JP2017008355A - Method of recovering rare earth element using microorganisms - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、微生物を用いた希土類元素の回収方法に関する。 The present invention relates to a method for recovering rare earth elements using microorganisms.
ネオジム（Ｎｄ）やジスプロシウム（Ｄｙ）などの希土類金属は、磁石のような磁性体をはじめとして、幅広い工業製品に利用されている。例えば、モータ等に搭載される永久磁石としては、従来は安価なフェライト磁石が多用されていたが、モータの小型化や高性能化に伴い、より高性能な希土類磁石の使用量が年々増加している。代表的な希土類磁石としては、サマリウム・コバルト磁石およびネオジム磁石が主に知られている。 Rare earth metals such as neodymium (Nd) and dysprosium (Dy) are used in a wide range of industrial products including magnetic materials such as magnets. For example, as a permanent magnet mounted on a motor or the like, conventionally, inexpensive ferrite magnets have been used frequently. However, with the miniaturization and high performance of motors, the use of higher performance rare earth magnets has increased year by year. ing. As typical rare earth magnets, samarium / cobalt magnets and neodymium magnets are mainly known.
このうち、ネオジム磁石は、磁力が非常に強力であり、安価に製造でき、小型化・薄型化も可能であるという利点がある。このため、ネオジム磁石は、ハードディスクやエアコン等の電子機器など種々の製品に利用され、さらに、ハイブリッド車等に使用される各種モータやセンサーなどにも採用され、その使用量が増えてきている。ネオジム磁石は、ネオジム、鉄（Ｆｅ）、ホウ素（Ｂ）を主成分とし、高温下での磁力向上のために、ジスプロシウムが添加剤として使用されている。 Among these, neodymium magnets have the advantage that they have a very strong magnetic force, can be manufactured at low cost, and can be reduced in size and thickness. For this reason, neodymium magnets are used in various products such as electronic devices such as hard disks and air conditioners, and are also used in various motors and sensors used in hybrid vehicles and the like. Neodymium magnets are mainly composed of neodymium, iron (Fe), and boron (B), and dysprosium is used as an additive for improving the magnetic force at high temperatures.
しかしながら、希土類磁石の原料である希土類金属はその産出国が限定されているため、近い将来需要が供給を上回ることも予想され、資源的な問題を危惧する声が高まっている。このため、希土類磁石の生産時に発生する磁石粉末、屑および不良スクラップ、ならびに回収製品から目的とする希土類金属を回収し、リサイクルする必要性が強く求められている。 However, rare earth metals, which are raw materials for rare earth magnets, are limited in their country of origin, so it is expected that demand will exceed supply in the near future, and there are growing concerns about resource issues. For this reason, there is a strong need to collect and recycle the target rare earth metal from magnet powder, scraps and defective scrap generated during the production of rare earth magnets, and recovered products.
一方、希土類磁石に用いる希土類金属は、ネオジム、ジスプロシウムのほかにも、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、サマリウム（Ｓｍ）、テルビウム（Ｔｂ）などがある。これらの希土類金属の分離には、イオン交換樹脂法（固−液抽出法）や溶媒抽出法（液−液抽出法）が知られている。溶媒抽出法（液−液抽出法）としては、焼成した磁石を塩酸によりｐＨ２．０未満となるように制御した液中に加えることにより、鉄族元素を不溶化させて分離するという手法がある（特許文献１）。工業的な希土類金属の精製分離には、連続的な工程により効率的に大量処理が可能であるため、主に溶媒抽出法が用いられている。 On the other hand, in addition to neodymium and dysprosium, rare earth metals used for rare earth magnets include cerium (Ce), praseodymium (Pr), samarium (Sm), and terbium (Tb). For the separation of these rare earth metals, an ion exchange resin method (solid-liquid extraction method) and a solvent extraction method (liquid-liquid extraction method) are known. As a solvent extraction method (liquid-liquid extraction method), there is a method in which an iron group element is insolubilized and separated by adding a fired magnet to a liquid controlled to have a pH of less than 2.0 with hydrochloric acid ( Patent Document 1). In industrial refining and separation of rare earth metals, a solvent extraction method is mainly used because large-scale processing can be efficiently performed by a continuous process.
希土類磁石を含む液のｐＨは希土類元素が溶出することで上昇しやすいため、希土類元素の溶出中にｐＨを制御するためには、無機酸を適宜追加投入する必要がある。そのためには無機酸の運搬や管理、無機酸添加用の装置およびｐＨ制御装置などが必要である。 Since the pH of the liquid containing the rare earth magnet is likely to increase due to the elution of the rare earth element, it is necessary to appropriately add an inorganic acid in order to control the pH during the elution of the rare earth element. For that purpose, the conveyance and management of an inorganic acid, the apparatus for inorganic acid addition, a pH control apparatus, etc. are required.
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、希土類磁石を含む液のｐＨを制御するために、酸を生産する微生物を用いることで、上記課題を解決し、本発明の完成に至った。 The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, in order to control the pH of the liquid containing the rare earth magnet, the above problem was solved by using a microorganism that produces acid, and the present invention was completed.
本発明に係る方法によれば、希土類元素と鉄族元素とを含む処理対象物から、希土類元素を回収することができる。これは、微生物が酸を生産することより、無機酸を適宜投入する必要なく、希土類元素の溶出中にｐＨを制御することができるためである。そのため、無機酸の運搬や管理、無機酸添加用の装置およびｐＨ制御装置などが不要である。また、微生物によりｐＨが過度に低下しない（例えば０．８未満）ことで、鉄族元素の溶出を抑制できる。なお、上記メカニズムは、本発明の技術的範囲をなんら制限するものではない。 According to the method of the present invention, a rare earth element can be recovered from a processing object containing a rare earth element and an iron group element. This is because the pH can be controlled during the elution of the rare earth element without the need of appropriately adding an inorganic acid, since the microorganisms produce the acid. Therefore, transportation and management of inorganic acid, an inorganic acid addition device, a pH control device, and the like are unnecessary. Moreover, elution of an iron group element can be suppressed because pH does not fall excessively by microorganisms (for example, less than 0.8). The above mechanism does not limit the technical scope of the present invention.
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。 Embodiments of the present invention will be described below. In addition, this invention is not limited only to the following embodiment.
本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味し、「重量」と「質量」、「重量％」と「質量％」および「重量部」と「質量部」は同義語として扱う。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。 In this specification, “X to Y” indicating a range means “X or more and Y or less”, “weight” and “mass”, “wt%” and “mass%”, and “part by weight” and “part by mass”. Is treated as a synonym. Unless otherwise specified, measurement of operation and physical properties is performed under conditions of room temperature (20 to 25 ° C.) / Relative humidity 40 to 50%.
