JP2018035310A - Curable composition and barrier film using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、バリア性が高い硬化物に関するものであって、特に基材上に形成する硬化膜になり得る硬化性組成物に関するものである。 The present invention relates to a cured product having high barrier properties, and particularly to a curable composition that can be a cured film formed on a substrate.
今日、フィルムまたはシート状の基材にハードコート性や帯電防止性、ガスバリア性などの各種の機能層が形成された機能性フィルムまたはシートが利用されている。この機能層を形成する材料の一つにカルボン酸の金属塩、特に（メタ）アクリル酸の金属塩が挙げられる。（メタ）アクリル酸金属塩は、カルボン酸アニオン−金属カチオン間のイオン結合、および金属そのものに由来する特性を有する化合物であり、（メタ）アクリル酸のナトリウム塩やカリウム塩は分散性、吸水性を有することから、水系分散剤、洗剤や吸水性樹脂の原料として、また、亜鉛塩は高硬度、高弾性、ガスバリア性を有することからタイヤやゴルフボール等のゴム、ガスバリアフィルムの原料として、広く利用されている。
ここで、ポリ（メタ）アクリル酸金属塩を含有する塗膜の製造方法として、塗工液の状態でポリ（メタ）アクリル酸に金属化合物を加えて中和し、あらかじめポリ（メタ）アクリル酸金属塩の溶液を作製しておく方法がある。この方法は１価の金属化合物の場合には問題にならないが、多価金属化合物の場合は、中和度が高まるにつれてカルボキシラートと多価金属イオンとの疑似架橋形成が進行するため、溶媒には不溶のポリ（メタ）アクリル酸金属塩が析出してしまう。
上記の問題を避けるため、特許文献１では工程上での工夫がなされている。すなわち、基材フィルム上に１層目のポリアクリル酸膜を形成し、さらにその上に２層目の多価金属化合物膜を積層し、加湿下で金属イオンを拡散させることでポリアクリル酸塩の塗膜を作製している。この場合、２種類の塗工液を塗布する工程が必要であり、操作が煩雑である。さらに、加湿下で金属イオンを拡散させる工程には長時間が必要であり、連続的操作が困難である。
上記特許文献１のバリア膜の形成法の問題点を解決するために、特許文献２は、α，β−不飽和カルボン酸単量体と該α，β−不飽和カルボン酸単量体のカルボキシル基の１０〜９０％を中和する量の多価金属イオンが含有されている水系重合性単量体組成物を用い、これを塗工液として、基材上に塗工して得た湿潤状態の塗膜を重合・硬化することにより、フィルムの白化などの問題を生ずることなく、酸素ガスバリア性に優れたイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムを形成する方法を提案している。この方法では、フィルムの製造工程が大幅に簡略化されて、連続的生産に適している。しかしながら、不飽和カルボン酸の一部は金属イオンとの架橋をしない部位として重合体中に残存することで、耐水性や耐熱性に不安が残る。
Today, functional films or sheets in which various functional layers such as hard coat properties, antistatic properties, and gas barrier properties are formed on a film or sheet-like substrate are used. One of the materials forming this functional layer is a metal salt of carboxylic acid, particularly a metal salt of (meth) acrylic acid. (Meth) acrylic acid metal salt is a compound having properties derived from the ionic bond between carboxylate anion and metal cation, and the metal itself, and sodium and potassium salts of (meth) acrylic acid are dispersible, water-absorbing. As a raw material for aqueous dispersants, detergents and water-absorbing resins, zinc salt has high hardness, high elasticity, and gas barrier properties, so it is widely used as a raw material for rubbers such as tires and golf balls, and as a raw material for gas barrier films. It's being used.
Here, as a method for producing a coating film containing a metal salt of poly (meth) acrylic acid, it is neutralized by adding a metal compound to poly (meth) acrylic acid in the state of a coating liquid, and in advance poly (meth) acrylic acid There is a method of preparing a metal salt solution. This method is not a problem in the case of a monovalent metal compound, but in the case of a polyvalent metal compound, pseudo-crosslinking formation between a carboxylate and a polyvalent metal ion proceeds as the degree of neutralization increases. Causes insoluble poly (meth) acrylic acid metal salt to precipitate.
In order to avoid the above problem, Patent Document 1 devises the process. That is, a polyacrylic acid film is formed by forming a first polyacrylic acid film on a base film, and further laminating a second polyvalent metal compound film thereon, and diffusing metal ions under humidification. The coating film is made. In this case, a process of applying two types of coating liquids is necessary, and the operation is complicated. Furthermore, a long time is required for the process of diffusing metal ions under humidification, and continuous operation is difficult.
In order to solve the problems of the method for forming a barrier film of Patent Document 1, Patent Document 2 describes an α, β-unsaturated carboxylic acid monomer and a carboxyl of the α, β-unsaturated carboxylic acid monomer. Wet obtained by coating on a substrate using an aqueous polymerizable monomer composition containing a polyvalent metal ion in an amount that neutralizes 10 to 90% of the group. A method of forming an ion-crosslinked polycarboxylic acid polymer film having excellent oxygen gas barrier properties without causing problems such as whitening of the film by polymerizing and curing the coating film in a state has been proposed. This method greatly simplifies the film production process and is suitable for continuous production. However, a part of the unsaturated carboxylic acid remains in the polymer as a site that does not crosslink with the metal ion, so that anxiety remains about water resistance and heat resistance.
本発明はかかる事情に鑑みなされたものであって、相溶性および硬化性が良好な硬化性組成物、及びこれを硬化して得られる、且つ透明性と付着性と耐水性に優れるバリア性フィルムを提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of such circumstances, and is a curable composition having good compatibility and curability, and a barrier film obtained by curing the composition and excellent in transparency, adhesion, and water resistance. Is intended to provide.
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の組成物が相溶性、硬化性が良好であり、バリア性が高く、透明性と耐水性と付着性に優れる硬化物を与えうることを見出した。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that a specific composition can provide a cured product having good compatibility and curability, high barrier properties, and excellent transparency, water resistance and adhesion. .
すなわち、本発明の目的は、下記（１）〜（４）により達成される。
（１）（Ａ）不飽和カルボン酸化合物の金属塩と、（Ｂ）Ｎ−ビニルピロリドンを必須成分として含むモノマー成分を重合させてなる重合体、とを含有することを特徴とする組成物。
（２）さらに（Ｃ）ジエン系カルボン酸化合物の金属塩を含有することを特徴とする（１）に記載の組成物。
（３）（１）又は（２）に記載の組成物を硬化してなる硬化物。
（４）基材層と、（３）に記載の硬化物を有するバリア層とを配置してなるバリア性フィルム。
That is, the object of the present invention is achieved by the following (1) to (4).
(1) A composition comprising (A) a metal salt of an unsaturated carboxylic acid compound and (B) a polymer obtained by polymerizing a monomer component containing N-vinylpyrrolidone as an essential component.
(2) The composition according to (1), further comprising (C) a metal salt of a diene carboxylic acid compound.
(3) A cured product obtained by curing the composition according to (1) or (2).
(4) A barrier film comprising a base material layer and a barrier layer having the cured product according to (3).
本発明の組成物は、相溶性、硬化性が良好で、得られた硬化物はバリア性が高く、硬化膜とした場合は基材との付着性及び透明性に優れるものであった。 The composition of the present invention had good compatibility and curability, and the obtained cured product had high barrier properties. When it was used as a cured film, it was excellent in adhesion to the substrate and transparency.
