JP2017014539A - Electroplating method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電気めっき方法、特に、ピンホールやピットの発生を効果的に抑制できる電気めっき方法に関する。 The present invention relates to an electroplating method, and more particularly to an electroplating method capable of effectively suppressing the generation of pinholes and pits.
種々の産業分野においてめっきの手法の一つとして、電気めっきは一般的に利用されている。
なお、電気めっきにおける問題の一つとして、被めっき材の表面近傍において、めっき浴内の水が電気分解し水素気泡が発生することが挙げられる。この水素気泡は、被めっき材上に付着し、めっき層形成時にピンホール（素地まで達する微小な穴）やピット（素地まで達しない凹み）を引き起こす。ピンホールやピットが生じた場合、めっき層の耐久性や防食性が劣化し、また、めっき層がはがれ外観の見栄えも悪くなるおそれがある。
Electroplating is generally used as one of plating methods in various industrial fields.
One problem in electroplating is that water in the plating bath is electrolyzed and hydrogen bubbles are generated in the vicinity of the surface of the material to be plated. This hydrogen bubble adheres on a to-be-plated material, and causes a pinhole (a minute hole reaching the substrate) or a pit (a dent not reaching the substrate) when forming the plating layer. When pinholes or pits occur, the durability and corrosion resistance of the plating layer may deteriorate, and the plating layer may peel off and the appearance of the appearance may deteriorate.
そのため、陰極において発生する水素気泡を、効果的に取り除くことを目的として、種々の技術が開発されている。
例えば、特許文献１には、一端に開放口を有する容器内に界面活性剤を含む電解質溶液を供給し、前記容器内にフィルタを通して気体を供給し、前記電解質溶液の連続的な気泡層を調製し、前記容器の前記開放口から前記電解質溶液の前記気泡層を流下させつつ、当該容器の外部に設ける被めっき部材に供給し、前記被めっき部材に所定の電圧を印加し、前記電解質溶液の前記気泡層内で電気めっきを行う技術が開示されている。
この技術によれば、電気めっきの過程で発生する水素気泡を低減することができるので、ピンホールやピットの少ないめっき被膜を形成できる。
Therefore, various technologies have been developed for the purpose of effectively removing hydrogen bubbles generated at the cathode.
For example, in Patent Document 1, an electrolyte solution containing a surfactant is supplied into a container having an opening at one end, a gas is supplied through the filter into the container, and a continuous bubble layer of the electrolyte solution is prepared. Then, while flowing down the bubble layer of the electrolyte solution from the opening of the container, it is supplied to a member to be plated provided outside the container, a predetermined voltage is applied to the member to be plated, and the electrolyte solution A technique for performing electroplating in the bubble layer is disclosed.
According to this technique, hydrogen bubbles generated in the electroplating process can be reduced, so that a plating film with few pinholes and pits can be formed.
また、特許文献２には、多数の微細孔を有する気泡発生管をめっき浴の底部に設け、該気泡発生管より発生する微細気泡によりめっき浴を攪拌しながらめっきを行うめっき方法において、前記めっき浴の表面張力が界面活性剤の添加により45 dyn／cm以下に調整されており、且つ、前記気泡発生管より発生する微細気泡の直径を10〜1000μm にすると共に該微細気泡の発生量を被めっき体の単位表面積：１ｍ2 に対して0.2 〜1.0 ｍ3/min にする技術が開示されている。
この技術によれば、発生する微細気泡によってめっき浴を撹拌するため、被めっき体に付着した水素ガス（水素気泡）を離脱させることによって、めっき被膜のピットの発生を防止することができる。
Patent Document 2 discloses a plating method in which a bubble generating tube having a large number of fine holes is provided at the bottom of a plating bath, and plating is performed while stirring the plating bath with fine bubbles generated from the bubble generating tube. The surface tension of the bath is adjusted to 45 dyn / cm or less by the addition of a surfactant, the diameter of the fine bubbles generated from the bubble generating tube is set to 10 to 1000 μm, and the generated amount of the fine bubbles is covered. A technique for making the surface area of the plated body 0.2 to 1.0 m 3 / min per 1 m 2 is disclosed.
According to this technique, since the plating bath is agitated by the generated fine bubbles, the generation of pits in the plating film can be prevented by releasing the hydrogen gas (hydrogen bubbles) adhering to the object to be plated.
しかしながら、特許文献１の技術では、被めっき材の表面に付着した水素気泡を気泡中に取り込むことによって水素気泡を取り除くことから、取り込み損ねた水素気泡が存在し、この気泡が被めっき材上に付着し、めっき層のピンホールやピットを十分に抑制できないという問題があった。また、容器の開放口から電解質溶液の気泡層を流下させつつ、容器の外部に設ける被めっき部材に供給する必要があるため、電気めっき装置の構成が複雑になるという問題があった。 However, in the technique of Patent Document 1, since hydrogen bubbles are removed by taking hydrogen bubbles adhering to the surface of the material to be plated into the bubbles, there are hydrogen bubbles that have failed to be taken in, and these bubbles are present on the material to be plated. There was a problem that the pinholes and pits in the plating layer could not be sufficiently suppressed due to adhesion. In addition, there is a problem that the configuration of the electroplating apparatus becomes complicated because it is necessary to supply the member to be plated provided outside the container while flowing the bubble layer of the electrolyte solution from the opening of the container.
また、特許文献２の技術では、発生する微細気泡によりめっき浴を攪拌することによって、微細気泡を水素ガスに衝突させ、被めっき材に付着した水素ガス（水素気泡）を離脱させるものであるため、それだけでは、水素ガスの付着を十分に取り除くことができない問題があった。 Further, in the technique of Patent Document 2, since the plating bath is stirred by the generated fine bubbles, the fine bubbles collide with the hydrogen gas and the hydrogen gas (hydrogen bubbles) attached to the material to be plated is released. That alone has a problem that the adhesion of hydrogen gas cannot be removed sufficiently.
