JP2017014428A - (Meth) acrylic resin solution - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、（メタ）アクリル樹脂溶液に関する。 The present invention relates to a (meth) acrylic resin solution.
（メタ）アクリル樹脂溶液は、（メタ）アクリル樹脂が溶媒に溶解してなる溶液であり、これを基材上に塗布し、乾燥させて、基材上に（メタ）アクリル樹脂層を形成するために広く用いられている。 The (meth) acrylic resin solution is a solution in which a (meth) acrylic resin is dissolved in a solvent, and this is applied on a substrate and dried to form a (meth) acrylic resin layer on the substrate. Widely used for that.
このような（メタ）アクリル樹脂溶液は、これを構成する（メタ）アクリル樹脂の種類や、添加する添加剤により、例えば粘着剤層、接着剤層、表面保護層などの様々な種類の（メタ）アクリル樹脂層を形成することができる。添加剤としては、例えば（メタ）アクリル樹脂として架橋剤と架橋しうるものを用いた場合には、架橋剤が挙げられる。架橋剤と架橋しうる（メタ）アクリル樹脂を用い、架橋剤を添加することで、より剛性の高い（メタ）アクリル樹脂層を得ることができる。表面抵抗の小さな（メタ）アクリル樹脂層を得る目的や、あるいは（メタ）アクリル樹脂として架橋剤と架橋しうるものを用いた場合には架橋を促進する目的で架橋剤と共に、弱酸と強塩基とからなるイオン性化合物を添加することもある〔非特許文献１〕。 Such a (meth) acrylic resin solution has various types of (meth) acrylic resin such as a pressure-sensitive adhesive layer, an adhesive layer, and a surface protective layer depending on the type of (meth) acrylic resin constituting the solution and the additive to be added. ) An acrylic resin layer can be formed. As the additive, for example, when a (meth) acrylic resin capable of crosslinking with a crosslinking agent is used, a crosslinking agent may be mentioned. A (meth) acrylic resin layer having higher rigidity can be obtained by using a (meth) acrylic resin that can be crosslinked with a crosslinking agent and adding the crosslinking agent. For the purpose of obtaining a (meth) acrylic resin layer having a low surface resistance, or when a (meth) acrylic resin that can be cross-linked with a cross-linking agent is used together with a cross-linking agent, a weak acid and a strong base In some cases, an ionic compound comprising [Non-patent Document 1] is added.
しかし、弱酸と強塩基とからなるイオン性化合物は、（メタ）アクリル樹脂溶液中で析出して沈殿物を生じ易いという問題があった。イオン化合物の沈殿物が生じてしまうと、（メタ）アクリル樹脂溶液から形成される（メタ）アクリル樹脂層は平滑性、均一性などに劣るものとなり易い。 However, an ionic compound composed of a weak acid and a strong base has a problem that it is likely to precipitate in a (meth) acrylic resin solution to form a precipitate. If a precipitate of an ionic compound is generated, the (meth) acrylic resin layer formed from the (meth) acrylic resin solution tends to be inferior in smoothness, uniformity and the like.
そこで本発明者は、イオン性化合物の沈殿物が生じにくい（メタ）アクリル樹脂溶液を開発するべく鋭意検討した結果、更に有機カルボン酸を含むことで、沈殿物が生じにくくなることを見出し、本発明に至った。 Therefore, the present inventor has intensively studied to develop a (meth) acrylic resin solution in which precipitates of ionic compounds are unlikely to be produced. As a result, the inventors have found that precipitates are less likely to be produced by including an organic carboxylic acid. Invented.
すなわち本発明は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（Ａ−１）に由来する構成単位を含む重合体である（メタ）アクリル樹脂（Ａ）、弱酸と強塩基とからなるイオン性化合物（Ｂ）および有機カルボン酸（Ｃ）を含有することを特徴とする（メタ）アクリル樹脂溶液を提供するものである。 That is, the present invention relates to (meth) acrylic resin (A) which is a polymer containing a structural unit derived from (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (A-1), an ionic compound comprising a weak acid and a strong base. A (meth) acrylic resin solution characterized by containing (B) and an organic carboxylic acid (C) is provided.
本発明の（メタ）アクリル樹脂溶液は、これに含まれる弱酸と強塩基とからなるイオン性化合物（Ｂ）の沈殿物が生じにくい。このため、本発明の（メタ）アクリル樹脂溶液を基材上に塗布し、乾燥させて得られる（メタ）アクリル樹脂層は、より平滑性および均一性の高いものとなる。 In the (meth) acrylic resin solution of the present invention, a precipitate of an ionic compound (B) composed of a weak acid and a strong base contained therein is difficult to occur. For this reason, the (meth) acrylic resin layer obtained by apply | coating the (meth) acrylic resin solution of this invention on a base material and making it dry becomes a thing with higher smoothness and uniformity.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
〔（メタ）アクリル樹脂（Ａ）〕
本発明の（メタ）アクリル樹脂溶液は、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）を含有する。（メタ）アクリル樹脂（Ａ）は、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ−１）に由来する構成単位を含む重合体である。
なお、本発明においては、「メタクリル」および「アクリル」を総称して「（メタ）アクリル」と称し、「（メタ）アクリル樹脂」とは「メタクリル樹脂」および「アクリル樹脂」を、「（メタ）アクリル酸」とは「メタクリル酸」および「アクリル酸」をそれぞれ意味する。
[(Meth) acrylic resin (A)]
The (meth) acrylic resin solution of the present invention contains a (meth) acrylic resin (A). The (meth) acrylic resin (A) is a polymer containing a structural unit derived from, for example, a (meth) acrylic acid alkyl ester (A-1).
In the present invention, “methacryl” and “acryl” are collectively referred to as “(meth) acryl”, “(meth) acrylic resin” refers to “methacrylic resin” and “acrylic resin”, and “(meth) acrylic”. "Acrylic acid" means "methacrylic acid" and "acrylic acid", respectively.
〔（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（Ａ−１）〕
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（Ａ−１）〔以下、単量体（Ａ−１）と略称することがある。〕としては、例えば式（Ｉ）
(Meth) acrylic acid alkyl ester monomer (A-1) [hereinafter sometimes referred to as monomer (A-1). ] Is, for example, the formula (I)
式（Ｉ）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数１〜１４のアルキル基を表す。 In the formula (I), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 2 represents an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms.
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ−１）としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ラウリルの如きアクリル酸直鎖アルキルエステル、
アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸イソオクチルのアクリル酸分枝アルキルエステル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ラウリルの如きメタクリル酸直鎖アルキルエステル、
メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソオクチルの如きメタクリル酸分枝アルキルエステルなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または２種以上を組合わせて用いられる。
Examples of (meth) acrylic acid alkyl ester (A-1) include linear acrylic acid alkyl such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, n-octyl acrylate, and lauryl acrylate. ester,
Acrylic acid branched alkyl esters of isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and isooctyl acrylate,
Methacrylic acid linear alkyl esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, n-octyl methacrylate, lauryl methacrylate,
Examples thereof include branched alkyl esters of methacrylic acid such as isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and isooctyl methacrylate, and these are used alone or in combination of two or more.
これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（Ａ−１）の中でも、例えばアクリル酸ｎ−ブチルなどのアクリル酸直鎖アルキルエステルが好ましい。 Among these (meth) acrylic acid alkyl ester monomers (A-1), for example, acrylic acid linear alkyl esters such as n-butyl acrylate are preferable.
（メタ）アクリル樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（Ａ−１）に由来する構成単位を主体とする重合体、具体的には単量体（Ａ−１）に由来する構成単位を５０重量％以上の割合で含む重合体であることが好ましく、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（Ａ−１）に由来する構成単位のみからなり、その含有量が１００重量％である重合体であってもよいが、通常は単量体（Ａ−１）と共重合しうる単量体に由来する構成単位を有するものが用いられる。なお、単量体（Ａ−１）に由来する構成単位の含有量は、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）を基準とする重量基準の含有量（重量％）である。 The (meth) acrylic resin (A) is a polymer mainly composed of structural units derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (A-1), specifically, the monomer (A-1). It is preferable that it is a polymer containing the derived structural unit in a proportion of 50% by weight or more. For example, it is composed only of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (A-1), and the content thereof is Although the polymer may be 100% by weight, a polymer having a structural unit derived from a monomer that can be copolymerized with the monomer (A-1) is usually used. In addition, content of the structural unit derived from a monomer (A-1) is content (weight%) of the weight reference | standard based on a (meth) acrylic resin (A).
