JP2017008014A - Sulphonium salt and photoacid generator - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、第１にスルホニウム塩に関し、第２に、光酸発生剤に関し、より詳しくは、光、電子線又はＸ線等の活性エネルギー線の照射により分解して酸を発生する特定のスルホニウム塩を含有する光酸発生剤に関する。 The present invention relates firstly to a sulfonium salt, and secondly to a photoacid generator, and more specifically, a specific sulfonium that decomposes upon irradiation with active energy rays such as light, electron beam or X-ray to generate an acid. The present invention relates to a photoacid generator containing a salt.
光酸発生剤とは、光、電子線またはＸ線等の活性エネルギー線を照射することにより分解して酸を発生する化合物の総称であり、活性エネルギー線照射により発生した酸を活性種として、重合、架橋、脱保護反応等様々な反応に使用されている。具体的には、カチオン重合性化合物の重合やフェノール樹脂と架橋剤存在下での架橋反応、さらにはアルカリ可溶性樹脂に保護基を導入したポリマーの酸触媒脱保護反応などが挙げられる。 The photoacid generator is a general term for compounds that decompose to generate an acid upon irradiation with active energy rays such as light, electron beam, or X-ray, and an acid generated by irradiation with active energy rays is used as an active species. It is used for various reactions such as polymerization, crosslinking, and deprotection. Specific examples include polymerization of a cationic polymerizable compound, a crosslinking reaction in the presence of a phenol resin and a crosslinking agent, and an acid-catalyzed deprotection reaction of a polymer in which a protecting group is introduced into an alkali-soluble resin.
フォトリソグラフィー技術を駆使して電子部品の製造や半導体素子形成が盛んに行われており、光酸発生剤から発生する酸を利用した化学増幅型レジストが広く用いられている。露光光源としてＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が行われているが、近年では、さらなるパターンの微細化に伴い、短波長（高エネルギー）のＥＵＶ（極紫外線）、ＥＢ（電子線）やＸ線などについても検討が行われている。 Electronic parts are manufactured and semiconductor elements are formed actively using photolithography technology, and chemically amplified resists using acids generated from photoacid generators are widely used. Although mass production of semiconductor elements using a KrF excimer laser or an ArF excimer laser as an exposure light source has been carried out, in recent years, with further miniaturization of patterns, short wavelength (high energy) EUV (extreme ultraviolet), EB ( Electron beams) and X-rays are also being studied.
しかしながら、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザー用の化学増幅レジストで一般的に用いられている、トリフェニルスルホニウム塩などの光酸発生剤をＥＵＶ、ＥＢリソグラフィーで用いた場合には、光感応性が不十分でありＥＵＶ、ＥＢ、Ｘ線などに対して高感度な光酸発生剤が求められていた。 However, when a photoacid generator such as triphenylsulfonium salt, which is generally used in chemically amplified resists for KrF excimer laser and ArF excimer laser, is used in EUV and EB lithography, photosensitivity is not good. There has been a demand for a photoacid generator that is sufficient and highly sensitive to EUV, EB, X-rays, and the like.
上記の背景において、本発明の第１の目的は、ＥＵＶ、ＥＢ、Ｘ線などに対して高い光感応性を有する新たなスルホニウム塩を提供することである。
本発明の第２の目的は、上記スルホニウム塩を含んでなる新たな光酸発生剤を提供することである。
In the above background, the first object of the present invention is to provide a new sulfonium salt having high photosensitivity to EUV, EB, X-rays and the like.
The second object of the present invention is to provide a new photoacid generator comprising the sulfonium salt.
本発明者は、下記の式（１）で示されるスルホニウム塩を合成し、それが上記の各目的に好適であることを見出した。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で示されるスルホニウム塩である。
The inventor has synthesized a sulfonium salt represented by the following formula (1) and found that it is suitable for each of the above purposes.
That is, the present invention is a sulfonium salt represented by the following general formula (1).