上記課題を鑑みて、本発明の目的は、従来の電気めっき技術に比べて、被めっき材の表面上に付着する水素気泡を効果的に抑制することができ、めっき層のピンホールやピットの発生を抑制できる電気めっき方法を提供することにある。 In view of the above problems, the object of the present invention is to effectively suppress hydrogen bubbles adhering to the surface of the material to be plated, compared to conventional electroplating technology, and to prevent pinholes and pits in the plating layer. An object of the present invention is to provide an electroplating method capable of suppressing generation.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、電気めっき層の形成時、少なくとも被めっき材の表面近傍に、特定の平均直径を有するマイクロバブルを発生させて、該被めっき材の表面近傍に水酸基ラジカルを形成することによって、該水酸基ラジカルが該被めっき材近傍に存在する水素原子（水素ラジカル）と結合するため、該被めっき材の表面上に付着する水素気泡の発生を効果的に抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have generated microbubbles having a specific average diameter at least in the vicinity of the surface of the material to be plated at the time of forming the electroplating layer, and By forming hydroxyl radicals in the vicinity of the surface of the plating material, the hydroxyl radicals are combined with hydrogen atoms (hydrogen radicals) existing in the vicinity of the material to be plated, so that hydrogen bubbles adhering to the surface of the material to be plated The inventors have found that generation can be effectively suppressed, and have completed the present invention.
本発明は、このような知見に基づきされたもので、その要旨は以下の通りである。
（１）めっき浴中に浸漬した被めっき材上に、めっき層を形成する電気めっき方法であって、前記めっき層の形成時、前記めっき浴中に、１μｍ〜５０μｍの平均直径を有するマイクロバブルを発生させて、前記被めっき材の表面近傍に水酸基ラジカルを形成することを特徴とする電気めっき方法。
The present invention is based on such knowledge, and the gist thereof is as follows.
(1) An electroplating method for forming a plating layer on a material to be plated immersed in a plating bath, wherein the microbubble having an average diameter of 1 μm to 50 μm in the plating bath when the plating layer is formed And a hydroxyl radical is formed in the vicinity of the surface of the material to be plated.
（２）前記マイクロバブルは、酸素又はオゾンを含むことを特徴とする、上記（１）に記載の電気めっき方法。 (2) The electroplating method according to (1) above, wherein the microbubbles contain oxygen or ozone.
（３）前記マイクロバブルは、前記めっき浴からめっき液の一部を取り込み、該取り込んだめっき液中に、加圧した気体を微細孔を通して押し出すことよって、マイクロバブルを生成させ、その後、該マイクロバブルが充填されためっき液を、前記めっき浴中にもどすことによって、発生させることを特徴とする、上記（１）に記載の電気めっき方法。 (3) The microbubbles generate a microbubble by taking a part of the plating solution from the plating bath and extruding a pressurized gas through the fine holes in the taken plating solution. The electroplating method according to (1) above, wherein the plating solution filled with bubbles is generated by returning it to the plating bath.
（４）前記マイクロバブルは、前記めっき浴からめっき液の一部を取り込み、該取り込んだめっき液と気体とを混合した後、該めっき液と該気体の混合物に旋回をかけ、その後、前記旋回をかけた該混合物を前記めっき浴へ放出することによって、発生させることを特徴とする、上記（１）に記載の電気めっき方法。 (4) The microbubble takes in a part of the plating solution from the plating bath, mixes the incorporated plating solution and the gas, then turns the mixture of the plating solution and the gas, and then turns the turning The electroplating method according to the above (1), wherein the electroplating method is generated by discharging the mixture subjected to the treatment to the plating bath.
（５）前記めっき液中の前記マイクロバブルの発生量は、前記被めっき材の表面近傍において、少なくとも平均２×１０９個／ｍ３とすることを特徴とする、上記（１）に記載の電気めっき方法。 (5) The generation amount of the microbubbles in the plating solution is an average of 2 × 10 9 pieces / m 3 in the vicinity of the surface of the material to be plated, as described in (1) above Electroplating method.
（６）前記電気めっき方法におけるめっき浴の表面張力を、５８．８×１０−３Ｎ／以下にすることを特徴とする、上記（１）に記載の電気めっき方法。 (6) The electroplating method according to the above (1), wherein the surface tension of the plating bath in the electroplating method is 58.8 × 10 −3 N / or less.
本発明によれば、従来の電気めっき技術に比べて、被めっき材の表面上に付着する水素気泡を効果的に抑制することができる。その結果、ピンホールやピットのない均一なめっき層が形成できる。 According to the present invention, hydrogen bubbles adhering to the surface of the material to be plated can be effectively suppressed as compared with the conventional electroplating technique. As a result, a uniform plating layer having no pinholes or pits can be formed.
本発明に従う電気めっき方法について、必要に応じて図面を用いて説明する。
本発明による電気めっき方法は、図１に示すように、めっき浴２中に浸漬した被めっき材４上に、めっき層を形成する電気めっき方法であって、前記めっき層の形成時、前記めっき浴２中に、１μｍ〜５０μｍの平均直径を有するマイクロバブル６を発生させて、前記被めっき材４の表面近傍に水酸基ラジカルを形成することを特徴とする。
The electroplating method according to the present invention will be described with reference to the drawings as necessary.
As shown in FIG. 1, the electroplating method according to the present invention is an electroplating method in which a plating layer is formed on a material to be plated 4 immersed in a plating bath 2. Microbubbles 6 having an average diameter of 1 μm to 50 μm are generated in the bath 2 to form hydroxyl radicals in the vicinity of the surface of the material to be plated 4.
（被めっき材）
ここで、本発明による電気めっき方法の対象となる被めっき材は、電導性を有する物質であれば特に限定されない。例えば、銅、亜鉛、ニッケル、アルミニウム等の金属や、鉛と鉄の合金、亜鉛とニッケルの合金、各種鋼材等の合金からなる被めっき材が挙げられる。
また、被めっき材の形状も、特に限定されない。例えば、棒、板や球等の形状があるが、複雑な形状の方が、付着する水素気泡が取り除き難く悪影響が大きいため、本発明の効果が顕著に現れる。
(Plating material)
Here, the material to be plated which is an object of the electroplating method according to the present invention is not particularly limited as long as it is a substance having conductivity. Examples thereof include materials to be plated made of metals such as copper, zinc, nickel, and aluminum, alloys of lead and iron, alloys of zinc and nickel, and various steel materials.
Further, the shape of the material to be plated is not particularly limited. For example, there are shapes such as bars, plates, and spheres, but the complicated shape has a significant adverse effect because the adhering hydrogen bubbles are harder to remove and the effects of the present invention are remarkably exhibited.