本発明の組成物（好ましくは硬化性組成物）は（Ａ）不飽和カルボン酸化合物の金属塩と、（Ｂ）Ｎ−ビニルピロリドンを必須成分として含むモノマー成分を重合させてなる重合体、とを含有することを特徴とする組成物である。（Ａ）不飽和カルボン酸化合物の金属塩を構成する不飽和カルボン酸としては、α，β−不飽和カルボン酸であること好ましい。例えば、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、α−ヒドロキシメチルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、および飽和又は不飽和二塩基酸無水物と、１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体との反応物である半エステル類； あるいは飽和または不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物である半エステル類が挙げられ、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The composition (preferably curable composition) of the present invention comprises (A) a metal salt of an unsaturated carboxylic acid compound and (B) a polymer obtained by polymerizing a monomer component containing N-vinylpyrrolidone as an essential component, and It is a composition characterized by containing. (A) The unsaturated carboxylic acid constituting the metal salt of the unsaturated carboxylic acid compound is preferably an α, β-unsaturated carboxylic acid. For example, acrylic acid, dimer of acrylic acid, methacrylic acid, α-hydroxymethylacrylic acid, β-styrylacrylic acid, β-furfurylacrylic acid, crotonic acid, α-cyanocinnamic acid, cinnamic acid, and saturated or Half-esters which are a reaction product of an unsaturated dibasic acid anhydride and a (meth) acrylate derivative having one hydroxyl group in one molecule; or a saturated or unsaturated dibasic acid and an unsaturated group-containing monoglycidyl compound And half-esters, which are a reaction product, and preferably acrylic acid and methacrylic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
上記（Ａ）のカルボン酸化合物の金属塩を構成する金属としては、多価金属が好ましく、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、スズ、ニッケル、コバルト、ストロンチウムなどが挙げられ、これらのうち好ましいのは亜鉛、ニッケル、アルミニウムであるが、特に亜鉛が好ましい。
次に、（Ｂ）Ｎ−ビニルピロリドンを必須成分として含むモノマー成分を重合させてなる重合体について説明する。本発明で用いられる（Ｂ）Ｎ−ビニルピロリドンを必須成分として含むモノマー成分を重合させてなる重合体は、Ｎ−ビニルピロリドンの単独重合体でも良いし、Ｎ−ビニルピロリドンと共重合する成分とを重合させてなる共重合体でも良い。共重合体は交互共重合体、ランダム共重合体、ブロック重合体が挙げられる。他にもＮ−ビニルピロリドンがグラフトしたグラフト重合体も利用可能である。本発明の硬化性組成物に上記（Ｂ）の重合体を含有することで、組成物の粘度調整、基材との付着性向上、硬化する際の硬化収縮低減、等の効果がある。さらに、ピロリドン骨格の錯形成能による金属塩化合物との相溶安定性や、硬化物の強靭性向上等の効果が期待される。
上記（Ｂ）の重合体は、耐水性や耐熱性の観点から分子量が大きいことが好ましい。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法にて測定される重量平均分子量が１０００以上、好ましくは５０００以上、より好ましくは８０００以上、さらに好ましくは１００００以上である。上記（Ｂ）の重合体が単独重合体の場合は、分子量と相関のあるＫ値が、好ましくは１以上、より好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上である。
また、本発明の硬化性組成物を調製する際の粘度や濾過性、塗工性の観点からは過度に分子量を大きくし過ぎないことが好ましい。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法にて測定される重量平均分子量が２００００００以下、より好ましくは１５０００００以下である。上記（Ｂ）の重合体が単独重合体の場合は、分子量と相関のあるＫ値は、好ましくは１２０以下、より好ましくは９５以下である。
なお、フィケンチャー法によるＫ値は、以下の測定方法によって求めることができる。Ｋ値が２０未満である場合には５％（ｇ／１００ｍｌ）溶液の粘度を測定し、Ｋ値が２０以上の場合は１％（ｇ／１００ｍｌ）溶液の粘度を測定する。試料濃度は乾燥物換算する。Ｋ値が２０以上の場合、試料は１．０ｇを精密に計りとり、１００ｍｌのメスフラスコに入れ、室温で蒸留水を加え、振とうしながら完全に溶かして蒸留水を加えて正確に１００ｍｌとする。この試料溶液を恒温槽（２５±０．２℃）で３０分放置後、ウベローデ型粘度計を用いて測定する。溶液が２つの印線の間を流れる時間を測定する。数回測定し、平均値をとる。相対粘度を測定するために、蒸留水についても同様に測定する。２つの得られた流動時間をハーゲンバッハ−キュッテ（Ｈａｇｅｎｂａｃｈ−Ｃｏｕｅｔｔｅ）の補正に基づいて補正する。
The metal constituting the metal salt of the carboxylic acid compound (A) is preferably a polyvalent metal, and examples thereof include zinc, aluminum, magnesium, calcium, barium, tin, nickel, cobalt, strontium, and the like. These are zinc, nickel and aluminum, with zinc being particularly preferred.
Next, (B) a polymer obtained by polymerizing a monomer component containing N-vinylpyrrolidone as an essential component will be described. The polymer obtained by polymerizing the monomer component containing (B) N-vinylpyrrolidone as an essential component used in the present invention may be a homopolymer of N-vinylpyrrolidone or a component copolymerized with N-vinylpyrrolidone. A copolymer obtained by polymerizing may be used. Examples of the copolymer include an alternating copolymer, a random copolymer, and a block polymer. In addition, a graft polymer grafted with N-vinylpyrrolidone can also be used. By containing the polymer (B) in the curable composition of the present invention, there are effects such as adjustment of the viscosity of the composition, improvement of adhesion to the substrate, reduction of curing shrinkage when cured. Furthermore, effects such as the compatibility stability with the metal salt compound due to the complex forming ability of the pyrrolidone skeleton and the improvement of the toughness of the cured product are expected.
The polymer (B) preferably has a large molecular weight from the viewpoint of water resistance and heat resistance. The weight average molecular weight measured by the gel permeation chromatography method is 1000 or more, preferably 5000 or more, more preferably 8000 or more, and further preferably 10,000 or more. When the polymer (B) is a homopolymer, the K value correlated with the molecular weight is preferably 1 or more, more preferably 5 or more, and still more preferably 10 or more.
Moreover, it is preferable not to make molecular weight too large too much from a viewpoint of the viscosity at the time of preparing the curable composition of this invention, filterability, and coating property. The weight average molecular weight measured by the gel permeation chromatography method is 2000000 or less, more preferably 1500,000 or less. When the polymer (B) is a homopolymer, the K value correlated with the molecular weight is preferably 120 or less, more preferably 95 or less.
In addition, K value by the fixture method can be calculated | required with the following measuring methods. When the K value is less than 20, the viscosity of a 5% (g / 100 ml) solution is measured, and when the K value is 20 or more, the viscosity of a 1% (g / 100 ml) solution is measured. Sample concentration is converted to dry matter. When the K value is 20 or more, 1.0 g of the sample is accurately measured, put into a 100 ml volumetric flask, add distilled water at room temperature, dissolve completely with shaking, add distilled water to make exactly 100 ml. To do. This sample solution is allowed to stand for 30 minutes in a thermostatic chamber (25 ± 0.2 ° C.), and then measured using an Ubbelohde viscometer. Measure the time for the solution to flow between the two markings. Measure several times and take the average value. In order to measure relative viscosity, distilled water is measured similarly. The two obtained flow times are corrected based on the Hagenbach-Couette correction.
相対粘度ηｒｅｌは次式により得られる。
ηｒｅｌ＝（溶液の流動時間）÷（水の流動時間）．
さらに任意成分として好適に用いられる（Ｃ）ジエン系カルボン酸化合物の金属塩について説明する。本発明で用いられる（Ｃ）ジエン系カルボン酸化合物の金属塩は、モノカルボン酸化合物の金属塩でも多価カルボン酸化合物の金属塩でも良いが、モノカルボン酸化合物の金属塩であることが好ましい。特開２０１２−１０７２０８号公報に記載の下記一般式（１）で表される１，６−ジエン−２−カルボン酸陰イオンまたは下記一般式（２）で表される１，５−ジエン−２−カルボン酸陰イオンと対カチオンとして金属イオンを含むジエン系カルボン酸化合物の金属塩が好ましい。
The relative viscosity ηrel is obtained by the following equation.