〔分子内に水酸基を有する（メタ）アクリル単量体（Ａ−２）〕
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（Ａ−１）と共重合しうる単量体としては、例えば分子内に水酸基を有する（メタ）アクリル単量体（Ａ−２）〔以下、単量体〔Ａ−２〕と略称することがある。〕が挙げられる。単量体（Ａ−２）を用いることにより、（メタ）アクリル樹脂中に架橋剤と反応し得る反応点が付与されて、架橋剤と架橋し得る（メタ）アクリル樹脂（Ａ）とすることができる。
[(Meth) acrylic monomer having hydroxyl group in molecule (A-2)]
As a monomer that can be copolymerized with the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (A-1), for example, a (meth) acrylic monomer (A-2) having a hydroxyl group in the molecule [hereinafter referred to as a single amount] It may be abbreviated as body [A-2]. ]. By using the monomer (A-2), a reactive site capable of reacting with the crosslinking agent is given in the (meth) acrylic resin, and the (meth) acrylic resin (A) capable of crosslinking with the crosslinking agent is obtained. Can do.
分子内に水酸基を有するアクリル単量体（Ａ−２）としては、例えばアクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または２種以上を組合わせて用いられる。分子内に水酸基を有するアクリル単量体（Ａ−２）として好ましくは、例えばアクリル酸２−ヒドロキシエチルである。
Examples of the acrylic monomer (A-2) having a hydroxyl group in the molecule include 2-hydroxyethyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, and 2- (2-hydroxyethoxy) acrylate. ethyl,
Examples include 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl methacrylate and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Used. The acrylic monomer (A-2) having a hydroxyl group in the molecule is preferably 2-hydroxyethyl acrylate, for example.
（メタ）アクリル樹脂（Ａ）が分子内に水酸基を有するアクリル単量体（Ａ−２）に由来する構成単位を含む場合、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（Ａ−１）に由来する構成単位の含有量は通常５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上、通常１００重量％未満、好ましくは９９．９重量％以下、更に好ましくは９９．５重量％以下であり、単量体（Ａ−２）に由来する構成単位の含有量は通常５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは０．５重量％以上である。（メタ）アクリル樹脂（Ａ）が、単量体（Ａ−１）および単量体（Ａ−２）をこのような割合で含有することにより、本発明の（メタ）アクリル樹脂溶液がさらに架橋剤を含有する場合には、本発明の（メタ）アクリル樹脂用液を基材上に塗布し、乾燥して得られる（メタ）アクリル樹脂層として架橋された層を形成することができる。なお、単量体〔Ａ−２〕に由来する構成単位の含有量は、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）を基準とする重量基準の含有量（重量％）である。 When (meth) acrylic resin (A) contains a structural unit derived from an acrylic monomer (A-2) having a hydroxyl group in the molecule, derived from (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (A-1) The content of the structural unit is usually 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, usually less than 100% by weight, preferably 99.9% by weight or less, more preferably 99.5% by weight. The content of the structural unit derived from the monomer (A-2) is usually 50% by weight or less, preferably 40% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, preferably 0.1% by weight. Above, more preferably 0.5% by weight or more. When the (meth) acrylic resin (A) contains the monomer (A-1) and the monomer (A-2) at such a ratio, the (meth) acrylic resin solution of the present invention is further crosslinked. When an agent is contained, a cross-linked layer can be formed as a (meth) acrylic resin layer obtained by applying the (meth) acrylic resin solution of the present invention on a substrate and drying it. In addition, content of the structural unit derived from monomer [A-2] is content (weight%) on the basis of weight based on (meth) acrylic resin (A).
〔分子内に芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ−３）〕
（メタ）アクリル酸エステル（Ａ−１）と共重合しうる単量体として、分子内に芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ−３）〔以下、単量体（Ａ−３）と略称することがある。〕も挙げられる。単量体（Ａ−３）としては、例えば式（II）
As a monomer copolymerizable with (meth) acrylic acid ester (A-1), (meth) acrylic acid ester monomer (A-3) having an aromatic ring in the molecule [hereinafter, monomer (A -3). ]. As the monomer (A-3), for example, formula (II)
式（II）において、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ４はアリール基を表し、例えばフェニル基、ベンジル基、ナフチル基などが挙げられ、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基などの核アルキル置換フェニル基、ビフェニル基、トリフェニル基なども挙げられる。Ｘは単結合を表すか、または−(Ｃ２Ｈ４Ｏ)ｎ−で示される２価の残基を表し、ここでｎは１〜４の整数、好ましくは１または２を表す。 In the formula (II), R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 4 represents an aryl group, and examples thereof include a phenyl group, a benzyl group, and a naphthyl group, and examples thereof include a nuclear alkyl-substituted phenyl group such as a tolyl group, a xylyl group, and an ethylphenyl group, a biphenyl group, and a triphenyl group. X is either a single bond, or - (C 2 H 4 O) n - represents a divalent residue represented by, where n is an integer of 1 to 4, preferably is 1 or 2.
分子内に芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ−３）としては、例えばアクリル酸２−フェノキシエチル、アクリル酸２−（２−フェノキシエトキシ）エチル、エチレンオキサイド変性ノニルフェノールのアクリル酸エステル、アクリル酸２−（４−ビフェニリル）エチル、
メタクリル酸２−フェノキシエチル、メタクリル酸２−（２−フェノキシエトキシ）エチル、エチレンオキサイド変性ノニルフェノールのメタクリル酸エステル、メタクリル酸２−（４−ビフェニリル）エチルなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独または２種以上を組み合わせて用いられる。
Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer (A-3) having an aromatic ring in the molecule include acrylic acid such as 2-phenoxyethyl acrylate, 2- (2-phenoxyethoxy) ethyl acrylate, and ethylene oxide-modified nonylphenol. Acid ester, 2- (4-biphenylyl) ethyl acrylate,
Examples include 2-phenoxyethyl methacrylate, 2- (2-phenoxyethoxy) ethyl methacrylate, methacrylic acid ester of ethylene oxide-modified nonylphenol, 2- (4-biphenylyl) ethyl methacrylate, and the like. The above is used in combination.
これらの単量体（Ａ−３）の中でも、アクリル酸２−フェノキシエチル、アクリル酸２−（２−フェノキシエトキシ）エチル、メタクリル酸２−フェノキシエチル、メタクリル酸２−（２−フェノキシエトキシ）エチルが好ましく用いられる。 Among these monomers (A-3), 2-phenoxyethyl acrylate, 2- (2-phenoxyethoxy) ethyl acrylate, 2-phenoxyethyl methacrylate, 2- (2-phenoxyethoxy) ethyl methacrylate Is preferably used.
分子内に芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ−３）を用いる場合、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）における単量体（Ａ−３）に由来する構成単位の含有量は、通常０．５重量％以上、好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは５重量％以上であり、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下である。 When the (meth) acrylic acid ester monomer (A-3) having an aromatic ring in the molecule is used, the content of the structural unit derived from the monomer (A-3) in the (meth) acrylic resin (A) Is usually 0.5% by weight or more, preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, and usually 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less, more preferably 15% by weight or less.
〔他の単量体〕
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（Ａ−１）と共重合しうる単量体として、上記単量体（Ａ−２）および単量体（Ａ−３）の他の単量体も挙げられ、例えば分子内にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体、分子内に極性官能基を有する不飽和単量体、分子内に脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸単量体、スチレン系単量体、ビニル系単量体、（メタ）アクリルアミド誘導体、分子内に複数の（メタ）アクリロイル基を有する単量体も挙げられる。ここで「（メタ）アクリロイル基」とは、「メタクリロイル基」および「アクリロイル基」を意味する。
[Other monomers]
As the monomer that can be copolymerized with the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (A-1), the other monomer (A-2) and the other monomer (A-3) are also included. For example, a (meth) acrylic acid ester monomer having a carboxyl group in the molecule, an unsaturated monomer having a polar functional group in the molecule, a (meth) acrylic acid monomer having an alicyclic structure in the molecule Examples thereof include monomers, styrene monomers, vinyl monomers, (meth) acrylamide derivatives, and monomers having a plurality of (meth) acryloyl groups in the molecule. Here, “(meth) acryloyl group” means “methacryloyl group” and “acryloyl group”.
