JP2017014337A - Ink, ink cartridge, liquid discharge device, and recorded matter - Google Patents

Ink, ink cartridge, liquid discharge device, and recorded matter Download PDF

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JP2017014337A JP2015130023A JP2015130023A JP2017014337A JP 2017014337 A JP2017014337 A JP 2017014337A JP 2015130023 A JP2015130023 A JP 2015130023A JP 2015130023 A JP2015130023 A JP 2015130023A JP 2017014337 A JP2017014337 A JP 2017014337A
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Koji Katsuragi
弘二 葛城
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide ink which has a small height difference in dots, has high image density, and is excellent in fixability.SOLUTION: There is provided ink which contains a first resin coating pigment having a pigment and a resin on the pigment surface, a second resin coating pigment having a pigment and a resin on the pigment surface, and water, where a content (mass%) of the first resin with respect to the total amount of the pigment in the first resin coating pigment is more than a content (mass%) of the second resin with respect to the total amount of the pigment in the second resin coating pigment by 10 mass% or more.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、インク、インクカートリッジ、液体吐出装置、及び記録物に関する。   The present invention relates to ink, an ink cartridge, a liquid ejection device, and a recorded matter.

インクは、顔料、樹脂、水などを含有し、前記インクが記録媒体上に付与されると、前記インクの記録媒体内部への浸透、及び大気中への蒸発が同時に発現することにより記録媒体上に定着される。   The ink contains pigment, resin, water, and the like. When the ink is applied onto the recording medium, the ink penetrates into the recording medium and evaporates into the air at the same time. To be established.

この際、前記記録媒体上では、インクの浸透、及び蒸発によってインクのドット内においてインク中の成分の対流が起こり、表面積が大きいドット縁において、顔料、及び樹脂などの成分の偏りが顕著に発生して、最終的にはドット縁が盛り上がるいわゆる「コーヒーステイン現象」が発生する。なお、前記コーヒーステイン現象とは、記録媒体上に広がったインクのドットの周縁部において、前記記録媒体へ浸透する浸透量、及び大気中へ蒸発する蒸発量が、前記ドット内の他の部分よりも多いため、ドット内において周縁部に向かって対流が発生する。その結果、インクの定着後に周縁部が盛り上がった膜が形成される現象を意味する。前記コーヒーステイン現象が発生すると、ドット内で高低差が生じるため、画像濃度の低下、及びインクの定着性が悪化するなどの問題がある。   At this time, convection of the components in the ink occurs in the ink dots due to the permeation and evaporation of the ink on the recording medium, and the deviation of the components such as pigment and resin is noticeably generated at the edge of the dot having a large surface area. Eventually, a so-called “coffee stain phenomenon” in which the dot edge rises occurs. The coffee stain phenomenon means that the permeation amount penetrating into the recording medium and the evaporation amount evaporating into the atmosphere at the peripheral portion of the ink dots spread on the recording medium are larger than those in other portions in the dot. Therefore, convection occurs in the dot toward the peripheral edge. As a result, it means a phenomenon in which a film having a raised peripheral edge after ink fixing is formed. When the coffee stain phenomenon occurs, there is a difference in height within the dots, which causes problems such as a decrease in image density and a deterioration in ink fixability.

そこで、顔料を樹脂で被覆した樹脂被覆顔料を使用したインクが提案されている(例えば、特許文献1〜3参照)。   In view of this, an ink using a resin-coated pigment obtained by coating a pigment with a resin has been proposed (for example, see Patent Documents 1 to 3).

しかしながら、これらの発明は、ドット内で高低差が生じてしまい、高い画像濃度、及びインクの定着性の向上は実現できていない。   However, these inventions cause differences in height within the dots, and it has not been possible to achieve high image density and improved ink fixability.

本発明は、ドット内の高低差が小さく、画像濃度が高く、定着性に優れるインクを提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide an ink having a small height difference in dots, a high image density, and excellent fixability.

前記課題を解決するための手段としての本発明のインクは、顔料及び該顔料表面に第1の樹脂を有する第1の樹脂被覆顔料と、顔料及び該顔料表面に第2の樹脂を有する第2の樹脂被覆顔料と、水と、を含有し、前記第1の樹脂被覆顔料における顔料全量に対する前記第1の樹脂の含有量(質量%)が、前記第2の樹脂被覆顔料における顔料全量に対する前記第2の樹脂の含有量(質量%)より10質量%以上多い。   The ink of the present invention as a means for solving the above-described problems includes a pigment, a first resin-coated pigment having a first resin on the pigment surface, and a second having a pigment and a second resin on the pigment surface. The resin-containing pigment and water are contained, and the content (% by mass) of the first resin with respect to the total amount of pigment in the first resin-coated pigment is equal to the total amount of pigment in the second resin-coated pigment. More than 10 mass% more than content (mass%) of 2nd resin.

本発明によると、ドット内の高低差が小さく、画像濃度が高く、定着性に優れるインクを提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide an ink having a small height difference in dots, a high image density, and excellent fixability.

図1は、本発明で用いられる液体吐出装置の一例を表す模式図(側面説明図)である。FIG. 1 is a schematic diagram (side explanatory view) showing an example of a liquid ejection device used in the present invention. 図2は、図1における制御部の概略ブロック説明図である。FIG. 2 is a schematic block diagram of the control unit in FIG. 図3は、本発明で用いられる液体吐出装置のヘッドユニットにおけるヘッド配列の一例を示した模式図である。FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of a head arrangement in the head unit of the liquid ejection apparatus used in the present invention. 図4は、図3のヘッドユニットに配列しているヘッドを示す模式図である。FIG. 4 is a schematic diagram showing the heads arranged in the head unit of FIG. 図5は、本発明で用いられる液体吐出装置で使用されるインクカートリッジの一例を示す図である。FIG. 5 is a view showing an example of an ink cartridge used in the liquid ejection apparatus used in the present invention. 図6は、図5のインクカートリッジのケース(外装)を含めた図である。FIG. 6 is a diagram including a case (exterior) of the ink cartridge of FIG.

(インク)
本発明のインクは、第1の樹脂被覆顔料、第2の樹脂被覆顔料、及び水を含有し、界面活性剤、その他の樹脂、ワックスを含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含んでなる。
(ink)
The ink of the present invention contains a first resin-coated pigment, a second resin-coated pigment, and water, and preferably contains a surfactant, other resin, and wax, and further contains other components as necessary. Comprising.

<第1の樹脂被覆顔料>
前記第1の樹脂被覆顔料は、顔料及び該顔料表面に第1の樹脂を有し、更に必要に応じてその他の成分を含んでなる。
前記第1の樹脂被覆顔料としては、顔料表面に第1の樹脂を有する顔料である。なお、第1の樹脂被覆顔料は、顔料の表面全体に第1の樹脂を有する顔料だけでなく、顔料の少なくとも一部の表面に、第1の樹脂を有する顔料も含まれる。
<First resin-coated pigment>
The first resin-coated pigment has a pigment and a first resin on the surface of the pigment, and further contains other components as necessary.
The first resin-coated pigment is a pigment having a first resin on the pigment surface. The first resin-coated pigment includes not only a pigment having the first resin on the entire surface of the pigment but also a pigment having the first resin on at least a part of the surface of the pigment.

−第1の樹脂被覆顔料の90%累積体積粒径(D90)−
前記第1の樹脂被覆顔料の90%累積体積粒径(D90)としては、100nm以上200nm以下が好ましく、130nm以上160nm以下がより好ましい。なお、前記90%累積体積粒径(D90)としては、粒度分布測定装置(装置名:マイクロトラックUPA−150、日機装株式会社製)を用い、測定サンプル中の固形分濃度(質量濃度)が0.01質量%になるように純水で希釈して測定することができる。
-90% cumulative volume particle size ( D90 ) of the first resin-coated pigment-
The 90% cumulative volume particle diameter (D 90 ) of the first resin-coated pigment is preferably 100 nm to 200 nm, and more preferably 130 nm to 160 nm. As the 90% cumulative volume particle size (D 90 ), a particle size distribution measuring device (device name: Microtrac UPA-150, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) is used, and the solid content concentration (mass concentration) in the measurement sample is It can be measured by diluting with pure water to 0.01% by mass.

−第1の樹脂被覆顔料の電気伝導度−
前記第1の樹脂被覆顔料の電気伝導度としては、1,500μS/cm以上3,000μS/cm以下が好ましく、1,800μS/cm以上2,700μS/cm以下がより好ましい。なお、前記電気伝導度としては、電気伝導率計(装置名:CM−30R、東亜ディーケーケー株式会社製)を用いて測定することができる。
-Electrical conductivity of the first resin-coated pigment-
The electric conductivity of the first resin-coated pigment is preferably from 1,500 μS / cm to 3,000 μS / cm, more preferably from 1,800 μS / cm to 2,700 μS / cm. The electrical conductivity can be measured using an electrical conductivity meter (device name: CM-30R, manufactured by Toa DKK Corporation).

<<顔料>>
前記顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機顔料、有機顔料などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
<< Pigment >>
There is no restriction | limiting in particular as said pigment, According to the objective, it can select suitably, For example, an inorganic pigment, an organic pigment, etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、紺青、カドミウムレッド、クロムイエロー、金属粉、カーボンブラックなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、カーボンブラックが好ましい。   Examples of the inorganic pigment include titanium oxide, iron oxide, calcium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide, barium yellow, bitumen, cadmium red, chrome yellow, metal powder, and carbon black. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, carbon black is preferable.

前記カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものなどが挙げられる。   As said carbon black, what was manufactured by well-known methods, such as a contact method, a furnace method, a thermal method, etc. are mentioned, for example.

前記有機顔料としては、例えば、黒色用の有機顔料、カラー用の有機顔料などが挙げられ、例えば、アゾ顔料、アゾメチン顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料が好ましい。   Examples of the organic pigment include black organic pigments, color organic pigments, and the like, such as azo pigments, azomethine pigments, polycyclic pigments, dye chelates, nitro pigments, nitroso pigments, and aniline black. Can be mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, azo pigments and polycyclic pigments are preferable.

前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料、ローダミンβレーキ顔料などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
Examples of the azo pigments include azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, and chelate azo pigments. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Examples of the polycyclic pigment include a phthalocyanine pigment, a perylene pigment, a perinone pigment, an anthraquinone pigment, a quinacridone pigment, a dioxazine pigment, an indigo pigment, a thioindigo pigment, an isoindolinone pigment, a quinofullerone pigment, and a rhodamine β lake pigment. . These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Examples of the dye chelate include basic dye chelate and acid dye chelate. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記黒色用の有機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック(C.I.ピグメントブラック7)化合物;銅、鉄(C.I.ピグメントブラック11)、酸化チタン等の金属化合物、アニリンブラック(C.I.ピグメントブラック1)などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。   Examples of the organic pigment for black include carbon black (CI pigment black 7) compounds such as furnace black, lamp black, acetylene black, and channel black; copper, iron (CI pigment black 11), Examples thereof include metal compounds such as titanium oxide and aniline black (CI pigment black 1). These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記黒色用の有機顔料である前記カーボンブラックとしては、例えば、ファーネス法、チャネル法で製造されたものなどが挙げられる。
前記黒色用の有機顔料である前記カーボンブラックとしては、体積平均一次粒子径として15nm以上40nm以下が好ましく、BET法による比表面積として50m/g以上300m/g以下が好ましく、DBP吸油量として40mL/100g以上150mL/100g以下が好ましく、揮発分として0.5%以上10%以下が好ましく、pHとして2以上9以下が好ましい。
Examples of the carbon black that is the organic pigment for black include those produced by a furnace method and a channel method.
The carbon black, which is the organic pigment for black, preferably has a volume average primary particle size of 15 nm to 40 nm, preferably has a specific surface area by the BET method of 50 m 2 / g to 300 m 2 / g, and DBP oil absorption 40 mL / 100 g or more and 150 mL / 100 g or less is preferable, the volatile content is preferably 0.5% or more and 10% or less, and the pH is preferably 2 or more and 9 or less.

前記黒色用の有機顔料である前記カーボンブラックとしては、市販品を使用することができ、前記市販品としては、例えば、商品名:MA7、商品名:MA8、商品名:MA100等(以上、三菱化学株式会社製)、Raven1080、Raven1100等(以上、コロンビヤン・カーボン日本株式会社製)、商品名:Mogul、商品名:Monarch 700、商品名:Monarch 800(以上、キャボット社製)などが挙げられる。   As the carbon black which is the organic pigment for black, a commercially available product can be used. Examples of the commercially available product include trade name: MA7, trade name: MA8, trade name: MA100, etc. Chemical Co., Ltd.), Raven 1080, Raven 1100, etc. (above, Colombian Carbon Japan Co., Ltd.), trade name: Mogul, trade name: Monarch 700, trade name: Monarch 800 (above, produced by Cabot Corporation), and the like.

前記カラー用の有機顔料としては、例えば、イエローインクに使用できる顔料、マゼンタインクに使用できる顔料、シアンインクに使用できる顔料などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。   Examples of the organic pigment for color include a pigment that can be used for yellow ink, a pigment that can be used for magenta ink, and a pigment that can be used for cyan ink. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記イエローインクに使用できる顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、C.I.ピグメントイエロー1、C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー74、C.I.ピグメントイエロー96などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、色調、及び耐光性の点から、C.I.ピグメントイエロー74が好ましい。   The pigment that can be used in the yellow ink is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. I. Pigment yellow 1, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 74, C.I. I. And CI Pigment Yellow 96. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, from the point of color tone and light resistance, C.I. I. Pigment Yellow 74 is preferable.

前記マゼンタインクに使用できる顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、C.I.ピグメントレッド5、C.I.ピグメントレッド7、C.I.ピグメントレッド12、ピグメントバイオレッド19、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントバイオレッド19などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、色調、及び耐光性の点から、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントバイオレッド19が好ましい。   The pigment that can be used in the magenta ink is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. I. Pigment red 5, C.I. I. Pigment red 7, C.I. I. Pigment red 12, pigment bio red 19, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. And CI Pigment Bio Red 19. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, from the point of color tone and light resistance, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment Bio Red 19 is preferable.

前記シアンインクに使用できる顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、C.I.ピグメントブルー1、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、色調、及び耐光性の点から、ピグメントブルー15:3が好ましい。   The pigment that can be used in the cyan ink is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. I. Pigment blue 1, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 15: 4. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, from the viewpoint of color tone and light resistance, Pigment Blue 15: 3 is preferable.

また、本発明で使用する各インクに含有される顔料としては、適宜合成したものを使用しても、市販品を使用してもよい。   Moreover, as a pigment contained in each ink used in the present invention, a suitably synthesized pigment or a commercially available product may be used.

前記第1の樹脂被覆顔料における顔料の含有量としては、インク全量に対して、1質量%以上20質量%以下が好ましく、2質量%以上15質量%以下がより好ましい。   The content of the pigment in the first resin-coated pigment is preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less, and more preferably 2% by mass or more and 15% by mass or less with respect to the total amount of the ink.

<<第1の樹脂>>
前記第1の樹脂としては、例えば、アニオン性基含有有機高分子化合物などが挙げられる。
前記アニオン性基含有有機高分子化合物としては、アニオン性基を中和することにより、水に対する自己分散能や溶解能を付与することができるものであれば、特に制限はなく用いることができる。
<< first resin >>
Examples of the first resin include an anionic group-containing organic polymer compound.
The anionic group-containing organic polymer compound can be used without particular limitation as long as it can impart water self-dispersibility and solubility by neutralizing the anionic group.

前記アニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基などが挙げられる。これらの中でも、塩基性化合物で中和した際に優れた自己分散能や溶解能を示す点から、カルボキシル基が好ましい。   Examples of the anionic group include a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphonic acid group. Among these, a carboxyl group is preferable because it exhibits excellent self-dispersibility and solubility when neutralized with a basic compound.

前記アニオン性基含有有機高分子化合物の酸価としては、30mgKOH/g以上150mgKOH/g以下が好ましく、50mgKOH/g以上150mgKOH/g以下がより好ましい。前記酸価が、30mgKOH/g以上であると、酸析して中和後の水への再分散性が良好であり、顔料の分散安定性を向上させることができ、150mgKOH/g以下であると、親水性が高くなりすぎることを防止し、印刷物の耐水性を向上させることができる。   The acid value of the anionic group-containing organic polymer compound is preferably from 30 mgKOH / g to 150 mgKOH / g, and more preferably from 50 mgKOH / g to 150 mgKOH / g. When the acid value is 30 mgKOH / g or more, redispersibility in water after acid precipitation and neutralization is good, and the dispersion stability of the pigment can be improved, and is 150 mgKOH / g or less. And it can prevent that hydrophilicity becomes high too much and can improve the water resistance of printed matter.

