JP2017045053A - Colored photosensitive resin composition and color filter using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、着色感光性樹脂組成物およびこれを用いるカラーフィルタに関し、より詳細には、カラー液晶表示装置などに用いられるカラーフィルタを製造する際に使用されるカラーフィルタ用着色感光性樹脂組成物およびこれを用いて製造されたカラーフィルタに関する。 The present invention relates to a colored photosensitive resin composition and a color filter using the same, and more specifically, a colored photosensitive resin composition for a color filter used when producing a color filter used in a color liquid crystal display device or the like. And a color filter manufactured using the same.
カラーフィルタは、撮像素子、液晶表示装置などに広く用いられるもので、その応用範囲が急速に広がっている。カラー液晶表示装置や撮像素子などに用いられるカラーフィルタは、通常、ブラックマトリックスがパターン形成された基板上に、赤色、緑色および青色の各色に相当する着色剤を含有する着色感光性樹脂組成物をスピンコーティングによって均一に塗布した後、加熱乾燥（以下、予備焼成ということもある）して形成された塗膜を露光、現像し、必要に応じてさらに加熱硬化（以下、後焼成ということもある）する操作を色ごとに繰り返して各色の画素を形成することにより製造されている（特許文献１）。 Color filters are widely used in image sensors, liquid crystal display devices, and the like, and their application range is rapidly expanding. A color filter used for a color liquid crystal display device or an image pickup element is usually a colored photosensitive resin composition containing a colorant corresponding to each color of red, green and blue on a substrate on which a black matrix is patterned. After coating uniformly by spin coating, the coating film formed by heating and drying (hereinafter sometimes referred to as pre-baking) is exposed and developed, and if necessary, further heat-cured (hereinafter also referred to as post-baking). ) Is repeated for each color to form pixels of each color (Patent Document 1).
一方、着色感光性樹脂組成物でカラーフィルタを製造する時、密着性の向上およびピーリング（ｐｅｅｌｉｎｇ）特性の向上に対する研究が当該技術分野で要求され続けてきたが、従来技術と比較して著しく密着性およびピーリング特性が改善された着色感光性樹脂組成物についてはまだ提示がない状態である。 On the other hand, when manufacturing a color filter with a colored photosensitive resin composition, research on improvement in adhesion and peeling properties has been continuously demanded in the technical field. A colored photosensitive resin composition having improved properties and peeling properties has not yet been presented.
そこで、本発明は、カラーフィルタの製造時、密着性およびピーリング特性の面において従来技術より改善された着色感光性樹脂組成物およびこれを用いるカラーフィルタを提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a colored photosensitive resin composition that is improved from the prior art in terms of adhesion and peeling characteristics during the production of a color filter, and a color filter using the same.
そのため、本発明は、着色剤（Ａ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）、光重合性化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、および溶剤（Ｅ）を含むものであって、前記アルカリ可溶性樹脂は、下記化学式１で表される化合物および下記化学式２で表される化合物を含み、前記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、２５，０００〜３２，０００であり、前記アルカリ可溶性樹脂の酸価は、５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする着色感光性樹脂組成物を提供する。 Therefore, the present invention includes a colorant (A), an alkali-soluble resin (B), a photopolymerizable compound (C), a photopolymerization initiator (D), and a solvent (E), and the alkali-soluble The resin contains a compound represented by the following chemical formula 1 and a compound represented by the following chemical formula 2, the weight average molecular weight of the alkali-soluble resin is 25,000-32,000, and the acid value of the alkali-soluble resin Provides a colored photosensitive resin composition characterized by being 50 to 100 mg KOH / g.
前記化学式１において、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜５のアルキル基であり、 In Formula 1, each R1 is independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
前記化学式２において、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜５のアルキル基である。 In Chemical Formula 2, each R2 is independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
一実施形態は、着色剤（Ａ）が、１種以上の緑色顔料または緑色染料を含むものであってもよい。 In one embodiment, the colorant (A) may contain one or more green pigments or green dyes.
他の実施形態は、アルカリ可溶性樹脂が、下記化学式３で表される化合物および下記化学式４で表される化合物を含むものであってもよい。 In another embodiment, the alkali-soluble resin may include a compound represented by the following chemical formula 3 and a compound represented by the following chemical formula 4.
さらに他の実施形態は、着色感光性樹脂組成物の固形分総重量を基準として、前記着色剤（Ａ）は５〜６０重量％含まれ、前記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）は１０〜８０重量％含まれ、前記光重合性化合物（Ｃ）は５〜５０重量％含まれ、前記光重合開始剤（Ｄ）はアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）と光重合性化合物（Ｃ）の固形分総重量を基準として０．１〜４０重量％含まれ、前記溶剤（Ｅ）は着色感光性樹脂組成物の総重量を基準として６０〜９０重量％含まれるものであってもよい。 In still another embodiment, the colorant (A) is contained in an amount of 5 to 60% by weight, and the alkali-soluble resin (B) is contained in an amount of 10 to 80% by weight based on the total solid content of the colored photosensitive resin composition. The photopolymerizable compound (C) is contained in an amount of 5 to 50% by weight, and the photopolymerization initiator (D) is based on the total solid content of the alkali-soluble resin (B) and the photopolymerizable compound (C). The solvent (E) may be contained in an amount of 60 to 90% by weight based on the total weight of the colored photosensitive resin composition.
また、本発明は、前記着色感光性樹脂組成物で製造されたカラーフィルタを提供する。 Moreover, this invention provides the color filter manufactured with the said colored photosensitive resin composition.
本発明の着色感光性樹脂組成物でカラーフィルタを製造する時、密着性およびピーリング（ｐｅｅｌｉｎｇ）特性に優れていることが特徴である。 When a color filter is produced with the colored photosensitive resin composition of the present invention, it is characterized by excellent adhesion and peeling characteristics.
本発明は、着色感光性樹脂組成物に関し、より詳細には、カラー液晶表示装置などに用いられるカラーフィルタを製造する際に用いられるカラーフィルタ用着色感光性樹脂組成物およびこれを用いて製造されたカラーフィルタに関する。 The present invention relates to a colored photosensitive resin composition. More specifically, the present invention relates to a colored photosensitive resin composition for a color filter used for producing a color filter used for a color liquid crystal display device and the like, and the same. Relates to the color filter.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
着色剤（Ａ）
前記着色剤（Ａ）は、１種以上の顔料（ａ１）および１種以上の染料（ａ２）を必須成分とする。
Colorant (A)
The colorant (A) contains one or more pigments (a1) and one or more dyes (a2) as essential components.
顔料（ａ１）
前記顔料（ａ１）は、当該分野で一般的に用いられる有機顔料または無機顔料を使用することができる。前記有機顔料としては、印刷インク、インクジェットインクなどに用いられる各種の顔料を使用することができる。具体的には、有機顔料としては、水溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラキノン顔料、ジアントラキノニル顔料、アントラピリミジン顔料、アンタントロン（ａｎｔｈａｎｔｈｒｏｎｅ）顔料、インダントロン（ｉｎｄａｎｔｈｒｏｎｅ）顔料、フラバントロン顔料、ピラントロン（ｐｙｒａｎｔｈｒｏｎｅ）顔料、ジケトピロロピロール顔料などが挙げられる。前記無機顔料としては、金属酸化物や金属錯塩などの金属化合物が挙げられる。具体的には、無機顔料としては、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン、カーボンブラックなどの金属の酸化物または複合金属酸化物などが挙げられる。特に、前記有機顔料および無機顔料としては、具体的には、色指数（Ｔｈｅ ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ出版）においてピグメントに分類されている化合物が挙げられる。より具体的には、有機顔料および無機顔料としては、以下のような色指数（Ｃ．Ｉ．）番号の顔料が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、２０、２４、３１、５３、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１７３、１８０、および１８５
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、１０、１５、２５、３６、４７、および５８
Pigment (a1)
As the pigment (a1), an organic pigment or an inorganic pigment generally used in this field can be used. As the organic pigment, various pigments used for printing ink, inkjet ink, and the like can be used. Specifically, organic pigments include water-soluble azo pigments, insoluble azo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, isoindoline pigments, perylene pigments, perinone pigments, dioxazine pigments, anthraquinone pigments, dianthraquinonyl pigments. , Anthrapyrimidine pigment, anthanthrone pigment, indanthrone pigment, flavantron pigment, pyrantrone pigment, diketopyrrolopyrrole pigment and the like. Examples of the inorganic pigment include metal compounds such as metal oxides and metal complex salts. Specifically, examples of the inorganic pigments include oxides of metal such as iron, cobalt, aluminum, cadmium, lead, copper, titanium, magnesium, chromium, zinc, antimony, and carbon black, or composite metal oxides. In particular, examples of the organic pigment and the inorganic pigment include compounds classified as pigments in the color index (published by The society of Dyers and Colorists). More specifically, examples of organic pigments and inorganic pigments include pigments having the following color index (CI) numbers, but are not necessarily limited thereto.
