JP2017043665A - Curable composition and cured article thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ハードコート性が高い硬化物に関するものであって、特に基材上に形成する硬化膜になり得る硬化性組成物に関するものである。 The present invention relates to a cured product having high hard coat properties, and particularly to a curable composition that can be a cured film formed on a substrate.
今日、反射防止層が形成された反射防止フィルム，防眩層が形成された防眩フィルム，光学補償層が形成された光学補償フィルム、透明導電層が形成された透明導電フィルム、帯電防止層が形成された帯電防止フィルム、金属または金属酸化物層が形成された金属蒸着フィルム、金属めっき層が形成された金属めっきフィルム、ガスバリア層が形成されたガスバリアフィルム、接着層が形成された接着テープ、ハードコート層が形成された光ディスク、電磁波遮蔽層が形成された電磁波遮蔽シート、熱線吸収層が形成されたプラスチックガラスなど、フィルムまたはシート状の基材に各種の機能層が形成された機能性フィルムまたはシートが利用されている。 Today, antireflection films with antireflection layers, antiglare films with antiglare layers, optical compensation films with optical compensation layers, transparent conductive films with transparent conductive layers, and antistatic layers are available. Formed antistatic film, metal deposited film with metal or metal oxide layer formed, metal plated film with metal plated layer, gas barrier film with gas barrier layer formed, adhesive tape with adhesive layer formed, Functional films in which various functional layers are formed on a film or sheet-like substrate, such as an optical disk with a hard coat layer, an electromagnetic wave shielding sheet with an electromagnetic wave shielding layer, and plastic glass with a heat ray absorbing layer Or a sheet is used.
また各種の機能を発現するために、重合性不飽和カルボン酸化合物の金属塩が種々の用途で実用に供されるようになっている。上記重合性不飽和カルボン酸金属塩は、不飽和結合を有すると共に金属塩構造を有することによって、重合や硬化等に用い得る反応性化合物としての特性を示しつつ、その重合・硬化物にカルボン酸陰イオン−金属カチオン間のイオン結合、および金属そのものに由来する特性を付与することができる化合物である。これまでに、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の重合性不飽和カルボン酸の金属塩が知られており、特に、（メタ）アクリル酸金属塩は産業的に重要で、ナトリウム塩やカリウム塩は、水系分散剤、洗剤や吸水性樹脂の原料として、亜鉛塩はタイヤやゴルフボール等のゴムや、ガスバリアフィルムのバリア層用の架橋剤等、広く利用されている。他にも、マグネシウム、カルシウム、銅、アルミニウム等の（メタ）アクリル酸塩等が工業品としてあるいは試薬として入手可能である。これら重合性不飽和カルボン酸の金属塩は、カルボン酸陰イオン−金属カチオン間のイオン結合（以下、単にイオン結合と表す場合もある）を通して金属を重合・硬化物中に導入することができるため、分散性、吸水性、高硬度、高弾性、ガスバリア性等、イオン結合と金属のいずれか、或いは両方に由来する各種性能を付与することができる。 Moreover, in order to express various functions, metal salts of polymerizable unsaturated carboxylic acid compounds have been put to practical use in various applications. The polymerizable unsaturated carboxylic acid metal salt has an unsaturated bond and a metal salt structure, so that it exhibits properties as a reactive compound that can be used for polymerization, curing, etc. It is a compound that can impart an ionic bond between an anion and a metal cation, and properties derived from the metal itself. So far, metal salts of polymerizable unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic acid, and itaconic acid are known. In particular, metal salts of (meth) acrylic acid are industrially important and sodium salts. And potassium salts are widely used as raw materials for aqueous dispersants, detergents and water-absorbing resins, and zinc salts are widely used as rubbers for tires, golf balls and the like, and as crosslinking agents for barrier layers of gas barrier films. In addition, (meth) acrylates such as magnesium, calcium, copper, and aluminum are available as industrial products or reagents. These metal salts of the polymerizable unsaturated carboxylic acid can introduce a metal into a polymerized / cured product through an ionic bond between a carboxylate anion and a metal cation (hereinafter sometimes simply referred to as an ionic bond). Various properties derived from either or both of ionic bonds and metals, such as dispersibility, water absorption, high hardness, high elasticity, and gas barrier properties, can be imparted.
更には、ジエン系カルボン酸陰イオンおよびその塩を含むイオン性組成物（例えば、特許文献１）、硬化した状態で高いモジュラスの性質を有するポリ（カルボン酸金属塩）グラフトゴム（例えば、特許文献２）など、性能改善のために多数の文献が知られている。 Furthermore, an ionic composition containing a diene carboxylate anion and a salt thereof (for example, Patent Document 1), a poly (carboxylic acid metal salt) graft rubber having a high modulus property in a cured state (for example, Patent Document) A number of documents are known to improve performance, such as 2).
しかしながら、それらのものにおいても、組成物の取扱い性やハードコート性、水膨潤性といった硬化物の性能において、未だ改善の余地があった。 However, even in those cases, there is still room for improvement in the performance of the cured product such as the handleability of the composition, the hard coat property, and the water swelling property.
本発明はかかる事情に鑑みなされたものであって、相溶性が良好な硬化性組成物、及びハードコート性が高く、且つ水膨潤性が低い硬化物を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide a curable composition having good compatibility, and a cured product having high hard coat properties and low water swellability. .
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の組成物が相溶性、硬化性が良好であり、ハードコート性が高く、水膨潤性を発現しない硬化物を与えうることを見出した。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that a specific composition can provide a cured product that has good compatibility and curability, high hard coat properties, and does not exhibit water swellability.
すなわち、本発明の目的は、下記（１）〜（５）により達成される。
（１）（Ａ）多価カルボン酸化合物の金属塩と、（Ｂ）モノカルボン酸化合物の金属塩とを含有することを特徴とする組成物。好ましくは（Ａ）多価カルボン酸化合物の多価金属塩と、（Ｂ）モノカルボン酸化合物の多価金属塩とを含有することを特徴とする水系硬化性組成物。
（２）さらに（Ｃ）ジエン系カルボン酸化合物の金属塩を含有することを特徴とする（１）に記載の組成物。
（３）前記（Ｂ）モノカルボン酸化合物及びその陰イオンの含有量が、全カルボン酸化合物及びその陰イオンの合計１００モル％に対し、６０モル％以上であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の組成物。
（４）前記（Ｂ）モノカルボン酸化合物は、分子中に１つの重合性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の組成物。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の組成物を硬化してなる硬化物。
That is, the object of the present invention is achieved by the following (1) to (5).