前記アニオン性基含有有機高分子化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミノ系樹脂、アクリル樹脂、メタクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素型高分子化合物などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、アクリル樹脂、ウレタン樹脂が好ましく、アクリル樹脂がより好ましく、アクリルモノマーとして(メタ)アクリル酸と、前記(メタ)アクリル酸のアルキルエステル及び前記(メタ)アクリル酸のヒロドキシアルキルエステルの少なくともいずれかを含有し、さらに必要に応じてスチレンを含有し、かつ、前記アクリルモノマーとスチレンの含有量が80質量%以上であるアクリル系樹脂が特に好ましい。なお、前記(メタ)アクリル酸とは、メタクリル酸、又はアクリル酸を意味し、前記アクリル樹脂とは、その構造中に少なくとも一部にアクリル構造を有するアクリル系樹脂を含む意味であり、前記ウレタン樹脂とは、その構造中に少なくとも一部にウレタン構造を有するウレタン系樹脂を含む意味である。   There is no restriction | limiting in particular as said anionic group containing organic polymer compound, According to the objective, it can select suitably, For example, polyvinyl resin, polyester resin, amino resin, acrylic resin, methacrylic resin, epoxy Resin, urethane resin, polyether resin, polyamide resin, unsaturated polyester resin, phenol resin, silicone resin, fluorine polymer compound and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, an acrylic resin and a urethane resin are preferable, an acrylic resin is more preferable, (meth) acrylic acid as the acrylic monomer, the alkyl ester of the (meth) acrylic acid, and the hydroxyalkyl ester of the (meth) acrylic acid An acrylic resin containing at least one of the above, further containing styrene as required, and having a content of the acrylic monomer and styrene of 80% by mass or more is particularly preferable. The (meth) acrylic acid means methacrylic acid or acrylic acid, and the acrylic resin means that an acrylic resin having an acrylic structure at least partially in the structure thereof, and the urethane The resin is meant to include a urethane-based resin having a urethane structure at least partially in the structure.

前記アクリル樹脂としては、例えば、アニオン性基含有アクリルモノマーと、更に必要に応じて前記アニオン性基含有アクリルモノマーと共重合が可能な他のモノマーを加え溶媒中で重合して得ることができる。   The acrylic resin can be obtained, for example, by adding an anionic group-containing acrylic monomer and, if necessary, another monomer that can be copolymerized with the anionic group-containing acrylic monomer and polymerizing it in a solvent.

前記アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基を有するアクリルモノマー、スルホン酸基を有するアクリルモノマー、ホスホン酸基を有するアクリルモノマーから選ばれる少なくとも1種のアニオン性基を含むアクリルモノマーなどが挙げられる。これらの中でも、カルボキシル基を有するアクリルモノマーが好ましい。また、カプセル層の耐溶剤性、及び耐久性の向上、並びに印刷物の耐摩擦性を高めるために、架橋性官能基を有するモノマーを用いることができる。
前記カルボキシル基を有するアクリルモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマール酸などが挙げられる。
前記スルホン酸基を有するアクリルモノマーとしては、例えば、スルホエチルメタクリレート、ブチルアクリルアミドスルホン酸などが挙げられる。
前記ホスホン酸基を有するアクリルモノマーとしては、例えば、ホスホエチルメタクリレートなどが挙げられる。
Examples of the anionic group-containing acrylic monomer include an acrylic monomer having at least one anionic group selected from an acrylic monomer having a carboxyl group, an acrylic monomer having a sulfonic acid group, and an acrylic monomer having a phosphonic acid group. Can be mentioned. Among these, an acrylic monomer having a carboxyl group is preferable. Moreover, in order to improve the solvent resistance and durability of the capsule layer and to improve the friction resistance of the printed material, a monomer having a crosslinkable functional group can be used.
Examples of the acrylic monomer having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, ethacrylic acid, propylacrylic acid, isopropylacrylic acid, itaconic acid, and fumaric acid.
Examples of the acrylic monomer having a sulfonic acid group include sulfoethyl methacrylate and butylacrylamide sulfonic acid.
Examples of the acrylic monomer having a phosphonic acid group include phosphoethyl methacrylate.

前記アニオン性基含有有機高分子化合物としては、例えば、カルボキシル基含有スチレン−アクリル系共重合体などが挙げられる。   Examples of the anionic group-containing organic polymer compound include a carboxyl group-containing styrene-acrylic copolymer.

前記第1の樹脂の含有量としては、第1の樹脂被覆顔料における顔料全量に対して、50質量%以上80質量%以下が好ましく、50質量%以上70質量%以下がより好ましい。   The content of the first resin is preferably 50% by mass or more and 80% by mass or less, and more preferably 50% by mass or more and 70% by mass or less based on the total amount of the pigment in the first resin-coated pigment.

−被覆方法−
前記第1の樹脂で前記第1の樹脂被覆顔料における顔料を被覆する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸析法、転相法、界面重合法、in−situ重合法、液中硬化被膜法、コアセルベーション(相分離)法、液中乾燥法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライ法などが挙げられる。これらの中でも、酸析法が好ましい。
-Coating method-
The method of coating the pigment in the first resin-coated pigment with the first resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include acid precipitation, phase inversion, interface weight. Examples thereof include a combination method, an in-situ polymerization method, a submerged cured coating method, a coacervation (phase separation) method, a submerged drying method, a melt dispersion cooling method, an air suspension coating method, and a spray drying method. Among these, the acid precipitation method is preferable.

前記酸析法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アニオン性基の一部又は全部を塩基性化合物で中和したアニオン性基を含有する第1の樹脂と、前記顔料とを水性媒体中で混練する工程、及び酸性化合物でpHを中性又は酸性にしてアニオン性基を含有する第1の樹脂を析出させて、顔料に固着させる工程によって得られる含水ケーキを、塩基性化合物を用いてアニオン性基の一部又は全部を中和することにより、顔料を第1の樹脂で被覆する方法などが挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as said acid precipitation method, According to the objective, it can select suitably, For example, the 1st containing the anionic group which neutralized a part or all of the anionic group with the basic compound is used. Obtained by kneading the resin and the pigment in an aqueous medium, and depositing the first resin containing an anionic group by neutralizing or acidifying the pH with an acidic compound and fixing the pigment to the pigment. For example, a method may be used in which a pigment is coated with a first resin by neutralizing part or all of an anionic group of a hydrous cake with a basic compound.

−被覆率−
前記顔料の前記第1の樹脂における被覆率としては、50%以上80%以下が好ましく、60%以上70%以下がより好ましい。なお、前記被覆率としては、電子顕微鏡観察によって測定することができる。前記電子顕微鏡観察により、倍率5万倍で26μm×20μmの領域を撮影し、その画像を取り込み、画像中の樹脂が占める画素数を求め、全体の画素数で割ることによって求めることができる。
-Coverage-
The coverage of the pigment in the first resin is preferably from 50% to 80%, and more preferably from 60% to 70%. The coverage can be measured by observation with an electron microscope. By observing with the electron microscope, an area of 26 μm × 20 μm is photographed at a magnification of 50,000 times, the image is taken in, the number of pixels occupied by the resin in the image is obtained, and it can be obtained by dividing by the total number of pixels.

<第2の樹脂被覆顔料>
前記第2の樹脂被覆顔料は、顔料及び該顔料表面に第2の樹脂を有し、更に必要に応じてその他の成分を含んでなる。
前記第2の樹脂被覆顔料としては、顔料の表面に、第2の樹脂を有する顔料である。なお、第2の樹脂被覆顔料は、顔料の表面全体に第2の樹脂を有する顔料だけでなく、顔料の少なくとも一部の表面に、第2の樹脂を有する顔料も含まれる。
<Second resin-coated pigment>
The second resin-coated pigment has a pigment and a second resin on the surface of the pigment, and further contains other components as necessary.
The second resin-coated pigment is a pigment having a second resin on the surface of the pigment. Note that the second resin-coated pigment includes not only a pigment having the second resin on the entire surface of the pigment but also a pigment having the second resin on at least a part of the surface of the pigment.

−第2の樹脂被覆顔料の90%累積体積粒径(D90)−
前記第2の樹脂被覆顔料の90%累積体積粒径(D90)としては、90nm以上180nm以下が好ましく、100nm以上160nm以下がより好ましい。なお、前記90%累積体積粒径(D90)としては、粒度分布測定装置(装置名:マイクロトラックUPA−150、日機装株式会社製)を用い、測定サンプル中の固形分濃度(質量濃度)が0.01質量%になるように純水で希釈して測定することができる。
-90% cumulative volume particle size ( D90 ) of the second resin-coated pigment-
The 90% cumulative volume particle diameter (D 90 ) of the second resin-coated pigment is preferably 90 nm or more and 180 nm or less, and more preferably 100 nm or more and 160 nm or less. As the 90% cumulative volume particle size (D 90 ), a particle size distribution measuring device (device name: Microtrac UPA-150, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) is used, and the solid content concentration (mass concentration) in the measurement sample is It can be measured by diluting with pure water to 0.01% by mass.

−第2の樹脂被覆顔料の電気伝導度−
前記第2の樹脂被覆顔料の電気伝導度としては、1,200μS/cm以上2,500μS/cm以下が好ましく、1,350μS/cm以上2,200μS/cm以下がより好ましい。なお、前記電気伝導度としては、電気伝導率計(装置名:CM−30R、東亜ディーケーケー株式会社製)を用いて測定することができる。
-Electric conductivity of the second resin-coated pigment-
The electric conductivity of the second resin-coated pigment is preferably from 1,200 μS / cm to 2,500 μS / cm, and more preferably from 1,350 μS / cm to 2,200 μS / cm. The electrical conductivity can be measured using an electrical conductivity meter (device name: CM-30R, manufactured by Toa DKK Corporation).

<<顔料>>
前記顔料としては、前記第1の樹脂被覆顔料に用いることができる顔料と同様のものを用いることができる。
<< Pigment >>
As the pigment, the same pigments that can be used for the first resin-coated pigment can be used.

前記顔料の含有量としては、インク全量に対して、1質量%以上20質量%以下が好ましく、2質量%以上15質量%以下がより好ましい。   The content of the pigment is preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less, and more preferably 2% by mass or more and 15% by mass or less with respect to the total amount of the ink.

<<第2の樹脂>>
前記第2の樹脂としては、前記第1の樹脂と同様のものを用いることができる。
<< second resin >>
As the second resin, the same resin as the first resin can be used.

前記第2の樹脂の含有量としては、第2の樹脂被覆顔料における顔料全量に対して、20質量%以上50質量%以下が好ましく、30質量%以上50質量%以下がより好ましい。   The content of the second resin is preferably 20% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 30% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the total amount of the pigment in the second resin-coated pigment.

−被覆方法−
前記第1の樹脂被覆顔料と同様の被覆方法を用いることができる。
-Coating method-
The same coating method as that for the first resin-coated pigment can be used.

−被覆率−
前記被覆率としては、20%以上50%以下が好ましく、30%以上50%以下がより好ましい。なお、前記被覆率としては、電子顕微鏡観察によって測定することができる。前記電子顕微鏡観察により、倍率5万倍で26μm×20μmの領域を撮影し、その画像を取り込み、画像中の樹脂が占める画素数を求め、全体の画素数で割ることによって求めることができる。
-Coverage-
The coverage is preferably 20% to 50%, and more preferably 30% to 50%. The coverage can be measured by observation with an electron microscope. By observing with the electron microscope, an area of 26 μm × 20 μm is photographed at a magnification of 50,000 times, the image is taken in, the number of pixels occupied by the resin in the image is obtained, and it can be obtained by dividing by the total number of pixels.

<水>
前記水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、超純水などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
<Water>
There is no restriction | limiting in particular as said water, According to the objective, it can select suitably, For example, pure water, such as ion-exchange water, ultrafiltration water, reverse osmosis water, distilled water, ultrapure water, etc. are mentioned. . These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記水の含有量としては、インク全量に対して、60質量%以下が好ましく、20質量%以上60質量%以下がより好ましい。前記含有量が、60質量%以下であると、水が蒸発した際のインク中の粘度上昇、ゲル化、及び不溶物の析出などを防止できる。   The water content is preferably 60% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 60% by mass or less, based on the total amount of ink. When the content is 60% by mass or less, it is possible to prevent an increase in viscosity, gelation, and precipitation of insoluble matter in the ink when water is evaporated.

−第1の樹脂及び第2の樹脂−
前記第1の樹脂、及び前記第2の樹脂としては、異なる種類の樹脂を用いることが好ましい。具体的には、前記第1の樹脂がアクリル樹脂である場合は、前記第2の樹脂としては、ウレタン樹脂であることが好ましく、前記第1の樹脂がウレタン樹脂である場合は、前記第2の樹脂としては、アクリル樹脂であることが好ましい。
-1st resin and 2nd resin-
It is preferable to use different types of resins as the first resin and the second resin. Specifically, when the first resin is an acrylic resin, the second resin is preferably a urethane resin, and when the first resin is a urethane resin, the second resin The resin is preferably an acrylic resin.

前記第1の樹脂及び前記第2の樹脂に異なる樹脂を用いる場合、インク中において、前記第1の樹脂被覆顔料及び前記第2の樹脂被覆顔料を、凍結割断レプリカ法を用いて測定することができる。
前記測定方法としては、凍結割断レプリカ作製装置(装置名:JFDII(EM−19500)、日本電子株式会社製)により凍結サンプルを作製して、得られた凍結サンプルを、例えば、走査型電子顕微鏡(装置名:サーマルF−SEM、Zeiss社製、ULTRA55)、透過型電子顕微鏡(装置名:JEM−2100F、日本電子株式会社製)などで微細構造の観察することで測定することができる。
When different resins are used for the first resin and the second resin, the first resin-coated pigment and the second resin-coated pigment may be measured in the ink using a freeze-cleaving replica method. it can.
As the measurement method, a frozen sample is prepared with a frozen cleaved replica preparation device (device name: JFDII (EM-19500), manufactured by JEOL Ltd.), and the obtained frozen sample is subjected to, for example, a scanning electron microscope ( Device name: Thermal F-SEM, manufactured by Zeiss, ULTRA55), transmission electron microscope (device name: JEM-2100F, manufactured by JEOL Ltd.) and the like can be measured by observing the fine structure.

−第2の樹脂被覆顔料における顔料全量に対する第2の樹脂全量に対する、第1の樹脂被覆顔料における顔料全量に対する第1の樹脂の含有量−
前記第1の樹脂被覆顔料における顔料全量に対する前記第1の樹脂の含有量(質量%)としては、前記第2の樹脂被覆顔料における顔料全量に対する前記第2の樹脂の含有量(質量%)より10質量%以上多く、20質量%以上50質量%以下多いことが好ましい。前記含有量が、10質量%以上多いと、インクの記録媒体内部への浸透、及び大気中への蒸発などによって第1の樹脂被覆顔料と第2の樹脂被覆顔料とが密に配向されるため、ドット内でのインクの対流を抑制できることで、コーヒーステイン現象を低減でき、これに起因して、ドット内の高低差を小さくでき、インクの定着性、及び発色性を向上できる。
前記含有量としては、前記第1の樹脂被覆顔料における顔料全量に対する前記第1の樹脂の含有量、及び前記第2の樹脂被覆顔料における顔料全量に対する前記第2の樹脂の含有量により調整できる。
-Content of the first resin relative to the total amount of pigment in the first resin-coated pigment with respect to the total amount of the second resin relative to the total amount of pigment in the second resin-coated pigment-
As content (mass%) of the said 1st resin with respect to the pigment whole quantity in a said 1st resin coating pigment, from content (mass%) of the said 2nd resin with respect to the pigment whole quantity in the said 2nd resin coating pigment. The amount is preferably 10% by mass or more and more preferably 20% by mass or more and 50% by mass or less. When the content is more than 10% by mass, the first resin-coated pigment and the second resin-coated pigment are closely oriented due to penetration of the ink into the recording medium and evaporation into the air. Since the ink convection in the dots can be suppressed, the coffee stain phenomenon can be reduced. As a result, the height difference in the dots can be reduced, and the fixability and color development of the ink can be improved.
The content can be adjusted by the content of the first resin with respect to the total amount of pigment in the first resin-coated pigment and the content of the second resin with respect to the total amount of pigment in the second resin-coated pigment.

−ドット内の高低差−
前記ドット内の高低差としては、0.4μm以上0.8μm以下が好ましく、0.5μm以上0.7μm以下がより好ましい。前記高低差が0.4μm以上であると、インクの定着性を維持しつつ、記録媒体内部への過剰な浸透による画像濃度の低下を抑制でき、0.8μm以下であると、画像濃度を維持しつつ、インクの定着性を向上できる。なお、前記ドットとしては、インクを液体吐出装置(装置名:IPSIO GXe5500、株式会社リコー製)を用いて、温度23℃、及び相対湿度50%環境下で、解像度600dpi×600dpi、かつ吐出量0.962mg/cm(600mg/A4)の条件下で普通紙(商品名:マイペーパー、株式会社リコー製)へ吐出させた後、温風、及びドラムヒーター(装置名:高周波加熱ヒートロールGTR、ハイデック株式会社製)を用いて、90℃で2分間乾燥させてドットを得ることができる。得られた10個のドットについて、レーザー顕微鏡(装置名:VK8510、株式会社キーエンス製)にてドット表面中におけるドット周縁部の盛り上がり部(凸部が最も高い点)の高さと、ドット中心部(凹部が最も低い点)の高さを測定し、前記高さの差を求め、その平均値をドット内の高低差として求めることができる。
-Height difference in dots-
The height difference in the dots is preferably 0.4 μm or more and 0.8 μm or less, and more preferably 0.5 μm or more and 0.7 μm or less. When the height difference is 0.4 μm or more, it is possible to suppress a decrease in image density due to excessive penetration into the recording medium while maintaining ink fixability. When the height difference is 0.8 μm or less, the image density is maintained. However, it is possible to improve the fixing property of the ink. In addition, as the dot, the ink is discharged using a liquid discharge device (device name: IPSIO GXe5500, manufactured by Ricoh Co., Ltd.) at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, and the discharge amount is 0,600 dpi × 600 dpi. After discharging to plain paper (trade name: My Paper, manufactured by Ricoh Co., Ltd.) under the condition of 962 mg / cm 2 (600 mg / A4), warm air and a drum heater (device name: high-frequency heating heat roll GTR, Using Hydec Co., Ltd.), the dots can be obtained by drying at 90 ° C. for 2 minutes. About the obtained 10 dots, the height of the bulging part (the point where the convex part is the highest) in the dot peripheral part in the dot surface in the laser microscope (device name: VK8510, manufactured by Keyence Corporation) and the dot center part ( The height of the concave portion is the lowest), the height difference is obtained, and the average value can be obtained as the height difference in the dots.

−第2の樹脂被覆顔料の90%累積体積粒径(D90)に対する第1の樹脂被覆顔料の90%累積体積粒径(D90)−
前記第1の樹脂被覆顔料の90%累積体積粒径(D90)としては、第2の樹脂被覆顔料の90%累積体積粒径(D90)に対して、7.5nm以上55nm以下大きいことが好ましく、10nm以上50nm以下大きいことがより好ましく、10nm以上30nm以下大きいことが特に好ましい。前記90%累積体積粒径(D90)が、7.5nm以上大きいと、第1の樹脂被覆顔料と第2の樹脂被覆顔料とが密に配向されるためインクの定着性を向上でき、55nm以下大きいと、インクの定着性を向上させつつ、吐出安定性も維持できる。
- first 90% cumulative volume particle diameter of the resin-coated pigment to 90% cumulative volume diameter of the second resin-coated pigment (D 90) (D 90) -
As the first 90% cumulative volume particle diameter of the resin-coated pigment (D 90), against 90% cumulative volume diameter of the second resin-coated pigment (D 90), 55nm or less greater than 7.5nm Is preferably 10 nm or more and 50 nm or less, more preferably 10 nm or more and 30 nm or less. When the 90% cumulative volume particle size (D 90 ) is 7.5 nm or more, the first resin-coated pigment and the second resin-coated pigment are closely oriented, so that the fixability of the ink can be improved. If it is below, the discharge stability can be maintained while improving the fixing property of the ink.

−第2の樹脂被覆顔料の電気伝導度に対する第1の樹脂被覆顔料の電気伝導度−
前記第1の樹脂被覆顔料の電気伝導度としては、第2の樹脂被覆顔料の電気伝導度に対して、150μS/cm以上1,000μS/cm以下高いことが好ましく、200μS/cm以上500μS/cm以下高いことがより好ましい。前記電気伝導度が、150μS/cm以上高いと、インクの定着性を向上でき、1,000μS/cm以下高いと、インクの定着性を向上させつつ、吐出安定性も維持できる。
-Electrical conductivity of the first resin-coated pigment relative to the electrical conductivity of the second resin-coated pigment-
The electric conductivity of the first resin-coated pigment is preferably higher by 150 μS / cm or more and 1,000 μS / cm or less than the electric conductivity of the second resin-coated pigment, and is 200 μS / cm or more and 500 μS / cm. It is more preferable that it is below. When the electric conductivity is 150 μS / cm or higher, the ink fixing property can be improved. When the electric conductivity is 1,000 μS / cm or lower, the ink fixing property is improved and the ejection stability can be maintained.

−顔料全量に対する第1の樹脂及び第2の樹脂の合計含有量−
前記第1の樹脂及び前記第2の樹脂の合計含有量としては、顔料全量に対して、20質量%以上70質量%以下が好ましく、30質量%以上70質量%以下がより好ましい。前記合計含有量が、20質量%以上であると、顔料の分散性を維持しつつ、インク定着性を向上でき、70質量%以下であると、発色性を維持しつつ、インクの定着性を向上できる。なお、前記顔料全量とは、第1の樹脂被覆顔料における顔料及び第2の樹脂被覆顔料における顔料以外にも、その他の顔料が含まれる場合は、その他の顔料の含有量を含めた合計含有量を意味する。
-Total content of first resin and second resin with respect to the total amount of pigment-
The total content of the first resin and the second resin is preferably 20% by mass to 70% by mass and more preferably 30% by mass to 70% by mass with respect to the total amount of the pigment. When the total content is 20% by mass or more, the ink fixability can be improved while maintaining the dispersibility of the pigment. When the total content is 70% by mass or less, the color fixability is maintained and the ink fixability is improved. It can be improved. The total amount of the pigment is the total content including the content of other pigments when other pigments are included in addition to the pigments in the first resin-coated pigment and the second resin-coated pigment. Means.

−第1の樹脂被覆顔料全量に対する第2の樹脂被覆顔料の含有量−
前記第2の樹脂被覆顔料の含有量としては、第1の樹脂被覆顔料全量に対して、60質量%以上500質量%以下が好ましく、100質量%以上500質量%以下がより好ましい。前記含有量が、60質量%以上500質量%以下であると、記録媒体内部への過剰な浸透を抑制でき、画像濃度、及び発色性を向上できる。
-Content of the second resin-coated pigment with respect to the total amount of the first resin-coated pigment-
The content of the second resin-coated pigment is preferably 60% by mass or more and 500% by mass or less, and more preferably 100% by mass or more and 500% by mass or less with respect to the total amount of the first resin-coated pigment. When the content is 60% by mass or more and 500% by mass or less, excessive penetration into the recording medium can be suppressed, and image density and color developability can be improved.

−インク全量に対する第1の樹脂及び第2の樹脂の合計含有量−
前記第1の樹脂及び前記第2の樹脂の合計含有量としては、インク全量に対して、1質量%以上5質量%以下が好ましく、1質量%以上3質量%以下がより好ましい。前記合計含有量が、1質量%以上であると、インクの定着性を向上でき、5質量%以下であると、インクの吐出安定性、及び画像濃度を向上できる。
-Total content of first resin and second resin with respect to the total amount of ink-
The total content of the first resin and the second resin is preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 3% by mass or less with respect to the total amount of the ink. When the total content is 1% by mass or more, the ink fixing property can be improved, and when the total content is 5% by mass or less, the ink ejection stability and the image density can be improved.

<界面活性剤>
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、着色剤の種類や水溶性有機溶剤、浸透剤等の組み合わせによって、分散安定性を損なわない界面活性剤の中から目的に応じて適宜選択することができる。前記界面活性剤としては、特に記録媒体に記録する場合には、表面張力が低く、高いレベリング性の点から、フッ素界面活性剤、シリコーン界面活性剤、高級アルコール界面活性剤などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、フッ素界面活性剤が好ましい。
<Surfactant>
The surfactant is not particularly limited, and may be appropriately selected from surfactants that do not impair dispersion stability depending on the purpose, depending on the type of colorant, a water-soluble organic solvent, a penetrant, and the like. it can. Examples of the surfactant include a fluorine surfactant, a silicone surfactant, and a higher alcohol surfactant from the viewpoint of low surface tension and high leveling properties, particularly when recording on a recording medium. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, a fluorine surfactant is preferable.

<<フッ素界面活性剤>>
前記フッ素界面活性剤としては、起泡性が小さい点から、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。なお、フッ素界面活性剤とは、その構造の少なくとも一部にフッ素を有するフッ素系界面活性剤を含む意味である。
<< Fluorosurfactant >>
Examples of the fluorosurfactant include perfluoroalkyl sulfonic acid compounds, perfluoroalkyl carboxylic acid compounds, perfluoroalkyl phosphoric acid ester compounds, perfluoroalkyl ethylene oxide adducts, and And polyoxyalkylene ether polymer compounds having a fluoroalkyl ether group in the side chain. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. In addition, a fluorosurfactant is the meaning containing the fluorine-type surfactant which has a fluorine in at least one part of the structure.

前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。   Examples of the perfluoroalkyl sulfonic acid compound include perfluoroalkyl sulfonic acid and perfluoroalkyl sulfonate. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。   Examples of the perfluoroalkyl carboxylic acid compound include perfluoroalkyl carboxylic acid and perfluoroalkyl carboxylate. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルリン酸エステル塩などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。   Examples of the perfluoroalkyl phosphate compounds include perfluoroalkyl phosphate esters and perfluoroalkyl phosphate ester salts. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。   Examples of the polyoxyalkylene ether polymer compound having a perfluoroalkyl ether group in the side chain include, for example, a sulfate ester salt of a polyoxyalkylene ether polymer having a perfluoroalkyl ether group in the side chain, and a perfluoroalkyl ether group in the side chain. And salts of polyoxyalkylene ether polymers possessed by These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記フッ素界面活性剤における塩の対イオンとしては、例えば、Li、Na、K、NH、NHCHCHOH、NH(CHCHOH)、NH(CHCHOH)などのイオンが挙げられる。 Examples of the counter ion of the salt in the fluorine surfactant include Li, Na, K, NH 4 , NH 3 CH 2 CH 2 OH, NH 2 (CH 2 CH 2 OH) 2 , and NH (CH 2 CH 2 OH). ) Ions such as 3 .

前記フッ素界面活性剤としては、適宜合成したものを使用しても、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、旭硝子株式会社製のサーフロンシリーズ(S−111、S−112、S−113、S−121、S−131、S−132、S−141、S−145);スリーエムジャパン株式会社製のフルラードシリーズ(FC−93、FC−95、FC−98、FC−129、FC−135、FC−170C、FC−430、FC−431);DIC株式会社製のメガファックシリーズ(F−470、F−1405、F−474);Dupont社製のZonyl TBS、FSP、FSA、FSN−100、FSN、FSO−100、FSO、FS−300、UR;ネオス株式会社製のFT−110、FT−250、FT−252、FT−400S、FT−150、FT−400SW;オムノバ社製のPF−151Nなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、下記式(i)で表されるフッ素系界面活性剤が好ましい。   As said fluorosurfactant, what was synthesize | combined suitably may be used or a commercial item may be used. As said commercial item, Asahi Glass Co., Ltd. Surflon series (S-111, S-112, S-113, S-121, S-131, S-132, S-141, S-145); Full Lard Series (FC-93, FC-95, FC-98, FC-129, FC-135, FC-170C, FC-430, FC-431) manufactured by 3M Japan Co., Ltd .; Megafuck manufactured by DIC Corporation Series (F-470, F-1405, F-474); Zonyl TBS, FSP, FSA, FSN-100, FSN, FSO-100, FSO, FS-300, UR manufactured by Dupont; FT manufactured by Neos Corporation -110, FT-250, FT-252, FT-400S, FT-150, FT-400SW; OM-nova PF-151N, etc. And the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, the fluorine-type surfactant represented by following formula (i) is preferable.

なお、前記式(i)のフッ素界面活性剤は、パーフルオロオクタンスルホン酸(PFOS)及びパーフルオロオクタン酸(PFOA)を含有しておらず、地球環境汚染の点から、優れている。   The fluorine surfactant of the formula (i) does not contain perfluorooctane sulfonic acid (PFOS) and perfluorooctanoic acid (PFOA), and is excellent from the viewpoint of global environmental pollution.

<<シリコーン界面活性剤>>
前記シリコーン界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高いpHでも分解しないものが挙げられ、具体的には、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンが好ましく、水系界面活性剤として良好な性質を示す点から、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものがより好ましい。なお、シリコーン界面活性剤とは、その構造の少なくとも一部にシロキサン結合による主骨格を持つシリコーン系界面活性剤を含む意味である。
<< Silicone surfactant >>
The silicone surfactant is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include those that do not decompose even at high pH. Specifically, side chain-modified polydimethylsiloxane, both ends Modified polydimethylsiloxane, one-end-modified polydimethylsiloxane, and side-chain both-end-modified polydimethylsiloxane are preferred, and as a modified surfactant, polyoxyethylene group and polyoxyethylene polyoxypropylene are used as the modified group. Those having a group are more preferred. The silicone surfactant is meant to include a silicone surfactant having a main skeleton with a siloxane bond in at least a part of its structure.

前記シリコーン界面活性剤としては、例えば、ポリエーテル変性シリコーン型界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのSi部側鎖に導入した化合物が好ましい。   Examples of the silicone surfactant include polyether-modified silicone surfactants. Among these, the compound which introduce | transduced the polyalkylene oxide structure into the Si part side chain of dimethylsiloxane is preferable.

前記シリコーン界面活性剤としては、適宜合成したものを使用しても、市販品を使用してもよい。
前記市販品としては、例えば、ビックケミー・ジャパン株式会社製、信越化学工業株式会社製、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製などが挙げられ、ポリエーテル変性シリコーン化合物としては、例えば、信越化学工業株式会社製のKF−618、KF−642、KF−643などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
As said silicone surfactant, what was synthesize | combined suitably may be used, or a commercial item may be used.
Examples of the commercially available products include those manufactured by BYK Japan, Inc., manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., and the polyether-modified silicone compounds include, for example, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Examples thereof include KF-618, KF-642, and KF-643 manufactured by the company. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

<<高級アルコール界面活性剤>>
前記高級アルコール界面活性剤としては、適宜合成したものを使用しても、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、花王株式会社製、日本乳化剤株式会社製、日油株式会社製、東邦化学工業株式会社製などが挙げられる。なお、高級アルコール界面活性剤とは、その構造の少なくとも一部に高級アルコールを有する高級アルコール系界面活性剤を含む意味である。
<< Higher alcohol surfactant >>
As the higher alcohol surfactant, an appropriately synthesized product or a commercially available product may be used. Examples of the commercially available products include Kao Corporation, Nippon Emulsifier Co., Ltd., NOF Corporation, and Toho Chemical Industry Co., Ltd. The higher alcohol surfactant is meant to include a higher alcohol surfactant having a higher alcohol in at least a part of its structure.

<<その他の界面活性剤>>
前記フッ素界面活性剤、前記シリコーン界面活性剤、及び前記高級アルコール界面活性剤以外のその他の界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、コハク酸エステルスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール、3,6−ジメチル−4−オクチン−3,6−ジオール、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オールなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記アセチレングリコール系界面活性剤としては、市販品を使用してもよく、前記市販品としては、例えば、エアープロダクツ株式会社製のサーフィノールシリーズ(104、82、465、485、TG)などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキシド、ミリスチルジメチルアミンオキシド、ステアリルジメチルアミンオキシド、ジヒドロエチルラウリルアミンオキシド、ポリオキシエチレンヤシ油アルキルジメチルアミンオキシド、ジメチルアルキル(ヤシ)ベタイン、ジメチルラウリルベタインなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記両性界面活性剤としては、市販品を使用してもよく、前記市販品として、例えば、日光ケミカルズ株式会社製、日本エマルジョン株式会社製、株式会社日本触媒製、東邦化学工業株式会社製、花王株式会社製、株式会社ADEKA製、ライオン株式会社製、青木油脂工業株式会社製、三洋化成工業株式会社製のものなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
<< Other surfactants >>
Examples of other surfactants other than the fluorine surfactant, the silicone surfactant, and the higher alcohol surfactant include anionic surfactants, nonionic surfactants, and amphoteric surfactants. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Examples of the anionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether acetate, dodecylbenzene sulfonate, succinate sulfonate, laurate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Examples of the nonionic surfactant include acetylene glycol surfactants, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Examples of the acetylene glycol surfactant include 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, , 5-dimethyl-1-hexyn-3-ol and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Commercially available products may be used as the acetylene glycol surfactants. Examples of the commercially available products include Surfynol series (104, 82, 465, 485, TG) manufactured by Air Products Co., Ltd. It is done. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Examples of the amphoteric surfactant include lauryl aminopropionate, lauryl dimethyl betaine, stearyl dimethyl betaine, lauryl dihydroxyethyl betaine, lauryl dimethyl amine oxide, myristyl dimethyl amine oxide, stearyl dimethyl amine oxide, dihydroethyl lauryl amine oxide, Polyoxyethylene coconut oil alkyl dimethylamine oxide, dimethyl alkyl (coconut) betaine, dimethyl lauryl betaine, etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
As the amphoteric surfactant, commercially available products may be used. Examples of the commercially available products include Nikko Chemicals Co., Ltd., Nippon Emulsion Co., Ltd., Nippon Shokubai Co., Ltd., Toho Chemical Co., Ltd., Kao Corporation. Examples include those manufactured by ADEKA Corporation, Lion Corporation, Aoki Yushi Kogyo Co., Ltd., and Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記界面活性剤としては、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよく、1種単独ではインク中に容易に溶解しない場合でも、2種以上のものを混合することにより可溶化され、安定に存在することができる場合もある。   As the surfactant, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. Even if one kind alone does not easily dissolve in the ink, two or more kinds are mixed. May be solubilized and exist stably.

前記界面活性剤の含有量としては、インク全量に対して、0.01質量%以上4質量%以下が好ましく、0.1質量%以上1質量%以下がより好ましい。前記含有量が、0.01質量%以上であると、界面活性剤を添加した効果を十分に発揮することができ、4質量%以下であると、記録媒体への浸透性が適度に保たれ、必要以上に浸透することで発生する裏抜けなどの不具合を解消することができる。   The content of the surfactant is preferably 0.01% by mass or more and 4% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or more and 1% by mass or less with respect to the total amount of the ink. When the content is 0.01% by mass or more, the effect of adding the surfactant can be sufficiently exerted, and when the content is 4% by mass or less, the permeability to the recording medium is appropriately maintained. , It is possible to eliminate problems such as a show-through caused by penetration more than necessary.

<その他の樹脂>
本発明のインクは、画像光沢性、及びインクの定着性の点から、第1の樹脂及び前記第2の樹脂とは別に、その他の樹脂を含有することが好ましい。前記その他の樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、及びウレタン樹脂の少なくともいずれかを含有することが好ましい。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。アクリル樹脂、及びウレタン樹脂の少なくともいずれかを複数又は併用する場合は、体積平均粒子径が異なる2種以上を含有することが好ましい。なお、前記アクリル樹脂とは、その構造中に少なくとも一部にアクリル構造を有するアクリル系樹脂を含む意味であり、前記ウレタン樹脂とは、その構造中に少なくとも一部にウレタン構造を有するウレタン系樹脂を含む意味である。
<Other resins>
The ink of the present invention preferably contains other resins in addition to the first resin and the second resin from the viewpoint of image glossiness and ink fixability. As said other resin, it is preferable to contain at least any one of an acrylic resin and a urethane resin, for example. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. In the case of using at least one of an acrylic resin and a urethane resin in combination, it is preferable to contain two or more kinds having different volume average particle diameters. The acrylic resin is meant to include an acrylic resin having an acrylic structure at least partially in its structure, and the urethane resin is a urethane resin having a urethane structure at least partially in the structure. It means to include.

前記その他の樹脂を複数または併用して使用する場合、体積平均粒子径が異なるものを2種以上含有していることが好ましい。具体的には、着色剤の体積平均粒子径よりも大きいものと小さいものをそれぞれ少なくとも1種ずつ含有することが好ましい。着色剤の粒子径よりも小さい樹脂を使用した場合、着色剤間の小さい隙間にまで樹脂が入り込むことができ、インクの定着性を向上できる。また、インク中に含有している着色剤の粒子径よりも大きい樹脂を使用した場合、物理的に樹脂と記録媒体との結着性が向上し、結果として樹脂ごと取れてしまうようなことが生じにくくなる。このような構成とすることで、インクの定着性向上はもちろんのこと、樹脂表面の平滑性が増すことで画像光沢性の向上も期待できる。   When using other resins in combination or in combination, it is preferable to contain two or more types having different volume average particle diameters. Specifically, it is preferable to contain at least one type each larger and smaller than the volume average particle diameter of the colorant. When a resin smaller than the particle diameter of the colorant is used, the resin can enter even a small gap between the colorants, and the fixability of the ink can be improved. In addition, when a resin larger than the particle diameter of the colorant contained in the ink is used, the binding property between the resin and the recording medium is physically improved, and as a result, the entire resin may be removed. It becomes difficult to occur. By adopting such a configuration, not only the ink fixing property is improved, but also the image gloss can be improved by increasing the smoothness of the resin surface.

前記その他の樹脂の体積平均粒子径としては、10nm以上300nm以下が好ましい。体積平均粒子径が10nm以上であれば樹脂の粘度が高くなりすぎず、印字ヘッドでの吐出が可能となる。また、体積平均粒子径が300nm以下であれば、粒子による画像形成装置のノズル詰まりも抑制される。なお、前記体積平均粒子径としては、粒度分布測定装置(装置名:マイクロトラックUPA、日機装株式会社製)などを用いて測定することができる。   The volume average particle diameter of the other resin is preferably 10 nm or more and 300 nm or less. If the volume average particle diameter is 10 nm or more, the viscosity of the resin does not become too high, and discharge with a print head becomes possible. Further, if the volume average particle diameter is 300 nm or less, nozzle clogging of the image forming apparatus due to particles is also suppressed. The volume average particle size can be measured using a particle size distribution measuring device (device name: Microtrac UPA, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).

前記その他の樹脂の酸価としては、10mgKOH/g以上100mgKOH/g以下が好ましく、25mgKOH/g以上80mgKOH/g以下がより好ましい。前記酸価が、10mgKOH/g以上であると、急激な凝集などが発生せず均一な膜を形成することができ、100mgKOH/g以下であると、過剰な水の抱え込みを抑制することができ、均一な膜を形成すると共にインク定着性を向上することができる。なお、前記酸価とは、油脂又は蝋などの油脂類1g中に含まれる遊離脂肪酸及びその他の酸性物質を中和するのに要する水酸化カリウムのmg数のことである。前記酸価としては、油脂の酸価に応じた重量の油脂試料を測定し、中性にしたベンゼンアルコール溶液などに溶解させ、フェノールフタレインなどを指示薬としてアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定することで算出することができる。   The acid value of the other resin is preferably 10 mgKOH / g or more and 100 mgKOH / g or less, and more preferably 25 mgKOH / g or more and 80 mgKOH / g or less. When the acid value is 10 mgKOH / g or more, a uniform film can be formed without causing rapid aggregation, and when the acid value is 100 mgKOH / g or less, excessive entrapment of water can be suppressed. In addition, a uniform film can be formed and ink fixability can be improved. The acid value is the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize free fatty acids and other acidic substances contained in 1 g of fats and oils such as fats and waxes. As the acid value, a fat and oil sample having a weight corresponding to the acid value of the fat and oil is measured, dissolved in a neutral benzene alcohol solution, etc., and titrated with an alcoholic potassium hydroxide solution using phenolphthalein as an indicator. Can be calculated.

前記その他の樹脂のガラス転移温度としては、−50℃以上150℃以下が好ましく、−10℃以上30℃以下がより好ましい。前記ガラス転移温度が、150℃以下であると、十分なインク定着性が得られ、−50℃以上であると、膜が柔らかすぎてインク定着性が低下するようなこともない。なお。上記ガラス転移温度は、DSC(示差走査熱量計)、又はTMA(熱機械分析)により測定することができる。   The glass transition temperature of the other resin is preferably −50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and more preferably −10 ° C. or higher and 30 ° C. or lower. When the glass transition temperature is 150 ° C. or lower, sufficient ink fixability is obtained, and when it is −50 ° C. or higher, the film is not too soft and the ink fixability is not lowered. Note that. The glass transition temperature can be measured by DSC (differential scanning calorimeter) or TMA (thermomechanical analysis).

前記その他の樹脂の最低造膜温度(MFT)としては、25℃以下が好ましい。これによって膜形成を25℃以下で行うことができ、画像形成された記録媒体を加熱、又は乾燥しなくても記録媒体繊維への結着が自動的に進行する。なお、前記最低造膜温度とは、樹脂粒子を水に分散させて得られた水性エマルジョン粒子をアルミニウムなどの金属板の上に薄く流延し、温度を上げていった時に透明な連続フィルムが形成される最低温度のことを意味する。   The minimum film-forming temperature (MFT) of the other resin is preferably 25 ° C. or lower. As a result, film formation can be performed at 25 ° C. or lower, and the binding to the recording medium fibers automatically proceeds without heating or drying the image-formed recording medium. The minimum film-forming temperature refers to a continuous film that is transparent when an aqueous emulsion particle obtained by dispersing resin particles in water is thinly cast on a metal plate such as aluminum and the temperature is raised. It means the lowest temperature formed.

前記アクリル樹脂としては、インクを画像形成部に付与した際の強度、及び光沢性の点から、アクリルシリコーン系樹脂が好ましい。   The acrylic resin is preferably an acrylic silicone resin from the viewpoint of strength and gloss when ink is applied to the image forming portion.

前記アクリルシリコーン系樹脂としては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、商品名:KP−543、商品名:KP−545、商品名:KP−549(以上、信越化学工業株式会社製);商品名:AQ−914、商品名:AQ−ASi−91、商品名:AQ−4790(以上、ダイセルファインケム株式会社製)などが挙げられる。   As the acrylic silicone resin, commercially available products can be used. Examples of the commercially available products include trade name: KP-543, trade name: KP-545, trade name: KP-549 (and above, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). Product name: AQ-914, product name: AQ-ASi-91, product name: AQ-4790 (above, manufactured by Daicel Finechem Co., Ltd.) and the like.

前記ウレタン樹脂としては、分散安定性の点から、アニオン性自己乳化型のウレタン樹脂が好ましく、インクを画像形成部に付与した際の成膜性、強度、及び折り曲げ性の点から、アニオン性自己乳化型のエーテル系ウレタン樹脂が好ましい。   The urethane resin is preferably an anionic self-emulsifying type urethane resin from the viewpoint of dispersion stability. From the viewpoint of film formability, strength, and bendability when the ink is applied to the image forming portion, anionic self An emulsified ether-based urethane resin is preferred.

前記エーテル系ウレタン樹脂としては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、商品名:パーマリンシリーズ(三洋化成工業株式会社製);商品名:W5661、商品名:XW−75−W932(以上、三井化学株式会社製);商品名:SF460S(株式会社NUC製)などが挙げられる。また、商品名:WEM−3000(大成ファインケミカル株式会社製)などのように、水性ウレタン樹脂、及びアクリル樹脂をグラフト化したものを使用してもよい。   As the ether-based urethane resin, a commercially available product can be used. Examples of the commercially available product include trade name: Permarin Series (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.); trade name: W5661, trade name: XW-75. -W932 (above, made by Mitsui Chemicals); trade name: SF460S (made by NUC Co., Ltd.) and the like. Moreover, you may use what grafted water-based urethane resin and acrylic resin like brand name: WEM-3000 (made by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.).

前記その他の樹脂の含有量としては、インク全量に対して、0.5質量%以上10質量%以下が好ましく、1質量%以上5質量%以下がより好ましい。   The content of the other resin is preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less based on the total amount of the ink.

<ワックス>
本発明のインクは、ワックスを画像部に滑り性を付与するために含有することが好ましい。
<Wax>
The ink of the present invention preferably contains a wax for imparting slipperiness to the image area.

前記ワックスとしては、成膜性、及び滑り性の点から、例えば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、カルナバワックスなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。なお、ポリエチレンワックスとは、その構造の少なくとも一部にポリエチレン構造を有するポリエチレン系ワックスを含む意味であり、前記パラフィンワックスとは、その構造の少なくとも一部にパラフィン構造を有するパラフィン系ワックスを含む意味である。   Examples of the wax include polyethylene wax, paraffin wax, carnauba wax and the like from the viewpoints of film forming properties and slipperiness. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. The polyethylene wax means that a polyethylene wax having a polyethylene structure is included in at least a part of the structure, and the paraffin wax means a paraffin wax having a paraffin structure in at least a part of the structure. It is.

前記ワックスの融点としては、80℃以上140℃以下が好ましく、100℃以上140℃以下がより好ましい。前記融点が、80℃以上であると、室温環境下でもワックスが過剰に溶融又は凝固することが少なくなり、インクの保存安定性を維持でき、140℃以下であると、室温環境下でもワックスが十分に溶融し、インクの滑り性を向上できる。   The melting point of the wax is preferably 80 ° C. or higher and 140 ° C. or lower, and more preferably 100 ° C. or higher and 140 ° C. or lower. When the melting point is 80 ° C. or higher, the wax is less likely to be excessively melted or solidified even in a room temperature environment, and the storage stability of the ink can be maintained. It can melt sufficiently and improve the slipping property of the ink.

前記ワックスの体積平均粒径は0.01μm以上が好ましく、0.01μm以上0.1μm以下がより好ましい。前記体積平均粒径が、0.01μm以上であると、樹脂被覆顔料表面にワックス粒子が配向しやすくなり、インクに滑り性を付与することができる。なお、前記体積平均粒径としては、粒度分布測定装置(装置名:マイクロトラックUPA、日機装株式会社製)などを用いて測定することができる。   The wax has a volume average particle size of preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.01 μm or more and 0.1 μm or less. When the volume average particle size is 0.01 μm or more, the wax particles are easily oriented on the surface of the resin-coated pigment, and slipperiness can be imparted to the ink. The volume average particle size can be measured using a particle size distribution measuring device (device name: Microtrac UPA, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).

前記ポリエチレンワックスとしては、市販品を使用することができ、前記市販品としては、例えば、ハイテックシリーズ(東邦化学工業株式会社製)、AQUACERシリーズ(ビックケミー・ジャパン株式会社製)などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記パラフィンワックスとしては、市販品としては、例えば、AQUACERシリーズ(ビックケミー・ジャパン株式会社製)などが挙げられる。
前記カルナバワックスとしては、市販品を使用することができ、前記市販品としては、例えば、商品名:セロゾール 524、商品名:トラソル CN(以上、中京油脂株式会社製)などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
A commercially available product can be used as the polyethylene wax, and examples of the commercially available product include the Hitech series (manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) and the AQUACER series (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.). These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Examples of the paraffin wax include AQUACER series (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.).
As the carnauba wax, a commercially available product can be used, and examples of the commercially available product include trade name: Cellozol 524, trade name: Torasol CN (manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.), and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記ワックスの含有量としては、インク全量に対して、0.1質量%以上5質量%以下が好ましく、0.1質量%以上2質量%以下がより好ましい。   The content of the wax is preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or more and 2% by mass or less with respect to the total amount of the ink.

<その他の成分>
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水溶性有機溶剤、糖化合物及びその誘導体、浸透剤、ポリマー粒子、pH調整剤、抑泡剤、防腐防黴剤、防錆剤などが挙げられる。
<Other ingredients>
The other components are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include water-soluble organic solvents, sugar compounds and derivatives thereof, penetrants, polymer particles, pH adjusters, foam suppressors, Examples include antiseptic and antifungal agents, rust preventives and the like.

<<水溶性有機溶剤>>
前記水溶性有機溶剤は、インクの乾燥防止、及び分散安定性の点から含有されることが好ましい。
<< Water-soluble organic solvent >>
The water-soluble organic solvent is preferably contained from the viewpoints of prevention of ink drying and dispersion stability.

前記水溶性有機溶剤としては、例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類、多価アルコールアリールエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレンなどが挙げられる。   Examples of the water-soluble organic solvent include polyhydric alcohols, polyhydric alcohol alkyl ethers, polyhydric alcohol aryl ethers, nitrogen-containing heterocyclic compounds, amides, amines, sulfur-containing compounds, propylene carbonate, and carbonic acid. Examples include ethylene.

前記多価アルコール類としては、例えば、グリセリン、1,3−ブタンジオール、3−メチル−1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、1,2,3−ブタントリオール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,6−ヘキサントリオール、ペトリオールなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記多価アルコールアルキルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記多価アルコールアリールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテルなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記含窒素複素環化合物類としては、例えば、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、N−ヒドロキシエチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−プチロラクトンなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記アミド類としては、例えば、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジエチルアセトアミドなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記アミン類としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどが挙げられる。
前記含硫黄化合物類としては、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノールなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
Examples of the polyhydric alcohols include glycerin, 1,3-butanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, ethylene glycol, diethylene glycol, Ethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, hexylene glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerol, 1,2,3-butanetriol, 1,2 , 4-butanetriol, 1,2,6-hexanetriol, petriol and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Examples of the polyhydric alcohol alkyl ethers include ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monoethyl ether. It is done. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Examples of the polyhydric alcohol aryl ethers include ethylene glycol monophenyl ether and ethylene glycol monobenzyl ether. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compounds include 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-hydroxyethyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, ε-caprolactam, γ-ptyrolactone, and the like. Is mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Examples of the amides include acetamide, dimethylformamide, diethylacetamide and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Examples of the amines include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoethylamine, diethylamine, and triethylamine.
Examples of the sulfur-containing compounds include dimethyl sulfoxide, sulfolane, thiodiethanol, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

これらの水溶性有機溶剤の中でも、噴射特性不良の防止、保存安定性、及び吐出安定性の点から、グリセリン、ジエチレングリコール、1,3−ブタンジオール、3−メチル−1,3−ブタンジオールが好ましい。   Among these water-soluble organic solvents, glycerin, diethylene glycol, 1,3-butanediol, and 3-methyl-1,3-butanediol are preferable from the viewpoint of prevention of poor jetting characteristics, storage stability, and ejection stability. .

顔料と水溶性有機溶剤との含有比率としては、インクの吐出安定性に非常に影響がある。顔料固形分濃度全量に対して、水溶性有機溶剤の含有量を適切に設定することで、ノズル付近の水分蒸発を防止して、吐出安定性を向上できる。   The content ratio of the pigment and the water-soluble organic solvent has a great influence on the ejection stability of the ink. By appropriately setting the content of the water-soluble organic solvent with respect to the total pigment solid content concentration, it is possible to prevent water evaporation near the nozzle and improve ejection stability.

前記水溶性有機溶剤の含有量としては、インク全量に対して、20質量%以上40質量%以下が好ましく、30質量%以上40質量%以下がより好ましい。前記含有量を20質量%以上であると、インク中の水分が蒸発した際においてもインクの流動性を確保することができ、40質量%以下であると、印字ヘッドで吐出するために必要な粘度に調整することができる。   The content of the water-soluble organic solvent is preferably 20% by mass or more and 40% by mass or less, and more preferably 30% by mass or more and 40% by mass or less with respect to the total amount of the ink. When the content is 20% by mass or more, the fluidity of the ink can be secured even when the water in the ink evaporates, and when the content is 40% by mass or less, it is necessary for ejection by the print head. The viscosity can be adjusted.

<<糖化合物、及びその誘導体>>
前記糖化合物としては、耐乾燥性を向上させるために含有されることが好ましく、例えば、単糖化合物、二糖化合物、オリゴ糖化合物(三糖化合物、四糖化合物も含む)、多糖化合物、及びこれらの誘導体などが挙げられる。具体的には、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キロース、トレハロース、マントトリオースなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。なお、多糖化合物とは、広義の糖をいい、α−シクロデキストリン、セルロース等の自然界に広く存在する物質を含むものを意味する。
<< Sugar compound and its derivative >>
The sugar compound is preferably contained in order to improve drought resistance, such as monosaccharide compounds, disaccharide compounds, oligosaccharide compounds (including trisaccharide compounds and tetrasaccharide compounds), polysaccharide compounds, and These derivatives are exemplified. Specific examples include glucose, mannose, fructose, ribose, xylose, trehalose, and manntotriose. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. In addition, a polysaccharide compound means the saccharide | sugar in a broad sense and means the thing containing the substance which exists widely in nature, such as (alpha) -cyclodextrin and a cellulose.

前記糖化合物の誘導体としては、例えば、前記糖化合物の還元糖、前記糖化合物の酸化糖類などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、糖アルコールが好ましく、マルチトール、ソルビットがより好ましい。   Examples of the derivative of the sugar compound include a reducing sugar of the sugar compound and an oxidized sugar of the sugar compound. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, sugar alcohol is preferable, and maltitol and sorbit are more preferable.

前記糖化合物、及びその誘導体の含有量としては、インク全量に対して、0.1質量%以上40質量%以下が好ましく、0.5質量%以上30質量%以下がより好ましい。   The content of the sugar compound and its derivative is preferably 0.1% by mass or more and 40% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the total amount of the ink.

<<浸透剤>>
前記浸透剤としては、記録媒体への浸透速度を速めると共にブリードを防止するために含有されることが好ましい。
前記浸透剤としては、例えば、炭素数8以上11以下のポリオール化合物、グリコールエーテル化合物、多価アルコールアルキルエーテル化合物、多価アルコールアリールエーテル化合物などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
<< Penetration agent >>
The penetrant is preferably contained in order to increase the penetration speed into the recording medium and prevent bleeding.
Examples of the penetrant include polyol compounds having 8 to 11 carbon atoms, glycol ether compounds, polyhydric alcohol alkyl ether compounds, polyhydric alcohol aryl ether compounds, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記炭素数8以上11以下のポリオール化合物としては、例えば、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、1,2−オクタンジオールなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記グリコールエーテル化合物としては、例えば、多価アルコールアルキルエーテル化合物、多価アルコールアリールエーテル化合物などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記多価アルコールアルキルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記多価アルコールアリールエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテルなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
Examples of the polyol compound having 8 to 11 carbon atoms include 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1,2-octanediol, and the like. It is done. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Examples of the glycol ether compound include polyhydric alcohol alkyl ether compounds and polyhydric alcohol aryl ether compounds. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Examples of the polyhydric alcohol alkyl ether compound include ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether and the like. It is done. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Examples of the polyhydric alcohol aryl ether compound include ethylene glycol monophenyl ether and ethylene glycol monobenzyl ether. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記浸透剤の含有量としては、インク全量に対して、0.1質量%以上10質量%以下が好ましく、0.5質量%以上5質量%以下がより好ましい。   The content of the penetrant is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or more and 5% by mass or less with respect to the total amount of the ink.

<<ポリマー粒子>>
前記ポリマー粒子としては、造膜性を向上させるために含有されることが好ましい。なお、造膜性とは、ポリマー粒子を水に分散させ水性エマルジョンの形態とした時、前記水性エマルジョンの水分を蒸発させていくと、樹脂皮膜が形成される性質を意味する。
前記ポリマー粒子が含有されていると、インク中の揮発成分が蒸発した際に前記ポリマー粒子が皮膜を形成し、インク中の着色剤を強固に記録媒体に固着する役割を課すことができる。これにより、耐擦過性、及び耐水性に優れた画像を実現することができる。
<< Polymer particles >>
The polymer particles are preferably contained in order to improve the film forming property. The film-forming property means a property that a resin film is formed when water in the aqueous emulsion is evaporated when polymer particles are dispersed in water to form an aqueous emulsion.
When the polymer particles are contained, the polymer particles form a film when the volatile components in the ink are evaporated, and the role of firmly fixing the colorant in the ink to the recording medium can be imposed. Thereby, it is possible to realize an image excellent in scratch resistance and water resistance.

前記ポリマー粒子の最低造膜温度としては、室温で皮膜を形成する点から、30℃以下が好ましく、10℃以下がより好ましい。なお、前記最低造膜温度とは、ポリマー粒子を水に分散させて得られたポリマーエマルジョンを、アルミニウム等の金属板の上に薄く流延し、温度を上げていった時に、透明な連続したフィルムが形成される最低の温度のことを意味する。前記ポリマー粒子として、例えば、ミヨシ油脂株式会社製のランディPLシリーズなどが挙げられる。   The minimum film-forming temperature of the polymer particles is preferably 30 ° C. or lower, more preferably 10 ° C. or lower, from the viewpoint of forming a film at room temperature. The minimum film-forming temperature means that a polymer emulsion obtained by dispersing polymer particles in water is thinly cast on a metal plate such as aluminum, and when the temperature is raised, it is transparent and continuous. It means the lowest temperature at which a film is formed. Examples of the polymer particles include Randy PL series manufactured by Miyoshi Oil & Fat Co., Ltd.

前記ポリマー粒子の体積平均粒子径としては、5nm以上200nm以下が好ましく、10nm以上100nm以下がより好ましい。なお、前記体積平均粒子径としては、粒度分布測定装置(装置名:マイクロトラックUPA、日機装株式会社製)などを用いて測定することができる。   The volume average particle diameter of the polymer particles is preferably 5 nm to 200 nm, more preferably 10 nm to 100 nm. The volume average particle size can be measured using a particle size distribution measuring device (device name: Microtrac UPA, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).

前記ポリマー粒子の構造としては、単粒子のものが挙げられる。例えば、エマルジョン粒子内にアルコキシシリル基を有すると、塗膜形成過程での水分蒸発によるエマルジョン同士の融着に伴って残存する水分と接触し、加水分解してシラノール基を形成する。また、シラノール基が残存するとアルコキシシリル基、又はシラノール同士が反応して、シロキサン結合による強固な架橋構造を形成することができる。前記ポリマー微粒子内に反応性の官能基を共存させると、硬化剤を添加しなくても、造膜時にそれらの官能基を反応させて網目構造を形成させることができる。   Examples of the structure of the polymer particles include single particles. For example, when an alkoxysilyl group is contained in the emulsion particles, it comes into contact with water remaining due to fusion of the emulsions due to water evaporation during the coating film formation process, and hydrolyzes to form silanol groups. Moreover, when a silanol group remains, an alkoxysilyl group or silanols react with each other to form a strong crosslinked structure by a siloxane bond. When reactive functional groups are allowed to coexist in the polymer fine particles, a network structure can be formed by reacting these functional groups during film formation without adding a curing agent.

また、コア部と前記コア部を囲むシェル部からなるコアシェル構造を有するポリマー粒子を使用することもできる。なお、コアシェル構造とは、組成の異なる2種以上のポリマーが粒子中に相分離して存在する形態をいう。前記コアシェル構造を有するポリマー粒子としては、シェル部がコア部に完全に被覆している形態のみならず、コア部の一部を被覆しているものであってもよい。また、シェル部のポリマーの一部がコア粒子内にドメイン等を形成しているものであってもよい。更にコア部とシェル部の間に、更に一層以上の組成の異なる層を含む3層以上の多層構造を有するものであってもよい。   Moreover, the polymer particle which has a core shell structure which consists of a core part and the shell part surrounding the said core part can also be used. The core-shell structure refers to a form in which two or more kinds of polymers having different compositions are present in phase separation in the particles. The polymer particles having the core-shell structure may be not only a form in which the shell part completely covers the core part but also a part of the core part. Further, a part of the polymer of the shell part may form a domain or the like in the core particle. Further, it may have a multilayer structure of three or more layers including one or more layers having different compositions between the core portion and the shell portion.

前記ポリマー粒子としては、不飽和ビニル単量体(不飽和ビニルポリマー)を重合触媒、及び乳化剤の存在下で水中において乳化重合する等の公知の方法により得ることができる。   The polymer particles can be obtained by a known method such as emulsion polymerization of an unsaturated vinyl monomer (unsaturated vinyl polymer) in water in the presence of a polymerization catalyst and an emulsifier.

前記ポリマー粒子の含有量としては、インク全量に対して、0.5質量%以上20質量%以下が好ましく、1質量%以上5質量%以下がより好ましい。   The content of the polymer particles is preferably 0.5% by mass or more and 20% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less based on the total amount of the ink.

<<pH調整剤>>
前記無機粒子を前記着色剤で被覆した着色剤粒子(複合顔料粒子)は、アニオン性分散剤と共に水に混練分散する際に酸性を示す傾向が強くなる。水などの媒体に分散している複合顔料の表面は、アニオン系分散剤に包まれているため、負電荷を帯びているが、インク全体が酸性を示すことから、内部は正電荷を帯びており、粒子表面の負電荷が中和されやすい状態にある。前記状態では分散粒子は凝集し吐出不良を起こす原因となるため、前記インクにpH調整剤を加えてアルカリ性に保つことにより分散状態を安定化させ、吐出を安定化させることが好ましい。
<< pH adjuster >>
Colorant particles (composite pigment particles) obtained by coating the inorganic particles with the colorant have a strong tendency to show acidity when kneaded and dispersed in water together with an anionic dispersant. The surface of the composite pigment dispersed in a medium such as water is negatively charged because it is wrapped in an anionic dispersant, but the inside of the ink is positively charged because the entire ink is acidic. Thus, the negative charge on the particle surface is easily neutralized. In the above state, the dispersed particles aggregate to cause ejection failure. Therefore, it is preferable to stabilize the dispersion state by adding a pH adjuster to the ink to keep it alkaline, thereby stabilizing ejection.

前記インクのpHとしては、7以上11以下であることが好ましい。前記pHが、7以上11以下とすることで、インク付与ユニットなどの部材の腐食を防止することができる。
前記pH調整剤は、顔料を分散剤と共に水に混練分散する際に加えるよりも、混練分散液に湿潤剤、浸透剤などの添加剤と共に加えることが好ましい。これは、pH調整剤によっては添加により分散を破壊する場合があるためである。
The pH of the ink is preferably 7 or more and 11 or less. When the pH is 7 or more and 11 or less, corrosion of members such as an ink application unit can be prevented.
The pH adjuster is preferably added to the kneaded dispersion together with additives such as a wetting agent and a penetrating agent, rather than being added when the pigment is kneaded and dispersed in water together with the dispersant. This is because dispersion may be destroyed by addition depending on the pH adjusting agent.

前記pH調整剤としては、例えば、アルコールアミン化合物、アルカリ金属水酸化物、アンモニウム水酸化物、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記アルコールアミン化合物としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、2−アミノ−2−エチル−1,3−プロパンジオールなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記アンモニウム水酸化物としては、例えば、水酸化アンモニウム、第四級アンモニウム水酸化物などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記ホスホニウム水酸化物としては、例えば、第四級ホスホニウム水酸化物などが挙げられる。
前記アルカリ金属炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
Examples of the pH adjuster include alcohol amine compounds, alkali metal hydroxides, ammonium hydroxides, phosphonium hydroxides, and alkali metal carbonates. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Examples of the alcohol amine compound include diethanolamine, triethanolamine, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Examples of the alkali metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Examples of the ammonium hydroxide include ammonium hydroxide and quaternary ammonium hydroxide. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Examples of the phosphonium hydroxide include quaternary phosphonium hydroxide.
Examples of the alkali metal carbonate include lithium carbonate, sodium carbonate, and potassium carbonate. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

<<抑泡剤>>
前記抑泡剤は、気泡が発生を抑制するために含有されることが好ましい。
前記式(i)の化合物などを含む界面活性剤の界面活性能は非常に高く、また、一般的に使用されているシリコーン型抑泡剤を添加したとしても、一度気泡が発生してしまうと気泡が消えずに残留してしまい、不具合が発生するという問題がある。前記問題に対して、抑泡剤を含有することで、前記吐出ヘッドによって吐出する際に吐出不良などの発生を抑制することができる。
<< foam suppressant >>
The antifoaming agent is preferably contained in order to suppress the generation of bubbles.
The surface active ability of the surfactant containing the compound of the formula (i) is very high, and even if a commonly used silicone type antifoaming agent is added, once bubbles are generated. There is a problem that the bubbles remain without disappearing, causing a problem. With respect to the above problem, by containing a foam suppressor, it is possible to suppress the occurrence of ejection failure or the like when ejected by the ejection head.

前記抑泡剤としては、例えば、N−オクチル−2−ピロリドン、2,4,7,9−テトラメチルデカン−4,7−ジオール、2,5,8,11−テトラメチルドデカン−5,8−ジオールなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。前記抑泡剤の少なくとも1種と式(i)などの界面活性剤とを併用することにより、気泡の発生を抑えることができ、気泡による不具合を解消することができる。   Examples of the antifoaming agent include N-octyl-2-pyrrolidone, 2,4,7,9-tetramethyldecane-4,7-diol, 2,5,8,11-tetramethyldodecane-5,8. -Diol etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. By using at least one of the above-mentioned foam suppressors and a surfactant such as formula (i) in combination, the generation of bubbles can be suppressed, and problems caused by bubbles can be eliminated.

前記抑泡剤の含有量としては、界面活性剤の含有量(質量%)及び抑泡剤の含有量(質量%)の合計量が、インク全量に対して、40質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましい。前記含有量が40質量%以下であると、インクの泡立ちを抑制することができる。   As the content of the foam suppressor, the total amount of the surfactant content (mass%) and the foam suppressor content (mass%) is preferably 40% by mass or less based on the total amount of the ink. The mass% or less is more preferable. When the content is 40% by mass or less, ink bubbling can be suppressed.

<<防腐防黴剤>>
前記防腐防黴剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、2−ピリジンチオール−1−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウムなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
<< antiseptic and antifungal agent >>
Examples of the antiseptic / antifungal agent include benzotriazole, sodium dehydroacetate, sodium sorbate, 2-pyridinethiol-1-oxide sodium, sodium benzoate, and sodium pentachlorophenol. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

<<防錆剤>>
前記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
<< rust preventive agent >>
Examples of the rust inhibitor include acidic sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thiodiglycolate, diisopropylammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, and dicyclohexylammonium nitrite. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

(インクカートリッジ)
前記インクカートリッジは、本発明のインクを容器中に収容してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材などを有してなる。
(ink cartridge)
The ink cartridge contains the ink of the present invention in a container, and further includes other members appropriately selected as necessary.

前記容器としては、特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質などを適宜選択することができ、例えば、プラスチック製容器、アルミニウムラミネートフィルム等で形成されたインク袋等を有するものなどが挙げられる。   The container is not particularly limited, and its shape, structure, size, material and the like can be appropriately selected according to the purpose. For example, an ink bag formed of a plastic container, an aluminum laminate film, etc. And the like.

次に、インクカートリッジについて、図5及び図6を参照して説明する。ここで、図5は、本発明のインクカートリッジの一例を示す図であり、図6は図5のインクカートリッジのケース(外装)を含めた図である。   Next, the ink cartridge will be described with reference to FIGS. Here, FIG. 5 is a view showing an example of the ink cartridge of the present invention, and FIG. 6 is a view including a case (exterior) of the ink cartridge of FIG.

インクは図5に示すように、インク注入口242からインク袋241内に充填され、排気した後、前記インク注入口242を融着により閉じる。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口243に装置本体の針を刺して装置にインクを供給する。インク袋241は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。このインク袋241は、図6に示すように、通常プラスチック製のカートリッジケース244内に収容され、インクカートリッジ240として、液体吐出装置に着脱可能に装着して用いられるようになっている。   As shown in FIG. 5, the ink is filled into the ink bag 241 from the ink inlet 242 and exhausted, and then the ink inlet 242 is closed by fusion. In use, ink is supplied to the apparatus by inserting a needle of the apparatus main body into the ink discharge port 243 made of a rubber member. The ink bag 241 is formed of a packaging member such as a non-permeable aluminum laminate film. As shown in FIG. 6, the ink bag 241 is usually housed in a cartridge case 244 made of plastic, and is used as an ink cartridge 240 that is detachably attached to a liquid ejection device.

(液体吐出方法、及び液体吐出装置)
前記液体吐出方法は、刺激を印加し、本発明のインクを吐出させて画像を記録するインク吐出工程を含む。
前記液体吐出装置は、刺激を印加し、本発明のインクを吐出させて画像を記録するインク吐出手段を少なくとも有する。
(Liquid ejection method and liquid ejection device)
The liquid discharge method includes an ink discharge step of recording an image by applying a stimulus and discharging the ink of the present invention.
The liquid ejecting apparatus includes at least ink ejecting means for recording an image by applying a stimulus and ejecting the ink of the present invention.

<インク吐出工程及びインク吐出手段>
前記インク吐出工程は、本発明のインクに、刺激を印加し、前記インクを吐出させて画像を記録する工程である。
前記インク吐出手段は、本発明のインクに、刺激を印加し、前記インクを吐出させて画像を記録する手段である。
<Ink ejection process and ink ejection means>
The ink ejection step is a step of recording an image by applying a stimulus to the ink of the present invention and ejecting the ink.
The ink ejection unit is a unit that records an image by applying a stimulus to the ink of the present invention and ejecting the ink.

前記刺激としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱(温度)、圧力、振動、光、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、熱、圧力が好適に挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as said irritation | stimulation, According to the objective, it can select suitably, For example, heat | fever (temperature), a pressure, a vibration, light, etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, heat and pressure are preferable.

前記インクの吐出の態様としては、例えば、インク流路内の前記インクを加圧する圧力発生手段として圧電素子を用いてインク流路の壁面を形成する振動板を変形させてインク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させる、いわゆるピエゾ方式(例えば、特公平2−51734号公報参照);発熱抵抗体を用いてインク流路内でインクを加熱して気泡を発生させる、いわゆるサーマル方式(例えば、特公昭61−59911号公報参照);インク流路の壁面を形成する振動板と電極とを対向配置し、前記振動板と前記電極との間に発生させる静電力によって前記振動板を変形させることで、インク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させる静電方式(例えば、特開平6−71882号公報参照)などが挙げられる。   As an aspect of the ink ejection, for example, a piezoelectric element is used as a pressure generating means for pressurizing the ink in the ink flow path, and the diaphragm that forms the wall surface of the ink flow path is deformed to increase the ink flow path volume. A so-called piezo method (for example, see Japanese Patent Publication No. 2-51734) in which ink droplets are ejected by changing; a so-called thermal method in which bubbles are generated by heating ink in an ink flow path using a heating resistor ( For example, see Japanese Examined Patent Publication No. 61-59911); a diaphragm that forms a wall surface of an ink flow path and an electrode are arranged to face each other, and the diaphragm is deformed by an electrostatic force generated between the diaphragm and the electrode. By doing so, an electrostatic system (for example, refer to Japanese Patent Laid-Open No. 6-71882) that discharges ink droplets by changing the volume in the ink flow path can be used.

前記インクの液滴は、その大きさとしては、例えば、3pL以上40pL以下が好ましく、その吐出噴射の速さとしては、5m/s以上20m/s以下が好ましく、その駆動周波数としては、1kHz以上が好ましく、その解像度としては、300dpi以上が好ましい。   The ink droplets preferably have a size of, for example, 3 pL or more and 40 pL or less, the discharge ejection speed is preferably 5 m / s or more and 20 m / s or less, and the drive frequency is 1 kHz or more. The resolution is preferably 300 dpi or more.

前記液体吐出装置は、記録媒体の表面にインクを吐出させて画像を記録する画像形成手段を有し、必要に応じてその他の手段、例えば、刺激発生手段、制御手段等を有する。   The liquid ejection apparatus includes an image forming unit that records an image by ejecting ink onto the surface of a recording medium, and includes other units such as a stimulus generation unit and a control unit as necessary.

図1に、本発明に係る液体吐出装置の一例の模式図(側面説明図)を示す。
液体吐出装置101には、インクを吐出するヘッドを集積したヘッドユニット110K、110C、110M、110Yと、後処理液を吐出するヘッドユニット151、それぞれのヘッドユニットに対応し、ヘッドのメンテナンスを行うメンテナンスユニット111K、111C、111M、111Y、図示しないメンテナンスユニット、インクを供給するインクカートリッジ107K、107C、107M、107Y、及び図示しない後処理液カートリッジ、カートリッジからのインクを一部貯蔵し、ヘッドに適切な圧力でインクを供給するサブインクタンク108K、108C、108M、108Y、図示しない後処理液のサブタンクを備えている。
FIG. 1 shows a schematic diagram (side view) of an example of a liquid ejection apparatus according to the present invention.
The liquid ejection apparatus 101 includes head units 110K, 110C, 110M, and 110Y that integrate ink ejection heads, and a head unit 151 that ejects post-treatment liquid, and maintenance that performs head maintenance corresponding to each head unit. Units 111K, 111C, 111M, 111Y, a maintenance unit (not shown), ink cartridges 107K, 107C, 107M, 107Y for supplying ink, post-treatment liquid cartridges (not shown), a part of ink from the cartridges are stored, Sub-ink tanks 108K, 108C, 108M, and 108Y for supplying ink with pressure and a sub-tank for post-processing liquid (not shown) are provided.

また、記録媒体114を吸引ファン120によって吸着し搬送する搬送ベルト113、搬送ベルト113を支える搬送ローラ119、121、搬送ベルト113が適切な張力を保つようにコントロールするテンションローラ115、搬送ベルト113が適切な平面性を保つためのプラテン124及びプラテンローラー118、記録媒体114を吸着するための静電帯電を与える帯電ローラ116、記録媒体114を押さえる排紙コロ117、排紙した記録媒体114をストックしておく排紙トレイ104からなる排紙機構、印写する記録媒体114をストックする給紙トレイ103、給紙トレイより一枚ずつ記録媒体114を送り出す分離パッド112及び122、送られてきた記録媒体114を帯電ベルトに確実に吸着させるカウンターローラ123、手差しにて給紙した場合に用いられる手差しトレイ105からなる給紙機構を有している。
さらに、メンテナンス後に排出される廃液を回収する廃液タンク109や、装置を操作し装置状態を表示することができる操作パネル106も備えている。
Further, a conveyance belt 113 that sucks and conveys the recording medium 114 by the suction fan 120, conveyance rollers 119 and 121 that support the conveyance belt 113, a tension roller 115 that controls the conveyance belt 113 to maintain an appropriate tension, and a conveyance belt 113 are provided. A platen 124 and a platen roller 118 for maintaining appropriate flatness, a charging roller 116 for applying electrostatic charge for attracting the recording medium 114, a discharge roller 117 for pressing the recording medium 114, and a discharged recording medium 114 are stocked. A paper discharge mechanism comprising a paper discharge tray 104, a paper feed tray 103 for stocking the recording medium 114 to be printed, separation pads 112 and 122 for feeding the recording medium 114 one by one from the paper feed tray, and the recording sent A counter roller that securely adsorbs the medium 114 to the charging belt. La 123 has a sheet feeding mechanism comprising a manual feed tray 105 to be used when the paper feed by manual feed.
Furthermore, a waste liquid tank 109 for collecting waste liquid discharged after maintenance and an operation panel 106 capable of operating the apparatus and displaying the apparatus state are also provided.

各ヘッドユニットのノズル列は、記録媒体114の搬送方向に直行するように配列されており、記録領域以上の長さのノズル列を形成している。給紙トレイから記録媒体114が分離コロにて一枚に分離され、加圧コロにて搬送ベルトに密着されることで搬送ベルト上に固定され、ヘッドユニット下を通過する際に記録媒体に液滴を吐出することで、高速に液滴にて記録媒体にパターンニングができ、分離爪にて搬送ベルトから分離され、排紙ローラと排紙コロにて支えられて排紙トレイに記録物が排出される。   The nozzle rows of each head unit are arranged so as to be orthogonal to the conveyance direction of the recording medium 114, and form a nozzle row that is longer than the recording area. The recording medium 114 is separated from the sheet feeding tray into one sheet by a separation roller, and is fixed on the conveyance belt by being in close contact with the conveyance belt by a pressure roller, and liquid is applied to the recording medium when passing under the head unit. By ejecting the droplets, patterning can be performed on the recording medium with the droplets at high speed, separated from the conveying belt by the separation claw, and supported by the ejection rollers and the ejection rollers, the recorded matter is placed on the ejection tray. Discharged.

また、熱風送風ファン150により、インクが付着した記録媒体を加温することによって、乾燥促進により画像の耐擦過性を向上させることができる。なお、乾燥工程を記録後の記録媒体に対して熱風ファンにて行っているが、乾燥工程は記録前又は記録前後の記録媒体に対して行ってもよいし、その方式も熱風ファンだけではなく、加熱ローラなどの手段及びそれらの手段を併用してもよい。   Further, by heating the recording medium to which the ink is adhered by the hot air blowing fan 150, it is possible to improve the scratch resistance of the image by promoting drying. Although the drying process is performed on the recording medium after recording with a hot air fan, the drying process may be performed on the recording medium before recording or before and after recording, and the method is not limited to the hot air fan. These means such as a heating roller and those means may be used in combination.

図3は、前記液体吐出装置のヘッドユニットにおけるヘッド配列の一例を示した模式図である。
前記ヘッドユニットはヘッド外周部材160にヘッド154A〜154Lを固定しており、ヘッドはノズルの一部が重複するように交互に配置されている。
図4は、図3のヘッドユニットに配列しているヘッドを示す模式図で、各ヘッドには、ノズルプレート201にノズル200が設けられており、ヘッドとヘッド外周部材との間には充填剤202にて密閉されており、ノズル面側からの隙間をなくしている。
FIG. 3 is a schematic diagram illustrating an example of a head arrangement in the head unit of the liquid ejection apparatus.
In the head unit, the heads 154A to 154L are fixed to the head outer peripheral member 160, and the heads are alternately arranged so that a part of the nozzles overlap.
FIG. 4 is a schematic diagram showing the heads arranged in the head unit of FIG. 3. In each head, a nozzle plate 201 is provided with a nozzle 200, and a filler is provided between the head and the head outer peripheral member. It is sealed at 202 and a gap from the nozzle surface side is eliminated.

次に、図1に示す液体吐出装置の制御部の概要について、図2を参照して説明する。なお、図2は、図1における制御部の概略ブロック説明図である。   Next, an overview of the control unit of the liquid ejection apparatus shown in FIG. 1 will be described with reference to FIG. FIG. 2 is a schematic block diagram of the control unit in FIG.

制御部300は、装置全体の制御を司るCPU301と、CPU301が実行するプログラム、本発明において使用する所定インク吐出に対するノズル面汚染度合の値及びノズル面汚染許容閾値、駆動波形データ、その他の固定データを格納するROM302と、画像データ等を一時格納するRAM303と、装置の電源が遮断されている間もデータを保持するための不揮発性メモリ(NVRAM)304と、画像データに対する各種信号処理、並び替え等を行う画像処理やその他装置全体を制御するための入出力信号を処理するASIC305とを備えている。   The control unit 300 includes a CPU 301 that controls the entire apparatus, a program executed by the CPU 301, a nozzle surface contamination degree value and nozzle surface contamination allowable threshold for predetermined ink ejection used in the present invention, drive waveform data, and other fixed data. ROM 302 for storing image data, RAM 303 for temporarily storing image data and the like, non-volatile memory (NVRAM) 304 for holding data even while the apparatus is powered off, various signal processing and rearrangement for image data And an ASIC 305 for processing input / output signals for controlling the entire apparatus.

また、前記制御部300はホスト側とのデータ、信号の送受を行うためのホストI/F306と、記録ヘッド154の圧力発生手段を駆動制御するための駆動波形を生成するヘッド駆動制御部307と、記録媒体搬送モータ309を駆動するための記録媒体搬送モータ駆動制御部308と、ヘッドユニット(キャリッジ)移動モータ311を駆動するための維持ユニット移動モータ駆動制御部312と、インク経路の電磁弁315を開閉制御するためのインク経路バルブ制御部314、キャップ吸引モータ317やインク供給モータ318の駆動を制御する送液吸引モータ駆動制御部316と、搬送ベルト113の移動量及び移動速度に応じた検知信号を出力するエンコーダや、環境温度及び環境湿度(何れか一方でもよい)を検出するセンサ323からの検知信号、サブインクタンクのインク量検知信号、図示しない各種センサからの検知信号を入力するためのI/O322などを備えている。この制御部300には、この装置に必要な情報の入力及び表示を行うための操作パネル106が接続されている。   The control unit 300 includes a host I / F 306 for transmitting and receiving data and signals to and from the host side, and a head drive control unit 307 that generates a drive waveform for driving and controlling the pressure generating means of the recording head 154. A recording medium conveyance motor drive control unit 308 for driving the recording medium conveyance motor 309, a maintenance unit movement motor drive control unit 312 for driving the head unit (carriage) movement motor 311, and an electromagnetic valve 315 for the ink path. An ink path valve control unit 314 for controlling the opening and closing of the ink, a liquid feeding suction motor drive control unit 316 for controlling the driving of the cap suction motor 317 and the ink supply motor 318, and detection according to the moving amount and moving speed of the conveyor belt 113 An encoder that outputs a signal and a sensor that detects environmental temperature and environmental humidity (whichever is acceptable) Detection signals from 323, the ink amount detection signal of the sub ink tank, and a like I / O322 for inputting detection signals from various sensors (not shown). An operation panel 106 for inputting and displaying information necessary for the apparatus is connected to the control unit 300.

制御部300は、パーソナルコンピュータ等の情報処理装置、イメージスキャナ等の画像読み取り装置、デジタルカメラ等の撮像装置等のホスト側からの印刷データ等をケーブル或いはネットを介してホストI/F306で受診する。   The control unit 300 receives print data from the host side of an information processing device such as a personal computer, an image reading device such as an image scanner, an imaging device such as a digital camera, etc. via the cable or the network at the host I / F 306. .

そして、CPU301は、ホストI/F306に含まれる受信バッファ内に印刷データを読み出して解析し、ASIC305にて必要な画像処理、データの並び替えを行い、記録ヘッド154のヘッド幅の1ページ分に相当する画像データ(ドットパターンデータ)を、クロック信号に同期して、ヘッド駆動制御部307に送出する。なお、画像出力するためのドットパターンデータの生成は、例えば、ROM302にフォントデータを格納して行ってもよいし、ホスト側のプリンタドライバで画像データをビットマップデータに展開してこの装置に転送するようにしてもよい。   The CPU 301 reads and analyzes the print data in the reception buffer included in the host I / F 306, performs necessary image processing and data rearrangement in the ASIC 305, and reduces the print head 154 to one page of the head width. Corresponding image data (dot pattern data) is sent to the head drive controller 307 in synchronization with the clock signal. The generation of dot pattern data for image output may be performed, for example, by storing font data in the ROM 302, or the image data is developed into bitmap data by a host-side printer driver and transferred to this apparatus. You may make it do.

ヘッド駆動制御部307は、ページ単位で入力される記録ヘッド154の1ページ分に相当する画像データ(ドットパターンデータ)に基づいて選択的に記録ヘッド154の圧力発生手段に印加して記録ヘッド154を駆動する。   The head drive control unit 307 selectively applies to the pressure generating means of the recording head 154 based on image data (dot pattern data) corresponding to one page of the recording head 154 input in page units. Drive.

(記録物)
本発明の記録物は、記録媒体上に、本発明のインクにより記録された画像を有してなる。
前記記録媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、普通紙、光沢紙、特殊紙、汎用印刷紙、布、フィルム、OHPシートなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
(Recorded material)
The recorded matter of the present invention has an image recorded with the ink of the present invention on a recording medium.
The recording medium is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include plain paper, glossy paper, special paper, general-purpose printing paper, cloth, film, and OHP sheet. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

以下に、本発明の実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
また、酸価、重量平均分子量、ガラス転移温度、50%累積体積粒径(D50)、90%累積体積粒径(D90)、及び電気伝導度は次のようにして求めた。
Examples of the present invention and comparative examples will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
The acid value, weight average molecular weight, glass transition temperature, 50% cumulative volume particle size (D 50 ), 90% cumulative volume particle size (D 90 ), and electrical conductivity were determined as follows.

−酸価−
前記酸価は、JIS K 0070−1992に記載の方法を用いて測定した。
-Acid value-
The acid value was measured using the method described in JIS K 0070-1992.

−重量平均分子量−
前記重量平均分子量は、分子量分布測定システム(装置名:D5280 LCS M−PDA、株式会社島津製作所製)を用いて測定した。
-Weight average molecular weight-
The weight average molecular weight was measured using a molecular weight distribution measurement system (device name: D5280 LCS M-PDA, manufactured by Shimadzu Corporation).

−ガラス転移温度−
前記ガラス転移温度は、示差熱熱重量同時測定装置(装置名:STA7200、株式会社日立ハイテクサイエンス製)を用いて測定した。
-Glass transition temperature-
The glass transition temperature was measured using a differential thermothermal gravimetric simultaneous measurement device (device name: STA7200, manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.).

−50%累積体積粒径(D50)、及び90%累積体積粒径(D90)−
着色剤の50%累積体積粒径(D50)、及び90%累積体積粒径(D90)は、粒度分布測定装置(装置名:マイクロトラックUPA−150、日機装株式会社製)を用い、測定サンプル中の固形分濃度(質量濃度)が0.01質量%になるように純水で希釈して測定した。
-50% cumulative volume diameter (D 50), and 90% cumulative volume diameter (D 90) -
The 50% cumulative volume particle size (D 50 ) and 90% cumulative volume particle size (D 90 ) of the colorant were measured using a particle size distribution measuring device (device name: Microtrac UPA-150, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). The sample was diluted with pure water and measured so that the solid content concentration (mass concentration) in the sample was 0.01% by mass.

−電気伝導度−
前記電気伝導度は、電気伝導率計(装置名:CM−30R、東亜ディーケーケー株式会社製)を用いて測定した。
-Electrical conductivity-
The electric conductivity was measured using an electric conductivity meter (device name: CM-30R, manufactured by Toa DKK Corporation).

(共重合体の合成)
<アニオン性基含有スチレン−アクリル系樹脂共重合体の合成>
攪拌装置、滴下装置、温度センサー及び上部に窒素導入装置を有する還流装置を取り付けた反応容器を有する自動重合反応装置(重合試験機DSL−2AS型、轟産業株式会社製)の反応容器にメチルエチルケトン550g仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら80℃で加温した後、滴下装置によりメタクリル酸−2−ヒドロキシエチル75.0g、メタクリル酸77.0g、スチレン80.0g、メタクリル酸ブチル150.0g、アクリル酸ブチル98.0g、メタクリル酸メチル20.0g、及びtert−ブチル−2−エチルペルオキシヘキサノアート(商品名:パーブチル O、日油株式会社製)40.0gの混合溶液を4時間かけて滴下した。滴下終了後、更に同温度で15時間反応を継続させて、酸価が100mgKOH/g、重量平均分子量が21,000、ガラス転移温度が31℃のアニオン性基含有スチレン−アクリル系共重合体のメチルエチルケトン溶液を得た。反応終了後、メチルエチルケトンの一部を減圧留去し、不揮発分が50質量%であるアニオン性基含有スチレン−アクリル系共重合体の溶液を得た。
(Synthesis of copolymer)
<Synthesis of anionic group-containing styrene-acrylic resin copolymer>
550 g of methyl ethyl ketone was charged into a reaction vessel of an automatic polymerization reaction device (polymerization tester DSL-2AS type, manufactured by Sakai Sangyo Co., Ltd.) having a reaction vessel equipped with a stirring device, a dropping device, a temperature sensor, and a reflux device having a nitrogen introduction device at the top. While stirring, the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen. After heating the inside of the reaction vessel at 80 ° C. while maintaining a nitrogen atmosphere, 75.0 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 77.0 g of methacrylic acid, 80.0 g of styrene, 150.0 g of butyl methacrylate, acrylic A mixed solution of 98.0 g of butyl acid, 20.0 g of methyl methacrylate, and 40.0 g of tert-butyl-2-ethylperoxyhexanoate (trade name: Perbutyl O, manufactured by NOF Corporation) was dropped over 4 hours. did. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued at the same temperature for 15 hours to obtain an anionic group-containing styrene-acrylic copolymer having an acid value of 100 mgKOH / g, a weight average molecular weight of 21,000, and a glass transition temperature of 31 ° C. A methyl ethyl ketone solution was obtained. After completion of the reaction, part of methyl ethyl ketone was distilled off under reduced pressure to obtain a solution of an anionic group-containing styrene-acrylic copolymer having a nonvolatile content of 50% by mass.

<アニオン性基含有スチレン−ウレタン系樹脂共重合体の合成>
前記アニオン性基含有スチレン−アクリル系樹脂共重合体の合成において、アクリル酸ブチルをウレタンプレポリマーに変更した以外は、前記アニオン性基含有スチレン−アクリル系樹脂共重合体の合成と同様にして、アニオン性基含有スチレン−ウレタン系共重合体のメチルエチルケトン溶液を得た。反応終了後、メチルエチルケトンの一部を減圧留去し、不揮発分が50質量%であるアニオン性基含有スチレン−ウレタン系共重合体の溶液を得た。
<Synthesis of anionic group-containing styrene-urethane resin copolymer>
In the synthesis of the anionic group-containing styrene-acrylic resin copolymer, except that butyl acrylate was changed to a urethane prepolymer, the same as the synthesis of the anionic group-containing styrene-acrylic resin copolymer, A methyl ethyl ketone solution of an anionic group-containing styrene-urethane copolymer was obtained. After completion of the reaction, part of methyl ethyl ketone was distilled off under reduced pressure to obtain a solution of an anionic group-containing styrene-urethane copolymer having a nonvolatile content of 50% by mass.

(第1の樹脂被覆顔料の作製)
<第1の樹脂被覆顔料1の作製>
冷却用ジャケットを備えた混合槽にカーボンブラック(商品名:Raven1080、コロンビヤンカーボン社製、50%累積体積粒径(D50):120nm)1,600gと、前記アニオン性基含有スチレン−アクリル系共重合体溶液800g、10質量%水酸化ナトリウム水溶液143g、メチルエチルケトン100g、及び水1,957gを仕込み、攪拌混合して混合液を得た。得られた混合液を直径0.3mmのジルコニアビーズを充填した分散装置(装置名:SCミルSC100、日本コークス工業株式会社製)に通し、分散装置より出た分散液を混合槽に戻す方式である循環方式により6時間分散した。分散装置の回転数は2,700回転/分間とし、冷却用ジャケットには冷水を通して分散液温度が40℃以下に保たれるようにした。分散終了後、混合槽より分散原液を抜き取り、次いで、水10,000gで混合槽、及び分散装置流路を洗浄し、分散原液と合わせて希釈分散液を得た。ガラス製蒸留装置に希釈分散液を入れ、メチルエチルケトンの全量と水の一部を留去した。室温まで冷却後、攪拌しながら10質量%塩酸を滴下してpH4.5に調整した後、固形分をヌッチェ式濾過装置で濾過、水洗してケーキを得た。得られたケーキを容器に取り、20質量%水酸化カリウム水溶液200gを加えた後、多軸分散混練装置(装置名:TKホモディスパー、プライミクス株式会社製)にて分散し、更に水を加えて不揮発分を調整して、不揮発分が20質量%のカーボンブラックが水酸化カリウムで中和されたカルボキシル基含有スチレン−アクリル系共重合体で被覆された複合粒子として水性媒体中に分散した第1の樹脂被覆顔料1の分散体を得た。なお、前記第1の樹脂被覆顔料1の分散体中のカーボンブラックの固形分濃度は、8質量%であった。
(Preparation of first resin-coated pigment)
<Preparation of first resin-coated pigment 1>
Carbon black (trade name: Raven 1080, manufactured by Colombian Carbon Co., 50% cumulative volume particle size (D 50 ): 120 nm) in a mixing tank equipped with a cooling jacket, and the anionic group-containing styrene-acrylic system A copolymer solution was obtained by adding 800 g of a copolymer solution, 143 g of a 10% by mass aqueous sodium hydroxide solution, 100 g of methyl ethyl ketone, and 1,957 g of water, and stirring and mixing them. By passing the obtained mixed liquid through a dispersion apparatus (apparatus name: SC Mill SC100, manufactured by Nippon Coke Kogyo Co., Ltd.) filled with zirconia beads having a diameter of 0.3 mm, the dispersion liquid discharged from the dispersion apparatus is returned to the mixing tank. Dispersed for 6 hours by a certain circulation system. The number of revolutions of the dispersing device was 2,700 rpm, and the temperature of the dispersion liquid was kept at 40 ° C. or less through the cooling jacket through cold water. After completion of the dispersion, the dispersion stock solution was extracted from the mixing tank, and then the mixing tank and the dispersion device flow path were washed with 10,000 g of water, and the diluted dispersion liquid was obtained together with the dispersion stock solution. The diluted dispersion was put into a glass distillation apparatus, and the whole amount of methyl ethyl ketone and a part of water were distilled off. After cooling to room temperature, 10% by mass hydrochloric acid was added dropwise with stirring to adjust the pH to 4.5, and the solid content was filtered with a Nutsche filter and washed with water to obtain a cake. The obtained cake is put in a container, and after adding 200 g of a 20% by mass aqueous potassium hydroxide solution, the mixture is dispersed in a multiaxial dispersion kneading device (device name: TK Homo Disper, manufactured by Primix Co., Ltd.), and water is further added. First, the non-volatile content was adjusted, and carbon black having a non-volatile content of 20% by mass was dispersed in an aqueous medium as composite particles coated with a carboxyl group-containing styrene-acrylic copolymer neutralized with potassium hydroxide. A dispersion of resin-coated pigment 1 was obtained. The solid content concentration of carbon black in the dispersion of the first resin-coated pigment 1 was 8% by mass.

<第1の樹脂被覆顔料2〜30の作製>
前記第1の樹脂被覆顔料1の作製において、カーボンブラック、及びアニオン性基含有スチレン−アクリル系共重合体の溶液を、表1〜表6に記載のカーボンブラック、及びアニオン性基含有スチレン−アクリル系共重合体の溶液又はアニオン性基含有スチレン−ウレタン系共重合体の溶液の組成、並びに含有量に変更した以外は、第1の樹脂被覆顔料1の作製と同様にして、第1の樹脂被覆顔料2〜30の分散体を得た。
<Preparation of first resin-coated pigments 2 to 30>
In the production of the first resin-coated pigment 1, the carbon black and the anionic group-containing styrene-acrylic copolymer solution were used as the carbon black and the anionic group-containing styrene-acrylic listed in Tables 1 to 6. The first resin is the same as the production of the first resin-coated pigment 1 except that the composition and the content of the copolymer solution or the anionic group-containing styrene-urethane copolymer solution are changed. A dispersion of coated pigment 2-30 was obtained.

<第2の樹脂被覆顔料1〜30の作製>
前記第1の樹脂被覆顔料1の作製において、カーボンブラック、及びアニオン性基含有スチレン−アクリル系共重合体溶液を、表1〜表6に記載のカーボンブラック、及びアニオン性基含有スチレン−アクリル系共重合体の溶液又はアニオン性基含有スチレン−ウレタン系共重合体の溶液の組成、並びに含有量を変更した以外は、第1の樹脂被覆顔料1の作製と同様にして、第2の樹脂被覆顔料1〜30の分散体を得た。
<Production of second resin-coated pigments 1 to 30>
In the production of the first resin-coated pigment 1, carbon black and an anionic group-containing styrene-acrylic copolymer solution are used as the carbon black and the anionic group-containing styrene-acrylic system shown in Tables 1 to 6. The second resin coating is the same as the production of the first resin-coated pigment 1 except that the composition of the copolymer solution or the anionic group-containing styrene-urethane copolymer solution and the content thereof are changed. Dispersions of pigments 1-30 were obtained.

(実施例1)
グリセリン(日油株式会社製)10.0質量%、1,3−ブチレングリコール(東京化成工業株式会社製)20.0質量%、及びイオン交換水58.0質量%を1時間攪拌し均一に混合した。次に、前記第1のアクリル系樹脂被覆顔料1の分散体2.4質量%(カーボンブラック1.6質量%、及びアニオン性基含有スチレン−アクリル系共重合体溶液0.8質量%)、前記第2のアクリル系樹脂被覆顔料1の分散体7.7質量%(カーボンブラック6.4質量%、及びアニオン性基含有スチレン−アクリル系共重合体溶液1.3質量%)を加えて、更に1時間攪拌し均一に混合した。これを平均孔径が0.8μmのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターにより加圧濾過し、粗大粒子やゴミを除去してインク1を得た。
Example 1
Glycerin (manufactured by NOF Corporation) 10.0% by mass, 1,3-butylene glycol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 20.0% by mass, and ion-exchanged water 58.0% by mass are stirred uniformly for 1 hour. Mixed. Next, 2.4% by mass of the dispersion of the first acrylic resin-coated pigment 1 (1.6% by mass of carbon black and 0.8% by mass of an anionic group-containing styrene-acrylic copolymer solution), The dispersion of the second acrylic resin-coated pigment 1 7.7% by mass (carbon black 6.4% by mass and anionic group-containing styrene-acrylic copolymer solution 1.3% by mass) was added, The mixture was further stirred for 1 hour and mixed uniformly. This was subjected to pressure filtration with a polyvinylidene fluoride membrane filter having an average pore diameter of 0.8 μm to remove coarse particles and dust, and ink 1 was obtained.

(実施例2〜25、及び比較例1〜5)
実施例1において、表1〜表6に記載の組成、及び含有量に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例2〜5、及び比較例1〜5のインク2〜30を得た。実施例2〜25、及び比較例1〜5の組成を表1〜表6に示す。
(Examples 2 to 25 and Comparative Examples 1 to 5)
In Example 1, except having changed into the composition of Table 1-Table 6, and content, it is the same as that of Example 1, and the inks 2-30 of Examples 2-5 and Comparative Examples 1-5 are used. Obtained. The compositions of Examples 2 to 25 and Comparative Examples 1 to 5 are shown in Tables 1 to 6.

得られた実施例1〜25、及び比較例1〜5のインク1〜30について、以下のようにして、「ドット内の高低差」、「画像濃度」、及び「定着性」を評価した。結果を表1〜表6に示す。   With respect to the obtained inks 1 to 30 of Examples 1 to 25 and Comparative Examples 1 to 5, “the height difference in dots”, “image density”, and “fixability” were evaluated as follows. The results are shown in Tables 1-6.

(ドット内の高低差)
実施例1〜25、及び比較例1〜5のインク1〜30を液体吐出装置(装置名:IPSIO GXe5500、株式会社リコー製)を用いて、温度23℃、及び相対湿度50%環境下で、解像度600dpi×600dpi、かつ吐出量0.962mg/cm(600mg/A4)の条件下で普通紙(商品名:マイペーパー、株式会社リコー製)へ吐出させた。インクの吐出後、温風、及びドラムヒーター(装置名:高周波加熱ヒートロールGTR、ハイデック株式会社製)を用いて、90℃で2分間乾燥させてドットを10個形成した。
得られた10個のドットについて、レーザー顕微鏡(装置名:VK8510、株式会社キーエンス製)にてドット表面中におけるドット周縁部の盛り上がり部(凸部が最も高い点)の高さと、ドット中心部(凹部が最も低い点)の高さを測定し、前記高さの差を求め、その平均値をドット内の高低差とした。前記ドット内の高低差の値が小さいほど、前記コーヒーステイン現象の発生を防止でき、得られる画像の定着性が良好である。
(Elevation difference in dots)
Inks 1 to 30 of Examples 1 to 25 and Comparative Examples 1 to 5 were used in a liquid ejection device (device name: IPSIO GXe5500, manufactured by Ricoh Co., Ltd.) under a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%. The paper was discharged onto plain paper (trade name: My Paper, manufactured by Ricoh Co., Ltd.) under the conditions of a resolution of 600 dpi × 600 dpi and a discharge amount of 0.962 mg / cm 2 (600 mg / A4). After discharging the ink, 10 dots were formed by drying at 90 ° C. for 2 minutes using warm air and a drum heater (device name: high-frequency heating heat roll GTR, manufactured by Hydec Co., Ltd.).
About the obtained 10 dots, the height of the bulging part (the point where the convex part is the highest) in the dot peripheral part in the dot surface in the laser microscope (device name: VK8510, manufactured by Keyence Corporation) and the dot center part ( The height of the concave portion is the lowest), the height difference is obtained, and the average value is defined as the height difference in the dots. The smaller the height difference value in the dot, the more the occurrence of the coffee stain phenomenon can be prevented, and the fixability of the obtained image is better.

(画像濃度)
前記ドット内の高低差の評価と同様にして、3cm×3cmのベタ画像を得た。得られたベタ画像のベタ部を分光側色濃度計(装置名:939、X−Rite社製)で測定した。数値が大きいほど画像濃度が良好である。
(Image density)
A solid image of 3 cm × 3 cm was obtained in the same manner as the evaluation of the height difference in the dots. The solid portion of the obtained solid image was measured with a spectroscopic color densitometer (device name: 939, manufactured by X-Rite). The larger the numerical value, the better the image density.

(定着性)
前記ドット内の高低差の評価と同様にして、3cm×3cmのベタ画像を得た。得られたベタ画像のベタ部を摩擦試験機(装置名:クロックメーター、株式会社東洋精機製作所製)に布(商品名:M238CT、SDLATLAS社製)を貼り付けて擦り、擦過後の前記布へのインクの転写濃度を分光側色濃度計(装置名:939、X−Rite社製)で測定した。転写濃度が小さいほど、画像の定着性が良好である。
(Fixability)
A solid image of 3 cm × 3 cm was obtained in the same manner as the evaluation of the height difference in the dots. The solid portion of the obtained solid image is affixed to a friction tester (device name: clock meter, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) with a cloth (trade name: M238CT, manufactured by SDLATLAS Co., Ltd.) and rubbed onto the cloth after rubbing. The transfer density of the ink was measured with a spectroscopic color densitometer (device name: 939, manufactured by X-Rite). The smaller the transfer density, the better the image fixability.

また、表1〜表6において、製造会社名、及び商品名は下記の通りである。
・フッ素系界面活性剤:ダイキン工業株式会社製、商品名:ユニダイン DSN−403N
・カルビノール変性シリコーンオイル:信越化学工業株式会社製、商品名:KF−6001
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル:花王株式会社製、商品名:エマルゲン LS−106
・抑泡剤:日信化学工業株式会社製、商品名:エンバイロジェム AD01
・ポリエチレン系ワックスエマルジョン:ビックケミー・ジャパン株式会社製、商品名:AQUACER−515、固形分濃度:35質量%
・パラフィン系ワックスエマルジョン:ビックケミー・ジャパン株式会社製、商品名:AQUACER−537、固形分濃度:30質量%
・カルナバワックス:中京油脂株式会社製、商品名:セロゾール 524
・アクリル系樹脂:ダイセルファインケム株式会社製、商品名:AQ914、固形分濃度:24質量%
・ウレタン系樹脂:中央理化工業株式会社製、商品名:SU−100N、固形分濃度:35質量%
・界面活性剤処理分散体:特許第5593969号公報に記載されているように、顔料を顔料分散剤であるナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物で分散させた分散体
・自己分散型カーボンブラック:自己分散型分散体、東海カーボン株式会社製、商品名:Aqua−Black 162
Moreover, in Tables 1 to 6, the manufacturer name and the product name are as follows.
・ Fluorine-based surfactant: Daikin Industries, Ltd., trade name: Unidyne DSN-403N
Carbinol-modified silicone oil: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KF-6001
・ Polyoxyalkylene alkyl ether: Kao Corporation, trade name: Emulgen LS-106
-Antifoaming agent: Nissin Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Envirogem AD01
-Polyethylene wax emulsion: manufactured by Big Chemie Japan, Inc., trade name: AQUACER-515, solid content concentration: 35% by mass
Paraffin wax emulsion: manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd., trade name: AQUACER-537, solid content concentration: 30% by mass
-Carnauba wax: manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd., trade name: Cellosol 524
Acrylic resin: manufactured by Daicel FineChem, Inc., trade name: AQ914, solid content concentration: 24% by mass
-Urethane resin: manufactured by Chuo Rika Kogyo Co., Ltd., trade name: SU-100N, solid content concentration: 35% by mass
Surfactant-treated dispersion: A dispersion in which a pigment is dispersed with a formalin condensate of naphthalenesulfonic acid as a pigment dispersant as described in Japanese Patent No. 5593969. Self-dispersing carbon black: self-dispersing Type dispersion, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., trade name: Aqua-Black 162

本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
<1> 顔料及び該顔料表面に樹脂を有する第1の樹脂被覆顔料と、
顔料及び該顔料表面に樹脂を有する第2の樹脂被覆顔料と、
水と、を含有し、
前記第1の樹脂被覆顔料における顔料全量に対する前記第1の樹脂の含有量(質量%)が、前記第2の樹脂被覆顔料における顔料全量に対する前記第2の樹脂の含有量(質量%)より10質量%以上多いことを特徴とするインクである。
<2> 記録媒体上に、温度23℃及び相対湿度50%環境下で、インクを吐出し、解像度600dpi×600dpi、かつ吐出量0.962mg/cmで形成したドットにおいて、
前記ドット内の高低差が、0.4μm以上0.8μm以下である請求項1に記載のインクである。
<3> 第1の樹脂被覆顔料の90%累積体積粒径が、第2の樹脂被覆顔料の90%累積体積粒径に対して、7.5nm以上55nm以下大きい前記<1>から<2>のいずれかに記載のインクである。
<4> 第1の樹脂被覆顔料の電気伝導度が、第2の樹脂被覆顔料の電気伝導度に対して、150μS/cm以上1,000μS/cm以下高い前記<1>から<3>のいずれかに記載のインクである。
<5> 第1の樹脂が、アクリル樹脂及びウレタン樹脂の少なくともいずれかであり、
第2の樹脂が、アクリル樹脂及びウレタン樹脂の少なくともいずれかである前記<1>から<4>のいずれかに記載のインクである。
<6> 第1の樹脂がアクリル樹脂及び第2の樹脂がウレタン樹脂であり、又は第1の樹脂がウレタン樹脂及び第2の樹脂がアクリル樹脂である前記<1>から<5>のいずれかに記載のインクである。
<7> 第1の樹脂及び第2の樹脂の合計含有量が、顔料全量に対して、20質量%以上70質量%以下である前記<1>から<6>のいずれかに記載のインクである。
<8> 第1の樹脂の含有量が、第1の樹脂被覆顔料における顔料全量に対して、50質量%以上80質量%以下である前記<1>から<7>のいずれかに記載のインクである。
<9> 第2の樹脂の含有量が、第2の樹脂被覆顔料における顔料全量に対して、20質量%以上50質量%以下である前記<1>から<8>のいずれかに記載のインクである。
<10> 第2の樹脂被覆顔料の含有量が、第1の樹脂被覆顔料全量に対して、60質量%以上500質量%以下である前記<1>から<7>のいずれかに記載のインクである。
<11> フッ素界面活性剤、シリコーン界面活性剤、及び高級アルコール界面活性剤から選択される少なくとも1種である界面活性剤、
アクリル樹脂、及びウレタン樹脂の少なくともいずれかである樹脂、並びに
ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、及びカルナバワックスから選択される少なくとも1種であるワックスをさらに含有する前記<1>から<10>のいずれかに記載のインクである。
<12> 前記第1の樹脂被覆顔料における顔料全量に対する前記第1の樹脂の含有量(質量%)が、前記第2の樹脂被覆顔料における顔料全量に対する前記第2の樹脂の含有量(質量%)より20質量%以上50質量%以下多い前記<1>から<11>のいずれかに記載のインクである。
<13> 第1の樹脂被覆顔料の90%累積体積粒径が、第2の樹脂被覆顔料の90%累積体積粒径に対して、10nm以上50nm以下大きい前記<1>から<12>のいずれかに記載のインクである。
<14> 第2の樹脂被覆顔料の含有量が、第1の樹脂被覆顔料全量に対して、100質量%以上500質量%以下である前記<1>から<13>のいずれかに記載のインクである。
<15> 第1の樹脂の含有量が、第1の樹脂被覆顔料における顔料全量に対して、50質量%以上70質量%である前記<1>から<14>のいずれかに記載のインクである。
<16> 第2の樹脂の含有量が、第2の樹脂被覆顔料における顔料全量に対して、30質量%以上50質量%以下である前記<1>から<15>のいずれかに記載のインクである。
<17> 第1の樹脂及び前記第2の樹脂の合計含有量が、インク全量に対して、1質量%以上5質量%以下である前記<1>から<16>のいずれかに記載のインクである。
<18> 前記<1>から<17>のいずれかに記載のインクを容器中に収容してなることを特徴とするインクカートリッジである。
<19> 前記<1>から<17>のいずれかに記載のインクに刺激を印加し、前記インクを吐出させて画像を記録するインク吐出手段を少なくとも有することを特徴とする液体吐出装置である。
<20> 前記<1>から<17>のいずれかに記載のインクに刺激を印加し、前記インクを飛翔させて画像を記録するインク飛翔工程を少なくとも有することを特徴とする液体吐出方法である。
<21> 記録媒体上に、前記<1>から<17>のいずれかに記載のインクにより記録された画像を有してなることを特徴とする記録物である。
As an aspect of this invention, it is as follows, for example.
<1> a first resin-coated pigment having a pigment and a resin on the pigment surface;
A second resin-coated pigment having a pigment and a resin on the pigment surface;
Containing water,
The content (% by mass) of the first resin with respect to the total amount of pigment in the first resin-coated pigment is 10 than the content (% by mass) of the second resin with respect to the total amount of pigment in the second resin-coated pigment. The ink is characterized by having a mass% or more.
<2> In a dot formed by ejecting ink on a recording medium at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% and having a resolution of 600 dpi × 600 dpi and an ejection amount of 0.962 mg / cm 2 ,
The ink according to claim 1, wherein the height difference in the dots is 0.4 μm or more and 0.8 μm or less.
<3> From <1> to <2>, the 90% cumulative volume particle size of the first resin-coated pigment is 7.5 nm or more and 55 nm or less larger than the 90% cumulative volume particle size of the second resin-coated pigment. The ink according to any one of the above.
<4> The electrical conductivity of the first resin-coated pigment is higher than the electrical conductivity of the second resin-coated pigment by 150 μS / cm or more and 1,000 μS / cm or less, any one of <1> to <3> It is the ink described in the above.
<5> The first resin is at least one of an acrylic resin and a urethane resin,
The ink according to any one of <1> to <4>, wherein the second resin is at least one of an acrylic resin and a urethane resin.
<6> Any one of <1> to <5>, wherein the first resin is an acrylic resin and the second resin is a urethane resin, or the first resin is a urethane resin and the second resin is an acrylic resin. Ink.
<7> The ink according to any one of <1> to <6>, wherein the total content of the first resin and the second resin is 20% by mass to 70% by mass with respect to the total amount of the pigment. is there.
<8> The ink according to any one of <1> to <7>, wherein the content of the first resin is 50% by mass or more and 80% by mass or less with respect to the total amount of the pigment in the first resin-coated pigment. It is.
<9> The ink according to any one of <1> to <8>, wherein the content of the second resin is 20% by mass to 50% by mass with respect to the total amount of pigment in the second resin-coated pigment. It is.
<10> The ink according to any one of <1> to <7>, wherein the content of the second resin-coated pigment is 60% by mass to 500% by mass with respect to the total amount of the first resin-coated pigment. It is.
<11> A surfactant that is at least one selected from a fluorosurfactant, a silicone surfactant, and a higher alcohol surfactant,
Any one of <1> to <10>, further including a resin that is at least one of an acrylic resin and a urethane resin, and a wax that is at least one selected from polyethylene wax, paraffin wax, and carnauba wax The ink described.
<12> The content (mass%) of the first resin with respect to the total amount of pigment in the first resin-coated pigment is the content (mass%) of the second resin with respect to the total amount of pigment in the second resin-coated pigment. The ink according to any one of <1> to <11>, wherein the amount is 20 mass% or more and 50 mass% or less.
<13> Any one of <1> to <12>, wherein the 90% cumulative volume particle size of the first resin-coated pigment is 10 nm or more and 50 nm or less larger than the 90% cumulative volume particle size of the second resin-coated pigment. It is the ink described in the above.
<14> The ink according to any one of <1> to <13>, wherein the content of the second resin-coated pigment is 100% by mass or more and 500% by mass or less with respect to the total amount of the first resin-coated pigment. It is.
<15> The ink according to any one of <1> to <14>, wherein the content of the first resin is 50% by mass or more and 70% by mass with respect to the total amount of the pigment in the first resin-coated pigment. is there.
<16> The ink according to any one of <1> to <15>, wherein the content of the second resin is 30% by mass to 50% by mass with respect to the total amount of the pigment in the second resin-coated pigment. It is.
<17> The ink according to any one of <1> to <16>, wherein the total content of the first resin and the second resin is 1% by mass or more and 5% by mass or less based on the total amount of the ink. It is.
<18> An ink cartridge comprising the container according to any one of <1> to <17>.
<19> A liquid ejecting apparatus comprising at least ink ejecting means for recording an image by applying a stimulus to the ink according to any one of <1> to <17> and ejecting the ink. .
<20> A liquid ejection method comprising at least an ink flying step of recording an image by applying a stimulus to the ink according to any one of <1> to <17> and causing the ink to fly. .
<21> A recorded matter comprising an image recorded with the ink according to any one of <1> to <17> on a recording medium.

前記<1>から<17>のいずれかに記載のインク、前記<19>に記載の液体吐出装置、前記<20>に記載の液体吐出方法、<21>に記載の記録物は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、前記インク、前記液体吐出装置、前記液体吐出記録方法、及び前記記録物は、ドット内の高低差が小さく、画像濃度が高く、定着性に優れるインク、液体吐出装置、液体吐出記録方法、及び記録物を提供することを目的とする。   The ink according to any one of <1> to <17>, the liquid ejection device according to <19>, the liquid ejection method according to <20>, and the recorded matter according to <21> It is an object to solve the above problems and achieve the following object. That is, the ink, the liquid ejection apparatus, the liquid ejection recording method, and the recorded matter are inks having a small height difference in dots, a high image density, and excellent fixability, a liquid ejection apparatus, a liquid ejection recording method, And to provide recorded materials.

前記<18>に記載のインクカートリッジは、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、前記インクカートリッジは、ドット内の高低差が小さく、画像濃度が高く、定着性に優れるインクを容器中に収容できるインクカートリッジを提供することを目的とする。   It is an object of the ink cartridge according to <18> to solve the conventional problems and achieve the following object. That is, an object of the ink cartridge is to provide an ink cartridge in which a difference in height between dots is small, an image density is high, and ink having excellent fixability can be accommodated in a container.

特開2015−097517号公報Japanese Patent Laying-Open No. 2015-097517 特許第553969号公報Japanese Patent No. 553969 特開2012−180398号公報JP 2012-180398 A

101:液体吐出装置
107K、107C、107M、107Y、240:インクカートリッジ

101: Liquid ejection device 107K, 107C, 107M, 107Y, 240: Ink cartridge

Claims (15)

顔料及び該顔料表面に第1の樹脂を有する第1の樹脂被覆顔料と、
顔料及び該顔料表面に第2の樹脂を有する第2の樹脂被覆顔料と、
水と、を含有し、
前記第1の樹脂被覆顔料における顔料全量に対する前記第1の樹脂の含有量(質量%)が、前記第2の樹脂被覆顔料における顔料全量に対する前記第2の樹脂の含有量(質量%)より10質量%以上多いことを特徴とするインク。
A first resin-coated pigment having a pigment and a first resin on the pigment surface;
A pigment and a second resin-coated pigment having a second resin on the pigment surface;
Containing water,
The content (% by mass) of the first resin with respect to the total amount of pigment in the first resin-coated pigment is 10 than the content (% by mass) of the second resin with respect to the total amount of pigment in the second resin-coated pigment. An ink characterized by having a mass% or more.
記録媒体上に、温度23℃及び相対湿度50%環境下で、インクを吐出し、解像度600dpi×600dpi、かつ吐出量0.962mg/cmで形成したドットにおいて、
前記ドット内の高低差が、0.4μm以上0.8μm以下である請求項1に記載のインク。
In a dot formed by ejecting ink on a recording medium at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% and having a resolution of 600 dpi × 600 dpi and an ejection amount of 0.962 mg / cm 2 ,
The ink according to claim 1, wherein a height difference in the dots is 0.4 μm or more and 0.8 μm or less.
第1の樹脂被覆顔料の90%累積体積粒径が、第2の樹脂被覆顔料の90%累積体積粒径に対して、7.5nm以上55nm以下大きい請求項1から2のいずれかに記載のインク。   The 90% cumulative volume particle size of the first resin-coated pigment is 7.5 nm or more and 55 nm or less larger than the 90% cumulative volume particle size of the second resin-coated pigment. ink. 第1の樹脂被覆顔料の電気伝導度が、第2の樹脂被覆顔料の電気伝導度に対して、150μS/cm以上1,000μS/cm以下高い請求項1から3のいずれかに記載のインク。   The ink according to any one of claims 1 to 3, wherein the electric conductivity of the first resin-coated pigment is higher by 150 µS / cm or more and 1,000 µS / cm or less than the electric conductivity of the second resin-coated pigment. 第1の樹脂が、アクリル樹脂及びウレタン樹脂の少なくともいずれかであり、
第2の樹脂が、アクリル樹脂及びウレタン樹脂の少なくともいずれかである請求項1から4のいずれかに記載のインク。
The first resin is at least one of an acrylic resin and a urethane resin;
The ink according to any one of claims 1 to 4, wherein the second resin is at least one of an acrylic resin and a urethane resin.
第1の樹脂がアクリル樹脂及び第2の樹脂がウレタン樹脂であり、又は第1の樹脂がウレタン樹脂及び第2の樹脂がアクリル樹脂である請求項1から5のいずれかに記載のインク。   The ink according to claim 1, wherein the first resin is an acrylic resin and the second resin is a urethane resin, or the first resin is a urethane resin and the second resin is an acrylic resin. 第1の樹脂及び第2の樹脂の合計含有量が、顔料全量に対して、20質量%以上70質量%以下である請求項1から6のいずれかに記載のインク。   The ink according to any one of claims 1 to 6, wherein the total content of the first resin and the second resin is 20% by mass or more and 70% by mass or less based on the total amount of the pigment. 第1の樹脂の含有量が、第1の樹脂被覆顔料における顔料全量に対して、50質量%以上80質量%以下である請求項1から7のいずれかに記載のインク。   The ink according to any one of claims 1 to 7, wherein the content of the first resin is 50% by mass or more and 80% by mass or less based on the total amount of the pigment in the first resin-coated pigment. 第2の樹脂の含有量が、第2の樹脂被覆顔料における顔料全量に対して、20質量%以上50質量%以下である請求項1から8のいずれかに記載のインク。   The ink according to any one of claims 1 to 8, wherein the content of the second resin is 20% by mass or more and 50% by mass or less based on the total amount of the pigment in the second resin-coated pigment. 第2の樹脂被覆顔料の含有量が、第1の樹脂被覆顔料全量に対して、60質量%以上500質量%以下である請求項1から9のいずれかに記載のインク。   The ink according to any one of claims 1 to 9, wherein the content of the second resin-coated pigment is 60% by mass or more and 500% by mass or less based on the total amount of the first resin-coated pigment. 第1の樹脂及び前記第2の樹脂の合計含有量が、インク全量に対して、1質量%以上5質量%以下である請求項1から10のいずれかに記載のインク。   The ink according to any one of claims 1 to 10, wherein a total content of the first resin and the second resin is 1% by mass or more and 5% by mass or less based on the total amount of the ink. フッ素界面活性剤、シリコーン界面活性剤、及び高級アルコール界面活性剤から選択される少なくとも1種である界面活性剤、
アクリル樹脂、及びウレタン樹脂の少なくともいずれかである樹脂、並びに
ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、及びカルナバワックスから選択される少なくとも1種であるワックスをさらに含有する請求項1から11のいずれかに記載のインク。
A surfactant that is at least one selected from a fluorosurfactant, a silicone surfactant, and a higher alcohol surfactant,
The ink according to any one of claims 1 to 11, further comprising a resin that is at least one of an acrylic resin and a urethane resin, and a wax that is at least one selected from polyethylene wax, paraffin wax, and carnauba wax. .
請求項1から12のいずれかに記載のインクを容器中に収容してなることを特徴とするインクカートリッジ。   An ink cartridge comprising the ink according to claim 1 contained in a container. 請求項1から12のいずれかに記載のインクに刺激を印加し、前記インクを吐出させて画像を記録するインク吐出手段を少なくとも有することを特徴とする液体吐出装置。   13. A liquid ejecting apparatus comprising at least ink ejecting means for recording an image by applying a stimulus to the ink according to claim 1 and ejecting the ink. 記録媒体上に、請求項1から12のいずれかに記載のインクにより記録された画像を有してなることを特徴とする記録物。

A recorded matter comprising an image recorded with the ink according to any one of claims 1 to 12 on a recording medium.

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