分子内にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えばアクリル酸、アクリル酸２−カルボキシエチル、アクリル酸３−カルボキシプロピル、アクリル酸４−カルボキシブチル、メタクリル酸、メタクリル酸２−カルボキシエチル、メタクリル酸３−カルボキシプロピル、メタクリル酸４−カルボキシブチルなどが挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer having a carboxyl group in the molecule include acrylic acid, 2-carboxyethyl acrylate, 3-carboxypropyl acrylate, 4-carboxybutyl acrylate, methacrylic acid, methacrylic acid 2 -Carboxyethyl, 3-carboxypropyl methacrylate, 4-carboxybutyl methacrylate and the like.
分子内に極性官能基を有する不飽和単量体とは、単量体（Ａ−１）、単量体（Ａ−２）および上記カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体以外の化合物であって、極性官能基を有する不飽和単量体のことである。極性官能基としては、例えばエポキシ環をはじめとする複素環基が上げられる。このような分子内に極性官能基を有する不飽和単量体としては、例えばアクリロイルモルホリン、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ビニルカルバゾール、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。 The unsaturated monomer having a polar functional group in the molecule means a monomer (A-1), a monomer (A-2), or a (meth) acrylic acid ester monomer having a carboxyl group. It is a compound and an unsaturated monomer having a polar functional group. Examples of the polar functional group include heterocyclic groups including an epoxy ring. Examples of the unsaturated monomer having a polar functional group in the molecule include acryloylmorpholine, vinylcaprolactam, N-vinyl-2-pyrrolidone, vinylcarbazole, tetrahydrofurfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, caprolactone-modified tetrahydro. Examples include furfuryl acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, glycidyl acrylate, and glycidyl methacrylate.
分子内に脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸単量体における脂環式構造とは、炭素数が、通常５以上、好ましくは５〜７程度のシクロパラフィン構造である。分子内に脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸単量体としては、例えばアクリル酸イソボルニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸シクロドデシル、アクリル酸メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、アクリル酸tert−ブチルシクロヘキシル、α−エトキシアクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシルフェニル、
メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸シクロドデシル、メタクリル酸メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリメチルシクロヘキシル、メタクリル酸tert−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシルフェニルなどが挙げられる。
The alicyclic structure in the (meth) acrylic acid monomer having an alicyclic structure in the molecule is a cycloparaffin structure having usually 5 or more carbon atoms, preferably about 5 to 7 carbon atoms. Examples of the (meth) acrylic acid monomer having an alicyclic structure in the molecule include isobornyl acrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, cyclododecyl acrylate, methylcyclohexyl acrylate, and trimethylcyclohexyl acrylate. Tert-butylcyclohexyl acrylate, cyclohexyl α-ethoxyacrylate, cyclohexylphenyl acrylate,
Examples include isobornyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, cyclododecyl methacrylate, methyl cyclohexyl methacrylate, trimethyl cyclohexyl methacrylate, tert-butyl cyclohexyl methacrylate, cyclohexyl phenyl methacrylate, and the like.
スチレン系単量体としては、例えばスチレンのほか、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレンの如きアルキルスチレン、
フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレンの如きハロゲン化スチレン、
ニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
Examples of the styrenic monomer include styrene, alkyl styrene such as methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, triethyl styrene, propyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, heptyl styrene, octyl styrene,
Halogenated styrene such as fluorostyrene, chlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, iodostyrene,
Examples thereof include nitrostyrene, acetylstyrene, methoxystyrene, divinylbenzene and the like.
ビニル系単量体としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニルの如き脂肪酸ビニルエステル、
塩化ビニル、臭化ビニルの如きハロゲン化ビニル、
塩化ビニリデンの如きハロゲン化ビニリデン、
ビニルピリジン、ビニルピロリドンの如き含窒素芳香族ビニル、
ブタジエン、イソプレン、クロロプレンの如き共役ジエン単量体、
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
Examples of vinyl monomers include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl laurate such as vinyl laurate,
Vinyl halides such as vinyl chloride and vinyl bromide,
Vinylidene halides such as vinylidene chloride,
Nitrogen-containing aromatic vinyl such as vinylpyridine and vinylpyrrolidone,
Conjugated diene monomers such as butadiene, isoprene, chloroprene,
Examples include acrylonitrile and methacrylonitrile.
（メタ）アクリルアミド誘導体としては、例えばＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（５−ヒドロキシペンチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（６−ヒドロキシヘキシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（エトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（プロポキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ブトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、 Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−〔２−（２−オキソ−１−イミダゾリジニル）エチル〕（メタ）アクリルアミド、２−アクリロイルアミノ−２−メチル−１−プロパンスルホン酸などが挙げられる。 Examples of (meth) acrylamide derivatives include N-methylol (meth) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, N- (3-hydroxypropyl) (meth) acrylamide, and N- (4-hydroxybutyl). ) (Meth) acrylamide, N- (5-hydroxypentyl) (meth) acrylamide, N- (6-hydroxyhexyl) (meth) acrylamide, N- (methoxymethyl) (meth) acrylamide, N- (ethoxymethyl) ( (Meth) acrylamide, N- (propoxymethyl) (meth) acrylamide, N- (butoxymethyl) (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl ( Meth) acrylamide, N- (3-di Tilaminopropyl) (meth) acrylamide, N- (1,1-dimethyl-3-oxobutyl) (meth) acrylamide, N- [2- (2-oxo-1-imidazolidinyl) ethyl] (meth) acrylamide, 2- And acryloylamino-2-methyl-1-propanesulfonic acid.
分子内に複数の（メタ）アクリロイル基を有する単量体としては、例えば１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートの如き分子内に２個の（メタ）アクリロイル基を有する単量体、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートの如き分子内に３個の（メタ）アクリロイル基を有する単量体などが挙げられる。
Examples of the monomer having a plurality of (meth) acryloyl groups in the molecule include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and 1,9-nonanediol di Two (meth) acryloyl groups in the molecule such as (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate A monomer having,
Examples thereof include a monomer having three (meth) acryloyl groups in the molecule such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate.
（メタ）アクリル樹脂（Ａ）が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（Ａ−１）および、これと共重合しうる単量体の共重合体である場合、単量体（Ａ−１）に由来する構成単位の含有量は通常５０重量％以上であり、単量体（Ａ−１）と共重合しうる単量体に由来する構成単位の含有量は、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下である。 When (meth) acrylic resin (A) is a copolymer of (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (A-1) and a monomer copolymerizable therewith, monomer (A- The content of the structural unit derived from 1) is usually 50% by weight or more, and the content of the structural unit derived from the monomer copolymerizable with the monomer (A-1) is usually 50% by weight or less. , Preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less.
〔（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）〕
（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の分子量は、その用途に適したものが選択され、（メタ）アクリル樹脂溶液を構成しうるものであれば限定されるものではない。例えば本発明の（メタ）アクリル樹脂溶液を用いて（メタ）アクリル樹脂層として粘着剤層を形成する場合には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で５０万〜２００万、さらには５０万〜１８０万の（メタ）アクリル樹脂（Ａ）が好ましく用いられる。本発明の（メタ）アクリル樹脂溶液を基材上に塗布し、乾燥させて（メタ）アクリル樹脂層として粘着剤層を形成する場合には、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０万以上であると、高温高湿下での接着力に優れた粘着剤層を形成することができる。また、基材として偏光板などの光学フィルムを用い、本発明の（メタ）アクリル樹脂溶液を光学フィルム上に塗布し、乾燥させて光学フィルム上に（メタ）アクリル樹脂層として粘着剤層を形成する場合に、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が２００万以下であると、ガラス板などに貼合したときに温度変化などにより光学フィルムの寸法が変化しても、この寸法変化に容易に追随することのできる粘着剤層を形成することができる。
[Weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of (meth) acrylic resin (A)]
The molecular weight of the (meth) acrylic resin (A) is not limited as long as it is suitable for the application and can constitute the (meth) acrylic resin solution. For example, when the pressure-sensitive adhesive layer is formed as the (meth) acrylic resin layer using the (meth) acrylic resin solution of the present invention, the weight average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC). 500,000 to 2,000,000, more preferably 500,000 to 1,800,000 (meth) acrylic resin (A) is preferably used. When the pressure-sensitive adhesive layer is formed as a (meth) acrylic resin layer by applying the (meth) acrylic resin solution of the present invention onto a substrate and drying it, the weight average molecular weight of the (meth) acrylic resin (A) ( When Mw) is 500,000 or more, a pressure-sensitive adhesive layer having excellent adhesive strength under high temperature and high humidity can be formed. Also, using an optical film such as a polarizing plate as a substrate, the (meth) acrylic resin solution of the present invention is applied onto the optical film and dried to form an adhesive layer as a (meth) acrylic resin layer on the optical film. When the weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic resin (A) is 2 million or less, even when the dimensions of the optical film change due to a temperature change or the like when bonded to a glass plate, An adhesive layer that can easily follow this dimensional change can be formed.
