JP2017031370A - Manufacturing method of modified polymer - Google Patents
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- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/24—Incorporating phosphorus atoms into the molecule
Abstract
Description
本発明は、変性ポリマーの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a modified polymer.
従来、ゴムが本来有する特性に新たな特性を付与することを目的として、ゴム分子に官能基が導入されることが知られている。例えば、特許文献１には、特定の式で表されるトランス構造部、シス構造部からなるイソプレンオリゴマーであって、トランス構造部中に含まれる原子又は原子団の少なくとも１つが他の原子又は原子団により置換されているイソプレンオリゴマー（請求項１）、及び、特定の式で表されるトランス構造部、シス構造部からなるポリイソプレンであって、トランス構造部中に含まれる原子又は原子団の少なくとも１つが他の原子又は原子団により置換されているポリイソプレン（請求項９）が記載されている。特許文献１においてイソプレンオリゴマー又はポリイソプレンはその末端においてリン酸エステルと結合する。イソプレンオリゴマー又はポリイソプレンの末端の炭素原子は酸素原子を介してリン原子と結合する。 Conventionally, it is known that a functional group is introduced into a rubber molecule for the purpose of imparting a new characteristic to the characteristic inherent to rubber. For example, Patent Document 1 discloses an isoprene oligomer composed of a trans structure part and a cis structure part represented by a specific formula, and at least one atom or atomic group contained in the trans structure part is another atom or atom. An isoprene oligomer substituted by a group (Claim 1), and a polyisoprene composed of a trans structure part and a cis structure part represented by a specific formula, wherein the atoms or atomic groups contained in the trans structure part Polyisoprene is described in which at least one is substituted by another atom or group of atoms (claim 9). In Patent Document 1, an isoprene oligomer or polyisoprene is bonded to a phosphate ester at its terminal. The terminal carbon atom of the isoprene oligomer or polyisoprene is bonded to the phosphorus atom through an oxygen atom.
一方、本発明者らの検討から、炭素原子−酸素原子−リン原子（Ｃ−Ｏ−Ｐ結合）を有するリン酸エステルは、炭素原子とリン原子とが直接するＣ−Ｐ結合よりも、熱的安定性が低く、加水分解可能であるため耐水性、耐酸性、耐塩基性が低いとの知見が得られている。このようななか、酢酸マンガンなどのマンガン化合物を触媒として、炭素−炭素二重結合を有するポリマーにホスホン酸類を反応させることで、ポリマーの主鎖や側鎖の炭素原子にホスホン酸類（ホスホン酸、ホスホン酸塩、ホスホン酸エステル）のリン原子が直接結合した変性ポリマーを合成した。
しかしながら、本発明者らがさらに検討を進めたところ、上記方法では必ずしも効率的に変性することができない（変性率が上がり難い）ことが明らかになった。特に、天然ゴムや分子量の高いポリマーを変性する場合に、変性率が上がり難いことが明らかになった。
On the other hand, from the study by the present inventors, a phosphoric acid ester having a carbon atom-oxygen atom-phosphorus atom (C—O—P bond) is more heat-resistant than a C—P bond directly formed by a carbon atom and a phosphorus atom. The knowledge that water resistance, acid resistance, and base resistance are low is obtained because it is low in mechanical stability and can be hydrolyzed. Under such circumstances, by using a manganese compound such as manganese acetate as a catalyst, a phosphonic acid is reacted with a polymer having a carbon-carbon double bond with a phosphonic acid (phosphonic acid, phosphonic acid) on the carbon atom of the main chain or side chain of the polymer. A modified polymer in which the phosphorus atom of the acid salt or phosphonate ester was directly bonded was synthesized.
However, further investigations by the present inventors have revealed that the above method cannot always be efficiently modified (the modification rate is difficult to increase). In particular, it has been clarified that the modification rate is difficult to increase when natural rubber or a polymer having a high molecular weight is modified.
そこで、本発明は、上記実情に鑑みて、効率的にホスホン酸類で変性したポリマーを製造することができる変性ポリマーの製造方法を提供することを目的とする。 Then, in view of the said situation, this invention aims at providing the manufacturing method of the modified polymer which can manufacture the polymer modified | denatured with phosphonic acids efficiently.
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意研究した結果、特定のマンガン化合物を触媒として用いることで上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
As a result of intensive studies to achieve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by using a specific manganese compound as a catalyst, and have reached the present invention.
That is, the present inventors have found that the above problem can be solved by the following configuration.
（１） 少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有するポリマーに、後述する式（Ｍ）で表される化合物を反応させることで、後述する式（Ｘ）で表される基を有する変性ポリマーを製造する、変性ポリマーの製造方法であって、
上記式（Ｘ）で表される基が、上記変性ポリマーの主鎖及び／又は側鎖を構成する炭素原子に直接結合し、
上記ポリマーに上記化合物を反応させる際に、アセチルアセトナート配位子を有するマンガン触媒を用いる、変性ポリマーの製造方法。
（２） 上記アセチルアセトナート配位子を有するマンガン触媒が、トリス（２，４−ペンタンジオナト）マンガン（ＩＩＩ）である、上記（１）に記載の変性ポリマーの製造方法。
（３） 上記式（Ｍ）および（Ｘ）中、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基、又は、水素原子である、上記（１）又は（２）に記載の変性ポリマーの製造方法。
(1) A modified polymer having a group represented by formula (X) described later by reacting a compound represented by formula (M) described later with a polymer having at least one carbon-carbon double bond. A method for producing a modified polymer, comprising:
The group represented by the formula (X) is directly bonded to the carbon atom constituting the main chain and / or side chain of the modified polymer,
A method for producing a modified polymer, wherein a manganese catalyst having an acetylacetonate ligand is used when the compound is reacted with the polymer.
(2) The method for producing a modified polymer according to (1), wherein the manganese catalyst having the acetylacetonate ligand is tris (2,4-pentanedionato) manganese (III).
(3) In the above formulas (M) and (X), R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, or a hydrogen atom. The manufacturing method of the modified polymer as described in said (1) or (2).
以下に示すように、本発明によれば、効率的にホスホン酸類で変性したポリマーを製造することができる変性ポリマーの製造方法を提供することができる。 As described below, according to the present invention, a method for producing a modified polymer capable of efficiently producing a polymer modified with phosphonic acids can be provided.
