JP2017031314A - Composition containing siloxane compound - Google Patents
Composition containing siloxane compound Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017031314A JP2017031314A JP2015152208A JP2015152208A JP2017031314A JP 2017031314 A JP2017031314 A JP 2017031314A JP 2015152208 A JP2015152208 A JP 2015152208A JP 2015152208 A JP2015152208 A JP 2015152208A JP 2017031314 A JP2017031314 A JP 2017031314A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- group
- siloxane
- reaction
- preferable
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- -1 siloxane compound Chemical class 0.000 title claims abstract description 137
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 53
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 22
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 15
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 14
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 claims description 12
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 claims description 11
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 5
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 32
- 238000009413 insulation Methods 0.000 abstract description 22
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 17
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 abstract description 11
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract description 10
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 55
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 24
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 23
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 21
- 239000000047 product Substances 0.000 description 21
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 19
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 19
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 18
- 125000001165 hydrophobic group Chemical group 0.000 description 17
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical group [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000010408 film Substances 0.000 description 13
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 13
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 description 12
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 11
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 9
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 8
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 description 7
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 7
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 6
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 6
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 5
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 5
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 5
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 5
- 229910000275 saponite Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 5
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 4
- 238000007112 amidation reaction Methods 0.000 description 4
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 4
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 description 3
- 229910008051 Si-OH Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910006358 Si—OH Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 125000005370 alkoxysilyl group Chemical group 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012788 optical film Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 3
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 3
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- KIAMPLQEZAMORJ-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-[2-(2-ethoxyethoxy)ethoxy]ethane Chemical compound CCOCCOCCOCCOCC KIAMPLQEZAMORJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PUNWJRNLMGKRDH-UHFFFAOYSA-N 1-phenoxypropan-2-yloxybenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC(C)COC1=CC=CC=C1 PUNWJRNLMGKRDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- NQBXSWAWVZHKBZ-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethyl acetate Chemical compound CCCCOCCOC(C)=O NQBXSWAWVZHKBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 2
- 125000000043 benzamido group Chemical group [H]N([*])C(=O)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N benzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- XLLIQLLCWZCATF-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol monomethyl ether acetate Natural products COCCOC(C)=O XLLIQLLCWZCATF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000012778 molding material Substances 0.000 description 2
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 2
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 description 2
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 description 2
- IFNXAMCERSVZCV-UHFFFAOYSA-L zinc;2-ethylhexanoate Chemical compound [Zn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O IFNXAMCERSVZCV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPBZZPOGZPKYKX-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxypropane Chemical compound CCOCC(C)OCC VPBZZPOGZPKYKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LEEANUDEDHYDTG-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethoxypropane Chemical compound COCC(C)OC LEEANUDEDHYDTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVMMVWNXKOSPRB-UHFFFAOYSA-N 1,2-dipropoxypropane Chemical compound CCCOCC(C)OCCC PVMMVWNXKOSPRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CUVLMZNMSPJDON-UHFFFAOYSA-N 1-(1-butoxypropan-2-yloxy)propan-2-ol Chemical compound CCCCOCC(C)OCC(C)O CUVLMZNMSPJDON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDXHBFHOEYVPED-UHFFFAOYSA-N 1-(2-butoxyethoxy)butane Chemical compound CCCCOCCOCCCC GDXHBFHOEYVPED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QMGJMGFZLXYHCR-UHFFFAOYSA-N 1-(2-butoxypropoxy)butane Chemical compound CCCCOCC(C)OCCCC QMGJMGFZLXYHCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UOWSVNMPHMJCBZ-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(2-butoxypropoxy)propoxy]butane Chemical compound CCCCOCC(C)OCC(C)OCCCC UOWSVNMPHMJCBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KTSVVTQTKRGWGU-UHFFFAOYSA-N 1-[2-[2-(2-butoxyethoxy)ethoxy]ethoxy]butane Chemical compound CCCCOCCOCCOCCOCCCC KTSVVTQTKRGWGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWNUSVWFHDHRCJ-UHFFFAOYSA-N 1-butoxypropan-2-ol Chemical compound CCCCOCC(C)O RWNUSVWFHDHRCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-(2-ethoxyethoxy)ethane Chemical compound CCOCCOCCOCC RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZIKLJUUTSQYGQI-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-(2-ethoxypropoxy)propane Chemical compound CCOCC(C)OCC(C)OCC ZIKLJUUTSQYGQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOLQKTGDSGKSKJ-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxypropan-2-ol Chemical compound CCOCC(C)O JOLQKTGDSGKSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIPRQQHINVWJCH-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxypropan-2-yl acetate Chemical compound CCOCC(C)OC(C)=O LIPRQQHINVWJCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IBLKWZIFZMJLFL-UHFFFAOYSA-N 1-phenoxypropan-2-ol Chemical compound CC(O)COC1=CC=CC=C1 IBLKWZIFZMJLFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWWTXMUURQLKOT-UHFFFAOYSA-N 1-phenoxypropan-2-yl acetate Chemical compound CC(=O)OC(C)COC1=CC=CC=C1 QWWTXMUURQLKOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOERQAIRIDZWHX-UHFFFAOYSA-N 1-propoxy-2-(2-propoxypropoxy)propane Chemical compound CCCOCC(C)OCC(C)OCCC JOERQAIRIDZWHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMFAHCVITRDZQB-UHFFFAOYSA-N 1-propoxypropan-2-yl acetate Chemical compound CCCOCC(C)OC(C)=O DMFAHCVITRDZQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxyethoxy)ethanol Chemical compound COCCOCCO SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZUAURMBNZUCEAF-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenoxyethoxy)ethanol Chemical compound OCCOCCOC1=CC=CC=C1 ZUAURMBNZUCEAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PICKZMGDVSSGSC-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenoxyethoxy)ethoxybenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1OCCOCCOC1=CC=CC=C1 PICKZMGDVSSGSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCVQGUBLIVKPAI-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenoxypropoxy)propan-1-ol Chemical compound OCC(C)OCC(C)OC1=CC=CC=C1 LCVQGUBLIVKPAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYVAYAJYLWYJJN-UHFFFAOYSA-N 2-(2-propoxypropoxy)propan-1-ol Chemical compound CCCOC(C)COC(C)CO XYVAYAJYLWYJJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UJVWKSNORBRUEC-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-phenoxyethoxy)ethoxy]ethoxybenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1OCCOCCOCCOC1=CC=CC=C1 UJVWKSNORBRUEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethyl acetate Chemical compound CCOCCOC(C)=O SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CRWNQZTZTZWPOF-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4-phenylpyridine Chemical compound C1=NC(C)=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 CRWNQZTZTZWPOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCDWFXQBSFUVSP-UHFFFAOYSA-N 2-phenoxyethanol Chemical compound OCCOC1=CC=CC=C1 QCDWFXQBSFUVSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XCSGHNKDXGYELG-UHFFFAOYSA-N 2-phenoxyethoxybenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1OCCOC1=CC=CC=C1 XCSGHNKDXGYELG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCAHUFWKIQLBNB-UHFFFAOYSA-N 3-(3-methoxypropoxy)propan-1-ol Chemical compound COCCCOCCCO QCAHUFWKIQLBNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VATRWWPJWVCZTA-UHFFFAOYSA-N 3-oxo-n-[2-(trifluoromethyl)phenyl]butanamide Chemical compound CC(=O)CC(=O)NC1=CC=CC=C1C(F)(F)F VATRWWPJWVCZTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDMRLRNXHLPZJN-UHFFFAOYSA-N 3-propoxypropan-1-ol Chemical compound CCCOCCCO LDMRLRNXHLPZJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXKAXHPVFLEQHV-UHFFFAOYSA-N 3-tri(propan-2-yloxy)silylpropan-1-amine Chemical compound CC(C)O[Si](OC(C)C)(OC(C)C)CCCN OXKAXHPVFLEQHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUZVALKTSQQLCH-UHFFFAOYSA-N 3-tripropoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CCCO[Si](CCCN)(OCCC)OCCC XUZVALKTSQQLCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- KXDAEFPNCMNJSK-UHFFFAOYSA-N Benzamide Chemical group NC(=O)C1=CC=CC=C1 KXDAEFPNCMNJSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000106 Liquid crystal polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004977 Liquid-crystal polymers (LCPs) Substances 0.000 description 1
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000005456 alcohol based solvent Substances 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 229940019778 diethylene glycol diethyl ether Drugs 0.000 description 1
- 229940028356 diethylene glycol monobutyl ether Drugs 0.000 description 1
- XXJWXESWEXIICW-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol monoethyl ether Chemical compound CCOCCOCCO XXJWXESWEXIICW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940075557 diethylene glycol monoethyl ether Drugs 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 238000007336 electrophilic substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 239000005453 ketone based solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000001840 matrix-assisted laser desorption--ionisation time-of-flight mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- JCGNDDUYTRNOFT-UHFFFAOYSA-N oxolane-2,4-dione Chemical compound O=C1COC(=O)C1 JCGNDDUYTRNOFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960005323 phenoxyethanol Drugs 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920003055 poly(ester-imide) Polymers 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920001230 polyarylate Polymers 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 1
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920001955 polyphenylene ether Polymers 0.000 description 1
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 1
- 229920000734 polysilsesquioxane polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 238000011175 product filtration Methods 0.000 description 1
- 238000011027 product recovery Methods 0.000 description 1
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical group CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N propylene glycol methyl ether acetate Chemical compound COCC(C)OC(C)=O LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004634 thermosetting polymer Substances 0.000 description 1
- UCSBCWBHZLSFGC-UHFFFAOYSA-N tributoxysilane Chemical compound CCCCO[SiH](OCCCC)OCCCC UCSBCWBHZLSFGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、シロキサン化合物を含む組成物に関する。 The present invention relates to a composition comprising a siloxane compound.
シロキサン化合物とは、Ｓｉ−Ｏ結合（シロキサン結合）を有する化合物であり、従来から、各種工業製品の原料として広く使用されている。そして昨今では、シロキサン結合に起因する耐熱性等の特性から、様々な用途へ適用されている。 A siloxane compound is a compound having a Si—O bond (siloxane bond), and has been widely used as a raw material for various industrial products. And nowadays, it has been applied to various uses due to characteristics such as heat resistance caused by siloxane bonds.
ところで、近年、エネルギー資源の枯渇や環境問題を背景に、ハイブリッド自動車や電気自動車等の電気モーターを動力とした車両が急速に普及しており、車両の動力性能や燃費向上の観点から、搭載される駆動モーターには高出力化と小型化とが求められている。そこで、効果的な対策として駆動電圧の上昇が適用されている。一般に、駆動モーターはインバーターによる細かな制御の下で駆動されているが、インバーターの高速スイッチングに伴って発生するサージによってモーターのコイル絶縁に及ぼす影響が懸念されており、インバーターサージに起因する部分放電現象及び絶縁劣化を防ぐ又は抑制する対策が必要である。そこで、モンモリロナイトと呼ばれるアスペクト比及び陽イオン交換容量のいずれもが高い層状シリケートをオニウム塩で有機化処理し、得られた複合体を有機樹脂に分散させた樹脂組成物を絶縁被覆に用いる技術（特許文献１、２）や、絶縁被覆には特殊な技術を適用せずに導体自体を平角線化する技術（特許文献３）等が提案されている。 By the way, in recent years, with the depletion of energy resources and environmental problems, vehicles powered by electric motors such as hybrid vehicles and electric vehicles are rapidly spreading, and are installed from the viewpoint of improving vehicle power performance and fuel efficiency. Drive motors are required to have higher output and smaller size. Therefore, an increase in drive voltage is applied as an effective measure. In general, the drive motor is driven under detailed control by an inverter, but there is concern about the effect of the surge generated by the high-speed switching of the inverter on the coil insulation of the motor, and partial discharge caused by the inverter surge. Measures are needed to prevent or suppress phenomena and insulation degradation. Therefore, a technology that uses montmorillonite, a layered silicate with a high aspect ratio and cation exchange capacity, treated with an onium salt, and a resin composition obtained by dispersing the resulting composite in an organic resin for insulation coating ( Patent Documents 1 and 2), a technique (Patent Document 3) for making a conductor itself a rectangular wire without applying a special technique to insulation coating, and the like have been proposed.
上述のとおり部分放電現象及び絶縁劣化に対する対策が求められているが、特許文献１〜３等の従来の技術をもってしても未だ充分ではなく、この点で改良の余地があった。 As described above, countermeasures against the partial discharge phenomenon and the insulation deterioration are required, but even the conventional techniques such as Patent Documents 1 to 3 are not sufficient, and there is room for improvement in this respect.
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、部分放電現象による絶縁破壊や絶縁劣化を充分に抑制することができ、しかも溶媒や樹脂等のマトリックス中への均一分散性にも優れる材料を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above situation, and can sufficiently suppress dielectric breakdown and insulation deterioration due to a partial discharge phenomenon, and is excellent in uniform dispersibility in a matrix of a solvent, a resin, or the like. The purpose is to provide.