〔式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜４のアシル基、フッ素原子、臭素原子又は、ヨウ素原子を表し；Ｒ5は炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、アシル基もしくはハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、またはニトロ基を表し；ｐは０〜５の整数であり；Ｘ−は一価の対アニオンを表す。〕 [In the formula (1), R 1 to R 4 are each independently a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a nitro group, a cyano group, an acyl group having 1 to 4 carbon atoms, a fluorine atom, a bromine atom, or iodine. R 5 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group, an acyl group or a halogenated alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, or a nitro group; p is an integer of 0 to 5 ; X - represents a counter anion of a monovalent. ]
また本発明は、上記のスルホニウム塩を含有することを特徴とする光酸発生剤である。 The present invention also provides a photoacid generator containing the sulfonium salt.
本発明のスルホニウム塩は、ＥＵＶ（極紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線等の活性エネルギー線に対する光感応性に優れる。
本発明の光酸発生剤は、ＥＵＶ（極紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線等の作用による光感応性に優れており、従来のものよりも低露光量で反応（重合、架橋、脱保護等）を行うことが可能である。
The sulfonium salt of the present invention is excellent in photosensitivity to active energy rays such as EUV (extreme ultraviolet), EB (electron beam), and X-rays.
The photoacid generator of the present invention is excellent in photosensitivity due to the action of EUV (extreme ultraviolet), EB (electron beam), X-ray and the like, and reacts (polymerization, crosslinking, Deprotection, etc.) can be performed.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
本発明のスルホニウム塩は、下記一般式（１）で表される。 The sulfonium salt of the present invention is represented by the following general formula (1).
〔式（１）中、Ｒ１〜Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜４のアシル基、フッ素原子、臭素原子又は、ヨウ素原子を表し；Ｒ5は炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、アシル基もしくはハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、またはニトロ基を表し；ｐは０〜５の整数であり；Ｘ−は一価の対アニオンを表す。〕 Wherein (1), perfluoroalkyl group R 1 to R 4 having 1 to 4 carbon atoms are each independently, a nitro group, a cyano group, an acyl group having 1 to 4 carbon atoms, fluorine atom, bromine atom or iodine R 5 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group, an acyl group or a halogenated alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, or a nitro group; p is an integer of 0 to 5 ; X - represents a counter anion of a monovalent. ]
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４における炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基及びノナフルオロブチル基等が挙げられ、炭素数１〜４のアシル基としては、アセチル基、エタノイル基、ｎ−プロパノイル基、ｉｓｏ−プロパノイル基、ｎ−ブタノイル基、ｓｅｃ−ブタノイル基及びｔｅｒｔ−ブタノイル基等が挙げられる。 In the general formula (1), examples of the perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms in R 1 to R 4 include a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, and a nonafluorobutyl group. Examples of the acyl group having 1 to 4 carbon atoms include acetyl group, ethanoyl group, n-propanoyl group, iso-propanoyl group, n-butanoyl group, sec-butanoyl group and tert-butanoyl group.
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４は、相互に独立であり、従って、互いに同一でも異なっていてもよい。 In the general formula (1), R 1 to R 4 are independent of each other, and therefore may be the same as or different from each other.
Ｒ１〜Ｒ４のうち、好ましくは炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜４のアシル基、フッ素原子、臭素原子及びヨウ素原子であり、さらに好ましくは炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基、フッ素原子、臭素原子及びヨウ素原子であり、特に好ましくはトリフルオロメチル基及びフッ素原子である。Ｒ１〜Ｒ４がこれら好ましい範囲にあると、スルホニウム塩の光感応性および溶解性が良好となる。 Among R 1 to R 4, a C 1-4 perfluoroalkyl group, a nitro group, a cyano group, a C 1-4 acyl group, a fluorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are preferable, and more preferably A perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a fluorine atom, a bromine atom and an iodine atom, particularly preferably a trifluoromethyl group and a fluorine atom. When R 1 to R 4 are in these preferable ranges, the photosensitivity and solubility of the sulfonium salt are improved.