本発明の変性ポリマーの製造方法は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有するポリマーに、後述する式（Ｍ）で表される化合物（以下、「変性剤」とも言う）を反応させることで、後述する式（Ｘ）で表される基を有する変性ポリマーを製造する。
ここで、後述する式（Ｘ）で表される基は、上記変性ポリマーの主鎖及び／又は側鎖を構成する炭素原子に直接結合する。
また、上記ポリマーに上記化合物を反応させる際に、アセチルアセトナート配位子を有するマンガン触媒を用いる。
The method for producing a modified polymer of the present invention comprises reacting a compound having at least one carbon-carbon double bond with a compound represented by the following formula (M) (hereinafter also referred to as “modifier”). A modified polymer having a group represented by the formula (X) described later is produced.
Here, the group represented by the formula (X) described later is directly bonded to the carbon atom constituting the main chain and / or side chain of the modified polymer.
In addition, when the compound is reacted with the polymer, a manganese catalyst having an acetylacetonate ligand is used.
本発明では、ポリマーに変性剤を反応させる際に、アセチルアセトナート配位子を有するマンガン触媒を用いるため、効率的にホスホン酸類で変性したポリマーを製造することができるものと考えられる。その理由は明らかではないが、アセチルアセトナート配位子がマンガン原子を安定化させることで触媒の活性が高い状態で維持され、また、触媒の酸化還元電位と後述する式（Ｍ）で表される化合物中のＰ-Ｈ結合エネルギーのバランスが良いため、ポリマー中の炭素−炭素二重結合のヒドロホスフィネーション反応が促進されるためと考えられる。 In the present invention, since a manganese catalyst having an acetylacetonate ligand is used when a modifier is reacted with a polymer, it is considered that a polymer modified with phosphonic acids can be efficiently produced. The reason is not clear, but the acetylacetonate ligand stabilizes the manganese atom so that the activity of the catalyst is maintained at a high level, and the oxidation-reduction potential of the catalyst is expressed by the formula (M) described later. This is thought to be because the P—H bond energy in the compound is well balanced and the hydrophosphination reaction of carbon-carbon double bonds in the polymer is promoted.
まず、本発明の変性ポリマーの製造方法（以下、単に「本発明の方法」とも言う）で使用される各成分について詳述し、その後、手順について詳述する。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
First, each component used in the method for producing a modified polymer of the present invention (hereinafter also simply referred to as “method of the present invention”) will be described in detail, and then the procedure will be described in detail.
In the present specification, a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
［ポリマー］
本発明で使用されるポリマーは、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有するポリマーであれば特に制限されない。上記ポリマーが炭素−炭素二重結合を有する位置は、特に制限されず、主鎖、側鎖などが挙げられる。
上記ポリマーとしては、例えば、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、及び、ポリウレタン、並びに、ジエン系ゴムなどが挙げられる。なかでも、ジエン系ゴムであることが好ましい。
ジエン系ゴムとしては特に制限されないが、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴム（例えば、ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。
[polymer]
The polymer used in the present invention is not particularly limited as long as it is a polymer having at least one carbon-carbon double bond (C═C). The position at which the polymer has a carbon-carbon double bond is not particularly limited, and examples thereof include a main chain and a side chain.
Examples of the polymer include polyolefins, polyesters, polyethers, polyurethanes, and diene rubbers having at least one carbon-carbon double bond. Of these, diene rubber is preferable.
Although it does not restrict | limit especially as diene rubber, For example, natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber (for example, SBR), acrylonitrile-butadiene copolymer Examples thereof include rubber (NBR), butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber (Br-IIR, Cl-IIR), chloroprene rubber (CR) and the like.
ポリマーは液状であっても、固体状であっても構わない。 The polymer may be liquid or solid.
ポリマーの数平均分子量は特に制限されないが、１，０００〜３，０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜２，５００，０００であることがより好ましい。
ポリマーの重量平均分子量は特に制限されないが、２，０００〜３，０００，０００であることが好ましく、２０，０００〜２，５００，０００であることがより好ましい。
なお、本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
The number average molecular weight of the polymer is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 3,000,000, and more preferably 10,000 to 2,500,000.
The weight average molecular weight of the polymer is not particularly limited, but is preferably 2,000 to 3,000,000, and more preferably 20,000 to 2,500,000.
In the present specification, the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) are measured in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent.
［変性剤］
本発明で使用される変性剤は、下記式（Ｍ）で表される化合物である。下記式（Ｍ）で表される化合物は、ホスホン酸類（ホスホン酸、ホスホン酸塩、ホスホン酸エステル）である。ホスホン酸エステルはモノエステルでもジエステルでも構わない。
[Modifier]
The modifier used in the present invention is a compound represented by the following formula (M). The compound represented by the following formula (M) is a phosphonic acid (phosphonic acid, phosphonate, phosphonic acid ester). The phosphonic acid ester may be a monoester or a diester.
上記式（Ｍ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基、アルカリ金属原子または水素原子を表す。Ｒ３は、水素原子を表す。 In the above formula (M), R 1 and R 2 each independently represents a hydrocarbon group, an alkali metal atom or a hydrogen atom which may have a substituent. R 3 represents a hydrogen atom.
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基であることが好ましい。
炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、アルキル基（特に、炭素数１〜３０）、アルケニル基（特に、炭素数２〜３０）、アルキニル基（特に、炭素数２〜３０）などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数６〜２４のアリール基が挙げられる。
炭化水素基は、例えば、酸素、窒素、硫黄、ハロゲン（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ホウ素原子のようなヘテロ原子を含む官能基を有していても良い。
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、オレイル基、ラウリル基が挙げられる。なかでも、エチル基、２−エチルヘキシル基、オクタデシル基、オレイル基、ラウリル基が好ましい。
上記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ノニルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
上記置換基としては、１価の置換基であれば特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、アシル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、シリル基、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基などが挙げられる。上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
R 1 and R 2 are preferably each independently a hydrocarbon group which may have a substituent.
Examples of the hydrocarbon group include an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a group obtained by combining these.
The aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic. Specific examples of the aliphatic hydrocarbon group include an alkyl group (particularly, 1 to 30 carbon atoms), an alkenyl group (particularly, 2 to 30 carbon atoms), an alkynyl group (particularly, 2 to 30 carbon atoms), and the like. It is done.