本発明者は、部分放電現象及び絶縁劣化を防ぐ又は抑制する対策について検討するうち、一般的な層状シリケートは、面部分がアニオン性を、端部がカチオン性を有することに起因して、溶媒や樹脂等のマトリックス中に分散した場合に、シリケート粒子間において面部と端部とで静電気的結合を生じ、カードハウス構造と称される構造を形成することに着目した。この構造ではシリケート粒子同士が密に積層した構造を形成することが難しく、部分放電による絶縁破壊を充分に抑制することができない。そこで、シロキサン結合及びアミド結合を含む所定構造のシロキサン化合物を、層状シリケートに併用させると、アミド結合がカチオン性を有することに起因して、シロキサン化合物が層状シリケートの面部分に静電的に配位し、これにより粒子同士が密に積層した構造を取りやすくなり、部分放電による絶縁破壊が充分に抑制されることを見いだした。このシロキサン化合物はナノオーダーで空隙を有するため、高電界下に晒されても空間電荷の蓄積が小さいと予想され、これを併用することで、部分放電による絶縁劣化速度を小さくすることも可能になる。 The present inventor examined the measures for preventing or suppressing the partial discharge phenomenon and the insulation deterioration, and the general layered silicate is a solvent due to the fact that the surface portion is anionic and the end portion is cationic. When dispersed in a matrix of resin or resin, attention has been paid to the formation of a structure called a card house structure by electrostatically coupling between the silicate particles between the surface portion and the end portion. With this structure, it is difficult to form a structure in which silicate particles are densely stacked, and dielectric breakdown due to partial discharge cannot be sufficiently suppressed. Therefore, when a siloxane compound having a predetermined structure including a siloxane bond and an amide bond is used in combination with the layered silicate, the siloxane compound is electrostatically arranged on the surface portion of the layered silicate because the amide bond has a cationic property. As a result, it was found that a structure in which the particles were densely laminated was easily obtained, and dielectric breakdown due to partial discharge was sufficiently suppressed. Since this siloxane compound has voids in the nano-order, it is expected that the accumulation of space charge is small even when exposed to a high electric field. By using this together, it is possible to reduce the rate of insulation deterioration due to partial discharge. Become.
だが、検討を重ねるうち、このようなシロキサン化合物は、オニウム塩等に比べると配位能が低いため、併用する層状シリケートによっては、層間進入が不充分となり、マトリックス中への均一分散が難しいことを見いだした。そこで、このシロキサン化合物とともに用いる層状シリケートとして、所定の組成からなる層間シリケート化合物を用いれば、シロキサン化合物が充分に層間進入でき、部分放電現象による絶縁破壊や絶縁劣化を充分に抑制するとともに、アモルファス化させることも可能になることを見いだした。このようにして本発明を完成するに至った。 However, as we continue to study, such siloxane compounds have lower coordination ability than onium salts, etc., so depending on the layered silicate used together, interlayer penetration may be insufficient, and uniform dispersion in the matrix is difficult. I found. Therefore, if an interlayer silicate compound having a predetermined composition is used as the layered silicate used with this siloxane compound, the siloxane compound can sufficiently enter the interlayer, sufficiently suppressing the dielectric breakdown and insulation deterioration due to the partial discharge phenomenon, and making it amorphous. I found out that it would be possible. In this way, the present invention has been completed.
すなわち本発明は、シロキサン化合物と層状シリケート化合物とを含む組成物であって、
該シロキサン化合物は、シロキサン結合を有し、かつ下記平均組成式（１）：
ＸａＹｂＺｃＳｉＯｄ （１）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、アミド結合を含む有機基を表す。Ｙは、同一又は異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びＯＲ１基からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。Ｒ１は、同一又は異なって、アルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選択される少なくとも１種の基を表し、置換基を有していてもよい。Ｚは、同一又は異なって、アミド結合を含まない有機基を表す。ａは、０でない３以下の数であり、ｂ及びｃは、同一又は異なって、０又は３未満の数であり、ｄは、０でない２未満の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋２ｄ＝４である。）で表され、
該層状シリケート化合物は、下記平均組成式（２）：
Ｓｉ４−ｅＡｌｅＭｇ３−ｆＮａ０．３３Ｏ１０（ＯＨ）２ （２）
（式中、ｅ及びｆは、同一又は異なって、０以上１未満の数である。）で表される組成物である。
That is, the present invention is a composition comprising a siloxane compound and a layered silicate compound,
The siloxane compound has a siloxane bond and has the following average composition formula (1):
X a Y b Z c SiO d (1)
(Wherein X is the same or different and represents an organic group containing an amide bond. Y is the same or different and represents at least one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom and an OR 1 group. R 1 is the same or different and represents at least one group selected from the group consisting of an alkyl group, an acyl group, an aryl group, and an unsaturated aliphatic residue, and may have a substituent. Z is the same or different and represents an organic group that does not contain an amide bond, a is a non-zero number of 3 or less, b and c are the same or different and are 0 or a number of less than 3, d is a non-zero number less than 2 and a + b + c + 2d = 4).
The layered silicate compound has the following average composition formula (2):
Si 4-e Al e Mg 3-f Na 0.33 O 10 (OH) 2 (2)
(Wherein e and f are the same or different and are a number of 0 or more and less than 1).
上記層状シリケート化合物は、アスペクト比が２〜１００であり、かつ陽イオン交換容量が１０〜１５０ｍｅｑ／１００ｇであることが好ましい。これにより、部分放電現象による絶縁破壊や絶縁劣化をより充分に抑制することが可能になる。 The layered silicate compound preferably has an aspect ratio of 2 to 100 and a cation exchange capacity of 10 to 150 meq / 100 g. As a result, it is possible to more sufficiently suppress dielectric breakdown and insulation deterioration due to the partial discharge phenomenon.
本発明はまた、上記組成物と、有機樹脂とを含む樹脂組成物でもある。
以下に本発明を詳述する。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態である。
The present invention is also a resin composition containing the above composition and an organic resin.
The present invention is described in detail below. In addition, the form which combined each preferable form of this invention described below 2 or 3 or more is also a preferable form of this invention.
〔シロキサン化合物と層状シリケート化合物とを含む組成物〕
本発明の第一の態様である、シロキサン化合物と層状シリケート化合物とを含む組成物（「組成物」又は「本発明の組成物」とも称す）についてまず説明する。
[Composition comprising a siloxane compound and a layered silicate compound]
The composition (also referred to as “composition” or “composition of the present invention”) containing a siloxane compound and a layered silicate compound, which is the first aspect of the present invention, will be described first.
本発明の組成物は、シロキサン化合物と層状シリケート化合物とを含むが、必要に応じてその他の成分を更に含んでいてもよい。各含有成分は、それぞれ１種又は２種以上であってもよい。なお、本発明の組成物は、シロキサン化合物と層状シリケート化合物とを、これらが一体化した形態で含むことが好ましい。すなわちシロキサン化合物と層状シリケート化合物との複合体を含むことが好ましい。 The composition of the present invention contains a siloxane compound and a layered silicate compound, but may further contain other components as necessary. Each of the components may be one type or two or more types. In addition, it is preferable that the composition of this invention contains a siloxane compound and a layered silicate compound with the form which these integrated. That is, it preferably contains a complex of a siloxane compound and a layered silicate compound.
上記組成物において、シロキサン化合物の含有量（２種以上用いる場合はその総量）は、層状シリケート化合物の総量１００質量部に対し、１０〜１５００質量部であることが好ましい。これにより、シロキサン化合物が層状シリケート化合物をより充分に分散させることができる。より好ましくは５０〜１０００質量部、更に好ましくは１００〜５００質量部である。 In the composition, the content of the siloxane compound (the total amount when two or more are used) is preferably 10 to 1500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the layered silicate compound. Thereby, the siloxane compound can disperse the layered silicate compound more sufficiently. More preferably, it is 50-1000 mass parts, More preferably, it is 100-500 mass parts.
１）シロキサン化合物
上記シロキサン化合物は、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）を有し、かつ上記平均組成式（１）で表されるものである。このようなシロキサン化合物が有するシロキサン骨格（シロキサン結合を必須とする主鎖骨格）は、（ＳｉＯｍ）ｎと表すこともできる。シロキサン化合物における（ＳｉＯｍ）ｎ以外の構造は、Ｘ、Ｙ及びＺであり、これらは主鎖骨格のケイ素原子に結合することとなる。
上記シロキサン化合物はまた、ポリシルセスキオキサンであることが好ましい。
1) Siloxane Compound The siloxane compound has a siloxane bond (Si—O bond) and is represented by the average composition formula (1). The siloxane skeleton (main chain skeleton in which a siloxane bond is essential) of such a siloxane compound can also be expressed as (SiO m ) n . The structures other than (SiO m ) n in the siloxane compound are X, Y, and Z, and these are bonded to the silicon atom of the main chain skeleton.
The siloxane compound is preferably polysilsesquioxane.
上記シロキサン骨格は、例えば、鎖状（直鎖状又は分岐状）、ラダー状、網状、環状、籠状、キュービック状等であることが好ましい。中でも、シロキサン化合物が少量であっても効果が発揮されやすい観点から、ラダー状、網状、又は、籠状であることが好ましい。より好ましくは、ラダー状又は籠状である。なお、本明細書中、籠状構造とは、不完全型籠状構造も含むものとする。
Ｘ、Ｙ及びＺは、「鎖」の形態となった繰り返し単位に含まれてもよく、含まれていなくてもよい。例えば、Ｘは、側鎖として１分子に１つ以上含まれていればよい。
The siloxane skeleton is preferably in the form of a chain (linear or branched), ladder, network, ring, cage, cubic, or the like. Among these, a ladder shape, a net shape, or a cage shape is preferable from the viewpoint that the effect is easily exhibited even with a small amount of the siloxane compound. More preferably, it is a ladder shape or a bowl shape. In the present specification, the saddle-like structure includes an incomplete-type saddle-like structure.
X, Y and Z may or may not be included in the repeating unit in the form of a “chain”. For example, one or more Xs may be contained in one molecule as a side chain.
上記（ＳｉＯｍ）ｎにおいて、ｎは重合度を表す。重合度は、主鎖骨格の重合度を表すが、アミド結合を有する有機基Ｘは、必ずしもｎ個存在していなくてもよい。言い換えれば、（ＳｉＯｍ）ｎの１つの単位に必ず１つのアミド結合を有する有機基Ｘが存在していなくてもよい。また、アミド結合を有する有機基Ｘは、１分子中に１つ以上含まれていればよいが、複数含まれる場合、１つのケイ素原子に２以上のアミド結合を有する有機基が結合していてもよい。 In the above (SiO m ) n , n represents the degree of polymerization. The degree of polymerization represents the degree of polymerization of the main chain skeleton, but n organic groups X having an amide bond are not necessarily present. In other words, the organic group X having one amide bond does not necessarily exist in one unit of (SiO m ) n . In addition, one or more organic groups X having an amide bond may be included in one molecule, but when a plurality of organic groups X are included, an organic group having two or more amide bonds is bonded to one silicon atom. Also good.
上記主鎖骨格（ＳｉＯｍ）ｎにおいて、ｍは、１以上、２未満の数であることが好ましい。より好ましくは１．５〜１．８である。ｎは重合度を表し、１〜５０００であることが好ましい。より好ましくは１〜２０００、更に好ましくは１〜１０００であり、特に好ましくは１〜２００である。 In the main chain skeleton (SiO m ) n , m is preferably a number of 1 or more and less than 2. More preferably, it is 1.5-1.8. n represents a degree of polymerization and is preferably 1 to 5000. More preferably, it is 1-2000, More preferably, it is 1-1000, Most preferably, it is 1-200.
ここで、例えば、ｎが２である場合のシロキサン化合物としては、ケイ素原子にアミド結合を有する有機基（Ｘ）が少なくとも１個結合してなる構成単位（「構成単位（Ｉ）」とも称す）が２つ含まれる形態と、該構成単位（Ｉ）が１つしか含まれない形態が挙げられる。具体的には、下記式： Here, for example, as a siloxane compound in which n is 2, a structural unit in which at least one organic group (X) having an amide bond is bonded to a silicon atom (also referred to as “structural unit (I)”) And a form in which only one structural unit (I) is contained. Specifically, the following formula:
（式中、ＡはＹ又はＺであり、Ｘ、Ｙ及びＺは、各々上記と同様である。）等が好適であり、同一の構成単位（Ｉ）を２つ含むホモポリマーの形態と、異なる構成単位（Ｉ）を２つ含むホモポリマーの形態と、当該構成単位（Ｉ）を１つしか含まないコポリマーの形態（共縮合構造の形態）がある。 (Wherein A is Y or Z, and X, Y and Z are each the same as above) and the like, and a homopolymer form containing two identical structural units (I), There are a homopolymer form containing two different structural units (I) and a copolymer form (cocondensed structure form) containing only one of the structural units (I).
上記シロキサン化合物において、シロキサン骨格の占める割合は、シロキサン化合物１００質量％中、１０〜８０質量％であることが好ましい。より好ましくは１５〜７０質量％、更に好ましくは２０〜５０質量％である。 In the siloxane compound, the proportion of the siloxane skeleton is preferably 10 to 80% by mass in 100% by mass of the siloxane compound. More preferably, it is 15-70 mass%, More preferably, it is 20-50 mass%.