一般式（１）中、Ｒ５における、炭素数１〜５のアルキル基としては、直鎖アルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル及びｎ−ペンチル等）、分岐アルキル基（イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル及びｔｅｒｔ−ペンチル等）、シクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル及びシクロペンチル等）が挙げられる。
一般式（１）中、Ｒ５における、炭素数１〜５のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｉｓｏ−ペントキシ基、ｎｅｏ−ペントキシ基及び２−メチルブトキシ基等が挙げられる。
一般式（１）中、Ｒ５における、炭素数１〜５のアシル基としては、アセチル基、エタノイル基、ｎ−プロパノイル基、ｉｓｏ−プロパノイル基、ｎ−ブタノイル基、ｓｅｃ−ブタノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、ｎ−ペンタノイル基、ｉｓｏ−ペンタノイル基、ｎｅｏ−ペンタノイル基及び２−メチルブタノイル基等が挙げられる。
一般式（１）中、Ｒ５における、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基としては、 炭素数１〜５アルキル基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基が挙げられ、該アルキル基としては、直鎖アルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル及びｎ−ペンチル等）、分岐アルキル基（イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル及びｔｅｒｔ−ペンチル等）、シクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル及びシクロペンチル等）が挙げられる。
一般式（１）中、Ｒ５における、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
In general formula (1), as the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms in R 5 , a linear alkyl group (methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, etc.), a branched alkyl group (isopropyl) , Isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, etc.) and cycloalkyl groups (cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, etc.).
In general formula (1), as the alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms in R 5 , a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, a tert- Examples include butoxy, n-pentoxy, iso-pentoxy, neo-pentoxy, and 2-methylbutoxy.
In general formula (1), as the acyl group having 1 to 5 carbon atoms in R 5 , an acetyl group, ethanoyl group, n-propanoyl group, iso-propanoyl group, n-butanoyl group, sec-butanoyl group, tert- Examples include butanoyl group, n-pentanoyl group, iso-pentanoyl group, neo-pentanoyl group, and 2-methylbutanoyl group.
In general formula (1), the halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms in R 5 is a perfluoroalkyl in which part or all of the hydrogen atoms in the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms are substituted with fluorine atoms. Examples of the alkyl group include linear alkyl groups (such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, and n-pentyl), branched alkyl groups (isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, Isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, etc.) and cycloalkyl groups (cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, etc.).
In general formula (1), examples of the halogen atom in R 5 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
一般式（１）において、ｐは、Ｒ５の個数を表し、０〜５の整数であり、好ましくは０〜２、更に好ましくは０又は１、最も好ましくは０である。また、ｐがこれら好ましい範囲にあると、スルホニウム塩の光感応性が良好となる。 In the general formula (1), p represents the number of R 5 and is an integer of 0 to 5, preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1, and most preferably 0. Moreover, when p is in these preferred ranges, the photosensitivity of the sulfonium salt will be good.
一般式（１）で示されるスルホニウムのうち、好ましい具体例を下記に示す。光感応性、合成の容易さ、化学的安定性の観点から（Ｃ−１）、（Ｃ−３）、（Ｃ−５）、（Ｃ−６）、（Ｃ−９）、（Ｃ−１０）が特に好ましい。 Among the sulfoniums represented by the general formula (1), preferred specific examples are shown below. (C-1), (C-3), (C-5), (C-6), (C-9), (C-10) from the viewpoint of photosensitivity, ease of synthesis, and chemical stability Is particularly preferred.