As said aromatic hydrocarbon group, a C6-C24 aryl group is mentioned, for example.
The hydrocarbon group may have a functional group containing a hetero atom such as oxygen, nitrogen, sulfur, halogen (for example, fluorine, chlorine, bromine, iodine), or boron atom.
Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an octyl group, a 2-ethylhexyl group, a decyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, an octadecyl group, an eicosyl group, an oleyl group, and a lauryl group. Of these, an ethyl group, a 2-ethylhexyl group, an octadecyl group, an oleyl group, and a lauryl group are preferable.
Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a nonylphenyl group, and a naphthyl group.
The substituent is not particularly limited as long as it is a monovalent substituent. For example, a halogen atom, hydroxy group, nitro group, carboxy group, alkoxy group, amino group, mercapto group, acyl group, imide group, phosphino group , A phosphinyl group, a silyl group, a hydrocarbon group optionally having a hetero atom, and the like. As said halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom etc. are mentioned, for example.
アルカリ金属原子としては、例えば、ナトリウム原子、カリウム原子などが挙げられる。 Examples of the alkali metal atom include a sodium atom and a potassium atom.
変性剤の具体例としては、
ホスホン酸ジメチル、ホスホン酸ジエチル、ホスホン酸ジブチル、ホスホン酸ジヘキシル、ホスホン酸ジオクチル、ホスホン酸ジ（２−エチルヘキシル）、ホスホン酸ジデシル、ホスホン酸ジドデシル（ホスホン酸ジラウリル）、ホスホン酸ジオクタデシルのようなハイドロゲンホスホン酸ジアルキルエステル；
ホスホン酸ジオレイルのようなハイドロゲンホスホン酸ジアルケニルエステル；
ホスホン酸ジフェニル、ホスホン酸ジトリルのような、ハイドロゲンホスホン酸ジ芳香族系エステル；
ホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ホスホン酸モノオクチル、ホスホン酸モノ−１−メチルヘプチルのようなハイドロゲンホスホン酸モノアルキルエステル；
ホスホン酸モノオレイルのようなハイドロゲンホスホン酸モノアルケニルエステル；
ホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニルのようなハイドロゲンホスホン酸モノ芳香族系エステル；
亜リン酸ナトリウムのようなホスホン酸塩（亜リン酸塩）などが挙げられる。
Specific examples of denaturing agents include
Hydrogens such as dimethyl phosphonate, diethyl phosphonate, dibutyl phosphonate, dihexyl phosphonate, dioctyl phosphonate, di (2-ethylhexyl) phosphonate, didecyl phosphonate, didodecyl phosphonate (dilauryl phosphonate), dioctadecyl phosphonate Phosphonic acid dialkyl esters;
Hydrogen phosphonic acid dialkenyl esters such as dioleyl phosphonate;
Hydrogen phosphonate diaromatic esters, such as diphenyl phosphonate, ditolyl phosphonate;
Hydrogen phosphonic acid monoalkyl esters such as mono-2-ethylhexyl phosphonate, monooctyl phosphonate, mono-1-methylheptyl phosphonate;
Hydrogen phosphonic acid monoalkenyl esters such as monooleyl phosphonate;
Hydrogen phosphonic acid monoaromatic esters such as phosphonic acid mono-p-nonylphenyl;
Examples thereof include phosphonates (phosphites) such as sodium phosphite.
なお、ホスホン酸類は下記式（Ｉ）（上述した式（Ｍ）と同じ）で表されるケト体と下記式（ＩＩ）で表されるエノール体とのケト−エノール互変異性体であり、本発明で使用される変性剤は、ケト体であっても、エノール体であっても構わない。 The phosphonic acids are keto-enol tautomers of a keto isomer represented by the following formula (I) (same as the above formula (M)) and an enol isomer represented by the following formula (II): The modifier used in the present invention may be a keto body or an enol body.
上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）中のＲ１及びＲ２の定義、具体例及び好適な態様は、上述した式（Ｍ）中のＲ１及びＲ２と同じである。 The formula (I) and (II) Definition of R 1 and R 2 in, specific examples and preferred embodiment is the same as R 1 and R 2 in the above-mentioned formula (M).
［マンガン触媒］
上述のとおり、本発明では、ポリマーに変性剤を反応させる際に、アセチルアセトナート配位子を有するマンガン触媒（以下、「特定マンガン触媒」とも言う）を用いる。
特定マンガン触媒は、配位子としてアセチルアセトナートを１つ以上有するマンガン触媒であれば特に制限されない。配位子としてアセチルアセトナートを１つ以上有していれば、別の配位子を有していてもよい。別の配位子としては、例えば、ＯＨ（ヒドロキソ）、アルコキシ（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど）、アシル（アセチル、プロピオニルなど）、アルコキシカルボニル（メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなど）、シクロペンタジエニル基、ハロゲン原子（塩素、臭素など）、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ2Ｏ（アコ）、ホスフィン（トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィンなど）のリン化合物、ＮＨ3（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ2（ニトロ）、ＮＯ3（ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリンなどの窒素含有化合物などが挙げられる。
特定マンガン触媒のマンガン原子は２価又は３価であることが好ましい。
特定マンガン触媒としては、例えば、トリス（２，４−ペンタンジオナト）マンガン（ＩＩＩ）などが挙げられる。
[Manganese catalyst]
As described above, in the present invention, a manganese catalyst having an acetylacetonate ligand (hereinafter also referred to as “specific manganese catalyst”) is used when a modifier is reacted with a polymer.
The specific manganese catalyst is not particularly limited as long as it is a manganese catalyst having one or more acetylacetonates as ligands. As long as it has one or more acetylacetonates as a ligand, you may have another ligand. Other ligands include, for example, OH (hydroxo), alkoxy (methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, etc.), acyl (acetyl, propionyl, etc.), alkoxycarbonyl (methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, etc.), cyclopentadienyl, etc. Group, halogen atom (chlorine, bromine, etc.), CO, CN, oxygen atom, H 2 O (aquo), phosphine (triarylphosphine such as triphenylphosphine), phosphorus compound, NH 3 (ammine), NO, NO Examples thereof include nitrogen-containing compounds such as 2 (nitro), NO 3 (nitrato), ethylenediamine, diethylenetriamine, pyridine, and phenanthroline.