C. I. Pigment Yellow 13, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 180, And 185
C. I. Pigment Green 7, 10, 15, 25, 36, 47, and 58
前記顔料（ａ１）は、それぞれ単独または２種以上組み合わせて使用することができる。 The pigment (a1) can be used alone or in combination of two or more.
前記例示されたＣ．Ｉ．ピグメント顔料の中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８から選択される顔料が好ましく使用される。 The exemplified C.I. I. Among pigment pigments, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment yellow 139, C.I. I. Pigment yellow 150, C.I. I. Pigment yellow 185, C.I. I. Pigment green 7, C.I. I. Pigment green 36, C.I. I. Pigments selected from CI Pigment Green 58 are preferably used.
前記顔料は、その粒径が均一に分散した顔料分散液を使用することが好ましい。顔料の粒径を均一に分散させるための方法の一例として、顔料分散剤（ａ３）を含有させて分散処理する方法などが挙げられる。この方法によれば、顔料が溶液中に均一に分散した状態の顔料分散液を得ることができる。 As the pigment, it is preferable to use a pigment dispersion in which the particle diameter is uniformly dispersed. An example of a method for uniformly dispersing the pigment particle diameter includes a method of dispersing the pigment dispersant (a3). According to this method, a pigment dispersion in which the pigment is uniformly dispersed in the solution can be obtained.
前記顔料分散剤の具体例としては、陽イオン系、陰イオン系、非イオン系、両性、ポリエステル系、ポリアミン系などの界面活性剤などが挙げられる。これらは、それぞれ単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。 Specific examples of the pigment dispersant include cationic, anionic, nonionic, amphoteric, polyester and polyamine surfactants. These can be used alone or in combination of two or more.
染料（ａ２）
前記染料は、有機溶剤に対する溶解性を有するものであれば制限なく使用することができる。好ましくは、有機溶剤に対する溶解性を有し、かつ、アルカリ現像液に対する溶解性および耐溶剤性、経時安定性などの信頼性を確保できる染料を使用することが好ましい。
Dye (a2)
The dye can be used without limitation as long as it has solubility in an organic solvent. Preferably, it is preferable to use a dye that has solubility in an organic solvent and that can ensure reliability such as solubility in an alkali developer, solvent resistance, and stability over time.
前記染料としては、スルホン酸やカルボン酸などの酸性基を有する酸性染料、酸性染料と窒素含有化合物の塩、酸性染料のスルホンアミド体などとこれらの誘導体から選択されたものを使用することができ、その他にも、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料およびこれらの誘導体も選択することができる。 As the dye, an acid dye having an acid group such as sulfonic acid or carboxylic acid, a salt of an acid dye and a nitrogen-containing compound, a sulfonamide of an acid dye, or a derivative thereof can be used. In addition, azo, xanthene, and phthalocyanine acid dyes and derivatives thereof can also be selected.
好ましくは、前記染料は、カラーインデックス（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ出版）内に染料として分類されている化合物や、染色ノート（Ｓｈｉｋｉｓｅｎｓｈａ Ｃｏ．，Ｌｔｄによって出版）に記載されている公知の染料が挙げられる。 Preferably, the dye may be a compound classified as a dye in the Color Index (published by The Society of Dyers and Colorists) or a known dye described in a dye note (published by Shikiensha Co., Ltd). It is done.
前記染料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ソルベント染料として、
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー４、１４、１５、１６、２１、２３、２４、３８、５６、６２、６３、６８、７９、８２、９３、９４、９８、９９、１５１、１６２、１６３などの黄色染料；
Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン１、３、４、５、７、２８、２９、３２、３３、３４、３５などの緑色染料などが挙げられる。
Specific examples of the dye include C.I. I. As solvent dye,
C. I. Yellow dyes such as Solvent Yellow 4, 14, 15, 16, 21, 23, 24, 38, 56, 62, 63, 68, 79, 82, 93, 94, 98, 99, 151, 162, 163;
C. I. Examples thereof include green dyes such as Solvent Green 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34, and 35.
Ｃ．Ｉ．ソルベント染料のうち、有機溶媒に対する溶解性に優れたＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１４、１６、２１、５６、１５１、７９、９３；Ｃ．Ｉ．が好ましく、このうち、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２１、７９；Ｃ．Ｉ．がより好ましい。 C. I. Among solvent dyes, C.I. excellent in solubility in organic solvents. I. Solvent Yellow 14, 16, 21, 56, 151, 79, 93; C.I. I. Of which C.I. I. Solvent Yellow 21, 79; C.I. I. Is more preferable.
また、Ｃ．Ｉ．アシッド染料として、
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、３、７、９、１１、１７、２３、２５、２９、３４、３６、３８、４０、４２、５４、６５、７２、７３、７６、７９、９８、９９、１１１、１１２、１１３、１１４、１１６、１１９、１２３、１２８、１３４、１３５、１３８、１３９、１４０、１４４、１５０、１５５、１５７、１６０、１６１、１６３、１６８、１６９、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１９０、１９３、１９６、１９７、１９９、２０２、２０３、２０４、２０５、２０７、２１２、２１４、２２０、２２１、２２８、２３０、２３２、２３５、２３８、２４０、２４２、２４３、２５１などの黄色染料；
Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン１、３、５、９、１６、２５、２７、５０、５８、６３、６５、８０、１０４、１０５、１０６、１０９などの緑色染料などが挙げられる。
In addition, C.I. I. As an acid dye,
C. I. Acid Yellow 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, Yellow dyes such as 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251;
C. I. And green dyes such as Acid Green 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, and 109.
アシッド染料のうち、有機溶媒に対する溶解度に優れたＣ．Ｉ．アシッドイエロー４２；Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン２７が好ましい。 Among acid dyes, C.I. has excellent solubility in organic solvents. I. Acid Yellow 42; C.I. I. Acid green 27 is preferred.
また、Ｃ．Ｉ．ダイレクト染料として、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー２、３３、３４、３５、３８、３９、４３、４７、５０、５４、５８、６８、６９、７０、７１、８６、９３、９４、９５、９８、１０２、１０８、１０９、１２９、１３６、１３８、１４１などの黄色染料；
Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン２５、２７、３１、３２、３４、３７、６３、６５、６６、６７、６８、６９、７２、７７、７９、８２などの緑色染料などが挙げられる。
In addition, C.I. I. As a direct dye
C. I. Direct Yellow 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, Yellow dyes such as 136, 138, 141;
C. I. Examples thereof include green dyes such as direct green 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, and 82.
さらに、Ｃ．Ｉ．モーダント染料として、
Ｃ．Ｉ．モーダントイエロー５、８、１０、１６、２０、２６、３０、３１、３３、４２、４３、４５、５６、６１、６２、６５などの黄色染料；
Ｃ．Ｉ．モーダントグリーン１、３、４、５、１０、１５、１９、２６、２９、３３、３４、３５、４１、４３、５３などの緑色染料などが挙げられる。
Furthermore, C.I. I. As a modern dye,
C. I. Modern yellows 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62, 65 and other yellow dyes;
C. I. And green dyes such as modern green 1, 3, 4, 5, 10, 15, 19, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43, 53.
これらの染料は、それぞれ単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。 These dyes can be used alone or in combination of two or more.