（めっき層の形成）
本発明のめっき層は、図１に示すように、めっきしたい金属を陽極５（アノード）に用い、電気を使って、陽極５を形成している金属を酸化しめっき浴２中に溶出させ、めっき浴２に溶解した金属イオンを還元し、被めっき材４（カソード）の表面に積層する電気めっきによって、形成される。
ここで、めっき層の材料の種類は、特に限定されない。例えば、ニッケル、亜鉛、白金、金、銀、銅、カドミウム、スズ、クロム、亜鉛と鉄の合金、亜鉛とニッケルの合金、スズと亜鉛の合金、スズと銀の合金、スズとコバルトの合金、はんだ、黄銅又は青銅がある。
(Formation of plating layer)
As shown in FIG. 1, the plating layer of the present invention uses a metal to be plated for the anode 5 (anode), uses electricity to oxidize the metal forming the anode 5 and elutes it into the plating bath 2, The metal ions dissolved in the plating bath 2 are reduced and formed by electroplating on the surface of the material to be plated 4 (cathode).
Here, the kind of material of the plating layer is not particularly limited. For example, nickel, zinc, platinum, gold, silver, copper, cadmium, tin, chromium, zinc and iron alloy, zinc and nickel alloy, tin and zinc alloy, tin and silver alloy, tin and cobalt alloy, There are solder, brass or bronze.
また、めっき浴２とは、図１、図３及び図５に示すように、めっき液をめっき槽内に入れた状態のことをいう。また、めっき液とは、めっき層の材料を含む電解質水溶液のことをいい、例えば、銅めっきでは、硫酸銅と硫酸を含む溶液に添加物を加えためっき液を、めっき槽に入れてめっき浴とする。
ここで、めっき浴の組成は、特に限定されない。例えば、めっき層に応じて適宜調整できる。
さらに、その他の電気めっきの条件は、特に限定されない。例えば、めっき浴の温度、被めっき材の表面での電流密度又は前処理の洗浄等は、公知の条件や方法を採用することができる。
Moreover, the plating bath 2 means the state which put the plating solution in the plating tank, as shown in FIG.1, FIG3 and FIG.5. In addition, the plating solution refers to an aqueous electrolyte solution containing a material for the plating layer. For example, in copper plating, a plating solution obtained by adding an additive to a solution containing copper sulfate and sulfuric acid is placed in a plating tank, and then a plating bath. And
Here, the composition of the plating bath is not particularly limited. For example, it can adjust suitably according to a plating layer.
Furthermore, other electroplating conditions are not particularly limited. For example, well-known conditions and methods can be adopted for the temperature of the plating bath, the current density on the surface of the material to be plated, or the cleaning of the pretreatment.
（水酸基ラジカルの形成）
本発明の電気めっき方法では、図１に示すように、前記めっき浴２の中に、特定の平均直径を有するマイクロバブル６を発生させることによって、前記被めっき材４の表面近傍に水酸基ラジカルを形成する。
該水酸基ラジカルは、水素原子（水素ラジカル）と反応することによって、前記被めっき材４の表面近傍の水素気泡の発生を抑え、被めっき材の表面上に付着する水素気泡の発生を、効果的に抑制することができる。その結果、水素気泡に起因したピンホールやピットがなく、耐久性や防食性に優れ、表面の外観の良好な均一なめっき層を形成できる。
なお、図１、図２、図３及び図５では、水酸基ラジカル（・ＯＨ）及び水素原子（水素ラジカル）（Ｈ）の大きさは、便宜のため、大きく記してあるが、実際は、マイクロバブル６に比べ十分小さな大きさである。
(Formation of hydroxyl radical)
In the electroplating method of the present invention, as shown in FIG. 1, by generating microbubbles 6 having a specific average diameter in the plating bath 2, hydroxyl radicals are generated in the vicinity of the surface of the material 4 to be plated. Form.
The hydroxyl radical reacts with a hydrogen atom (hydrogen radical) to suppress the generation of hydrogen bubbles near the surface of the material to be plated 4 and to effectively generate the hydrogen bubbles adhering to the surface of the material to be plated. Can be suppressed. As a result, there can be formed a uniform plating layer having no pinholes and pits due to hydrogen bubbles, excellent durability and anticorrosion properties, and good surface appearance.
In FIG. 1, FIG. 2, FIG. 3 and FIG. 5, the size of the hydroxyl radical (.OH) and the hydrogen atom (hydrogen radical) (H) are shown large for convenience. The size is sufficiently smaller than 6.
ここで、前記マイクロバブルとは、発生時の気泡の直径が７０μｍ以下（なお、本発明の電気めっき方法で発生させるマイクロバブルの平均直径は、１μｍ〜５０μｍである）の微細な気泡のことをいい、例えば、酸素、オゾン、空気、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン又はラドンを含む微細な気泡である。 Here, the microbubbles are fine bubbles having a diameter of 70 μm or less (the average diameter of the microbubbles generated by the electroplating method of the present invention is 1 μm to 50 μm). For example, fine bubbles containing oxygen, ozone, air, carbon dioxide, carbon monoxide, hydrogen, nitrogen, helium, neon, argon, krypton, xenon or radon.
また、前記マイクロバブルは、酸素又はオゾンを含むことが好ましい。後述するように、マイクロバブルの消滅時にはフリーラジカルが発生する。マイクロバブルが酸素又はオゾンを含む場合、マイクロバブルの消滅時に、酸素又はオゾンが分解されて水酸基ラジカルがより発生し易いからである。そのため、前記被めっき材の表面近傍における水素気泡Ｈ２の発生を、より効果的に抑制できる。
さらに、前記酸素又はオゾンのうち、オゾンは水酸基ラジカルの発生量がより大きいので、前記マイクロバブルがオゾンを含むことがより好ましい。
なお、マイクロバブル中の酸素又はオゾンの含有量については、前記マイクロバブルに含まれる気体の５０％以上の体積含有率であることが好ましい。
The microbubbles preferably contain oxygen or ozone. As will be described later, free radicals are generated when the microbubbles disappear. This is because when microbubbles contain oxygen or ozone, oxygen or ozone is decomposed and hydroxyl radicals are more easily generated when the microbubbles disappear. Therefore, the generation of hydrogen bubbles H 2 near the surface of the material to be plated, can be suppressed more effectively.
Furthermore, among the oxygen and ozone, since ozone generates a larger amount of hydroxyl radicals, it is more preferable that the microbubbles contain ozone.
In addition, about content of oxygen or ozone in a microbubble, it is preferable that it is the volume content rate of 50% or more of the gas contained in the said microbubble.