（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と、ＧＰＣによる標準スチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）として表される分子量分布は、通常３〜７である。 The molecular weight distribution expressed as the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic resin (A) and the number average molecular weight (Mn) in terms of standard styrene by GPC is usually 3 to 7. is there.
〔（メタ）アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）〕
（メタ）アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、本発明の（メタ）アクリル樹脂溶液を用いて（メタ）アクリル樹脂層として粘着剤層を形成する場合には、粘着剤層を形成し易い点で、−１０℃〜−６０℃の範囲であることが好ましい。（メタ）アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定することができる。
[Glass transition temperature (Tg) of (meth) acrylic resin (A)]
The glass transition temperature (Tg) of the (meth) acrylic resin (A) is such that when the pressure-sensitive adhesive layer is formed as a (meth) acrylic resin layer using the (meth) acrylic resin solution of the present invention, In terms of easy formation, it is preferably in the range of −10 ° C. to −60 ° C. The glass transition temperature of the (meth) acrylic resin (A) can be measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
〔（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の製造〕
（メタ）アクリル樹脂（Ａ）は、例えば（メタ）アクリル樹脂（Ａ）を構成する構成単位に相当する単量体を重合させることにより製造することができる。重合方法としては、例えば溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法などの通常の重合法が挙げられる。重合は通常、単量体に重合開始剤を添加し、重合させることにより行われる。
[Production of (meth) acrylic resin (A)]
The (meth) acrylic resin (A) can be produced, for example, by polymerizing monomers corresponding to the structural units constituting the (meth) acrylic resin (A). Examples of the polymerization method include usual polymerization methods such as a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a bulk polymerization method, and a suspension polymerization method. The polymerization is usually carried out by adding a polymerization initiator to the monomer and polymerizing it.
重合開始剤は、光の照射により分解して重合を開始する光重合開始剤であってもよいし、加熱されることにより分解して重合を開始する熱重合開始剤であってもよい。 The polymerization initiator may be a photopolymerization initiator that is decomposed by light irradiation to start polymerization, or may be a thermal polymerization initiator that is decomposed by heating to start polymerization.
熱重合開始剤としては、例えば２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２′−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）の如きアゾ化合物、
ラウリルパーオキサイド、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジプロピルパーオキシジカーボネート、tert−ブチルパーオキシネオデカノエート、tert−ブチルパーオキシピバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイドの如き有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、及び過酸化水素の如き無機過酸化物などが挙げられる。
Examples of the thermal polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), dimethyl-2,2'-azobis (2-methylpropio) Azo), azo compounds such as 2,2'-azobis (2-hydroxymethylpropionitrile),
Lauryl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxydicarbonate, dipropyl peroxydicarbonate, tert-butyl peroxyneodecanoate, Examples thereof include organic peroxides such as tert-butyl peroxypivalate and (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, inorganic peroxides such as potassium persulfate, ammonium persulfate, and hydrogen peroxide.
光重合開始剤としては、例えば４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンなどが挙げられる。 Examples of the photopolymerization initiator include 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone.
重合開始剤として、過酸化物と還元剤とを組合わせた、いわゆるレドックス開始剤も使用することができる。 As the polymerization initiator, a so-called redox initiator in which a peroxide and a reducing agent are combined can also be used.
重合開始剤の使用量は単量体の合計量１００重量部当り通常０．００１重量部〜５重量部である。 The amount of the polymerization initiator used is usually 0.001 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of monomers.
（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の製造方法として通常は、溶液中で単量体を重合させる溶液重合法が用いられる。溶液重合法により重合させるには、例えば有機溶媒中に単量体を溶解させ、窒素ガス雰囲気下で熱重合開始剤を添加し、熱重合開始剤の分解開始温度以上、例えば４０℃〜９０℃、好ましくは５０℃〜８０℃の温度で３時間〜１５時間程度反応させる方法が挙げられる。重合反応を制御するために、有機溶媒に単量体や熱重合開始剤を連続的に添加してもよいし、間欠的に添加してもよい。単量体や熱重合開始剤はそのまま添加してもよいが、予め重合に用いる有機溶媒と同様の有機溶媒に溶解させた状態で添加してもよい。 As a method for producing the (meth) acrylic resin (A), a solution polymerization method in which a monomer is polymerized in a solution is usually used. In order to polymerize by a solution polymerization method, for example, a monomer is dissolved in an organic solvent, a thermal polymerization initiator is added under a nitrogen gas atmosphere, and the decomposition start temperature of the thermal polymerization initiator is higher than, for example, 40 ° C to 90 ° C. A method of reacting at a temperature of 50 ° C. to 80 ° C. for about 3 hours to 15 hours is preferable. In order to control the polymerization reaction, a monomer or a thermal polymerization initiator may be continuously added to the organic solvent, or may be added intermittently. The monomer and the thermal polymerization initiator may be added as they are, or may be added in a state dissolved in advance in an organic solvent similar to the organic solvent used for polymerization.
溶液重合法に用いられる有機溶媒としては通常、単量体や熱重合開始剤を溶解し得、得られる（メタ）アクリル樹脂（Ａ）をも溶解しうるものが適宜選択して用いられ、例えばトルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素、
酢酸エチル、酢酸ブチルの如きエステル、プロピルアルコール、イソプロピルアルコールの如き脂肪族アルコール、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンの如きケトンなどが挙げられる。
As the organic solvent used in the solution polymerization method, one that can dissolve a monomer or a thermal polymerization initiator and can also dissolve the resulting (meth) acrylic resin (A) is appropriately selected and used. Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene,
Esters such as ethyl acetate, butyl acetate, aliphatic alcohols such as propyl alcohol, isopropyl alcohol,
Examples thereof include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
溶液重合法により、有機溶媒に溶解した状態で（メタ）アクリル樹脂（Ａ）を得ることができる。 By the solution polymerization method, the (meth) acrylic resin (A) can be obtained in a state dissolved in an organic solvent.
〔弱酸と強塩基とからなるイオン性化合物（Ｂ）〕
イオン性化合物（Ｂ）は、弱酸と強塩基とからなる化合物である。イオン性化合物（Ｂ）を構成する弱酸としては、例えばカルボン酸末端を有する有機酸が挙げられ、具体的には、例えばカルボキシラートアニオンが挙げられる。
[Ionic compound consisting of weak acid and strong base (B)]
The ionic compound (B) is a compound composed of a weak acid and a strong base. As a weak acid which comprises an ionic compound (B), the organic acid which has a carboxylic acid terminal is mentioned, for example, Specifically, a carboxylate anion is mentioned, for example.
カルボキシラートアニオンとしては、例えば蟻酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、ヘプタン酸イオン、オクタン酸イオン、ラウリン酸イオンなどの直鎖飽和アルキルカルボキシラートイオン、
安息香酸、桂皮酸などの芳香族カルボキシラートアニオン、
ニコチン酸などのヘテロ環式構造を有するカルボキシラートイオン、コハク酸、フマル酸、フタル酸などのジカルボラートイオン、
２−２（２−エトキシ）エトキシカルボラートイオンなどのオキシエチレン骨格を有するカルボキシラートのアニオンなどが挙げられる。
As the carboxylate anion, for example, linear saturated alkylcarboxylate ions such as formate ion, acetate ion, propionate ion, heptanoic acid ion, octanoic acid ion, lauric acid ion,
Aromatic carboxylate anions such as benzoic acid and cinnamic acid,
Carboxylate ions having a heterocyclic structure such as nicotinic acid, dicarbonate ions such as succinic acid, fumaric acid, phthalic acid,
Examples thereof include carboxylate anions having an oxyethylene skeleton such as 2-2 (2-ethoxy) ethoxy carbonate ions.
これらの弱酸は、それぞれ単独であってもよいし、２種以上が組み合わされていてもよい。 These weak acids may be used alone or in combination of two or more.
強塩基としては、例えば金属イオン、ヘテロ環式構造を有するカチオンなどが挙げられる。 Examples of the strong base include metal ions and cations having a heterocyclic structure.