顔料分散剤（ａ３）
前記顔料分散剤（ａ３）は、顔料の脱凝集および安定性維持のために添加されるものであって、当該分野で一般的に使用されるものを制限なく使用することができる。好ましくは、ＢＭＡ（ブチルメタクリレート）またはＤＭＡＥＭＡ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）を含むアクリレート系分散剤（以下、アクリル分散剤という）を含有するのが良い。この時、前記アクリル分散剤は、韓国公開特許第１０−２００４−００１４３１１号公報で提示されたようなリビング制御方法により製造されたものを適用することが好ましい。前記リビング制御方法により製造されたアクリレート系分散剤の市販品としては、ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ−２０００、ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ−２００１、ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ−２０７０、ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ−２１５０などが挙げられる。
Pigment dispersant (a3)
The pigment dispersant (a3) is added to disaggregate the pigment and maintain the stability, and those commonly used in the art can be used without limitation. Preferably, an acrylate dispersant (hereinafter referred to as an acrylic dispersant) containing BMA (butyl methacrylate) or DMAEMA (N, N-dimethylaminoethyl methacrylate) may be contained. At this time, it is preferable to apply the acrylic dispersant manufactured by the living control method as disclosed in Korean Patent Publication No. 10-2004-0014311. Examples of commercially available acrylate dispersants produced by the living control method include DISPER BYK-2000, DISPER BYK-2001, DISPER BYK-2070, DISPER BYK-2150, and the like.
前記例示されたアクリル分散剤は、それぞれ単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。 The acrylic dispersants exemplified above can be used alone or in combination of two or more.
前記分散剤（ａ３）は、前記アクリル分散剤のほか、他の樹脂タイプの顔料分散剤を使用してもよい。前記他の樹脂タイプの顔料分散剤としては、公知の樹脂タイプの顔料分散剤、特にポリウレタン、ポリアクリレートに代表されるポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸の（部分的）アミン塩、ポリカルボン酸のアンモニウム塩、ポリカルボン酸のアルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアミドホスフェート塩、ヒドロキシル基−含ポリカルボン酸のエステルおよびこれらの改質生成物、またはフリー（ｆｒｅｅ）カルボキシル基を有するポリエステルとポリ（低級アルキレンイミン）の反応によって形成されたアミドまたはこれらの塩のような油質の分散剤；（メタ）アクリル酸−スチレンコポリマー、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレートエステルコポリマー、スチレン−マレイン酸コポリマー、ポリビニルアルコールまたはポリビニルピロリドンのような水溶性樹脂または水溶性ポリマー化合物；ポリエステル；改質ポリアクリレート；エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドの付加生成物およびホスフェートエステルなどが挙げられる。前記樹脂型分散剤の市販品としては、陽イオン系樹脂分散剤としては、例えば、ＢＹＫ（ビック）ケミー社の商品名：ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ−１６０、ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ−１６１、ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ−１６２、ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ−１６３、ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ−１６４、ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ−１６６、ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ−１７１、ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ−１８２、ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ−１８４；ＢＡＳＦ社の商品名：ＥＦＫＡ−４４、ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４８、ＥＦＫＡ−４０１０、ＥＦＫＡ−４０５０、ＥＦＫＡ−４０５５、ＥＦＫＡ−４０２０、ＥＦＫＡ−４０１５、ＥＦＫＡ−４０６０、ＥＦＫＡ−４３００、ＥＦＫＡ−４３３０、ＥＦＫＡ−４４００、ＥＦＫＡ−４４０６、ＥＦＫＡ−４５１０、ＥＦＫＡ−４８００；Ｌｕｂｉｒｚｏｌ社の商品名：ＳＯＬＳＰＥＲＳ−２４０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳ−３２５５０、ＮＢＺ−４２０４／１０；川研ファインケミカル社の商品名：ヒノアクト（ＨＩＮＯＡＣＴ）Ｔ−６０００、ヒノアクトＴ−７０００、ヒノアクトＴ−８０００；味の素社の商品名：アジスパー（ＡＪＩＳＰＵＲ）ＰＢ−８２１、アジスパーＰＢ−８２２、アジスパーＰＢ−８２３；共栄社化学社の商品名：フローレン（ＦＬＯＲＥＮＥ）ＤＯＰＡ−１７ＨＦ、フローレンＤＯＰＡ−１５ＢＨＦ、フローレンＤＯＰＡ−３３、フローレンＤＯＰＡ−４４などが挙げられる。前記アクリル分散剤のほか、他の樹脂タイプの顔料分散剤は、それぞれ単独または２種以上を組み合わせて使用することができ、アクリル分散剤と併用して使用してもよい。 As the dispersant (a3), in addition to the acrylic dispersant, other resin-type pigment dispersants may be used. Examples of the other resin-type pigment dispersants include known resin-type pigment dispersants, particularly polyurethanes, polycarboxylic acid esters typified by polyacrylates, unsaturated polyamides, polycarboxylic acids, and polycarboxylic acid (partial). ) Amine salts, ammonium salts of polycarboxylic acids, alkylamine salts of polycarboxylic acids, polysiloxanes, long chain polyaminoamide phosphate salts, esters of hydroxyl groups-containing polycarboxylic acids and their modified products, or free ) Oily dispersants such as amides or their salts formed by the reaction of polyesters with carboxyl groups and poly (lower alkyleneimines); (meth) acrylic acid-styrene copolymers, (meth) acrylic acid- (meth) ) Acrylate ester copolymer, styrene-male Phosphate copolymers, polyvinyl alcohol or water-soluble resin or a water-soluble polymeric compounds such as polyvinyl pyrrolidone, polyesters, modified polyacrylates; and addition products of ethylene oxide / propylene oxide and phosphate esters. As a commercial product of the resin-type dispersant, as a cationic resin dispersant, for example, trade names of BYK (BIC) Chemie: DISPER BYK-160, DISPER BYK-161, DISPER BYK-162, DISPER BYK- 163, DISPER BYK-164, DISPER BYK-166, DISPER BYK-171, DISPER BYK-182, DISPER BYK-184; trade names of BASF: EFKA-44, EFKA-46, EFKA-47, EFKA-48, EFKA -4010, EFKA-4050, EFKA-4055, EFKA-4020, EFKA-4015, EFKA-4060, EFKA-4300, EFKA-4330, EFKA-4400, EFKA-4406, EFKA-4 10, EFKA-4800; trade names of Lubilzol: SOLPERS-24000, SOLSPERS-32550, NBZ-4204 / 10; trade names of Kawaken Fine Chemicals: Hinoact T-6000, Hinoact T-7000, Hinoact T- 8000; Ajinomoto's trade names: AJISPUR PB-821, Ajisper PB-822, Azisper PB-823; Kyoeisha Chemicals' trade names: FLORENE DOPA-17HF, FLOREN DOPA-15BHF, FLOREN DOPA-33 And Floren DOPA-44. In addition to the acrylic dispersant, other resin-type pigment dispersants may be used alone or in combination of two or more, and may be used in combination with an acrylic dispersant.
前記分散剤（ａ３）の使用量は、使用される顔料（ａ１）の固形分１００重量部に対して、５〜６０重量部、より好ましくは１５〜５０重量部の範囲である。分散剤（ａ３）の含有量が前記基準で６０重量部を超えると、粘度が高くなり、５重量部未満の場合には、顔料の微粒化が難しいか、分散後ゲル化などの問題を引き起こすことがある。 The amount of the dispersant (a3) used is in the range of 5 to 60 parts by weight, more preferably 15 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the pigment (a1) used. When the content of the dispersant (a3) exceeds 60 parts by weight based on the above criteria, the viscosity increases, and when it is less than 5 parts by weight, it is difficult to atomize the pigment or cause problems such as gelation after dispersion. Sometimes.
前記着色剤（Ａ）の含有量は、着色感光性樹脂組成物中の固形分に対して、重量分率で５〜６０重量％、好ましくは１０〜４５重量％含まれるのが良い。前記着色剤（Ａ）が前記基準で５〜６０重量％含まれる場合には、薄膜を形成しても画素の色濃度が十分であり、現像時に非画素部の欠落性が低下しないため、残渣が発生しにくいので好ましい。 The content of the colorant (A) is 5 to 60% by weight, preferably 10 to 45% by weight, based on the solid content in the colored photosensitive resin composition. When the colorant (A) is contained in an amount of 5 to 60% by weight on the basis, the color density of the pixel is sufficient even if a thin film is formed, and the loss of non-pixel portions is not reduced during development. Is preferable because it is difficult to generate.