一般式（１）において、Ｘ−は、本発明のスルホニウム塩に活性エネルギー線を照射することにより発生する酸（ＨＸ）に対応するアニオンである。Ｘ−は、一価のアニオンであるということ以外には制限がないが、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＭＹａ −、（Ｒｆ）ｂＰＦ６−ｂ −、Ｒ１０ ｃＢＹ４−ｃ −、Ｒ１０ ｃＧａＹ４−ｃ −、Ｒ１１ＳＯ３ −、（Ｒ１１ＳＯ２）３Ｃ−、（Ｒ１１ＳＯ２）２Ｎ−で表されるアニオンが好ましい。 In the general formula (1), X − is an anion corresponding to an acid (HX) generated by irradiating the sulfonium salt of the present invention with active energy rays. X − is not limited except that it is a monovalent anion, but Cl − , Br − , MY a − , (Rf) b PF 6-b − , R 10 c BY 4-c − , R 10 c GaY 4-c -, R 11 SO 3 -, (R 11 SO 2) 3 C -, (R 11 SO 2) 2 N - anion represented by are preferred.
Ｍは、リン原子、ホウ素原子又はアンチモン原子を表す。
Ｙはハロゲン原子（フッ素原子が好ましい。）を表す。
M represents a phosphorus atom, a boron atom or an antimony atom.
Y represents a halogen atom (a fluorine atom is preferred).
Ｒｆは、水素原子の８０モル％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基（炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。）を表す。フッ素置換によりＲｆとするアルキル基としては、直鎖アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びオクチル等）分枝鎖アルキル基（イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル及びtert−ブチル等）及びシクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等）等が挙げられる。Ｒｆにおいてこれらのアルキル基の水素原子がフッ素原子に置換されている割合は、もとのアルキル基が有していた水素原子のモル数に基づいて，８０モル％以上が好ましく、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％である。フッ素原子による置換割合がこれら好ましい範囲にあると，スルホニウム塩の光感応性がさらに良好となる。特に好ましいＲｆとしては、ＣＦ３ −、ＣＦ３ＣＦ２ −、（ＣＦ３）２ＣＦ−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ −、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ −、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ −、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ−及び（ＣＦ３）３Ｃ−が挙げられる。ｂ個のＲｆは、相互に独立であり、従って、互いに同一でも異なっていてもよい。 Rf represents an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms) in which 80 mol% or more of hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. Examples of the alkyl group to be Rf by fluorine substitution include linear alkyl groups (such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl and octyl), branched chain alkyl groups (such as isopropyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl) and cyclo And alkyl groups (cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc.) and the like. The ratio of hydrogen atoms of these alkyl groups substituted by fluorine atoms in Rf is preferably 80 mol% or more, more preferably 90%, based on the number of moles of hydrogen atoms that the original alkyl group had. % Or more, particularly preferably 100%. When the substitution ratio by fluorine atoms is within these preferable ranges, the photosensitivity of the sulfonium salt is further improved. As particularly preferable Rf, CF 3 − , CF 3 CF 2 − , (CF 3 ) 2 CF − , CF 3 CF 2 CF 2 − , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 − , (CF 3 ) 2 CFCF 2 — , CF 3 CF 2 (CF 3 ) CF - and (CF 3) 3 C - and the like. The b Rf's are independent of each other, and therefore may be the same as or different from each other.
Ｐは、リン原子、Ｆは、フッ素原子を表す。 P represents a phosphorus atom, and F represents a fluorine atom.
Ｒ１０は、水素原子の一部が少なくとも１個の元素又は電子求引性基で置換されたフェニル基を表す。そのような１個の元素の例としては、ハロゲン原子が含まれ、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。電子求引性基としては、トリフルオロメチル基、ニトロ基及びシアノ基等が挙げられる。これらのうち、１個の水素原子がフッ素原子又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基が好ましい。ｃ個のＲ１０は相互に独立であり、従って、互いに同一でも異なっていてもよい。 R 10 represents a phenyl group in which a part of hydrogen atoms is substituted with at least one element or electron withdrawing group. Examples of such one element include a halogen atom, and include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom. Examples of the electron withdrawing group include a trifluoromethyl group, a nitro group, and a cyano group. Of these, a phenyl group in which one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom or a trifluoromethyl group is preferable. The c R 10 s are independent of each other, and thus may be the same as or different from each other.
Ｂは、ホウ素原子、Ｇａは、ガリウム原子を表す。 B represents a boron atom, and Ga represents a gallium atom.