ηrel = (solution flow time) ÷ (water flow time).
Furthermore, the metal salt of the (C) diene-type carboxylic acid compound used suitably as an arbitrary component is demonstrated. The metal salt of the (C) diene carboxylic acid compound used in the present invention may be a metal salt of a monocarboxylic acid compound or a metal salt of a polyvalent carboxylic acid compound, but is preferably a metal salt of a monocarboxylic acid compound. . 1,6-diene-2-carboxylate anion represented by the following general formula (1) described in JP-A-2012-107208 or 1,5-diene-2 represented by the following general formula (2) A metal salt of a diene carboxylic acid compound containing a carboxylate anion and a metal ion as a counter cation is preferable.
特に好ましくは、下記一般式（３）で表されるα−（メタ）アリルオキシメチルアクリル酸陰イオンと対カチオンとして金属イオンを含むジエン系カルボン酸化合物の金属塩である。 Particularly preferred is a metal salt of a diene carboxylic acid compound containing an α- (meth) allyloxymethyl acrylate anion represented by the following general formula (3) and a metal ion as a counter cation.
対カチオンとして金属イオンを含むジエン系カルボン酸金属塩をさらに含有する組成物を重合・硬化させ、重合・硬化物中に金属を導入すると、さらに表面硬度や耐擦傷性などの、いわゆるハードコート性が向上する。また、同時にパッシブ型のバリア性（酸素バリア性・水蒸気バリア性等）も向上する場合もある。さらに、ジエン系カルボン酸陰イオンの一般式（１）におけるＺ１あるいは一般式（２）におけるＹ２がメチレン基であるような場合、即ちジエン系カルボン酸陰イオンが（メタ）アリル基を構造中に含む場合は、酸素に対して、アクティブ機構（化学的に酸素を吸収する機構）によりバリア性を発揮することも可能である。そのため、ハードコート材料、封止剤、保護膜、成形材料、ガスバリア材料、水蒸気バリア材料等に好適に用いることができる。このような効果は、金属イオンの価数が高く、金属が媒介するイオン結合により高密度な架橋体構造を形成する場合に、発現することが多い。したがって、対カチオンに含まれる金属としては、アルカリ土類金属、周期表１２〜１６族の典型金属、周期表３〜１１族の遷移金属のような、２価以上の価数を取れる多価金属が好ましい。金属の入手性や、合成の容易さを考慮すれば、さらに好ましくは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマスが挙げられる。クロム、マンガン、鉄、コバルト等、遷移金属元素は着色する場合が多いため、できるだけ着色させたくない場合は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス等の典型金属、イットリウム、ランタンなどの３族、チタン、ジルコニウム等の４族の遷移金属が、特に好ましく使用できる。
上記（Ａ）及び／又は（Ｃ）のカルボン酸化合物の多価金属塩を形成する多価金属イオンは、カルボン酸化合物に対して、そのカルボキシル基の９０モル％〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％、より好ましくは９８〜１００モル％を中和する量で用いられる。この百分率を中和度と呼ぶ。
When a composition further containing a diene carboxylic acid metal salt containing a metal ion as a counter cation is polymerized / cured, and a metal is introduced into the polymerized / cured product, the surface hardness, scratch resistance, and other so-called hard coat properties Will improve. At the same time, passive barrier properties (oxygen barrier properties, water vapor barrier properties, etc.) may be improved. Further, when Z 1 in the general formula (1) of the diene carboxylate anion or Y 2 in the general formula (2) is a methylene group, that is, the diene carboxylate anion has a (meth) allyl group. When it is contained, it is possible to exert barrier properties against oxygen by an active mechanism (a mechanism that chemically absorbs oxygen). Therefore, it can be suitably used for hard coat materials, sealants, protective films, molding materials, gas barrier materials, water vapor barrier materials, and the like. Such an effect is often manifested when a metal ion has a high valence and a high-density crosslinked structure is formed by metal-mediated ionic bonds. Therefore, as a metal contained in the counter cation, a polyvalent metal capable of taking a valence of 2 or more, such as an alkaline earth metal, a typical metal of Groups 12 to 16 of the periodic table, and a transition metal of Groups 3 to 11 of the periodic table Is preferred. In view of the availability of metals and the ease of synthesis, magnesium, calcium, strontium, barium, scandium, yttrium, lanthanoids, titanium, zirconium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese are more preferable. , Iron, ruthenium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium, platinum, copper, silver, gold, zinc, aluminum, gallium, indium, silicon, germanium, tin, lead, antimony, bismuth. Since transition metal elements such as chromium, manganese, iron, and cobalt are often colored, if you do not want to color as much as possible, magnesium, calcium, strontium, barium, zinc, aluminum, gallium, indium, germanium, tin, lead, Typical metals such as antimony and bismuth, group 3 metals such as yttrium and lanthanum, and group 4 transition metals such as titanium and zirconium can be particularly preferably used.
The polyvalent metal ion forming the polyvalent metal salt of the carboxylic acid compound (A) and / or (C) is 90 mol% to 100 mol%, preferably 95 mol of the carboxyl group with respect to the carboxylic acid compound. It is used in an amount that neutralizes -100 mol%, more preferably 98-100 mol%. This percentage is called the degree of neutralization.
カルボキシル基に対する多価金属イオンの化学当量が小さすぎて、中和度が低くなりすぎると、生成する硬化物の高湿条件下でのバリア性が低下する。カルボキシル基に対する多価金属イオンの化学当量が大きくなりすぎて、中和度が過剰になりすぎると、金属イオンの溶解性が低下して均一な組成物溶液が得られなかったり、生成する硬化物が濁ったりする。多価金属イオンの量及び中和度は、使用するカルボン酸化合物の種類、多価金属化合物の種類と価数などを考慮して調節することが好ましい。 If the chemical equivalent of the polyvalent metal ion with respect to the carboxyl group is too small and the degree of neutralization is too low, the barrier property of the resulting cured product under high humidity conditions is reduced. If the chemical equivalent of the polyvalent metal ion with respect to the carboxyl group becomes too large and the degree of neutralization becomes excessive, the solubility of the metal ion is lowered and a uniform composition solution cannot be obtained, or a cured product that is generated Becomes cloudy. The amount of polyvalent metal ions and the degree of neutralization are preferably adjusted in consideration of the type of carboxylic acid compound to be used, the type and valence of the polyvalent metal compound, and the like.
上記（Ａ）及び／又は（Ｃ）のカルボン酸化合物の金属塩の総量を１００質量部としたときに、（Ｂ）の重合体の配合量は、下限は１質量部以上で、好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上であり、上限は９００質量部以下、好ましくは２３０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、さらに好ましくは７０質量部以下である。
上記（Ｂ）の重合体の配合量が下限値を下回ると、上記（Ｂ）の重合体による付着性や強靭性の効果が希薄になる。また、上限値を超えると、カルボン酸化合物の金属塩によるバリア性が著しく損なわれる。
When the total amount of the metal salt of the carboxylic acid compound (A) and / or (C) is 100 parts by mass, the lower limit of the amount of the polymer (B) is 1 part by mass or more, preferably 5 The upper limit is 900 parts by mass or less, preferably 230 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less, and further preferably 70 parts by mass or less.
When the blending amount of the polymer (B) is below the lower limit, the effect of adhesion and toughness due to the polymer (B) is dilute. Moreover, when the upper limit is exceeded, the barrier property by the metal salt of a carboxylic acid compound will be impaired remarkably.