本発明において、着色感光性樹脂組成物中の総固形分含有量とは、着色感光性樹脂組成物から溶剤を除いた残りの成分の総含有量を意味する。 In the present invention, the total solid content in the colored photosensitive resin composition means the total content of the remaining components obtained by removing the solvent from the colored photosensitive resin composition.
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）
前記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）は、化学式１で表される化合物および化学式２で表される化合物を含む。
Alkali-soluble resin (B)
The alkali-soluble resin (B) includes a compound represented by Chemical Formula 1 and a compound represented by Chemical Formula 2.
前記化学式１において、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜５のアルキル基であり、 In Formula 1, each R1 is independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
前記化学式２において、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜５のアルキル基である。 In Chemical Formula 2, each R2 is independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
前記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の酸価は、５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのものであってもよい。前記範囲を満足しない場合、密着性およびピーリング特性の面において当該技術分野で要求する水準を満足することができなくなり、着色感光性樹脂組成物が十分な現像速度を確保しにくいか、基板との密着性が減少してパターンの短絡が発生しやすく、経時安定性が低下して粘度が上昇しやすい。 The acid value of the alkali-soluble resin (B) may be 50 to 100 mgKOH / g. If the above range is not satisfied, the level required in the technical field in terms of adhesion and peeling properties cannot be satisfied, and it is difficult for the colored photosensitive resin composition to ensure a sufficient development speed, Adhesion decreases and pattern short-circuiting easily occurs, stability with time decreases, and viscosity tends to increase.
前記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣで測定する時、２５，０００〜３２，０００であってもよい。前記範囲を満足しない場合、密着性およびピーリング特性の面において当該技術分野で要求する水準を満足することができなくなる。 The weight average molecular weight of the alkali-soluble resin may be 25,000-32,000 as measured by GPC. If the above range is not satisfied, the level required in the technical field in terms of adhesion and peeling characteristics cannot be satisfied.
前記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の追加的な現像性を確保するために水酸基を付与することができる。 Hydroxyl groups can be added to ensure additional developability of the alkali-soluble resin (B).
前記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）は、パターンを形成する時の現像処理工程で用いられるアルカリ現像液に対して可溶性を有するために、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）を必須成分として共重合して製造する。 The alkali-soluble resin (B) is an essential component of the ethylenically unsaturated monomer (b1) having a carboxyl group in order to be soluble in an alkali developer used in a development processing step when forming a pattern. As a copolymer.
前記カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）は、具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸類；フマル酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸類；およびこれらジカルボン酸の無水物；ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなどの両末端にカルボキシル基と水酸基を有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート類などが挙げられ、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。 Specific examples of the ethylenically unsaturated monomer (b1) having a carboxyl group include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid; dicarboxylic acids such as fumaric acid, mesaconic acid, and itaconic acid; and Examples of these anhydrides of dicarboxylic acids; mono (meth) acrylates of polymers having a carboxyl group and a hydroxyl group at both ends, such as ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate, and acrylic acid and methacrylic acid are preferred.
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）に水酸基を付与するためには、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）と水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ２）とを共重合して製造することができ、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）の共重合体にグリシジル基を有する化合物（ｂ３）を追加的に反応させて製造することができる。また、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）と水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ２）との共重合体に、追加的にグリシジル基を有する化合物（ｂ３）を反応させて製造することができる。 In order to impart a hydroxyl group to the alkali-soluble resin (B), it is produced by copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer (b1) having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated monomer (b2) having a hydroxyl group. It can be produced by additionally reacting a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer (b1) having a carboxyl group with a compound (b3) having a glycidyl group. Further, a compound (b3) having a glycidyl group is reacted with a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer (b1) having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated monomer (b2) having a hydroxyl group. Can be manufactured.
前記水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ２）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミドなどがあり、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。これらを２種以上を組み合わせて使用することができる。 Specific examples of the ethylenically unsaturated monomer (b2) having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy. There are -3-phenoxypropyl (meth) acrylate, N-hydroxyethylacrylamide, and the like, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is preferable. Two or more of these can be used in combination.
前記グリシジル基を有する化合物（ｂ３）の具体例としては、ブチルグリシジルエーテル、グリシジルプロピルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、グリシジルブチレート、グリシジルメチルエーテル、エチルグリシジルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、グリシジル４−ｔ−ブチルベンゾエート、グリシジルステアレート、アリールグリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエステルなどがあり、ブチルグリシジルエーテル、アリールグリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエステルが好ましい。これらを２種以上を組み合わせて使用することができる。 Specific examples of the compound (b3) having a glycidyl group include butyl glycidyl ether, glycidyl propyl ether, glycidyl phenyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, glycidyl butyrate, glycidyl methyl ether, ethyl glycidyl ether, glycidyl isopropyl ether, t -Butyl glycidyl ether, benzyl glycidyl ether, glycidyl 4-t-butyl benzoate, glycidyl stearate, aryl glycidyl ether, glycidyl methacrylate ester and the like, butyl glycidyl ether, aryl glycidyl ether, glycidyl methacrylate ester are preferred. Two or more of these can be used in combination.
アルカリ可溶性樹脂は、本発明の着色感光性樹脂組成物中の総固形分含有量に対して、１０〜８０重量％含まれ、１０〜７０重量％含まれることが好ましい。前記含有量で含まれる場合には、現像液への溶解性が十分でパターン形成が容易であり、現像時に露光部の画素部分の膜減少が防止されて非画素部分の欠落性が良好になるので好ましい。 The alkali-soluble resin is contained in an amount of 10 to 80% by weight, preferably 10 to 70% by weight, based on the total solid content in the colored photosensitive resin composition of the present invention. When it is contained in the above content, the solubility in the developer is sufficient and pattern formation is easy, and the film loss of the pixel portion of the exposed portion is prevented at the time of development, and the missing property of the non-pixel portion is improved. Therefore, it is preferable.
光重合性化合物（Ｃ）
前記光重合性化合物（Ｃ）は、光および後述する光重合開始剤の作用で重合可能な化合物であって、単官能単量体、２官能単量体、その他の多官能単量体などが挙げられる。
Photopolymerizable compound (C)
The photopolymerizable compound (C) is a compound that can be polymerized by the action of light and a photopolymerization initiator described later, and includes a monofunctional monomer, a bifunctional monomer, and other polyfunctional monomers. Can be mentioned.
前記単官能単量体の具体例としては、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。 Specific examples of the monofunctional monomer include nonylphenyl carbitol acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-ethylhexyl carbitol acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, N-vinyl pyrrolidone, and the like.
前記２官能単量体の具体例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイルオキシエチル）エーテル、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Specific examples of the bifunctional monomer include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, Bis (acryloyloxyethyl) ether of bisphenol A, 3-methylpentanediol di (meth) acrylate and the like can be mentioned.
その他の多官能単量体の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エトキシル化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロポキシル化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Specific examples of other polyfunctional monomers include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) ) Acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ethoxylated dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, propoxylated dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) An acrylate etc. are mentioned.
これらのうち、２官能以上の多官能単量体が好ましく使用される。 Of these, polyfunctional monomers having two or more functions are preferably used.
光重合性化合物（Ｃ）は、着色感光性樹脂組成物中の総固形分含有量に対して、５〜５０重量％含まれることが好ましく、７〜５０重量％含まれることがより好ましい。前記含有量で含まれる場合には、画素部の強度と信頼性が良好になるので好ましい。 The photopolymerizable compound (C) is preferably contained in an amount of 5 to 50% by weight, more preferably 7 to 50% by weight, based on the total solid content in the colored photosensitive resin composition. When the content is included, it is preferable because the strength and reliability of the pixel portion are improved.
光重合開始剤（Ｄ）
前記光重合開始剤（Ｄ）は、光重合性化合物（Ｃ）を重合させることができるものであれば、その種類を特に制限なく使用することができる。特に、前記光重合開始剤（Ｄ）は、重合特性、開始効率、吸収波長、入手性、価格などの観点で、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ビイミダゾール系化合物、オキシム化合物、およびチオキサントン系化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用することが好ましい。
Photopolymerization initiator (D)
If the said photoinitiator (D) can polymerize a photopolymerizable compound (C), the kind can be especially used without a restriction | limiting. In particular, the photopolymerization initiator (D) is an acetophenone compound, a benzophenone compound, a triazine compound, a biimidazole compound, an oxime compound, from the viewpoint of polymerization characteristics, initiation efficiency, absorption wavelength, availability, price, and the like. It is preferable to use one or more compounds selected from the group consisting of thioxanthone compounds.