Ｒ１１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、アルキル基及びパーフルオロアルキル基は直鎖、分枝鎖状又は環状のいずれでもよく、アリール基は無置換であっても、置換基を有していてもよい。 R 11 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and the alkyl group and the perfluoroalkyl group are linear or branched. Alternatively, it may be cyclic, and the aryl group may be unsubstituted or may have a substituent.
Ｓはイオウ原子、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｎは窒素原子を表す。
ａは４〜６の整数を表す。
ｂは、１〜５の整数が好ましく、さらに好ましくは２〜４、特に好ましくは２又は３である。
ｃは、１〜４の整数が好ましく、さらに好ましくは４である。
S represents a sulfur atom, O represents an oxygen atom, C represents a carbon atom, and N represents a nitrogen atom.
a represents an integer of 4 to 6.
b is preferably an integer of 1 to 5, more preferably 2 to 4, and particularly preferably 2 or 3.
c is preferably an integer of 1 to 4, more preferably 4.
ＭＹａ −で表されるアニオンとしては、ＳｂＦ６ −、ＰＦ６ −及びＢＦ４ −で表されるアニオン等が挙げられる。 Examples of the anion represented by MY a − include anions represented by SbF 6 − , PF 6 − and BF 4 − .
（Ｒｆ）ｂＰＦ６−ｂ −で表されるアニオンとしては、（ＣＦ３ＣＦ２）２ＰＦ４ −、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３ −、｛（ＣＦ３）２ＣＦ｝２ＰＦ４ −、｛（ＣＦ３）２ＣＦ｝３ＰＦ３ −、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４ −、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３ −、｛（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２｝２ＰＦ４ −、｛（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２｝３ＰＦ３ −、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４ −及び（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３ −で表されるアニオン等が挙げられる。 Examples of the anion represented by (Rf) b PF 6-b — include (CF 3 CF 2 ) 2 PF 4 − , (CF 3 CF 2 ) 3 PF 3 − , {(CF 3 ) 2 CF} 2 PF 4. − , {(CF 3 ) 2 CF} 3 PF 3 − , (CF 3 CF 2 CF 2 ) 2 PF 4 − , (CF 3 CF 2 CF 2 ) 3 PF 3 − , {(CF 3 ) 2 CFCF 2 } 2 PF 4 − , {(CF 3 ) 2 CFCF 2 } 3 PF 3 − , (CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 ) 2 PF 4 − and (CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 ) 3 PF 3 − Anions and the like.
Ｒ１０ ｃＢＹ４−ｃ −で表されるアニオンとしては、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−、（ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）２ＢＦ２ −、Ｃ６Ｆ５ＢＦ３ −及び（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４Ｂ−で表されるアニオン等が挙げられる。 Examples of the anion represented by R 10 c BY 4-c — include (C 6 F 5 ) 4 B − , ((CF 3 ) 2 C 6 H 3 ) 4 B − , and (CF 3 C 6 H 4 ) 4. Anions represented by B − , (C 6 F 5 ) 2 BF 2 − , C 6 F 5 BF 3 − and (C 6 H 3 F 2 ) 4 B − are included.
Ｒ１０ ｃＧａＹ４−ｃ −で表されるアニオンとしては、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ−、｛（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３｝４Ｇａ−、（ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）４Ｇａ−、（Ｃ６Ｆ５）２ＧａＦ２ −、Ｃ６Ｆ５ＧａＦ３ −及び（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４Ｇａ−で表されるアニオン等が挙げられる。 The anion represented by, (C 6 F 5) 4 Ga - - R 10 c GaY 4-c, {(CF 3) 2 C 6 H 3} 4 Ga -, (CF 3 C 6 H 4) 4 Ga -, (C 6 F 5 ) 2 GaF 2 -, C 6 F 5 GaF 3 - and (C 6 H 3 F 2) 4 Ga - anion represented by like.