上記平均組成式（１）において、Ｘは、アミド結合を含む有機基を表す。この有機基として好ましくは、アミド結合と、疎水基と、有機骨格とを含む基である。中でも、「−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２（Ｒ２は、疎水基を表す）」で表される基と、有機骨格とを含む基であることがより好ましい。 In the average composition formula (1), X represents an organic group containing an amide bond. The organic group is preferably a group containing an amide bond, a hydrophobic group, and an organic skeleton. Among these, a group including a group represented by “—N (H) —C (═O) —R 2 (R 2 represents a hydrophobic group)” and an organic skeleton is more preferable.
上記疎水基は、シロキサン化合物と併用される層状シリケート化合物や有機樹脂との相溶性を考慮して選択することが好適である。例えば、炭素数１〜３０の飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基）、炭素数３〜３０の飽和脂環式炭化水素基（シクロアルキル基）、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基等が好ましい。より好ましくは、炭素数３〜２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基であり、直鎖又は分岐鎖アルキル基の中でも直鎖アルキル基が好適である。中でも、耐熱性が特に求められる用途に用いる場合は、疎水基（Ｒ２）は芳香族炭化水素基であることが特に好ましい。芳香族炭化水素基の中でも好ましくは、フェニル基である。 The hydrophobic group is preferably selected in consideration of compatibility with the layered silicate compound used together with the siloxane compound and the organic resin. For example, C1-C30 saturated aliphatic hydrocarbon group (alkyl group), C3-C30 saturated alicyclic hydrocarbon group (cycloalkyl group), C6-C30 aromatic hydrocarbon group, etc. Is preferred. More preferably, it is a linear or branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group. Among the linear or branched alkyl groups, the linear alkyl group is Is preferred. Among them, when used in applications where heat resistance is required particularly, the hydrophobic group (R 2) is particularly preferably an aromatic hydrocarbon group. Of the aromatic hydrocarbon groups, a phenyl group is preferable.
ここで、上記シロキサン化合物と有機樹脂とを併用する場合において、有機樹脂としてＰＭＭＡを用いる場合、疎水基は、直鎖状アルキル基であることが好ましく、中でも、炭素数３〜２０の直鎖状アルキル基であることがより好ましい。更に好ましくは、炭素数６〜１１の直鎖状アルキル基である。これにより、ＰＭＭＡとの相溶性がより向上され、透明性に優れる硬化物が得られるため、光学フィルム用途に特に好適なものとなる。また、有機樹脂としてＰＳｔを用いる場合、疎水基は、芳香族炭化水素基であることが好ましく、中でも、フェニル基であることがより好ましい。これにより、ＰＳｔとの相溶性がより向上され、透明性に優れる硬化物が得られるため、光学フィルム用途に特に好適なものとなる。 Here, when the siloxane compound and the organic resin are used in combination, when PMMA is used as the organic resin, the hydrophobic group is preferably a linear alkyl group, and in particular, a linear chain having 3 to 20 carbon atoms. More preferably, it is an alkyl group. More preferably, it is a linear alkyl group having 6 to 11 carbon atoms. Thereby, since compatibility with PMMA is further improved and a cured product having excellent transparency is obtained, it is particularly suitable for optical film applications. When PSt is used as the organic resin, the hydrophobic group is preferably an aromatic hydrocarbon group, and more preferably a phenyl group. Thereby, compatibility with PSt is further improved, and a cured product having excellent transparency can be obtained, which is particularly suitable for optical film applications.
上記疎水基はまた、置換基を有していてもよい。置換基としては特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基等が挙げられる。 The hydrophobic group may also have a substituent. Although it does not specifically limit as a substituent, For example, a halogen atom, an alkyl group, etc. are mentioned.
上記有機骨格としては、例えば、（１）炭素数１〜６の（ポリ）アルキレン基を有する構造、（２）２級アミノ基を有する構造、又は、（３）３級アミノ基を有する構造、のいずれか１以上の構造が好ましい。特に上記Ｘは、これらの有機骨格のいずれか１以上の構造の末端に、アミド結合を介して疎水基を有する構造であることがより好ましい。中でも、シロキサン化合物の熱的安定性がより高まる点で、炭素数１〜６の（ポリ）アルキレン基の末端に、アミド結合を介して疎水基を有する構造が更に好ましい。
なお、上記シロキサン化合物が籠状形状をとる場合、有機骨格層がシェル部分、無機骨格層がコア部分となる形態であることが特に好ましい。
Examples of the organic skeleton include (1) a structure having a (poly) alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, (2) a structure having a secondary amino group, or (3) a structure having a tertiary amino group, Any one or more of these structures are preferred. In particular, the X is more preferably a structure having a hydrophobic group via an amide bond at the end of any one or more of these organic skeletons. Among these, a structure having a hydrophobic group via an amide bond at the terminal of the (poly) alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable in that the thermal stability of the siloxane compound is further increased.
In addition, when the said siloxane compound takes a bowl-like shape, it is particularly preferable that the organic skeleton layer is a shell portion and the inorganic skeleton layer is a core portion.
上記Ｘとして特に好ましくは、下記一般式（３）： The X is particularly preferably the following general formula (3):
（式中、Ｒ２は、上述した疎水基を表す。ｘ及びｚは、同一又は異なって、０以上５以下の整数であり、ｙは、０又は１である。）で表される構造（基）である。式（３）中、ｘ＋ｚは、０以上１０以下の整数であるが、３〜７であることが好ましく、より好ましくは３〜５、更に好ましくは３である。また、ｙは０であることが好ましい。 (Wherein R 2 represents the above-described hydrophobic group. X and z are the same or different and are an integer of 0 or more and 5 or less, and y is 0 or 1) ( Group). In the formula (3), x + z is an integer of 0 or more and 10 or less, preferably 3 to 7, more preferably 3 to 5, and still more preferably 3. Further, y is preferably 0.
Ｘの係数ａは、０でない３以下の数である。すなわち０＜ａ≦３を満たす数である。このａは、Ｘで表される有機基が占める割合が、後述する好ましい範囲になるよう設定することが好適である。例えば、ａは０．２以上であることが好ましく、これにより、耐熱性、耐加水分解性等がより向上するとともに、層状シリケート化合物の分散性がより高められ、絶縁性やガスバリア性等により優れた組成物が得られる。より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．７以上、特に好ましくは０．８以上であり、また、より好ましくは２以下、更に好ましくは１．５以下であり、最も好ましくは１である。 The coefficient a of X is a non-zero number of 3 or less. That is, the number satisfies 0 <a ≦ 3. This a is preferably set so that the proportion of the organic group represented by X falls within the preferred range described below. For example, a is preferably 0.2 or more, thereby improving the heat resistance, hydrolysis resistance, etc., and further improving the dispersibility of the layered silicate compound, and being superior in insulation and gas barrier properties. A composition is obtained. More preferably 0.5 or more, further preferably 0.7 or more, particularly preferably 0.8 or more, more preferably 2 or less, still more preferably 1.5 or less, and most preferably 1. .
上記シロキサン化合物において、アミド基導入率は、２０％以上であることが好ましい。これにより、耐熱性、耐加水分解性等がより向上するとともに、層状シリケート化合物の分散性がより高められ、絶縁性やガスバリア性等により優れた組成物が得られる。より好ましくは５０％以上、更に好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上であり、また、好ましくは３００％以下、より好ましくは２００％以下、更に好ましくは１５０％以下であり、最も好ましくは１００％以下である。
本明細書中、アミド基導入率は、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）を用いて反応基質の消費量を追跡することで算出することができる。
In the siloxane compound, the amide group introduction rate is preferably 20% or more. Thereby, while improving heat resistance, hydrolysis resistance, etc., the dispersibility of a layered silicate compound is improved more and the composition excellent in insulation, gas barrier property, etc. is obtained. More preferably, it is 50% or more, more preferably 70% or more, particularly preferably 80% or more, preferably 300% or less, more preferably 200% or less, still more preferably 150% or less, most preferably 100% or less.
In the present specification, the amide group introduction rate can be calculated by tracking the consumption amount of the reaction substrate using gas chromatography (GC).
Ｙは、同一又は異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びＯＲ１基からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。中でも、水酸基又はＯＲ１基が好適である。より好ましくはＯＲ１基であり、更に好ましくは、Ｒ１が炭素数１〜８のアルキル基を表す場合のＯＲ１基である。 Y is the same or different and represents at least one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom and an OR 1 group. Among these, a hydroxyl group or an OR 1 group is preferable. More preferably OR 1 group, more preferably, R 1 is OR 1 group when it represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
Ｚは、アミド結合を含まない有機基を表す。具体的には、アルキル基；アリール基、アラルキル基等の芳香族残基；不飽和脂肪族残基；等が挙げられる。これらは置換基を有していてもよい。好ましくは、置換基を有していてもよい、炭素数１〜８のアルキル基、又は、芳香族残基である。 Z represents an organic group containing no amide bond. Specific examples include alkyl groups; aromatic residues such as aryl groups and aralkyl groups; unsaturated aliphatic residues; These may have a substituent. Preferably, it is a C1-C8 alkyl group which may have a substituent, or an aromatic residue.
Ｙの係数ｂ及びＺの係数ｃは、それぞれ、０又は３未満の数である。すなわち０≦ｂ＜３、０≦ｃ＜３を満たす数である。酸素原子Ｏの係数ｄは、０でない２未満の数である。すなわち０＜ｄ＜２を満たす数である。これらの係数は、Ｘの係数ａが上述した好ましい範囲になるように設定すればよく、特に限定されるものではない。 The coefficient b of Y and the coefficient c of Z are each 0 or a number less than 3. That is, the numbers satisfy 0 ≦ b <3 and 0 ≦ c <3. The coefficient d of the oxygen atom O is a non-zero number less than 2. That is, the number satisfies 0 <d <2. These coefficients may be set so that the coefficient a of X falls within the preferred range described above, and is not particularly limited.
上記シロキサン化合物はまた、下記計算式（α）で求められるシラノール基量が、０．１以下であることが好ましい。
［Ｓｉ−ＯＨ結合モル数］／［Ｓｉ−Ｏ結合モル数］ （α）
これにより、上記組成物が著しく低粘度化する他、上記組成物やそれを用いて得た硬化物が耐吸湿性（低吸湿性）に極めて優れたものとなる。計算式（α）で求められるシラノール基量は、より好ましくは０．０５以下、更に好ましくは０．０１以下である。特に好ましくは、上記シロキサン化合物が残存シラノール基を有さないことである。
ここで、［Ｓｉ−ＯＨ結合モル数］とは、ＳｉとＯＨとの結合数をモル数で表す。例えば、１モルのＳｉ原子のそれぞれに２つのＯＨ基が結合している場合には、［Ｓｉ−ＯＨ結合モル数］は２モルとなる。Ｓｉ−Ｏ結合モル数についても同様に数えるものとする。
It is preferable that the siloxane compound has a silanol group amount determined by the following calculation formula (α) of 0.1 or less.
[Si—OH bond moles] / [Si—O bond moles] (α)
As a result, the viscosity of the composition is remarkably lowered, and the composition and a cured product obtained using the composition are extremely excellent in moisture absorption resistance (low moisture absorption). The amount of silanol groups determined by the calculation formula (α) is more preferably 0.05 or less, still more preferably 0.01 or less. Particularly preferably, the siloxane compound does not have residual silanol groups.
Here, [Si—OH bond mole number] represents the bond number between Si and OH in moles. For example, when two OH groups are bonded to each 1 mol of Si atoms, the [number of moles of Si—OH bond] is 2 mol. The number of moles of Si—O bonds is counted similarly.
上記シロキサン化合物として特に好ましくは、上述したように、籠状又はラダー状のシロキサン骨格（ポリシロキサン骨格）を有することである。ラダー状のシロキサン骨格（ポリシロキサン骨格）を有する場合、本発明の組成物は耐熱性により優れたものとなる。また、籠状のシロキサン骨格（ポリシロキサン骨格）を有する場合、本発明の組成物は耐熱性や低吸湿性により優れるとともに、粘度が低減されたものとなる。 As described above, the siloxane compound particularly preferably has a cage-like or ladder-like siloxane skeleton (polysiloxane skeleton). In the case of having a ladder-like siloxane skeleton (polysiloxane skeleton), the composition of the present invention is superior in heat resistance. Moreover, when it has a cage-like siloxane skeleton (polysiloxane skeleton), the composition of the present invention is excellent in heat resistance and low hygroscopicity, and has a reduced viscosity.
ここで、ラダー状のシロキサン骨格とは、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）からなる直鎖状のシロキサン鎖を２つ有し、１の直鎖状のシロキサン鎖を構成するケイ素原子と他の直鎖状のシロキサン鎖を構成するケイ素原子とが１つの酸素原子を介して結合することにより、当該２つの直鎖状のシロキサン鎖が、平行に位置している骨格を意味する。籠状のシロキサン骨格とは、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）からなるシロキサン鎖が立体的に結合された骨格を意味し、例えば、〔ＲａＳｉＯ１．５〕ｎ（ｎは２の倍数で、かつ４以上の整数である。Ｒａは後述する。）で表すことができる。
以下に、これらのシロキサン化合物について、更に説明する。
Here, the ladder-like siloxane skeleton has two linear siloxane chains composed of siloxane bonds (Si-O bonds) and silicon atoms constituting one linear siloxane chain and other direct siloxane chains. It means a skeleton in which the two linear siloxane chains are located in parallel by bonding silicon atoms constituting the chain siloxane chain via one oxygen atom. The cage-like siloxane skeleton means a skeleton in which siloxane chains composed of siloxane bonds (Si—O bonds) are sterically bonded. For example, [R a SiO 1.5 ] n (n is a multiple of 2). And an integer greater than or equal to 4. Ra can be described later.