(1) A composition comprising (A) a metal salt of a polycarboxylic acid compound and (B) a metal salt of a monocarboxylic acid compound. Preferably, the aqueous curable composition containing (A) a polyvalent metal salt of a polyvalent carboxylic acid compound and (B) a polyvalent metal salt of a monocarboxylic acid compound.
(2) The composition according to (1), further comprising (C) a metal salt of a diene carboxylic acid compound.
(3) The content of the (B) monocarboxylic acid compound and anions thereof is 60 mol% or more with respect to 100 mol% in total of all carboxylic acid compounds and anions thereof (1) Or the composition as described in (2).
(4) The composition according to any one of (1) to (3), wherein the (B) monocarboxylic acid compound is a monocarboxylic acid compound having one polymerizable unsaturated group in the molecule. object.
(5) A cured product obtained by curing the composition according to any one of (1) to (4).
本発明の組成物は、相溶性、硬化性が良好で、得られた硬化物はハードコート性が高く、水膨潤性を発現せず、硬化膜とした場合は基材との密着性に優れるものであった。 The composition of the present invention has good compatibility and curability, and the resulting cured product has high hard coat properties, does not exhibit water swellability, and is excellent in adhesion to a substrate when used as a cured film. It was a thing.
本発明の組成物は（Ａ）多価カルボン酸化合物の金属塩と、（Ｂ）モノカルボン酸化合物の金属塩とを含有するものである。（Ａ）多価カルボン酸化合物及び（Ｂ）モノカルボン酸化合物は、各々、分子中に重合性不飽和基を有していないか、分子中に１つの重合性不飽和基を有する化合物である。金属塩は多価金属塩が好ましい。 The composition of the present invention contains (A) a metal salt of a polyvalent carboxylic acid compound and (B) a metal salt of a monocarboxylic acid compound. The (A) polyvalent carboxylic acid compound and the (B) monocarboxylic acid compound are each a compound that has no polymerizable unsaturated group in the molecule or one polymerizable unsaturated group in the molecule. . The metal salt is preferably a polyvalent metal salt.
上記（Ａ）多価カルボン酸化合物について説明する。多価カルボン酸化合物は、一分子中に少なくとも２個のカルボン酸基（カルボキシル基）を有する化合物であり、さらに分子中に重合性不飽和基（重合性不飽和結合）を有しないことが好ましい。多価カルボン酸化合物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸などが挙げられ、好ましくはコハク酸、フマル酸が挙げられる。これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The (A) polycarboxylic acid compound will be described. The polyvalent carboxylic acid compound is a compound having at least two carboxylic acid groups (carboxyl groups) in one molecule, and preferably has no polymerizable unsaturated group (polymerizable unsaturated bond) in the molecule. . Examples of the polyvalent carboxylic acid compound include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, malic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, Hexahydrophthalic acid, methylendomethylenetetrahydrophthalic acid, chlorendic acid, methyltetrahydrophthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenone dicarboxylic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, biphenyl tetracarboxylic acid, biphenyl dicarboxylic acid, biphenyl ether tetracarboxylic An acid etc. are mentioned, Preferably a succinic acid and fumaric acid are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
次に（Ｂ）モノカルボン酸化合物について説明する。本発明におけるモノカルボン酸化合物は分子中に１つのカルボン酸基を有する化合物である。さらに分子中に１つの重合性不飽和基を有することが好ましい。例えば、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、および飽和又は不飽和二塩基酸無水物と、１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体との反応物である半エステル類； あるいは飽和または不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物である半エステル類が挙げられ、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Next, (B) the monocarboxylic acid compound will be described. The monocarboxylic acid compound in the present invention is a compound having one carboxylic acid group in the molecule. Further, it preferably has one polymerizable unsaturated group in the molecule. For example, acrylic acid, dimer of acrylic acid, methacrylic acid, β-styrylacrylic acid, β-furfurylacrylic acid, crotonic acid, α-cyanocinnamic acid, cinnamic acid, and saturated or unsaturated dibasic acid anhydrides And a half ester which is a reaction product of a (meth) acrylate derivative having one hydroxyl group per molecule; or a half reaction product of a saturated or unsaturated dibasic acid and an unsaturated group-containing monoglycidyl compound. Examples include esters, preferably acrylic acid and methacrylic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
上記（Ａ）及び（Ｂ）のカルボン酸化合物の金属塩を構成する金属としては、多価金属が好ましく、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、スズ、ニッケル、コバルト、ストロンチウムなどが挙げられ、これらのうち好ましいのは亜鉛、ニッケル、アルミニウムであるが、特に亜鉛が好ましい。 The metal constituting the metal salt of the carboxylic acid compound of (A) and (B) is preferably a polyvalent metal, and examples thereof include zinc, aluminum, magnesium, calcium, barium, tin, nickel, cobalt, and strontium. Of these, zinc, nickel and aluminum are preferred, with zinc being particularly preferred.
上記（Ａ）及び（Ｂ）のカルボン酸化合物の金属塩の合成方法については、特に限定されるものではないが、上記カルボン酸化合物を苛性ソーダ水溶液またはアンモニア水に溶解させた後、多価金属の水溶性塩の水溶液で複分解することによって得る方法や、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、クロルベンゼンなどの有機溶剤中で、カルボン酸化合物を重炭酸アンモニウム及び多価金属の酸化物、水酸化物または炭酸塩と加熱して多価金属塩とする方法がある。 The method for synthesizing the metal salt of the carboxylic acid compound (A) or (B) is not particularly limited, but after the carboxylic acid compound is dissolved in an aqueous caustic soda solution or ammonia water, In a method obtained by metathesis with an aqueous solution of a water-soluble salt, or in an organic solvent such as methyl isobutyl ketone, toluene, xylene, chlorobenzene, a carboxylic acid compound is ammonium bicarbonate and an oxide of a polyvalent metal, hydroxide or There is a method of heating to carbonate to form a polyvalent metal salt.