前記アセトフェノン系化合物の具体例としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパン−１−オン、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オンなどが挙げられる。 Specific examples of the acetophenone compound include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 2-hydroxy-1- [4- (2-hydroxyethoxy). Phenyl] -2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino- 1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propan-1-one, 2- (4-methylbenzyl)- 2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one and the like can be mentioned.
前記ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、０−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンなどがある。 Examples of the benzophenone compounds include benzophenone, methyl 0-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, 3,3 ′, 4,4′-tetra (tert-butylperoxide). Oxycarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, and the like.
前記トリアジン系化合物の具体例としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。 Specific examples of the triazine compound include 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- ( 4-methoxynaphthyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-piperonyl-1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4 -Methoxystyryl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2 , 4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (4- Diethylamino-2-methylphenol Nyl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -1,3,5-triazine and the like. .
前記ビイミダゾール系化合物の具体例としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールまたは４，４’，５，５’位のフェニル基がカルボアルコキシ基によって置換されているイミダゾール化合物などが挙げられる。これらのうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましく使用される。 Specific examples of the biimidazole compound include 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole and 2,2′-bis (2,3-dichlorophenyl). ) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (alkoxyphenyl) biimidazole, 2,2 '-Bis (2-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (trialkoxyphenyl) biimidazole, 2,2-bis (2,6-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5' -Tetraphenyl-1,2'-biimidazole or an imidazole compound in which the phenyl group at the 4,4 ', 5,5' position is substituted with a carboalkoxy group. Of these, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (2,3-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole and 2,2-bis (2,6-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole are preferably used.
前記オキシム化合物の具体例としては、ｏ−エトキシカルボニル−α−オキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられ、市販品として、バスフ社のＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２が代表的である。 Specific examples of the oxime compound include o-ethoxycarbonyl-α-oxyimino-1-phenylpropan-1-one and the like, and OXE01 and OXE02 manufactured by Basf are typical.
前記チオキサントン系化合物としては、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどがある。 Examples of the thioxanthone compound include 2-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, and 1-chloro-4-propoxythioxanthone.
また、前記光重合開始剤（Ｄ）は、本発明の着色感光性樹脂組成物の感度を向上させるために、光重合開始補助剤をさらに含むことができる。本発明に係る着色感光性樹脂組成物は、光重合開始補助剤を含有することにより、感度がさらに高くなり、生産性を向上させることができる。 In addition, the photopolymerization initiator (D) can further contain a photopolymerization initiation auxiliary agent in order to improve the sensitivity of the colored photosensitive resin composition of the present invention. When the colored photosensitive resin composition according to the present invention contains a photopolymerization initiation auxiliary agent, the sensitivity is further increased and the productivity can be improved.
前記光重合開始補助剤は、例えば、アミン化合物、カルボン酸化合物、チオール基を有する有機硫黄化合物からなる群より選択される１種以上の化合物が好ましく使用される。 As the photopolymerization initiation auxiliary agent, for example, one or more compounds selected from the group consisting of an amine compound, a carboxylic acid compound, and an organic sulfur compound having a thiol group are preferably used.
前記アミン化合物としては、芳香族アミン化合物を使用することが好ましく、具体的には、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの脂肪族アミン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称：ミヒラーケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどを使用することができる。 As the amine compound, an aromatic amine compound is preferably used. Specifically, aliphatic amine compounds such as triethanolamine, methyldiethanolamine, and triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethyl Ethyl aminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-dimethylaminoethyl benzoate, N, N-dimethylparatoluidine, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone (Common name: Michler's ketone), 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, and the like can be used.
前記カルボン酸化合物は、芳香族ヘテロ酢酸類であることが好ましく、具体的には、フェニルチオ酢酸、メチルフェニルチオ酢酸、エチルフェニルチオ酢酸、メチルエチルフェニルチオ酢酸、ジメチルフェニルチオ酢酸、メトキシフェニルチオ酢酸、ジメトキシフェニルチオ酢酸、クロロフェニルチオ酢酸、ジクロロフェニルチオ酢酸、Ｎ−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、Ｎ−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸などが挙げられる。 The carboxylic acid compound is preferably an aromatic heteroacetic acid, specifically, phenylthioacetic acid, methylphenylthioacetic acid, ethylphenylthioacetic acid, methylethylphenylthioacetic acid, dimethylphenylthioacetic acid, methoxyphenylthioacetic acid. , Dimethoxyphenylthioacetic acid, chlorophenylthioacetic acid, dichlorophenylthioacetic acid, N-phenylglycine, phenoxyacetic acid, naphthylthioacetic acid, N-naphthylglycine, naphthoxyacetic acid and the like.
前記チオール基を有する有機硫黄化合物の具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）などが挙げられる。 Specific examples of the organic sulfur compound having a thiol group include 2-mercaptobenzothiazole, 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl). -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol Examples include tetrakis (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate), and tetraethylene glycol bis (3-mercaptopropionate).
前記光重合開始剤と光重合開始補助剤がともに使用される場合には、光重合開始補助剤の含有量は、光重合開始剤１モルに対して、１０モル以下であることが好ましく、０．０１〜５モルであることがより好ましい。光重合開始補助剤が前記含有量で使用される場合には、着色感光性樹脂組成物の感度がさらに高くなり、この組成物を用いて形成されるカラーフィルタの生産性が向上する傾向があるので好ましい。 When both the photopolymerization initiator and the photopolymerization start auxiliary agent are used, the content of the photopolymerization start auxiliary agent is preferably 10 mol or less with respect to 1 mol of the photopolymerization initiator. More preferably, the amount is 0.01 to 5 mol. When the photopolymerization initiation auxiliary is used in the above content, the sensitivity of the colored photosensitive resin composition is further increased, and the productivity of the color filter formed using this composition tends to be improved. Therefore, it is preferable.
光重合開始剤（Ｄ）は、本発明のアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）および光重合性化合物（Ｃ）の総固形分含有量に対して、０．１〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％含まれる。前記含有量で含まれる場合には、着色感光性樹脂組成物が高感度化されて露出時間が短縮するので、生産性が向上し、高い解像度を維持できるので好ましい。また、上述した条件の組成物を用いて形成した画素部の強度と前記画素部の表面における平滑性が良好になる。 The photopolymerization initiator (D) is 0.1 to 40% by weight, preferably 1 to 30% by weight based on the total solid content of the alkali-soluble resin (B) and the photopolymerizable compound (C) of the present invention. %included. When the content is contained, the colored photosensitive resin composition is highly sensitive and the exposure time is shortened, which is preferable because productivity is improved and high resolution can be maintained. In addition, the strength of the pixel portion formed using the composition under the conditions described above and the smoothness of the surface of the pixel portion are improved.
溶剤（Ｅ）
前記溶剤（Ｅ）は、着色感光性樹脂組成物に含まれる他の成分を溶解させるのに効果的なものであれば、通常の着色感光性樹脂組成物で使用される溶剤を特に制限なく使用することができ、特にエーテル類、芳香族炭化水素類、ケトン類、アルコール類、エステル類、またはアミド類などが好ましい。
Solvent (E)
As long as the solvent (E) is effective for dissolving other components contained in the colored photosensitive resin composition, the solvent used in the ordinary colored photosensitive resin composition is used without any particular limitation. In particular, ethers, aromatic hydrocarbons, ketones, alcohols, esters, amides and the like are preferable.
前記溶剤（Ｅ）は、具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類、
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテートなどのアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類、
メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、
３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類、γ−ブテロラクトンなどの環状エステル類などが挙げられる。
The solvent (E) specifically includes ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether,
Diethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether,
Ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate,
Alkylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, methoxybutyl acetate, methoxypentyl acetate,
Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, mesitylene,
Ketones such as methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone,
Alcohols such as ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, glycerin,
Examples thereof include esters such as ethyl 3-ethoxypropionate and methyl 3-methoxypropionate, and cyclic esters such as γ-buterolactone.