Ｒ１１ＳＯ３ −で表されるアニオンとしては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸アニオン、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロフェニルスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン，エタンスルホン酸アニオン、プロパンスルホン酸アニオン及びブタンスルホン酸アニオン等が挙げられる。 Examples of the anion represented by R 11 SO 3 — include trifluoromethane sulfonate anion, pentafluoroethane sulfonate anion, heptafluoropropane sulfonate anion, nonafluorobutane sulfonate anion, pentafluorophenyl sulfonate anion, p-toluene. Examples include a sulfonate anion, a benzenesulfonate anion, a camphorsulfonate anion, a methanesulfonate anion, an ethanesulfonate anion, a propanesulfonate anion, and a butanesulfonate anion.
（Ｒ１１ＳＯ２）３Ｃ−で表されるアニオンとしては、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）３Ｃ−及び（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）３Ｃ−で表されるアニオン等が挙げられる。 Examples of the anion represented by (R 11 SO 2 ) 3 C − include (CF 3 SO 2 ) 3 C − , (C 2 F 5 SO 2 ) 3 C − , and (C 3 F 7 SO 2 ) 3 C −. and (C 4 F 9 SO 2) 3 C - anion such as represented and the like.
（Ｒ１１ＳＯ２）２Ｎ−で表されるアニオンとしては、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２Ｎ−及び（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ−で表されるアニオン等が挙げられる。 Examples of the anion represented by (R 11 SO 2 ) 2 N − include (CF 3 SO 2 ) 2 N − , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N − , and (C 3 F 7 SO 2 ) 2 N −. and (C 4 F 9 SO 2) 2 N - anion, and the like represented.
一価の多原子アニオンとしては、ＭＹａ −、（Ｒｆ）ｂＰＦ６−ｂ −、Ｒ１０ ｃＢＹ４−ｃ −、Ｒ１０ ｃＧａＹ４−ｃ −、Ｒ１１ＳＯ３ −、（Ｒ１１ＳＯ２）３Ｃ−又は（Ｒ１１ＳＯ２）２Ｎ−で表されるアニオン以外に、過ハロゲン酸イオン（ＣｌＯ４ −，ＢｒＯ４ −等）、ハロゲン化スルホン酸イオン（ＦＳＯ３ −，ＣｌＳＯ３ −等）、硫酸イオン（ＣＨ３ＳＯ４ −、ＣＦ３ＳＯ４ −、ＨＳＯ４ −等）、炭酸イオン（ＨＣＯ３ −、ＣＨ３ＣＯ３ −等）、アルミン酸イオン（ＡｌＣｌ４ −、ＡｌＦ４ −等）、ヘキサフルオロビスマス酸イオン（ＢｉＦ６ −）、カルボン酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−、Ｃ６Ｆ５ＣＯＯ−、ＣＦ３Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−等）、アリールホウ酸イオン｛Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４ −、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｂ（Ｃ６Ｈ５）３ −等｝、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ−）及び硝酸イオン（ＮＯ３ −）等が使用できる。 Examples of monovalent polyatomic anions include MY a − , (Rf) b PF 6-b − , R 10 c BY 4-c − , R 10 c GaY 4-c − , R 11 SO 3 − , and (R 11 SO 2) 3 C - or (R 11 SO 2) 2 N - besides the anion represented by the perhalogenated acid ion (ClO 4 -, BrO 4 -, etc.), halogenated sulfonic acid ion (FSO 3 -, ClSO 3 - and the like), sulfate ion (CH 3 SO 4 -, CF 3 SO 4 -, HSO 4 - , etc.), carbonate ions (HCO 3 -, CH 3 CO 3 -, etc.), aluminate ions (AlCl 4 -, AlF 4 -, etc.), hexafluoro bismuthate ions (BiF 6 -), carboxylate ion (CH 3 COO -, CF 3 COO -, C 6 H 5 COO -, CH 3 C 6 H 4 COO -, C 6 F 5 COO -, CF 3 C 6 H 4 COO - , etc.), an aryl boronic acid ion {B (C 6 H 5) 4 -, CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 B (C 6 H 5) 3 - and the like}, Thiocyanate ion (SCN − ), nitrate ion (NO 3 − ) and the like can be used.