Hereinafter, these siloxane compounds will be further described.
１−１）籠状ポリシロキサン化合物
籠状ポリシロキサン化合物として好ましくは、下記式（１−ａ）〜（１−ｄ）で表される化合物等である。式中、Ｒａは、同一又は異なって、上記平均組成式（１）中のＸ、Ｙ又はＺを表し、Ｒａのうち少なくとも１つは、上記平均組成式（１）中のＸである。
1-1) Saddle-shaped polysiloxane compound The cage-like polysiloxane compound is preferably a compound represented by the following formulas (1-a) to (1-d). In the formula, R a is the same or different and represents X, Y or Z in the average composition formula (1), and at least one of R a is X in the average composition formula (1). .
上記籠状ポリシロキサン化合物の重量平均分子量は、３００以上、５０００以下であることが好適である。これにより、層状シリケート化合物をより充分に分散することができるため、本発明の組成物はナノコンポジット材用途等の各種用途により好適なものとなる。重量平均分子量の下限としてより好ましくは５００以上、更に好ましくは１０００以上、特に好ましくは１３００以上である。また、重量平均分子量の上限としてより好ましくは５０００未満、更に好ましくは４０００以下、特に好ましくは３０００以下、最も好ましくは２０００以下である。 The weight average molecular weight of the cage-like polysiloxane compound is preferably 300 or more and 5000 or less. Thereby, since a layered silicate compound can be disperse | distributed more fully, the composition of this invention becomes a thing suitable for various uses, such as a nanocomposite material use. More preferably, it is 500 or more as a minimum of a weight average molecular weight, More preferably, it is 1000 or more, Most preferably, it is 1300 or more. Further, the upper limit of the weight average molecular weight is more preferably less than 5000, further preferably 4000 or less, particularly preferably 3000 or less, and most preferably 2000 or less.
本明細書中、重量平均分子量及び数平均分子量は、後述する測定条件下、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。
また各ポリシロキサン化合物の構造は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ、ＦＴ−ＩＲを測定して同定することができる。
In this specification, a weight average molecular weight and a number average molecular weight can be calculated | required by GPC (gel permeation chromatography) measurement on the measurement conditions mentioned later.
The structure of each polysiloxane compound can be identified by measuring, for example, 1 H-NMR, 13 C-NMR, MALDI-TOF-MS, and FT-IR.
１−２）ラダー状ポリシロキサン化合物
ラダー状ポリシロキサン化合物として好ましくは、下記一般式（１−ｅ）で表される化合物である。式中、Ｒａは、同一又は異なって、上記平均組成式（１）中のＸ、Ｙ又はＺを表し、Ｒａのうち少なくとも１つは、上記平均組成式（１）中のＸである。Ｒｂは、同一又は異なって、Ｙ又はＺを表す。
1-2) Ladder-like polysiloxane compound The ladder-like polysiloxane compound is preferably a compound represented by the following general formula (1-e). In the formula, R a is the same or different and represents X, Y or Z in the average composition formula (1), and at least one of R a is X in the average composition formula (1). . R b is the same or different and represents Y or Z.
上記一般式（１−ｅ）中、重合度ｎは、１０〜１０００であることが好ましい。重合度がこのような好ましい範囲にあれば、上記ラダー状ポリシロキサン化合物は耐熱性により優れたものとなる。より好ましくは１５〜８００、更に好ましくは２０〜５００である。 In the general formula (1-e), the polymerization degree n is preferably 10 to 1000. If the degree of polymerization is in such a preferable range, the ladder-like polysiloxane compound is excellent in heat resistance. More preferably, it is 15-800, More preferably, it is 20-500.
上記ラダー状ポリシロキサン化合物の重量平均分子量は、上述した籠状ポリシロキサン化合物の重量平均分子量よりも大きいことが好ましい。具体的には、５０００以上であることが好ましく、より好ましくは６０００以上、更に好ましくは８０００以上である。また、重量平均分子量の上限は２０万以下であることが好ましい。 The weight average molecular weight of the ladder-like polysiloxane compound is preferably larger than the weight average molecular weight of the cage-like polysiloxane compound described above. Specifically, it is preferably 5000 or more, more preferably 6000 or more, and further preferably 8000 or more. Moreover, it is preferable that the upper limit of a weight average molecular weight is 200,000 or less.
本発明の組成物で用いられるシロキサン化合物を得るための方法は特に限定されないが、例えば、アミノ基含有シラン化合物と有機カルボン酸化合物とによるアミド化反応工程を含む製造方法（ｉ）や、アミノ基含有シラン化合物と疎水性酸塩化物との反応工程と、加水分解・縮合工程とを含む製造方法（ｉｉ）を採用することが好ましい。これらの中でも、原料の安定性や安全性が高く、かつ製造効率が良いうえ、シロキサン化合物を高収率で得ることができる観点から、製造方法（ｉ）を採用することが好適である。製造方法（ｉ）では、得られるシロキサン化合物の分子量を適宜設定することも容易に行うことができる。 Although the method for obtaining the siloxane compound used in the composition of the present invention is not particularly limited, for example, the production method (i) including an amidation reaction step with an amino group-containing silane compound and an organic carboxylic acid compound, or an amino group It is preferable to employ a production method (ii) including a reaction step between the containing silane compound and the hydrophobic acid chloride and a hydrolysis / condensation step. Among these, it is preferable to employ the production method (i) from the viewpoints of high stability and safety of raw materials, good production efficiency, and high yield of the siloxane compound. In the production method (i), the molecular weight of the obtained siloxane compound can be easily set as appropriate.
ｉ）製造方法（ｉ）
製造方法（ｉ）は、アミノ基含有シラン化合物と有機カルボン酸化合物とによるアミド化反応工程を含む製造方法である。アミノ基含有シラン化合物と有機カルボン酸化合物とは、反応率が非常に高く、副生物である水による触媒失活がないため、高収率でシロキサン化合物を得ることができる。また、このアミド化反応工程は、アミノ基含有シラン化合物と有機カルボン酸化合物との反応工程（単に「反応工程」とも称す）と、加水分解・縮合工程とを含むことが好ましいが、前段の反応工程で生じた副生水を後段の加水分解・縮合工程でのゾルゲル反応に利用することで、製造時の副生物はほぼアルコールのみとなる。アルコールは反応時に乾溜塔で回収することができるため、副生物のろ過回収工程を不要とすることができ、製造効率が良い。また、反応基質の加水分解等を考慮する必要がないため、反応溶媒の脱水処理や反応装置の乾燥等も不要とすることができる他、生成物中に強酸や強塩基が高濃度で残存することがないため、反応後の生成物洗浄工程も不要とすることができる。このように製造方法（ｉ）は、工業的に非常に有利な手法である。
i) Manufacturing method (i)
The production method (i) is a production method including an amidation reaction step using an amino group-containing silane compound and an organic carboxylic acid compound. Since the amino group-containing silane compound and the organic carboxylic acid compound have a very high reaction rate and are not deactivated by the by-product water, a siloxane compound can be obtained in a high yield. The amidation reaction step preferably includes a reaction step of an amino group-containing silane compound and an organic carboxylic acid compound (also simply referred to as “reaction step”) and a hydrolysis / condensation step. By using the by-product water generated in the process for the sol-gel reaction in the subsequent hydrolysis / condensation process, the by-product during the production is almost only alcohol. Since alcohol can be recovered in the dry distillation tower during the reaction, the by-product filtration and recovery step can be eliminated, and the production efficiency is good. In addition, since it is not necessary to consider hydrolysis of the reaction substrate, dehydration of the reaction solvent and drying of the reaction apparatus can be made unnecessary, and strong acid and strong base remain in the product at a high concentration. This eliminates the need for a product washing step after the reaction. Thus, the production method (i) is an industrially very advantageous method.
−反応工程−
上記反応工程では、アミノ基含有シラン化合物と有機カルボン酸化合物とを用いるが、これら反応原料は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。
-Reaction process-
In the reaction step, an amino group-containing silane compound and an organic carboxylic acid compound are used, and these reaction raw materials can be used alone or in combination of two or more.
上記アミノ基含有シラン化合物は、アミノ基とアルコキシシリル基とを有する化合物であることが好ましい。例えば、ケイ素原子に、（１）炭素数１〜６のアルキレン基を有する構造、（２）２級アミノ基を有する構造、又は、（３）３級アミノ基を有する構造、のいずれかの構造が結合し、該構造の、ケイ素原子とは反対側の末端に、アミノ基が結合した構造を有するものが好ましい。上記（１）〜（３）の中でも、（１）炭素数１〜６のアルキレン基を有する構造がより好ましい。 The amino group-containing silane compound is preferably a compound having an amino group and an alkoxysilyl group. For example, any structure of (1) a structure having an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, (2) a structure having a secondary amino group, or (3) a structure having a tertiary amino group on a silicon atom Are preferably bonded and have a structure in which an amino group is bonded to the terminal of the structure opposite to the silicon atom. Among the above (1) to (3), (1) a structure having an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable.
上記アミノ基含有シラン化合物として更に好ましくは、例えば、下記式（４）： More preferably, the amino group-containing silane compound is, for example, the following formula (4):
（式中、Ｒ３は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、置換基があってもよい。ｘ及びｚは、同一若しくは異なって、０以上５以下の整数であり、ｙは、０又は１である。）で表される化合物である。 Wherein R 3 is the same or different and represents at least one group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an acyl group, an aryl group and an unsaturated aliphatic residue, X and z are the same or different and are an integer of 0 or more and 5 or less, and y is 0 or 1.
上記式（４）中、ｘ、ｙ及びｚはすべて上記式（３）における各記号と同じであり、ｙは０であることが好ましく、ｘ及びｚの合計は３であることが好ましい。また、Ｒ３としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。 In the above formula (4), x, y and z are all the same as the symbols in the above formula (3), y is preferably 0, and the sum of x and z is preferably 3. As the R 3, preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
上記アミノ基含有シラン化合物として特に好ましくは、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、３−アミノプロピルトリ（イソプロポキシ）シラン、３−アミノプロピルトリブトキシシランである。 The amino group-containing silane compound is particularly preferably 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltripropoxysilane, 3-aminopropyltri (isopropoxy) silane, 3-aminopropyl. Tributoxysilane.
上記有機カルボン酸化合物とは、１分子中にカルボキシル基（ＣＯＯＨ）を１個又は２個以上有する有機化合物であり、特に限定されるものではない。好ましくは、疎水基とカルボキシル基とを有する化合物であり、より好ましくは、Ｒ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ（Ｒは、疎水基を表す）で表される化合物である。Ｒ２で表される疎水基については、上述したとおりである。 The organic carboxylic acid compound is an organic compound having one or more carboxyl groups (COOH) in one molecule, and is not particularly limited. A compound having a hydrophobic group and a carboxyl group is preferable, and a compound represented by R 2 —C (═O) —OH (R represents a hydrophobic group) is more preferable. The hydrophobic group represented by R 2 is as described above.
上記反応工程において、有機カルボン酸化合物の使用量（添加量）は、当該化合物が有するカルボキシル基の量が、アミノ基含有シラン化合物が有するアミノ基１モルに対し、０．５〜３モルとなるように設定することが好ましい。より好ましくは０．８〜１．２モル、更に好ましくは１モルである。 In the said reaction process, the usage-amount (addition amount) of an organic carboxylic acid compound is 0.5-3 mol with respect to 1 mol of amino groups which the amino group-containing silane compound has the amount of the carboxyl group which the said compound has. It is preferable to set so. More preferably, it is 0.8-1.2 mol, More preferably, it is 1 mol.
上記反応工程では、反応温度を室温〜２５０℃として行うことが好ましい。より好ましくは室温〜２００℃である。反応時間としては、反応温度、反応組成によって変わるが、３分〜２４時間が好ましい。 In the reaction step, the reaction temperature is preferably room temperature to 250 ° C. More preferably, it is room temperature-200 degreeC. Although reaction time changes with reaction temperature and reaction composition, 3 minutes-24 hours are preferable.
上記反応工程は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。
溶媒としては、有機溶媒を１種又は２種以上を用いることが好適である。具体的には、例えば、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族系溶媒等が挙げられるが、この中でも、アミド系溶媒やエーテル系溶媒が好ましい。
The reaction step is preferably performed in the presence of a solvent.
As the solvent, it is preferable to use one or more organic solvents. Specific examples include an amide solvent, an ether solvent, an alcohol solvent, an ester solvent, a ketone solvent, an aromatic solvent, and the like. Among these, an amide solvent and an ether solvent are preferable.
アミド系溶媒としては特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセタミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。 The amide solvent is not particularly limited, and examples thereof include N-methylpyrrolidinone, N, N′-dimethylacetamide, N, N′-dimethylformamide and the like.
エーテル系溶媒としては特に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジフェニルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジフェニルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等が挙げられる。 Although it is not particularly limited as the ether solvent, for example, tetrahydrofuran, dioxane, dibutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, Ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol diphenyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl Ether, diethylene glycol diphenyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol diphenyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene Glycol monophenyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dipropyl ether, propylene glycol dibutyl ether, propylene glycol diphenyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene group Cole monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monophenyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol dipropyl ether, di Propylene glycol diphenyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene Examples include glycol monobutyl ether acetate and propylene glycol monophenyl ether acetate.