前記溶剤（Ｅ）は、塗布性および乾燥性の面で、沸点が１００℃〜２００℃の有機溶剤が好ましく、より好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、エチルラクテート、ブチルラクテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどを用いることができる。 The solvent (E) is preferably an organic solvent having a boiling point of 100 ° C. to 200 ° C., more preferably propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, cyclohexanone, ethyl lactate in terms of coating properties and drying properties. Butyl lactate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate and the like can be used.
前記例示した溶剤（Ｅ）は、それぞれ単独または２種以上を混合して使用することができ、本発明の着色感光性樹脂組成物の総重量を基準として６０〜９０重量％、好ましくは７０〜８５重量％含まれる。前記溶剤（Ｅ）が上述した６０〜９０重量％の範囲であれば、ロールコーター、スピンコーター、スリットアンドスピンコーター、スリットコーター（ダイコーターともいうことがある）、インクジェットなどの塗布装置で塗布した時、塗布性が良好になる効果を提供する。 The exemplified solvent (E) can be used alone or in combination of two or more, and is 60 to 90% by weight, preferably 70 to 90% by weight based on the total weight of the colored photosensitive resin composition of the present invention. 85% by weight is contained. When the solvent (E) is in the range of 60 to 90% by weight as described above, it was applied with a coating apparatus such as a roll coater, a spin coater, a slit and spin coater, a slit coater (sometimes referred to as a die coater), or an ink jet. In some cases, it provides an effect of improving the coating property.
また、本発明の着色感光性樹脂組成物は、添加剤を追加的に含むことができ、前記添加剤は、必要に応じて選択的に添加できるものであって、例えば、硬化剤、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤などが挙げられる。 Further, the colored photosensitive resin composition of the present invention can additionally contain an additive, and the additive can be selectively added as necessary, and includes, for example, a curing agent, a surfactant. Agents, adhesion promoters, antioxidants, ultraviolet absorbers, anti-aggregation agents and the like.
本発明の着色感光性樹脂組成物は、例えば、以下のような方法により製造することができる。着色剤を予め溶剤と混合して、着色剤の平均粒径が０．２μｍ以下程度になるまで、ビーズミルなどを用いて分散させる。この時、必要に応じて顔料分散剤が使用され、また、アルカリ可溶性樹脂の一部または全部が配合される場合もある。得られた分散液（以下、「ミルベース」ということもある）に、アルカリ可溶性樹脂の残り、光重合性化合物、光重合開始剤、および反応性シリコーン系界面活性剤と、必要に応じて使用されるその他の成分、必要に応じて追加の溶剤を所定の濃度となるようにさらに添加して、目的の着色感光性樹脂組成物を得る。 The colored photosensitive resin composition of the present invention can be produced, for example, by the following method. The colorant is mixed with a solvent in advance and dispersed using a bead mill or the like until the average particle diameter of the colorant is about 0.2 μm or less. At this time, a pigment dispersant is used as necessary, and some or all of the alkali-soluble resin may be blended. In the obtained dispersion (hereinafter sometimes referred to as “mill base”), the remainder of the alkali-soluble resin, the photopolymerizable compound, the photopolymerization initiator, and the reactive silicone surfactant are used as necessary. Other components and, if necessary, an additional solvent are further added so as to have a predetermined concentration to obtain a desired colored photosensitive resin composition.
また、本発明は、前記着色感光性樹脂組成物で製造されたカラーフィルタを提供する。 Moreover, this invention provides the color filter manufactured with the said colored photosensitive resin composition.
以下、本発明を、合成例、実施例、比較例および実験例を用いてより詳細に説明する。しかし、下記の合成例、実施例、比較例および実験例は本発明を例示するためのものであって、本発明は、下記の合成例、実施例、比較例および実験例により限定されず、多様に修正および変更可能である。また、以下の合成例、実施例および比較例において、含有量を示す「％」および「部」は、特に言及しない限り、重量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail using synthesis examples, examples, comparative examples, and experimental examples. However, the following synthesis examples, examples, comparative examples and experimental examples are for illustrating the present invention, and the present invention is not limited by the following synthesis examples, examples, comparative examples and experimental examples. Various modifications and changes are possible. In the following synthesis examples, examples and comparative examples, “%” and “parts” indicating the content are based on weight unless otherwise specified.
合成例１．Ａ−１の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた１０００ｍｌフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００部、ＡＩＢＮ７部、ベンジルメタクリレート（ＢＺＭＡ、化学式３）４５部、トリシクロデカンメタクリレート（ＴＣＤＭＡ、化学式４）５８部、メタクリレート２０部、メタクリル酸３０部を投入し、窒素置換した。その後撹拌し、反応液の温度を１２０℃に上昇させ、上昇後１５時間反応した。このように合成されたアルカリ可溶性樹脂の最終固形分は３１．０％、固形分の酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は２７，０００であった（表１）。
Synthesis Example 1 Synthesis of A-1 In a 1000 ml flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, dropping funnel and nitrogen inlet tube, 400 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, 7 parts of AIBN, benzyl methacrylate (BZMA, chemical formula 3 ) 45 parts, 58 parts of tricyclodecane methacrylate (TCDMA, Chemical formula 4), 20 parts of methacrylate and 30 parts of methacrylic acid were added, and the atmosphere was replaced with nitrogen. Thereafter, the mixture was stirred, the temperature of the reaction solution was raised to 120 ° C., and the reaction was carried out for 15 hours after the rise. The final solid content of the alkali-soluble resin thus synthesized was 31.0%, the acid value of the solid content was 80 mgKOH / g, and the weight average molecular weight measured by GPC was 27,000 (Table 1).
合成例２．Ａ−２の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた１０００ｍｌフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００部、ＡＩＢＮ７部、ベンジルメタクリレート（化学式３）４５部、トリシクロデカンメタクリレート（化学式４）５８部、メタクリレート２０部、メタクリル酸３２部を投入し、窒素置換した。その後撹拌し、反応液の温度を１２０℃に上昇させ、上昇後１７時間反応した。このように合成されたアルカリ可溶性樹脂の最終固形分は３１．０％、固形分の酸価は９５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は３０，０００であった（表１）。
Synthesis Example 2 Synthesis of A-2 In a 1000 ml flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, dropping funnel and nitrogen inlet tube, 400 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, 7 parts of AIBN, 45 benzyl methacrylate (Chemical formula 3) 45 Parts, 58 parts of tricyclodecane methacrylate (Chemical Formula 4), 20 parts of methacrylate and 32 parts of methacrylic acid were added, and the atmosphere was replaced with nitrogen. Thereafter, the mixture was stirred, the temperature of the reaction solution was raised to 120 ° C., and the reaction was carried out for 17 hours after the rise. The final solid content of the alkali-soluble resin thus synthesized was 31.0%, the acid value of the solid content was 95 mgKOH / g, and the weight average molecular weight measured by GPC was 30,000 (Table 1).
合成例３．Ａ−３の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた１０００ｍｌフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００部、ＡＩＢＮ７部、ベンジルメタクリレート（化学式３）４５部、トリシクロデカンメタクリレート（化学式４）５８部、メタクリレート２０部、メタクリル酸３０部を投入し、窒素置換した。その後撹拌し、反応液の温度を１２０℃に上昇させ、上昇後１０時間反応した。このように合成されたアルカリ可溶性樹脂の最終固形分は３１．０％、固形分の酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は２０，０００であった（表１）。
Synthesis Example 3 Synthesis of A-3 In a 1000 ml flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, dropping funnel and nitrogen inlet tube, 400 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, 7 parts of AIBN, 45 benzyl methacrylate (Chemical formula 3) 45 Parts, 58 parts of tricyclodecane methacrylate (Chemical Formula 4), 20 parts of methacrylate and 30 parts of methacrylic acid were added, and the atmosphere was replaced with nitrogen. Thereafter, the mixture was stirred, the temperature of the reaction solution was raised to 120 ° C., and the reaction was carried out for 10 hours after the rise. The final solid content of the alkali-soluble resin thus synthesized was 31.0%, the acid value of the solid content was 80 mgKOH / g, and the weight average molecular weight measured by GPC was 20,000 (Table 1).