表面近傍に発生させた前記マイクロバブルは、図２に示すように、液体中で縮小し、ついにはめっき液中で消滅する。このように、マイクロバブルがめっき液中で消滅すると、該消滅に伴い、マイクロバブル内の気体が分解し、水酸基ラジカル（・ＯＨ）等のフリーラジカルが発生する。
なお、表面近傍とは、表面を覆っている付近の空間のことをいう。
As shown in FIG. 2, the microbubbles generated near the surface shrink in the liquid and eventually disappear in the plating solution. As described above, when the microbubbles disappear in the plating solution, the gas in the microbubbles is decomposed along with the disappearance, and free radicals such as hydroxyl radicals (.OH) are generated.
Incidentally, the vicinity of the surface means a space in the vicinity covering the surface.
ここで、水酸基ラジカル（・ＯＨ）とは、水酸基に対応するラジカルのことをいう。不対電子を持つため、反応性が極めて高く酸化力が強く、物質と容易に反応する。その性質により、水酸基ラジカルは、前記被めっき材の表面近傍で、水素原子（水素ラジカル）（Ｈ）と反応して水Ｈ２Ｏとなるため、前記被めっき材の表面近傍に水素気泡Ｈ２が発生し前記被めっき材の表面上に付着するのを、効果的に抑制できる。 Here, the hydroxyl radical (.OH) refers to a radical corresponding to a hydroxyl group. Since it has unpaired electrons, it is highly reactive and strong in oxidizing power, and reacts easily with substances. Due to the nature, hydroxyl radicals react with hydrogen atoms (hydrogen radicals) (H) near the surface of the material to be plated to form water H 2 O, and therefore hydrogen bubbles H 2 near the surface of the material to be plated. It is possible to effectively suppress the occurrence and the adhesion on the surface of the material to be plated.
なお、前記マイクロバブル６の発生する場所は、少なくとも被めっき材４の表面近傍に発生すれば、特に限定されない。例えば、めっき浴２の中の全体に発生しても良いし、被めっき材の表面近傍にのみ発生させることもできる。
また、水酸基ラジカルを形成する場所について、被めっき材の表面近傍とは、被めっき材の表面近くにおいて、めっき層のピンホールやピットの発生の原因となり得る水素原子（水素ラジカル）と、水酸基ラジカルが反応することができる程度に、被めっき材の表面の付近であることをいう。
The location where the microbubbles 6 are generated is not particularly limited as long as it is generated at least near the surface of the material 4 to be plated. For example, it may occur in the entire plating bath 2 or only near the surface of the material to be plated.
Further, regarding the location where hydroxyl radicals are formed, the vicinity of the surface of the material to be plated means that hydrogen atoms (hydrogen radicals) and hydroxyl radicals that can cause pinholes and pits in the plating layer are formed near the surface of the material to be plated. It is said that it is near the surface of a to-be-plated material to such an extent that can react.
さらに、本発明の電気めっき方法で発生させるマイクロバブルの平均直径は、１μｍ〜５０μｍである。マイクロバブルの発生時の平均直径が５０μｍより大きい場合は、マイクロバブルが浮力のためにめっき液中を上昇し易くなるため、めっき液中で消滅することなくめっき液表面に到達し水酸基ラジカルの形成が難しい。また、マイクロバブルの平均直径が、１μｍより小さい場合は、マイクロバブルの消滅までの時間が長くなるか、又は消滅することなく残存するため、水酸基ラジカルが形成できない。 Furthermore, the average diameter of the microbubbles generated by the electroplating method of the present invention is 1 μm to 50 μm. When the average diameter at the time of microbubble generation is larger than 50 μm, the microbubbles easily rise in the plating solution due to buoyancy, and therefore reach the plating solution surface without disappearing in the plating solution and form hydroxyl radicals. Is difficult. Further, when the average diameter of the microbubbles is smaller than 1 μm, the time until the microbubbles disappear becomes longer or remains without disappearing, so that a hydroxyl radical cannot be formed.
ここで、マイクロバブルの直径については、例えば、ＣＣＤカメラで気泡の写真を撮影し、実際の気泡の直径を測定することで得ることができる。
なお、マイクロバブルの動きが激しくＣＣＤカメラ撮影のピントが合わせられない場合は、撮影の瞬間だけ、ポンプを止めることでマイクロバブルの発生を止めて、ＣＣＤカメラの撮影を行うことができる。
Here, the diameter of the microbubble can be obtained, for example, by taking a picture of a bubble with a CCD camera and measuring the actual diameter of the bubble.
If the movement of the micro bubble is so strong that the focus of the CCD camera cannot be adjusted, the generation of the micro bubble can be stopped by stopping the pump only at the instant of shooting, and the CCD camera can be shot.
また、前記めっき液中の前記マイクロバブルの発生量は、前記被めっき材の表面近傍において、少なくとも平均２×１０９個／ｍ３とすることが好ましい。前記マイクロバブルの発生量が、少なくとも平均２×１０９個／ｍ３あれば、必要な量の水酸基ラジカルが、前記被めっき材の表面近傍で、水素気泡Ｈ２の発生を抑制することができるからである。
さらに、前記めっき液中の前記マイクロバブルの発生量は、前記被めっき材の表面近傍において、少なくとも平均３×１０９個／ｍ３とすることがより好ましい。より十分な量の水酸基ラジカルが、水素気泡の発生を抑制することができるからである。
Moreover, it is preferable that the generation amount of the microbubbles in the plating solution is at least 2 × 10 9 / m 3 on average in the vicinity of the surface of the material to be plated. If the amount of microbubbles generated is at least 2 × 10 9 / m 3 on average, a necessary amount of hydroxyl radicals can suppress the generation of hydrogen bubbles H 2 in the vicinity of the surface of the material to be plated. Because.
Furthermore, it is more preferable that the generation amount of the microbubbles in the plating solution is an average of 3 × 10 9 pieces / m 3 in the vicinity of the surface of the material to be plated. This is because a more sufficient amount of hydroxyl radicals can suppress the generation of hydrogen bubbles.