The manganese atom of the specific manganese catalyst is preferably divalent or trivalent.
Examples of the specific manganese catalyst include tris (2,4-pentanedionato) manganese (III).
［手順］
ポリマーに変性剤を反応させる方法は特に制限されないが、例えば、有機溶剤中で、ポリマーと、変性剤と、特定マンガン触媒とを混合し、加熱する方法などが挙げられる。
上記有機溶剤は特に制限されないが、例えば、酢酸、プロピオン酸などの有機酸；ベンゾニトリルなどのニトリル類；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエンのような芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；これらの混合溶媒などが挙げられる。
[procedure]
The method for reacting the modifier with the polymer is not particularly limited, and examples thereof include a method in which the polymer, the modifier, and the specific manganese catalyst are mixed and heated in an organic solvent.
The organic solvent is not particularly limited. For example, organic acids such as acetic acid and propionic acid; nitriles such as benzonitrile; amides such as formamide, acetamide, dimethylformamide (DMF) and dimethylacetamide; fats such as hexane and octane Aromatic hydrocarbons such as toluene; halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloromethane, dichloroethane, carbon tetrachloride, chlorobenzene, trifluoromethylbenzene; nitro compounds such as nitrobenzene; mixed solvents thereof, and the like .
本発明において、ポリマーの量に対する変性剤の量の割合は特に制限されないが、０．１〜１２０質量％であることが好ましく、０．５〜８０質量％であることがより好ましく、１〜５０質量％であることがさらに好ましい。
また、変性剤の量に対する特定マンガン触媒の量の割合は特に制限されないが、１０〜１００質量％であることが好ましく、２５〜１００質量％であることがより好ましい。
In the present invention, the ratio of the amount of the modifier to the amount of the polymer is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 120% by mass, more preferably 0.5 to 80% by mass, and 1 to 50%. More preferably, it is mass%.
Moreover, the ratio of the amount of the specific manganese catalyst to the amount of the modifier is not particularly limited, but is preferably 10 to 100% by mass, and more preferably 25 to 100% by mass.
［変性ポリマー］
本発明の方法により、下記式（Ｘ）で表される基を有する変性ポリマーが得られる。
ここで、下記式（Ｘ）で表される基は、変性ポリマーの主鎖及び／又は側鎖を構成する炭素原子に直接結合する。なお、本明細書において、「主鎖を構成する炭素原子」は、末端を構成する炭素原子を含まない。
[Modified polymer]
By the method of the present invention, a modified polymer having a group represented by the following formula (X) is obtained.
Here, the group represented by the following formula (X) is directly bonded to the carbon atom constituting the main chain and / or side chain of the modified polymer. In the present specification, the “carbon atom constituting the main chain” does not include the carbon atom constituting the terminal.
上記式（Ｘ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基、アルカリ金属原子または水素原子を表す。＊は、変性ポリマーの主鎖及び／又は側鎖を構成する炭素原子炭素原子との結合位置を表す。 In the above formula (X), R 1 and R 2 each independently represent a hydrocarbon group, an alkali metal atom or a hydrogen atom which may have a substituent. * Represents the bonding position with the carbon atom constituting the main chain and / or side chain of the modified polymer.
Ｒ１及びＲ２の具体例及び好適な態様は、上述した式（Ｍ）中のＲ１及びＲ２と同じである。 Specific examples and preferred embodiments of R 1 and R 2 are the same as R 1 and R 2 in the above-mentioned formula (M).
変性ポリマーの骨格（式（Ｘ）で表される基以外の構造）の具体例および好適な態様は、上述したポリマーと同じである。
変性ポリマーは液状であっても、固体状であっても構わない。
また、変性ポリマーの分子量の好適な態様は上述したポリマーと同じである。
Specific examples and preferred embodiments of the modified polymer skeleton (a structure other than the group represented by the formula (X)) are the same as those of the above-described polymer.
The modified polymer may be liquid or solid.
Moreover, the suitable aspect of the molecular weight of a modified polymer is the same as the polymer mentioned above.
変性ポリマーの変性率（平均変性率）は特に制限されないが、０．００１〜１００ｍｏｌ％であるのが好ましく、０．０１〜７０ｍｏｌ％であるのがより好ましく、０．０５〜５０ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。
ここで、変性率は、変性ポリマーを構成する全構成ユニットのモル数に対する結合構造（式（Ｘ）で表される基が結合したユニット）のモル数の比率であり、例えば、変性ポリマーの骨格が天然ゴムの場合、全イソプレンユニットのモル数と結合構造のモル数との合計に対する結合構造のモル数の比率である。
The modification rate (average modification rate) of the modified polymer is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 100 mol%, more preferably 0.01 to 70 mol%, and 0.05 to 50 mol%. Is more preferable.
Here, the modification rate is the ratio of the number of moles of the bond structure (unit to which the group represented by the formula (X) is bound) to the number of moles of all the structural units constituting the modified polymer. Is the ratio of the number of moles of bond structure to the sum of the number of moles of all isoprene units and the number of moles of bond structure.
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these.