合成例４．Ａ−４の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた１０００ｍｌフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００部、ＡＩＢＮ７部、ベンジルメタクリレート（化学式３）４５部、トリシクロデカンメタクリレート（化学式４）５８部、メタクリレート２０部、メタクリル酸３２部を投入し、窒素置換した。その後撹拌し、反応液の温度を１２０℃に上昇させ、上昇後１０時間反応した。このように合成されたアルカリ可溶性樹脂の最終固形分は３１．０％、固形分の酸価は９５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は２０，０００であった（表１）。
Synthesis Example 4 Synthesis of A-4 In a 1000 ml flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen introduction tube, 400 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, 7 parts of AIBN, 45 of benzyl methacrylate (Chemical formula 3) 45 Parts, 58 parts of tricyclodecane methacrylate (Chemical Formula 4), 20 parts of methacrylate and 32 parts of methacrylic acid were added, and the atmosphere was replaced with nitrogen. Thereafter, the mixture was stirred, the temperature of the reaction solution was raised to 120 ° C., and the reaction was carried out for 10 hours after the rise. The final solid content of the alkali-soluble resin thus synthesized was 31.0%, the acid value of the solid content was 95 mgKOH / g, and the weight average molecular weight measured by GPC was 20,000 (Table 1).
合成例５．Ａ−５の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた１０００ｍｌフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００部、ＡＩＢＮ７部、ベンジルメタクリレート（化学式３）４５部、トリシクロデカンメタクリレート（化学式４）５８部、メタクリレート２０部、メタクリル酸３２部を投入し、窒素置換した。その後撹拌し、反応液の温度を１２０℃に上昇させ、上昇後１２時間反応した。このように合成されたアルカリ可溶性樹脂の最終固形分は３１．０％、固形分の酸価は９５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は２４，０００であった（表１）。
Synthesis Example 5 Synthesis of A-5 In a 1000 ml flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, dropping funnel and nitrogen inlet tube, 400 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, 7 parts of AIBN, benzyl methacrylate (Chemical formula 3) 45 Parts, 58 parts of tricyclodecane methacrylate (Chemical Formula 4), 20 parts of methacrylate and 32 parts of methacrylic acid were added, and the atmosphere was replaced with nitrogen. Thereafter, the mixture was stirred, the temperature of the reaction solution was raised to 120 ° C., and the reaction was carried out for 12 hours after the rise. The final solid content of the alkali-soluble resin thus synthesized was 31.0%, the acid value of the solid content was 95 mgKOH / g, and the weight average molecular weight measured by GPC was 24,000 (Table 1).
合成例６．Ａ−６の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた１０００ｍｌフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００部、ＡＩＢＮ７部、ベンジルメタクリレート（化学式３）４５部、トリシクロデカンメタクリレート（化学式４）５８部、メタクリレート２０部、メタクリル酸３２部を投入し、窒素置換した。その後撹拌し、反応液の温度を１２０℃に上昇させ、上昇後２０時間反応した。このように合成されたアルカリ可溶性樹脂の最終固形分は３１．０％、固形分の酸価は９５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は３５，０００であった（表１）。
Synthesis Example 6 Synthesis of A-6 In a 1000 ml flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen introducing tube, 400 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, 7 parts of AIBN, benzyl methacrylate (chemical formula 3) 45 Parts, 58 parts of tricyclodecane methacrylate (Chemical Formula 4), 20 parts of methacrylate and 32 parts of methacrylic acid were added, and the atmosphere was replaced with nitrogen. Thereafter, the mixture was stirred, the temperature of the reaction solution was raised to 120 ° C., and reacted for 20 hours after the rise. The final solid content of the alkali-soluble resin thus synthesized was 31.0%, the acid value of the solid content was 95 mgKOH / g, and the weight average molecular weight measured by GPC was 35,000 (Table 1).
合成例７．Ａ−７の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた１０００ｍｌフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００部、ＡＩＢＮ７部、ベンジルメタクリレート（化学式３）４５部、トリシクロデカンメタクリレート（化学式４）５８部、メタクリレート２０部、メタクリル酸３４部を投入し、窒素置換した。その後撹拌し、反応液の温度を１２０℃に上昇させ、上昇後２０時間反応した。このように合成されたアルカリ可溶性樹脂の最終固形分は３１．０％、固形分の酸価は１１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は３５，０００であった（表１）。
Synthesis Example 7 Synthesis of A-7 In a 1000 ml flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel, and a nitrogen introduction tube, 400 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, 7 parts of AIBN, benzyl methacrylate (Chemical formula 3) 45 Parts, 58 parts of tricyclodecane methacrylate (Chemical Formula 4), 20 parts of methacrylate and 34 parts of methacrylic acid were added, and the atmosphere was replaced with nitrogen. Thereafter, the mixture was stirred, the temperature of the reaction solution was raised to 120 ° C., and reacted for 20 hours after the rise. The final solid content of the alkali-soluble resin thus synthesized was 31.0%, the acid value of the solid content was 115 mgKOH / g, and the weight average molecular weight measured by GPC was 35,000 (Table 1).
合成例８．Ａ−８の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた１０００ｍｌフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００部、ＡＩＢＮ７部、ベンジルメタクリレート（化学式３）４５部、トリシクロデカンメタクリレート（化学式４）５８部、メタクリレート２０部、メタクリル酸３４部を投入し、窒素置換した。その後撹拌し、反応液の温度を１２０℃に上昇させ、上昇後１５時間反応した。このように合成されたアルカリ可溶性樹脂の最終固形分は３１．０％、固形分の酸価は１１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は２７，０００であった（表１）。
Synthesis Example 8 Synthesis of A-8 In a 1000 ml flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen introduction tube, 400 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, 7 parts of AIBN, benzyl methacrylate (chemical formula 3) 45 Parts, 58 parts of tricyclodecane methacrylate (Chemical Formula 4), 20 parts of methacrylate and 34 parts of methacrylic acid were added, and the atmosphere was replaced with nitrogen. Thereafter, the mixture was stirred, the temperature of the reaction solution was raised to 120 ° C., and the reaction was carried out for 15 hours after the rise. The final solid content of the alkali-soluble resin thus synthesized was 31.0%, the acid value of the solid content was 115 mgKOH / g, and the weight average molecular weight measured by GPC was 27,000 (Table 1).
実施例１．着色感光性樹脂組成物の製造
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８（顔料）１２部、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（顔料）１．８部、顔料分散剤としてＢＹＫ−２００１ ４．０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８２．２部を混合して、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させ、次に、合成例１のアルカリ可溶性樹脂Ａ−１ ３０部、重合性化合物Ａ９５５０ ６．６部、オキシムエステル系開始剤としてＰＢＧ−３０５（製造会社：ＴＲＯＮＬＹ）１．３部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５２．７部を混合して、着色感光性樹脂組成物を得た。
Example 1. Production of colored photosensitive resin composition C.I. I. Pigment Green 58 (pigment) 12 parts, C.I. I. Pigment Yellow 150 (pigment) 1.8 parts, BYK-2001 4.0 parts as a pigment dispersant, and propylene glycol monomethyl ether acetate 82.2 parts are mixed, and the pigment is sufficiently dispersed using a bead mill. 30 parts of an alkali-soluble resin A-1 of Synthesis Example 1, 6.6 parts of a polymerizable compound A9550, 1.3 parts of PBG-305 (manufacturer: TRONLY) as an oxime ester initiator, and 52. propylene glycol monomethyl ether acetate. 7 parts were mixed to obtain a colored photosensitive resin composition.
実施例２．着色感光性樹脂組成物の製造
実施例１のアルカリ可溶性樹脂を合成例２のＡ−２に代替した以外は同一の組成を適用して、着色感光性樹脂組成物を得た。
Example 2 Production of colored photosensitive resin composition A colored photosensitive resin composition was obtained by applying the same composition except that the alkali-soluble resin of Example 1 was replaced with A-2 of Synthesis Example 2.
比較例１．着色感光性樹脂組成物の製造
実施例１のアルカリ可溶性樹脂を合成例３のＡ−３に代替した以外は同一の組成を適用して、着色感光性樹脂組成物を得た。
Comparative Example 1 Production of colored photosensitive resin composition A colored photosensitive resin composition was obtained by applying the same composition except that the alkali-soluble resin of Example 1 was replaced with A-3 of Synthesis Example 3.