さらに任意成分として好適に用いられる（Ｃ）ジエン系カルボン酸化合物の金属塩について説明する。本発明で用いられる（Ｃ）ジエン系カルボン酸化合物は、モノカルボン酸化合物でも多価カルボン酸化合物でも良いが、モノカルボン酸化合物であることが好ましい。特開２０１２−１０７２０８号公報に記載の下記一般式（１）で表される１，６−ジエン−２−カルボン酸陰イオンまたは下記一般式（２）で表される１，５−ジエン−２−カルボン酸陰イオンと対カチオンとして金属イオンを含むジエン系カルボン酸化合物の金属塩が好ましい。 Furthermore, the metal salt of the (C) diene-type carboxylic acid compound used suitably as an arbitrary component is demonstrated. The (C) diene carboxylic acid compound used in the present invention may be a monocarboxylic acid compound or a polyvalent carboxylic acid compound, but is preferably a monocarboxylic acid compound. 1,6-diene-2-carboxylate anion represented by the following general formula (1) described in JP-A-2012-107208 or 1,5-diene-2 represented by the following general formula (2) A metal salt of a diene carboxylic acid compound containing a carboxylate anion and a metal ion as a counter cation is preferable.
特に好ましくは、下記一般式（３）で表されるα−（メタ）アリルオキシメチルアクリル酸陰イオンと対カチオンとして金属イオンを含むジエン系カルボン酸化合物の金属塩である。 Particularly preferred is a metal salt of a diene carboxylic acid compound containing an α- (meth) allyloxymethyl acrylate anion represented by the following general formula (3) and a metal ion as a counter cation.
対カチオンとして金属イオンを含むジエン系カルボン酸金属塩をさらに含有する組成物を重合・硬化させ、重合・硬化物中に金属を導入すると、さらに表面硬度や耐擦傷性などの、いわゆるハードコート性が向上する。また、同時にパッシブ型のバリア性（酸素バリア性・水蒸気バリア性等）も向上する場合もある。さらに、ジエン系カルボン酸陰イオンの一般式（１）におけるＺ１あるいは一般式（２）におけるＹ２がメチレン基であるような場合、即ちジエン系カルボン酸陰イオンが（メタ）アリル基を構造中に含む場合は、酸素に対して、アクティブ機構（化学的に酸素を吸収する機構）によりバリア性を発揮することも可能である。そのため、ハードコート材料、封止剤、保護膜、成形材料、ガスバリア材料、水蒸気バリア材料等に好適に用いることができる。このような効果は、金属イオンの価数が高く、金属が媒介するイオン結合により高密度な架橋体構造を形成する場合に、発現することが多い。したがって、対カチオンに含まれる金属としては、アルカリ土類金属、周期表１２〜１６族の典型金属、周期表３〜１１族の遷移金属のような、２価以上の価数を取れる多価金属が好ましい。金属の入手性や、合成の容易さを考慮すれば、さらに好ましくは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマスが挙げられる。クロム、マンガン、鉄、コバルト等、遷移金属元素は着色する場合が多いため、できるだけ着色させたくない場合は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス等の典型金属、イットリウム、ランタンなどの３族、チタン、ジルコニウム等の４族の遷移金属が、特に好ましく使用できる。
上記（Ａ）〜（Ｃ）のカルボン酸化合物の多価金属塩を形成する多価金属イオンは、カルボン酸化合物に対して、そのカルボキシル基の９０モル％〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％、より好ましくは９８〜１００モル％を中和する量で用いられる。この百分率を中和度と呼ぶ。
When a composition further containing a diene carboxylic acid metal salt containing a metal ion as a counter cation is polymerized / cured, and a metal is introduced into the polymerized / cured product, the surface hardness, scratch resistance, and other so-called hard coat properties Will improve. At the same time, passive barrier properties (oxygen barrier properties, water vapor barrier properties, etc.) may be improved. Further, when Z 1 in the general formula (1) of the diene carboxylate anion or Y 2 in the general formula (2) is a methylene group, that is, the diene carboxylate anion has a (meth) allyl group. When it is contained, it is possible to exert barrier properties against oxygen by an active mechanism (a mechanism that chemically absorbs oxygen). Therefore, it can be suitably used for hard coat materials, sealants, protective films, molding materials, gas barrier materials, water vapor barrier materials, and the like. Such an effect is often manifested when a metal ion has a high valence and a high-density crosslinked structure is formed by metal-mediated ionic bonds. Therefore, as a metal contained in the counter cation, a polyvalent metal capable of taking a valence of 2 or more, such as an alkaline earth metal, a typical metal of Groups 12 to 16 of the periodic table, and a transition metal of Groups 3 to 11 of the periodic table Is preferred. In view of the availability of metals and the ease of synthesis, magnesium, calcium, strontium, barium, scandium, yttrium, lanthanoids, titanium, zirconium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese are more preferable. , Iron, ruthenium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium, platinum, copper, silver, gold, zinc, aluminum, gallium, indium, silicon, germanium, tin, lead, antimony, bismuth. Since transition metal elements such as chromium, manganese, iron, and cobalt are often colored, if you do not want to color as much as possible, magnesium, calcium, strontium, barium, zinc, aluminum, gallium, indium, germanium, tin, lead, Typical metals such as antimony and bismuth, group 3 metals such as yttrium and lanthanum, and group 4 transition metals such as titanium and zirconium can be particularly preferably used.
The polyvalent metal ion forming the polyvalent metal salt of the carboxylic acid compound of (A) to (C) is 90 to 100 mol%, preferably 95 to 100 mol% of the carboxyl group with respect to the carboxylic acid compound. It is used in an amount that neutralizes mol%, more preferably 98 to 100 mol%. This percentage is called the degree of neutralization.
カルボキシル基に対する多価金属イオンの化学当量が小さすぎて、中和度が低くなりすぎると、生成する硬化物の高湿条件下でのハードコート性が低下する。カルボキシル基に対する多価金属イオンの化学当量が大きくなりすぎて、中和度が過剰になりすぎると、金属イオンの溶解性が低下して均一な水系組成物が得られなかったり、生成する硬化物が濁ったりする。多価金属イオンの量及び中和度は、使用するカルボン酸化合物の種類、多価金属化合物の種類と価数などを考慮して調節することが好ましい。 If the chemical equivalent of the polyvalent metal ion with respect to the carboxyl group is too small and the degree of neutralization is too low, the hard coat properties of the resulting cured product under high humidity conditions are reduced. If the chemical equivalent of the polyvalent metal ion with respect to the carboxyl group becomes too large and the neutralization degree becomes excessive, the solubility of the metal ion is lowered, and a uniform aqueous composition cannot be obtained, or a cured product produced Becomes cloudy. The amount of polyvalent metal ions and the degree of neutralization are preferably adjusted in consideration of the type of carboxylic acid compound to be used, the type and valence of the polyvalent metal compound, and the like.
