなく、フォトリソグラフィ工程において優れたパターン形成能力を示すことができる。 The negative photosensitive resin composition of the present invention not only has excellent adhesion to a substrate, but can also exhibit excellent pattern forming ability in a photolithography process.
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物から形成される光硬化性パターンは、線幅が微細で且つ高さが高いため、微細なパターンを実現することが可能である。 Moreover, since the photocurable pattern formed from the negative photosensitive resin composition of the present invention has a fine line width and a high height, it is possible to realize a fine pattern.
さらに、本発明の光硬化性パターンを備える画像表示装置は、液晶表示装置、ＯＬＥＤ、フレキシブルディスプレイなどに適用することができる。 Furthermore, the image display device provided with the photocurable pattern of the present invention can be applied to a liquid crystal display device, an OLED, a flexible display, and the like.
本発明は、アルカリ可溶性樹脂、重合性化合物、光重合開始剤及び溶媒を含み、光硬化性パターンの形成時の９０％の高さ飽和度（Height Saturation）が１２μｍ以下を満たすことにより、基板への密着力に優れるたけでなく、微細なパターンを製作しても高さの低下が生じない光硬化性パターンを形成できるネガ型感光性樹脂組成物である。 The present invention includes an alkali-soluble resin, a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a solvent, and 90% height saturation during formation of a photocurable pattern satisfies 12 μm or less. It is a negative photosensitive resin composition capable of forming a photocurable pattern that does not have a high adhesive strength but does not cause a reduction in height even when a fine pattern is produced.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
＜ネガ型感光性樹脂組成物＞
前述したように、ディスプレイの解像度が高くなるにつれて、高画質の画像表示が可能なデバイスの高解像度を実現するために、微細なパターンを具現する性能が求められている。フォトリソグラフィ工程を用いるレジストの場合、マスクを用いる露光段階で光の回折に影響を受けるが、これは、微細パターンを製作するために小さな開口部のマスクを適用する際により著しくなる。小さな開口部を通過する光は回折現象を起こすが、この回折現象の程度は、開口部の直径（Ｗ）とマスクとのコートされたレジスト塗膜との距離（ｇ）、及び露光に用いられる光源の波長（λ）に依存する。この時、マスクと被写体である塗膜との距離が一定であるとした場合、開口部の直径が減少すると開口部を通過する光はフラウンホーファー（Fraunhofer）回折に影響され、照度が低下する結果をもたらす。
<Negative photosensitive resin composition>
As described above, as the resolution of the display increases, in order to realize a high resolution of a device capable of displaying a high-quality image, the performance of implementing a fine pattern is required. In the case of a resist using a photolithography process, it is affected by light diffraction at an exposure stage using a mask, which becomes more serious when a mask with a small opening is applied to produce a fine pattern. Light passing through a small opening causes a diffraction phenomenon. The degree of this diffraction phenomenon is used for the diameter (W) of the opening and the distance (g) between the coated resist film on the mask and the exposure. It depends on the wavelength (λ) of the light source. At this time, assuming that the distance between the mask and the coating film as the subject is constant, if the diameter of the opening decreases, the light passing through the opening is affected by Fraunhofer diffraction, resulting in a decrease in illuminance. Bring.
このように、マスクの開口部の直径が減少するによって照度が減少するので、ネガ型感光性樹脂組成物の場合、一定の大きさ以下のパターンを作成しようとすると、パターンの高さが減少することになり、高さを一定に維持しながらパターン線幅を減少しようとする場合は一定に維持できるパターンの高さが低いといった問題がある。 Thus, since the illuminance decreases as the diameter of the opening of the mask decreases, in the case of a negative photosensitive resin composition, the pattern height decreases when an attempt is made to create a pattern of a certain size or less. In other words, when the pattern line width is to be reduced while maintaining the height constant, there is a problem that the height of the pattern that can be maintained constant is low.
また、照度が減少するにつれて、形成されたパターンのトップ部の面積が減少し、パターンの形状が漸次尖鋭化するといった問題がある。 Further, as the illuminance decreases, there is a problem that the area of the top portion of the formed pattern decreases and the pattern shape gradually becomes sharper.
本発明の発明者らは、アルカリ可溶性樹脂、重合性化合物、光重合開始剤及び溶媒を含むネガ型感光性樹脂組成物が特定のパラメータ、即ち９０％の高さ飽和度が特定の範囲を満たすパターンを形成すると、形成されたパターンの線幅が小さいながらも高い高さを有することに着目し、本発明を完成するに至った。 The inventors of the present invention have a negative photosensitive resin composition containing an alkali-soluble resin, a polymerizable compound, a photopolymerization initiator and a solvent having a specific parameter, that is, 90% height saturation satisfies a specific range. Focusing on the fact that when the pattern is formed, the line width of the formed pattern is small but high, the present invention has been completed.
具体的には、本発明のネガ型感光性樹脂組成物から形成される光硬化性パターンは、９０％の高さ飽和度（Height Saturation）が１２μｍ以下の場合、微細パターンの形成時にもパターン形状に優れる。一方、９０％の高さ飽和度が１２μｍを超えると、Ｔ／Ｂ比が低下し、ＣＤ−ｂｉａｓが０から大きく外れて、パターン形成性が低下し、微細なパターンを具現できないといった問題がある。 Specifically, the photocurable pattern formed from the negative photosensitive resin composition of the present invention has a pattern shape even when a fine pattern is formed when a 90% height saturation is 12 μm or less. Excellent. On the other hand, when the 90% height saturation exceeds 12 μm, the T / B ratio decreases, the CD-bias deviates greatly from 0, the pattern formability decreases, and a fine pattern cannot be realized. .
本発明において、９０％の高さ飽和度の値は、０μｍを超える条件において１２μｍよりも小さいほど好ましいので、その下限は特に限定されない。例えば、工程性、光の回折等を考慮し、９０％の高さ飽和度の下限は８μｍであってもよいが、これに限定するものではない。 In the present invention, the 90% height saturation value is preferably smaller than 12 μm under conditions exceeding 0 μm, so the lower limit is not particularly limited. For example, in consideration of processability, light diffraction, and the like, the lower limit of 90% height saturation may be 8 μm, but is not limited thereto.
本発明において、９０％の高さ飽和度とは、塗膜が形成された基板との距離が１５０μｍであり、円形パターンの直径が５〜２０μｍであるマスクを用いて６０ｍＪ／ｃｍ２の露光量（３６５ｎｍ基準）で光を照射してパターンを製造し、前記円形パターンの直径が１５μｍであるマスクにより製造されたパターンの高さを標準高さ（１００％）と定義したとき、標準高さの９０％の高さを有するパターンのボトムＣＤサイズを意味する。 In the present invention, 90% height saturation means an exposure amount of 60 mJ / cm 2 using a mask having a distance of 150 μm from the substrate on which the coating film is formed and a circular pattern having a diameter of 5 to 20 μm. When a pattern is manufactured by irradiating light at (365 nm reference), and the height of the pattern manufactured by the mask having the circular pattern diameter of 15 μm is defined as the standard height (100%), It means the bottom CD size of a pattern having a height of 90%.
本発明において、パターンのボトムＣＤサイズは、パターンの底面から全体高さの５％の箇所のパターンの直径を意味する。 In the present invention, the bottom CD size of the pattern means the diameter of the pattern at 5% of the total height from the bottom of the pattern.