−加水分解・縮合工程−
上記加水分解・縮合工程は、上記反応工程で得られた生成物中のアルコキシシリル基を加水分解反応させ、その後、縮合反応させる工程であることが好ましい。加水分解反応により得られたシラノール基（Ｓｉ（ＯＨ）３）の縮合反応により、本発明におけるシロキサン化合物を得ることができる。
-Hydrolysis / condensation process-
The hydrolysis / condensation step is preferably a step of subjecting the alkoxysilyl group in the product obtained in the reaction step to a hydrolysis reaction and then a condensation reaction. The siloxane compound in the present invention can be obtained by a condensation reaction of a silanol group (Si (OH) 3 ) obtained by the hydrolysis reaction.
上記加水分解・縮合工程では、水を用いることが好ましい。この際、上記反応工程で副生した水を用いることが好ましいが、必要に応じて水を添加してもよく、添加形態は特に限定されず、滴下してもよいし、一括投入してもよい。
なお、水分濃度の管理は不要であるが、例えば、上記反応工程による生成物中の固形分１００質量部に対し、１０〜２０００質量部の水を用いることが好ましい。より好ましくは１０〜５００質量部、更に好ましくは２０〜４００質量部である。
In the hydrolysis / condensation step, water is preferably used. At this time, it is preferable to use water produced as a by-product in the reaction step, but water may be added as necessary, and the addition form is not particularly limited, and may be added dropwise, or may be added all at once. Good.
In addition, although management of a water concentration is unnecessary, it is preferable to use 10-2000 mass parts of water with respect to 100 mass parts of solid content in the product by the said reaction process, for example. More preferably, it is 10-500 mass parts, More preferably, it is 20-400 mass parts.
上記加水分解・縮合工程ではまた、触媒を１種又は２種以上用いることが好ましい。
触媒としては、Ｆｅ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種を含む金属化合物が好適である。すなわち上記製造方法（ｉ）は、Ｆｅ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種を含む金属化合物の存在下で行うことが好適である。これにより、反応がより進行し、シロキサン化合物の製造効率をより一層高めることができる。
In the hydrolysis / condensation step, it is preferable to use one or more catalysts.
As the catalyst, a metal compound containing at least one selected from the group consisting of Fe, Al, In, Zr, Co, Ni and Zn is suitable. That is, the production method (i) is preferably performed in the presence of a metal compound containing at least one selected from the group consisting of Fe, Al, In, Zr, Co, Ni, and Zn. Thereby, reaction advances more and can improve the manufacturing efficiency of a siloxane compound further.
上記金属化合物は、Ｆｅ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含むものであれば特に限定されず、例えば、これらの金属の、ハロゲン化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機カルボン酸塩等が挙げられる。中でも、塩化物と有機カルボン酸塩が好適である。なお、金属化合物は１種又は２種以上を使用することができる。 The metal compound is not particularly limited as long as it contains at least one metal selected from the group consisting of Fe, Al, In, Zr, Co, Ni and Zn. For example, halides of these metals , Oxides, hydroxides, carbonates, organic carboxylates and the like. Of these, chlorides and organic carboxylates are preferred. In addition, a metal compound can use 1 type (s) or 2 or more types.
上記金属化合物の使用量（存在量）は、上記反応工程に供されるアミノ基含有シラン化合物１モルに対し、０．００１〜０．２モルであることが好ましい。これによって、金属化合物に由来する作用効果をより充分に発揮することができる。より好ましくは０．００２モル以上、更に好ましくは０．００３モル以上であり、また、より好ましくは０．１５モル以下、更に好ましくは０．１モル以下、特に好ましくは０．０５モル以下である。 It is preferable that the usage-amount (abundance) of the said metal compound is 0.001-0.2 mol with respect to 1 mol of amino group containing silane compounds with which the said reaction process is provided. Thereby, the effect derived from a metal compound can be exhibited more fully. More preferably 0.002 mol or more, further preferably 0.003 mol or more, more preferably 0.15 mol or less, still more preferably 0.1 mol or less, particularly preferably 0.05 mol or less. .
上記加水分解・縮合工程における反応温度は、室温〜２００℃であることが好ましい。より好ましくは室温〜１６０℃であり、更に好ましくは、副生物としてアルコールが生じる点から、アルコール、水及び溶媒の共沸還流下で保持することである。 The reaction temperature in the hydrolysis / condensation step is preferably room temperature to 200 ° C. More preferably, the temperature is from room temperature to 160 ° C., and still more preferably, it is maintained under the azeotropic reflux of alcohol, water and solvent from the viewpoint that alcohol is produced as a by-product.
上記加水分解・縮合工程は、常圧下、加圧下、減圧下のいずれで行ってよいが、副生アルコールを効率よく反応系外へ留去することで反応が進行しやすい点で、常圧以下で行うことが好ましい。また、反応時間としては、反応温度、反応組成によって変わるが、２〜４８時間であることが好適である。 The hydrolysis / condensation step may be carried out under normal pressure, under pressure, or under reduced pressure, but it is less than normal pressure in that the reaction easily proceeds by efficiently distilling the by-product alcohol out of the reaction system. It is preferable to carry out with. The reaction time varies depending on the reaction temperature and reaction composition, but is preferably 2 to 48 hours.
上記製造方法（ｉ）のアミド化反応工程の一例として、有機カルボン酸化合物として安息香酸を用い、アミノ基含有シラン化合物として３−アミノプロピルトリエトキシシランを用いた例を下記式（５）に示す。 As an example of the amidation reaction step of the production method (i), an example in which benzoic acid is used as the organic carboxylic acid compound and 3-aminopropyltriethoxysilane is used as the amino group-containing silane compound is shown in the following formula (5). .
ｉｉ）製造方法（ｉｉ）
製造方法（ｉｉ）は、アミノ基含有シラン化合物と疎水性酸塩化物との反応工程と、加水分解・縮合工程とを含む製造方法である。
ii) Manufacturing method (ii)
The production method (ii) is a production method including a reaction step between an amino group-containing silane compound and a hydrophobic acid chloride, and a hydrolysis / condensation step.
−反応工程−
上記反応工程では、アミノ基含有シラン化合物と疎水性酸塩化物とを用いるが、これら反応原料は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。アミノ基含有シラン化合物については、製造方法（ｉ）において上述したとおりである。
-Reaction process-
In the reaction step, an amino group-containing silane compound and a hydrophobic acid chloride are used, and one or more of these reaction raw materials can be used. The amino group-containing silane compound is as described above in the production method (i).
上記疎水性酸塩化物としては、疎水基（Ｒ）を有する酸塩化物であれば特に限定されず、酸塩化物としては、例えば、スルホン酸塩化物、カルボン酸塩化物等が挙げられる。中でも、疎水性酸塩化物は、Ｒ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃｌ（Ｒ２は、疎水基を表す）で表される疎水性カルボン酸塩化物であることが好ましい。なお、Ｒ２で表される疎水基については、上述したとおりである。 The hydrophobic acid chloride is not particularly limited as long as it is an acid chloride having a hydrophobic group (R). Examples of the acid chloride include sulfonic acid chlorides and carboxylate chlorides. Among these, the hydrophobic acid chloride is preferably a hydrophobic carboxylic acid chloride represented by R 2 —C (═O) —Cl (R 2 represents a hydrophobic group). The hydrophobic group represented by R 2 is as described above.
上記反応工程において、疎水性酸塩化物の使用量（添加量）は、アミノ基含有シラン化合物が有するアミノ基１モルに対し、０．５〜３モルとすることが好ましい。より好ましくは０．８〜１．２モル、更に好ましくは１モルである。 In the said reaction process, it is preferable that the usage-amount (addition amount) of hydrophobic acid chloride shall be 0.5-3 mol with respect to 1 mol of amino groups which an amino group containing silane compound has. More preferably, it is 0.8-1.2 mol, More preferably, it is 1 mol.
上記アミノ基含有シラン化合物と疎水性酸塩化物との反応は、例えば、アミノ基含有シラン化合物に対し、疎水性酸塩化物によって求電子置換反応させることで、疎水基を側鎖に導入することが好ましい。 The reaction between the amino group-containing silane compound and the hydrophobic acid chloride includes, for example, introducing the hydrophobic group into the side chain by subjecting the amino group-containing silane compound to an electrophilic substitution reaction with the hydrophobic acid chloride. Is preferred.
上記反応工程では、反応温度を室温〜２５０℃として行うことが好ましい。より好ましくは室温〜２００℃である。反応時間としては、反応温度、反応組成によって変わるが、３分〜２４時間が好ましい。 In the reaction step, the reaction temperature is preferably room temperature to 250 ° C. More preferably, it is room temperature-200 degreeC. Although reaction time changes with reaction temperature and reaction composition, 3 minutes-24 hours are preferable.
上記反応工程は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。
溶媒としては、有機溶媒を１種又は２種以上を用いることが好適である。具体的には、例えば、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族系溶媒等が挙げられるが、この中でも、エーテル系溶媒が好ましい。これらエーテル系溶媒は、後の加水分解工程で水に溶けるため、製造工程がシンプルとなって好ましい。
エーテル系溶媒としては、ジグライム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、中でもジグライムがより好ましい。
The reaction step is preferably performed in the presence of a solvent.
As the solvent, it is preferable to use one or more organic solvents. Specific examples include ether solvents, alcohol solvents, ester solvents, ketone solvents, aromatic solvents, etc. Among these, ether solvents are preferable. Since these ether solvents are soluble in water in the subsequent hydrolysis step, the production process is simple and preferable.
Examples of the ether solvent include diglyme, tetrahydrofuran (THF), triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, and the like. Among them, diglyme is more preferable.
上記反応工程はまた、触媒の存在下で行うことが好ましく、触媒として、例えば、塩化水素、トリエチルアミン等の１種又は２種以上を用いることが好適である。 The reaction step is also preferably performed in the presence of a catalyst, and as the catalyst, for example, one or more of hydrogen chloride, triethylamine and the like are preferably used.
−加水分解・縮合工程−
上記加水分解・縮合工程は、上記反応工程で得られた生成物中のアルコキシシリル基を加水分解反応させ、その後、縮合反応させる工程であることが好ましい。加水分解反応により得られたシラノール基（Ｓｉ（ＯＨ）３）の縮合反応により、本発明におけるシロキサン化合物を得ることができる。
-Hydrolysis / condensation process-
The hydrolysis / condensation step is preferably a step of subjecting the alkoxysilyl group in the product obtained in the reaction step to a hydrolysis reaction and then a condensation reaction. The siloxane compound in the present invention can be obtained by a condensation reaction of a silanol group (Si (OH) 3 ) obtained by the hydrolysis reaction.
上記加水分解・縮合工程においては、水を用いることが好ましい。例えば、上記反応工程の生成物中の固形分１００質量部に対し、１０〜２０００質量部の水を添加して反応させることが好適である。水の添加量としてより好ましくは１０〜５００質量部、更に好ましくは２０〜４００質量部である。 In the hydrolysis / condensation step, water is preferably used. For example, it is preferable to add 10 to 2000 parts by mass of water to react with 100 parts by mass of the solid content in the product of the reaction step. The amount of water added is more preferably 10 to 500 parts by mass, still more preferably 20 to 400 parts by mass.
上記加水分解・縮合工程に用いる水は、イオン交換水、ｐＨ調整水等のいずれを用いてもよいが、ｐＨ７前後の水を用いることが好ましい。このような水を用いることにより、イオン性不純物量を低減させることが可能となり、低吸湿性又は高絶縁性のポリシロキサン化合物を得ることが可能になる。なお、水の純度は、ｐＨ７である方が好ましいが、塩化水素、シュウ酸、ピリジン、トリエチルアミン等は高温で反応系外へ揮散するので、微量添加してｐＨを２〜１２の範囲で調整してもよい。
上記水の使用形態は、上記反応工程の生成物に滴下する形態でもよいし、一括投入する形態でもよい。
The water used in the hydrolysis / condensation step may be any of ion-exchanged water, pH-adjusted water, etc., but it is preferable to use water having a pH of around 7. By using such water, the amount of ionic impurities can be reduced, and a low hygroscopic or highly insulating polysiloxane compound can be obtained. The purity of water is preferably pH 7, but hydrogen chloride, oxalic acid, pyridine, triethylamine, and the like are volatilized out of the reaction system at high temperatures, so the pH is adjusted in the range of 2 to 12 by adding a small amount. May be.
The usage form of the water may be a form in which it is dropped into the product of the reaction step, or may be a form in which it is charged all at once.
上記加水分解・縮合工程では、触媒を１種又は２種以上用いることが好ましい。
触媒としては、亜鉛化合物を少なくとも使用することが好適である。亜鉛化合物としては亜鉛カルボン酸塩が好ましく、飽和脂肪族カルボン酸の亜鉛カルボン酸塩がより好ましい。飽和脂肪族カルボン酸の炭素数は１〜２０が好ましく、より好ましくは２〜１０、更に好ましくは６〜８である。これらの中でも、水に可溶性の化合物が特に好ましく、最も好ましくは、２−エチルヘキサン酸亜鉛を用いることである。
In the hydrolysis / condensation step, it is preferable to use one or more catalysts.
