JP2017048383A - 蛍光フォトクロミック材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は安価な無機フォトクロミック材料を提供することを課題とする。【解決手段】マグネシウムと、バリウム又はバリウムとストロンチウムを共に含み、ユウロピウムをドープしたケイ酸塩であり、バリウムとストロンチウムとユウロピウムを合わせた元素とマグネシウムとの組成比が3：1であることを特徴とする蛍光フォトクロミック材料。また、バリウムと、ストロンチウムと、マグネシウムを含み、ユウロピウムをドープしたケイ酸塩であることを特徴とするフォトクロミック材料。または、炭酸バリウムと、炭酸ストロンチウムと、塩基性炭酸マグネシウムと、酸化ケイ素と、酸化ユウロピウムとを、所望の組成比となるようにそれぞれ量りとり、２-プロパノールを加えて湿式混合する工程と、還元雰囲気下で焼成を行う工程とを備えたことを特徴とする蛍光フォトクロミック材料の製造方法。【選択図】図２

Description

本発明は、光の照射により物質の光学的性質、特に紫外光等を吸収して発色するいわゆる蛍光色が可逆的に変化する現象である蛍光フォトクロミズムを示す蛍光フォトクロミック材料に関する。

フォトクロミック材料は外部からの光刺激により光学的性質を制御できるため、光ディスクなどの情報記録媒体や光信号のスイッチング素子、調光ガラスなど、光に関連するさまざまな分野で応用が検討されている。

フォトクロミック材料としては、有機化合物も検討されているが耐熱性や化学的安定性、機能再現性が十分でなく、様々な用途に展開可能な無機フォトクロミック材料が求められている。

現在までに報告されている無機フォトクロミック材料としては、タングステン酸化物やモリブデン酸化物などの遷移金属酸化物があるが、タングステンやモリブデンを用いた材料は価格が高いであるという問題がある。

特許文献１にはフォトクロミック材料としてEu等をドープしたＢａ、Ｃa、Ｍｇ等を含むケイ酸塩が開示されている。これはＢａＭｇＳｉＯ_４を基本骨格とする化合物であり、ＢａとＭｇとＳｉがほぼ１:１:１の組成比であり、図１に示す結晶構造を有している。Ｍｇの周りを４つの酸素イオンが取り囲み、四面体状の配位多面体を形成している。また本文献には反射率のデータが示され、物質の色そのものの変化についてのフォトクロミック特性が開示されているが、蛍光フォトクロミック特性についての開示はない。

特開２０１１-１３２４９３

本発明は安価な無機蛍光フォトクロミック材料を提供することを課題とする。

本発明による蛍光フォトクロミック材料は、マグネシウムと、バリウム又はバリウムとストロンチウムを共に含み、ユウロピウムをドープしたケイ酸塩であり、バリウムとストロンチウムとユウロピウムを合わせた元素とマグネシウムとの組成比が3：1であることを特徴とする。

また本発明による蛍光フォトクロミック材料の製造方法は、炭酸バリウムと、炭酸ストロンチウムと、塩基性炭酸マグネシウムと、酸化ケイ素と、酸化ユウロピウムとを、所望の組成比となるようにそれぞれ量りとり、２-プロパノールを加えて湿式混合する工程と、還元雰囲気下で焼成を行う工程と、を備えたことを特徴とする。

特許文献１の蛍光フォトクロミック材料の結晶構造 本発明による蛍光フォトクロミック材料の結晶構造 本発明によるフォトクロミック材料の製造フロー 実施例１の蛍光フォトクロミック材料のＸ線回折図形 実施例１の蛍光フォトクロミック材料のブラックライト照射時の発光 実施例１の蛍光フォトクロミック材料のＸｅランプ照射による色変化 実施例１の蛍光フォトクロミック材料のＸｅランプ照射前後の吸光度変化 実施例１の蛍光フォトクロミック材料のＸｅランプ照射による発光色変化 実施例１の蛍光フォトクロミック材料のＸｅランプ照射前後の発光強度スペクトル 実施例２の蛍光フォトクロミック材料のラマン分光スペクトル 実施例２の蛍光フォトクロミック材料のＸｅランプ照射前後の吸光度変化 実施例２の蛍光フォトクロミック材料のＸｅランプ照射前後の発光強度スペクトル 実施例１の蛍光フォトクロミック材料に波長３５５ｎｍから波長６８０ｎｍのレーザー光を照射後の可視光下（蛍光灯下）の色と、紫外光下（ブラックライト下）の蛍光発光色 実施例１の蛍光フォトクロミック材料にＸｅランプ照射後に波長４２０ｎｍから波長６００ｎｍのレーザー光を照射後の可視光下（蛍光灯下）の色と、紫外光下（ブラックライト下）の蛍光発光色 波長が３５５ｎｍの紫外光レーザーと、波長が４２０〜６００ｎｍの可視光レーザーを照射することで、発光特性、蛍光発光特性を制御することを示す模式図