本発明で使用する組成物は、組成物全量基準で２０〜８５質量％の水を含有する水系硬化性組成物である。水の含有量が少なすぎると、カルボン酸化合物と多価金属化合物とが均一に溶解または分散し難くなる。組成物中において、カルボン酸化合物と多価金属化合物は、均一に溶解していることが好ましい。水の含有量が多すぎると、湿潤状態の塗膜を重合させる工程でゲルを析出して硬化物の外観を低下させたり、重合後の水分除去が困難になったりする。 The composition used in the present invention is a water-based curable composition containing 20 to 85% by mass of water based on the total amount of the composition. If the water content is too small, it becomes difficult to uniformly dissolve or disperse the carboxylic acid compound and the polyvalent metal compound. In the composition, it is preferable that the carboxylic acid compound and the polyvalent metal compound are uniformly dissolved. If the water content is too high, gel is deposited in the process of polymerizing the wet coating film, and the appearance of the cured product is lowered, or it is difficult to remove water after polymerization.
水の含有量は、使用する多価金属化合物の水に対する溶解性にもよるが、組成物全量基準で、好ましくは２５〜８５質量％、より好ましくは３０〜８０質量％である。湿潤状態の塗膜における重合反応性と重合後の水分除去効率とをバランスさせるには、水の含有量を４０〜７５質量％とすることがより好ましい。 Although content of water is based also on the solubility with respect to the water of the polyvalent metal compound to be used, it is preferably 25 to 85% by mass, more preferably 30 to 80% by mass based on the total amount of the composition. In order to balance the polymerization reactivity in the wet coating film with the water removal efficiency after polymerization, the water content is more preferably 40 to 75% by mass.
本発明において、該組成物の固形分濃度は、１５〜８０質量％、好ましくは１５〜７５質量％、より好ましくは２０〜７０質量％である。本発明において、「固形分濃度」とは、水、その他の揮発する溶媒以外の成分（合計量）の質量％を意味するものとする。 In this invention, solid content concentration of this composition is 15-80 mass%, Preferably it is 15-75 mass%, More preferably, it is 20-70 mass%. In the present invention, “solid content concentration” means mass% of components (total amount) other than water and other volatile solvents.
本発明において、該組成物は、溶媒として水を使用するが、各成分の均一な溶解または分散を阻害せず、かつ、重合反応を阻害しない範囲内で、少量の有機溶媒（例えば、アルコール類）を添加してもよい。 In the present invention, the composition uses water as a solvent, but does not inhibit the uniform dissolution or dispersion of each component and does not inhibit the polymerization reaction. ) May be added.
本発明のカルボン酸化合物と多価金属イオンとの塩からなる組成物において、カルボン酸化合物として一価のカルボン酸化合物（モノカルボン酸化合物）と多価カルボン酸化合物の両方を含有することで、高いハードコート性を付与するコーティング剤として利用できる。また、上記（Ｂ）モノカルボン酸化合物及びその陰イオンの含有量が、全カルボン酸化合物及びその陰イオンの合計１００モル％に対し、６０モル％以上であることで相溶性が高く均一な組成物となる。好ましくは６５モル％以上９５モル％以下、特に好ましくは７０モル％以上９０モル％以下である。 In the composition comprising a salt of a carboxylic acid compound and a polyvalent metal ion of the present invention, by containing both a monovalent carboxylic acid compound (monocarboxylic acid compound) and a polyvalent carboxylic acid compound as the carboxylic acid compound, It can be used as a coating agent that imparts high hard coat properties. The (B) monocarboxylic acid compound and its anion content are 60 mol% or more with respect to the total of 100 mol% of the total carboxylic acid compound and its anion, so that the composition is highly compatible and uniform. It becomes a thing. Preferably they are 65 mol% or more and 95 mol% or less, Most preferably, they are 70 mol% or more and 90 mol% or less.
本発明の組成物において、上記（Ａ）及び（Ｂ）、又は上記（Ａ）〜（Ｃ）の各カルボン酸化合物の金属塩を含有せしめる場合には、それらを別々に合成して、それを混合するのが好ましい。なお、各カルボン酸化合物は、単結晶Ｘ線構造解析法、フーリエ変換赤外分光法、核磁気共鳴分光法、ガスクロマトグラフィー法などによって特定できる。 In the composition of the present invention, when the metal salts of the carboxylic acid compounds of (A) and (B) or (A) to (C) are contained, they are synthesized separately, It is preferable to mix. Each carboxylic acid compound can be identified by single crystal X-ray structure analysis, Fourier transform infrared spectroscopy, nuclear magnetic resonance spectroscopy, gas chromatography, or the like.
このようにして得られる組成物は、通常さらに他の成分と配合され、コーティング液とされる。以下に詳述する。 The composition thus obtained is usually further blended with other components to form a coating liquid. This will be described in detail below.