It is preferable to use at least a zinc compound as the catalyst. As the zinc compound, a zinc carboxylate is preferable, and a zinc carboxylate of a saturated aliphatic carboxylic acid is more preferable. 1-20 are preferable, as for carbon number of a saturated aliphatic carboxylic acid, More preferably, it is 2-10, More preferably, it is 6-8. Among these, a compound soluble in water is particularly preferable, and most preferably, zinc 2-ethylhexanoate is used.
上記加水分解・縮合工程における反応温度は、室温〜２００℃であることが好ましい。より好ましくは室温〜１６０℃であり、更に好ましくは、副生物としてアルコールが生じるので、アルコール、水、溶媒の共沸還流下で保持することである。 The reaction temperature in the hydrolysis / condensation step is preferably room temperature to 200 ° C. More preferably, the temperature is from room temperature to 160 ° C., and still more preferably, alcohol is generated as a by-product.
上記加水分解・縮合工程における反応圧力は、常圧であっても加圧下であっても減圧下であってもよいが、副生アルコールを効率よく反応系外へ留去することで反応が進行しやすいので、常圧以下である方が好ましい。また、反応時間としては、反応温度、反応組成によって変わるが、２〜４８時間であることが好適である。 The reaction pressure in the hydrolysis / condensation step may be normal pressure, under pressure, or under reduced pressure, but the reaction proceeds by efficiently distilling by-product alcohol out of the reaction system. Since it is easy to do, it is preferable that it is below normal pressure. The reaction time varies depending on the reaction temperature and reaction composition, but is preferably 2 to 48 hours.
−その他の工程−
上記製造方法（ｉｉ）ではまた、ろ過工程及び洗浄工程を行うことが好適である。例えば、上記反応工程で得られた生成物に対してろ過及び洗浄工程を行った後、加水分解・縮合工程に供することが好ましい。洗浄工程では、水や、有機溶媒等の１種又は２種以上を使用して、１回又は２回以上洗浄を行うことが好ましい。有機溶媒は特に限定されず、例えば、アセトン、メタノール、ジエチルエーテル、トルエン等の通常の洗浄工程で使用される溶媒を用いればよい。また上記加水分解・縮合工程の後に、各工程等で用いた溶媒を除去する工程を行うことが好適である。
-Other processes-
In the production method (ii), it is preferable to perform a filtration step and a washing step. For example, it is preferable that the product obtained in the reaction step is subjected to a filtration and washing step and then subjected to a hydrolysis / condensation step. In the washing step, it is preferable to perform washing once or twice or more using one kind or two or more kinds of water or an organic solvent. The organic solvent is not particularly limited, and for example, a solvent used in a normal washing step such as acetone, methanol, diethyl ether, toluene or the like may be used. Moreover, it is suitable to perform the process of removing the solvent used at each process etc. after the said hydrolysis and condensation process.
上記製造方法（ｉｉ）の一例として、疎水性酸塩化物としてベンゾイルクロリドを用い、アミノ基含有シラン化合物として３−アミノプロピルトリエトキシシランを用いた反応例を下記式（６）に示す。 As an example of the production method (ii), a reaction example using benzoyl chloride as the hydrophobic acid chloride and 3-aminopropyltriethoxysilane as the amino group-containing silane compound is shown in the following formula (6).
２）層状シリケート化合物
上記層状シリケート化合物は、結晶格子が一定距離ごとに層を形成している構造（層構造）を有し、シリケート（珪酸塩）層間に陽イオンが存在し、水等の膨潤剤が該陽イオンと水和反応することによって、膨潤し、層間距離が広がる性質を有するものである。具体的には、下記平均組成式（２）：
Ｓｉ４−ｅＡｌｅＭｇ３−ｆＮａ０．３３Ｏ１０（ＯＨ）２ （２）
（式中、ｅ及びｆは、同一又は異なって、０以上１未満の数である。）で表される化合物である。
2) Layered silicate compound The layered silicate compound has a structure (layer structure) in which the crystal lattice forms layers at a certain distance, cations are present between silicate (silicate) layers, and swelling such as water When the agent hydrates with the cation, the agent swells to increase the interlayer distance. Specifically, the following average composition formula (2):
Si 4-e Al e Mg 3-f Na 0.33 O 10 (OH) 2 (2)
(Wherein e and f are the same or different and are numbers of 0 or more and less than 1).
上記層状シリケート化合物は、粉粒体（粉体又は粒体）であることが好ましい。例えば、平均一次粒子径が０．０１〜２００μｍであることが好適である。より好ましくは０．１〜１００μｍ、更に好ましくは０．２〜５０μｍ、特に好ましくは０．３〜１０μｍである。 The layered silicate compound is preferably a powder (powder or granule). For example, the average primary particle size is preferably 0.01 to 200 μm. More preferably, it is 0.1-100 micrometers, More preferably, it is 0.2-50 micrometers, Most preferably, it is 0.3-10 micrometers.
上記層状シリケート化合物はまた、アスペクト比が２〜１００であることが好ましい。アスペクト比がこの範囲内にあると、シロキサン化合物がより充分に層間進入でき、部分放電現象による絶縁破壊や絶縁劣化をより一層抑制するとともに、アモルファス化させることも可能になる。アスペクト比は、より好ましくは３〜９０、更に好ましくは５〜８０である。
本明細書中、アスペクト比とは、最大寸法ａと最小寸法ｂとの比（ａ／ｂ）を意味し、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
The layered silicate compound preferably has an aspect ratio of 2 to 100. When the aspect ratio is within this range, the siloxane compound can enter the interlayer more sufficiently, and it becomes possible to further suppress dielectric breakdown and insulation deterioration due to a partial discharge phenomenon and to make it amorphous. The aspect ratio is more preferably 3 to 90, still more preferably 5 to 80.
In the present specification, the aspect ratio means a ratio (a / b) between the maximum dimension a and the minimum dimension b, and can be obtained by the method described in Examples described later.
上記層状シリケート化合物は更に、陽イオン交換容量が１０〜１５０ｍｅｑ／１００ｇであることが好ましい。陽イオン交換容量がこの範囲内にあると、部分放電現象による絶縁破壊や絶縁劣化をより一層抑制することができる。陽イオン交換容量は、より好ましくは１５〜１１０ｍｅｑ／１００ｇ、更に好ましくは２０〜１００ｍｅｑ／１００ｇである。
本明細書中、陽イオン交換容量は、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
The layered silicate compound preferably further has a cation exchange capacity of 10 to 150 meq / 100 g. When the cation exchange capacity is within this range, it is possible to further suppress dielectric breakdown and insulation deterioration due to a partial discharge phenomenon. The cation exchange capacity is more preferably 15 to 110 meq / 100 g, still more preferably 20 to 100 meq / 100 g.
In the present specification, the cation exchange capacity can be determined by the method described in Examples described later.
３）溶媒
上記組成物はまた、溶媒を更に含むことが好ましい。一般に、層状無機化合物は溶媒（特に有機溶媒）への溶解性又は分散性が充分ではないが、本発明では、上述したシロキサン化合物と層状シリケート化合物とを併用することで、層状シリケート化合物を溶媒中に充分に分散することができる。
3) Solvent The composition preferably further contains a solvent. In general, a layered inorganic compound is not sufficiently soluble or dispersible in a solvent (especially an organic solvent), but in the present invention, the layered silicate compound is contained in a solvent by using the siloxane compound and the layered silicate compound in combination. Can be sufficiently dispersed.
上記溶媒としては特に限定されないが、有機溶媒であることが好ましい。具体的には、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルマミド等の非極性溶媒を用いることが好適である。 Although it does not specifically limit as said solvent, It is preferable that it is an organic solvent. Specifically, it is preferable to use a nonpolar solvent such as chloroform, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, N, N′-dimethylformamide.
上記溶媒の含有量は、シロキサン化合物と層状シリケート化合物との合計量１００質量部に対し、１０〜１００００質量部であることが好ましい。より好ましくは５０〜５０００質量部、更に好ましくは１００〜１０００質量部である。 It is preferable that content of the said solvent is 10-10000 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of a siloxane compound and a layered silicate compound. More preferably, it is 50-5000 mass parts, More preferably, it is 100-1000 mass parts.
４）その他の成分
上記組成物はまた、必要に応じ、求められる物性等に応じてその他の成分を１又は２以上含んでいてもよい。
4) Other components The above composition may also contain one or more other components according to the required physical properties as required.
本発明の組成物は、層状シリケート化合物が充分に分散した形態（好ましくは、層状シリケート化合物が溶媒中に充分に分散した形態）からなるため、ナノコンポジット材料として様々な用途に有用なものである。例えば、ガスバリア性や絶縁性等に優れる組成物となり、絶縁材料やガスバリア材等の用途に好適に適用できる。その他、実装用途、光学用途、オプトデバイス用途、表示デバイス用途等の各種用途の他、機械部品材料、電気・電子部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料、塗料や接着剤の材料等にも好適に使用できる。 The composition of the present invention is in a form in which the layered silicate compound is sufficiently dispersed (preferably in a form in which the layered silicate compound is sufficiently dispersed in a solvent), so that it is useful for various applications as a nanocomposite material. . For example, it becomes a composition excellent in gas barrier properties, insulating properties, etc., and can be suitably applied to uses such as insulating materials and gas barrier materials. In addition to various applications such as mounting applications, optical applications, opto device applications, display device applications, etc., mechanical component materials, electrical / electronic component materials, automotive component materials, civil engineering and building materials, molding materials, paints and adhesive materials, etc. Moreover, it can be used conveniently.
〔樹脂組成物〕
次に、本発明の第二の態様である、上記組成物と有機樹脂とを含む樹脂組成物について説明する。
(Resin composition)
Next, the resin composition containing the said composition and organic resin which is the 2nd aspect of this invention is demonstrated.
上記シロキサン化合物は、有機樹脂（「有機ポリマー」とも称す）との相溶性にも優れるものである。したがって、本発明の組成物と有機樹脂とを含む樹脂組成物とすれば、極めて透明性が高い硬化物を与えることができ、また、有機無機ハイブリッド（複合）材料用途にも特に好適なものとなる。 The siloxane compound is also excellent in compatibility with an organic resin (also referred to as “organic polymer”). Therefore, a resin composition containing the composition of the present invention and an organic resin can give a cured product with extremely high transparency, and is particularly suitable for use as an organic-inorganic hybrid (composite) material. Become.
上述した本発明の組成物と有機樹脂とを含む樹脂組成物は、必要に応じてその他の成分を更に含んでいてもよい。各含有成分は、それぞれ１種又は２種以上であってもよい。 The resin composition containing the composition of the present invention and the organic resin described above may further contain other components as necessary. Each of the components may be one type or two or more types.
上記有機樹脂としては特に限定されず、意図される用途（例えば、屈折率の調整に用いる光学フィルム用途等）等によって適宜選択すればよい。例えば、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマーのいずれもが好適に用いられる。具体的には、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、非晶質ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂、液晶ポリマー、ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂、ポリスチレン（ＰＳｔ）等が好ましい。また、グリシジル基及び／又はエポキシ基を少なくとも１つ有する化合物、多価フェノール化合物、マレイミド化合物も好ましく使用できる。これら化合物は、特許第５１９３２０７号公報に記載のものと同様のものが好適である。その他、特許第５１９３２０７号公報〔０１３１〕に記載の種々の有機樹脂も好ましく使用できる。 It does not specifically limit as said organic resin, What is necessary is just to select suitably according to the intended use (For example, the optical film use etc. which are used for adjustment of a refractive index), etc. For example, both a thermoplastic polymer and a thermosetting polymer are preferably used. Specifically, polyamideimide, polyimide, polyetherimide, polyesterimide, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, amorphous polyarylate, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone, fluororesin, liquid crystal polymer, poly (methacrylic) An acrylic resin such as (methyl acid) (PMMA), polystyrene (PSt), and the like are preferable. A compound having at least one glycidyl group and / or epoxy group, a polyhydric phenol compound, and a maleimide compound can also be preferably used. These compounds are preferably the same as those described in Japanese Patent No. 5193207. In addition, various organic resins described in Japanese Patent No. 5193207 [0131] can also be preferably used.
上記樹脂組成物において、シロキサン化合物の含有量は、有機樹脂の総量１００質量部に対し、１０〜１０００質量部であることが好ましい。これにより、シロキサン化合物と有機樹脂との相溶性がより高まって、透明性や耐熱性等の各種物性に優れる硬化物を与えることが可能になる。より好ましくは２０〜５００質量部である。 In the said resin composition, it is preferable that content of a siloxane compound is 10-1000 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of organic resin. As a result, the compatibility between the siloxane compound and the organic resin is further increased, and a cured product excellent in various physical properties such as transparency and heat resistance can be provided. More preferably, it is 20-500 mass parts.