上記以外のアニオンとしては、特開２０１３−０９２６５７、特開２０１３−０８０２４５、特開２０１３−０８０２４０、特開２０１３−０４７２１１、特開２０１３−０３３１６１等に記載のアニオンが挙げられる。 Examples of anions other than the above include anions described in JP2013-092657A, JP2013-080245A, JP2013-080240A, JP2013047211A, JP2013-033161, A, and the like.
Ｘ−のうち、好ましくは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＳｂＦ６ −、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３ −、（ＣＦ３ＣＦ２）２ＰＦ４ −、（ＣＦ３ＣＦ２）１ＰＦ５ −、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、｛（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３｝４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ−、｛（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３｝４Ｇａ−、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ブタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−及び（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ−で表されるアニオンである。 Among X − , Cl − , Br − , SbF 6 − , PF 6 − , BF 4 − , (CF 3 CF 2 ) 3 PF 3 − , (CF 3 CF 2 ) 2 PF 4 − , (CF 3 CF 2) 1 PF 5 - , (C 6 F 5) 4 B -, {(CF 3) 2 C 6 H 3} 4 B -, (C 6 F 5) 4 Ga -, {(CF 3) 2 C 6 H 3} 4 Ga - , trifluoromethanesulfonic acid anion, nonafluorobutanesulfonic acid anion, methanesulfonic acid anion, butanoic acid anion, camphorsulfonic acid anion, benzenesulfonic acid anion, p- toluenesulfonate anion, ( CF 3 SO 2) 3 C - , (CF 3 SO 2) 2 N - is an anion represented by - and (C 4 F 9 SO 2) 2 N.
スルホニウム塩は、以下に述べる製造方法で製造できる。 The sulfonium salt can be produced by the production method described below.
上記の反応式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｐ、Ｘ−は、一般式（１）における定義に同じである。Ａはハロゲン原子を表し、Ｘ’−はＣｌ−又はトリフルオロメタンスルホン酸アニオンを表し、ＭＸは、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）カチオンと本発明の他の一価のアニオンとの塩を表す。
Ｘ’−は、例えば、上記のように複分解反応により、本発明の他のアニオン（Ｘ−）に交換することができる。
In said reaction formula, R < 1 >, R < 2 >, R < 3 >, R < 4 >, p, X < - > is the same as the definition in General formula (1). A represents a halogen atom, X ′ − represents Cl − or a trifluoromethanesulfonate anion, and MX represents a salt of an alkali metal (lithium, sodium, potassium, etc.) cation and another monovalent anion of the present invention. Represent.
X ′ − can be exchanged for another anion (X − ) of the present invention by, for example, a metathesis reaction as described above.
上記反応式中、脱水縮合反応は無溶剤下で行ってもよいし、必要により有機溶媒（アセトニトリル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン等の不活性溶媒類等）中で行ってもよい。反応温度は、使用する溶媒の沸点にもよるが−２０〜１５０℃程度である。反応時間は、１〜数十時間程度である。 In the above reaction formula, the dehydration condensation reaction may be carried out in the absence of a solvent or, if necessary, in an organic solvent (such as an inert solvent such as acetonitrile, ethyl acetate, tetrahydrofuran, chloroform, or dichloromethane). Although reaction temperature is based also on the boiling point of the solvent to be used, it is about -20-150 degreeC. The reaction time is about 1 to several tens of hours.
上記反応式中、グリニヤール反応は、無溶剤下で行ってもよいし、必要により有機溶媒（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン等グリニャール反応で用いられる一般的な溶媒類等）中で行ってもよい。反応温度は、使用する溶媒の沸点にもよるが−２０〜１５０℃程度である。反応時間は、１〜数十時間程度である。 In the above reaction formula, the Grignard reaction may be carried out in the absence of a solvent or, if necessary, in an organic solvent (general solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dichloromethane and the like used in Grignard reactions). Although reaction temperature is based also on the boiling point of the solvent to be used, it is about -20-150 degreeC. The reaction time is about 1 to several tens of hours.