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、重合開始剤を含有させることができる。重合開始剤としては、光重合開始剤と熱重合開始剤とが代表的なものである。光重合開始剤と熱重合開始剤とを組み合わせて使用してもよい。熱重合開始剤には、電離放射線の照射により活性化するアゾ化合物や過酸化物も含まれる。
湿潤状態の塗膜に紫外線を照射する場合には、本発明の硬化性組成物に光重合開始剤を含有させることが好ましい。光重合開始剤は、単に光開始剤または増感剤と呼ばれることがある。光重合開始剤には、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーケトン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、チオキサントン類、及びこれらの２種以上の混合物が含まれる。
光重合開始剤の好ましい具体例としては、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｍ−クロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、４−ジアルキルアセトフェノンなどのアセトフェノン類；ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；ミヒラーケトンなどのミヒラーケトン類；ベンジル、ベンジルメチルエーテルなどのベンジル類；ベンゾイン、２−メチルベンゾインなどのベンゾイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテルなどのベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタールなどのベンジルジメチルケタール類；チオキサントンなどのチオキサントン類；プロピオフェノン、アントラキノン、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンゾイルベンゾエート、α−アシロキシムエステル；などのカルボニル化合物を挙げることができる。
光重合開始剤としては、上記カルボニル化合物以外に、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソンなどの硫黄化合物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物；が挙げられる。
これらの光重合開始剤を硬化性組成物中に添加する場合には、硬化性組成物中に、通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％の割合で添加する。光重合開始剤は、必ずしも添加する必要はないが、紫外線の照射による重合を行う場合には、重合効率を高める上で光重合開始剤を添加することが好ましい。ベンゾフェノンなどの水素引抜き型の光重合開始剤を使用すると、重合性不飽和基を有するカルボン酸化合物（金属塩）の一部が、基材として使用するプラスチックフィルムにグラフトして、該基材とイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム層との間の層間密着性を高めることができる。光重合開始剤とともに、その他の増感剤、光安定剤などの汎用の添加剤を添加してもよい。
湿潤状態の塗膜を加熱して、熱重合を行う場合には、熱解離して開始剤としての機能を発揮する熱重合開始剤を使用することが好ましい。熱重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオンアミド]、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２′−アゾビス（メチルイソブチレート）、１，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリルなどのアゾ系重合開始剤；ｔｅｒｔ−アルキルヒドロパーオキサイドなどのヒドロパーオキサイド；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、１，１′，３，３′−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシブチレートなどの過酸化物；が含まれる。熱重合開始剤を使用する場合には、硬化性組成物中に、通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％の割合で添加する。
本発明で使用する硬化性組成物には、重合性不飽和基を有するカルボン酸化合物（金属塩）の重合と多価金属イオンによるイオン架橋反応を阻害しない範囲内において、必要に応じて、他の重合体（例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、キトサンなど）、グリセリン、増粘剤、無機層状化合物、分散剤、界面活性剤、柔軟剤、熱安定剤、酸化防止剤、酸素吸収剤、着色剤、アンチブロッキング剤、多官能モノマーなどを含有させることができる。
多官能モノマーとしては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレート、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレートなどのジアクリレート類；エチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレートなどのジメタクリレート類；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのトリアクリレート類；トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのトリメタクリレート類；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリメチロールプロパンポリアクリレートなどの四官能以上のアクリレート類；などの多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
The curable composition of the present invention may contain a polymerization initiator as necessary. As the polymerization initiator, a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator are representative. A photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator may be used in combination. Thermal polymerization initiators also include azo compounds and peroxides that are activated by irradiation with ionizing radiation.
When irradiating the wet coating film with ultraviolet rays, it is preferable to include a photopolymerization initiator in the curable composition of the present invention. Photoinitiators are sometimes simply referred to as photoinitiators or sensitizers. Examples of the photopolymerization initiator include acetophenones, benzophenones, Michler ketones, benzyls, benzoins, benzoin ethers, benzyl dimethyl ketals, thioxanthones, and mixtures of two or more thereof.
Preferred specific examples of the photopolymerization initiator include acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, m-chloroacetophenone, p-tert-butyltrichloroacetophenone, acetophenones such as 4-dialkylacetophenone, benzophenones such as benzophenone, Michler's ketone Michler's ketones such as benzyl; benzyls such as benzyl methyl ether; benzoins such as benzoin and 2-methylbenzoin; benzoin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether and benzoin butyl ether; Benzyl dimethyl ketals; thioxanthones such as thioxanthone; propiophenone, anthraquinone, acetoin Butyroin, Toruoin, benzoyl benzoate, alpha-acyloxime esters may be mentioned carbonyl compounds such as.
Examples of the photopolymerization initiator include sulfur compounds such as tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone; azobisisobutyronitrile, azobis- Azo compounds such as 2,4-dimethylvaleronitrile; peroxides such as benzoyl peroxide and di-tert-butyl peroxide;
When these photopolymerization initiators are added to the curable composition, they are usually added to the curable composition in a proportion of 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 5% by mass. The photopolymerization initiator is not necessarily added, but when polymerization is performed by irradiation with ultraviolet rays, it is preferable to add a photopolymerization initiator in order to increase the polymerization efficiency. When a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator such as benzophenone is used, a part of the carboxylic acid compound (metal salt) having a polymerizable unsaturated group is grafted to a plastic film used as a substrate, Interlayer adhesion between the ion-crosslinked polycarboxylic acid polymer film layer can be enhanced. General-purpose additives such as other sensitizers and light stabilizers may be added together with the photopolymerization initiator.
When performing thermal polymerization by heating a wet coating film, it is preferable to use a thermal polymerization initiator that is thermally dissociated to exhibit a function as an initiator. Examples of the thermal polymerization initiator include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 2,2′-azobis. [2-Methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) ethyl] propionamide], 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 4,4′-azobis ( 4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis (methylisobutyrate), 1,2′-azobis (N, N′-dimethyleneisobutylamidine) dihydrochloride, 2,2′-azobis [2-methyl Azo-based polymerization initiators such as —N- (2-hydroxyethyl) -propionamide and 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile; Hydroperoxides such as loperoxide; di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, tert-hexylperoxy-2 -Ethylhexanoate, tert-butyl peroxypivalate, di-isopropyl peroxydicarbonate, di-tert-butyl peroxyisophthalate, 1,1 ', 3,3'-tetramethylbutylperoxy-2- Peroxides such as ethyl hexanoate and tert-butyl peroxybutyrate, etc. When a thermal polymerization initiator is used, it is usually 0.001 to 10% by mass in the curable composition, preferably Is added at a ratio of 0.01 to 5% by mass.
The curable composition to be used in the present invention includes other carboxylic acid compounds having a polymerizable unsaturated group (metal salt) and other ionic cross-linking reactions with polyvalent metal ions, as necessary, within a range not inhibiting the polymerization. Polymers (eg, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, chitosan, etc.), glycerin, thickeners, inorganic layered compounds, dispersants, surfactants, softeners, thermal stabilizers, antioxidants, oxygen absorbers , Coloring agents, antiblocking agents, polyfunctional monomers and the like can be contained.
Examples of the polyfunctional monomer include diethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, polyethylene glycol 400 diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, and 1,6-hexanediol diacrylate. , Diethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, hydroxypivalate ester neopentyl diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, 1,4-butanediol diglycidyl ether diacrylate, Diethylene glycol diglycidyl ether diacrylate, dipropylene glycol diglycidyl ether Diacrylates such as diacrylate; Dimethacrylates such as ethylene glycol dimethacrylate and dipropylene glycol dimethacrylate; Triacrylates such as trimethylolpropane triacrylate and pentaerythritol triacrylate; Trimethylolethane trimethacrylate and trimethylolpropanetri And polyfunctional (meth) acrylates such as trimethacrylates such as methacrylate; tetrafunctional or higher acrylates such as dipentaerythritol hexaacrylate and polymethylolpropane polyacrylate;
本発明で使用する硬化性組成物は、多官能モノマーを添加しなくても、高いハードコート性を有する硬化膜（硬化物）を得ることができるが、架橋度を高める必要がある場合には、多官能モノマーを少量の範囲で添加することができる。多官能モノマーは、全てのカルボン酸化合物（金属塩）１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下の割合で用いられる。多官能モノマーを用いる場合、その使用量の下限値は、全てのカルボン酸化合物（金属塩）１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部である。
そして本発明の硬化膜（硬化物）は、上記コーティング液をシート状の基材上に塗布し、乾燥、硬化して得られる。
The curable composition used in the present invention can obtain a cured film (cured product) having a high hard coat property without adding a polyfunctional monomer, but it is necessary to increase the degree of crosslinking. The polyfunctional monomer can be added in a small amount. The polyfunctional monomer is used in a proportion of preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, and particularly preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of all carboxylic acid compounds (metal salts). When using a polyfunctional monomer, the lower limit of the amount used is preferably 0.001 part by mass with respect to 100 parts by mass of all carboxylic acid compounds (metal salts).