上記樹脂組成物はまた、必要に応じ、求められる物性等に応じてその他の成分を１又は２以上含んでいてもよい。その他の成分としては特に限定されず、例えば、溶媒、可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、マット剤等が挙げられる。中でも、溶媒を少なくとも含むことが好適である。溶媒としては特に限定されないが、例えば、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルマミド等の非極性溶媒である。より好ましくはクロロホルムである。 The resin composition may also contain one or more other components as required depending on the required physical properties. It does not specifically limit as another component, For example, a solvent, a plasticizer, an ultraviolet absorber, an infrared absorber, a mat agent etc. are mentioned. Among these, it is preferable to include at least a solvent. Although it does not specifically limit as a solvent, For example, they are nonpolar solvents, such as chloroform, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, N, N'-dimethylformamide. More preferred is chloroform.
上記その他の成分の含有量は、該成分に求められる性能等によって適宜設定すればよいが、例えば、溶媒を含む場合、その含有量は、樹脂組成物に含まれるシロキサン化合物と有機樹脂との合計量１００質量部に対し、１０〜１００００質量部であることが好ましい。より好ましくは５０〜５０００質量部、更に好ましくは１００〜１０００質量部である。 The content of the other components may be appropriately set depending on the performance required for the component. For example, when a solvent is included, the content is the sum of the siloxane compound and the organic resin included in the resin composition. It is preferable that it is 10-10000 mass parts with respect to 100 mass parts of quantity. More preferably, it is 50-5000 mass parts, More preferably, it is 100-1000 mass parts.
上記樹脂組成物は、含有成分の相溶性に特に優れるため、フィラー（充填剤）用途等に有用であり、また透明性に優れる硬化物を与えることができるため、光学フィルム等の光学用途、オプトデバイス用途、表示デバイス用途にも好適に使用できる。また、優れた耐熱性を示すため、耐熱性の高い実装用材料としても好適に使用できる。その他、高い熱安定性が必要とされる実装分野だけでなく、機械部品材料、電気・電子部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料、塗料や接着剤の材料等にも好適に用いることができる。 Since the above resin composition is particularly excellent in compatibility of the contained components, it is useful for filler (filler) applications and the like, and can provide a cured product having excellent transparency. It can be suitably used for device applications and display device applications. Further, since it exhibits excellent heat resistance, it can be suitably used as a mounting material having high heat resistance. In addition to mounting fields that require high thermal stability, it is also suitable for use in mechanical component materials, electrical / electronic component materials, automotive component materials, civil engineering and building materials, molding materials, paint and adhesive materials, etc. be able to.
本発明の組成物及び樹脂組成物は、上述の構成よりなるので、部分放電現象による絶縁破壊や絶縁劣化を充分に抑制することができ、しかも溶媒や樹脂等のマトリックス中への均一分散性にも優れるものである。それゆえ、これらはナノコンポジット材料として様々な用途に有用である。 Since the composition and the resin composition of the present invention have the above-described configuration, they can sufficiently suppress dielectric breakdown and insulation deterioration due to a partial discharge phenomenon, and can be uniformly dispersed in a matrix such as a solvent or a resin. Is also excellent. Therefore, they are useful for various applications as nanocomposite materials.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。なお、ＩＲ、ＮＭＲの分析装置、ＧＣの測定条件、分子量の測定条件（ＧＰＣ測定条件）を以下に示す。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by weight” and “%” means “% by mass”. The IR, NMR analyzer, GC measurement conditions, and molecular weight measurement conditions (GPC measurement conditions) are shown below.
＜ＩＲ、ＮＭＲ分析装置＞
ＦＴ−ＩＲ：Thermo-Nicolet社製、NEXUS-670
１Ｈ−ＮＭＲ：Varian Instruments社製、Unity Plus 400 MHz NMR system
１３Ｃ−ＮＭＲ：Varian Instruments社製、Unity Plus 400 MHz NMR system
<IR, NMR analyzer>
FT-IR: Thermo-Nicolet, NEXUS-670
1 H-NMR: manufactured by Varian Instruments, Unity Plus 400 MHz NMR system
13 C-NMR: Varian Instruments, Unity Plus 400 MHz NMR system
＜ＧＣ（ガスクロマトグラフィ）測定条件＞
計測機器：島津製作所社製、製品名「ＧＣ−２０１０」
カラム：Agilent Technologies社製キャピラリーカラム、製品名「ＤＢ−１」、カラム長３０ｍ、カラム径０．２５ｍｍ、フィルム厚０．２５μｍ
<GC (gas chromatography) measurement conditions>
Measuring instrument: manufactured by Shimadzu Corporation, product name “GC-2010”
Column: Agilent Technologies capillary column, product name “DB-1”, column length 30 m, column diameter 0.25 mm, film thickness 0.25 μm
＜ＧＰＣ測定条件＞
計測機器：東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＦ−７ＭＨＱを２本、
展開液：１０ｍＭｏｌ／Ｌ ＬｉＢｒ添加Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド
流速：０．６ｍＬ／分
温度：４０℃
検量線：ポリスチレン標準サンプル（東ソー社製）を用いて作成。
<GPC measurement conditions>
Measuring instrument: “HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation
Column: Two Shodex GF-7MHQ,
Developing solution: 10 mMol / L LiBr added N, N′-dimethylformamide Flow rate: 0.6 mL / min Temperature: 40 ° C.
Calibration curve: Prepared using polystyrene standard sample (manufactured by Tosoh Corporation).
合成例１
籠型構造含有型ポリ〔３−（ベンズアミド）プロピル〕シルセスキオキサンの合成
窒素導入管、温度センサ、撹拌翼、コンデンサーを取り付けた２００ｍＬの４つ口フラスコに３−アミノプロピルトリエトキシシラン３３．２１ｇ、トリエチルアミン１５．１８ｇ及びジグライム５０ｇを投入して撹拌しながら均一な溶液にし、オイルバスに浸けて室温に保持した。次に、ガラス製バイアルにベンゾイルクロリド２１．０９ｇとジグライム２６ｇを投入して均一な溶液にしたのち、４つ口フラスコ中に撹拌を続けながら１０分間かけて滴下投入した。フラスコ内部は滴下投入開始直後から白濁し始め、内温も６０℃まで上昇した。滴下終了後、オイルバスで加熱しながら内温を８０℃まで昇温し６時間保持したのち室温まで冷却した。
フラスコ内容物はスラリー状になっており、ろ過することにより白色沈殿物を除去し、白色沈殿物を更にトルエン１０ｇで洗浄及びろ過する工程を２回繰り返し、濾液を回収した。濾液を再び４つ口フラスコに戻してイオン交換水２７．０３ｇ及び２−エチルヘキサン酸亜鉛０．２６４ｇを加え、オイルバスで加熱しながら撹拌を続けた。８７℃に到達したところで副生エタノールと水による還流が開始し、そのまま２時間保持したのちオイルバスで更に加熱を加えて副生エタノール、過剰水及びトルエンをコンデンサーを通じて回収しながら６時間かけて１６０℃に到達、更に３時間保持した。得られた反応液を真空オーブンで乾燥させてジグライムを除去して化合物Ａを得た。
収率は９３．２％で外観は白色固体であり、ＦＴ−ＩＲ、ＮＭＲによる分析結果からポリ〔３−（ベンズアミド）プロピル〕シルセスキオキサンであることを確認した。またＧＣにより反応基質の消費量を算出したところ、ベンズアミド基の導入率は６８％であった。
ＧＰＣ測定では、数平均分子量Ｍｎは３８１０、重量平均分子量Ｍｗは７０２０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．８５であった。
Synthesis example 1
Synthesis of cage-type structure-containing poly [3- (benzamido) propyl] silsesquioxane 3-aminopropyltriethoxysilane 33. in a 200 mL four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a temperature sensor, a stirring blade and a condenser. 21 g, 15.18 g of triethylamine and 50 g of diglyme were added to make a uniform solution while stirring, and the mixture was immersed in an oil bath and kept at room temperature. Next, 21.09 g of benzoyl chloride and 26 g of diglyme were put into a glass vial to make a uniform solution, and then dropped into a four-necked flask over 10 minutes while continuing stirring. The inside of the flask began to become cloudy immediately after the start of dropping and the internal temperature rose to 60 ° C. After completion of dropping, the internal temperature was raised to 80 ° C. while being heated in an oil bath, held for 6 hours, and then cooled to room temperature.
The contents of the flask were in the form of a slurry, and the white precipitate was removed by filtration. The process of washing and filtering the white precipitate with 10 g of toluene was repeated twice to collect the filtrate. The filtrate was returned again to the four-necked flask, 27.03 g of ion-exchanged water and 0.264 g of zinc 2-ethylhexanoate were added, and stirring was continued while heating in an oil bath. When the temperature reached 87 ° C., reflux with by-product ethanol and water started. After maintaining for 2 hours, heating was further performed in an oil bath, and by-product ethanol, excess water and toluene were recovered through a condenser for 160 hours over 6 hours. C. reached and held for another 3 hours. The resulting reaction solution was dried in a vacuum oven to remove diglyme to obtain Compound A.
The yield was 93.2% and the appearance was a white solid, which was confirmed to be poly [3- (benzamido) propyl] silsesquioxane from the analysis results by FT-IR and NMR. Further, when the consumption amount of the reaction substrate was calculated by GC, the introduction rate of the benzamide group was 68%.
In GPC measurement, the number average molecular weight Mn was 3810, the weight average molecular weight Mw was 7020, and the molecular weight distribution Mw / Mn was 1.85.
実施例１〜４、比較例１〜２
層状シリケート／シロキサン化合物複合体の調製
表１に記載の各原料をガラス製バイアルに秤量し、超音波ホモジナイザー（機種名「ＶＣＸ−７５０」、ＳＯＮＩＣ社製）を用いてマイクロチップをバイアル内容液に浸漬した状態で分散処理を行った。処理条件は、出力１５０Ｗ、処理時間３０分とした。
分散状態を目視で確認した（以下の基準にて評価した）後、乾燥皿に移して１００℃に設定した真空オーブン中で乾燥させて固形分のみを回収し、ＸＲＤ測定（リガク社製、ＲＩＮＴ−ＴＴＲ ＩＩＩ）を行った。２θ＝４〜２０°を観測して、用いたシリケートの層間距離を表す（００１）面に帰属されるピークの位置を調べ、以下のようにピークシフトを評価した。結果を表１にまとめた。
Examples 1-4, Comparative Examples 1-2
Preparation of layered silicate / siloxane compound composite Each raw material listed in Table 1 was weighed into a glass vial, and the microchip was made into a vial content solution using an ultrasonic homogenizer (model name “VCX-750”, manufactured by SONIC). Dispersion treatment was performed in the immersed state. The processing conditions were an output of 150 W and a processing time of 30 minutes.
After confirming the dispersion state visually (assessed according to the following criteria), it was transferred to a drying dish and dried in a vacuum oven set at 100 ° C. to recover only the solid content, and XRD measurement (Rigaku Corporation, RINT) -TTR III) was performed. 2θ = 4 to 20 ° was observed, the position of the peak attributed to the (001) plane representing the interlayer distance of the silicate used was examined, and the peak shift was evaluated as follows. The results are summarized in Table 1.
１、分散状態（分散性）の評価基準
「○」：沈降物なく溶液中に均一に分散し、２４時間放置しても分散状態を保持していた。
「×」：沈降物が発生し、溶液中に分散できなかった。
２、ピークシフトの評価基準
「ブロード化」：ＸＲＤスペクトルにおいて、シリケートの（００１）面に帰属される回折ピークの２θ値に変化なく、Ｓ／Ｎ比がシリケート単体の場合より低下している。
「なし」：ＸＲＤスペクトルにおいて、シリケートの（００１）面に帰属される回折ピークの２θ値、Ｓ／Ｎ比がシリケート単体の場合と変化していない。
「あり」：ＸＲＤスペクトルにおいて、シリケートの（００１）面に帰属される回折ピークの２θ値が低角側にシフトしており、Ｓ／Ｎ比がシリケート単体の場合より高くなっている。
1. Evaluation standard of dispersion state (dispersibility) “◯”: The dispersion was uniformly dispersed in the solution without sediment, and the dispersion state was maintained even after being left for 24 hours.
"X": A sediment was generated and could not be dispersed in the solution.
2. Evaluation standard of peak shift “broadening”: In the XRD spectrum, the 2θ value of the diffraction peak attributed to the (001) plane of the silicate is not changed, and the S / N ratio is lower than that in the case of the silicate alone.
“None”: In the XRD spectrum, the 2θ value and S / N ratio of the diffraction peak attributed to the (001) plane of the silicate are not changed from those of the silicate alone.
“Yes”: In the XRD spectrum, the 2θ value of the diffraction peak attributed to the (001) plane of the silicate is shifted to the low angle side, and the S / N ratio is higher than in the case of the silicate alone.
表１中の化合物の名称等は、以下のとおりである。
モンモリロナイト：クニモリ工業社製、製品名「クニピアＦ」、アスペクト比３００〜１０００、陽イオン交換容量：１１５ｍｅｑ／１００ｇ
サポナイト：クニモリ工業社製、製品名「スメクトンＳＡ」、アスペクト比５０、陽イオン交換容量：７０ｍｅｑ／１００ｇ
スティブンサイト：クニモリ工業社製、製品名「スメクトンＳＴ」、アスペクト比４０、陽イオン交換容量：４０ｍｅｑ／１００ｇ
当量比：化合物Ａ中のアミド基のモル数を、層状シリケート化合物中の陽イオン交換サイトのモル数で割った値を意味する。
The names of the compounds in Table 1 are as follows.