本発明は、希土類元素の回収方法に関する。具体的には、酸を生産する微生物を含む液中で、希土類元素と鉄族元素とを含む処理対象物から、前記希土類元素を溶出させる溶出工程（以下、単に「溶出工程」とも称する）を含む、希土類元素の回収方法に関する。本発明において、前記液中に希土類元素が溶出しても、微生物が酸を生産することにより、前記液のｐＨを制御することができる。このため、前記液のｐＨを制御するため、無機酸を追加投入することなく、希土類元素を溶出できる。また、本発明によれば、前記微生物が生育環境を維持するため、ｐＨが過度に低下せず、よって前記液中への鉄族元素の溶出を抑制できる。本発明によって、溶出した希土類元素は、その後、イオン交換樹脂法や有機溶媒による抽出を適用することにより、さらに高度に精製することもできる。ゆえに、希土類元素と鉄族元素とを含む処理対象物から、目的とする希土類金属を効率的にリサイクルできる。 The present invention relates to a method for recovering rare earth elements. Specifically, an elution step (hereinafter, also simply referred to as “elution step”) for eluting the rare earth element from a treatment object containing a rare earth element and an iron group element in a liquid containing an acid-producing microorganism. And a method for recovering rare earth elements. In the present invention, even if a rare earth element is eluted in the liquid, the pH of the liquid can be controlled by the microorganisms producing acid. For this reason, since the pH of the liquid is controlled, the rare earth element can be eluted without adding an inorganic acid. Further, according to the present invention, since the microorganisms maintain the growth environment, the pH does not decrease excessively, and thus the elution of iron group elements into the liquid can be suppressed. According to the present invention, the eluted rare earth elements can be further purified to a higher degree by applying an ion exchange resin method or extraction with an organic solvent. Therefore, the target rare earth metal can be efficiently recycled from the processing object containing the rare earth element and the iron group element.
［微生物］
本発明の希土類元素を溶出させる溶出工程では、処理対象物から希土類元素を溶出させるために、酸を生産する微生物を含む液を用いる。本発明に用いることができる微生物としては、酸を生産するものであれば特に制限されず、公知の微生物を適宜選択して用いることができる。前記微生物は、処理対象物から希土類元素を効率よく溶出させる観点から、好熱性および好酸性の微生物が好ましく、硫黄酸化細菌がより好ましい。硫黄酸化細菌は、硫黄を硫酸に酸化できるため、低ｐＨの酸性環境（例えば、ｐＨ２．０以下）を形成できる。また硫黄酸化細菌が生育環境を維持しようとするため、前記液のｐＨが過度に低下すること（例えば、ｐＨ０．８未満）を抑制できる。加えて、用いる硫黄酸化細菌としては、好熱性であり、例えば高温環境（例えば、４５℃以上）で生育できるものが好ましい。具体的には、アシディアヌス属（Ａｃｉｄｉａｎｕｓ）、アシディチオバチルス属（Ａｃｉｄｉｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ）、メタロスファエラ属（Ｍｅｔａｌｌｏｓｐｈａｅｒａ）、スルフォロブス属（Ｓｕｌｆｏｌｏｂｕｓ）などの微生物を挙げることができる。本発明の酸を生産する微生物として、好ましくはアシディアヌス属（Ａｃｉｄｉａｎｕｓ）の微生物である。これらの微生物から２種以上を組み合わせて使用してもよい。
[Microorganisms]
In the elution step for eluting rare earth elements of the present invention, a liquid containing microorganisms that produce acid is used to elute rare earth elements from the object to be treated. The microorganism that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it produces an acid, and a known microorganism can be appropriately selected and used. The microorganisms are preferably thermophilic and acidophilic microorganisms, more preferably sulfur-oxidizing bacteria, from the viewpoint of efficiently eluting rare earth elements from the object to be treated. Since sulfur-oxidizing bacteria can oxidize sulfur to sulfuric acid, an acidic environment with a low pH (for example, pH 2.0 or less) can be formed. Moreover, since sulfur oxidation bacteria try to maintain a growth environment, it can suppress that the pH of the said liquid falls too much (for example, less than pH 0.8). In addition, as the sulfur-oxidizing bacteria to be used, those that are thermophilic and capable of growing in a high-temperature environment (for example, 45 ° C. or higher) are preferable. Specific examples include microorganisms such as the genus Acidianus, the genus Acidithiobacillus, the genus Metallosphaera, and the genus Sulfolobus. The microorganism that produces the acid of the present invention is preferably a microorganism of the genus Acidianus. Two or more of these microorganisms may be used in combination.
アシディアヌス属（Ａｃｉｄｉａｎｕｓ）の微生物としては、例えば、アシディアヌス・ブライアリ（Ａｃｉｄｉａｎｕｓ ｂｒｉｅｒｌｅｙｉ、例えばＤＳＭ １６５１）などが例示できる。 Examples of the microorganism belonging to the genus Acidianus include, for example, Acidianus brierleyi (for example, DSM 1651).
アシディチオバチルス属（Ａｃｉｄｉｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ）の微生物としては、例えば、アシディチオバチルス・カルダス（Ａｃｉｄｉｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ ｃａｌｄｕｓ、例えばＡＴＣＣ ５１７５６）などが例示できる。 Examples of microorganisms of the genus Acidithiobacillus include Acidithiobacillus caldus (for example, ATCC 51756).
メタロスファエラ属（Ｍｅｔａｌｌｏｓｐｈａｅｒａ）の微生物としては、例えば、メタロスファエラ・セドゥラ（Ｍｅｔａｌｌｏｓｐｈａｅｒａ ｓｅｄｕｌａ、例えばＪＣＭ ９０６４）などが例示できる。 Examples of the microorganism of the genus Metallosphaera (Metalosphaera) include, for example, Metallosphaera sedula (for example, JCM 9064).
スルフォロブス属（Ｓｕｌｆｏｌｏｂｕｓ）の微生物としては、例えば、スルフォロブス・ソルファタリカス（Ｓｕｌｆｏｌｏｂｕｓ ｓｏｌｆａｔａｒｉｃｕｓ、例えばＡＴＣＣ ３５０９１）などが例示できる。 Examples of the microorganisms of the genus Sulfolobus include Sulfolobus solfataricus (for example, ATCC 35091).
上記微生物は、独立行政法人製品評価技術基盤機構（ＮＩＴＥ）、米国菌培養収集所（ＡＴＣＣ）、ドイツ微生物細胞培養コレクション（ＤＳＭＺ）などから入手することができる。 The microorganisms can be obtained from the National Institute of Technology and Evaluation (NITE), the American Fungus Culture Collection (ATCC), the German Microbial Cell Culture Collection (DSMZ), and the like.
なお、上記菌株において、自然的または人工的手段によって変異させて得られ、かつ酸を生産できる変異体もまた、本発明に用いられる。 In the above strains, mutants obtained by mutating by natural or artificial means and capable of producing acid are also used in the present invention.
本発明に用いる微生物は、溶出工程に要する時間を短縮する観点から、前培養しておくことが好ましい。 The microorganism used in the present invention is preferably pre-cultured from the viewpoint of shortening the time required for the elution step.