金属イオンとしては、例えばナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオン、セシウムイオン、バリウムイオンなどのアルカリ土類金属イオンなどが挙げられる。 Examples of the metal ions include alkali metal ions such as sodium ions and potassium ions, alkaline earth metal ions such as cesium ions and barium ions.
ヘテロ環式構造を有するカチオンとしては、例えばピロリニウムイオン、イミダゾリウムイオン、トリアゾニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピリジニウムイオン、ピペリジニウムイオンなどが挙げられる。 Examples of the cation having a heterocyclic structure include pyrrolinium ion, imidazolium ion, triazonium ion, pyrrolidinium ion, pyridinium ion, piperidinium ion, and the like.
これらのイオン性化合物（Ｂ）はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組合わせて用いてもよい。 These ionic compounds (B) may be used alone or in combination of two or more.
弱酸と強塩基とからなるイオン性化合物（Ｂ）の含有量は、その目的により適宜選択され、特に限定されるものではないが、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）１００重量部当りのイオン性化合物（Ｂ）の含有量で通常は０．０００１重量部以上、好ましくは０．００１重量部以上であり、通常は３重量部以下、好ましくは０．５重量部以下である。イオン性化合物（Ｂ）の含有量が０．０００１重量部を下回るとイオン性化合物（Ｂ）の目的とする効果、例えば（メタ）アクリル樹脂層の表面抵抗を下げる効果や、架橋を促進する効果が十分に得られなくなる惧れがあるほか、有機カルボン酸（Ｃ）による効果を発揮し易い。３重量部を超えると、経済性の点で不利である。 The content of the ionic compound (B) composed of a weak acid and a strong base is appropriately selected depending on the purpose and is not particularly limited, but the ionic compound per 100 parts by weight of the (meth) acrylic resin (A) The content of (B) is usually 0.0001 parts by weight or more, preferably 0.001 parts by weight or more, and usually 3 parts by weight or less, preferably 0.5 parts by weight or less. When the content of the ionic compound (B) is less than 0.0001 parts by weight, the intended effect of the ionic compound (B), for example, the effect of reducing the surface resistance of the (meth) acrylic resin layer, and the effect of promoting crosslinking May not be sufficiently obtained, and the effect of the organic carboxylic acid (C) is easily exhibited. If it exceeds 3 parts by weight, it is disadvantageous in terms of economy.
〔有機カルボン酸（Ｃ）〕
本発明の（メタ）アクリル樹脂溶液は、上記の（メタ）アクリル樹脂（Ａ）および上記イオン性化合物（Ｂ）と共に、有機カルボン酸（Ｃ）を含有する。有機カルボン酸（Ｃ）としては、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸などの直鎖アルキル鎖を有する１価のカルボン酸、
シュウ酸などの２価のカルボン酸、
クエン酸などの３価のカルボン酸などが挙げられ、それぞれ単独または２種以上を組み合わせて用いられる。
[Organic carboxylic acid (C)]
The (meth) acrylic resin solution of this invention contains organic carboxylic acid (C) with said (meth) acrylic resin (A) and said ionic compound (B). Examples of the organic carboxylic acid (C) include monovalent carboxylic acids having a linear alkyl chain such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butanoic acid and pentanoic acid,
Divalent carboxylic acids such as oxalic acid,
Examples thereof include trivalent carboxylic acids such as citric acid, which are used alone or in combination of two or more.
有機カルボン酸（Ｃ）の中でも、（メタ）アクリル樹脂溶液を調製する際の取り扱いが容易であることから、２５℃において液体であるか、または固体であるものが好ましく、液体である場合には、２０℃に於ける蒸気圧が０．００１３ｈＰａ（０．００１ｍｍＨｇ）以上、さらには０．００４０ｈＰａ（０．００３ｍｍＨｇ）以上であることが好ましい。
また、有機カルボン酸（Ｃ）が２５℃において液体である場合、有機カルボン酸の沸点が３００℃を上回ると、本発明の（メタ）アクリル樹脂溶液の保管中や（メタ）アクリル樹脂層の形成するために基材上に塗布している間に有機カルボン酸（Ｃ）が揮発して、沈殿物を生じてしまう惧れがあることから、その沸点は通常３００℃以下であり、好ましくは２７０℃以下、通常２５℃以上、さらには７０℃以上であることが好ましい。
Among organic carboxylic acids (C), since it is easy to handle when preparing a (meth) acrylic resin solution, it is preferably liquid or solid at 25 ° C. The vapor pressure at 20 ° C. is preferably 0.0013 hPa (0.001 mmHg) or more, more preferably 0.0040 hPa (0.003 mmHg) or more.
Further, when the organic carboxylic acid (C) is liquid at 25 ° C., when the boiling point of the organic carboxylic acid exceeds 300 ° C., the (meth) acrylic resin layer is formed during storage of the (meth) acrylic resin solution of the present invention. Therefore, the organic carboxylic acid (C) may volatilize while being applied on the base material, and a precipitate may be formed. Therefore, the boiling point is usually 300 ° C. or lower, preferably 270. It is preferable that the temperature is not higher than ° C, usually 25 ° C or higher, more preferably 70 ° C or higher.
弱酸と強塩基とのイオン性化合物（Ｂ）の含有量に対する有機カルボン酸（Ｃ）の含有量は重量比（Ｃ／Ｂ）で通常５〜２０００である。重量比(Ｃ／Ｂ）が５以上であることで、イオン性化合物（Ｂ）の沈殿物の生成を効果的に抑制できる。重量比が２０００を超えると、形成される（メタ）アクリル樹脂層に有機カルボン酸（Ｃ）が残留してしまう惧れがある。有機カルボン酸（Ｃ）が残存してしまうと、例えば（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の架橋反応を阻害する惧れがある。 The content of the organic carboxylic acid (C) with respect to the content of the ionic compound (B) of the weak acid and the strong base is usually 5 to 2000 by weight ratio (C / B). When the weight ratio (C / B) is 5 or more, the formation of a precipitate of the ionic compound (B) can be effectively suppressed. If the weight ratio exceeds 2000, the organic carboxylic acid (C) may remain in the (meth) acrylic resin layer to be formed. If the organic carboxylic acid (C) remains, for example, the crosslinking reaction of the (meth) acrylic resin (A) may be inhibited.
本発明の（メタ）アクリル樹脂溶液は、添加剤、例えば架橋剤を含有していなくて、含有量が０（ゼロ）重量％であってもが、を含有していてもよい。添加剤としては、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）、イオン性化合物（Ｂ）および有機カルボン酸（Ｃ）以外の成分、例えば架橋剤、シラン化合物、帯電防止剤、耐候安定剤、タッキファイヤー、可塑剤、軟化剤、染料、顔料などの着色剤、無機フィラー、紫外線硬化性化合物、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）以外の樹脂などが挙げられる。 The (meth) acrylic resin solution of the present invention does not contain an additive, for example, a cross-linking agent, and may contain 0 (zero)% by weight. Additives include components other than (meth) acrylic resin (A), ionic compound (B) and organic carboxylic acid (C), such as crosslinking agents, silane compounds, antistatic agents, weathering stabilizers, tackifiers, plastics Coloring agents such as agents, softeners, dyes and pigments, inorganic fillers, ultraviolet curable compounds, resins other than the (meth) acrylic resin (A), and the like.
本発明の（メタ）アクリル樹脂溶液は、これらの成分が溶媒に溶解してなるものである。溶媒として通常は（メタ）アクリル樹脂（Ａ）を溶解しうるものが用いられ、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル、プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどの脂肪族アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトンなどが挙げられる。かかる溶媒の中でも、疎水性の溶媒の多くはイオン性化合物（Ｂ）の溶解性が低く、具体的には溶媒１００重量部に対するイオン性化合物（Ｂ）の溶解度が例えば０．００１重量部未満であり、イオン性化合物（Ｂ）の沈殿物を生じやすいので、このようなイオン性化合物（Ｂ）の沈殿物を生じやすい溶媒を用いる場合に、本発明は有効である。 The (meth) acrylic resin solution of the present invention is obtained by dissolving these components in a solvent. As the solvent, those capable of dissolving the (meth) acrylic resin (A) are usually used. For example, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, aliphatics such as propyl alcohol and isopropyl alcohol Examples thereof include ketones such as alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Among such solvents, most of the hydrophobic solvents have low solubility of the ionic compound (B). Specifically, the solubility of the ionic compound (B) with respect to 100 parts by weight of the solvent is, for example, less than 0.001 part by weight. In addition, since the precipitate of the ionic compound (B) is likely to be generated, the present invention is effective when a solvent that easily generates the precipitate of the ionic compound (B) is used.
溶媒の含有量は、用いる（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の種類、目的とする（メタ）アクリル樹脂層の厚みや、（メタ）アクリル樹脂を塗布する基材などに応じて塗布し易い濃度が適宜選択されるが、通常は（メタ）アクリル樹脂溶液から溶媒等の揮発成分を除いた固形分に対して２重量倍〜２０重量倍の範囲である。例えば溶媒の含有量が多いと、得られる（メタ）アクリル樹脂層の厚みを薄くすることが容易となり、溶媒の含有量が少ないと、得られる（メタ）アクリル樹脂層の厚みを厚くすることが容易となる。 The content of the solvent has a concentration that is easy to apply depending on the type of (meth) acrylic resin (A) to be used, the thickness of the target (meth) acrylic resin layer, the substrate on which the (meth) acrylic resin is applied, and the like. Although appropriately selected, it is usually in the range of 2 to 20 times by weight with respect to the solid content obtained by removing volatile components such as a solvent from the (meth) acrylic resin solution. For example, when the content of the solvent is large, it is easy to reduce the thickness of the obtained (meth) acrylic resin layer, and when the content of the solvent is small, the thickness of the obtained (meth) acrylic resin layer may be increased. It becomes easy.
〔（メタ）アクリル樹脂溶液の製造〕
本発明の（メタ）アクリル樹脂溶液は、溶媒中で（メタ）アクリル樹脂（Ａ）、弱酸と強塩基とからなるイオン性化合物（Ｂ）および有機カルボン酸（Ｃ）を混合することにより製造することができる。具体的には、例えば以下の方法（１）〜方法（２）が挙げられる。
[Production of (meth) acrylic resin solution]
The (meth) acrylic resin solution of the present invention is produced by mixing (meth) acrylic resin (A), an ionic compound (B) composed of a weak acid and a strong base, and an organic carboxylic acid (C) in a solvent. be able to. Specifically, for example, the following methods (1) to (2) can be mentioned.
方法（１）：（メタ）アクリル樹脂（Ａ）が溶媒に溶解している溶液に、イオン性化合物（Ｂ）および有機カルボン酸（Ｃ）を同時に添加する方法が挙げられる。このときイオン性化合物（Ｂ）および有機カルボン酸（Ｃ）はそのままで添加してもよいし、予め溶媒に溶解または分散させた状態で添加してもよい。 Method (1): A method in which the ionic compound (B) and the organic carboxylic acid (C) are simultaneously added to a solution in which the (meth) acrylic resin (A) is dissolved in a solvent. At this time, the ionic compound (B) and the organic carboxylic acid (C) may be added as they are, or may be added in a state of being dissolved or dispersed in a solvent in advance.
方法（２）：（メタ）アクリル樹脂(Ａ)が溶媒に溶解している溶液に、イオン性化合物（Ｂ）を添加し、次いで有機カルボン酸（Ｃ）を添加する方法も挙げられる。このとき、イオン性化合物（Ｂ）は、そのまま添加してもよいし、予め溶媒に溶解または分散させた状態で添加してもよく、有機カルボン酸（Ｃ）はそのまま溶液に添加してもよいし、予め溶媒に溶解または分散させた状態で添加してもよい。 Method (2): A method in which the ionic compound (B) is added to the solution in which the (meth) acrylic resin (A) is dissolved in the solvent, and then the organic carboxylic acid (C) is added. At this time, the ionic compound (B) may be added as it is, may be added in a state dissolved or dispersed in a solvent in advance, or the organic carboxylic acid (C) may be added as it is to the solution. In addition, it may be added in a state dissolved or dispersed in a solvent in advance.
方法（３）：（メタ）アクリル樹脂（Ａ）が溶媒に溶解している溶液に、有機カルボン酸（Ｃ）を添加し、次いでイオン性化合物（Ｂ）を添加してもよい。このとき、有機カルボン酸（Ｃ）はそのまま溶液に添加してもよいし、予め溶媒に溶解または分散させた状態で添加してもよく、イオン性化合物（Ｂ）は、そのまま添加してもよいし、予め溶媒に溶解または分散させた状態で添加してもよい。 Method (3): The organic carboxylic acid (C) may be added to the solution in which the (meth) acrylic resin (A) is dissolved in the solvent, and then the ionic compound (B) may be added. At this time, the organic carboxylic acid (C) may be added to the solution as it is, may be added in a state dissolved or dispersed in a solvent in advance, or the ionic compound (B) may be added as it is. In addition, it may be added in a state dissolved or dispersed in a solvent in advance.
上記の各方法において、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）が溶解している溶液は、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）を溶媒に溶解させることにより調製したものを用いてもよいし、例えば溶液重合法により（メタ）アクリル樹脂（Ａ）を得た場合には、重合反応後の反応混合物をそのまま用いてもよい。 In each of the above methods, the solution in which the (meth) acrylic resin (A) is dissolved may be prepared by dissolving the (meth) acrylic resin (A) in a solvent. When the (meth) acrylic resin (A) is obtained by a legal method, the reaction mixture after the polymerization reaction may be used as it is.
このようにして調製した（メタ）アクリル樹脂溶液は、さらに溶媒を添加して目的の濃度となるまで希釈してもよい。 The (meth) acrylic resin solution thus prepared may be further diluted by adding a solvent to a target concentration.
〔（メタ）アクリル樹脂層の形成〕
本発明の（メタ）アクリル樹脂溶液を用いて（メタ）アクリル樹脂層を形成するには、例えば基材上に本発明の（メタ）アクリル樹脂溶液を塗布し、乾燥させればよい。基材上に本発明の（メタ）アクリル樹脂溶液を塗布し、乾燥させることにより、基材上に（メタ）アクリル樹脂層が形成されて、基材上にこの（メタ）アクリル樹脂層が形成された（メタ）アクリル樹脂層付き基材を製造することができる。
[Formation of (meth) acrylic resin layer]
In order to form the (meth) acrylic resin layer using the (meth) acrylic resin solution of the present invention, for example, the (meth) acrylic resin solution of the present invention may be applied on a substrate and dried. By applying the (meth) acrylic resin solution of the present invention on a substrate and drying, a (meth) acrylic resin layer is formed on the substrate, and this (meth) acrylic resin layer is formed on the substrate. The manufactured (meth) acrylic resin layer-attached base material can be manufactured.
（メタ）アクリル樹脂（Ａ）として架橋剤と架橋反応し得るものを用い、添加剤として架橋剤を添加した場合には、通常は（メタ）アクリル樹脂層を構成する（メタ）アクリル樹脂（Ａ）をさらに架橋させる。架橋させることで、より剛性の高い（メタ）アクリル樹脂層を形成することができる。基材上に形成される（メタ）アクリル樹脂層は、本発明の（メタ）アクリル樹脂溶液から形成される層である。 When a (meth) acrylic resin (A) that can crosslink with a crosslinking agent is used, and a crosslinking agent is added as an additive, the (meth) acrylic resin (A ) Is further crosslinked. By crosslinking, a (meth) acrylic resin layer having higher rigidity can be formed. The (meth) acrylic resin layer formed on the substrate is a layer formed from the (meth) acrylic resin solution of the present invention.
このようにして形成される（メタ）アクリル樹脂層としては、用いる（メタ）アクリル樹脂（Ａ）により、例えば粘着剤層、接着剤層、表面保護層などが挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic resin layer formed in this manner include a pressure-sensitive adhesive layer, an adhesive layer, and a surface protective layer depending on the (meth) acrylic resin (A) used.
基材上にこのような（メタ）アクリル樹脂層が形成された（メタ）アクリル樹脂層付基材としては、例えば基材が紙であり、その片面に（メタ）アクリル樹脂層として粘着剤層が形成された付箋が挙げられる。このとき、（メタ）アクリル樹脂溶液しては、粘着剤層を形成しうるものが用いられる。 As a base material with a (meth) acrylic resin layer in which such a (meth) acrylic resin layer is formed on a base material, for example, the base material is paper, and a pressure-sensitive adhesive layer as a (meth) acrylic resin layer on one side thereof A sticky note on which is formed. At this time, as the (meth) acrylic resin solution, one that can form an adhesive layer is used.
また、（メタ）アクリル樹脂層付基材として、基材が光学フィルムであり、その片面または両面に（メタ）アクリル樹脂層として粘着剤層が形成された粘着剤層付光学フィルムも挙げられる。基材として用いられる光学フィルムとしては、例えば偏光板、位相差板などが挙げられる。偏光板は、その吸収軸に直交する直線偏光成分はそのまま透過し、平行な振動面を有する直線偏光成分は吸収する光学フィルムであり、例えば液晶表示装置を構成するガラス製液晶セルの表裏両面に、互いの吸収軸が直交するように貼合されて用いられるものである。また、偏光板は、有機ＥＬ装置の片面に貼合して用いられる。 Moreover, the base material is an optical film as a base material with a (meth) acrylic resin layer, The optical film with an adhesive layer in which the adhesive layer was formed as the (meth) acrylic resin layer on the single side | surface or both surfaces is also mentioned. Examples of the optical film used as the substrate include a polarizing plate and a retardation plate. A polarizing plate is an optical film that transmits a linearly polarized light component orthogonal to its absorption axis as it is, and absorbs a linearly polarized light component having a parallel vibration surface, for example, on both front and back surfaces of a glass liquid crystal cell constituting a liquid crystal display device. These are used by being bonded so that their absorption axes are orthogonal to each other. Moreover, a polarizing plate is bonded and used for the single side | surface of an organic EL apparatus.
以下、実施例により本発明を拠り詳細に説明する。
なお、以下の実施例において「重量部」は「部」と、「重量％」は「％」とそれぞれ省略して記すことがある。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
In the following examples, “parts by weight” may be abbreviated as “parts” and “% by weight” may be abbreviated as “%”.
〔重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定〕
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、カラムとして東ソー(株)製「TSK gel XL」４本および昭和電工(株)製「Shodex GPC KF-802」１本をこの順で直列に接続し、溶出液としてテトラヒドロフランを用い、試料濃度５ｍｇ／ｍＬ、試料導入量１００μＬ、温度４０℃、流速１ｍＬ／分の条件で、標準ポリスチレン換算で求めた。
[Measurement of weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn)]
For weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn), four "TSK gel XL" manufactured by Tosoh Corporation and one "Shodex GPC KF-802" manufactured by Showa Denko Co., Ltd. are connected in series in this order. The sample was determined in terms of standard polystyrene under the conditions of sample concentration 5 mg / mL, sample introduction amount 100 μL, temperature 40 ° C., flow rate 1 mL / min using tetrahydrofuran as an eluent.
〔重合例１〕（（メタ）アクリル樹脂１の調製）
冷却管、窒素導入管、温度計及び攪拌機を備えた反応容器に、溶媒としての酢酸エチル８１．８部、単量体（Ａ−１）としてのアクリル酸ブチル７０．４部及びアクリル酸メチル２０．０部、単量体（Ａ−２）としてのアクリル酸２−ヒドロキシエチル１．０部、単量体（Ａ−３）としてのアクリル酸２−フェノキシエチル８．０部、並びにその他のモノマーとしてアクリル酸０．６部の混合溶液を仕込み、窒素ガスで装置内の空気を置換して酸素不含としながら内温を５５℃に上げた。その後、アゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤）０．１４部を酢酸エチル１０部に溶かした溶液を全量添加した。開始剤の添加した後１時間この温度で保持し、次いで内温を５４〜５６℃に保ちながら酢酸エチルを添加速度１７．３部／ｈｒで反応容器内へ連続的に加え、アクリル樹脂の濃度が３５％となった時点で酢酸エチルの添加を止め、さらに酢酸エチルの添加開始から１２時間経過するまでこの温度で保温した。最後に酢酸エチルを加えて（メタ）アクリル樹脂１の濃度が２０％となるように調節して、（メタ）アクリル樹脂１の溶液（酢酸エチル溶液）を調製した。得られた（メタ）アクリル樹脂１のＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは１４０万であり、Ｍｗ／Ｍｎは４．３であった。
[Polymerization Example 1] (Preparation of (meth) acrylic resin 1)
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a nitrogen introduction tube, a thermometer and a stirrer, 81.8 parts of ethyl acetate as a solvent, 70.4 parts of butyl acrylate as a monomer (A-1), and 20 of methyl acrylate 0.0 parts, 1.0 part of 2-hydroxyethyl acrylate as monomer (A-2), 8.0 parts of 2-phenoxyethyl acrylate as monomer (A-3), and other monomers Then, a mixed solution of 0.6 parts of acrylic acid was charged, and the internal temperature was raised to 55 ° C. while substituting the air in the apparatus with nitrogen gas to prevent oxygen. Thereafter, a total amount of a solution prepared by dissolving 0.14 part of azobisisobutyronitrile (polymerization initiator) in 10 parts of ethyl acetate was added. The temperature was maintained at this temperature for 1 hour after the addition of the initiator, and then ethyl acetate was continuously added into the reaction vessel at an addition rate of 17.3 parts / hr while maintaining the internal temperature at 54 to 56 ° C. When 35% became 35%, the addition of ethyl acetate was stopped, and the mixture was kept at this temperature until 12 hours had passed since the start of addition of ethyl acetate. Finally, ethyl acetate was added to adjust the concentration of (meth) acrylic resin 1 to 20% to prepare a solution of (meth) acrylic resin 1 (ethyl acetate solution). The polystyrene equivalent weight average molecular weight Mw by GPC of the obtained (meth) acrylic resin 1 was 1,400,000, and Mw / Mn was 4.3.
〔重合例２〕（（メタ）アクリル樹脂２の溶液の調製）
重合例１で用いたと同じ反応容器に、溶媒としての酢酸エチル８１．８部、単量体（Ａ−１）としてのアクリル酸ブチル５４．０部及びアクリル酸メチル３５．０部、単量体（Ａ−２）としてのアクリル酸２−ヒドロキシエチル３．０部並びに単量体（Ａ−３）としてのアクリル酸２−フェノキシエチル８．０部の混合溶液を仕込んだこと以外は重合例１と同様の方法により、（メタ）アクリル樹脂２の溶液（酢酸エチル溶液）を調製した。得られた（メタ）アクリル樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは１４７万であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．５であった。
[Polymerization Example 2] (Preparation of solution of (meth) acrylic resin 2)
In the same reaction vessel as used in Polymerization Example 1, 81.8 parts of ethyl acetate as a solvent, 54.0 parts of butyl acrylate and 35.0 parts of methyl acrylate as a monomer (A-1), monomer Polymerization Example 1 except that a mixed solution of 3.0 parts of 2-hydroxyethyl acrylate as (A-2) and 8.0 parts of 2-phenoxyethyl acrylate as the monomer (A-3) was charged. A solution of (meth) acrylic resin 2 (ethyl acetate solution) was prepared by the same method as described above. The weight average molecular weight Mw of polystyrene conversion by GPC of the obtained (meth) acrylic resin was 1,470,000, and Mw / Mn was 3.5.
以上の重合例１および重合例２における単量体組成、得られた（メタ）アクリル樹脂１および（メタ）アクリル樹脂２の重量平均分子量Ｍｗ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを表１にまとめた。表中、単量体組成の欄にある符号は、それぞれ次の単量体を意味する。
単量体（Ａ−１）
ＢＡ ：アクリル酸ブチル
ＭＡ ：アクリル酸メチル
単量体（Ａ−２）
ＨＥＡ ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル
単量体（Ａ−３）
ＰＥＡ ：アクリル酸２−フェノキシエチル
その他モノマー
ＡＡ ：アクリル酸
Table 1 summarizes the monomer compositions in Polymerization Example 1 and Polymerization Example 2 described above, and the weight average molecular weight Mw and molecular weight distribution Mw / Mn of the obtained (meth) acrylic resin 1 and (meth) acrylic resin 2. In the table, the symbols in the column of monomer composition mean the following monomers, respectively.
Monomer (A-1)
BA: butyl acrylate MA: methyl acrylate monomer (A-2)
HEA: 2-hydroxyethyl acrylate monomer (A-3)
PEA: 2-phenoxyethyl acrylate and other monomers AA: Acrylic acid
〔弱酸と強塩基からなるイオン性化合物（Ｂ）〕
イオン性化合物（Ｂ）として以下の化合物をそれぞれ準備した。
酢酸ナトリウム：和光純薬工業(株)から入手した。
オクタン酸ナトリウム：和光純薬工業(株)から入手した。
酢酸カリウム：和光純薬工業(株)から入手した。
ｐ−ｔＢｕ安息香酸ナトリウム：和光純薬工業(株)から入手したｐ−ｔ−ブチル安息香酸ナトリウムを用いた。
ニコチン酸ナトリウム：東京化成工業(株)から入手した。
酢酸セシウム：東京化成工業(株)から入手した。
酢酸バリウム：シグマアルドリッチジャパンから入手した。
[Ionic compound consisting of weak acid and strong base (B)]
The following compounds were prepared as ionic compounds (B), respectively.
Sodium acetate: obtained from Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
Sodium octanoate: obtained from Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
Potassium acetate: obtained from Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
Sodium p-tBubenzoate: Sodium p-t-butylbenzoate obtained from Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used.
Sodium nicotinate: obtained from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
Cesium acetate: obtained from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
Barium acetate: obtained from Sigma-Aldrich Japan.
〔有機カルボン酸（Ｃ）〕
有機カルボン酸（Ｃ）として以下の化合物を準備した。
酢酸 ：蒸気圧１５．２ｈＰａ（１１．４ｍｍＨｇ）（２０℃）、沸点９７℃、
和光純薬工業(株)から入手した。
アクリル酸：蒸気圧４．１ｈＰａ（３．１ｍｍＨｇ）（２０℃）、沸点１４２℃、
(株)日本触媒から入手した。
オクタン酸：蒸気圧０．００５３ｈＰａ（０．００４ｍｍＨｇ）（２０℃）、
沸点２３７℃
和光純薬工業（株）から入手した。
[Organic carboxylic acid (C)]
The following compounds were prepared as the organic carboxylic acid (C).
Acetic acid: Vapor pressure 15.2 hPa (11.4 mmHg) (20 ° C.), boiling point 97 ° C.
Obtained from Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
Acrylic acid: vapor pressure 4.1 hPa (3.1 mmHg) (20 ° C.), boiling point 142 ° C.,
Obtained from Nippon Shokubai Co., Ltd.
Octanoic acid: vapor pressure 0.0053 hPa (0.004 mmHg) (20 ° C.),
Boiling point 237 ° C
Obtained from Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
実施例１
重合例１で得た（メタ）アクリル樹脂１の溶液と、表２に示すイオン性化合物（Ｂ）（酢酸ナトリウム）および有機カルボン酸（Ｃ）（酢酸）とを混合し、固形分濃度が１４％となるようにメチルエチルケトンにより希釈して、（メタ）アクリル樹脂溶液を調製した。なお、表２におけるイオン性化合物（Ｂ）および有機カルボン酸（Ｃ）の使用量は、（メタ）アクリル樹脂１の溶液中の固形分１００部当りの使用量である。
Example 1
The solution of the (meth) acrylic resin 1 obtained in Polymerization Example 1, the ionic compound (B) (sodium acetate) and the organic carboxylic acid (C) (acetic acid) shown in Table 2 are mixed, and the solid content concentration is 14 % And diluted with methyl ethyl ketone to prepare a (meth) acrylic resin solution. In addition, the usage-amount of the ionic compound (B) in Table 2 and organic carboxylic acid (C) is a usage-amount per 100 parts of solid content in the solution of the (meth) acrylic resin 1. FIG.
調製直後と、室温で２４時間保存した後の（メタ）アクリル樹脂溶液をそれぞれ目視で確認して以下の基準で保存安定性を評価したところ、イオン性化合物（Ｂ）〔酢酸ナトリウム〕の細かな凝集物が観察されたが液中で均一に分散していた。また、沈殿物は確認されなかった〔評価結果は○〕。評価結果を表２に示す。 The (meth) acrylic resin solution immediately after preparation and after storage for 24 hours at room temperature was visually confirmed, and the storage stability was evaluated according to the following criteria. The ionic compound (B) [sodium acetate] Aggregates were observed but were uniformly dispersed in the liquid. Moreover, the deposit was not confirmed [the evaluation result is (circle)]. The evaluation results are shown in Table 2.
◎：イオン性化合物（Ｂ）は完全に溶解しており、沈殿物や凝集物は確認できない。
○：イオン性化合物（Ｂ）の細かな凝集物が観察されたが、液中で均一に分散されてお
り、また沈殿物は確認できなかった。
×：イオン性化合物（Ｂ）が析出して沈殿物が確認された。
(Double-circle): The ionic compound (B) is melt | dissolving completely and a deposit and an aggregate cannot be confirmed.
○: Although fine aggregates of the ionic compound (B) were observed, they were uniformly dispersed in the liquid, and no precipitate was confirmed.
X: The ionic compound (B) precipitated and the deposit was confirmed.
得られた（メタ）アクリル樹脂溶液を基材に塗布し、乾燥することにより（メタ）アクリル樹脂層を形成することができる。形成される（メタ）アクリル樹脂層は、イオン性化合物（Ｂ）の沈殿物に起因する凹凸や不均一性のない、平坦で均一な層となる。 The (meth) acrylic resin layer can be formed by applying the obtained (meth) acrylic resin solution to a substrate and drying it. The (meth) acrylic resin layer to be formed is a flat and uniform layer without irregularities and non-uniformity due to the precipitate of the ionic compound (B).
実施例２〜実施例４
イオン性化合物（Ｂ）（酢酸ナトリウム）および有機カルボン酸（Ｃ）（酢酸）の使用量を表２のとおりとした以外は実施例１と同様に操作して（メタ）アクリル樹脂溶液を得、評価した。結果を表２に示す。
Example 2 to Example 4
A (meth) acrylic resin solution was obtained by operating in the same manner as in Example 1 except that the amounts of the ionic compound (B) (sodium acetate) and the organic carboxylic acid (C) (acetic acid) were as shown in Table 2. evaluated. The results are shown in Table 2.
比較例１
有機カルボン酸（Ｃ）を使用しなかった以外は実施例１と同様に操作して（メタ）アクリル樹脂溶液を得た。調製直後と、室温で２４時間保存した後の（メタ）アクリル樹脂溶液をそれぞれ目視で確認したところ、いずれもイオン性化合物（Ｂ）の沈殿物が観察された〔評価結果は×〕。評価結果を表２に示す。
Comparative Example 1
A (meth) acrylic resin solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that the organic carboxylic acid (C) was not used. When the (meth) acrylic resin solution was visually confirmed immediately after preparation and after being stored at room temperature for 24 hours, a precipitate of the ionic compound (B) was observed in each case [the evaluation result is x]. The evaluation results are shown in Table 2.
得られた（メタ）アクリル樹脂溶液を基材に塗布し、乾燥することにより（メタ）アクリル樹脂層を形成すると、形成される（メタ）アクリル樹脂層は、層内にイオン性化合物（Ｂ）の沈殿物を含むものとなる。 When the (meth) acrylic resin layer is formed by applying the obtained (meth) acrylic resin solution to a base material and drying, the formed (meth) acrylic resin layer has an ionic compound (B) in the layer. It will contain the precipitate.
実施例５〜実施例７
イオン性化合物（Ｂ）（酢酸ナトリウム）および有機カルボン酸（Ｃ）（酢酸）の使用量を表２のとおりとした以外は実施例１と同様に操作して（メタ）アクリル樹脂溶液を得た。評価結果を表２に示す。
Example 5 to Example 7
A (meth) acrylic resin solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amounts of the ionic compound (B) (sodium acetate) and the organic carboxylic acid (C) (acetic acid) used were as shown in Table 2. . The evaluation results are shown in Table 2.
実施例８
（メタ）アクリル樹脂１の溶液に代えて重合例２で得た（メタ）アクリル樹脂２の溶液を用い、有機カルボン酸（Ｃ）（酢酸）の使用量を表２のとおりとした以外は実施例１と同様に操作して（メタ）アクリル樹脂溶液を得た。評価結果を表２に示す。
Example 8
Implemented except that the solution of (meth) acrylic resin 2 obtained in Polymerization Example 2 was used in place of the solution of (meth) acrylic resin 1 and the amount of organic carboxylic acid (C) (acetic acid) used was as shown in Table 2. A (meth) acrylic resin solution was obtained in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.
実施例９〜実施例１４および比較例２〜比較例７
イオン性化合物（Ｂ）および有機カルボン酸（Ｃ）としてそれぞれ表２に記載の化合物を表２に記載の使用量で使用した以外は実施例１と同様に操作して（メタ）アクリル樹脂溶液を得た。評価結果を表２に示す。
Examples 9 to 14 and Comparative Examples 2 to 7
A (meth) acrylic resin solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compounds shown in Table 2 were used as the ionic compound (B) and the organic carboxylic acid (C) in the amounts shown in Table 2, respectively. Obtained. The evaluation results are shown in Table 2.
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