The cured film (cured product) of the present invention is obtained by applying the coating liquid on a sheet-like substrate, drying and curing.
基材としては、特に限定されないが、紙及びプラスチックフィルム（シートを含む）が好ましく用いられる。基材は、一般に、フィルムまたはシートの形態で使用されるが、所望によりプラスチック容器などの立体形状を有する成形体であってもよい。この他の基材として、ガラス板、金属板、アルミニウム箔などを挙げることができる。本発明の硬化性組成物を塗布するのに使用する基材は、塗膜の支持体として機能する。
基材のプラスチックフィルムを構成するプラスチックの種類としては、特に制限されないが、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン、環状ポリオレフィンなどのオレフィン重合体類及びその酸変性物；ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリビニルアルコールなどの酢酸ビニル重合体類及びその変性物；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類；ポリε−カプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレートなどの脂肪族ポリエステル類；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６／１２共重合体、メタキシレンアジパミド・ナイロン６共重合体などのポリアミド類；ポリエチレングリコール、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシドなどのポリエーテル類；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなどのハロゲン化重合体類；ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルなどのアクリル重合体類；ポリイミド樹脂；その他、塗料用に用いるアルキド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、硝化綿、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂；セルロース、澱粉、プルラン、キチン、キトサン、グルコマンナン、アガロース、ゼラチンなどの天然高分子化合物；などを挙げることができる。
基材としては、これらプラスチック類からなる未延伸フィルムまたは延伸フィルムが好ましい。プラスチックフィルムには、必要に応じて、エッチング、コロナ放電、プラズマ処理、電子線照射などの前処理を施したり、接着剤を予め塗布したりすることができる。プラスチックフィルムの表面に、ケイ素酸化物、酸化アルミニウム、アルミニウム、窒化ケイ素などの無機物；金属化合物などの薄膜が、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法により形成されたものを基材として用いることができる。基材として使用するプラスチックフィルムの表面には、印刷が施されていてもよい。プラスチックフィルムは、複数のプラスチックフィルムからなる多層フィルムや紙などの他の材質のものとの積層フィルムであってもよい。
Although it does not specifically limit as a base material, Paper and a plastic film (a sheet | seat is included) are used preferably. The substrate is generally used in the form of a film or a sheet, but may be a molded body having a three-dimensional shape such as a plastic container if desired. Examples of the other substrate include a glass plate, a metal plate, and an aluminum foil. The substrate used to apply the curable composition of the present invention functions as a support for the coating film.
The type of plastic constituting the plastic film of the base material is not particularly limited. For example, high-density polyethylene, medium-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, polypropylene, poly-4-methylpentene, and cyclic polyolefin Olefin polymers such as, and acid-modified products thereof; vinyl acetate polymers such as polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol, and modified products thereof; polyethylene terephthalate Polyesters such as polybutylene terephthalate and polyethylene naphthalate; aliphatic polyesters such as poly ε-caprolactone, polyhydroxybutyrate and polyhydroxyvalerate; nylon 6, nylon 66, nylon 12, Polyamides such as Iron 6/66 copolymer, nylon 6/12 copolymer, metaxylene adipamide / nylon 6 copolymer; polyethers such as polyethylene glycol, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide; Halogenated polymers such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl fluoride, and polyvinylidene fluoride; acrylic polymers such as polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, and polyacrylonitrile; polyimide resin Other alkyd resin, melamine resin, acrylic resin, nitrified cotton, urethane resin, unsaturated polyester resin, phenol resin, amino resin, fluorine resin, epoxy resin, etc. used for coatings; cell Natural polymer compounds such as loin, starch, pullulan, chitin, chitosan, glucomannan, agarose and gelatin;
As a base material, the unstretched film or stretched film which consists of these plastics is preferable. If necessary, the plastic film can be subjected to pretreatment such as etching, corona discharge, plasma treatment, electron beam irradiation, or an adhesive can be applied in advance. It is possible to use, as a base material, an inorganic material such as silicon oxide, aluminum oxide, aluminum, or silicon nitride; a thin film such as a metal compound formed on the surface of a plastic film by vapor deposition, sputtering, or ion plating. it can. The surface of the plastic film used as the substrate may be printed. The plastic film may be a multilayer film made of a plurality of plastic films or a laminated film with other materials such as paper.
本発明の硬化性組成物を基材上に塗布するには、該基材の片面または両面に、スプレー法、ディッピング法、コーターを用いた塗布法、印刷機による印刷法など任意の塗工法を利用することができる。コーターや印刷機を用いて塗布する場合には、例えば、ダイレクトグラビア方式、リバースグラビア方式、キスリバースグラビア方式、オフセットグラビア方式などのグラビアコーター；リバースロールコーター、マイクログラビアコーター、エアナイフコーター、ディップコーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーターなどの各種方式を採用することができる。
本発明では、基材上に該組成物を塗布して塗膜を形成した後、該塗膜の水分を乾燥させてから、塗膜に、電離放射線を照射したり、加熱したり、あるいはこれら両方の処理を行うことにより、各カルボン酸化合物（金属塩）を重合及び硬化させる。
In order to apply the curable composition of the present invention onto a substrate, any coating method such as a spray method, a dipping method, a coating method using a coater, or a printing method using a printing machine is applied to one or both surfaces of the substrate. Can be used. When coating using a coater or printing machine, for example, gravure coaters such as direct gravure method, reverse gravure method, kiss reverse gravure method, offset gravure method; reverse roll coater, micro gravure coater, air knife coater, dip coater, Various systems such as a bar coater, comma coater, and die coater can be employed.
In the present invention, after coating the composition on a substrate to form a coating film, the coating film is dried, and then the coating film is irradiated with ionizing radiation, heated, or these By performing both treatments, each carboxylic acid compound (metal salt) is polymerized and cured.
このように、硬化性組成物から形成された塗膜への電離放射線の照射及び／または加熱処理により重合して、ポリカルボン酸（塩）重合体が生成する。同時に、生成したポリカルボン酸（塩）重合体は、多価金属イオンによってイオン架橋される。イオン架橋ポリカルボン酸（塩）重合体は、硬化膜を形成する。硬化膜は、多価金属イオンでイオン架橋されたポリカルボン酸（塩）重合体の硬化膜であるため、良好なハードコート性を発現する。硬化膜の厚みは、通常０．００１μｍ〜１ｍｍ、好ましくは０．０１〜１００μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍの範囲となるように調整することが好ましい。組成物（コーティング液）の塗布量は、水の含有量または固形分濃度にもよるが、好ましくは０．０１〜１０００ｇ／ｍ２、好ましくは０．１〜１００ｇ／ｍ２、より好ましくは１〜８０ｇ／ｍ２である。
電離放射線としては、紫外線、電子線（ベータ線）、ガンマ線、アルファ線が好ましく、紫外線及び電子線がより好ましい。電離放射線を照射するには、それぞれの線源を発生する装置を使用する。電子線を照射するには、通常２０〜２０００ｋＶの電子線加速器から取り出される加速電子線を利用する。加速電子線の照射線量は、通常１〜３００ｋＧｙ、好ましくは５〜２００ｋＧｙである。電子線は、加速電圧によって被照射体に対する浸透する深さが変化する。加速電圧が高いほど、電子線は深く浸透する。電子線を用いると、プラスチックフィルムなどの基材に対する重合性不飽和基を有するカルボン酸化合物（金属塩）のグラフト反応により、基材と硬化膜との間の密着性を改善することができる。
紫外線を照射するには、殺菌灯、紫外用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、無電極ランプなどのＵＶ照射装置を用いて、２００〜４００ｎｍの波長領域を含む光を照射する。ＵＶ照射装置のランプ出力は、発光長１ｃｍ当りの出力ワット数（Ｗ／ｃｍ）で表示する。単位長当りのワット数が大きくなれば、発生する紫外強度が大きくなる。ランプ出力は、通常３０〜３００Ｗ／ｃｍの範囲から選択される。発光長は、通常４０〜２５００ｍｍの範囲から選ばれる。
湿潤状態の塗膜を加熱して硬化膜を形成するには、湿潤状態の塗膜を通常５０〜２５０℃、好ましくは６０〜２２０℃、より好ましくは７０〜２００℃の温度に加熱する。加熱手段としては、加熱ヒータを用いて塗膜を加熱する方法、塗膜を温度制御した加熱炉を通過させる方法などが挙げられる。加熱時間は、通常１〜１２０分間、好ましくは３〜６０分間、より好ましくは５〜３０分間である。加熱温度が低いほど、加熱時間を長くし、加熱温度が高いほど、加熱時間を短くすることが、硬化膜のハードコート性の観点から好ましい。
As described above, the coating film formed from the curable composition is polymerized by irradiation with ionizing radiation and / or heat treatment to produce a polycarboxylic acid (salt) polymer. At the same time, the resulting polycarboxylic acid (salt) polymer is ionically crosslinked by polyvalent metal ions. The ion-crosslinked polycarboxylic acid (salt) polymer forms a cured film. Since the cured film is a cured film of a polycarboxylic acid (salt) polymer ionically crosslinked with polyvalent metal ions, it exhibits good hard coat properties. The thickness of the cured film is usually adjusted to be in the range of 0.001 μm to 1 mm, preferably 0.01 to 100 μm, more preferably 0.1 to 10 μm. The coating amount of the composition (coating liquid), depending on the content or solid content of the water, preferably 0.01 to 1000 g / m 2, preferably from 0.1 to 100 g / m 2, more preferably 1 ˜80 g / m 2 .
As the ionizing radiation, ultraviolet rays, electron beams (beta rays), gamma rays and alpha rays are preferable, and ultraviolet rays and electron beams are more preferable. In order to irradiate ionizing radiation, an apparatus that generates each radiation source is used. In order to irradiate an electron beam, an accelerated electron beam extracted from an electron beam accelerator of 20 to 2000 kV is usually used. The irradiation dose of the accelerated electron beam is usually 1 to 300 kGy, preferably 5 to 200 kGy. The penetration depth of the electron beam into the irradiated object varies depending on the acceleration voltage. The higher the acceleration voltage, the deeper the electron beam penetrates. When an electron beam is used, the adhesiveness between a base material and a cured film can be improved by the grafting reaction of the carboxylic acid compound (metal salt) which has a polymerizable unsaturated group with respect to base materials, such as a plastic film.
To irradiate ultraviolet rays, using UV irradiation devices such as germicidal lamps, fluorescent lamps for ultraviolet rays, carbon arc, xenon lamps, low pressure mercury lamps, medium pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, ultra high pressure mercury lamps, metal halide lamps, electrodeless lamps, Irradiate light including a wavelength region of 200 to 400 nm. The lamp output of the UV irradiation device is displayed as an output wattage (W / cm) per 1 cm of emission length. As the wattage per unit length increases, the ultraviolet intensity generated increases. The lamp output is usually selected from the range of 30 to 300 W / cm. The light emission length is usually selected from the range of 40 to 2500 mm.
In order to heat the wet coating film to form a cured film, the wet coating film is usually heated to a temperature of 50 to 250 ° C, preferably 60 to 220 ° C, more preferably 70 to 200 ° C. Examples of the heating means include a method of heating the coating film using a heater, and a method of passing the coating film through a heating furnace whose temperature is controlled. The heating time is usually 1 to 120 minutes, preferably 3 to 60 minutes, more preferably 5 to 30 minutes. The lower the heating temperature, the longer the heating time, and the higher the heating temperature, the shorter the heating time is preferable from the viewpoint of hard coat properties of the cured film.