本発明に用いる微生物の前培養は、通常の方法によって行える。例えば、微生物の種類によって、好気的条件下または嫌気的条件下で、微生物を培養する。前者の場合には、微生物の培養は、振とうあるいは通気攪拌などによって行われる。また、前培養の条件は、培地の組成や培養法によって適宜選択され、本発明の微生物が増殖できる条件であれば特に制限されず、前培養する微生物の種類に応じて適宜選択できる。 The preculture of the microorganism used in the present invention can be performed by a usual method. For example, depending on the type of microorganism, the microorganism is cultured under aerobic conditions or anaerobic conditions. In the former case, microorganisms are cultured by shaking or aeration stirring. The pre-culture conditions are appropriately selected depending on the composition of the medium and the culture method, and are not particularly limited as long as the microorganisms of the present invention can grow, and can be appropriately selected according to the type of microorganism to be pre-cultured.
培養に用いる培地のｐＨの上限は、特に制限されず、通常６．０以下であり、好ましくは３．５以下であり、より好ましくは２．０以下である。前記培地のｐＨの下限は、特に制限されず、例えば０．８以上が好ましい。 The upper limit of the pH of the medium used for culture is not particularly limited, and is usually 6.0 or less, preferably 3.5 or less, and more preferably 2.0 or less. The lower limit of the pH of the medium is not particularly limited, and is preferably 0.8 or more, for example.
培養温度の下限は、特に制限されず、通常４５℃以上であり、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６５℃以上である。培養温度の上限は、特に制限されず、例えば、９６℃以下が好ましい。 The lower limit of the culture temperature is not particularly limited, and is usually 45 ° C or higher, preferably 50 ° C or higher, more preferably 65 ° C or higher. The upper limit of the culture temperature is not particularly limited, and is preferably 96 ° C. or lower, for example.
微生物の培養時間は、特に制限されず、培養する微生物の種類や培養条件などによって、任意に設定できる。例えば、２４〜５００時間、好ましくは３６〜４００時間である。溶出工程において、微生物が生理的に良好な状態である対数増殖期に達したものを供することが好ましい。 The culture time of the microorganism is not particularly limited, and can be arbitrarily set depending on the type of microorganism to be cultured and the culture conditions. For example, it is 24 to 500 hours, preferably 36 to 400 hours. In the elution step, it is preferable to provide a microorganism that has reached a logarithmic growth phase in which the microorganism is in a physiologically favorable state.
微生物の前培養に使用する培地は、固体または液体培地のいずれでもよく、また、使用する微生物が資化しうる炭素源、適量の窒素源、無機塩およびその他の栄養素を含有する培地であれば、合成培地または天然培地のいずれでもよい。通常、培地は、炭素源、窒素源および無機物を含む。炭素源としては、使用する菌株が資化できる炭素源であれば特に制限されない。具体的には、微生物の資化性を考慮して、グルコース、フラクトース、セルビオース、ラフィノース、キシロース、マルトース、ガラクトース、デンプン、デンプン加水分解物、糖蜜、廃糖蜜等の糖類、麦、米等の天然物、グリセロール、メタノール、エタノール等のアルコール類、酢酸、グルコン酸、ピルピン酸、クエン酸等の脂肪酸類などが挙げられる。上記炭素源は、培養する微生物による資化性を考慮して適宜選択される。また、上記炭素源を１種または２種以上選択して使用することができる。 The medium used for the pre-culture of the microorganism may be either a solid or liquid medium, and any medium containing a carbon source, an appropriate amount of nitrogen source, an inorganic salt, and other nutrients that can be assimilated by the microorganism to be used. Either a synthetic medium or a natural medium may be used. Usually, a culture medium contains a carbon source, a nitrogen source, and an inorganic substance. The carbon source is not particularly limited as long as the carbon source can be assimilated by the strain used. Specifically, in consideration of the assimilation of microorganisms, natural sugars such as glucose, fructose, cellobiose, raffinose, xylose, maltose, galactose, starch, starch hydrolysate, molasses, molasses, etc., wheat, rice, etc. Products, alcohols such as glycerol, methanol and ethanol, and fatty acids such as acetic acid, gluconic acid, pyrpinic acid and citric acid. The carbon source is appropriately selected in view of assimilation by the microorganism to be cultured. Moreover, the said carbon source can be used 1 type or 2 types or more selected.
また、本発明の微生物の前培養において使用できる窒素源としては、肉エキス、ペプトン、ポリペプトン、酵母エキス、大豆加水分解物、大豆粉末、カゼイン、ミルクカゼイン、カザミノ酸、グリシン、グルタミン酸、アスパラギン酸等の各種アミノ酸、コーンスティープリカー、その他の動物、植物、ポテトエキス、微生物の加水分解物等の有機窒素源；アンモニア、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウムなどのアンモニウム塩、硝酸ナトリウムなどの硝酸塩、尿素等の無機窒素源などが挙げられる。上記窒素源は、培養する微生物による資化性を考慮して適宜選択される。また、上記窒素源を１種または２種以上選択して使用することができる。 Examples of nitrogen sources that can be used in the pre-culture of the microorganism of the present invention include meat extract, peptone, polypeptone, yeast extract, soybean hydrolysate, soybean powder, casein, milk casein, casamino acid, glycine, glutamic acid, aspartic acid and the like. Organic nitrogen sources such as various amino acids, corn steep liquor, other animals, plants, potato extracts, microbial hydrolysates; ammonium salts such as ammonia, ammonium nitrate, ammonium sulfate, ammonium chloride, nitrates such as sodium nitrate, urea, etc. Examples include inorganic nitrogen sources. The nitrogen source is appropriately selected in view of assimilation by the microorganism to be cultured. Further, one or more of the nitrogen sources can be selected and used.
無機物としては、マグネシウム、マンガン、カルシウム、ナトリウム、カリウム、銅、鉄および亜鉛などの、リン酸塩、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物等のハロゲン化物などが挙げられる。また、ポテトエキスなどの植物エキスを用いても良い。上記無機物は、前培養する微生物による資化性を考慮して適宜選択される。また、上記無機物を１種または２種以上選択して使用することができる。また、培地中に、必要に応じて、植物油、界面活性剤等を添加してもよい。 Examples of inorganic substances include halides such as phosphates, hydrochlorides, sulfates, nitrates, acetates, and chlorides such as magnesium, manganese, calcium, sodium, potassium, copper, iron, and zinc. Moreover, you may use plant extracts, such as a potato extract. The said inorganic substance is suitably selected in consideration of the assimilation property by the microorganisms precultured. In addition, one or more of the above inorganic materials can be selected and used. Moreover, you may add a vegetable oil, surfactant, etc. in a culture medium as needed.
さらに、培地には、必要に応じて、微生物が酸を生産するのに必要な成分を含むことが好ましい。例えば、硫黄酸化細菌を用いる場合、培地に無機硫黄化合物（例えば、硫黄華、硫化水素、チオ硫酸など）を含むことが好ましい。硫黄酸化細菌は、無機硫黄化合物を酸化して生体エネルギーを生産し、その結果、硫酸を生産するからである。上記無機硫黄化合物は、培養する硫黄酸化細菌による代謝を考慮して適宜選択される。また、上記硫黄化合物を１種または２種以上選択して使用することができる。 Furthermore, it is preferable that the medium contains a component necessary for the microorganism to produce an acid, if necessary. For example, when using sulfur-oxidizing bacteria, the medium preferably contains an inorganic sulfur compound (for example, sulfur white, hydrogen sulfide, thiosulfuric acid, etc.). This is because sulfur-oxidizing bacteria oxidize inorganic sulfur compounds to produce bioenergy and, as a result, produce sulfuric acid. The inorganic sulfur compound is appropriately selected in consideration of metabolism by the sulfur-oxidizing bacteria to be cultured. In addition, one or more of the above sulfur compounds can be selected and used.
［処理対象物］
本発明では、希土類元素を回収する原料として、希土類元素と鉄族元素とを含む処理対象物を用いる。前記処理対象物は、希土類元素および鉄族元素を含むものであれば特に制限されず、ネオジム磁石、サマリウム・コバルト磁石およびプラセオジム磁石などの希土類磁石が例示できる。希土類磁石（例えば、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石）の加工工程で発生する磁石粒子、屑および不良スクラップ、使用済みの希土類磁石（回収製品）なども使用されるが、これらに限定されない。処理対象物の形状は、板状、粉末状、顆粒状、柱状、ボタン状など、特に制限されない。
[Processing object]
In the present invention, a processing object containing a rare earth element and an iron group element is used as a raw material for collecting the rare earth element. The treatment object is not particularly limited as long as it contains a rare earth element and an iron group element, and examples thereof include rare earth magnets such as neodymium magnets, samarium / cobalt magnets, and praseodymium magnets. Magnet particles generated in the processing steps of rare earth magnets (for example, R—Fe—B permanent magnets), scraps and defective scraps, used rare earth magnets (recovered products), and the like are also used, but are not limited thereto. The shape of the object to be treated is not particularly limited, such as a plate shape, a powder shape, a granule shape, a column shape, or a button shape.
希土類元素としては、ネオジム（Ｎｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）のほかにも、サマリウム（Ｓｍ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）などのランタノイド、およびスカンジウム（Ｓｃ）やイットリウム（Ｙ）であってもよい。 In addition to neodymium (Nd) and dysprosium (Dy), rare earth elements include lanthanoids such as samarium (Sm), cerium (Ce), and praseodymium (Pr), and scandium (Sc) and yttrium (Y). Also good.
鉄族元素とは、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）およびＮｉ（ニッケル）の総称である。 An iron group element is a general term for iron (Fe), cobalt (Co), and Ni (nickel).
本発明の処理対象物は、上記希土類元素および鉄族元素以外の元素を含んでもよい。希土類元素および鉄族元素以外の元素として、ホウ素（Ｂ）、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）などが例示できる。 The object to be treated of the present invention may contain an element other than the rare earth element and the iron group element. Examples of elements other than rare earth elements and iron group elements include boron (B), oxygen (O), nitrogen (N), and the like.
本発明の溶出工程において、処理対象物の平均粒径（平均粒子経）は、特に制限されず、任意の平均粒径のものが使用できる。希土類元素の溶出率を向上させるという観点から、溶出工程で用いる処理対象物の平均粒径の上限は、例えば１０５μｍ以下であり、好ましくは７５μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以下であり、特に好ましくは５μｍ以下、さらに特に好ましくは１μｍ以下である。処理対象物の平均粒径が５μｍ以下であることにより、希土類元素の溶出率を向上することができる。処理対象物の平均粒径の下限は、特に制限されないが、取扱い性などの観点から、好ましくは０．５μｍ以上である。上記粒径は、酸を生産する微生物を含む液に添加する処理対象物の粒径である。 In the elution step of the present invention, the average particle diameter (average particle diameter) of the processing object is not particularly limited, and those having an arbitrary average particle diameter can be used. From the viewpoint of improving the dissolution rate of rare earth elements, the upper limit of the average particle size of the processing object used in the elution step is, for example, 105 μm or less, preferably 75 μm or less, more preferably 30 μm or less, and even more preferably. Is 10 μm or less, particularly preferably 5 μm or less, and still more preferably 1 μm or less. When the average particle diameter of the object to be treated is 5 μm or less, the elution rate of rare earth elements can be improved. The lower limit of the average particle diameter of the object to be treated is not particularly limited, but is preferably 0.5 μm or more from the viewpoint of handleability. The said particle size is a particle size of the process target object added to the liquid containing the microorganisms which produce an acid.
上記の平均粒径を有する処理対象物を得る方法は、特に制限されず、例えば音波篩などの従来公知の方法を用いることができる。所望の平均粒径の処理対象物とするため、必要に応じて、自動乳鉢、ボールミル、サンドミル、乳鉢と乳棒など従来公知の方法で粉砕してもよい。 The method for obtaining the treatment target having the above average particle diameter is not particularly limited, and for example, a conventionally known method such as a sonic sieve can be used. In order to obtain an object to be processed having a desired average particle diameter, it may be pulverized by a conventionally known method such as an automatic mortar, ball mill, sand mill, mortar and pestle as necessary.
本発明では、溶出工程の前に、希土類元素および鉄族元素を含む処理対象物を加熱して、鉄族元素を酸化させる加熱工程（以下、単に「加熱工程」とも称する）をさらに含むことが好ましい。未加熱の処理対象物からであっても、本発明に係る方法を用いることにより、希土類元素を回収することは可能である。しかしながら、加熱により鉄族元素が酸化物へと転換することで、溶出工程において、希土類元素を優先的に溶出できる。また、鉄族元素の溶出を抑制できる。 In the present invention, the elution step may further include a heating step (hereinafter, also simply referred to as “heating step”) in which an object to be processed containing a rare earth element and an iron group element is heated to oxidize the iron group element. preferable. Even from an unheated processing object, it is possible to recover rare earth elements by using the method according to the present invention. However, when the iron group element is converted into an oxide by heating, the rare earth element can be preferentially eluted in the elution step. Moreover, elution of iron group elements can be suppressed.
本発明の加熱工程において、処理対象物を加熱するには、電気炉などの従来公知の手段が使用できる。加熱は、大気中で行ってもよいし、酸化性ガス雰囲気下で行ってもよい。 In the heating step of the present invention, conventionally known means such as an electric furnace can be used to heat the object to be treated. Heating may be performed in the air or in an oxidizing gas atmosphere.
処理対象物を加熱する場合、加熱温度は任意に設定できる。加熱工程における加熱温度の下限としては、例えば、６００℃以上であり、好ましくは８００℃以上であり、より好ましくは１０００℃以上である。８００℃以上であると、処理対象物に含まれる鉄族元素を十分に酸化することができる。また、前記加熱温度の上限としては、特に制限されないが、エネルギーの利用効率などの観点から、好ましくは１２００℃以下であり、より好ましくは１１００℃以下である。 When heating a processing target object, heating temperature can be set arbitrarily. As a minimum of heating temperature in a heating process, it is 600 ° C or more, for example, Preferably it is 800 ° C or more, More preferably, it is 1000 ° C or more. The iron group element contained in a process target object can fully be oxidized as it is 800 degreeC or more. The upper limit of the heating temperature is not particularly limited, but is preferably 1200 ° C. or less, more preferably 1100 ° C. or less from the viewpoint of energy utilization efficiency.
処理対象物の加熱時間は、加熱温度との関係で任意に調整すればよいが、例えば０．２時間〜５時間、好ましくは０．５時間〜２時間である。 The heating time of the object to be treated may be arbitrarily adjusted in relation to the heating temperature, and is, for example, 0.2 hours to 5 hours, preferably 0.5 hours to 2 hours.
処理対象物の平均粒径（算術平均経）は、レーザー散乱式粒度分布測定により求めることができ、体積基準の平均直径を粒子径とした。測定装置として、例えばレーザー回析粒度分布分析装置ＬＡ−９２０型（堀場製作所製）を用いることができる。 The average particle diameter (arithmetic mean diameter) of the object to be treated can be determined by laser scattering particle size distribution measurement, and the volume-based average diameter was taken as the particle diameter. As a measuring device, for example, a laser diffraction particle size distribution analyzer LA-920 type (manufactured by Horiba) can be used.
加熱工程において、加熱前の処理対象物の平均粒径の上限は、特に制限されないが、例えば、５００μｍ以下であり、好ましくは１０５μｍ以下であり、より好ましくは７５μｍ以下である。前記平均粒径の下限もまた、特に制限されないが、例えば２３μｍ以上であり、好ましくは３０μｍ以上であり、より好ましくは５０μｍ以上である。前記平均粒径が１０５μｍ以下であると、加熱により鉄族元素を十分に酸化することができる。前記平均粒径が３０μｍ以上であると、加熱時に電気炉などに付着することを抑制できる。 In the heating step, the upper limit of the average particle diameter of the object to be treated before heating is not particularly limited, but is, for example, 500 μm or less, preferably 105 μm or less, and more preferably 75 μm or less. The lower limit of the average particle diameter is not particularly limited, but is, for example, 23 μm or more, preferably 30 μm or more, and more preferably 50 μm or more. When the average particle size is 105 μm or less, the iron group element can be sufficiently oxidized by heating. When the average particle size is 30 μm or more, adhesion to an electric furnace or the like during heating can be suppressed.
加熱工程において、加熱後の処理対象物の平均粒径とは、処理対象物を加熱した後、室温まで冷却したときの処理対象物の平均粒径である。加熱後の処理対象物の平均粒径は、加熱温度や加熱時間により変化するが、例えば１５μｍ以下である。溶出工程で用いる加熱後の処理対象物の平均粒径は、特に制限されず、上記と同じ範囲のものを用いることができる。希土類元素の溶出率を向上させるという観点から、通常１０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下である。上記記載の方法を用いることで、所望の平均粒径である加熱後の処理対象物を得ることができる。 In the heating step, the average particle size of the processing target after heating is the average particle size of the processing target when the processing target is heated and then cooled to room temperature. The average particle diameter of the treatment target after heating varies depending on the heating temperature and the heating time, but is, for example, 15 μm or less. The average particle diameter of the treatment target after heating used in the elution step is not particularly limited, and those having the same range as described above can be used. From the viewpoint of improving the elution rate of rare earth elements, it is usually 10 μm or less, preferably 5 μm or less, more preferably 1 μm or less. By using the method described above, it is possible to obtain an object to be treated after heating having a desired average particle diameter.
本発明に用いる処理対象物に含まれる希土類元素の含量は、特に制限されないが、処理対象物全量（１００質量％）に対して、例えば５〜５０質量％である。本発明に用いる処理対象物に含まれる鉄族元素の含量もまた、特に制限されないが、処理対象物全量（１００質量％）に対して、例えば２０〜９５質量％である。上記処理対象物において、残部は上記以外の他の元素である。 Although the content of the rare earth element contained in the processing object used in the present invention is not particularly limited, it is, for example, 5 to 50% by mass with respect to the total amount (100% by mass) of the processing object. Although the content of the iron group element contained in the processing object used in the present invention is not particularly limited, it is, for example, 20 to 95% by mass with respect to the total amount (100% by mass) of the processing object. In the processing object, the balance is an element other than the above.
処理対象物に含まれる元素の含量は、従来公知の方法で測定することができる。例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ−３５２０（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）により定量分析することができる。 The content of the element contained in the object to be treated can be measured by a conventionally known method. For example, it can be quantitatively analyzed by an inductively coupled plasma emission spectrometer SPS-3520 (manufactured by SII Nanotechnology).
［希土類元素を溶出する工程］
本発明に係る方法においては、酸を生産する微生物を含む液中で、希土類元素と鉄族元素とを含む処理対象物から、前記希土類元素を溶出させる溶出工程を含む。酸を生産する微生物を含む液の調製方法は、特に制限されない。例えば、微生物を前培養し、別途調製した液に前培養液を加えて前記微生物を含む液としてもよいし、液体培地に微生物を接種して、その培養液を前記微生物を含む液としてもよい。微生物を培養する場合、培養方法や培養条件などは、上記記載のものを用いることができる。
[Step of eluting rare earth elements]
The method according to the present invention includes an elution step of eluting the rare earth element from the treatment object containing the rare earth element and the iron group element in the liquid containing the microorganism that produces the acid. The method for preparing the liquid containing the microorganism that produces the acid is not particularly limited. For example, a microorganism may be pre-cultured, and a liquid containing the microorganism may be added to a separately prepared liquid, or the microorganism may be inoculated into a liquid medium, and the culture liquid may be a liquid containing the microorganism. . When culturing microorganisms, the above-mentioned culture methods and culture conditions can be used.
本発明に係る方法では、酸を生産する微生物の前培養液を別途調製した液に加えて、酸を生産する微生物を含む液を調製し、前記微生物を含む液に処理対象物を加えて反応液（以下、単に「反応液」と称する）とすることが好ましい。上述したとおり、処理対象物から希土類元素が溶出することで、反応液のｐＨが上がりやすくなる。反応液が酸を生産する微生物を含まない場合、ｐＨの上昇が希土類元素の溶出を抑制することがあるため、無機酸などを追加投入してｐＨを調節する必要がある。しかし、本発明は、微生物が酸を生産するため、無機酸などを追加投入することなく前記微生物を含む反応液のｐＨを所望の範囲に維持できる（つまり、ｐＨを下げることができる）。したがって、効率的に希土類元素を溶出させることができる。また、微生物は生育環境を維持するため、反応液のｐＨを過度に低下させず（例えば、ｐＨ０．８未満）、よって鉄族元素の溶出を抑制することができる。 In the method according to the present invention, a pre-culture solution of an acid-producing microorganism is added to a separately prepared solution to prepare a solution containing an acid-producing microorganism, and a treatment target is added to the solution containing the microorganism. A liquid (hereinafter simply referred to as “reaction liquid”) is preferable. As described above, when the rare earth element is eluted from the object to be treated, the pH of the reaction solution is easily increased. When the reaction solution does not contain microorganisms that produce acid, it may be necessary to adjust the pH by additionally adding an inorganic acid or the like because an increase in pH may suppress the elution of rare earth elements. However, according to the present invention, since the microorganisms produce acid, the pH of the reaction solution containing the microorganisms can be maintained in a desired range without adding an inorganic acid or the like (that is, the pH can be lowered). Therefore, the rare earth element can be efficiently eluted. In addition, since the microorganism maintains the growth environment, the pH of the reaction solution is not excessively lowered (for example, less than pH 0.8), and thus elution of iron group elements can be suppressed.
本発明の方法において、希土類元素の溶出条件は、微生物が生育できれば（つまり酸を生産できれば）、特に制限されず、酸を生産する微生物の生育条件と同様の条件が適用できる。用いる微生物の種類により、溶出工程における、酸を生産する微生物を含む液のｐＨや温度、溶出時間などの条件を調整することが好ましい。 In the method of the present invention, the elution conditions for the rare earth elements are not particularly limited as long as the microorganism can grow (that is, the acid can be produced), and the same conditions as those for the microorganism producing the acid can be applied. Depending on the type of microorganism used, it is preferable to adjust conditions such as pH, temperature, and elution time of the liquid containing the microorganism that produces acid in the elution step.
溶出工程において、処理対象物を加える際、酸を生産する微生物を含む液のｐＨの上限は、特に制限されない。前記液のｐＨの上限は、希土類元素の溶出率を上げるという観点から、好ましくは２．０以下であり、より好ましくは２．０未満である。また前記液のｐＨの下限もまた、特に制限されないが、鉄族元素の溶出を抑制するという観点から、好ましくは０．８以上である。 In the elution step, when adding the object to be treated, the upper limit of the pH of the liquid containing the microorganism that produces acid is not particularly limited. The upper limit of the pH of the liquid is preferably 2.0 or less, more preferably less than 2.0, from the viewpoint of increasing the dissolution rate of rare earth elements. The lower limit of the pH of the liquid is not particularly limited, but is preferably 0.8 or more from the viewpoint of suppressing elution of iron group elements.
溶出工程において、処理対象物を加える際、酸を生産する微生物を含む液の温度の下限は、酸を生産する微生物が生育できる温度であれば、特に制限されない。前記温度の下限は、例えば４５℃以上であり、希土類元素の溶出率を上げ、鉄族元素の溶出を抑制するという観点から、好ましくは５０℃以上であり、より好ましくは６５℃以上である。前記温度の上限もまた、前記微生物が生育できる温度であれば、特に制限されず、例えば９６℃以下である。 In the elution step, when adding the treatment target, the lower limit of the temperature of the liquid containing the acid-producing microorganism is not particularly limited as long as it is a temperature at which the acid-producing microorganism can grow. The lower limit of the temperature is, for example, 45 ° C. or higher, and is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 65 ° C. or higher, from the viewpoint of increasing the elution rate of rare earth elements and suppressing the elution of iron group elements. The upper limit of the temperature is not particularly limited as long as the microorganism can grow, and is, for example, 96 ° C. or lower.
希土類元素を溶出させる時間は、特に制限されず、処理対象物の形態や量、酸を生産する微生物を含む液のｐＨや温度などによって適宜調整できる。希土類元素を十分に溶出させる観点から、希土類元素を溶出させる時間は、好ましくは２４〜１６８時間であり、より好ましくは３２〜４８時間である。 The time for eluting the rare earth element is not particularly limited, and can be appropriately adjusted depending on the form and amount of the object to be treated, the pH and temperature of the liquid containing the microorganism that produces the acid, and the like. From the viewpoint of sufficiently eluting the rare earth element, the time for eluting the rare earth element is preferably 24 to 168 hours, more preferably 32 to 48 hours.
処理対象物から希土類元素を溶出させている間、反応液を攪拌または振とうしてもよい。 The reaction solution may be stirred or shaken while the rare earth element is eluted from the object to be treated.
溶出工程において、酸を生産する微生物を含む液に加える処理対象物の量は、特に制限されず、処理対象物に含まれる希土類元素の含量により、適宜調整することができる。例えば、酸を産生する微生物を含む液６．６Ｌ〜１３２．０Ｌ、好ましくは１３．２Ｌ〜６６．０Ｌに対して、１ｍｏｌの希土類元素を含む処理対象物を加えることができる。 In the elution step, the amount of the treatment target to be added to the liquid containing the acid-producing microorganism is not particularly limited, and can be appropriately adjusted depending on the content of the rare earth element contained in the treatment target. For example, an object to be treated containing 1 mol of a rare earth element can be added to 6.6 L to 132.0 L, preferably 13.2 L to 66.0 L, of a liquid containing an acid-producing microorganism.
酸を生産する微生物を含む液に含まれる微生物の量は、特に制限されず、用いる微生物によって任意に設定できる。希土類元素の溶出に要する時間を短縮できる観点から、酸を生産する微生物を含む液が、当該液のｐＨを制御できる量の微生物を含むことが好ましい。例えば、前記液に含まれる微生物の量の下限は、ｐＨを制御する観点から、通常は１．０×１０１２ｃｅｌｌｓ／ｍ３以上であり、好ましくは４．５×１０１２ｃｅｌｌｓ／ｍ３以上であり、より好ましくは０．９×１０１３ｃｅｌｌｓ／ｍ３以上であり、さらに好ましくは、１．４×１０１４ｃｅｌｌｓ／ｍ３以上である。前記液に含まれる微生物の量の上限は、ｐＨを所望の範囲に維持するという観点から、好ましくは５．０×１０１４ｃｅｌｌｓ／ｍ３以下である。 The amount of the microorganism contained in the liquid containing the microorganism that produces the acid is not particularly limited, and can be arbitrarily set depending on the microorganism to be used. From the viewpoint of shortening the time required for elution of the rare earth element, it is preferable that the liquid containing the microorganisms that produce acid contains an amount of microorganisms that can control the pH of the liquid. For example, the lower limit of the amount of microorganisms contained in the liquid is usually 1.0 × 10 12 cells / m 3 or more, preferably 4.5 × 10 12 cells / m 3 or more, from the viewpoint of controlling pH. More preferably, it is 0.9 × 10 13 cells / m 3 or more, and further preferably 1.4 × 10 14 cells / m 3 or more. The upper limit of the amount of microorganisms contained in the liquid is preferably 5.0 × 10 14 cells / m 3 or less from the viewpoint of maintaining the pH in a desired range.
前記微生物の量の測定は、特に制限されず、例えばバクテリア計算盤（ＳＬＧＣ）などの従来公知の方法を用いることができる。 The measurement of the amount of the microorganism is not particularly limited, and a conventionally known method such as a bacterial calculation board (SLGC) can be used.
［その他の工程］
上記工程によって、希土類元素を溶出した後、希土類元素を分離、精製する方法は、特に制限されない。例えば、ろ紙を用いてろ過し、ろ液をイオン交換樹脂法（固−液抽出法）や溶媒抽出法（液−液抽出法）等の、従来公知の方法を単独または組み合わせて用いて精製する方法が挙げられる。
[Other processes]
The method of separating and purifying the rare earth element after eluting the rare earth element by the above process is not particularly limited. For example, it is filtered using filter paper, and the filtrate is purified using a conventionally known method such as ion exchange resin method (solid-liquid extraction method) or solvent extraction method (liquid-liquid extraction method) alone or in combination. A method is mentioned.
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。 The effects of the present invention will be described using the following examples and comparative examples. However, the technical scope of the present invention is not limited only to the following examples.
＜微生物の培養＞
微生物として、アシディアヌス・ブライアリ（Ａｃｉｄｉａｎｕｓ ｂｒｉｅｒｌｅｙｉ）を用いた。
<Culture of microorganisms>
As a microorganism, Acidianus brierleyi was used.
下記表１の組成となるように、各成分を蒸留水に溶解し、硫酸（６Ｎ）でｐＨ２．０に調節して、液体培地を調製した。 Each component was dissolved in distilled water so as to have the composition shown in Table 1 below, and adjusted to pH 2.0 with sulfuric acid (6N) to prepare a liquid medium.
上記の液体培地２７ｍｌに、Ａ．ブライアリを、予め滅菌した綿栓ピペットを用いて３ｍｌ接種し、６５℃、１５０ｒｐｍで１週間振とう培養した。前記培養した液３０ｍｌを２７０ｍｌの液体培地に加え、６５℃、１５０ｒｐｍで１週間振とう培養して、前培養液を調製した。 In 27 ml of the above liquid medium, A. Briar was inoculated in 3 ml using a pre-sterilized cotton plug pipette and cultured with shaking at 65 ° C. and 150 rpm for 1 week. 30 ml of the cultured liquid was added to 270 ml of liquid medium, and cultured with shaking at 65 ° C. and 150 rpm for 1 week to prepare a preculture liquid.
＜処理対象物の調製＞
処理対象物として、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の加工工程で発生した磁石粒子を使用した。音波篩を用いて、３０〜１０５μｍの平均粒径である磁石粒子を回収した。回収した磁石粒子を、電気炉を用いて、大気雰囲気中で１０００℃、１時間の加熱処理を行った。加熱後の磁石粒子を自動乳鉢で２０分粉砕し、平均粒径１０μｍの磁石粒子とし、また、ボールミルで２時間粉砕し、平均粒径１μｍの磁石粒子を得た。
<Preparation of processing object>
As processing objects, magnet particles generated in the processing step of the R—Fe—B based sintered magnet were used. Magnet particles having an average particle diameter of 30 to 105 μm were collected using a sonic sieve. The collected magnet particles were heat-treated at 1000 ° C. for 1 hour in an air atmosphere using an electric furnace. The heated magnet particles were pulverized for 20 minutes in an automatic mortar to obtain magnet particles having an average particle diameter of 10 μm, and were further pulverized for 2 hours by a ball mill to obtain magnet particles having an average particle diameter of 1 μm.
磁石粒子の平均粒径（算術平均経）は、レーザー散乱式粒度分布測定により求め、体積基準の平均直径を粒子径とした。測定装置として、レーザー回析粒度分布分析装置ＬＡ−９２０型（堀場製作所製）を用いた。 The average particle diameter (arithmetic mean diameter) of the magnet particles was determined by laser scattering particle size distribution measurement, and the volume-based average diameter was taken as the particle diameter. As a measuring device, a laser diffraction particle size distribution analyzer LA-920 type (manufactured by Horiba Seisakusho) was used.
加熱処理後、磁石粒子の組成を誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ−３５２０（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）により定量分析した。磁石粒子の組成は、Ｆｅ：４７質量％、Ｎｄ：１９質量％、Ｄｙ：３．７質量％、Ｂ：０．７７質量％、Ｃｏ：１．５質量％、その他の金属元素：２．１質量％であり、残りは酸素などの非金属元素であった。 After the heat treatment, the composition of the magnet particles was quantitatively analyzed by an inductively coupled plasma emission spectrometer SPS-3520 (manufactured by SII Nanotechnology). The composition of the magnet particles is as follows: Fe: 47% by mass, Nd: 19% by mass, Dy: 3.7% by mass, B: 0.77% by mass, Co: 1.5% by mass, other metal elements: 2.1 The remainder was non-metallic elements such as oxygen.
［実施例１］
ジャーファーメンターに、液体培地２７００ｍｌを加え、６５℃に加熱した。Ａ．ブライアリの前培養液３００ｍｌを加え、３０００ｍｌの培養液とした。培養液のｐＨは、２．０であった。培養液を６５℃、２５０ｒｐｍで振とう培養した。培養開始から６日目、培養液のｐＨが１．０となった時点で、平均粒径１μｍの加熱後の磁石粒子９０ｇを培養液に加えて、反応液とした。磁石粒子を加える時の菌体密度をバクテリア計算盤（ＳＬＧＣ）で測定したところ、１．４×１０１４ｃｅｌｌｓ／ｍ３であった。
[Example 1]
To the jar fermenter, 2700 ml of liquid medium was added and heated to 65 ° C. A. 300 ml of the prior culture solution of Briari was added to make a 3000 ml culture solution. The pH of the culture solution was 2.0. The culture was cultured with shaking at 65 ° C. and 250 rpm. On the sixth day from the start of the culture, when the pH of the culture solution reached 1.0, 90 g of heated magnet particles having an average particle diameter of 1 μm were added to the culture solution to obtain a reaction solution. When the cell density when adding the magnetic particles was measured with a bacterial calculation board (SLGC), it was 1.4 × 10 14 cells / m 3 .
前記反応液を、６５℃、２５０ｒｐｍで４８時間振とう後、反応液をろ紙を用いてろ過し、ろ液をサンプリングした。ろ液中の希土類元素（ＮｄおよびＤｙ）と鉄（Ｆｅ）の成分を、誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ−３５２０（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）により定量分析した。分析結果を基に、各元素の溶出率を求めた。溶出率（％）は、（ろ液中の各元素の質量／加熱後の磁石粒子中の各元素の質量）×１００として算出した。 The reaction solution was shaken at 65 ° C. and 250 rpm for 48 hours, and then the reaction solution was filtered using filter paper, and the filtrate was sampled. Components of rare earth elements (Nd and Dy) and iron (Fe) in the filtrate were quantitatively analyzed with an inductively coupled plasma emission spectrometer SPS-3520 (manufactured by SII Nanotechnology). Based on the analysis results, the elution rate of each element was determined. The elution rate (%) was calculated as (mass of each element in the filtrate / mass of each element in the magnet particle after heating) × 100.
［実施例２］
Ａ．ブライアリに代えて、アシディチオバチルス・カルダス（Ａｃｉｄｉｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ ｃａｌｄｕｓ）を用いた。
[Example 2]
A. Instead of Briali, Acidithiobacillus caldus was used.
上記の液体培地２７ｍｌに、Ａ．カルダスを予め滅菌した綿栓ピペットを用いて３ｍｌ接種し、４５℃、１５０ｒｐｍで１週間振とう培養した。前記培養した液３０ｍｌを２７０ｍｌの液体培地に加え、４５℃、１５０ｒｐｍで１週間振とう培養して、前培養液を調製した。 In 27 ml of the above liquid medium, A. 3 ml of Caldas was inoculated using a cotton plug pipette previously sterilized, and cultured with shaking at 45 ° C. and 150 rpm for 1 week. 30 ml of the cultured liquid was added to 270 ml of liquid medium and cultured with shaking at 45 ° C. and 150 rpm for 1 week to prepare a preculture liquid.
Ａ．ブライアリの前培養液に代えて、Ａ．カルダスの前培養液とし、培養温度および溶出温度を４５℃とした以外は、実施例１と同様にして、各元素の溶出率を求めた。 A. Instead of Briari's preculture, The elution rate of each element was determined in the same manner as in Example 1 except that the pre-culture solution of Caldas was used and the culture temperature and elution temperature were 45 ° C.
［実施例３］
平均粒径１μｍの加熱後の磁石粒子に代えて、平均粒径１０μｍの加熱後の磁石粒子を使用した以外は、実施例１と同様にして、各元素の溶出率を求めた。
[Example 3]
The elution rate of each element was determined in the same manner as in Example 1 except that heated magnet particles having an average particle diameter of 10 μm were used instead of heated magnet particles having an average particle diameter of 1 μm.
［実施例４］
ジャーファーメンターに、硫酸（６Ｎ）でｐＨ１．０に調節した液体培地２８５０ｍｌを加え、６５℃に加熱した。Ａ．ブライアリの菌体密度を０．９×１０１４ｃｅｌｌｓ／ｍ３と調製した前培養液１５０ｍｌを加え、３０００ｍｌの培養液とした。培養液のｐＨは、１．０であった。１０分以内に平均粒径１μｍの加熱後の磁石粒子９０ｇを培養液に加えて、反応液とした。磁石粒子を加える時の菌体密度をバクテリア計算盤（ＳＬＧＣ）で測定したところ、４．５×１０１２ｃｅｌｌｓ／ｍ３であった。
[Example 4]
To the jar fermenter, 2850 ml of a liquid medium adjusted to pH 1.0 with sulfuric acid (6N) was added and heated to 65 ° C. A. 150 ml of a preculture solution prepared with a bacterial density of 0.9 × 10 14 cells / m 3 was added to give a 3000 ml culture solution. The pH of the culture solution was 1.0. Within 10 minutes, 90 g of heated magnet particles having an average particle diameter of 1 μm were added to the culture solution to obtain a reaction solution. When the cell density at the time of adding magnet particles was measured with a bacterial calculation board (SLGC), it was 4.5 × 10 12 cells / m 3 .
前記反応液を、６５℃、２５０ｒｐｍで４８時間振とう後、反応液をろ紙を用いてろ過し、ろ液をサンプリングした。希土類元素（ＮｄおよびＤｙ）と鉄（Ｆｅ）の成分を、誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ−３５２０（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）により定量分析した。分析結果を基に、各元素の溶出率を求めた。溶出率（％）は、（ろ液中の各元素の質量／加熱後の磁石粒子中の各元素の質量）×１００として算出した。 The reaction solution was shaken at 65 ° C. and 250 rpm for 48 hours, and then the reaction solution was filtered using filter paper, and the filtrate was sampled. Components of rare earth elements (Nd and Dy) and iron (Fe) were quantitatively analyzed with an inductively coupled plasma emission spectroscopic analyzer SPS-3520 (manufactured by SII Nanotechnology). Based on the analysis results, the elution rate of each element was determined. The elution rate (%) was calculated as (mass of each element in the filtrate / mass of each element in the magnet particle after heating) × 100.
［実施例５］
液体培地のｐＨを２．０に調節し、磁石粒子を加える時の培養液のｐＨを２．０とした以外は、実施例４と同様にして、各元素の溶出率を求めた。
[Example 5]
The elution rate of each element was determined in the same manner as in Example 4 except that the pH of the liquid medium was adjusted to 2.0 and the pH of the culture solution when adding magnetic particles was 2.0.
［比較例１］
ｐＨ１．０の硫酸（６Ｎ）３０００ｍｌに、磁石粒子９０ｇを加えて、懸濁液とした。懸濁液を、６５℃、２５０ｒｐｍで４８時間振とう後、懸濁液をろ紙を用いてろ過し、ろ液をサンプリングした。希土類元素（ＮｄおよびＤｙ）と鉄（Ｆｅ）の成分を、誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ−３５２０（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）により定量分析した。分析結果を基に、各元素の溶出率を求めた。溶出率は、（ろ液中の各元素の質量／加熱後の磁石粒子中の各元素の質量）×１００％として算出した。
[Comparative Example 1]
90 g of magnet particles were added to 3000 ml of sulfuric acid (6N) having a pH of 1.0 to obtain a suspension. After the suspension was shaken at 65 ° C. and 250 rpm for 48 hours, the suspension was filtered using filter paper, and the filtrate was sampled. Components of rare earth elements (Nd and Dy) and iron (Fe) were quantitatively analyzed with an inductively coupled plasma emission spectroscopic analyzer SPS-3520 (manufactured by SII Nanotechnology). Based on the analysis results, the elution rate of each element was determined. The elution rate was calculated as (mass of each element in the filtrate / mass of each element in the magnet particle after heating) × 100%.
実施例１〜５および比較例１の詳細を表２、結果を表３に示す。 Details of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 are shown in Table 2, and the results are shown in Table 3.
表２に示すとおり、本発明によれば、酸を生産する微生物を含む液を用いることで、前記液のｐＨの上昇が抑えられた。また、表３に示すとおり、鉄の溶出率は０．２〜０．５％であり、ろ液にはほとんど鉄が溶出しなかった。つまり、鉄の溶出を抑制しつつ、効率的に希土類元素を溶出させることができる。 As shown in Table 2, according to the present invention, an increase in pH of the liquid was suppressed by using a liquid containing a microorganism that produces acid. Moreover, as shown in Table 3, the elution rate of iron was 0.2 to 0.5%, and iron was hardly eluted in the filtrate. That is, rare earth elements can be efficiently eluted while suppressing the elution of iron.
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