より具体的には、本発明における９０％の高さ飽和度は、パターンの一定の高さを維持しながら線幅をどこまで微細化できるのかを示すパラメータであり、この値が小さいほどパターンの解像度に優れていると判断する。 More specifically, the 90% height saturation in the present invention is a parameter indicating how far the line width can be reduced while maintaining a constant height of the pattern. The smaller this value, the higher the resolution of the pattern. Judged to be excellent.
（アルカリ可溶性樹脂）
本発明によるアルカリ可溶性樹脂は、パターンを形成する際の現像処理工程で用いられるアルカリ現像液に対して可溶性及び信頼性を付与する成分である。
(Alkali-soluble resin)
The alkali-soluble resin according to the present invention is a component that imparts solubility and reliability to an alkali developer used in a development processing step when forming a pattern.
本発明によるアルカリ可溶性樹脂は、二重結合当量が１．２０×１０−３〜３．４０×１０−３ｍｏｌ／ｇを満たすことにより、製造されたパターンの高解像度を実現でき、基板への密着性を向上させることができる。 The alkali-soluble resin according to the present invention has a double bond equivalent of 1.20 × 10 −3 to 3.40 × 10 −3 mol / g, thereby realizing high resolution of the manufactured pattern. Adhesion can be improved.
また、本発明によるアルカリ可溶性樹脂は、主鎖内に下記化学式１で表される繰り返し単位（ａ）及びカルボン酸基を有する繰り返し単位（ｂ）を含むことができる。 In addition, the alkali-soluble resin according to the present invention can include a repeating unit (a) represented by the following chemical formula 1 and a repeating unit (b) having a carboxylic acid group in the main chain.
（式中、Ｒ１は、水素又はメチル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基である。） (In the formula, R 1 is hydrogen or a methyl group, and R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms.)
本発明において、「（メタ）アクリル−」は、「メタクリル−」、「アクリル−」又はその両方を意味する。 In the present invention, “(meth) acryl-” means “methacryl-”, “acryl-” or both.
本発明のアルカリ可溶性樹脂において、前記化学式１で表される繰り返し単位（繰り返し単位ａ）は、形成された塗膜の現像性を改善する機能を果たすものである。 In the alkali-soluble resin of the present invention, the repeating unit represented by the chemical formula 1 (repeating unit a) fulfills the function of improving the developability of the formed coating film.
本発明のアルカリ可溶性樹脂において、カルボン酸基を有する繰り返し単位（繰り返し単位ｂ）は、アルカリ現像液に対して可溶性を付与する機能を果たすものである。 In the alkali-soluble resin of the present invention, the repeating unit having a carboxylic acid group (repeating unit b) fulfills a function of imparting solubility to an alkali developer.
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、化学式１の繰り返し単位以外にも、必要に応じて共重合可能な他の共単量体を更に含んで形成することができる。 The alkali-soluble resin of the present invention can be formed by further containing other comonomer that can be copolymerized, if necessary, in addition to the repeating unit of Chemical Formula 1.
この共単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどの芳香族ビニル化合物；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メトキシフェニルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド系化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート類；シクロペンチル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどの脂環族（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、（２−フェニル）フェノキシエトキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（２’−フェニル）フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等のアリール（メタ）アクリレート類；メチルグリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽和オキシラン化合物；炭素数４〜１６のシクロアルカン又はジシクロアルカン環で置換された（メタ）アクリレート；ノルボルネン等の不飽和環状単量体などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 Examples of the comonomer include styrene, vinyl toluene, vinyl naphthalene, p-chlorostyrene, o-methoxy styrene, m-methoxy styrene, p-methoxy styrene, o-vinyl benzyl methyl ether, m-vinyl benzyl methyl. Aromatic vinyl compounds such as ether, p-vinylbenzyl methyl ether, o-vinyl benzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether, p-vinyl benzyl glycidyl ether; N-cyclohexyl maleimide, N-benzyl maleimide, N-phenyl maleimide N-o-hydroxyphenylmaleimide, Nm-hydroxyphenylmaleimide, Np-hydroxyphenylmaleimide, No-methylphenylmaleimide, Nm-methylphenylmaleimide, Np N-substituted maleimide compounds such as methylphenylmaleimide, N-o-methoxyphenylmaleimide, Nm-methoxyphenylmaleimide, Np-methoxyphenylmaleimide; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n- Alkyl (meth) acrylates such as propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate; methoxyethylene glycol ( Alkoxyalkylene glycols such as (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, etc. ) Acrylates; cyclopentyl (meth) acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth) acrylate, 2-dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, alicyclic (meth) acrylates such as tricyclodecanyl (meth) acrylate Benzyl (meth) acrylate, phenoxyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, (2-phenyl) phenoxyethoxy (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (2′-phenyl) phenoxypropyl (meth) ) Aryl (meth) acrylates such as acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, tetrahydrofuryl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate; methyl Examples thereof include unsaturated oxirane compounds such as glycidyl (meth) acrylate; (meth) acrylates substituted with a cycloalkane or dicycloalkane ring having 4 to 16 carbon atoms; and unsaturated cyclic monomers such as norbornene. These can be used alone or in admixture of two or more.
本発明のアルカリ可溶性樹脂の好適な例としては、下記化学式１−１の繰り返し単位を有する化合物が挙げられる。 Preferable examples of the alkali-soluble resin of the present invention include compounds having a repeating unit represented by the following chemical formula 1-1.
（式中、Ｒ１は、水素又はメチル基であり、
Ｂは、（メタ）アクリル酸などのカルボン酸基を有する繰り返し単位であり、
Ｃは、スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル及びｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等の芳香族ビニル化合物；又はベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、（２−フェニル）フェノキシエトキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（２’−フェニル）フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等のアリール（メタ）アクリレート；に由来する繰り返し単位であり、
Ｄは、シクロペンチル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等の脂環族（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位であり、
前記単量体は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができ、
ａ＝５〜７０モル％、ｂ＝５〜７０モル％、ｃ＝１０〜５０モル％、ｄ＝５〜３０モル％である。
Wherein R 1 is hydrogen or a methyl group,
B is a repeating unit having a carboxylic acid group such as (meth) acrylic acid,
C is styrene, vinyl toluene, vinyl naphthalene, p-chlorostyrene, o-methoxy styrene, m-methoxy styrene, p-methoxy styrene, o-vinyl benzyl methyl ether, m-vinyl benzyl methyl ether, p-vinyl benzyl methyl. Aromatic vinyl compounds such as ether, o-vinylbenzylglycidyl ether, m-vinylbenzylglycidyl ether and p-vinylbenzylglycidyl ether; or benzyl (meth) acrylate, phenoxyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate , (2-phenyl) phenoxyethoxy (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (2′-phenyl) phenoxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenyl A recurring unit derived from aryl (meth) acrylates such as enoxypropyl (meth) acrylate, tetrahydrofuryl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate,
D is derived from alicyclic (meth) acrylates such as cyclopentyl (meth) acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth) acrylate, 2-dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, etc. Repeating unit
The monomers can be used alone or in admixture of two or more,
It is a = 5-70 mol%, b = 5-70 mol%, c = 10-50 mol%, d = 5-30 mol%.
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、感光性樹脂組成物のパターン形成性及び基板への密着性を改善する機能を果たす。この点でアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜３０，０００であることが好ましく、１０，０００〜２５，０００であることがより好ましい。前記分子量範囲であると、最も優れたパターン形成性及び基板への密着性を示すことができる。 The alkali-soluble resin of the present invention functions to improve the pattern forming property and the adhesion to the substrate of the photosensitive resin composition. In this respect, the weight average molecular weight of the alkali-soluble resin is preferably 5,000 to 30,000, and more preferably 10,000 to 25,000. Within the molecular weight range, the most excellent pattern formability and adhesion to the substrate can be exhibited.
本発明によるアルカリ可溶性樹脂の含有量は、特に限定されないが、例えば、感光性樹脂組成物の全体１００重量部に対して５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部であってもよい。前記範囲内であると、現像液への溶解性が十分で現像性に優れ、基板への密着性に優れた光硬化パターンを形成することができる。 Although content of the alkali-soluble resin by this invention is not specifically limited, For example, 5-50 weight part with respect to 100 weight part of the whole photosensitive resin composition, Preferably it may be 10-30 weight part. Within the above range, it is possible to form a photocuring pattern having sufficient solubility in a developer, excellent developability, and excellent adhesion to a substrate.
（重合性化合物）
本発明の重合性化合物は、架橋密度及び光硬化パターンの基板への密着性を付与する成分である。
(Polymerizable compound)
The polymerizable compound of the present invention is a component that imparts the crosslink density and the adhesion of the photocured pattern to the substrate.
本発明の重合性化合物は、４官能以上であり、二重結合当量が９．５０×１０−３〜１１．５×１０−３ｍｏｌ／ｇを満たすことにより、工程中の架橋密度を増加させ、光硬化パターンの基板への密着性を強化することができる。 The polymerizable compound of the present invention is tetrafunctional or higher, and the double bond equivalent satisfies 9.50 × 10 −3 to 11.5 × 10 −3 mol / g, thereby increasing the crosslinking density in the process. The adhesion of the photocured pattern to the substrate can be enhanced.
本発明の重合性化合物としては、架橋密度及び光硬化パターンの基板への密着性を付与できるものであれば、特に制限することなく用いることができる。好ましくは、４官能以上であり、二重結合当量が９．５０×１０−３〜１１．５×１０−３ｍｏｌ／ｇを満たすものであれば、特に制限なく用いることができる。 The polymerizable compound of the present invention can be used without particular limitation as long as it can provide the crosslink density and the adhesion of the photocured pattern to the substrate. Preferably, it is tetrafunctional or more and can be used without particular limitation as long as the double bond equivalent satisfies 9.50 × 10 −3 to 11.5 × 10 −3 mol / g.
例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エトキシル化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロポキシル化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 For example, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ethoxylated dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, propoxylated dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, Examples include dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. These can be used alone or in admixture of two or more.
本発明の重合性化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、感光性樹脂組成物の全体１００重量部に対して１０〜５０重量部、好ましくは１５〜２５重量部であってもよい。重合性化合物の含有量が前記範囲内であると、微細パターンを有することができ、組成物の現像性を向上させることができる。 Although content of the polymeric compound of this invention is not specifically limited, For example, 10-50 weight part with respect to 100 weight part of the whole photosensitive resin composition, Preferably 15-25 weight part may be sufficient. When the content of the polymerizable compound is within the above range, a fine pattern can be obtained, and the developability of the composition can be improved.
本発明の感光性樹脂組成物において、組成物全体の二重結合当量は７．０×１０−３〜９．０×１０−３ｍｏｌ／ｇである。前記範囲内であると、微細パターンの具現が可能でありながらも硬化塗膜の架橋密度に優れ、基板への密着性を向上させることができる。 In the photosensitive resin composition of the present invention, the double bond equivalent of the entire composition is 7.0 × 10 −3 to 9.0 × 10 −3 mol / g. Within the above range, a fine pattern can be realized, but the cross-linking density of the cured coating film is excellent, and the adhesion to the substrate can be improved.
本発明の感光性樹脂組成物全体の前記二重結合当量を満たすことは、様々な方法により達成することができる。その方法としては、例えば、感光性樹脂組成物に用いられるアルカリ可溶性樹脂、重合性単量体の具体的な種類及び／又は含有量などを調整する方法が挙げられる。 Satisfying the double bond equivalent of the entire photosensitive resin composition of the present invention can be achieved by various methods. Examples of the method include a method of adjusting the specific type and / or content of the alkali-soluble resin and polymerizable monomer used in the photosensitive resin composition.
本発明によるネガ型感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂の重量に対する前記重合性化合物の重量比は１．２〜４．０である。前記範囲内であると、組成物全体の二重結合当量が７．０×１０−３〜９．０×１０−３ｍｏｌ／ｇを満たすことができるため、微細パターンの具現が可能でありながらも硬化塗膜の架橋密度に優れ、基板への密着性を向上させることができる。 In the negative photosensitive resin composition according to the present invention, the weight ratio of the polymerizable compound to the weight of the alkali-soluble resin is 1.2 to 4.0. Within the above range, the double bond equivalent of the entire composition can satisfy 7.0 × 10 −3 to 9.0 × 10 −3 mol / g, so that a fine pattern can be realized. Is excellent in the crosslinking density of the cured coating film, and can improve the adhesion to the substrate.
（光重合開始剤）
本発明による光重合開始剤は、前記重合性化合物を重合できるものであれば、その種類を特に制限することなく用いることができる。例えば、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ビイミダゾール系化合物、チオキサントン系化合物、オキシムエステル系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることができ、オキシムエステル系化合物を用いることが好ましい。
(Photopolymerization initiator)
The photopolymerization initiator according to the present invention can be used without particular limitation as long as it can polymerize the polymerizable compound. For example, at least one compound selected from the group consisting of acetophenone compounds, benzophenone compounds, triazine compounds, biimidazole compounds, thioxanthone compounds, and oxime ester compounds can be used, and oxime ester compounds are used. It is preferable.
また、本発明による光重合開始剤は、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の感度を向上させるために光重合開始助剤を更に含んでもよい。本発明によるネガ型感光性樹脂組成物は、光重合開始助剤を含有することにより、感度がより高くなり、生産性を向上させることができる。 In addition, the photopolymerization initiator according to the present invention may further contain a photopolymerization initiation assistant in order to improve the sensitivity of the negative photosensitive resin composition of the present invention. The negative photosensitive resin composition according to the present invention contains a photopolymerization initiation auxiliary agent, so that the sensitivity becomes higher and the productivity can be improved.
前記光重合開始助剤としては、アミン化合物、カルボン酸化合物及びチオール基を有する有機硫黄化合物からなる群より選択される１種以上の化合物が挙げられる。 Examples of the photopolymerization initiation aid include one or more compounds selected from the group consisting of amine compounds, carboxylic acid compounds, and organic sulfur compounds having a thiol group.
本発明において、光重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、ネガ型感光性樹脂組成物の全体１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部であってもよい。前記範囲内であると、ネガ型感光性樹脂組成物の高感度化によって露光時間が短縮されるため、生産性が向上し、高解像度を維持することができ、形成された画素部の強度及び画素部の表面における平滑性が良好となる。 In the present invention, the content of the photopolymerization initiator is not particularly limited, but is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight as a whole of the negative photosensitive resin composition. It may be. Within the above range, the exposure time is shortened by increasing the sensitivity of the negative photosensitive resin composition, so that productivity can be improved and high resolution can be maintained, and the strength of the formed pixel portion and Smoothness on the surface of the pixel portion is improved.
（溶媒）
本発明において、溶媒は、当該分野で通常用いられるものであれば、何れでも制限されることなく用いることができる。
(solvent)
In the present invention, any solvent can be used without limitation as long as it is usually used in the art.
前記溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類；ブチルジオールモノアルキルエーテル類；ブタンジオールモノアルキルエーテルアセテート類；ブタンジオールモノアルキルエーテルプロピオネート類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類；ケトン類；アルコール類；エステル類；テトラヒドロフラン、ピランなどの環状エーテル類；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類等が挙げられる。ここで挙げられた溶媒は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 Specific examples of the solvent include ethylene glycol monoalkyl ethers; diethylene glycol dialkyl ethers; ethylene glycol alkyl ether acetates; alkylene glycol alkyl ether acetates; propylene glycol monoalkyl ethers; propylene glycol dialkyl ethers; Ether propionates; butyldiol monoalkyl ethers; butanediol monoalkyl ether acetates; butanediol monoalkyl ether propionates; dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dialkyl ethers; benzene, toluene, xylene, mesitylene Aromatic hydrocarbons such as; ketones; alcohols; esters ; Tetrahydrofuran, cyclic ethers such as pyran; .gamma.-butyrolactone cyclic esters such as and the like. The solvents mentioned here can be used alone or in admixture of two or more.
本発明による溶媒の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の全体１００重量部に対して４０〜９５重量部、好ましくは４５〜８５重量部であってもよい。前記範囲を満たすと、スピンコーター、スリットアンドスピンコーター、スリットコーター（「ダイコーター」、「カーテンフローコーター」と呼ばれることもある）、インクジェット等の塗布装置で塗布したときに塗布性が良好になるため好ましい。 The content of the solvent according to the present invention may be 40 to 95 parts by weight, preferably 45 to 85 parts by weight, with respect to 100 parts by weight as a whole of the negative photosensitive resin composition. When the above range is satisfied, the coating property is improved when applied by a coating apparatus such as a spin coater, a slit and spin coater, a slit coater (sometimes referred to as “die coater” or “curtain flow coater”), and an ink jet. Therefore, it is preferable.
（添加剤）
本発明によるネガ型感光性樹脂組成物は、必要に応じて、当分野で公知の添加剤を更に含んでもよい。この添加剤としては、充填剤、他の高分子化合物、硬化剤、レベリング剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、連鎖移動剤などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
(Additive)
The negative photosensitive resin composition according to the present invention may further contain an additive known in the art, if necessary. Examples of the additive include fillers, other polymer compounds, curing agents, leveling agents, adhesion promoters, antioxidants, ultraviolet absorbers, anti-aggregation agents, and chain transfer agents. These can be used alone or in admixture of two or more.
＜光硬化パターン及び画像表示装置＞
本発明は、前記ネガ型感光性樹脂組成物で製造される光硬化パターン、及び該光硬化パターンを備える画像表示装置を提供することを目的とする。
<Photocuring pattern and image display device>
An object of the present invention is to provide a photocuring pattern produced from the negative photosensitive resin composition, and an image display device provided with the photocuring pattern.
前記ネガ型感光性樹脂組成物で製造された光硬化パターンは、解像度及び基板への密着性に優れる。これによって、画像表示装置における各種パターン、例えば、接着剤層、アレイ平坦化膜、保護膜、絶縁膜パターンなどに用いることができ、フォトレジスト、ブラックマトリックス、カラムスペーサパターンなどに用いることもできる。しかし、これらに限定されるものではなく、特にスペーサパターンとして好適である。 The photocuring pattern manufactured with the said negative photosensitive resin composition is excellent in the resolution and the adhesiveness to a board | substrate. Thereby, it can be used for various patterns in an image display device, for example, an adhesive layer, an array flattening film, a protective film, an insulating film pattern, etc., and can also be used for a photoresist, a black matrix, a column spacer pattern, and the like. However, it is not limited to these, and is particularly suitable as a spacer pattern.
このような光硬化パターンを備えるか、或いは製造過程中に前記パターンを用いる画像表示装置としては、液晶表示装置、ＯＬＥＤ、フレキシブルディスプレイなどが挙げられる。しかし、これらに限定されるものではなく、適用可能な当分野における公知となった全ての画像表示装置が挙げられる。 Examples of the image display device provided with such a photocuring pattern or using the pattern during the manufacturing process include a liquid crystal display device, an OLED, a flexible display, and the like. However, the present invention is not limited to these, and all image display devices that are applicable in the art can be used.
光硬化パターンは、前述した本発明の感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、（必要に応じて現像工程及び／又は加熱（乾燥）工程を経た後）光硬化パターンを形成することによって製造できる。 The photocuring pattern is formed by applying the above-described photosensitive resin composition of the present invention on a substrate and forming a photocuring pattern (after passing through a development step and / or a heating (drying step) as necessary). Can be manufactured.
以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例を提示するが、これらの実施例は本発明を例示するものに過ぎず、添付の特許請求の範囲を制限するものではない。これらの実施例に対し、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で種々の変更及び修正を加えることが可能であることは当業者にとって明らかであり、これらの変形及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然のことである。 The following examples are presented to assist in understanding the present invention, but these examples are merely illustrative of the invention and do not limit the scope of the appended claims. It will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made to these embodiments within the scope and spirit of the invention, and such changes and modifications are Of course, it belongs to the range.
〔製造例１．アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の合成〕
還流冷却器、滴下漏斗及び攪拌機を備えた１Ｌのフラスコ内に、窒素を０．０２Ｌ／分で流入するようにして窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを投入し、１００℃に昇温した。その後、アクリル酸４６．８ｇ（０．６５モル）、スチレン２６．０ｇ（０．２５モル）、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルメタクリレート２２．３ｇ（０．１０モル）を加え、撹拌した。
[Production Example 1. Synthesis of alkali-soluble resin (A-1)]
Into a 1 L flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel and a stirrer, nitrogen was introduced at a rate of 0.02 L / min to form a nitrogen atmosphere, 200 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was added, and the temperature was raised to 100 ° C. . Thereafter, 46.8 g (0.65 mol) of acrylic acid, 26.0 g (0.25 mol) of styrene, 22.3 g (0.10 mol) of tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanyl methacrylate. Was added and stirred.
次いで、その反応溶液に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０ｇに加えた溶液を、滴下漏斗で２時間かけてフラスコに滴下し、さらに１００℃で５時間攪拌を続けた。 Next, a solution obtained by adding 3.6 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) to 150 g of propylene glycol monomethyl ether acetate to the reaction solution was added dropwise to the flask with a dropping funnel over 2 hours. Stirring was continued at 100 ° C. for 5 hours.
前記反応混合物にグリシジルメタクリレート６４．０ｇ［０．４５モル（本反応に用いたアクリル酸に対して６９モル％）］をさらにフラスコ内に投入して、１１０℃で６時間反応を続けた。これにより、固形分酸価が５８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである前記化学式１−１の繰り返し単位で表される共重合体Ａ−１を得た。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は１１，５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であり、算出された二重結合当量は２．８３×１０−３ｍｏｌ／ｇであった。 To the reaction mixture, 64.0 g [0.45 mol (69 mol% with respect to acrylic acid used in this reaction)] of glycidyl methacrylate was further added into the flask, and the reaction was continued at 110 ° C. for 6 hours. This obtained copolymer A-1 represented by the repeating unit of the said Chemical formula 1-1 whose solid content acid value is 58 mg-KOH / g. The weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC is 11,500, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 2.0, and the calculated double bond equivalent is 2.83 × 10 −3 mol / g. there were.
このとき、前記分散樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）装置を用いて、カラムは、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ４０００ＨＸＬ及びＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００ＨＸＬを直列接続して用い、カラム温度を４０℃とし、移動相溶媒としてテトラヒドロフランを用い、流速を１．０ｍＬ／分、注入量を５０μＬとして、検出器はＲＩを用い、測定試料の濃度を０．６質量％（溶媒＝テトラヒドロフラン）とし、校正用標準物質としてＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ Ｆ−４０、Ｆ−４、Ｆ−１、Ａ−２５００、Ａ−５００（東ソー（株）製）を用いた。 At this time, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the dispersion resin are measured using an HLC-8120GPC (manufactured by Tosoh Corp.) apparatus, and the columns are TSK-GELG4000HXL and TSK-GELG2000HXL. Used in series, the column temperature is 40 ° C., tetrahydrofuran is used as the mobile phase solvent, the flow rate is 1.0 mL / min, the injection volume is 50 μL, the detector is RI, and the concentration of the measurement sample is 0.6. The mass% (solvent = tetrahydrofuran) was used, and TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, and A-500 (manufactured by Tosoh Corporation) were used as standard materials for calibration.
前記で得られた重量平均分子量及び数平均分子量の比を分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とした。 The ratio of the weight average molecular weight and the number average molecular weight obtained above was defined as molecular weight distribution (Mw / Mn).
〔製造例２．アルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）の合成〕
製造例１と同様な条件にて、アクリル酸４６．８ｇ（０．６５モル）、スチレン２６．０ｇ（０．２５モル）、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルメタクリレート２２．０ｇ（０．１０モル）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０ｇに溶解した後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．６ｇを加えた溶液を滴下ロートで２時間かけてフラスコに滴下した。その後、グリシジルメタクリレート３７．０ｇ［０．２６モル（本反応に用いたアクリル酸に対して４０モル％）］をフラスコ内に投入し、１１０℃で６時間反応を続けた。これにより、固形分酸価が６８ｍｇＫＯＨ／ｇである前記化学式１−１の繰り返し単位で表される共重合体Ａ−２を得た。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は１２，４００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であり、算出された二重結合当量は１．９７×１０−３ｍｏｌ／ｇであった。
[Production Example 2. Synthesis of alkali-soluble resin (A-2)]
Under the same conditions as in Production Example 1, acrylic acid 46.8 g (0.65 mol), styrene 26.0 g (0.25 mol), tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanyl methacrylate 22 0.0 g (0.10 mol) was dissolved in 150 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and then a solution containing 3.6 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added with a dropping funnel over 2 hours. Dropped into the flask. Thereafter, 37.0 g [0.26 mol (40 mol% with respect to acrylic acid used in this reaction)] of glycidyl methacrylate was charged into the flask, and the reaction was continued at 110 ° C. for 6 hours. This obtained copolymer A-2 represented by the repeating unit of the said Chemical formula 1-1 whose solid content acid value is 68 mgKOH / g. The weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC is 12,400, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 2.1, and the calculated double bond equivalent is 1.97 × 10 −3 mol / g. there were.
〔製造例３．アルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）の合成〕
製造例１と同様な条件にて、アクリル酸４６．１ｇ（０．６４モル）、スチレン２７．１ｇ（０．２６モル）、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルメタクリレート２２．０ｇ（０．１０モル）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０ｇに溶解した後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．６ｇを加えた溶液を滴下ロートで２時間かけてフラスコに滴下した。その後、グリシジルメタクリレート２１．３ｇ［０．１５モル（本反応に用いたアクリル酸に対して２３モル％）］をフラスコ内に投入し、１１０℃で６時間反応を続けた。これにより、固形分酸価が７８ｍｇＫＯＨ／ｇである前記化学式１−１の繰り返し単位で表される共重合体Ａ−３を得た。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は１４，３００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であり、算出された二重結合当量は１．２９×１０−３ｍｏｌ／ｇであった。
[Production Example 3. Synthesis of alkali-soluble resin (A-3)]
Under the same conditions as in Production Example 1, acrylic acid 46.1 g (0.64 mol), styrene 27.1 g (0.26 mol), tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanyl methacrylate 22 0.0 g (0.10 mol) was dissolved in 150 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and then a solution containing 3.6 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added with a dropping funnel over 2 hours. Dropped into the flask. Thereafter, 21.3 g of glycidyl methacrylate [0.15 mol (23 mol% based on acrylic acid used in this reaction)] was charged into the flask, and the reaction was continued at 110 ° C. for 6 hours. This obtained copolymer A-3 represented by the repeating unit of the said Chemical formula 1-1 whose solid content acid value is 78 mgKOH / g. The weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC is 14,300, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 2.4, and the calculated double bond equivalent is 1.29 × 10 −3 mol / g. there were.
〔製造例４．アルカリ可溶性樹脂（Ａ−４）の合成〕
製造例１と同様な条件にて、アクリル酸４３．２ｇ（０．６０モル）、スチレン３１．３ｇ（０．３０モル）、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルメタクリレート２２．０ｇ（０．１０モル）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０ｇに溶解した後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．６ｇを加えた溶液を滴下ロートで２時間かけてフラスコに滴下した。その後、グリシジルメタクリレート１４．２ｇ［０．１０モル（本反応に用いたアクリル酸に対して１７モル％）］をフラスコ内に投入し、１１０℃で６時間反応を続けた。これにより、固形分酸価が９８ｍｇＫＯＨ／ｇである前記化学式１−１の繰り返し単位で表される共重合体Ａ−４を得た。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は１６，２００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であり、算出された二重結合当量は０．９０×１０−３ｍｏｌ／ｇであった。
[Production Example 4. Synthesis of alkali-soluble resin (A-4)]
Under the same conditions as in Production Example 1, acrylic acid 43.2 g (0.60 mol), styrene 31.3 g (0.30 mol), tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanyl methacrylate 22 0.0 g (0.10 mol) was dissolved in 150 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and then a solution containing 3.6 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added with a dropping funnel over 2 hours. Dropped into the flask. Thereafter, 14.2 g of glycidyl methacrylate [0.10 mol (17 mol% based on acrylic acid used in this reaction)] was charged into the flask, and the reaction was continued at 110 ° C. for 6 hours. This obtained copolymer A-4 represented by the repeating unit of the said Chemical formula 1-1 whose solid content acid value is 98 mgKOH / g. The weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC is 16,200, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 2.5, and the calculated double bond equivalent is 0.90 × 10 −3 mol / g. there were.
〔製造例５．アルカリ可溶性樹脂（Ａ−５）の合成〕
製造例１と同様な条件にて、アクリル酸４８．３ｇ（０．６７モル）、ベンジルメタクリレート４２．３ｇ（０．２４モル）、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルメタクリレート１９．８ｇ（０．０９モル）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０ｇに溶解した後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．６ｇを加えた溶液を滴下ロートで２時間かけてフラスコに滴下した。その後、グリシジルメタクリレート７５．３ｇ［０．５３モル（本反応に用いたアクリル酸に対して７９モル％）］をフラスコ内に投入し、１１０℃で６時間反応を続けた。これにより、固形分酸価が５３ｍｇＫＯＨ／ｇである前記化学式１−１の繰り返し単位で表される共重合体Ａ−５を得た。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は１２，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であり、算出された二重結合当量は２．８５×１０−３ｍｏｌ／ｇであった。
[Production Example 5. Synthesis of alkali-soluble resin (A-5)]
Under the same conditions as in Production Example 1, 48.3 g (0.67 mol) of acrylic acid, 42.3 g (0.24 mol) of benzyl methacrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanyl methacrylate 19.8 g (0.09 mol) was dissolved in 150 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and then a solution containing 3.6 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added with a dropping funnel over 2 hours. Was added dropwise to the flask. Thereafter, 75.3 g [0.53 mol (79 mol% with respect to acrylic acid used in this reaction)] of glycidyl methacrylate was charged into the flask, and the reaction was continued at 110 ° C. for 6 hours. This obtained copolymer A-5 represented by the repeating unit of the said Chemical formula 1-1 whose solid content acid value is 53 mgKOH / g. The weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC is 12,000, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.9, and the calculated double bond equivalent is 2.85 × 10 −3 mol / g. there were.
〔製造例６．アルカリ可溶性樹脂（Ａ−６）の合成〕
製造例１と同様な条件にて、アクリル酸４４．０ｇ（０．６１モル）、ベンジルメタクリレート４５．８ｇ（０．２６モル）、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルメタクリレート２８．６ｇ（０．１３モル）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０ｇに溶解した後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．６ｇを加えた溶液を滴下ロートで２時間かけてフラスコに滴下した。その後、グリシジルメタクリレート４５．５ｇ［０．３２モル（本反応に用いたアクリル酸に対して５２モル％）］をフラスコ内に投入し、１１０℃で６時間反応を続けた。これにより、固形分酸価が７１ｍｇＫＯＨ／ｇである前記化学式１−１の繰り返し単位で表される共重合体Ａ−６を得た。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は１４，３００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であり、算出された二重結合当量は１．９５×１０−３ｍｏｌ／ｇであった。
[Production Example 6. Synthesis of alkali-soluble resin (A-6)]
Under the same conditions as in Production Example 1, acrylic acid 44.0 g (0.61 mol), benzyl methacrylate 45.8 g (0.26 mol), tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanyl methacrylate 28.6 g (0.13 mol) was dissolved in 150 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and then a solution containing 3.6 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added in a dropping funnel over 2 hours. Was added dropwise to the flask. Thereafter, 45.5 g of glycidyl methacrylate [0.32 mol (52 mol% based on acrylic acid used in this reaction)] was charged into the flask, and the reaction was continued at 110 ° C. for 6 hours. This obtained copolymer A-6 represented by the repeating unit of the said Chemical formula 1-1 whose solid content acid value is 71 mgKOH / g. The weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC is 14,300, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 2.3, and the calculated double bond equivalent is 1.95 × 10 −3 mol / g. there were.
〔製造例７．アルカリ可溶性樹脂（Ａ−７）の合成〕
製造例１と同様な条件にて、アクリル酸４６．１ｇ（０．６４モル）、ベンジルメタクリレート４０．５ｇ（０．２３モル）、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルメタクリレート２８．６ｇ（０．１３モル）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０ｇに溶解した後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．６ｇを加えた溶液を滴下ロートで２時間かけてフラスコに滴下した。その後、グリシジルメタクリレート２７．０ｇ［０．１９モル（本反応に用いたアクリル酸に対して３０モル％）］をフラスコ内に投入し、１１０℃で６時間反応を続けた。これにより、固形分酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇである前記化学式１−１の繰り返し単位で表される共重合体Ａ−７を得た。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は１３，８００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であり、算出された二重結合当量は１．３４×１０−３ｍｏｌ／ｇであった。
[Production Example 7. Synthesis of alkali-soluble resin (A-7)]
Under the same conditions as in Production Example 1, 46.1 g (0.64 mol) of acrylic acid, 40.5 g (0.23 mol) of benzyl methacrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanyl methacrylate 28.6 g (0.13 mol) was dissolved in 150 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and then a solution containing 3.6 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added in a dropping funnel over 2 hours. Was added dropwise to the flask. Thereafter, 27.0 g [0.19 mol (30 mol% based on acrylic acid used in this reaction)] of glycidyl methacrylate was charged into the flask, and the reaction was continued at 110 ° C. for 6 hours. This obtained copolymer A-7 represented by the repeating unit of the said Chemical formula 1-1 whose solid content acid value is 80 mgKOH / g. The weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC is 13,800, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 2.1, and the calculated double bond equivalent is 1.34 × 10 −3 mol / g. there were.
〔製造例８．アルカリ可溶性樹脂（Ａ−８）の合成〕
製造例１と同様な条件にて、アクリル酸４６．１ｇ（０．６４モル）、ベンジルメタクリレート４４．１ｇ（０．２５モル）、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルメタクリレート２４．２ｇ（０．１１モル）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０ｇに溶解した後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．６ｇを加えた溶液を滴下ロートで２時間かけてフラスコに滴下した。その後、グリシジルメタクリレート１７．１ｇ［０．１２モル（本反応に用いたアクリル酸に対して１９モル％）］をフラスコ内に投入し、１１０℃で６時間反応を続けた。これにより、固形分酸価が１０５ｍｇＫＯＨ／ｇである前記化学式１−１の繰り返し単位で表される共重合体Ａ−８を得た。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は１７，５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７であり、算出された二重結合当量は０．９１×１０−３ｍｏｌ／ｇであった。
[Production Example 8. Synthesis of alkali-soluble resin (A-8)]
Under the same conditions as in Production Example 1, acrylic acid 46.1 g (0.64 mol), benzyl methacrylate 44.1 g (0.25 mol), tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanyl methacrylate After 24.2 g (0.11 mol) was dissolved in 150 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, a solution containing 3.6 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added with a dropping funnel over 2 hours. Was added dropwise to the flask. Thereafter, 17.1 g of glycidyl methacrylate [0.12 mol (19 mol% based on acrylic acid used in this reaction)] was charged into the flask, and the reaction was continued at 110 ° C. for 6 hours. This obtained copolymer A-8 represented by the repeating unit of the said Chemical formula 1-1 whose solid content acid value is 105 mgKOH / g. The weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC is 17,500, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 2.7, and the calculated double bond equivalent is 0.91 × 10 −3 mol / g. there were.
〔実施例及び比較例〕
下記の表１〜表４に示す組成及び含有量（重量部）を有するネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
[Examples and Comparative Examples]
Negative photosensitive resin compositions having the compositions and contents (parts by weight) shown in Tables 1 to 4 below were prepared.
また、製造されたネガ型感光性樹脂組成物は、下記のような方法により、９０％の高さ飽和度（Height Saturation）を測定した。 Moreover, 90% of the height saturation (Height Saturation) was measured for the manufactured negative photosensitive resin composition by the following method.
基板上に実施例及び比較例で調製した感光性樹脂組成物をそれぞれスピンコートした後、ホットプレート（Hot plate）を用いて９０℃で１２５秒間プリベークを行った。前記プリベークを行った基板を常温に冷却後、石英硝子製のフォトマスクとの間隔を１５０μｍにして露光機（ＵＸ−１１００ＳＭ、Ｕｓｈｉｏ（株）製）を用いて６０ｍＪ／ｃｍ２の露光量（３６５ｎｍ基準）で光照射した。このとき、フォトマスクとしては、次のパターンが同一平面上に形成されたフォトマスクを用いた。 Each of the photosensitive resin compositions prepared in Examples and Comparative Examples was spin-coated on a substrate, and then pre-baked at 90 ° C. for 125 seconds using a hot plate. After the pre-baked substrate is cooled to room temperature, the exposure distance (365 nm) is set to 60 mJ / cm 2 using an exposure machine (UX-1100SM, manufactured by Usio Co., Ltd.) with an interval of 150 μm from the quartz glass photomask. (Reference). At this time, a photomask in which the following pattern was formed on the same plane was used as the photomask.
直径５μｍから２０μｍまでの大きさを有する円形のパターンを有し、相互間隔が１００μｍであるマスクを用いて、１６個の大きさが互いに異なるパターンを一括的に露光し、光照射した後、非イオン系界面活性剤０．１２％と水酸化カリウム０．０４％を含有する水系現像液に前記塗膜を２５℃で６０秒間浸漬して現像し、水洗した。その後、オーブン中で２３５℃で１５分間ポストベークを行った。それぞれのパターンの高さ及びＣＤ線幅を３次元形状測定装置（ＳＩＳ−２０００システム、ＳＮＵ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ社製）により測定して整理した後、マスク直径１５μｍを適用して製作されたパターン（光硬化性パターン）の高さを標準高さ（１００％）とし、この標準高さに対する高さを算出した。 Using a mask having a circular pattern having a diameter of 5 μm to 20 μm and a mutual interval of 100 μm, 16 patterns having different sizes are collectively exposed and irradiated with light. The coating was immersed in an aqueous developer containing 0.12% ionic surfactant and 0.04% potassium hydroxide for 60 seconds at 25 ° C., and washed with water. Thereafter, post-baking was performed in an oven at 235 ° C. for 15 minutes. After measuring and arranging the height and CD line width of each pattern with a three-dimensional shape measuring device (SIS-2000 system, manufactured by SNU Precision), a pattern manufactured by applying a mask diameter of 15 μm (photocurability) The height of the pattern) was defined as the standard height (100%), and the height relative to this standard height was calculated.
このとき、標準高さに対して９０％の高さを有するパターンのボトムＣＤ線幅を算出し、これを９０％高さ飽和度と定義した。その結果を下記表１〜表４に示す。 At this time, the bottom CD line width of a pattern having a height of 90% with respect to the standard height was calculated and defined as 90% height saturation. The results are shown in Tables 1 to 4 below.
Ａ−１：製造例１の樹脂、Ａ−２：製造例２の樹脂
Ａ−３：製造例３の樹脂、Ａ−４：製造例４の樹脂
Ａ−５：製造例５の樹脂、Ａ−６：製造例６の樹脂
Ａ−７：製造例７の樹脂、Ａ−８：製造例８の樹脂
Ｂ−１：下記式１で表される化合物（二重結合当量１１．３５×１０−３ｍｏｌ／ｇ）
Ｂ−２：下記式２で表される化合物（二重結合当量９．５３×１０−３ｍｏｌ／ｇ）
Ｂ−３：下記式３で表される化合物（二重結合当量９．９４×１０−３ｍｏｌ／ｇ）
Ｂ−４：下記式４で表される化合物（二重結合当量１０．１２×１０−３ｍｏｌ／ｇ）
Ｂ−５：下記式５で表される化合物（二重結合当量８．５８×１０−３ｍｏｌ／ｇ）
A-1: Resin of Production Example 1, A-2: Resin of Production Example 2 A-3: Resin of Production Example 3, A-4: Resin of Production Example 4 A-5: Resin of Production Example 5, A- 6: Resin A-7 of Production Example 6: Resin of Production Example 7 A-8: Resin of Production Example 8 B-1: Compound represented by Formula 1 below (double bond equivalent 11.35 × 10 −3 mol / g)
B-2: Compound represented by the following formula 2 (double bond equivalent: 9.53 × 10 −3 mol / g)
B-3: Compound represented by the following formula 3 (double bond equivalent: 9.94 × 10 −3 mol / g)
B-4: Compound represented by the following formula 4 (double bond equivalent: 10.12 × 10 −3 mol / g)
B-5: Compound represented by the following formula 5 (double bond equivalent: 8.58 × 10 −3 mol / g)
Ｄ−１：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
Ｄ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｄ−３：３−メトキシ−１−ブタノール
Ｅ−１：酸化防止剤としての４，４’−ブチリデンビス[６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール]（ＢＢＭ−Ｓ：住友精密化学製）
D-1: Diethylene glycol methyl ethyl ether D-2: Propylene glycol monomethyl ether acetate D-3: 3-methoxy-1-butanol E-1: 4,4′-butylidenebis [6-tert-butyl- as an antioxidant 3-Methylphenol] (BBM-S: manufactured by Sumitomo Precision Chemical)
〔試験方法〕
２インチ角のガラス基板（イーグル２０００、コーニング社製）を中性洗剤、水及びアルコールで順次洗浄した後、乾燥した。このガラス基板上に、前記実施例及び比較例で製造した感光性樹脂組成物をそれぞれスピンコートし、ホットプレートを用いて９０℃で１２５秒間プリベークを行った。前記基板を常温に冷却後、石英硝子製のフォトマスクとの間隔を１５０μｍにして露光機（ＵＸ−１１００ＳＭ、Ｕｓｈｉｏ（株）製）を用いて６０ｍＪ／ｃｍ２の露光量（３６５ｎｍ基準）で光照射した。このとき、フォトマスクとしては、次のパターンが同一平面上に形成されたフォトマスクを用いた。
〔Test method〕
A 2-inch square glass substrate (Eagle 2000, Corning) was sequentially washed with a neutral detergent, water, and alcohol, and then dried. The photosensitive resin compositions produced in the examples and comparative examples were each spin-coated on this glass substrate, and prebaked at 90 ° C. for 125 seconds using a hot plate. After cooling the substrate to room temperature, the distance from the photomask made of quartz glass is 150 μm, and light is applied at an exposure amount (365 nm standard) of 60 mJ / cm 2 using an exposure machine (UX-1100SM, manufactured by Usio Co., Ltd.). Irradiated. At this time, a photomask in which the following pattern was formed on the same plane was used as the photomask.
直径１１μｍの円形のパターンを有し、相互間隔が１００μｍであり、光照射後、非イオン系界面活性剤０．１２％と水酸化カリウム０．０４％とを含有する水系現像液に前記塗膜を２５℃で６０秒間浸漬して現像し、水洗した。その後、オーブンの中で、２３５℃で１５分間ポストベークを実施した。得られたパターンの高さは３．０μｍであった。このようにして得られたパターンに対し、下記のような物性評価を行い、その結果を下記の表５及び表６に示す。 The coating film is applied to an aqueous developer having a circular pattern with a diameter of 11 μm, a mutual interval of 100 μm, and containing 0.12% of a nonionic surfactant and 0.04% of potassium hydroxide after light irradiation. Was developed by immersion for 60 seconds at 25 ° C. and washed with water. Thereafter, post-baking was performed in an oven at 235 ° C. for 15 minutes. The height of the obtained pattern was 3.0 μm. The following physical property evaluation was performed on the pattern thus obtained, and the results are shown in Tables 5 and 6 below.
（１）パターン上下幅比（Ｔ／Ｂ比）の測定
前記で得られたホール（Ｈｏｌｅ）パターンを３次元形状測定装置（ＳＩＳ−２０００システム、ＳＮＵ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ社製）で観察し、図１に示したようにホールパターンの底面から全体高さの５％の箇所をボトムＣＤ（ａ）と定義し、底面から全体高さの９５％の箇所をトップＣＤ（ｂ）と定義し、（ｂ）の長さを（ａ）の長さで除した後、１００を掛けた値（＝ｂ／ａ×１００）をＴ／Ｂ比と定義した。
(1) Measurement of pattern vertical width ratio (T / B ratio) The hole pattern obtained above was observed with a three-dimensional shape measuring device (SIS-2000 system, manufactured by SNU Precision) and shown in FIG. As shown in FIG. 5B, the location of 5% of the overall height from the bottom of the hole pattern is defined as the bottom CD (a), and the location of 95% of the overall height from the bottom is defined as the top CD (b). A value obtained by dividing the length by the length of (a) and then multiplying by 100 (= b / a × 100) was defined as the T / B ratio.
（２）パターンのＣＤ−Ｂｉａｓ
前記で得られた膜厚３．０μｍにおけるパターンサイズを３次元形状測定装置（ＳＩＳ−２０００システム、ＳＮＵ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ社製）を用いて測定し、マスクサイズとの差をＣＤ−ｂｉａｓで下記のように算出する。ＣＤ−ｂｉａｓは、０に近接するほど良好であり、（＋）は、ホールパターンのボトムＣＤ値がマスクよりもホールサイズが小さいことを、（−）は、マスクよりもホールサイズが大きいことを意味する。
(2) CD-Bias of pattern
The pattern size at a film thickness of 3.0 μm obtained above was measured using a three-dimensional shape measuring device (SIS-2000 system, manufactured by SNU Precision), and the difference from the mask size was measured by CD-bias as follows. calculate. CD-bias is better as it is closer to 0, (+) indicates that the bottom CD value of the hole pattern has a smaller hole size than the mask, and (−) indicates that the hole size is larger than the mask. means.
ＣＤ−ｂｉａｓ＝（形成されたパターンサイズ）−（形成の際に用いたマスクサイズ） CD-bias = (pattern size formed) − (mask size used in forming)
（３）現像密着性の測定
現象密着性は、２５％の透過率を有するハーフトーンマスク（Ｈａｌｆ−ｔｏｎｅ Ｍａｓｋ）を適用したマスクを用いて、作成されたパターンが基板に密着する程度を把握するためのものである。直径（ｓｉｚｅ）が５μｍから２０μｍまで１μｍ間隔のドットパターンがそれぞれ１０００個あるフォトマスクによって、膜厚３μｍに形成されたパターンが欠落することなく１００％残っている場合のパターンの実際サイズ（線幅）をＳＮＵ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ社の３次元形状測定器ＳＩＳ−２０００を用いて測定した。パターン線幅の値は、パターンの底面から全体高さの５％の箇所をボトムＣＤの値と定義した。欠落することなく残っている最小パターンサイズが小さいほど現像密着性に優れる。
(3) Measurement of development adhesiveness Phenomenon adhesiveness grasps the degree to which a created pattern adheres to a substrate using a mask to which a half-tone mask (Half-tone Mask) having a transmittance of 25% is applied. Is for. The actual size of the pattern (line width) when 100% of the pattern formed in a film thickness of 3 μm remains without loss by a photomask having 1000 dot patterns with a diameter (size) of 5 μm to 20 μm each with a spacing of 1 μm. ) Was measured using a three-dimensional shape measuring instrument SIS-2000 manufactured by SNU Precision. The value of the pattern line width was defined as the value of the bottom CD at 5% of the total height from the bottom of the pattern. The smaller the minimum pattern size that remains without omission, the better the development adhesion.
表５及び表６から、本発明の感光性樹脂組成物である実施例の組成物を用いて製造したパターンは、９０％の高さ飽和度が１２μｍ以下を満たすことにより、線幅が微細ながらも高さが高い微細なパターンの具現が可能であることを確認することができた。 From Table 5 and Table 6, the pattern manufactured using the composition of the example which is the photosensitive resin composition of the present invention has a fine line width by satisfying a 90% height saturation of 12 μm or less. It was confirmed that a fine pattern with a high height could be realized.
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物で製造されたパターンは、ボトムＣＤサイズが１１μｍに近く、ＣＤ−ｂｉａｓの値が０に近接しているだけでなく、Ｔ／Ｂ比も４０％以上であり、比較例よりも優れており、パターン形成に優れていることを確認することができた。更に本発明によるネガ型感光性樹脂組成物を用いて製造されたパターンは、基板への密着性に優れていることも確認できた。 In addition, the pattern produced with the negative photosensitive resin composition of the present invention has a bottom CD size close to 11 μm, a CD-bias value close to 0, and a T / B ratio of 40%. As described above, it was superior to the comparative example, and it was confirmed that the pattern formation was excellent. Furthermore, the pattern manufactured using the negative photosensitive resin composition by this invention has also confirmed that it was excellent in the adhesiveness to a board | substrate.
これに対し、本発明のネガ型感光性樹脂組成物ではない比較例の組成物を用いて製造したパターンは、９０％の高さ飽和度が１２μｍを超え、微細なパターンを具現できないことが確認できた。 On the other hand, the pattern produced using the composition of the comparative example which is not the negative photosensitive resin composition of the present invention has a 90% height saturation exceeding 12 μm, and it is confirmed that a fine pattern cannot be realized. did it.
また、比較例の組成物を用いて製造したパターンは、ボトムＣＤサイズが１１μｍから大きく外れ、ＣＤ−ｂｉａｓの値が０から大きく外れており、Ｔ／Ｂ比も実施例より低下し、パターン形成が良好ではないことが確認された。また、基板への密着性が実施例と比較して著しく低下していることを確認することができた。 In addition, the pattern manufactured using the composition of the comparative example has a bottom CD size greatly deviating from 11 μm, a CD-bias value deviating greatly from 0, the T / B ratio also being lower than that of the example, and pattern formation. Was not good. Moreover, it has confirmed that the adhesiveness to a board | substrate fell remarkably compared with the Example.
本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物及びそれから形成される光硬化性パターン及び当該光硬化性パターンを備える画像表示装置に利用できる。 INDUSTRIAL APPLICATION This invention can be utilized for an image display apparatus provided with a negative photosensitive resin composition, a photocurable pattern formed from it, and the said photocurable pattern.
Claims (12)
Ｂは、（メタ）アクリル酸に由来する繰り返し単位であり、
Ｃは、スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、（２−フェニル）フェノキシエトキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（２’−フェニル）フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート及びフェニル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも一つの単量体に由来する繰り返し単位であり、
Ｄは、シクロペンチル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート及びトリシクロデカニル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも一つの単量体に由来する繰り返し単位であり、
ａ＝５〜７０モル％、ｂ＝５〜７０モル％、ｃ＝１０〜５０モル％、ｄ＝５〜３０モル％である。） The negative photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the alkali-soluble resin includes a repeating unit represented by the following chemical formula 1-1.
B is a repeating unit derived from (meth) acrylic acid,
C is styrene, vinyl toluene, vinyl naphthalene, p-chlorostyrene, o-methoxy styrene, m-methoxy styrene, p-methoxy styrene, o-vinyl benzyl methyl ether, m-vinyl benzyl methyl ether, p-vinyl benzyl methyl. Ether, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, (2-phenyl) phenoxy Ethoxy (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (2′-phenyl) phenoxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate A repeating unit derived from at least one monomer selected from the group consisting of relate, tetrahydrofuryl (meth) acrylate and phenyl (meth) acrylate,
D is at least one unit selected from the group consisting of cyclopentyl (meth) acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth) acrylate, 2-dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate and tricyclodecanyl (meth) acrylate. A repeating unit derived from a monomer,
It is a = 5-70 mol%, b = 5-70 mol%, c = 10-50 mol%, d = 5-30 mol%. )
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