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
１．カルボン酸化合物Ｚｎ塩−溶液の作製（調製例１）
攪拌子を入れた反応器に、ＡＡ（アクリル酸）１．５ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）、コハク酸０．４９ｇ（４．２ｍｍｏｌ）、ＡＯＭＡ−Ａ（α−アリルオキシメチルアクリル酸）０．５９ｇ（４．２ｍｍｏｌ）、および、超純水８．１７ｇを加え、マグネチックスターラーで撹拌して溶解させた。水浴で冷却しながら酸化亜鉛（ＺｎＯ）１．３７ｇを添加し、中和反応を行った。溶液が無色透明になるまで撹拌した後、過剰分のＺｎＯを濾別（フィルター：ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製のメンブレンフィルター（ポリテトラフルオロエチレン製、孔径０．２０μｍ））することでカルボン酸化合物Ｚｎ塩−水溶液を作製した。
なお、ＡＯＭＡ−Ａの合成については、既報（特開平１０−２２６６６９号公報、特開２０１２−１０７２０８号公報）に従い、Ｍｅ−ＡＭＡを出発原料として水酸化ナトリウム水溶液による加水分解工程、硫酸水溶液による中和工程、および、有機溶媒を用いた抽出・分液工程を経て合成した。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by mass” and “%” means “% by mass”.
1. Preparation of carboxylic acid compound Zn salt-solution (Preparation Example 1)
In a reactor containing a stirrer, 1.5 g (20.8 mmol) of AA (acrylic acid), 0.49 g (4.2 mmol) of succinic acid, 0.59 g of AOMA-A (α-allyloxymethylacrylic acid) ( 4.2 mmol) and 8.17 g of ultrapure water were added and dissolved by stirring with a magnetic stirrer. While cooling in a water bath, 1.37 g of zinc oxide (ZnO) was added to carry out a neutralization reaction. After stirring until the solution is colorless and transparent, excess ZnO is filtered off (filter: membrane filter manufactured by ADVANTEC (polytetrafluoroethylene, pore size 0.20 μm)) to obtain a carboxylic acid compound Zn salt-water solution. Was made.
As for the synthesis of AOMA-A, according to the previous reports (Japanese Patent Laid-Open Nos. 10-226669 and 2012-107208), a hydrolysis step using an aqueous sodium hydroxide solution using Me-AMA as a starting material, and an aqueous solution containing sulfuric acid. It was synthesized through a summing step and an extraction / separation step using an organic solvent.
調製例２〜１４についても、表１、表２に記載の配合割合となるように調製例１と同様に作製した。
２．硬化性組成物の調製
カルボン酸化合物Ｚｎ塩−水溶液中のカルボン酸化合物Ｚｎ塩に対し、光重合開始剤イルガキュア２９５９ ３重量部、表面調整剤フタージェント２１５Ｍ ０．８重量部を添加し、マグネチックスターラーで撹拌して溶解させた。ポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、孔径０．２０μｍ）でろ過し、硬化性組成物を得た。
３．相溶性の評価
上記の「１．カルボン酸化合物Ｚｎ塩−溶液の作製」を行った直後、および１週間放置後の溶液の外観を観察し、下記基準にて評価を行った。
○：外観変化なし
×：液が白濁、もしくは、析出物（沈殿物）が発生した
評価結果を表１及び表２に示す。なお、各化合物の割合はモル比であり、溶媒は組成物の７０質量％含まれる。また、金属塩として亜鉛（Ｚｎ）を用い、一部を除き、中和度が１００％のカルボン酸化合物の金属塩を使用した。
Preparation Examples 2 to 14 were also produced in the same manner as Preparation Example 1 so that the blending ratios shown in Tables 1 and 2 were obtained.
2. Preparation of curable composition Carboxylic acid compound Zn salt—To the carboxylic acid compound Zn salt in the aqueous solution, 3 parts by weight of photopolymerization initiator Irgacure 2959 and 0.8 part by weight of surface conditioner 215M were added, and magnetic. Stir with a stirrer to dissolve. The mixture was filtered through a polytetrafluoroethylene membrane filter (ADVANTEC, pore size 0.20 μm) to obtain a curable composition.
3. Evaluation of compatibility Immediately after the above "1. Preparation of carboxylic acid compound Zn salt-solution" and after standing for 1 week, the appearance of the solution was observed and evaluated according to the following criteria.
◯: No change in appearance ×: Liquid is cloudy or precipitate (precipitate) is generated Tables 1 and 2 show the evaluation results. In addition, the ratio of each compound is molar ratio, and a solvent is contained 70 mass% of a composition. Further, zinc (Zn) was used as a metal salt, and a metal salt of a carboxylic acid compound having a neutralization degree of 100% was used except for a part thereof.
調製例１〜３と調製例４〜８の比較により、（Ａ）多価カルボン酸化合物（コハク酸）の亜鉛塩と、（Ｂ）モノカルボン酸化合物（アクリル酸）の亜鉛塩とを含有する組成物において、（Ｂ）モノカルボン酸化合物（アクリル酸）の亜鉛塩が特定量以上含まれることで放置後の相溶性に優れることが分かった。 By comparison between Preparation Examples 1 to 3 and Preparation Examples 4 to 8, (A) a zinc salt of a polycarboxylic acid compound (succinic acid) and (B) a zinc salt of a monocarboxylic acid compound (acrylic acid) are contained. In the composition, it was found that (B) the monocarboxylic acid compound (acrylic acid) zinc salt contained in a specific amount or more was excellent in compatibility after standing.
また、調製例１と調製例９の比較により、溶媒として水を使用することの優位性を確認できた。 Moreover, the comparison of Preparation Example 1 and Preparation Example 9 confirmed the superiority of using water as a solvent.
調製例１と調製例１１の比較により、（Ａ）多価カルボン酸化合物として、重合性不飽和基を有さないコハク酸を使用する組成物の方が、重合性不飽和基を有するフマル酸を使用する組成物より放置後の相溶性に優れることが分かった。 A comparison between Preparation Example 1 and Preparation Example 11 shows that (A) the composition using succinic acid having no polymerizable unsaturated group as the polyvalent carboxylic acid compound has fumaric acid having a polymerizable unsaturated group. It was found that the composition after use was superior in compatibility after standing.
よって、本発明の組成物は、従来のものに比べ高い相溶性を有しており硬化物とした際に優れた性能を発現する。 Therefore, the composition of this invention has high compatibility compared with the conventional thing, and expresses the outstanding performance when it is set as a hardened | cured material.
本発明の水系硬化性組成物は、相溶性、硬化性に優れ、電子分野や精密機械分野の部材及び食品分野の包装材料を形成するためのコーティング液として好適である。 The water-based curable composition of the present invention is excellent in compatibility and curability, and is suitable as a coating liquid for forming a member in the electronic field or precision machine field and a packaging material in the food field.
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