本発明で使用する組成物は、組成物全量基準で５０〜９０質量％の溶媒を含有する硬化性組成物である。溶媒としては、例えば、下記のもの等を挙げることができる。
水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール等のモノアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよく、適宜選択すればよい。
The composition used in the present invention is a curable composition containing 50 to 90% by mass of a solvent based on the total amount of the composition. Examples of the solvent include the following.
Monoalcohols such as water, methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol and s-butanol; glycols such as ethylene glycol and propylene glycol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether Glycol monoethers such as dimethylformamide, dimethylacetamide, amides such as N-methylpyrrolidone. These may be used alone or in combination of two or more, and may be appropriately selected.
溶媒の含有量が少なすぎると、上記（Ａ）のカルボン酸化合物の金属化合物と、上記（Ｂ）の重合体が均一に溶解または分散し難くなる。組成物中は、均一に溶解していることが好ましい。溶媒の含有量が多すぎると、湿潤状態の塗膜を重合させる工程でゲルを析出して硬化物の外観を低下させたり、塗布後の乾燥（溶媒除去）が困難になったりする。 When there is too little content of a solvent, it will become difficult to melt | dissolve or disperse | distribute uniformly the metal compound of the said carboxylic acid compound of (A), and the polymer of said (B). It is preferable that the composition is dissolved uniformly. When there is too much content of a solvent, a gel will precipitate in the process of polymerizing a wet state coating film, the external appearance of hardened | cured material will be reduced, or the drying (solvent removal) after application | coating will become difficult.
本発明において、該組成物の固形分濃度は、下限が５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。また、上限は８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。本発明において、「固形分」とは、溶媒、その他の揮発する溶媒以外の成分（合計量）を意味し、「固形分濃度」はその質量％を意味するものとする。 In the present invention, the solid content concentration of the composition has a lower limit of 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more. Moreover, an upper limit is 80 mass% or less, Preferably it is 70 mass% or less, More preferably, it is 50 mass% or less. In the present invention, “solid content” means components other than the solvent and other volatile solvents (total amount), and “solid content concentration” means mass% thereof.
このようにして得られる組成物は、通常さらに他の成分と配合され、コーティング液とされる。以下に詳述する。 The composition thus obtained is usually further blended with other components to form a coating liquid. This will be described in detail below.
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、重合開始剤を含有させることができる。重合開始剤としては、光重合開始剤と熱重合開始剤とが代表的なものである。光重合開始剤と熱重合開始剤とを組み合わせて使用してもよい。熱重合開始剤には、電離放射線の照射により活性化するアゾ化合物や過酸化物も含まれる。
塗膜に紫外線を照射する場合には、本発明の硬化性組成物に光重合開始剤を含有させることが好ましい。光重合開始剤は、単に光開始剤または増感剤と呼ばれることがある。光重合開始剤には、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーケトン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、チオキサントン類、及びこれらの２種以上の混合物が含まれる。
The curable composition of the present invention may contain a polymerization initiator as necessary. As the polymerization initiator, a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator are representative. A photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator may be used in combination. Thermal polymerization initiators also include azo compounds and peroxides that are activated by irradiation with ionizing radiation.
When irradiating a coating film with ultraviolet rays, it is preferable to contain a photopolymerization initiator in the curable composition of the present invention. Photoinitiators are sometimes simply referred to as photoinitiators or sensitizers. Examples of the photopolymerization initiator include acetophenones, benzophenones, Michler ketones, benzyls, benzoins, benzoin ethers, benzyl dimethyl ketals, thioxanthones, and mixtures of two or more thereof.
光重合開始剤の好ましい具体例としては、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｍ−クロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、４−ジアルキルアセトフェノンなどのアセトフェノン類；ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；ミヒラーケトンなどのミヒラーケトン類；ベンジル、ベンジルメチルエーテルなどのベンジル類；ベンゾイン、２−メチルベンゾインなどのベンゾイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテルなどのベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタールなどのベンジルジメチルケタール類；チオキサントンなどのチオキサントン類；プロピオフェノン、アントラキノン、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンゾイルベンゾエート、α−アシロキシムエステル；などのカルボニル化合物を挙げることができる。
光重合開始剤としては、上記カルボニル化合物以外に、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソンなどの硫黄化合物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物；が挙げられる。
Preferred specific examples of the photopolymerization initiator include acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, m-chloroacetophenone, p-tert-butyltrichloroacetophenone, acetophenones such as 4-dialkylacetophenone, benzophenones such as benzophenone, Michler's ketone Michler's ketones such as benzyl; benzyls such as benzyl methyl ether; benzoins such as benzoin and 2-methylbenzoin; benzoin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether and benzoin butyl ether; Benzyl dimethyl ketals; thioxanthones such as thioxanthone; propiophenone, anthraquinone, acetoin Butyroin, Toruoin, benzoyl benzoate, alpha-acyloxime esters may be mentioned carbonyl compounds such as.
Examples of the photopolymerization initiator include sulfur compounds such as tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone; azobisisobutyronitrile, azobis- Azo compounds such as 2,4-dimethylvaleronitrile; peroxides such as benzoyl peroxide and di-tert-butyl peroxide;
これらの光重合開始剤を硬化性組成物中に添加する場合には、硬化性組成物中に、通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％の割合で添加する。光重合開始剤は、必ずしも添加する必要はないが、紫外線の照射による重合を行う場合には、重合効率を高める上で光重合開始剤を添加することが好ましい。ベンゾフェノンなどの水素引抜き型の光重合開始剤を使用すると、重合性不飽和基を有するカルボン酸化合物（金属塩）の一部が、基材として使用するプラスチックフィルムにグラフトして、該基材とイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム層との間の層間付着性を高めることができる。光重合開始剤とともに、その他の増感剤、光安定剤などの汎用の添加剤を添加してもよい。
塗膜を加熱して、熱重合を行う場合には、熱解離して開始剤としての機能を発揮する熱重合開始剤を使用することが好ましい。熱重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオンアミド]、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２′−アゾビス（メチルイソブチレート）、１，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリルなどのアゾ系重合開始剤；ｔｅｒｔ−アルキルヒドロパーオキサイドなどのヒドロパーオキサイド；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、１，１′，３，３′−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシブチレートなどの過酸化物；が含まれる。熱重合開始剤を使用する場合には、硬化性組成物中に、通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％の割合で添加する。
When these photopolymerization initiators are added to the curable composition, they are usually added to the curable composition in a proportion of 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 5% by mass. The photopolymerization initiator is not necessarily added, but when polymerization is performed by irradiation with ultraviolet rays, it is preferable to add a photopolymerization initiator in order to increase the polymerization efficiency. When a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator such as benzophenone is used, a part of the carboxylic acid compound (metal salt) having a polymerizable unsaturated group is grafted to a plastic film used as a substrate, Interlayer adhesion between the ion-crosslinked polycarboxylic acid polymer film layer can be enhanced. General-purpose additives such as other sensitizers and light stabilizers may be added together with the photopolymerization initiator.
When the coating film is heated and thermal polymerization is performed, it is preferable to use a thermal polymerization initiator that is thermally dissociated and exhibits a function as an initiator. Examples of the thermal polymerization initiator include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 2,2′-azobis. [2-Methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) ethyl] propionamide], 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 4,4′-azobis ( 4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis (methylisobutyrate), 1,2′-azobis (N, N′-dimethyleneisobutylamidine) dihydrochloride, 2,2′-azobis [2-methyl Azo-based polymerization initiators such as —N- (2-hydroxyethyl) -propionamide and 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile; Hydroperoxides such as loperoxide; di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, tert-hexylperoxy-2 -Ethylhexanoate, tert-butyl peroxypivalate, di-isopropyl peroxydicarbonate, di-tert-butyl peroxyisophthalate, 1,1 ', 3,3'-tetramethylbutylperoxy-2- Peroxides such as ethyl hexanoate and tert-butyl peroxybutyrate, etc. When a thermal polymerization initiator is used, it is usually 0.001 to 10% by mass in the curable composition, preferably Is added at a ratio of 0.01 to 5% by mass.