＜実施例１：ホスホン酸ジエチル変性液状イソプレンゴム１の合成＞
５０ｍＬの一口ナスフラスコ中にＬＩＲ−３０（クラレ社製液状イソプレンゴム、数平均分子量：２８０００、重量平均分子量：２８０００、０．３２ｇ）、トルエン（関東化学社製；４ｍＬ）を室温で加えた。その溶液にホスホン酸ジエチル（東京化成工業社製；０．０６５ｇ）、トリス（２，４−ペンタンジオナト）マンガン（ＩＩＩ）（東京化成工業社製；０．０４１ｇ）を添加し、７０℃で３時間攪拌した。その後、反応溶液からトルエンを留去し、ホスホン酸ジエチル変性液状イソプレンゴム１（茶色液状ゴム）を得た。反応生成物のＮＭＲスペクトルから、ホスホン酸エステル基が、ポリマーの主鎖または側鎖を構成する炭素原子に導入されたことを確認した。３１Ｐ−１Ｈ ＮＭＲ（ＨＭＢＣ法）スペクトルでも、ポリマー鎖プロトンと生成物由来のリンの相関を確認した。平均変性率は、ＮＭＲから算出した。
ホスホン酸ジエチル変性液状イソプレンゴム１の３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０℃），ｄ＝３３．０（ｂｒ）．平均変性率：１０ｍｏｌ％
なお、トリス（２，４−ペンタンジオナト）マンガン（ＩＩＩ）の構造式は以下のとおりである。
<Example 1: Synthesis of diethyl phosphonate-modified liquid isoprene rubber 1>
LIR-30 (Kuraray liquid isoprene rubber, number average molecular weight: 28000, weight average molecular weight: 28000, 0.32 g) and toluene (manufactured by Kanto Chemical Co .; 4 mL) were added to a 50 mL one-necked eggplant flask at room temperature. Diethyl phosphonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .; 0.065 g) and tris (2,4-pentanedionato) manganese (III) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .; 0.041 g) were added to the solution, at 70 ° C. Stir for 3 hours. Thereafter, toluene was distilled off from the reaction solution to obtain diethyl phosphonate-modified liquid isoprene rubber 1 (brown liquid rubber). From the NMR spectrum of the reaction product, it was confirmed that the phosphonate group was introduced into the carbon atom constituting the main chain or side chain of the polymer. 31 P- 1 H NMR (HMBC method) spectrum also confirmed the correlation between polymer chain protons and phosphorus derived from the product. The average modification rate was calculated from NMR.
31 P-NMR (CDCl 3 , 20 ° C.) of diethyl phosphonate-modified liquid isoprene rubber 1, d = 33.0 (br). Average denaturation rate: 10 mol%
The structural formula of tris (2,4-pentanedionato) manganese (III) is as follows.
＜実施例２：ホスホン酸ジエチル変性液状イソプレンゴム２の合成＞
５０ｍＬの一口ナスフラスコ中にＬＩＲ−３０（クラレ社製液状イソプレンゴム、数平均分子量：２８０００、重量平均分子量：２８０００、０．３２ｇ）、トルエン（関東化学社製；４ｍＬ）を室温で加えた。その溶液にホスホン酸ジエチル（東京化成工業社製；０．１３ｇ）、トリス（２，４−ペンタンジオナト）マンガン（ＩＩＩ）（東京化成工業社製；０．０８３ｇ）を添加し、７０℃で３時間攪拌した。その後、反応溶液からトルエンを留去し、ホスホン酸ジエチル変性液状イソプレンゴム２（茶色液状ゴム）を得た。反応生成物のＮＭＲスペクトルから、ホスホン酸エステル基が、ポリマーの主鎖または側鎖を構成する炭素原子に定量的に導入されたことを確認した。３１Ｐ−１Ｈ ＮＭＲ（ＨＭＢＣ法）スペクトルでも、ポリマー鎖プロトンと生成物由来のリンの相関を確認した。平均変性率は、ＮＭＲから算出した。
ホスホン酸ジエチル変性液状イソプレンゴム２の３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０℃），ｄ＝３３．１（ｂｒ）．平均変性率：２０ｍｏｌ％
<Example 2: Synthesis of diethyl phosphonate-modified liquid isoprene rubber 2>
LIR-30 (Kuraray liquid isoprene rubber, number average molecular weight: 28000, weight average molecular weight: 28000, 0.32 g) and toluene (manufactured by Kanto Chemical Co .; 4 mL) were added to a 50 mL one-necked eggplant flask at room temperature. Diethyl phosphonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .; 0.13 g) and tris (2,4-pentanedionato) manganese (III) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .; 0.083 g) were added to the solution, and at 70 ° C. Stir for 3 hours. Thereafter, toluene was distilled off from the reaction solution to obtain diethyl phosphonate-modified liquid isoprene rubber 2 (brown liquid rubber). From the NMR spectrum of the reaction product, it was confirmed that the phosphonate ester group was quantitatively introduced into the carbon atoms constituting the main chain or side chain of the polymer. 31 P- 1 H NMR (HMBC method) spectrum also confirmed the correlation between polymer chain protons and phosphorus derived from the product. The average modification rate was calculated from NMR.
31 P-NMR (CDCl 3 , 20 ° C.) of diethyl phosphonate-modified liquid isoprene rubber 2, d = 33.1 (br). Average denaturation rate: 20 mol%
＜実施例３：ホスホン酸ジエチル変性液状イソプレンゴム３の合成＞
５０ｍＬの一口ナスフラスコ中にＬＩＲ−３０（クラレ社製液状イソプレンゴム、数平均分子量：２８０００、重量平均分子量：２８０００、０．６４ｇ）、トルエン（関東化学社製；８ｍＬ）を室温で加えた。その溶液にホスホン酸ジエチル（東京化成工業社製；０．０２６ｇ）、トリス（２，４−ペンタンジオナト）マンガン（ＩＩＩ）（東京化成工業社製；０．０１７ｇ）を添加し、７０℃で３時間攪拌した。その後、反応溶液からトルエンを留去し、ホスホン酸ジエチル変性液状イソプレンゴム３（茶色液状ゴム）を得た。反応生成物のＮＭＲスペクトルから、ホスホン酸エステル基が、ポリマーの主鎖または側鎖を構成する炭素原子に定量的に導入されたことを確認した。平均変性率は、ＮＭＲから算出した。
ホスホン酸ジエチル変性液状イソプレンゴム３の３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０℃），ｄ＝３３．０（ｂｒ）．平均変性率：２ｍｏｌ％
<Example 3: Synthesis of diethyl phosphonate-modified liquid isoprene rubber 3>
LIR-30 (Kuraray liquid isoprene rubber, number average molecular weight: 28000, weight average molecular weight: 28000, 0.64 g) and toluene (manufactured by Kanto Chemical Co .; 8 mL) were added to a 50 mL one-necked eggplant flask at room temperature. Diethyl phosphonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .; 0.026 g) and tris (2,4-pentanedionato) manganese (III) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .; 0.017 g) were added to the solution, and the solution was added at 70 ° C. Stir for 3 hours. Thereafter, toluene was distilled off from the reaction solution to obtain diethyl phosphonate-modified liquid isoprene rubber 3 (brown liquid rubber). From the NMR spectrum of the reaction product, it was confirmed that the phosphonate ester group was quantitatively introduced into the carbon atoms constituting the main chain or side chain of the polymer. The average modification rate was calculated from NMR.
31 P-NMR (CDCl 3 , 20 ° C.) of diethyl phosphonate-modified liquid isoprene rubber 3, d = 33.0 (br). Average denaturation rate: 2 mol%
＜実施例４：ホスホン酸ジエチル変性液状イソプレンゴム４の合成＞
１０００ｍＬの一口ナスフラスコ中にＬＩＲ−３０（クラレ社製液状イソプレンゴム、数平均分子量：２８０００、重量平均分子量：２８０００、３２ｇ）、トルエン（関東化学社製；３００ｍＬ）を室温で加えた。その溶液にホスホン酸ジエチル（東京化成工業社製；０．０３２ｇ）、トリス（２，４−ペンタンジオナト）マンガン（ＩＩＩ）（東京化成工業社製；０．０２１ｇ）を添加し、７０℃で３時間攪拌した。その後、反応溶液からトルエンを留去し、ホスホン酸ジエチル変性液状イソプレンゴム４（茶色液状ゴム）を得た。反応生成物のＮＭＲスペクトルから、ホスホン酸エステル基が、ポリマーの主鎖または側鎖を構成する炭素原子に定量的に導入されたことを確認した。平均変性率は、ＮＭＲから算出した。
ホスホン酸ジエチル変性液状イソプレンゴム４の３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０℃），ｄ＝３２．９（ｂｒ）．平均変性率：０．０５ｍｏｌ％
<Example 4: Synthesis of diethyl phosphonate-modified liquid isoprene rubber 4>
LIR-30 (a liquid isoprene rubber manufactured by Kuraray Co., Ltd., number average molecular weight: 28000, weight average molecular weight: 28000, 32 g) and toluene (manufactured by Kanto Chemical Co .; 300 mL) were added to a 1000 mL one-necked eggplant flask at room temperature. Diethyl phosphonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .; 0.032 g) and tris (2,4-pentanedionato) manganese (III) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .; 0.021 g) were added to the solution, at 70 ° C. Stir for 3 hours. Thereafter, toluene was distilled off from the reaction solution to obtain diethyl phosphonate-modified liquid isoprene rubber 4 (brown liquid rubber). From the NMR spectrum of the reaction product, it was confirmed that the phosphonate ester group was quantitatively introduced into the carbon atoms constituting the main chain or side chain of the polymer. The average modification rate was calculated from NMR.
31 P-NMR (CDCl 3 , 20 ° C.) of diethyl phosphonate-modified liquid isoprene rubber 4, d = 32.9 (br). Average denaturation rate: 0.05 mol%
＜実施例５：ホスホン酸ジエチル変性天然ゴム５の合成＞
６００ｃｃ小型混合機（東洋精機製作所製ラボプラストミルＢ６００型）で天然ゴム（ＳＩＲ２０、４０８．１ｇ）とホスホン酸ジエチル（東京化成工業社製；３．４ｇ）、トリス（２，４−ペンタンジオナト）マンガン（ＩＩＩ）（東京化成工業社製；２．２ｇ）を、１０分間混合、１５０℃で放出してホスホン酸ジエチル変性天然ゴム５を得た。反応生成物のＮＭＲスペクトルから、ホスホン酸エステル基が、ポリマーの主鎖または側鎖を構成する炭素原子に定量的に導入されたことを確認した。平均変性率は、ＮＭＲから算出した。
ホスホン酸ジエチル変性天然ゴム５の３１Ｐ−ＮＭＲ（２０℃），ｄ＝３２．３（ｂｒ）．平均変性率：０．４ｍｏｌ％
<Example 5: Synthesis of diethyl phosphonate-modified natural rubber 5>
Natural rubber (SIR20, 408.1 g), diethyl phosphonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .; 3.4 g), tris (2,4-pentanedionato) using a 600 cc small-sized mixer (laboroplast mill B600 manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) ) Manganese (III) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .; 2.2 g) was mixed for 10 minutes and released at 150 ° C. to obtain diethyl phosphonate-modified natural rubber 5. From the NMR spectrum of the reaction product, it was confirmed that the phosphonate ester group was quantitatively introduced into the carbon atoms constituting the main chain or side chain of the polymer. The average modification rate was calculated from NMR.
31 P-NMR of diethyl phosphonate-modified natural rubber 5 (20 ° C.), d = 32.3 (br). Average denaturation rate: 0.4 mol%
＜実施例６：ホスホン酸ジオクチル変性天然ゴム６の合成＞
６００ｃｃ小型混合機（東洋精機製作所製ラボプラストミルＢ６００型）で天然ゴム（ＳＩＲ２０、４０４．３ｇ）とホスホン酸ジオクチル（東京化成工業社製；７．３ｇ）、トリス（２，４−ペンタンジオナト）マンガン（ＩＩＩ）（東京化成工業社製；２．２ｇ）を、１０分間混合、１５０℃で放出してホスホン酸ジオクチル変性天然ゴム６を得た。反応生成物のＮＭＲスペクトルから、ホスホン酸エステル基が、ポリマーの主鎖または側鎖を構成する炭素原子に定量的に導入されたことを確認した。平均変性率は、ＮＭＲから算出した。
ホスホン酸ジオクチル変性天然ゴム６の３１Ｐ−ＮＭＲ（２０℃），ｄ＝３２．３（ｂｒ）．平均変性率：０．４ｍｏｌ％
<Example 6: Synthesis of dioctyl phosphonate-modified natural rubber 6>
Natural rubber (SIR20, 404.3 g), dioctyl phosphonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .; 7.3 g), tris (2,4-pentanedionato) with a 600 cc small-sized mixer (labor plast mill B600 manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) ) Manganese (III) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .; 2.2 g) was mixed for 10 minutes and released at 150 ° C. to obtain dioctyl phosphonate-modified natural rubber 6. From the NMR spectrum of the reaction product, it was confirmed that the phosphonate ester group was quantitatively introduced into the carbon atoms constituting the main chain or side chain of the polymer. The average modification rate was calculated from NMR.
31 P-NMR (20 ° C.) of dioctyl phosphonate-modified natural rubber 6, d = 32.3 (br). Average denaturation rate: 0.4 mol%
＜実施例７：ホスホン酸ジラウリル変性天然ゴム７の合成＞
６００ｃｃ小型混合機（東洋精機製作所製ラボプラストミルＢ６００型）で天然ゴム（ＳＩＲ２０、４０１．５ｇ）とホスホン酸ジラウリル（東京化成工業社製；１０．１ｇ）、トリス（２，４−ペンタンジオナト）マンガン（ＩＩＩ）（東京化成工業社製；２．１ｇ）を、１０分間混合、１５０℃で放出してホスホン酸ジラウリル変性天然ゴム７を得た。反応生成物のＮＭＲスペクトルから、ホスホン酸エステル基が、ポリマーの主鎖または側鎖を構成する炭素原子に定量的に導入されたことを確認した。平均変性率は、ＮＭＲから算出した。
ホスホン酸ジラウリル変性天然ゴム７の３１Ｐ−ＮＭＲ（２０℃），ｄ＝３２．３（ｂｒ）．平均変性率：０．４ｍｏｌ％
<Example 7: Synthesis of dilauryl phosphonate-modified natural rubber 7>
Natural rubber (SIR20, 401.5 g), dilauryl phosphonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .; 10.1 g), tris (2,4-pentanedionato) using a 600 cc small-sized mixer (laboroplast mill B600 manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) ) Manganese (III) (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .; 2.1 g) was mixed for 10 minutes and released at 150 ° C. to obtain dilauryl phosphonate-modified natural rubber 7. From the NMR spectrum of the reaction product, it was confirmed that the phosphonate ester group was quantitatively introduced into the carbon atoms constituting the main chain or side chain of the polymer. The average modification rate was calculated from NMR.
31 P-NMR (20 ° C.), d = 32.3 (br) of dilauryl phosphonate-modified natural rubber 7. Average denaturation rate: 0.4 mol%
＜実施例８：ホスホン酸ジエチル変性イソプレンゴムゴム８の合成＞
５０ｍＬの一口ナスフラスコ中にＮｉｐｏｌ ＩＲ２２００（日本ゼオン社製イソプレンゴム、数平均分子量：１２０,０００、重量平均分子量：５００,０００、０．３２ｇ）、トルエン（関東化学社製；４ｍＬ）を室温で加えた。その溶液にホスホン酸ジエチル（東京化成工業社製；０．１３ｇ）、トリス（２，４−ペンタンジオナト）マンガン（ＩＩＩ）（東京化成工業社製；０．０８３ｇ）を添加し、７０℃で３時間攪拌した。その後、反応溶液からトルエンを留去し、ホスホン酸ジエチル変性イソプレンゴム８（茶色ゴム）を得た。反応生成物のＮＭＲスペクトルから、ホスホン酸エステル基が、ポリマーの主鎖または側鎖を構成する炭素原子に定量的に導入されたことを確認した。３１Ｐ−１Ｈ ＮＭＲ（ＨＭＢＣ法）スペクトルでも、ポリマー鎖プロトンと生成物由来のリンの相関を確認した。平均変性率は、ＮＭＲから算出した。
ホスホン酸ジエチル変性イソプレンゴム８の３１Ｐ−ＮＭＲ（２０℃），ｄ＝３３．０（ｂｒ）．平均変性率：２０ｍｏｌ％
<Example 8: Synthesis of diethyl phosphonate-modified isoprene rubber rubber 8>
In a 50 mL one-necked eggplant flask, Nipol IR2200 (Nippon Zeon's isoprene rubber, number average molecular weight: 120,000, weight average molecular weight: 500,000, 0.32 g), toluene (manufactured by Kanto Chemical Co .; 4 mL) at room temperature added. Diethyl phosphonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .; 0.13 g) and tris (2,4-pentanedionato) manganese (III) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .; 0.083 g) were added to the solution, and at 70 ° C. Stir for 3 hours. Thereafter, toluene was distilled off from the reaction solution to obtain diethyl phosphonate-modified isoprene rubber 8 (brown rubber). From the NMR spectrum of the reaction product, it was confirmed that the phosphonate ester group was quantitatively introduced into the carbon atoms constituting the main chain or side chain of the polymer. 31 P- 1 H NMR (HMBC method) spectrum also confirmed the correlation between polymer chain protons and phosphorus derived from the product. The average modification rate was calculated from NMR.
31 P-NMR (20 ° C.) of diethyl phosphonate-modified isoprene rubber 8, d = 33.0 (br). Average denaturation rate: 20 mol%
＜比較例１：ホスホン酸ジエチル変性イソプレンゴム９の合成＞（触媒として酢酸マンガン（ＩＩ）を使用）
５０ｍＬの一口ナスフラスコ中にＮｉｐｏｌ ＩＲ２２００（日本ゼオン社製イソプレンゴム、０．３２ｇ）、トルエン（関東化学社製；４ｍＬ）を室温で加えた。その溶液にホスホン酸ジエチル（東京化成工業社製；０．１３ｇ）、酢酸マンガン（ＩＩ）（大崎工業化学社製；０．０５８ｇ）を添加し、７０℃で３時間攪拌した。その後、反応溶液からトルエンを留去し、ホスホン酸ジエチル変性イソプレンゴム９（茶色ゴム）を得た。反応生成物のＮＭＲスペクトルから、ホスホン酸エステル基が、ポリマーの主鎖または側鎖を構成する炭素原子に一部導入されたことを確認した。平均変性率は、ＮＭＲから算出した。
ホスホン酸ジエチル変性イソプレンゴム９の３１Ｐ−ＮＭＲ（２０℃），ｄ＝３３．０（ｂｒ）．平均変性率：０．２ｍｏｌ％
<Comparative Example 1: Synthesis of diethyl phosphonate-modified isoprene rubber 9> (using manganese (II) acetate as a catalyst)
Nipol IR2200 (Nippon Zeon's isoprene rubber, 0.32 g) and toluene (Kanto Chemical Co., Ltd .; 4 mL) were added to a 50 mL one-necked eggplant flask at room temperature. Diethyl phosphonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .; 0.13 g) and manganese acetate (II) (manufactured by Osaki Industrial Chemical Co., Ltd .; 0.058 g) were added to the solution, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 3 hours. Thereafter, toluene was distilled off from the reaction solution to obtain diethyl phosphonate-modified isoprene rubber 9 (brown rubber). From the NMR spectrum of the reaction product, it was confirmed that a part of the phosphonate ester group was introduced into the carbon atom constituting the main chain or side chain of the polymer. The average modification rate was calculated from NMR.
31 P-NMR (20 ° C.) of diethyl phosphonate-modified isoprene rubber 9, d = 33.0 (br). Average denaturation rate: 0.2 mol%
＜比較例２：ホスホン酸ジエチル変性イソプレンゴム１０の合成＞（触媒としてナフテン酸マンガン（ＩＩ）を使用）
５０ｍＬの一口ナスフラスコ中にＮｉｐｏｌ ＩＲ２２００（日本ゼオン社製イソプレンゴム、０．３２ｇ）、トルエン（関東化学社製；４ｍＬ）を室温で加えた。その溶液にホスホン酸ジエチル（東京化成工業社製；０．１３ｇ）、ナフテン酸マンガン（ＩＩ）（東京化成工業社製；０．０９４ｇ）を添加し、７０℃で３時間攪拌した。その後、反応溶液からトルエンを留去し、ホスホン酸ジエチル変性イソプレンゴム１０（茶色ゴム）を得た。反応生成物のＮＭＲスペクトルから、ホスホン酸エステル基が、ポリマーの主鎖または側鎖を構成する炭素原子にごく一部導入されたことを確認した。平均変性率は、ＮＭＲから算出した。
ホスホン酸ジエチル変性イソプレンゴム１０の３１Ｐ−ＮＭＲ（２０℃），ｄ＝３３．０（ｂｒ）．平均変性率：０．０５ｍｏｌ％
<Comparative Example 2: Synthesis of diethyl phosphonate-modified isoprene rubber 10> (Using manganese (II) naphthenate as a catalyst)
Nipol IR2200 (Nippon Zeon's isoprene rubber, 0.32 g) and toluene (Kanto Chemical Co., Ltd .; 4 mL) were added to a 50 mL one-necked eggplant flask at room temperature. Diethyl phosphonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .; 0.13 g) and manganese naphthenate (II) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .; 0.094 g) were added to the solution, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 3 hours. Thereafter, toluene was distilled off from the reaction solution to obtain diethyl phosphonate-modified isoprene rubber 10 (brown rubber). From the NMR spectrum of the reaction product, it was confirmed that only a small part of the phosphonic acid ester group was introduced into the carbon atoms constituting the main chain or side chain of the polymer. The average modification rate was calculated from NMR.
31 P-NMR (20 ° C.) of diethyl phosphonate-modified isoprene rubber 10, d = 33.0 (br). Average denaturation rate: 0.05 mol%
下記表１中、各成分の数値は質量（ｇ）を表す。 In the following Table 1, the numerical value of each component represents mass (g).
表１から分かるように、特定マンガン触媒を用いた本願実施例の方法を使用することで、効率的にホスホン酸類で変性したポリマーを製造することができた。例えば、実施例８と比較例１〜２との対比（ポリマー及び変性剤の種類及び量が同じ態様同士の対比）をすると、特定マンガン触媒以外のマンガン触媒を用いた比較例１〜２によって製造される変性ポリマーと比較して、特定マンガン触媒を用いた実施例８によって製造される変性ポリマーは高い平均変性率を示した。 As can be seen from Table 1, a polymer modified with phosphonic acids could be efficiently produced by using the method of the present example using a specific manganese catalyst. For example, when Example 8 is compared with Comparative Examples 1 and 2 (comparison between modes in which the types and amounts of the polymer and the modifier are the same), Comparative Examples 1 and 2 using a manganese catalyst other than the specific manganese catalyst are used. Compared to the modified polymer, the modified polymer produced by Example 8 using a specific manganese catalyst showed a higher average modification rate.
Claims (3)
前記式（Ｘ）で表される基が、前記変性ポリマーの主鎖及び／又は側鎖を構成する炭素原子に直接結合し、
前記ポリマーに前記化合物を反応させる際に、アセチルアセトナート配位子を有するマンガン触媒を用いる、変性ポリマーの製造方法。
The group represented by the formula (X) is directly bonded to the carbon atom constituting the main chain and / or side chain of the modified polymer;
A method for producing a modified polymer, wherein a manganese catalyst having an acetylacetonate ligand is used when the compound is reacted with the polymer.
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE112018000948T5 (en) | 2017-02-22 | 2019-12-12 | Denso Corporation | VEHICLE DISPLAY DEVICE |
| US11525023B2 (en) | 2018-11-30 | 2022-12-13 | Toyo Tire Corporation | Modified diene polymer and method for producing same |
| US11767383B2 (en) | 2021-10-25 | 2023-09-26 | Toyo Tire Corporation | Terminally modified diene-based polymer and method for producing the same |
| JP7365852B2 (en) | 2019-10-24 | 2023-10-20 | Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 | Terminal-modified diene polymer and method for producing the same |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010219050A (en) * | 2009-03-18 | 2010-09-30 | Qinghua Univ | Phosphorus-containing organic polymer, method for manufacturing the same, and lithium-ion secondary battery adopting the same |
| JP2012036360A (en) * | 2010-07-14 | 2012-02-23 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Isoprene oligomer, polyisoprene, methods for producing these, rubber composition, and pneumatic tire |
| JP2016003246A (en) * | 2014-06-13 | 2016-01-12 | 株式会社ブリヂストン | Rubber composition |
| JP2016084407A (en) * | 2014-10-24 | 2016-05-19 | 横浜ゴム株式会社 | Phosphoric acid modified polymer |
-
2015
- 2015-08-05 JP JP2015155152A patent/JP6608213B2/en active Active
-
2016
- 2016-08-02 WO PCT/JP2016/072652 patent/WO2017022760A1/en active Application Filing
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010219050A (en) * | 2009-03-18 | 2010-09-30 | Qinghua Univ | Phosphorus-containing organic polymer, method for manufacturing the same, and lithium-ion secondary battery adopting the same |
| JP2012036360A (en) * | 2010-07-14 | 2012-02-23 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Isoprene oligomer, polyisoprene, methods for producing these, rubber composition, and pneumatic tire |
| JP2016003246A (en) * | 2014-06-13 | 2016-01-12 | 株式会社ブリヂストン | Rubber composition |
| JP2016084407A (en) * | 2014-10-24 | 2016-05-19 | 横浜ゴム株式会社 | Phosphoric acid modified polymer |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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