ここで、前記マイクロバブルの発生量の測定は、例えば、ＣＣＤカメラで撮影した写真のマイクロバブルの個数を数えることで得ることができる。例えば、ＣＣＤカメラで撮影した写真の０．５ｍｍの正方形の視野の中のピントの合ったマイクロバブルの個数を数え、１０の視野で数えたマイクロバブルの個数の平均を算出する。ＣＣＤカメラのピントが合う範囲が、例えば、１ｃｍの場合は、前記平均を算出したマイクロバブルの個数は、縦０．５ｍｍ、横０．５ｍｍ及び奥行１．０ｃｍのめっき液の直方体に発生しているマイクロバブルの個数と考えられる。そのため、前記平均を算出したマイクロバブルの個数に、４００倍することで、１ｃｍ３当たりのマイクロバブルの個数が得られるので、さらに１０６倍することで、１ｍ３当たりのマイクロバブルの個数を求めることができる。 Here, the measurement of the amount of microbubbles generated can be obtained, for example, by counting the number of microbubbles in a photograph taken with a CCD camera. For example, the number of focused microbubbles in a 0.5 mm square field of a photograph taken with a CCD camera is counted, and the average number of microbubbles counted in 10 fields is calculated. If the focus range of the CCD camera is 1 cm, for example, the average number of microbubbles calculated above is generated in a rectangular parallelepiped of 0.5 mm in length, 0.5 mm in width and 1.0 cm in depth. This is considered to be the number of microbubbles. Therefore, by multiplying the average number of microbubbles by 400, the number of microbubbles per 1 cm 3 can be obtained. By further multiplying by 10 6 , the number of microbubbles per 1 m 3 is obtained. be able to.
また、本発明の電気めっき方法では、前記めっき浴の表面張力を、５８．８×１０−３Ｎ／ｍ以下にすることが好ましい。めっき浴の表面張力が５８．８×１０−３Ｎ／ｍ以下の場合、マイクロバブルが発生するからである。
ここで、５８．８×１０−３Ｎ／ｍ以下の表面張力を得るためには、例えば、所定量（２．３ｍｏｌ／ｍ３程度）のドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）をめっき液に添加する方法が挙げられる。
Moreover, in the electroplating method of this invention, it is preferable that the surface tension of the said plating bath shall be 58.8 * 10 < -3 > N / m or less. This is because microbubbles are generated when the surface tension of the plating bath is 58.8 × 10 −3 N / m or less.
Here, in order to obtain a surface tension of 58.8 × 10 −3 N / m or less, for example, a method of adding a predetermined amount (about 2.3 mol / m 3 ) of sodium dodecyl sulfate (SDS) to the plating solution. Is mentioned.
なお、前記マイクロバブルの発生方法については、特に限定されず、公知の方法によって発生させることができる。例えば、マイクロバブルの直径のばらつきが少ないという観点から、前記マイクロバブルは、図３に示すように、前記めっき浴２からめっき液の一部を取り込み、該取り込んだめっき液中に、加圧した気体を微細孔を通して押し出すことよって、マイクロバブルを生成させ、その後、該マイクロバブルが充填されためっき液を、前記めっき浴中にもどすことによって、発生させることが好ましい。前記微細孔を用いたマイクロバブル６の発生方法は、発生するマイクロバブルの直径が前記微細孔の径によって決まるため、発生するマイクロバブルの直径のばらつきが少なくなるからである。 In addition, it does not specifically limit about the generation method of the said microbubble, It can generate by a well-known method. For example, from the viewpoint that there is little variation in the diameter of the microbubbles, the microbubbles, as shown in FIG. 3, take in a part of the plating solution from the plating bath 2 and pressurize it in the taken-in plating solution. It is preferable to generate the microbubbles by extruding the gas through the fine holes and then returning the plating solution filled with the microbubbles to the plating bath. This is because, in the method of generating the microbubbles 6 using the micropores, since the diameter of the generated microbubbles is determined by the diameter of the micropores, variations in the diameters of the generated microbubbles are reduced.
図３に示すように、前記めっき浴２からめっき液の一部を、ポンプ７によって取込口１０ａから取り込み、該取り込んだめっき液を管を通してマイクロバブル発生器８に入れ、同時に、流量計１１ｂによって流量を計測しながら気体ボンベ９から加圧した気体を、前記マイクロバブル発生器８に供給し、該マイクロバブル発生器８の中は図４に示すように、該マイクロバブル発生器８に入れためっき液を流しながら、前記加圧した気体８２を、壁が有する複数の微細孔８１を通して押し出すことによって、マイクロバブル６４を生成させ、その後、該マイクロバブル６４が充填されためっき液を、図３に示すように、流量計１１ａによって流量を計測しながら、管を通して戻し口１０ｂから前記めっき浴２中に排出しもどすことによって発生させることもできる。 As shown in FIG. 3, a part of the plating solution from the plating bath 2 is taken in from the intake port 10a by the pump 7, and the taken-in plating solution is put into the microbubble generator 8 through the pipe, and at the same time, the flow meter 11b. The gas pressurized from the gas cylinder 9 while measuring the flow rate is supplied to the microbubble generator 8, and the microbubble generator 8 is put into the microbubble generator 8 as shown in FIG. The microbubble 64 is generated by extruding the pressurized gas 82 through the plurality of fine holes 81 in the wall while flowing the plating solution, and then the plating solution filled with the microbubble 64 is illustrated in FIG. As shown in FIG. 3, the flow rate is measured by the flow meter 11a, and discharged by returning to the plating bath 2 from the return port 10b through the pipe. It can also be.
ここで、微細孔８１とは、多孔質材料が有する微細な空孔のことをいい、例えば、シラス多孔質ガラス（ＳＰＧ）が有している。該ＳＰＧは、マイクロサイズやナノサイズの均一な微細孔を極めて多数有し、その微細孔の大きさを自由に変えることができる。該ＳＰＧの均一な微細孔を通して、気体８２又は油液を一定の圧力で押し出すことにより、押し出される側に流れている水溶液（例えば、めっき液）中に、均一な気泡６４又は油滴を分散できることが知られている。（藤原 光輝、ＮＥＷ ＧＬＡＳＳ、２００８、Ｖｏｌ．２３、Ｎｏ．１、ｐｐ２８−３３） Here, the micropores 81 refer to microscopic pores of the porous material, for example, shirasu porous glass (SPG). The SPG has an extremely large number of uniform micropores of microsize or nanosize, and the size of the micropores can be freely changed. The uniform bubbles 64 or oil droplets can be dispersed in the aqueous solution (for example, plating solution) flowing to the side to be extruded by extruding the gas 82 or the oil liquid at a constant pressure through the uniform fine holes of the SPG. It has been known. (Fujiwara Mitsuteru, NEW GLASS, 2008, Vol.23, No.1, pp28-33)
また、前記マイクロバブルは、例えば、図５に示すように、前記めっき浴２からめっき液の一部を取り込み、該取り込んだめっき液と気体とを混合した後、該めっき液と該気体の混合物に旋回をかけ、その後、前記旋回をかけた該混合物を前記めっき浴へ放出することによっても、発生させることができる。前記旋回による方法を用いたマイクロバブル６の発生方法は、発生するマイクロバブルの直径のばらつきを少なくできるからである。 For example, as shown in FIG. 5, the microbubble takes a part of the plating solution from the plating bath 2, mixes the incorporated plating solution and gas, and then mixes the plating solution and the gas. It can also be generated by applying a swirl to the plating bath and then discharging the swirled mixture into the plating bath. This is because the method for generating the microbubbles 6 using the method based on the rotation can reduce the variation in the diameter of the generated microbubbles.