本発明で使用する硬化性組成物には、重合性不飽和基を有するカルボン酸化合物（金属塩）の重合と多価金属イオンによるイオン架橋反応を阻害しない範囲内において、必要に応じて、他の重合体（例えば、ポリエチレングリコール、キトサン、多糖類など）、グリセリン、増粘剤、無機層状化合物、無機微粒子、有機微粒子、分散剤、界面活性剤、柔軟剤、熱安定剤、酸化防止剤、酸素吸収剤、着色剤、アンチブロッキング剤、多官能モノマーなどを含有させることができる。
多官能モノマーとしては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレート、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレートなどのジアクリレート類；エチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレートなどのジメタクリレート類；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのトリアクリレート類；トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのトリメタクリレート類；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリメチロールプロパンポリアクリレートなどの四官能以上のアクリレート類；などの多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
The curable composition to be used in the present invention includes other carboxylic acid compounds having a polymerizable unsaturated group (metal salt) and other ionic cross-linking reactions with polyvalent metal ions, as necessary, within a range not inhibiting the polymerization. Polymers (for example, polyethylene glycol, chitosan, polysaccharides, etc.), glycerin, thickeners, inorganic layered compounds, inorganic fine particles, organic fine particles, dispersants, surfactants, softeners, heat stabilizers, antioxidants, An oxygen absorber, a coloring agent, an antiblocking agent, a polyfunctional monomer, etc. can be contained.
Examples of the polyfunctional monomer include diethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, polyethylene glycol 400 diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, and 1,6-hexanediol diacrylate. , Diethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, hydroxypivalate ester neopentyl diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, 1,4-butanediol diglycidyl ether diacrylate, Diethylene glycol diglycidyl ether diacrylate, dipropylene glycol diglycidyl ether Diacrylates such as diacrylate; Dimethacrylates such as ethylene glycol dimethacrylate and dipropylene glycol dimethacrylate; Triacrylates such as trimethylolpropane triacrylate and pentaerythritol triacrylate; Trimethylolethane trimethacrylate and trimethylolpropanetri And polyfunctional (meth) acrylates such as trimethacrylates such as methacrylate; tetrafunctional or higher acrylates such as dipentaerythritol hexaacrylate and polymethylolpropane polyacrylate;
本発明で使用する硬化性組成物は、多官能モノマーを添加しなくても、高いバリア性を有する硬化膜（硬化物）を得ることができるが、架橋度を高める必要がある場合には、多官能モノマーを少量の範囲で添加することができる。多官能モノマーは、全てのカルボン酸化合物（金属塩）１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下の割合で用いられる。多官能モノマーを用いる場合、その使用量の下限値は、全てのカルボン酸化合物（金属塩）１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部である。
そして本発明の硬化膜（硬化物）は、上記コーティング液を基材上に塗布し、乾燥、硬化して得られる。
The curable composition used in the present invention can obtain a cured film (cured product) having a high barrier property without adding a polyfunctional monomer, but when it is necessary to increase the degree of crosslinking, Polyfunctional monomers can be added in small amounts. The polyfunctional monomer is used in a proportion of preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, and particularly preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of all carboxylic acid compounds (metal salts). When using a polyfunctional monomer, the lower limit of the amount used is preferably 0.001 part by mass with respect to 100 parts by mass of all carboxylic acid compounds (metal salts).
The cured film (cured product) of the present invention is obtained by applying the coating liquid on a substrate, drying and curing.
基材としては、特に限定されないが、紙及びプラスチックフィルム（シートを含む）が好ましく用いられる。基材は、一般に、フィルムまたはシートの形態で使用されるが、所望によりプラスチック容器などの立体形状を有する成形体であってもよい。この他の基材として、ガラス板、金属板、アルミニウム箔などを挙げることができる。本発明の硬化性組成物を塗布するのに使用する基材は、塗膜の支持体として機能する。
基材のプラスチックフィルムを構成するプラスチックの種類としては、特に制限されないが、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン、環状ポリオレフィンなどのオレフィン重合体類及びその酸変性物；ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリビニルアルコールなどの酢酸ビニル重合体類及びその変性物；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類；ポリε−カプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレートなどの脂肪族ポリエステル類；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６／１２共重合体、メタキシレンアジパミド・ナイロン６共重合体などのポリアミド類；ポリエチレングリコール、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシドなどのポリエーテル類；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなどのハロゲン化重合体類；ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルなどのアクリル重合体類；ポリイミド樹脂；その他、塗料用に用いるアルキド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、硝化綿、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂；セルロース、澱粉、プルラン、キチン、キトサン、グルコマンナン、アガロース、ゼラチンなどの天然高分子化合物；などを挙げることができる。
基材としては、これらプラスチック類からなる未延伸フィルムまたは延伸フィルムが好ましい。プラスチックフィルムには、必要に応じて、エッチング、コロナ放電、プラズマ処理、電子線照射などの前処理を施したり、接着剤を予め塗布したりすることができる。プラスチックフィルムの表面に、ケイ素酸化物、酸化アルミニウム、アルミニウム、窒化ケイ素などの無機物；金属化合物などの薄膜が、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法により形成されたものを基材として用いることができる。基材として使用するプラスチックフィルムの表面には、印刷が施されていてもよい。プラスチックフィルムは、複数のプラスチックフィルムからなる多層フィルムや紙などの他の材質のものとの積層フィルムであってもよい。
Although it does not specifically limit as a base material, Paper and a plastic film (a sheet | seat is included) are used preferably. The substrate is generally used in the form of a film or a sheet, but may be a molded body having a three-dimensional shape such as a plastic container if desired. Examples of the other substrate include a glass plate, a metal plate, and an aluminum foil. The substrate used to apply the curable composition of the present invention functions as a support for the coating film.
The type of plastic constituting the plastic film of the base material is not particularly limited. For example, high-density polyethylene, medium-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, polypropylene, poly-4-methylpentene, and cyclic polyolefin Olefin polymers such as, and acid-modified products thereof; vinyl acetate polymers such as polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol, and modified products thereof; polyethylene terephthalate Polyesters such as polybutylene terephthalate and polyethylene naphthalate; aliphatic polyesters such as poly ε-caprolactone, polyhydroxybutyrate and polyhydroxyvalerate; nylon 6, nylon 66, nylon 12, Polyamides such as Iron 6/66 copolymer, nylon 6/12 copolymer, metaxylene adipamide / nylon 6 copolymer; polyethers such as polyethylene glycol, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide; Halogenated polymers such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl fluoride, and polyvinylidene fluoride; acrylic polymers such as polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, and polyacrylonitrile; polyimide resin Other alkyd resin, melamine resin, acrylic resin, nitrified cotton, urethane resin, unsaturated polyester resin, phenol resin, amino resin, fluorine resin, epoxy resin, etc. used for coatings; cell Natural polymer compounds such as loin, starch, pullulan, chitin, chitosan, glucomannan, agarose and gelatin;
As a base material, the unstretched film or stretched film which consists of these plastics is preferable. If necessary, the plastic film can be subjected to pretreatment such as etching, corona discharge, plasma treatment, electron beam irradiation, or an adhesive can be applied in advance. It is possible to use, as a base material, an inorganic material such as silicon oxide, aluminum oxide, aluminum, or silicon nitride; a thin film such as a metal compound formed on the surface of a plastic film by vapor deposition, sputtering, or ion plating. it can. The surface of the plastic film used as the substrate may be printed. The plastic film may be a multilayer film made of a plurality of plastic films or a laminated film with other materials such as paper.