Montmorillonite: manufactured by Kunimori Industry Co., Ltd., product name “Kunipia F”, aspect ratio: 300 to 1000, cation exchange capacity: 115 meq / 100 g
Saponite: manufactured by Kunimori Industry Co., Ltd., product name “Smecton SA”, aspect ratio 50, cation exchange capacity: 70 meq / 100 g
Steven Site: Kunimori Industry Co., Ltd., product name “Smecton ST”, aspect ratio 40, cation exchange capacity: 40 meq / 100 g
Equivalent ratio: means the value obtained by dividing the number of moles of amide groups in compound A by the number of moles of cation exchange sites in the layered silicate compound.
層状シリケートは、通常、層間にアルカリ金属イオン等が配位しているため、層間に他の化合物を挿入するためには、塩酸等の強酸で処理しながら層間の金属イオンを他の化合物とイオン交換する必要がある。
比較例で使用したモンモリロナイトはアスペクト比が非常に大きく、強酸処理を行わずに化合物Ａと分散処理を行うと、層間侵入が不完全なため、ＸＲＤによりインタカレーションは確認できたものの、充分な分散性が得られず凝集物となってしまった。
これに対して、実施例で使用したサポナイトやスティブンサイトは、アスペクト比がモンモリロナイトほど高くないため、強酸処理を伴わなくても充分な分散性が得られた。ＸＲＤからは、特にサポナイトを使用した場合（実施例１、２）でピークの不明瞭化が確認でき、層状化合物の層間剥離が進行したと推察できる。
In a layered silicate, alkali metal ions or the like are usually coordinated between layers. Therefore, in order to insert other compounds between layers, metal ions between layers are ionized with other compounds while being treated with a strong acid such as hydrochloric acid. It needs to be replaced.
The montmorillonite used in the comparative example has a very large aspect ratio, and when the dispersion treatment with compound A is carried out without the strong acid treatment, the intercalation is incomplete due to incomplete interlayer penetration. Dispersibility could not be obtained and aggregates were formed.
In contrast, the saponite and stevensite used in the examples were not as high in aspect ratio as montmorillonite, so that sufficient dispersibility was obtained without a strong acid treatment. From XRD, it can be inferred that delamination of the layered compound has progressed, particularly when the saponite is used (Examples 1 and 2), and the obscuration of the peak can be confirmed.
実施例５〜８、比較例３〜７
ポリアミドフィルムの絶縁特性の評価
表２に記載の各原料のうち、化合物Ａ、層状シリケート（モンモリロナイト、サポナイト、スティブンサイト）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及び水をガラス製バイアルに秤量し、超音波ホモジナイザーを用いてマイクロチップをバイアル内容液に浸漬した状態で分散処理を行った。処理条件は、出力４５０Ｗ、処理時間６０分とした。この処理液にポリアミドイミド溶液（東洋紡績社製、製品名：バイロマックスＨＲ−１１ＮＮ、不揮発分１５％）を表２に記載の量で投入して、撹拌棒で混合した。得られた混合液を、厚さ１００μｍのアルミニウム箔上にアプリケーターを用いて塗布し、窒素ガス流通下のイナートオーブンを用いて１２０℃×２分、１５０℃×１０分、２１０℃×３０分のプログラムで乾燥させた。アプリケーターでの塗布厚は、乾燥時の膜厚が５０μｍになるように調整した。
アルミニウム箔上にフィルムを張り付けた状態のまま、長期加電劣化試験機（日本テクナート社製）に取り付け、絶縁寿命を調べた。試験は大気中、室温で実施し、試験電圧は直流３．０ＫＶとした。荷電開始から０.１ｍＡのリーク電流が確認された時点までをリーク発生時間とした。試験結果を表２にまとめた。
また、上記の乾燥工程後、アルミニウム箔からフィルムを剥離し、そのフィルム（膜厚５０μｍ）の外観を、目視により以下の基準に従って評価した。結果を表２に示す。
「○」：目視で濁りが確認されず、裏に印刷物を置いても印刷内容が明確に判別できる。
「×」：目視で濁りが確認され、裏に印刷物を置くと印刷内容が不明確である。
Examples 5-8, Comparative Examples 3-7
Evaluation of insulation properties of polyamide film Among the raw materials listed in Table 2, weigh Compound A, layered silicate (montmorillonite, saponite, stevensite), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and water in a glass vial. Then, the dispersion treatment was performed with the microchip immersed in the vial contents using an ultrasonic homogenizer. The processing conditions were an output of 450 W and a processing time of 60 minutes. Polyamideimide solution (manufactured by Toyobo Co., Ltd., product name: Bilomax HR-11NN, non-volatile content 15%) was added to this treatment liquid in the amount shown in Table 2, and mixed with a stirring rod. The obtained mixed solution was applied onto an aluminum foil having a thickness of 100 μm using an applicator, and 120 ° C. × 2 minutes, 150 ° C. × 10 minutes, 210 ° C. × 30 minutes using an inert oven under a nitrogen gas flow. Dry by program. The coating thickness with the applicator was adjusted so that the film thickness at the time of drying was 50 μm.
While the film was stuck on the aluminum foil, it was attached to a long-term electrification deterioration tester (manufactured by Nippon Technate Co., Ltd.), and the insulation life was examined. The test was carried out in the atmosphere at room temperature, and the test voltage was set to DC 3.0 KV. The time from the start of charging until the time when a leak current of 0.1 mA was confirmed was taken as the leak occurrence time. The test results are summarized in Table 2.
Moreover, after said drying process, the film was peeled from the aluminum foil and the external appearance of the film (film thickness of 50 micrometers) was evaluated visually according to the following references | standards. The results are shown in Table 2.
“◯”: No turbidity is visually confirmed, and the printed content can be clearly identified even if a printed material is placed on the back.
“X”: Turbidity was confirmed visually, and the printed content was unclear when the printed material was placed on the back.
比較例７ではポリアミドイミド単体のフィルムの絶縁特性等を評価した。比較例５では層状シリケートとしてのサポナイトのみを添加したフイルムを、比較例６では化合物Ａのみを添加したフィルムをそれぞれ調製して評価しており、比較例７よりも高い絶縁寿命が確認できる。だが、実施例５〜８の化合物Ａと層状シリケート化合物との両者を添加したフィルムでは、両者による長寿命効果が相乗して、極めて長い絶縁寿命を示すことが明らかとなった。また、比較例３、４では層状シリケートとしてモンモリロナイトを用いているが、化合物Ａと併用することによる相乗効果は低かった。フィルム外観を確認したところ、比較例５も含めて外観が悪く、透明性が低かった。フィルム内で層状シリケートが凝集物として分散していると予想され、絶縁寿命と関係があると推定できる。 In Comparative Example 7, the insulation characteristics and the like of the film of polyamideimide alone were evaluated. In Comparative Example 5, a film to which only saponite as a layered silicate was added was prepared, and in Comparative Example 6, a film to which only Compound A was added was prepared and evaluated. However, in the films to which both the compound A of Examples 5 to 8 and the layered silicate compound were added, it was clarified that the long life effect by both of them was synergistic and showed an extremely long insulation life. In Comparative Examples 3 and 4, montmorillonite was used as the layered silicate, but the synergistic effect when used in combination with Compound A was low. When the film appearance was confirmed, the appearance including Comparative Example 5 was poor and the transparency was low. It can be estimated that the layered silicate is dispersed as aggregates in the film and is related to the insulation life.
以上より、本発明の組成物、すなわち所定構造のシロキサン化合物と層状シリケート化合物とを含む組成物は、際立って絶縁特性に優れ、しかも溶媒や樹脂等のマトリックス中への均一分散性にも優れる材料であることを確認した。 As described above, the composition of the present invention, that is, the composition containing a siloxane compound having a predetermined structure and a layered silicate compound, is outstandingly excellent in insulating properties and also excellent in uniform dispersibility in a matrix such as a solvent or a resin. It was confirmed that.
Claims (3)
該シロキサン化合物は、シロキサン結合を有し、かつ下記平均組成式（１）：
ＸａＹｂＺｃＳｉＯｄ （１）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、アミド結合を含む有機基を表す。Ｙは、同一又は異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びＯＲ１基からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。Ｒ１は、同一又は異なって、アルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選択される少なくとも１種の基を表し、置換基を有していてもよい。Ｚは、同一又は異なって、アミド結合を含まない有機基を表す。ａは、０でない３以下の数であり、ｂ及びｃは、同一又は異なって、０又は３未満の数であり、ｄは、０でない２未満の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋２ｄ＝４である。）で表され、
該層状シリケート化合物は、下記平均組成式（２）：
Ｓｉ４−ｅＡｌｅＭｇ３−ｆＮａ０．３３Ｏ１０（ＯＨ）２ （２）
（式中、ｅ及びｆは、同一又は異なって、０以上１未満の数である。）で表されることを特徴とする組成物。 A composition comprising a siloxane compound and a layered silicate compound,
The siloxane compound has a siloxane bond and has the following average composition formula (1):
X a Y b Z c SiO d (1)
(Wherein X is the same or different and represents an organic group containing an amide bond. Y is the same or different and represents at least one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom and an OR 1 group. R 1 is the same or different and represents at least one group selected from the group consisting of an alkyl group, an acyl group, an aryl group, and an unsaturated aliphatic residue, and may have a substituent. Z is the same or different and represents an organic group that does not contain an amide bond, a is a non-zero number of 3 or less, b and c are the same or different and are 0 or a number of less than 3, d is a non-zero number less than 2 and a + b + c + 2d = 4).
The layered silicate compound has the following average composition formula (2):
Si 4-e Al e Mg 3-f Na 0.33 O 10 (OH) 2 (2)
(Wherein e and f are the same or different and are a number of 0 or more and less than 1).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015152208A JP6512984B2 (en) | 2015-07-31 | 2015-07-31 | Composition containing siloxane compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015152208A JP6512984B2 (en) | 2015-07-31 | 2015-07-31 | Composition containing siloxane compound |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017031314A true JP2017031314A (en) | 2017-02-09 |
| JP6512984B2 JP6512984B2 (en) | 2019-05-15 |
Family
ID=57987755
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015152208A Expired - Fee Related JP6512984B2 (en) | 2015-07-31 | 2015-07-31 | Composition containing siloxane compound |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6512984B2 (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000119522A (en) * | 1998-10-14 | 2000-04-25 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Organosiloxane composition and its production |
| JP2004530786A (en) * | 2001-06-29 | 2004-10-07 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド | Organophilic nanoscale fillers functionalized with additives |
| JP2009242775A (en) * | 2008-03-13 | 2009-10-22 | Toray Ind Inc | Flame-retardant polyester resin composition and fiber structure made of it |
-
2015
- 2015-07-31 JP JP2015152208A patent/JP6512984B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000119522A (en) * | 1998-10-14 | 2000-04-25 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Organosiloxane composition and its production |
| JP2004530786A (en) * | 2001-06-29 | 2004-10-07 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド | Organophilic nanoscale fillers functionalized with additives |
| JP2009242775A (en) * | 2008-03-13 | 2009-10-22 | Toray Ind Inc | Flame-retardant polyester resin composition and fiber structure made of it |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6512984B2 (en) | 2019-05-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6369475B2 (en) | Sealing resin composition and sealing sheet | |
| JP6038637B2 (en) | Composite of metal oxide nanoparticles and silsesquioxane polymer, method for producing the same, and composite material produced using the composite | |
| JPWO2015068787A1 (en) | Sealing resin composition containing hydrotalcite and sealing sheet | |
| TWI425031B (en) | A compound containing silicon, a hardened composition and a hardened product | |
| WO2011103939A1 (en) | Compositions of metal oxides functionalised by oligomer siloxanols and use thereof | |
| KR20150100817A (en) | Composite of silicon oxide nanoparticles and silsesquioxane polymer, method for producing same, and composite material produced using composite thereof | |
| JP6624460B2 (en) | Laminate | |
| KR102516530B1 (en) | Aluminum-containing silica sol and resin composition dispersed in a nitrogen-containing solvent | |
| JPWO2015178469A1 (en) | Manufacturing method of sealing body | |
| US20230128852A1 (en) | Silsesquioxane derivative and use thereof | |
| JP6512984B2 (en) | Composition containing siloxane compound | |
| KR102284425B1 (en) | Composite material of resin-fluorine-containing boric acid composite particles | |
| JP6557075B2 (en) | Method for producing siloxane compound | |
| JP6313137B2 (en) | Polysiloxane compound, process for producing the same, and polysiloxane-containing inorganic composition | |
| JP5878383B2 (en) | Polysiloxane material | |
| JP5955468B2 (en) | Fluorine-containing boric acid composite particles | |
| JP2016180036A (en) | Sealing resin composition and sealing sheet | |
| JP3908509B2 (en) | Germanium atom and silicon atom containing ladder type heat resistant resin and method for producing the same | |
| JP2004139858A (en) | Solid electrolyte | |
| WO2023145474A1 (en) | Thermosetting resin composition | |
| WO2021261133A1 (en) | Photocurable composition, cured product thereof, and method for producing cured product | |
| JP2022127191A (en) | silicate prepolymer | |
| JP2012136563A (en) | Method for producing polysiloxane condensation reaction product varnish |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180405 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20181210 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20181218 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190131 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190402 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190409 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6512984 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |