JP2017049039A - 気体濃度の測定方法，気体濃度測定具及び気体濃度測定装置 - Google Patents

Abstract

【課題】光学式センサーチップを劣化させ得る有機溶媒等の物質を含む気相を長時間連続して使用できる酸素等の気体濃度測定方法及び気体濃度測定装置を提供する。
【解決手段】有機溶媒雰囲気下の第１閉鎖空間Ａの気体を光学式非破壊非接触気体濃度測定用のセンサーチップを用いて測定する気体濃度の測定方法において、容器に気体濃度測定具が外付けされ、気体濃度測定具に第１閉鎖空間の気体を導入可能な第２閉鎖空間を形成し、センサーチップを第２閉鎖空間に配した状態で、第１閉鎖空間と第２閉鎖空間とを連通させて、第２閉鎖空間に第１閉鎖空間の気体を導入し、第２閉鎖空間を、前記連通前の第１閉鎖空間の気体濃度と実質的に同じ濃度の気体で満たす気体導入工程と、第２閉鎖空間に導入された気体濃度を測定する測定工程と、前記測定工程の後に、第１閉鎖空間と第２閉鎖空間とを遮断して、測定された気体を第２閉鎖空間から排出する後処理工程とを有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、気体濃度の測定方法，気体濃度測定具及び気体濃度測定装置に関する。

気体中もしくは液体中の酸素濃度を測定する方法として、存在する酸素の濃度に応じて蛍光やりん光などのルミネセンスの強度を減ずる「蛍光消光現象」を利用した非破壊的な光学式測定方法が知られている。当該光学的測定方法では、電磁気ノイズの影響を受けないこと、防爆および耐腐食設計が容易なこと、計測時間が短くほぼリアルタイムで測定が可能なことに加え、センサーチップを用いることで、遠隔操作による測定、即ち非接触的な測定が可能である。

このような光学式センサーチップは、一般的に、ルテニウム金属錯体や多環式芳香族炭化水素などの発光する物質、すなわち発光色素を樹脂等のマトリクスに分散させ、基板に固定化したものである。

光学式センサーチップは気相と液相の両方で測定可能であり、一般的には、透明なガラスや樹脂、あるいは透明な樹脂フィルム等でできた容器の内側または包装の内側に、透明な接着剤等でセンサーチップを貼り付け固定して使用される。
光学式センサーチップは、固定化された発光色素の種類により、気相における測定では、酸素濃度や二酸化炭素濃度等の測定が可能である。

特開２００８−２４９６９６号公報 特開２００１−１９４３０４号公報

ところで、トルエン等の炭化水素系溶媒、アセトン、シクロヘキサン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素含有炭化水素系溶媒等の有機溶媒雰囲気下で連続して前記センサーチップを使用した場合には、センサーチップにおいてプラスチック等の基板、発光色素を含有する層及び／又は遮光層や保護層等の被膜層等を形成する物質が有機溶媒により汚染され、短時間で信頼できる値を示さなくなるという問題があり、長時間にわたる経時的な測定が困難であった。

本発明は、光学式センサーチップを劣化させる有機溶媒等の物質を含む気相を測定する場合において、長時間連続して使用できる、酸素等の気体濃度測定方法及びその方法に使用される測定装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、気体濃度測定時のみ、光学式センサーチップを測定する気相と直接触れるようにすることで、有機溶媒雰囲気下の気体濃度を長時間連続して非破壊・非接触的に測定する方法及びその方法に用いる気体濃度測定装置を見出し、本発明を完成するに至った。以下本発明を具体的に示す。

（１）本発明は、容器内に形成されているとともに有機溶媒雰囲気下にある第１閉鎖空間の気体を光学式非破壊かつ非接触気体濃度測定用のセンサーチップを用いて測定する気体
濃度の測定方法において、前記容器に気体濃度測定具が外付けされ、この気体濃度測定具に前記第１閉鎖空間の気体を導入可能な第２閉鎖空間を形成し、前記センサーチップを前記第２閉鎖空間に配した状態で、前記第１閉鎖空間と前記第２閉鎖空間とを連通させて、前記第２閉鎖空間に前記第１閉鎖空間の気体を導入し、前記第２閉鎖空間を、前記連通前の前記第１閉鎖空間の気体濃度と実質的に同じ濃度の気体で満たす気体導入工程と、前記第２閉鎖空間に導入された気体濃度を測定する測定工程と、前記測定工程の後に、前記第１閉鎖空間と第２閉鎖空間とを遮断して、測定された気体を前記第２閉鎖空間から排出する後処理工程とを有する。

（２）本発明は、前記気体導入工程の前に、前記第１閉鎖空間と前記第２閉鎖空間との間を遮断し、前記第２閉鎖空間の気体を排出する脱気工程を有していることが望ましい。

（３）本発明は、気体濃度測定の方式が蛍光式又はりん光式であり、前記センサーチップに使用される指示薬が、蛍光物質またはりん光物質であることが望ましい。

（４）本発明は、前記センサーチップを形成する物質の少なくとも一部が、有機溶媒雰囲気下で劣化する性質を有するものであってもかまわない。

（５）本発明は、有機溶媒が、炭化水素、ケトン及びハロゲン置換炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する有機溶媒であってもよい。

（６）本発明の測定対象となる前記第１閉鎖空間の気体が、酸素又は二酸化炭素であってもよい。

（７）本発明は、容器内に形成され有機溶媒雰囲気下にある第１閉鎖空間の特定の気体濃度をセンサーチップを用いて測定する気体濃度測定具において、少なくとも前記容器に接続可能な接続部を有し、前記第１閉鎖空間の気体を導入可能でかつ前記センサーチップが配された第２閉鎖空間が内部に形成された測定部と、前記第２閉鎖空間を開放又は遮断する開閉手段と、前記第２閉鎖空間の気体の排出機構とを備え、前記容器に外付け可能となっている。

（８）本発明の前記接続部には、少なくとも第１閉鎖空間と連通可能な第１接続管と、第２閉鎖空間と連通可能な第２接続管と、前記第１閉鎖空間及び第２閉鎖空間以外の空間に連通可能な第３接続管とを連結させた分岐管を有し、前記開閉手段が、前記第１接続管，第２接続管及び第３接続管のそれぞれに設けられていてもよい。

（９）本発明の前記接続部には、少なくとも第１閉鎖空間と連通可能な第１接続管と、第２閉鎖空間と連通可能な第２接続管と、前記第１閉鎖空間及び第２閉鎖空間以外の空間に連通可能な第３接続管とを連結させた分岐管を有し、前記開閉手段が、前記第１接続管，第２接続管及び第３接続管を連結させている分岐部に設置された多方コックであってもよい。

（１０）本発明の前記センサーチップは、前記第２閉鎖空間の少なくとも一部を形成する透明な壁の内壁面に前記センサーチップの表面を密着させるように設置されていてもよい。

（１１）本発明の前記センサーチップは、励起光により発光する物質を含む層を有していてもよい。

（１２）本発明の第２閉鎖空間は、少なくともシリンジと、ピストン若しくはプランジャ
ーとにより形成され、前記ピストン若しくは前記プランジャーを引いて前記第２閉鎖空間に気体を引き込み可能であってもよい。

（１３）本発明の測定対象となる前記第１閉鎖空間の気体は、酸素または二酸化炭素であってもよい。

（１４）本発明の気体濃度測定装置は、前記いずれかに記載の気体濃度測定具が、内部に第１閉鎖空間を形成している容器の開口部に外付けされている。

本発明の気体濃度の測定方法及びその方法に使用する気体濃度測定装置は、測定のために導入した気体を、測定後にセンサーチップを配した第２閉鎖空間から排出することができる。すなわち、本発明は、気体濃度の測定後にセンサーチップが有機溶媒雰囲気下に曝されることを回避させることができる。したがって、本発明は、有機溶媒等の光学式センサーチップを劣化させる物質を含む気相の気体濃度測定する場合においても、長時間、安定して気体の濃度を測定することが可能であるという効果を奏する。

本発明の測定方法に用いる測定装置の第１実施形態の模式図を示す。 本発明の測定方法に用いる測定装置の第２実施形態の模式図を示す。 本発明の測定方法に用いる測定装置の第１実施形態の変形例を示す。 本発明の測定方法に用いる測定装置の第３実施形態の模式図を示す。

以下、図を参照して本発明の気体濃度測定方法及び本発明の気体濃度測定方法に用いられる気体濃度測定装置について説明する。

本発明の気体濃度測定装置１としては、第１閉鎖空間Ａを形成する容器２と、光学式非破壊・非接触気体濃度測定用のセンサーチップ３が設置された第２閉鎖空間Ｂを形成する気体濃度測定具４とを備え、第１閉鎖空間Ａの気体５を第２閉鎖空間Ｂに導入可能であり、第２閉鎖空間Ｂ内の気体を第１閉鎖空間Ａ及び第２閉鎖空間Ｂ以外の空間、すなわち本実施形態では外気Ｘに排出可能に構成された装置であればどのようなものであってもよい。
以下、本発明の実施態様について具体的に説明する。

図１に示すように、本発明の第１実施形態の気体濃度測定装置１は、容器２に気体濃度測定具４が外付けされた構成となっている。
容器２は、気体濃度測定具４と接続するための開口部７を残して、上下部及び四方を囲繞する側部を形成する壁部８を有し、壁部８の内部に第１閉鎖空間Ａを形成している。
開口部７には、気体濃度測定具４が気密に取り付けられて第１閉鎖空間Ａを閉塞可能となっている。

容器２の形状は、第１閉鎖空間Ａと外気Ｘとを遮断できる限り、特に制限されない。
容器２の材質としては、例えばガラス及びプラスチック等が挙げられるが、第１閉鎖空間Ａの気体濃度を適切に測定することができる限り、特に限定されない。また、容器２の材質は、気体の正確な測定を阻害しない限り酸素等の気体透過性を有していても構わない。

第１閉鎖空間Ａは、有機溶媒雰囲気下にある。
有機溶媒雰囲気下とは、有機溶媒を含む液体１０が第１閉鎖空間Ａに存在する場合のみ
ならず、有機溶媒が第１閉鎖空間Ａに気体５のみで存在する場合をも含む。本実施形態では、第１閉鎖空間Ａには有機溶媒を含む液体１０と気体５とが充填されている。

有機溶媒は、特に制限されないが、炭化水素、ケトン及びハロゲン置換炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有し、少なくともプラスチック等の基板、発光色素を含有する層及び被膜層等のセンサーチップを形成する物質を劣化させるものを指す。

有機溶媒としては、具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、シクロヘキサン、ヘキサン、ソルベッソ（登録商標）等の炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、塩化メチル、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン置換炭化水素等を例示することができる。

本発明で測定される気体５の種類は、用いるセンサーチップ３の種類によって異なるが、特に酸素、二酸化炭素を好適に例示することができる。

気体濃度測定具４は、容器２に接続可能な接続部９と第２閉鎖空間Ｂを形成する測定部１２とを備えている。
接続部９は、容器２の開口部７に接続される第１接続管１１ａと、測定部１２に接続される第２接続管１１ｂと、外気Ｘに向かって開口し外気の導入及び前記第２閉鎖空間の気体の排出機構となる第３接続管１１ｃとを有した分岐管１１を備えている。

第１−第３接続管１１ａ〜１１ｃは、これらを連結させている分岐部１３から３方向に延びている。
第１−第３接続管１１ａ〜１１ｃの材質は、流動させる気体の気密性を保持できる材質であれば特に制限されない。第１−第３接続管１１ａ〜１１ｃの材質として具体的には、ガラス管、プラスチックチューブ等を例示することができる。

第１−第３接続管１１ａ〜１１ｃは、可撓性があるものであっても可撓性がないものであってもよい。
分岐部１３には、開閉弁（開閉手段）１４が設けられている。
開閉弁１４は、第１閉鎖空間Ａを第２閉鎖空間Ｂに向かって開放し又は遮断可能とし、又は第２閉鎖空間Ｂを外気Ｘに向かって開放又は遮断可能としている。すなわち開閉弁１４は、第１接続管１１ａの管路１５ａと第２接続管１１ｂの管路１５ｂとを連通させたり、第２接続管１１ｂの管路１５ｂと第３接続管１１ｃの管路１５ｃとを連通させたりする。

開閉弁１４としては、三方コック（多方コック）が好適に用いられる。三方コックは、第１−第３接続管１１ａ〜１１ｃと一体型であっても、第１−第３接続管１１ａ〜１１ｃと三方コックとを接続して構成されたものであってもよい。
第１−第３接続管１１ａ〜１１ｃと三方コックとを接続する場合には、たとえば、内孔が第１−第３接続管１１ａ〜１１ｃ及び三方コックよりも僅かに大きいプラスチックチューブにより第１−第３接続管１１ａ〜１１ｃと三方コックとを気密性を保持しつつ連結する方法等がある。三方コックの材質としては、ガラス製、テフロン（登録商標）製等を例示することができる。

測定部１２は、第１閉鎖空間Ａの気体５を導入して密封可能な第２閉鎖空間Ｂを形成する収容部材１６とセンサーチップ３とを備えている。
収容部材１６は、第２接続管１１ｂの管路１５ｂと第２閉鎖空間Ｂとの連通を可能にする開口部１６ａが形成されており、励起光を透過させることができる光透過部２０を少な
くとも一部に有し、光透過部２０にセンサーチップ３を確実に貼着可能に構成されているものであればどのようなものでもよい。

光透過部２０には、測定部１２の外から照射する励起光２３を、センサーチップ３の発光色素を含む層まで透過させるとともに、センサーチップ３が発した蛍光又はりん光２４を乱反射させたりせずに透過させる部材が用いられている。
本実施形態では、収容部材１６として、内部空間が伸縮自在で流動体を吸引容易なシリンジ２１とピストン又はプランジャー２２とを備えたものが用いられている。
この実施形態において、ピストン又はプランジャー２２により閉塞されたシリンジ２１の内部空間が第２閉鎖空間Ｂを構成している。

この場合、プランジャー２２は、センサーチップ３を貼着して所定量の気体５を導入可能な第２閉鎖空間Ｂを形成した状態でシリンジ２１に固定可能な機構を有するものを用いることが好ましい。固定機能として、シリンジ２１又はプランジャー２２に不図示の位置規制部、例えばチューブ等を取り付けてもよい。
シリンジ２１としては、気密性を保つためにガスタイトシリンジを用いるのが好ましい。

光学式非破壊かつ非接触気体濃度測定用のセンサーチップ３は、ガラス、樹脂等の板部材の表面に励起光２３により蛍光又はりん光２４を発する物質を含む層が形成されたものである。蛍光又はりん光２４を発する物質を含む層には、更に不図示の遮光層又は保護層等の被膜層等を設けていてもよい。

蛍光物質又はりん光物質等の指示薬は、励起光２３を当てられると光励起状態となる。この光励起状態にある蛍光物質又はりん光物質等分子の周りに酸素分子が存在すると、両分子の相互作用により励起エネルギーが酸素分子に奪われて蛍光発光強度が減少する消光現象が起こる。

センサーチップ３は、この現象を利用して発光強度や励起光２３の照射から蛍光又はりん光２４の発光が消えるまでの発光減衰時間及び／又は励起光２３と蛍光又はりん光２４の位相のシフトの大きさを測定して酸素濃度に変換するという測定原理を採用したものである。センサーチップ３として具体的には、非破壊酸素測定用チップSP-PSt3（PreSens社製）等を例示することができる。

前記現象を利用した酸素濃度の測定機器としては、具体的には、不図示の非接触かつ非破壊酸素濃度計Fibox3（PreSens社製）等を例示することができる。
センサーチップ３は、透明な接着剤等により前記層を測定部１２の光透過部２０の内壁面に密着させており、指示薬により形成された発光色素を含む層に確実に励起光２３が達するようになっている。

以上の構成の下に、容器２の開口部７には第１接続管１１ａが気密に接続されるとともに、測定部１２の開口部１６ａには第２接続管１１ｂが気密に接続されて、容器２に気体濃度測定具４が外付けされた気体濃度測定装置１を構成している。
そして、分岐部１３に設けられた開閉弁１４により、容器２の第１閉鎖空間Ａと測定部１２の第２閉鎖空間Ｂとが連通可能となった場合には、第１接続管１１ａの管路１５ａ及び第２接続管１１ｂの管路１５ｂと、第３接続管１１ｃの管路１５ｃとの間が遮断されて外気Ｘが遮断された状態になっている。また、開閉弁１４により、第２接続管１１ｂの管路１５ｂと第３接続管１１ｃの管路１５ｃとの間が連通して第２閉鎖空間Ｂが外気Ｘと連通可能になった場合には、第１接続管１１ａの管路１５ａが第２接続管１１ｂの管路１５ｂ及び第３接続管１１ｃの管路１５ｃと遮断されて、第１閉鎖空間Ａと第２閉鎖空間Ｂ及
び外気Ｘとが連通不能となっている。

次に、気体濃度測定装置１を用いた気体濃度の測定方法について説明する。
（１）測定前の状態において、開閉弁１４は、第２接続管１１ｂの管路１５ｂと第３接続管１１ｃの管路１５ｃとを連通させ、第２閉鎖空間Ｂを外気Ｘに対して開放するとともに、第１閉鎖空間Ａを外気Ｘ及び第２閉鎖空間Ｂに対して遮断する位置に設置されている。

（２）＜脱気工程＞
第１閉鎖空間Ａの気体濃度を測定するにあたり、まず、第３接続管１１ｃの先端開口部２５に、別途用意しておいた不図示のアスピレータ又は真空ポンプ等の吸引装置を接続して吸引し、第２閉鎖空間Ｂの脱気を行う。その際プランジャー２２が減圧により移動することがあるので、プランジャー２２の位置を何等かの方法で固定しておくのが好ましい。

（３）＜気体導入工程＞
第２閉鎖空間Ｂの脱気後、開閉弁１４を操作して、第３接続管１１ｃの管路１５ｃを第１接続管１１ａの管路１５ａ及び第２接続管１１ｂの管路１５ｂに対し遮断するとともに、第１接続管１１ａの管路１５ａと第２接続管１１ｂの管路１５ｂとを連通させ、第１閉鎖空間Ａと第２閉鎖空間Ｂとを連通させる。

その後、プランジャー２２をゆっくりと後方に引き、第１閉鎖空間Ａの気体５を第２閉鎖空間Ｂに導入し、第２閉鎖空間Ｂを連通前の第１閉鎖空間Ａの気体濃度と実質的に同じ濃度の気体で満たす。ここで、「実質的に同じ濃度の気体で満たす」とは、可及的に外気を含まないようにして第１閉鎖空間Ａの気体を第２閉鎖空間Ｂに取り込む場合を含む。また、「実質的に同じ濃度の気体」とは、物理的に外気を一切含まない場合のみではなく、上記の方法により、外気を可及的に除去した上で、外気を取り込まないようにして第１閉鎖空間Ａから第２閉鎖空間Ｂに取り込まれた気体も含む。第２閉鎖空間Ｂは、脱気されることにより減圧されているので、プランジャー２２をあらかじめ後方に引いておいても第１閉鎖空間Ａの気体を十分に第２閉鎖空間Ｂに導入することができる。また、測定は、導入後直ちに行うのではなく、第１閉鎖空間Ａと第２閉鎖空間Ｂの気体濃度が一定となるように少し時間を置くのが望ましい。

（４）＜測定工程＞
センサーチップ３に励起光２３を照射し、発生する蛍光又はりん光２４を感知し、蛍光又はりん光２４が減衰する時間を測定して、第１閉鎖空間Ａ及び第２閉鎖空間Ｂの酸素濃度を導く。
（５）＜後処理工程＞
酸素濃度の測定終了後、第１閉鎖空間Ａを遮断するとともに第２閉鎖空間Ｂと外気Ｘが連通する位置に開閉弁１４を設置し、第３接続管１１ｃの先端開口部２５から第２閉鎖空間Ｂ中の気体５を排出し、第２閉鎖空間Ｂを初期の状態に戻す。

以上の操作を行うことにより、センサーチップ３は、測定時には有機溶媒に接触するが、測定時以外は有機溶媒と接触することを防止することができる。したがって、センサーチップ３の少なくとも一部が有機溶媒により劣化しやすい性質の物質を含んで形成されている場合に、センサーチップ３を長時間、安定して使用することができるという効果を奏する。

また、シリンジ２１とピストン又はプランジャー２２という簡易な構成で気体濃度測定具４乃至気体濃度測定装置１を構成することができるという効果を奏する。
また、ピストンまたはプランジャー２２をシリンジ２１から取り外すことで、有機溶媒に曝されたセンサーチップ３を容易かつ速やかに外気Ｘと接触させて有機溶媒との接触か
ら解放することが可能となり、センサーチップ３の劣化をより効果的に防ぐことができるという効果を奏する。

次に、本発明の第２実施態様の気体濃度測定装置１について図２を用いて説明する。
本実施形態において前記実施形態と同一の構成については同一の符号を付しその説明を省略する。
本実施形態の気体濃度測定装置１は、気体濃度測定具４の測定部１２として、一方に第２接続管１１ｂが接続される開口部１６ａが形成され、他方の開口部１６ｂに蓋部材３０が装着された筒状の収容部材１６が用いられている。

この構成において、筒状の収容部材１６と蓋部材３０とにより囲繞された空間が第２閉鎖空間Ｂを構成している。
蓋部材３０は、筒状の収容部材１６に対し着脱自在になっているとともに、第２閉鎖空間Ｂの気体を排出のみ行うことができる逆止弁３１を有している。

本実施形態の気体濃度測定装置１による気体濃度の測定に際しては、脱気工程において、蓋部材３０を筒状の収容部材１６に装着した状態で、第２閉鎖空間Ｂの気体を第３接続管１１ｃの先端開口部２５から排出する。

その後、測定工程において、第３接続管１１ｃの管路１５ｃを第１接続管１１ａの管路１５ａ及び第２接続管１１ｂの管路１５ｂに対して遮断するとともに第１接続管１１ａの管路１５ａと第２接続管１１ｂの管路１５ｂとを連通させる。
その上で、逆止弁３１を備えた蓋部材３０の開口部にアスピレータ等の吸引装置を取り付け、ゆっくりと第１閉鎖空間Ａの気体を第２閉鎖空間Ｂに移動させる。その後は、第１実施形態と同様に酸素濃度を測定する。

最後に、後処理工程において、測定後に第２閉鎖空間Ｂから測定された気体５を排出する。
本実施形態において、第３接続管１１ｃは、第２閉鎖空間Ｂ内の気体の排出機構として機能しているが、第３接続管１１ｃに併せて蓋部材３０又は逆止弁３１を排出機構としてもよい。

このように、本実施形態の気体濃度測定装置１によっても、第１実施形態の気体濃度測定装置１と同様の作用及び機能を得ることができる。
また、蓋部材３０が着脱自在に構成されているため、測定後に蓋部材３０を取り外すことにより、センサーチップ３を容易に外気Ｘと接触させて有機溶媒との接触から速やかに開放し、センサーの劣化を効果的に防止することができるという効果を奏する。

なお、上記の各実施形態において、開閉弁１４に三方コックを用いたが、図３に示すように、第１−第３接続管１１ａ〜１１ｃのそれぞれの管路に二方コックを設け、管路１５ａ−１５ｃを第１−第３接続管１１ａ〜１１ｃのそれぞれで独立して行うことができるようにしてもよい。

次に、本発明の第３実施形態について図４を用いて説明する。
第１実施形態及び第２実施形態では、気体濃度測定具４として、第１−第３接続管１１ａ〜１１ｃを備えた分岐管１１を用いた構成を例として説明したが、本実施形態では気体濃度測定具４は、分岐管１１を用いない構成となっている。

具体的には、気体濃度測定具４は、一方に容器２の開口部１６ａに着脱自在な接続部９が形成され、他方の開口部に蓋部材３０が着脱自在に装着された筒状の収容部材１６によ
り構成されている。この場合、接続部９に第２閉鎖空間Ｂを開閉自在な開閉弁１４を設ける。また、蓋部材３０には気体を排出する方向にのみ開口する逆止弁（気体の排出機構）３１を設けておく。

気体濃度測定具４を上記のように構成した場合には、容器２の開口部７に気体濃度測定具４の接続部９を直接接続し、開閉弁１４により第２閉鎖空間Ｂを遮断した状態で、蓋部材３０にアスピレータ等の吸引装置を取り付けて第２閉鎖空間Ｂから脱気する。その後、開閉弁１４を開弁して第１閉鎖空間Ａと第２閉鎖空間Ｂとを連通させ、適宜アスピレータ等の吸引装置を用いて第１閉鎖空間Ａの気体５を第２閉鎖空間Ｂに導入する。

そして、第１実施形態又は第２実施形態の測定方法と同様にして酸素濃度を測定し、測定後は逆止弁３１から吸引装置を用いて第２閉鎖空間Ｂ内の気体を排出するか、蓋部材３０を取り外して第２閉鎖空間Ｂ内の気体５を排出する。
本実施形態の気体濃度測定具４を備えた気体濃度測定装置１によっても、上記した第１実施形態及び第２実施形態の気体濃度測定装置１と同様の作用及び効果を奏する。

以上のとおり、気体濃度測定具４は、容器２の第１閉鎖空間Ａと測定部１２の第２閉鎖空間Ｂとを連通可能で、第２閉鎖空間Ｂ内の気体を排出する排出機構を有し、略第１閉鎖空間Ａの気体５のみを導入することができ、かつ気体濃度の測定後に第２閉鎖空間Ｂの気体５を排出することができるのであればどのような構成であってもよいということができる。

以下本発明を、実施例を用いて詳細に説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
気体濃度測定装置１には、図１を用いて第１実施形態で説明した装置と同様の装置を用いた。
容器２には、５００ｍｌの瓶を用い、内部に農薬活性成分を１５重量部、界面活性剤を１０重量部、シクロヘキサノンを１０重量部、ソルベッソ１５０を６５重量部含有する農薬乳剤組成物１００重量部の有機溶媒を含む液体１０を充填した。

気体濃度測定具４の測定部１２として、シリンジ２１及びプランジャー２２を有するテルモ社製の２．５ｍｌのプラスチック製注射器を用いた。
センサーチップ３には、PreSens社製の非破壊酸素測定用チップSP-PSt3を用いた。
気体濃度測定具４の分岐管１１には、第１−第３接続管１１ａ〜１１ｃが分岐部１３において連結され、分岐部１３に三方コック（開閉弁１４）を備えたものを用いた。

容器２の開口部７に第１接続管１１ａを気密に接続させるとともに、第２接続管１１ｂをシリンジ２１の先端開口部２５に気密に接続した。
容器２への有機溶媒を含んだ液体１０の充填直後（０時間）、６、２３、２４、２７、４７、７２、１２０、１４４、１６８、１９２、２１６、２４０、２８８時間後の第１閉鎖空間Ａ内の酸素濃度を以下の手順でPreSens社製の非接触・非破壊酸素濃度計Fibox3を
用いて測定した。

（１）測定前において、三方コックは、外気Ｘと第２閉鎖空間Ｂとを連通させて、第１閉鎖空間Ａと外気Ｘ及び第２閉鎖空間Ｂとの間を遮断する位置に設置している。
（２）この状態で、脱気工程として、第３接続管１１ｃの先端開口部２５にアスピレータを接続して吸引し、第２閉鎖空間Ｂの脱気を行った。

（３）次に、気体導入工程として、三方コックを操作して、第１閉鎖空間Ａと第２閉鎖空間Ｂとを連通させるとともに、第３接続管１１ｃの管路１５ｃ（すなわち外気Ｘ）と第１接続管１１ａの管路１５ａ及び第２接続管１１ｂの管路１５ｂとを遮断する位置に向けた。その後、プランジャー２２をゆっくり後方に引き、第１閉鎖空間Ａの気体５を第２閉鎖空間Ｂに導入した。
（４）そして、測定工程として、センサーチップ３に励起光２３を照射し、非接触かつ非破壊酸素濃度計により発生する蛍光２４を感知し、蛍光２４が減衰する時間を測定して、第１閉鎖空間Ａ及び第２閉鎖空間Ｂの酸素濃度を導いた。
（５）測定終了後、後処理工程として、第１接続管１１ａの管路１５ａを第２接続管１１ｂの管路１５ｂ及び第３接続管１１ｃの管路１５ｃに対して遮断し、第２閉鎖空間Ｂと外気Ｘが連結する位置に三方コックを設置した。その上で、プランジャー２２をシリンジ２１から引き抜き、第３接続管１１ｃの先端開口部２５から外気Ｘを吸引するとともに、第２閉鎖空間Ｂから第１閉鎖空間Ａから導入した気体５を完全に除去した。
その結果を、表１に示す。

［比較例］
第１実施形態の気体濃度測定装置１を用いずに、実施例１と同様の試料を５００ｍｌの瓶（容器）に入れた第１閉鎖空間Ａの有機溶媒雰囲気下に直接に実施例１と同様のセンサーチップ３（PreSens社製、SP-PSt3）を接着剤を用いて貼り付け、測定工程として、第１閉鎖空間Ａ内の酸素濃度を非接触・非破壊酸素濃度計（PreSens社、Fibox3）を用いて測
定した。経過時間ごとに、センサーチップ３に励起光２３を照射し、発する蛍光２４を感知してそれが減衰する時間を測定し、酸素濃度を導き出した。その後は、センサーチップ３を第１閉鎖空間Ａに貼着したままにし、何らの後処理を行わなかった。
その結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１の気体濃度測定装置１及び気体濃度の測定方法を用いた場合には、２８８時間以上の気体濃度の測定が可能となった。一方、従来の使用方法である比較例１の気体濃度測定装置１及び気体濃度の測定方法を用いた場合には、４７時間経過後で、センサーチップ３が破損して測定ができなかった。
なお、実施例１の気体濃度測定装置１を使用した場合において、第１閉鎖空間Ａ中の酸
素濃度が減少するのは、センサーチップ３が劣化したのではなく、第１閉鎖空間Ａ中の酸素が、有機溶媒を含有する液体１０、すなわち実施例１及び比較例１における乳剤組成物に溶け込むためである。

以上のことから、本発明の気体濃度測定装置１及び気体濃度の測定方法を用いた実施例１においては、２８８時間以上の測定が可能となり、本発明の気体濃度測定装置１を用いない従来の測定方法である比較例１に比べて、劇的にセンサーチップ３の寿命を延ばすことができた。

すなわち、実施例１に示されたように、容器２に外付けされた気体濃度測定具４内に第１閉鎖空間Ａの気体５を導入可能な第２閉鎖空間Ｂを形成し、センサーチップ３を第２閉鎖空間Ｂに配した状態で、本発明の脱気工程、気体導入工程、測定工程及び後処理工程を行うという方法を採用すれば、比較例１の測定方法に比べてセンサーチップ３を長期間安定的に用いることができることが分かった。

１．気体濃度測定装置
２．容器
３．センサーチップ
４．気体濃度測定具
５．気体
９．接続部
１０．有機溶媒を含んだ液体
１１．分岐管
１２．測定部
１４．開閉弁
２１．シリンジ
２２．プランジャー，ピストン
２３．励起光
２４．蛍光，りん光
Ａ． 第１閉鎖空間
Ｂ． 第２閉鎖空間
Ｘ． 外気

Claims (14)

1. 容器内に形成されているとともに有機溶媒雰囲気下にある第１閉鎖空間の気体を光学式非破壊かつ非接触気体濃度測定用のセンサーチップを用いて測定する気体濃度の測定方法において、
   前記容器に気体濃度測定具が外付けされ、この気体濃度測定具に前記第１閉鎖空間の気体を導入可能な第２閉鎖空間を形成し、前記センサーチップを前記第２閉鎖空間に配した状態で、
   前記第１閉鎖空間と前記第２閉鎖空間とを連通させて、前記第２閉鎖空間に前記第１閉鎖空間の気体を導入し、前記第２閉鎖空間を、前記連通前の前記第１閉鎖空間の気体濃度と実質的に同じ濃度の気体で満たす気体導入工程と、
   前記第２閉鎖空間に導入された気体濃度を測定する測定工程と、
   前記測定工程の後に、前記第１閉鎖空間と第２閉鎖空間とを遮断して、測定された気体を前記第２閉鎖空間から排出する後処理工程とを有する気体濃度の測定方法。
2. 前記気体導入工程の前に、前記第１閉鎖空間と前記第２閉鎖空間との間を遮断し、前記第２閉鎖空間の気体を排出する脱気工程を有する請求項１に記載の気体濃度の測定方法。
3. 気体濃度測定の方式が蛍光式又はりん光式であり、前記センサーチップに使用される指示薬が、蛍光物質またはりん光物質である請求項１又は２に記載の気体濃度の測定方法。
4. 前記センサーチップを形成する物質の少なくとも一部が、有機溶媒雰囲気下で劣化する性質を有する請求項１から３のいずれか一項に記載の気体濃度の測定方法。
5. 有機溶媒が、炭化水素、ケトン及びハロゲン置換炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する有機溶媒である請求項１から４のいずれか一項に記載の気体濃度の測定方法。
6. 測定対象となる前記第１閉鎖空間の気体が、酸素または二酸化炭素である請求項１から５のいずれか一項に記載の気体濃度の測定方法。
7. 容器内に形成され有機溶媒雰囲気下にある第１閉鎖空間の気体濃度をセンサーチップを用いて測定する気体濃度測定具において、
   少なくとも前記容器に接続可能な接続部を有し、前記第１閉鎖空間の気体を導入可能でかつ前記センサーチップが配された第２閉鎖空間が内部に形成された測定部と、
   前記第２閉鎖空間を開放又は遮断する開閉手段と、
   前記第２閉鎖空間の気体の排出機構とを備え、
   前記容器に外付け可能な気体濃度測定具。
8. 前記接続部には、少なくとも第１閉鎖空間と連通可能な第１接続管と、第２閉鎖空間と連通可能な第２接続管と、前記第１閉鎖空間及び第２閉鎖空間以外の空間に連通可能な第３接続管とを連結させた分岐管を有し、
   前記開閉手段が、前記第１接続管，第２接続管及び第３接続管のそれぞれに設けられている請求項７に記載の気体濃度測定具。
9. 前記接続部には、少なくとも第１閉鎖空間と連通可能な第１接続管と、第２閉鎖空間と連通可能な第２接続管と、前記第１閉鎖空間及び第２閉鎖空間以外の空間に連通可能な第３接続管とを連結させた分岐管を有し、
   前記開閉手段が、前記第１接続管，第２接続管及び第３接続管を連結させている分岐部に設置された多方コックである請求項７に記載の気体濃度測定具。
10. 前記センサーチップが、前記第２閉鎖空間の少なくとも一部を形成する透明な壁の内壁面に前記センサーチップの表面を密着させるように設置されている請求項７から９のいずれか一項に記載の気体濃度測定具。
11. 前記センサーチップが、励起光により発光する物質を含む層を有している請求項１０に記載の気体濃度測定具。
12. 第２閉鎖空間が少なくともシリンジと、ピストン若しくはプランジャーとにより形成され、前記ピストン若しくは前記プランジャーを引いて前記第２閉鎖空間に気体を引き込み可能な請求項７から１１のいずれかに一項に記載の気体濃度測定具。
13. 測定対象となる前記第１閉鎖空間の気体が酸素または二酸化炭素である請求項７から１２のいずれか一項に記載の気体濃度測定具。
14. 請求項７から１３のいずれか一項に記載の気体濃度測定具が、内部に第１閉鎖空間を形成している容器の開口部に外付けされている気体濃度測定装置。