本発明の硬化性組成物を基材上に塗布するには、該基材の片面または両面に、スプレー法、ディッピング法、コーターを用いた塗布法、印刷機による印刷法など任意の塗工法を利用することができる。コーターや印刷機を用いて塗布する場合には、例えば、ダイレクトグラビア方式、リバースグラビア方式、キスリバースグラビア方式、オフセットグラビア方式などのグラビアコーター；リバースロールコーター、マイクログラビアコーター、エアナイフコーター、ディップコーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーターなどの各種方式を採用することができる。
本発明では、基材上に該組成物を塗布して塗膜を形成した後、該塗膜の溶媒を乾燥させてから、塗膜に、電離放射線を照射したり、加熱したり、あるいはこれら両方の処理を行うことにより、各カルボン酸化合物（金属塩）を重合及び硬化させる。
In order to apply the curable composition of the present invention onto a substrate, any coating method such as a spray method, a dipping method, a coating method using a coater, or a printing method using a printing machine is applied to one or both surfaces of the substrate. Can be used. When coating using a coater or printing machine, for example, gravure coaters such as direct gravure method, reverse gravure method, kiss reverse gravure method, offset gravure method; reverse roll coater, micro gravure coater, air knife coater, dip coater, Various systems such as a bar coater, comma coater, and die coater can be employed.
In the present invention, after coating the composition on a substrate to form a coating film, the solvent of the coating film is dried, and then the coating film is irradiated with ionizing radiation, heated, or these By performing both treatments, each carboxylic acid compound (metal salt) is polymerized and cured.
塗膜の乾燥は、塗膜中の溶媒（水溶液を用いる場合は水分）の含有量が少ない方が、その後の重合時でゲルを析出して硬化物の外観を低下させる問題が抑制され、及び／また、緻密な硬化膜が得られてバリア性が良好になる。硬化前の塗膜の溶媒含有量は、好ましくは５０重量％未満、より好ましくは３０％未満、さらに好ましくは２０％未満である。 When the coating film is dried, the lower the content of the solvent in the coating film (moisture when an aqueous solution is used), the problem that the gel is precipitated during the subsequent polymerization and the appearance of the cured product is deteriorated, and / Also, a dense cured film is obtained and the barrier property is improved. The solvent content of the coating film before curing is preferably less than 50% by weight, more preferably less than 30%, and even more preferably less than 20%.
このように、硬化性組成物から形成された塗膜への電離放射線の照射及び／または加熱処理により重合して、ポリカルボン酸（塩）重合体が生成する。同時に、生成したポリカルボン酸（塩）重合体は、多価金属イオンによってイオン架橋される。イオン架橋ポリカルボン酸（塩）重合体は、硬化膜を形成する。硬化膜は、多価金属イオンでイオン架橋されたポリカルボン酸（塩）重合体の硬化膜であるため、良好なバリア性を発現する。硬化膜の厚みは、通常０．００１μｍ〜１ｍｍ、好ましくは０．０１〜１００μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍの範囲となるように調整することが好ましい。組成物（コーティング液）の塗布量は、溶媒の含有量や固形分濃度、（Ａ）と（Ｂ）の配合比率にもよるが、好ましくは０．０１〜１０００ｇ／ｍ２、好ましくは０．１〜１００ｇ／ｍ２、より好ましくは１〜８０ｇ／ｍ２である。
電離放射線としては、紫外線、電子線（ベータ線）、ガンマ線、アルファ線が好ましく、紫外線及び電子線がより好ましい。電離放射線を照射するには、それぞれの線源を発生する装置を使用する。電子線を照射するには、通常２０〜２０００ｋＶの電子線加速器から取り出される加速電子線を利用する。加速電子線の照射線量は、通常１〜３００ｋＧｙ、好ましくは５〜２００ｋＧｙである。電子線は、加速電圧によって被照射体に対する浸透する深さが変化する。加速電圧が高いほど、電子線は深く浸透する。電子線を用いると、プラスチックフィルムなどの基材に対する重合性不飽和基を有するカルボン酸化合物（金属塩）のグラフト反応により、基材と硬化膜との間の付着性を改善することができる。
As described above, the coating film formed from the curable composition is polymerized by irradiation with ionizing radiation and / or heat treatment to produce a polycarboxylic acid (salt) polymer. At the same time, the resulting polycarboxylic acid (salt) polymer is ionically crosslinked by polyvalent metal ions. The ion-crosslinked polycarboxylic acid (salt) polymer forms a cured film. Since the cured film is a cured film of a polycarboxylic acid (salt) polymer ionically crosslinked with polyvalent metal ions, it exhibits good barrier properties. The thickness of the cured film is usually adjusted to be in the range of 0.001 μm to 1 mm, preferably 0.01 to 100 μm, more preferably 0.1 to 10 μm. The coating amount of the composition (coating liquid) is preferably 0.01 to 1000 g / m 2 , preferably 0.00, although it depends on the solvent content and solid content concentration and the blending ratio of (A) and (B). 1 to 100 g / m 2, more preferably from 80 g / m 2.
As the ionizing radiation, ultraviolet rays, electron beams (beta rays), gamma rays and alpha rays are preferable, and ultraviolet rays and electron beams are more preferable. In order to irradiate ionizing radiation, an apparatus that generates each radiation source is used. In order to irradiate an electron beam, an accelerated electron beam extracted from an electron beam accelerator of 20 to 2000 kV is usually used. The irradiation dose of the accelerated electron beam is usually 1 to 300 kGy, preferably 5 to 200 kGy. The penetration depth of the electron beam into the irradiated object varies depending on the acceleration voltage. The higher the acceleration voltage, the deeper the electron beam penetrates. When an electron beam is used, the adhesion between the substrate and the cured film can be improved by the graft reaction of the carboxylic acid compound (metal salt) having a polymerizable unsaturated group on the substrate such as a plastic film.
紫外線を照射するには、殺菌灯、紫外用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、無電極ランプなどのＵＶ照射装置を用いて、２００〜４００ｎｍの波長領域を含む光を照射する。ＵＶ照射装置のランプ出力は、発光長１ｃｍ当りの出力ワット数（Ｗ／ｃｍ）で表示する。単位長当りのワット数が大きくなれば、発生する紫外強度が大きくなる。ランプ出力は、通常３０〜３００Ｗ／ｃｍの範囲から選択される。発光長は、通常４０〜２５００ｍｍの範囲から選ばれる。
塗膜を加熱して硬化膜を形成するには、塗膜を通常５０〜２５０℃、好ましくは６０〜２２０℃、より好ましくは７０〜２００℃の温度に加熱する。加熱手段としては、加熱ヒータを用いて塗膜を加熱する方法、塗膜を温度制御した加熱炉を通過させる方法などが挙げられる。加熱時間は、通常０．０１〜１２０分間、好ましくは０．５〜６０分間、より好ましくは１〜３０分間である。加熱温度が低いほど、加熱時間を長くし、加熱温度が高いほど、加熱時間を短くすることが、硬化膜のバリア性の観点から好ましい。
To irradiate ultraviolet rays, using UV irradiation devices such as germicidal lamps, fluorescent lamps for ultraviolet rays, carbon arc, xenon lamps, low pressure mercury lamps, medium pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, ultra high pressure mercury lamps, metal halide lamps, electrodeless lamps, Irradiate light including a wavelength region of 200 to 400 nm. The lamp output of the UV irradiation device is displayed as an output wattage (W / cm) per 1 cm of emission length. As the wattage per unit length increases, the ultraviolet intensity generated increases. The lamp output is usually selected from the range of 30 to 300 W / cm. The light emission length is usually selected from the range of 40 to 2500 mm.