図５に示すように、前記めっき浴２からめっき液の一部を、ポンプ７によって取込口１０から取り込み、該取り込んだめっき液を流量計１１ａによって流量を計測しながら、管を通してマイクロバブル発生器８０に入れ、同時に、流量計１１ｂによって流量を計測しながら、気体ボンベ９から気体を前記マイクロバブル発生器８０に供給し、該マイクロバブル発生器８０の中は図６に示すように、該取り込んだめっき液２０と気体１２とを混合した後、該めっき液２０と該気体１２の混合物に、回転している羽根１３によって旋回をかけ旋回流１４を発生し、その後、該旋回流１４となった該混合物を、前記めっき浴２へ放出することによって、該旋回流１４の渦が瞬間的に崩壊し、渦中の気体１２が細分化されマイクロバブル６を発生させることもできる。ここで、旋回とは、円を描くように回ることをいう。 As shown in FIG. 5, a part of the plating solution from the plating bath 2 is taken in from the intake port 10 by the pump 7, and microbubbles are generated through the pipe while the flow rate of the taken plating solution is measured by the flow meter 11a. At the same time, while measuring the flow rate with the flow meter 11b, gas is supplied from the gas cylinder 9 to the microbubble generator 80, and the inside of the microbubble generator 80 is as shown in FIG. The mixed plating solution 20 and the gas 12 are mixed, and the mixture of the plating solution 20 and the gas 12 is swirled by the rotating blades 13 to generate a swirling flow 14. By discharging the mixture thus formed into the plating bath 2, the vortex of the swirling flow 14 is momentarily collapsed, and the gas 12 in the vortex is subdivided to generate microbubbles 6. It is also possible. Here, turning refers to turning in a circle.
なお、マイクロバブルの発生方法としては、上述の発生方法以外にも、例えば、加圧溶解による方法、圧壊による方法、固体包理による方法又は化学反応による方法も挙げられる。加圧溶解による方法は、高圧で気体を液体に溶解させた後、その圧力を解放することによって気体の過飽和状態をつくり、過飽和の気体を液体から飛び出させマイクロバブルを発生させる。圧壊による方法は、超音波や衝撃波による急激な圧力変化を利用し、マイクロバブルを発生する。また、固体包理による方法は、氷や半固体中に封入された微細な気泡が液体に溶けることによってマイクロバブルを発生させる。さらに、化学反応による方法は、例えば、炭酸塩に酸を混合し難溶性の二酸化炭素を発生させるように、化学反応によってガスを発生させることによってマイクロバブルを発生させる。 In addition to the generation method described above, examples of the microbubble generation method include a method by pressure dissolution, a method by crushing, a method by solid embedding, and a method by chemical reaction. In the method by pressure dissolution, after a gas is dissolved in a liquid at a high pressure, the pressure is released to create a supersaturated state of the gas, and the supersaturated gas is ejected from the liquid to generate microbubbles. The crushing method uses a rapid pressure change caused by ultrasonic waves or shock waves to generate microbubbles. In the solid embedding method, micro bubbles are generated when fine bubbles enclosed in ice or semi-solid are dissolved in a liquid. Furthermore, in the method using a chemical reaction, for example, a microbubble is generated by generating a gas by a chemical reaction so that an acid is mixed with a carbonate to generate hardly soluble carbon dioxide.
（電気めっき材）
本発明の電気めっき方法によって得られた電気めっき材は、上述したように、ピンホールやピットのない均一なめっき層が形成されており、優れた耐久性や防食性、優れた外観性を有する。
(Electroplating material)
As described above, the electroplating material obtained by the electroplating method of the present invention has a uniform plating layer without pinholes or pits, and has excellent durability, corrosion resistance, and excellent appearance. .
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
（実施例）
図３及び図４に示す電気めっき方法を用いて、真鍮を被めっき材（陰極）４としニッケル材を陽極５として、ニッケルめっきを行った。
前処理として、真鍮の被めっき材４を、５０度Ｃ５分間アルカリ液に浸漬し脱脂した後、被めっき材の表面での電流密度が５．０×１０４Ａ／ｍ２となるようにニッケル板と真鍮とに電圧を加え、５０度Ｃ５分間アルカリ液を用いた電気分解により脱脂し、５％濃度の硫酸で１分間浸漬した後、純粋で３回すすいだ。
また、めっき浴の組成は、２８０〜３４０Ｋｇ／ｍ３の濃度の硫酸ニッケル、５０〜７０Ｋｇ／ｍ３の塩化ニッケル及び４０〜６０Ｋｇ／ｍ３のほう酸に添加剤を加えたもので、約４×１０−３ｍ３の容量があり、めっき浴の温度は６０°Ｃであった。
また、めっき浴には、２．３ｍｏｌ／ｍ３のドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を添加した。該めっき液の表面張力を測定したところ、５８．８×１０−３Ｎ／ｍであった。
なお、ニッケルめっきは、マイクロバブル６を発生しながら、被めっき材４の表面での電流密度が６．０×１０４Ａ／ｍ２となるようにニッケル板と真鍮とに電圧を加え、８．５分間行った。
(Example)
Using the electroplating method shown in FIGS. 3 and 4, nickel plating was performed using brass as the material to be plated (cathode) 4 and nickel as the anode 5.
As a pretreatment, after the brass material to be plated 4 is degreased by immersing it in an alkaline solution at 50 ° C. for 5 minutes, nickel is added so that the current density on the surface of the material to be plated is 5.0 × 10 4 A / m 2. A voltage was applied to the plate and brass, degreased by electrolysis using an alkaline solution at 50 ° C. for 5 minutes, immersed in 5% strength sulfuric acid for 1 minute, and then rinsed pure 3 times.
Further, the composition of the plating bath, which was added 280~340Kg / m 3 concentration of nickel sulfate, an additive into boric acid nickel chloride and 40~60Kg / m 3 of 50~70Kg / m 3, about 4 × There was a capacity of 10 −3 m 3 and the temperature of the plating bath was 60 ° C.
In addition, 2.3 mol / m 3 of sodium dodecyl sulfate (SDS) was added to the plating bath. The surface tension of the plating solution was measured and found to be 58.8 × 10 −3 N / m.
In the nickel plating, a voltage is applied to the nickel plate and the brass so that the current density on the surface of the material to be plated 4 is 6.0 × 10 4 A / m 2 while generating the microbubbles 6. For 5 minutes.
ここで、マイクロバブルの発生の方法は、図４に示すように、微細孔８１を通して加圧した気体８２を押し出すことによって、マイクロバブルを発生させた後、該マイクロバブルが充填されためっき液を、めっき液の流れに沿って、前記めっき浴中に戻すことで行った。
また、前記マイクロバブルが充填されためっき液の流量は、図３に示すように、流量計１１ａで測定し、毎分５．５×１０−３ｍ３であった。なお、マイクロバブルは、それぞれ窒素、空気と酸素が入った３本の気体ボンベ９を使用して発生し、気体の流量は、流量計１１ｂで測定し、毎分１．０×１０−３ｍ３であり、気体の圧力は０．２Ｎ／ｍ２であった。
上述のような工程に従って、実施例のサンプルを作製した。そして、マイクロバブルとして窒素、空気及び酸素のガス（気体）を用いて３種のサンプルを作製した。
Here, as shown in FIG. 4, the method of generating microbubbles is to generate microbubbles by extruding pressurized gas 82 through fine holes 81, and then apply a plating solution filled with the microbubbles. It was performed by returning to the plating bath along the flow of the plating solution.
Further, as shown in FIG. 3, the flow rate of the plating solution filled with the microbubbles was measured with a flow meter 11a and was 5.5 × 10 −3 m 3 per minute. Microbubbles are generated using three gas cylinders 9 each containing nitrogen, air, and oxygen, and the gas flow rate is measured by a flow meter 11b and 1.0 × 10 −3 m / min. 3 and the gas pressure was 0.2 N / m 2 .
The sample of the example was produced according to the process as described above. And three types of samples were produced using nitrogen, air, and oxygen gas (gas) as microbubbles.
発生しているマイクロバブルをＣＣＤカメラで撮影し、マイクロバブルの直径を測定したところ、マイクロバブルの平均直径は、窒素、空気と酸素のいずれの場合も、３０μｍであった。
また、マイクロバブルの発生量は、ＣＣＤカメラで撮影した画像から、マイクロバブルの個数を数え算出したところ、窒素、空気と酸素のいずれの場合も、平均３×１０９個／ｍ３〜平均４×１０９個／ｍ３であった。
また、マイクロバブルを発生した状態で、被めっき材の近傍のマイクロバブルを含むめっき液をビーカに取り出し、該取り出しためっき液にＤＭＰＯ（５，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｙｒｒｏｌｉｎｅ−Ｎ−ｏｘｉｄｅ）を添加し、ＥＳＲスペクトルを観察した。その結果、空気と酸素を用いてマイクロバブルを発生させてめっきをした場合、水酸基ラジカルが形成されることが確認できた。また、酸素を用いたマイクロバブルの場合は、空気を用いたマイクロバブルの場合に比べ、形成される水酸基ラジカルの量が多いことが確認できた。
さらにまた、後処理として、水洗いをした後、めっきされた真鍮を、５％の濃度の硫酸に約５秒間浸漬し、さらに水洗いしメタノール置換をした後、ドライヤーで乾燥させた。
When the generated microbubbles were photographed with a CCD camera and the diameter of the microbubbles was measured, the average diameter of the microbubbles was 30 μm in any of nitrogen, air, and oxygen.
Further, the amount of microbubbles generated was calculated by counting the number of microbubbles from an image taken with a CCD camera. In each case of nitrogen, air, and oxygen, an average of 3 × 10 9 / m 3 to an average of 4 × 10 9 pieces / m 3
Further, in a state where microbubbles are generated, a plating solution containing microbubbles in the vicinity of the material to be plated is taken out into a beaker, and DMPO (5,5-dimethyl-1-pyrroline-N-oxide) is added to the taken out plating solution. After addition, the ESR spectrum was observed. As a result, it was confirmed that hydroxyl radicals were formed when plating was performed by generating microbubbles using air and oxygen. Moreover, in the case of the microbubble using oxygen, it has confirmed that the amount of the hydroxyl radical formed was large compared with the case of the microbubble using air.
Furthermore, as a post-treatment, after washing with water, the plated brass was immersed in sulfuric acid having a concentration of 5% for about 5 seconds, further washed with water, replaced with methanol, and then dried with a drier.
（比較例）
なお、比較のため、前記マイクロバブルを発生させなかったこと以外は、上述した同じめっき条件で、真鍮の被めっき材に電気めっきをし、比較例のサンプルを１つ作製した。
これにより、３種の実施例のサンプルと比較例のサンプルの合計４種のサンプルについて評価を行った。
(Comparative example)
For comparison, one sample of a comparative example was produced by electroplating a brass material to be plated under the same plating conditions described above except that the microbubbles were not generated.
Thus, evaluation was performed on a total of four types of samples, that is, samples of three types of examples and samples of comparative examples.
（評価方法）
（１）表面粗さ
各サンプルについて、形成しためっき層の表面粗さの程度を、ＡＦＭで測定及び観察することによって評価を行った。表面粗さが大きい程、被めっき材の表面上に付着する水素気泡によるニッケルの結晶成長への悪影響が大きいと考えられる。
(Evaluation method)
(1) Surface roughness For each sample, the degree of surface roughness of the formed plating layer was evaluated by measuring and observing with an AFM. It is considered that the larger the surface roughness, the greater the adverse effect on the crystal growth of nickel due to hydrogen bubbles adhering to the surface of the material to be plated.
ＡＦＭによる表面粗さの測定及び観察結果を図７に示す。マイクロバブルを発生させないサンプルの表面粗さは７．５ｎｍであり、窒素を用いたマイクロバブルのサンプルの表面粗さは、６．３ｎｍであり、一方、空気及び酸素を用いたマイクロバブルのサンプルの表面あらさは、それぞれ、５．１ｎｍ及び４．５ｎｍであった。マイクロバブルの発生によって、被めっき材の表面上に付着する水素気泡を効果的に抑制することができるため、ニッケルの結晶成長の配向が良くなり、めっき層の表面がより平滑な表面になったと考えられる。また、酸素を含む空気及び酸素を用いたマイクロバブルの場合が、めっき表面が平滑になる効果がより大きいことがわかった。 FIG. 7 shows the results of surface roughness measurement and observation by AFM. The surface roughness of the sample that does not generate microbubbles is 7.5 nm, and the surface roughness of the microbubble sample using nitrogen is 6.3 nm, while that of the microbubble sample using air and oxygen is The surface roughness was 5.1 nm and 4.5 nm, respectively. Since the generation of microbubbles can effectively suppress hydrogen bubbles adhering to the surface of the material to be plated, the orientation of the crystal growth of nickel has improved, and the surface of the plating layer has become a smoother surface. Conceivable. Further, it was found that the effect of smoothing the plating surface was greater in the case of air containing oxygen and microbubbles using oxygen.
（２）外観性
図７の写真から、形成しためっき層の表面のピンホールに関し、マイクロバブルを発生させないサンプルでは、いくつかのピンホールが観察され、窒素を用いたマイクロバブルのサンプルは、ピンホールの大きさと数が減り、空気を用いたマイクロバブルのサンプルは、ピンホールの大きさと数がさらに減り、ピンホールがほとんど見られず、酸素を用いたマイクロバブルのサンプルには、ピンホールが見られないことがわかった。
マイクロバブルの発生によって、めっき層の表面のピンホールの数と大きさが減少することがわかった。特に、酸素を含む空気及び酸素を用いたマイクロバブルのサンプルでは、ピンホールがほとんど見られないか、無くなることがわかった。マイクロバブルの発生によって、被めっき材の表面上に付着する水素気泡を効果的に抑制できているといえる。
なお、各サンプルについて、めっき層の表面の状態をＳＥＭで観察した。図８（ａ）に示すように、マイクロバブルを発生させない場合と窒素を用いたマイクロバブルの場合は、表面に縞模様が見られたが、一方、空気及び酸素を用いたマイクロバブルの場合の表面には、縞模様は見られなかった。酸素を含む空気及び酸素を用いたマイクロバブルの場合、マイクロバブルの発生によって、被めっき材の表面上に付着する水素気泡をより効果的に抑制することができるため、めっき層の表面がより平滑な表面になったといえる。
なお、図８（ｂ）は、縞模様を説明するために、模式的に示した図である。
(2) Appearance From the photograph of FIG. 7, regarding the pinhole on the surface of the formed plating layer, in the sample that does not generate microbubbles, several pinholes are observed, and the microbubble sample using nitrogen is pinned The size and number of holes are reduced, the microbubble sample using air is further reduced in size and number, and pinholes are hardly seen. The microbubble sample using oxygen has pinholes. I knew I couldn't see it.
It was found that the number and size of pinholes on the surface of the plating layer decreased due to the generation of microbubbles. In particular, it was found that pinholes were hardly observed or disappeared in air containing oxygen and microbubble samples using oxygen. It can be said that the generation of microbubbles effectively suppresses hydrogen bubbles adhering to the surface of the material to be plated.
In addition, about each sample, the state of the surface of the plating layer was observed by SEM. As shown in FIG. 8A, in the case of not generating microbubbles and in the case of microbubbles using nitrogen, a striped pattern was seen on the surface, whereas in the case of microbubbles using air and oxygen There was no striped pattern on the surface. In the case of microbubbles using oxygen-containing air and oxygen, the generation of microbubbles can more effectively suppress hydrogen bubbles adhering to the surface of the material to be plated, so the surface of the plating layer is smoother It can be said that it became a new surface.
FIG. 8B is a diagram schematically illustrating the stripe pattern.
本発明によれば、従来の電気めっき技術に比べて、被めっき材の表面上に付着する水素気泡を効果的に抑制することができる。その結果、ピンホールやピットのない均一なめっき層を形成することが可能となり、産業上有用である。 According to the present invention, hydrogen bubbles adhering to the surface of the material to be plated can be effectively suppressed as compared with the conventional electroplating technique. As a result, it is possible to form a uniform plating layer having no pinholes or pits, which is industrially useful.
１ めっき槽
２ めっき浴
２０ めっき液
３ 電源
４ 被めっき材（陰極）
５ 陽極
６、６１、６４ マイクロバブル
６２ 縮小するマイクロバブル
６３ 消滅するマイクロバブル
７ ポンプ
８、８０ マイクロバブル発生器
８１ 微細孔
８２ 気体
９ 気体ボンベ
１０、１０ａ 取込口
１０ｂ 戻し口
１１ａ、１１ｂ 流量計
１２ 気体
１３ 回転する羽根
１４ 旋回流
１５ めっき液の流れ
１６ 縞模様
1 Plating tank 2 Plating bath 20 Plating solution 3 Power supply 4 Material to be plated (cathode)
5 Anode 6, 61, 64 Microbubble 62 Microbubble 63 that shrinks Microbubble 7 that disappears Pump 8, 80 Microbubble generator 81 Microhole 82 Gas 9 Gas cylinder 10, 10a Inlet 10b Return port 11a, 11b Flowmeter 12 Gas 13 Rotating blade 14 Swirling flow 15 Plating solution flow 16 Striped pattern
Claims (6)
前記めっき層の形成時、前記めっき浴中に、１μｍ〜５０μｍの平均直径を有するマイクロバブルを発生させて、前記被めっき材の表面近傍に水酸基ラジカルを形成することを特徴とする電気めっき方法。 An electroplating method for forming a plating layer on a material to be plated immersed in a plating bath,
An electroplating method, wherein when forming the plating layer, microbubbles having an average diameter of 1 μm to 50 μm are generated in the plating bath to form hydroxyl radicals in the vicinity of the surface of the material to be plated.
2. The electroplating method according to claim 1, wherein the surface tension of the plating bath in the electroplating method is 58.8 × 10 −3 N / m or less.
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