本発明の実施の形態について図を参照して詳細に説明する。

本実施の形態のフォトクロミック材料は、下記式（１）
Ｂａ_{（3-ｘ-ｙ）}Ｓｒ_ｘＥｕ_ｙＭｇＳｉ_２Ｏ_８ （１）
（式中、ｘ、ｙは実数を表し、０≦ｘ≦０．５、０＜ｙ＜０．０５である）
で表される。

本発明による蛍光フォトクロミック材料の基本骨格を図２に示す。基本骨格はＢａ_３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８であり、Ｍｇの周りを６つの酸素イオンが取り囲み、八面体状の配位多面体を形成している。

＜製造方法＞
以下に詳細な製造方法を説明する。図３に示すように、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、塩基性炭酸マグネシウム、酸化ケイ素、酸化ユウロピウムを所望の組成となるようそれぞれ量りとり、２−プロパノールを加えて湿式混合する。次に、当該混合物を乾燥後、酸化アルミニウム製のボート型容器に入れ、電気炉を用いて還元雰囲気下、例えば９６体積％窒素―４体積％水素の混合ガス中もしくは９８体積％アルゴン―２体積％水素の混合ガス中で、１１００℃で４時間焼成する。これにより、白色のＢａ_{（3-ｘ-ｙ）}Ｓｒ_ｘＥｕ_ｙＭｇＳｉ_２Ｏ_８を得る事ができる。

本実施例では式１においてｘ=０、すなわちＳｒを含まない場合であり、Ｂａ_（3-ｙ）Ｅｕ_ｙＭｇＳｉ_２Ｏ_８（式中、ｙは実数を表し、０＜ｙ＜０．０５である）で表される。上述の製造方法で、Ｓｒの組成比が０となるようにして得られた物質の粉末Ｘ線回折を測定した結果を図４に示す。この結果から、Ｂａ_{（3-ｘ-ｙ）}Ｓｒ_ｘＥｕ_ｙＭｇＳｉ_２Ｏ_８が単相で得られていること、また図２の結晶構造を持つことが分る。

上述の湿式混合工程において、溶媒として塩化アンモニウムをわずかに加えた場合、結晶性が向上することも確認した。

得られた物質（ｙ＝０．０２）にブラックライトを用いて２５４ｎｍの波長の紫外光を照射すると、図５に示すように青色発光を示す。

＜フォトクロミック特性＞
得られた物質に紫外線成分を含むＸｅランプを５分間照射すると、図６に示すように照射部位が橙色に変化する。これは吸光特性の変化を示す図７から、Ｘｅランプ照射により４５０ｎｍ付近の吸光度が上昇したためであることがわかる。図７からはｙ＝０．５を超えると吸光度の変化が少なく、充分なフォトクロミック特性を示していないこともわかる。

またＸｅランプ照射後の物質にブラックライトを用いて２５４ｎｍの波長の紫外光を照射すると、図８に示すように照射部位の発光色がピンク色に変化する。これは図９に示すようにＸｅランプ照射後から６００ｎｍ付近にピークをもつ赤色発光を示すようになったためである。Ｘｅランプ照射と同様の効果は同化合物を太陽光にさらした場合にも観測される。これは、添加されたユウロピウムイオンに由来する発光色の変化であり、紫外線または放射線照射等により、静電的欠陥（F中心および正孔中心）が結晶中に準安定状態として生成することに由来すると考えられる。

Ｘｅランプ照射により色変化および発光色変化を示したＢａ_（3-ｙ）Ｅｕ_ｙＭｇＳｉ_２Ｏ_８を電気炉で３４０℃、３０分間加熱したところ、化合物の色が白色に戻り、ブラックライト照射時に観測される発光色も元の青色に戻った。３４０℃、３０分の加熱ではなく、４５０ｎｍの波長をもつレーザー光の照射でも同様の変化が起こり、加熱又は可視光の照射により発光特性が元に戻ることを確認した。

またＸｅランプ照射ではなく、レーザー光照射によってもフォトクロミック特性が得られる。上述の物質に３５５ｎｍから６８０ｎｍの範囲の波長のレーザー光を照射した場合の色変化及び発光色変化を図１３に示す。ここでは０．６ｍＪ／パルスの強度を有するレーザーパルスを１０Ｈｚで１分照射した。この総照射量は３６０ｍＪであり、単位面積あたりでは１１．５ｍＪ／ｃｍ^２であった。波長３５５ｎｍのレーザーにおいてのみ、照射部位が蛍光灯下では白色から橙色に色変化し、ブラックライト照射下では青からピンクに蛍光発光色が変化した。すなわち３５５ｎｍ相当以上のエネルギーを与えることにより、フォトクロミック特性、蛍光フォトクロミック特性が得られる。ここでは１１．５ｍＪ／ｃｍ^２の照射を行ったが、色変化、蛍光発光色変化を得るために必要な照射量は約１ｍＪ／ｃｍ^２程度である。