In order to heat a coating film and form a cured film, a coating film is normally heated to the temperature of 50-250 degreeC, Preferably it is 60-220 degreeC, More preferably, it is 70-200 degreeC. Examples of the heating means include a method of heating the coating film using a heater, and a method of passing the coating film through a heating furnace whose temperature is controlled. The heating time is usually 0.01 to 120 minutes, preferably 0.5 to 60 minutes, more preferably 1 to 30 minutes. It is preferable from the viewpoint of the barrier property of the cured film that the heating time is lengthened as the heating temperature is low, and the heating time is shortened as the heating temperature is high.
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
また、実施例及び比較例における物性値及び判定は、以下の方法に基づくものである。
１．付着性の評価
硬化膜の基材フィルムへの付着性をクロスカット法により評価した。評価方法はＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に従い、下記の分類０〜分類５の６段階評価を行った。
分類０：カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にも剥がれがない。
分類１：カット交差点における塗膜の小さな剥がれ。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に５％を上回ることはない。
分類２：塗膜がカットの縁に沿って、及び／又は交差点において剥がれている。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に５％を超えるが１５％を上回ることはない。
分類３：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大剥がれを生じており、及び／又は目のいろいろな部分が、部分的又は全面的に剥がれている。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に１５％を超えるが３５％を上回ることはない。
分類４：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大剥がれを生じており、及び／又は数か所の目が部分的又は全面的に剥がれている。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に３５％を超えるが６５％を上回ることはない。
分類５：剥がれの程度が分類４を上回る場合。
また、その分類に応じて、下記の通り２段階で優劣判定を行った。
○：分類０〜３、×：分類４〜５。
２．透明性の評価
硬化膜が形成されたフィルムの透明性をヘイズ値により評価した。測定は濁度計ＮＤＨ５０００（日本電色工業（株）製）を用い、評価方法はＪＩＳ Ｋ７１３６に従った。優劣判定は、下記の基準により３段階で評価した。○：ヘイズ２未満、△：ヘイズ３未満、×：ヘイズ３以上。
３．耐水性の評価
硬化性組成物の硬化層が形成されたフィルムを２５℃の水に２４時間浸漬した後、風乾したフィルムについて、付着性と透明性（ヘイズ）の評価を行った。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by mass” and “%” means “% by mass”.
Moreover, the physical property values and determinations in Examples and Comparative Examples are based on the following methods.
1. Evaluation of adhesion The adhesion of the cured film to the substrate film was evaluated by a cross-cut method. The evaluation method was performed according to JIS K5600-5-6, and the following six-stage evaluation of classification 0 to classification 5 was performed.
Classification 0: The edges of the cuts are completely smooth, and there is no peeling in any grid eye.
Category 1: Small peeling of the coating film at the cut intersection. It is clearly not more than 5% that the crosscut is affected.
Classification 2: The coating film is peeled along the edge of the cut and / or at the intersection. The cross-cut part is clearly affected by more than 5% but not more than 15%.
Classification 3: The coating film is partially or completely peeled along the edge of the cut, and / or various parts of the eyes are partially or completely peeled off. The cross-cut part is clearly affected by more than 15% but not more than 35%.
Classification 4: The coating film is partially or completely peeled along the edge of the cut, and / or some eyes are partially or completely peeled off. The cross-cut part is clearly affected by more than 35% but not more than 65%.
Category 5: When the degree of peeling exceeds Category 4.
Moreover, according to the classification | category, the superiority / inferiority determination was performed in two steps as follows.
○: Classification 0 to 3, ×: Classification 4 to 5.
2. Evaluation of transparency The transparency of the film on which the cured film was formed was evaluated by the haze value. The measurement was performed using a turbidimeter NDH5000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) and the evaluation method was in accordance with JIS K7136. The superiority / inferiority evaluation was evaluated in three stages according to the following criteria. ○: Less than haze 2, Δ: Less than haze 3, ×: Haze 3 or more.
3. Evaluation of water resistance The film on which the cured layer of the curable composition was formed was immersed in water at 25 ° C. for 24 hours, and then the air-dried film was evaluated for adhesion and transparency (haze).
４．酸素透過度の評価
バリア性フィルムの酸素透過度を、酸素透過度測定機（モコン（株）製：ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２２Ｌ）を用いて、温度２３℃および相対湿度９０ＲＨ％の環境下で測定した。測定方法はＪＩＳ Ｋ７１２６−２に従った。測定値の単位はｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）である。
＜不飽和カルボン酸化合物＞
ａ−１：アクリル酸（（株）日本触媒製）
＜ジエン系カルボン酸化合物＞
ｃ−１：α−アリルオキシメチルアクリル酸（既報（特開平１０−２２６６６９号公報、特開２０１２−１０７２０８号公報）に従い、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルエステルを出発原料として水酸化ナトリウム水溶液による加水分解工程、硫酸水溶液による中和工程、および、有機溶媒を用いた抽出・分液工程を経て合成した）
＜水溶性樹脂＞
Ｂ−１：ポリビニルピロリドンＫ−３０（（株）日本触媒製、Ｋ値３０）
Ｂ−２：ポリビニルピロリドンＫ−８５（（株）日本触媒製、Ｋ値８５）
Ｂ−３：ポリビニルピロリドンＫ−９０（（株）日本触媒製、Ｋ値９０）
Ｄ−１：ポリビニルアルコール完全けん化５００（和光純薬工業（株）製、特級試薬）
Ｄ−２：ポリビニルアルコール部分けん化型（和光純薬工業（株）製、一級試薬）
＜光重合開始剤＞
Ｅ−１：イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）
Ｅ−２：イルガキュア２９５９（ＢＡＳＦ社製）
＜界面活性剤＞
Ｆ−１：フタージェント２１５Ｍ（ネオス製）
＜溶媒＞
メタノール（和光純薬工業（株）製、特級試薬）
＜亜鉛原料＞
酸化亜鉛（三井金属鉱業（株）製、ＥＰ品）
4). Evaluation of oxygen permeability The oxygen permeability of the barrier film was measured under an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 90 RH% using an oxygen permeability measuring device (manufactured by Mocon Corporation: OX-TRAN 2 / 22L). did. The measuring method followed JIS K7126-2. The unit of the measured value is cm 3 / (m 2 · day · atm).
<Unsaturated carboxylic acid compound>
a-1: Acrylic acid (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
<Diene carboxylic acid compound>
c-1: α-allyloxymethylacrylic acid (according to previous reports (JP-A-10-226669, JP-A-2012-107208)) (Synthesized through hydrolysis, neutralization with sulfuric acid, and extraction / separation using organic solvent)
<Water-soluble resin>
B-1: Polyvinylpyrrolidone K-30 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., K value 30)
B-2: Polyvinylpyrrolidone K-85 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., K value 85)
B-3: Polyvinylpyrrolidone K-90 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., K value 90)
D-1: Polyvinyl alcohol complete saponification 500 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade reagent)
D-2: Polyvinyl alcohol part saponification type (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., first grade reagent)
<Photopolymerization initiator>
E-1: Irgacure 184 (manufactured by BASF)
E-2: Irgacure 2959 (BASF)
<Surfactant>
F-1: Footage 215M (manufactured by Neos)
<Solvent>
Methanol (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
<Zinc raw material>
Zinc oxide (Mitsui Metals Mining Co., Ltd., EP product)
硬化性組成物の作製
（調製例１）
攪拌子を入れた反応器に、アクリル酸１１．００ｇ（１５３ｍｍｏｌ）、α−アリルオキシメチルアクリル酸３．１０ｇ（２２ｍｍｏｌ）、および、溶媒としてメタノール７．２７ｇを加え、マグネチックスターラーで撹拌して溶解させた。ここに酸化亜鉛７．１７ｇ（８８ｍｍｏｌ）を添加し、中和反応を行った。６時間撹拌した後、過剰分の酸化亜鉛を濾別（フィルター：ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製のメンブレンフィルター（ポリテトラフルオロエチレン製、孔径０．５０μｍ））することで不飽和カルボン酸化合物亜鉛塩溶液を作製した。
Preparation of curable composition (Preparation Example 1)
To a reactor containing a stirrer, 11.00 g (153 mmol) of acrylic acid, 3.10 g (22 mmol) of α-allyloxymethylacrylic acid, and 7.27 g of methanol as a solvent were added and stirred with a magnetic stirrer. Dissolved. Zinc oxide 7.17g (88mmol) was added here, and the neutralization reaction was performed. After stirring for 6 hours, an excess of zinc oxide was filtered off (filter: membrane filter manufactured by ADVANTEC (polytetrafluoroethylene, pore size 0.50 μm)) to prepare an unsaturated carboxylic acid compound zinc salt solution. .