比較例２．着色感光性樹脂組成物の製造
実施例１のアルカリ可溶性樹脂を合成例４のＡ−４に代替した以外は同一の組成を適用して、着色感光性樹脂組成物を得た。
Comparative Example 2 Production of colored photosensitive resin composition A colored photosensitive resin composition was obtained by applying the same composition except that the alkali-soluble resin of Example 1 was replaced with A-4 of Synthesis Example 4.
比較例３．着色感光性樹脂組成物の製造
実施例１のアルカリ可溶性樹脂を合成例５のＡ−５に代替した以外は同一の組成を適用して、着色感光性樹脂組成物を得た。
Comparative Example 3 Production of colored photosensitive resin composition A colored photosensitive resin composition was obtained by applying the same composition except that the alkali-soluble resin of Example 1 was replaced with A-5 of Synthesis Example 5.
比較例４．着色感光性樹脂組成物の製造
実施例１のアルカリ可溶性樹脂を合成例６のＡ−６に代替した以外は同一の組成を適用して、着色感光性樹脂組成物を得た。
Comparative Example 4 Production of colored photosensitive resin composition A colored photosensitive resin composition was obtained by applying the same composition except that the alkali-soluble resin of Example 1 was replaced with A-6 of Synthesis Example 6.
比較例５．着色感光性樹脂組成物の製造
実施例１のアルカリ可溶性樹脂を合成例７のＡ−７に代替した以外は同一の組成を適用して、着色感光性樹脂組成物を得た。
Comparative Example 5 Production of colored photosensitive resin composition A colored photosensitive resin composition was obtained by applying the same composition except that the alkali-soluble resin of Example 1 was replaced with A-7 of Synthesis Example 7.
比較例６．着色感光性樹脂組成物の製造
実施例１のアルカリ可溶性樹脂を合成例８のＡ−８に代替した以外は同一の組成を適用して、着色感光性樹脂組成物を得た。
Comparative Example 6 Production of colored photosensitive resin composition A colored photosensitive resin composition was obtained by applying the same composition except that the alkali-soluble resin of Example 1 was replaced with A-8 of Synthesis Example 8.
実験例
前記実施例１〜２と比較例１〜６で製造された着色感光性樹脂組成物を用いてカラーフィルタを製造した。
Experimental Example Color filters were manufactured using the colored photosensitive resin compositions manufactured in Examples 1-2 and Comparative Examples 1-6.
具体的には、前記それぞれの感光性樹脂組成物をスピンコーティング法でＢＭ基板上に塗布した後、加熱板上に置いて、１００℃の温度で２分間維持して薄膜を形成させた。次に、前記薄膜上に、透過率を１〜１００％の範囲で階段状に変化させるパターンと、１μｍ〜１００μｍのライン／スペースパターンを有する試験フォトマスクを載せて、試験フォトマスクとの間隔を２００μｍとして紫外線を照射した。この時、紫外線光源はｇ、ｈ、ｉ線をすべて含む１ＫＷの高圧水銀灯を用いて５０ｍＪ／ｃｍ２の照度で照射し、特別な光学フィルタは用いなかった。前記紫外線の照射された薄膜を、ｐＨ１０．５のＫＯＨ水溶液現像溶液に２分間浸漬して現像した。後工程ベーク（ｂａｋｅ）は２３０℃で２０分間進行させた。上記で製造されたカラーフィルタのフィルム厚さは２．５μｍであった。 Specifically, each of the photosensitive resin compositions was applied on a BM substrate by a spin coating method, and then placed on a heating plate and maintained at a temperature of 100 ° C. for 2 minutes to form a thin film. Next, a test photomask having a pattern in which the transmittance is changed stepwise in the range of 1 to 100% and a line / space pattern of 1 μm to 100 μm is placed on the thin film, and the distance from the test photomask is set. Ultraviolet rays were irradiated at 200 μm. At this time, the ultraviolet light source was irradiated with an illuminance of 50 mJ / cm 2 using a 1 KW high-pressure mercury lamp including all of g, h, and i rays, and no special optical filter was used. The thin film irradiated with ultraviolet rays was developed by immersing in a KOH aqueous solution developing solution having a pH of 10.5 for 2 minutes. Post-process bake was allowed to proceed at 230 ° C. for 20 minutes. The film thickness of the color filter manufactured above was 2.5 μm.
＜密着性＞
前記作製されたカラーフィルタを、Ｎｉｋｏｎ社製ＥＣＬＩＰＳＥ ＬＶ１００ＰＯＬ Ｍｏｄｅｌの光学顕微鏡を用いて反射モードで１μｍ〜１００μｍのパターンの消失の有無を確認し、残っているパターン基準（残っているパターンのサイズが小さいほど密着性に優れた製品である）で密着性を評価し、その結果を表２に示した。
<Adhesion>
Using the optical microscope of the ECLIPSE LV100POL Model made by Nikon, the produced color filter was checked for the disappearance of the pattern of 1 μm to 100 μm in the reflection mode, and the remaining pattern reference (the size of the remaining pattern was small) The product was more excellent in adhesion) and the adhesion was evaluated. The results are shown in Table 2.
＜ピーリング（ｐｅｅｌｉｎｇ）＞
前記作製されたカラーフィルタ作製過程中、スピンコーティング時にＵＶ洗浄（７００ｍｊ）が適用されたＢＭ基板を用いて感光性樹脂組成物のコーティングを実施した。以後、作製されたカラーフィルタを、Ｎｉｋｏｎ社製ＥＣＬＩＰＳＥ ＬＶ１００ＰＯＬ Ｍｏｄｅｌの光学顕微鏡を用いて反射モードでピーリングを確認した。
<Peeling>
During the color filter manufacturing process, the photosensitive resin composition was coated using a BM substrate to which UV cleaning (700 mj) was applied during spin coating. Thereafter, peeling of the produced color filter was confirmed in a reflection mode using an optical microscope of ECLIPSE LV100POL Model manufactured by Nikon.
ピーリング特性の判断基準は、図１のような水準の時を基準として〇、×と判断し、その結果を表２に示した。 The criteria for determining the peeling characteristics were determined as “◯” and “X” based on the level as shown in FIG. 1, and the results are shown in Table 2.
表２に示されているように、実施例１および２の着色感光性樹脂組成物の場合、比較例１〜６と比較して、密着性およびピーリング特性の面において優れた結果を示した。
As shown in Table 2, the colored photosensitive resin compositions of Examples 1 and 2 showed superior results in terms of adhesion and peeling characteristics as compared with Comparative Examples 1-6.
Claims (5)
前記アルカリ可溶性樹脂は、下記化学式１で表される化合物および下記化学式２で表される化合物を含み、
前記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、２５，０００〜３２，０００であり、
前記アルカリ可溶性樹脂の酸価は、５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする着色感光性樹脂組成物。
The alkali-soluble resin includes a compound represented by the following chemical formula 1 and a compound represented by the following chemical formula 2,
The alkali-soluble resin has a weight average molecular weight of 25,000-32,000,
The colored photosensitive resin composition, wherein the acid value of the alkali-soluble resin is 50 to 100 mgKOH / g.
前記着色剤は５〜６０重量％含まれ、
前記アルカリ可溶性樹脂は１０〜８０重量％含まれ、
前記光重合性化合物は５〜５０重量％含まれ、
前記光重合開始剤はアルカリ可溶性樹脂と光重合性化合物の固形分総重量を基準として０．１〜４０重量％含まれ、
前記溶剤は着色感光性樹脂組成物の総重量を基準として６０〜９０重量％含まれることを特徴とする請求項１に記載の着色感光性樹脂組成物。 Based on the total solid weight of the colored photosensitive resin composition,
5-60% by weight of the colorant is contained,
10-80% by weight of the alkali-soluble resin is contained,
The photopolymerizable compound is contained in an amount of 5 to 50% by weight,
The photopolymerization initiator is contained in an amount of 0.1 to 40% by weight based on the total solid content of the alkali-soluble resin and the photopolymerizable compound,
The colored photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the solvent is contained in an amount of 60 to 90% by weight based on the total weight of the colored photosensitive resin composition.
The color filter manufactured with the coloring photosensitive resin composition of any one of Claims 1-4.
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