Ｘｅランプ照射により、色変化、蛍光発光色変化を示した試料に４２０ｎｍから６００ｎｍの波長の範囲の波長のレーザー光を照射した場合の色変化及び発光色変化を図１４に示す。ここでは１ｍＪ／パルスの強度を有するレーザーパルスを１０Ｈｚで１分照射した。この総照射量は６００ｍＪである。いずれの波長においても、照射部位が蛍光灯下では橙色から白色に色変化し、ブラックライト照射下ではピンクから青に蛍光発光色が変化した。すなわち、可視光領域の光のエネルギーを与えることで、元の色、元の蛍光発光色に戻すことができる。ただし、３０ｍＪ程度にまで照射量を減らすと、元の色、元の蛍光発光色に戻すことはできない。

以上より、波長が３５５ｎｍの紫外光レーザーと、波長が４２０〜６００ｎｍの可視光レーザーを用いることで、図１５に示す様に上述の物質の光吸収特性、蛍光発光特性を制御することができる。

本実施例は、式１において、ｙ＝０．０２とし、Ｓｒの組成比ｘを変化させた例である。
＜ラマンスペクトル、フォトクロミック特性＞
本実施例によるＢａ_{（3-ｘ-ｙ）}Ｓｒ_ｘＥｕ_ｙＭｇＳｉ_２Ｏ_８のラマン分光スペクトルを測定した結果を図１０に示す。図１１には、それぞれの試料のＸｅランプ照射による吸光度の変化を示す。図１０中にν_２で示される２本のピークが確認できる試料、すなわち０＜ｘ≦０．５の範囲においてのみ、図１１のＸｅランプ照射による４５０ｎｍ付近の吸光度の変化が増大している。

またこのｘの範囲での発光強度スペクトルを図１２に示すが、このｘの範囲で、４３０ｎｍ付近での青色発光強度の減少、６０６ｎｍ付近での赤色発光強度ピークの出現が確認できる。

上述の化学組成を持つＢａ_{（3-ｘ-ｙ）}Ｓｒ_ｘＥｕ_ｙＭｇＳｉ_２Ｏ_８は、化学的、熱的に安定な無機化合物であり、自発光型の色変化を示すため、視認性の良いフォトクロミズムを提供することができる。

本発明によるフォトクロミック材料は、外部からの光刺激による変化を利用した情報記録や、色変化による紫外線、放射線のモニタリングなどに適用が可能である。

Claims (8)

1. マグネシウムと、
   バリウム又はバリウムとストロンチウムを共に含み、
   ユウロピウムをドープしたケイ酸塩であり、
   バリウムとストロンチウムとユウロピウムを合わせた元素とマグネシウムとの組成比が略3：1であることを特徴とする蛍光フォトクロミック材料。
2. 下記式（１）
   Ｂａ_{（3-ｘ-ｙ）}Ｓｒ_ｘＥｕ_ｙＭｇＳｉ_２Ｏ_８ （１）
   （式中、ｘ、ｙは実数を表し、０≦ｘ≦０．５、０＜ｙ＜０．０５である）
   で表される組成を有する物質を備えたことを特徴とする請求項１に記載の蛍光フォトクロミック材料。
3. 炭酸バリウムと、炭酸ストロンチウムと、塩基性炭酸マグネシウムと、酸化ケイ素と、酸化ユウロピウムとを、所望の組成比となるようにそれぞれ量りとり、２-プロパノールを加えて湿式混合する工程と、
   還元雰囲気下で焼成を行う工程と、
   を備えたことを特徴とする蛍光フォトクロミック材料の製造方法。
4. 前記湿式混合する工程において、溶剤として塩化アンモニウムを加えることを特徴とする請求項３に記載の蛍光フォトクロミック材料の製造方法。
5. 請求項１又は２に記載の蛍光フォトクロミック材料の発光特性を制御する方法であって、紫外光と、可視光とを照射することにより、蛍光発光特性を変化させることを特徴とする蛍光フォトクロミック材料の蛍光発光特性の制御方法。
6. 前記紫外光の波長が３５５ｎｍ以下であり、前記可視光の波長が４２０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項５に記載の蛍光フォトクロミック材料の蛍光発光特性の制御方法。
7. 前記紫外光が、Ｘｅランプの紫外光領域の波長成分の光であることを特徴とする請求項５に記載の蛍光フォトクロミック材料の蛍光発光特性の制御方法。
8. 請求項１又は２に記載の蛍光フォトクロミック材料の発光特性を制御する方法であって、紫外光の照射と、加熱により、蛍光発光特性を変化させることを特徴とする蛍光フォトクロミック材料の蛍光発光特性の制御方法。