さらに、上記の不飽和カルボン酸化合物亜鉛塩溶液の不飽和カルボン酸化合物亜鉛塩１００部に対し、ポリビニルピロリドンＫ−３０を２５部、光重合開始剤イルガキュア１８４を３部を添加し、溶液の０．２％となるように界面活性剤フタージェント２１５Ｍを加え、固形分が２７％となるように溶媒としてメタノールを加え、撹拌して溶解させて、硬化性組成物を得た。 Further, 25 parts of polyvinylpyrrolidone K-30 and 3 parts of photopolymerization initiator Irgacure 184 were added to 100 parts of unsaturated carboxylic acid compound zinc salt of the above unsaturated carboxylic acid compound zinc salt solution, and Surfactant surfactant 215M was added so that it might become 2%, methanol was added as a solvent so that solid content might be 27%, and it stirred and dissolved, and obtained the curable composition.
（調製例２）〜（調製例８）
表１に記載の配合割合となるように調製例１と同様に作製した。なお、表１で溶媒が水となっている場合は、メタノールの代わりに超純水を用いて調製した。
(Preparation Example 2) to (Preparation Example 8)
It produced similarly to the preparation example 1 so that it might become a mixture ratio of Table 1. In Table 1, when the solvent was water, it was prepared using ultrapure water instead of methanol.
評価フィルムサンプルの製造
（実施例１）
基材フィルムとして厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、ルミラーＴ６０）を用意した。基材層に、調製例１の組成物をバーコーターで塗布し、８５℃で５分間乾燥した後、下記の条件で紫外線を照射して、硬化性組成物の硬化膜が形成されたフィルムを得た。マイクロメーターで計測したところ硬化膜の厚みは２μｍであった。また、評価結果は、下記の表２に示される通りであった。
紫外線照射条件
ＵＶ照射装置：ライトハンマー６（フュージョンＵＶシステムズ社製）
ベルトコンベア装置：モデルＬＣ−６Ｂ（フュージョンＵＶシステムズ社製）
光源：Ｈバルブ
波長３６５ｎｍにおける照度：１００ｍＪ／ｃｍ２
搬送速度：６．０ｍ／ｍｉｎ
１パスあたりの照射時間：１秒間
照射回数：１０パス
積算照射量：１０００ｍＪ／ｃｍ２
照射時雰囲気：窒素
（実施例２〜実施例５、比較例１〜比較例３、参考例）
実施例１と同様にして評価フィルムを取得した。評価結果は、下記の表２に示される通りであった。なお、硬化層が形成されていない基材フィルムのみのヘイズ値も参考例として表２に示した。
Production of evaluation film sample (Example 1)
A PET film having a thickness of 50 μm (Lumirror T60, manufactured by Toray Industries, Inc.) was prepared as a base film. The composition of Preparation Example 1 was applied to the base material layer with a bar coater, dried at 85 ° C. for 5 minutes, and then irradiated with ultraviolet rays under the following conditions to form a film on which a cured film of the curable composition was formed. Obtained. When measured with a micrometer, the thickness of the cured film was 2 μm. The evaluation results were as shown in Table 2 below.
UV irradiation conditions UV irradiation device: Light Hammer 6 (Fusion UV Systems)
Belt conveyor device: Model LC-6B (Fusion UV Systems)
Light source: Illuminance at H bulb wavelength 365 nm: 100 mJ / cm 2
Conveyance speed: 6.0m / min
Irradiation time per pass: Number of irradiations per second: 10-pass integrated irradiation dose: 1000 mJ / cm 2
Irradiation atmosphere: Nitrogen
(Example 2 to Example 5, Comparative Example 1 to Comparative Example 3, Reference Example)
An evaluation film was obtained in the same manner as in Example 1. The evaluation results were as shown in Table 2 below. In addition, the haze value of only the base film in which the hardened layer is not formed is also shown in Table 2 as a reference example.
バリア性フィルムの製造
（実施例６）
基材フィルムとして厚さ１２μｍの透明蒸着ＰＥＴフィルム（東レフィルム加工株式会社製、バリアロックス１０１１ＨＧ）を用意した。基材層の蒸着面に、調製例１で調製した組成物をバーコーターで塗布し、８５℃で５分間乾燥した後、実施例１と同様に紫外線を照射して、調製例１の硬化物を有するバリア層と基材層とを配置してなるバリア性フィルムを得た。本サンプルの硬化層の厚みは５μｍであった。また、酸素透過度は、０．０２ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）であった。
Production of barrier film (Example 6)
A transparent vapor-deposited PET film (barrier locks 1011HG, manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd.) having a thickness of 12 μm was prepared as a base film. The composition prepared in Preparation Example 1 was applied to the vapor deposition surface of the base material layer with a bar coater, dried at 85 ° C. for 5 minutes, and then irradiated with ultraviolet rays in the same manner as in Example 1 to obtain a cured product of Preparation Example 1. A barrier film comprising a barrier layer having a base material and a base material layer was obtained. The thickness of the cured layer of this sample was 5 μm. The oxygen permeability was 0.02 cm 3 / (m 2 · day · atm).
実施例１〜５と比較例１〜２の比較により、（Ａ）不飽和カルボン酸化合物の金属塩及び／又は（Ｃ）ジエン系カルボン酸化合物の金属塩と、重合体とを含有する組成物において、重合体が（Ｂ）Ｎ−ビニルピロリドンを必須成分として含むモノマー成分を重合させてなる重合体である場合は、硬化膜の透明性、付着性に優れることが分かった。 A composition comprising (A) a metal salt of an unsaturated carboxylic acid compound and / or (C) a metal salt of a diene-based carboxylic acid compound and a polymer by comparing Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2. When the polymer is a polymer obtained by polymerizing a monomer component containing (B) N-vinylpyrrolidone as an essential component, it was found that the cured film is excellent in transparency and adhesion.
また、実施例２と比較例３の比較により、（Ａ）不飽和カルボン酸化合物の金属塩と、（Ｂ）Ｎ−ビニルピロリドンを必須成分として含むモノマー成分を重合させてなる重合体を含むことで、硬化膜の透明性に優れることが分かった。
さらに、実施例６から、本発明の組成物が加湿条件下でも優れた酸素ガスバリア性を発現することが確認できた。
よって、本発明の組成物は、硬化物とした際に耐水性に優れた性能を発現する。
Moreover, by comparison between Example 2 and Comparative Example 3, it includes a polymer obtained by polymerizing (A) a metal salt of an unsaturated carboxylic acid compound and (B) a monomer component containing N-vinylpyrrolidone as an essential component. Thus, it was found that the cured film was excellent in transparency.
Furthermore, from Example 6, it was confirmed that the composition of the present invention exhibited excellent oxygen gas barrier properties even under humidified conditions.
Therefore, the composition of this invention expresses the performance excellent in water resistance, when used as hardened | cured material.
本発明の硬化性組成物は、相溶性、硬化性に優れ、電子分野や精密機械分野の部材及び食品分野の包装材料にバリア性を付与するためのコーティング液として好適である。 The curable composition of the present invention is excellent in compatibility and curability, and is suitable as a coating liquid for imparting barrier properties to members in the electronic field and precision machine field and packaging materials in the food field.
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