上記反応式中、複分解反応は、第１段目の反応に引き続いて行ってもよいし、前駆体を単離（必要に応じて精製）してから行ってもよい。前駆体と、アルカリ金属カチオンと一価のアニオンとの塩（ＭＸ）の水溶液とを混合・撹拌して、複分解反応を行い、析出する固体をろ別するか、又は分離した油状物を有機溶媒で抽出して有機溶媒を除去することにより、本発明のスルホニウム塩が固体あるいは粘調な液体として得られる。得られる固体又は粘稠液体は必要に応じて適当な有機溶媒で洗浄するか、再結晶法もしくはカラムクロマトグラフィー法により精製することができる。 In the above reaction formula, the metathesis reaction may be performed subsequent to the first-stage reaction, or may be performed after the precursor is isolated (purified as necessary). A precursor and an aqueous solution of a salt (MX) of an alkali metal cation and a monovalent anion are mixed and stirred to perform a metathesis reaction, and the precipitated solid is separated by filtration, or the separated oily substance is treated with an organic solvent. The sulfonium salt of the present invention is obtained as a solid or viscous liquid by extracting with an organic solvent and removing the organic solvent. The obtained solid or viscous liquid can be washed with a suitable organic solvent, if necessary, or purified by recrystallization or column chromatography.
本発明のスルホニウム塩の化学構造は、一般的な分析手法（たとえば、１Ｈ−、１１Ｂ−、１３Ｃ−、１９Ｆ−、３１Ｐ−核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトル及び／又は元素分析等）によって同定することができる。 The chemical structure of the sulfonium salt of the present invention can be determined by a general analytical method (for example, 1 H-, 11 B-, 13 C-, 19 F-, 31 P-nuclear magnetic resonance spectrum, infrared absorption spectrum and / or element). Analysis).
本発明の光酸発生剤は、式（１）で表されるスルホニウム塩を含有するが、式（１）で表される光酸発生剤以外にも従来公知の他の光酸発生剤を含有させて使用してもよい。 The photoacid generator of the present invention contains a sulfonium salt represented by the formula (1), but contains other conventionally known photoacid generators in addition to the photoacid generator represented by the formula (1). You may use it.
他の光酸発生剤を含有する場合、他の光酸発生剤の含有量（モル％）は、本発明の式（１）で表されるスルホニウム塩の総モル数に対して、０．１〜１００が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５０である。 When other photoacid generator is contained, the content (mol%) of the other photoacid generator is 0.1% relative to the total number of moles of the sulfonium salt represented by the formula (1) of the present invention. -100 is preferable, More preferably, it is 0.5-50.
他の光酸発生剤としては、オニウム塩（スルホニウム、ヨードニウム、セレニウム、アンモニウム及びホスホニウム等）並びに遷移金属錯体イオンと、アニオンとの塩等の従来公知のものが含まれる。 Other photoacid generators include conventionally known compounds such as onium salts (sulfonium, iodonium, selenium, ammonium, phosphonium, etc.) and salts of transition metal complex ions with anions.
式（１）で表されるスルホニウム塩（光酸発生剤）を使用する場合は、カチオン重合性化合物や化学増幅型レジスト組成物への溶解を容易にするため、あらかじめ重合や架橋、脱保護反応等を阻害しない溶剤に溶かしておいてもよい。 When using the sulfonium salt (photoacid generator) represented by the formula (1), in order to facilitate dissolution in a cationically polymerizable compound or a chemically amplified resist composition, polymerization, crosslinking, or deprotection reaction is performed in advance. It may be dissolved in a solvent that does not inhibit the above.
溶剤としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートなどのカーボネート類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール及びジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；蟻酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられる。 Solvents include carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone and 2-heptanone; ethylene Glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol and dipropylene glycol monoacetate monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether, etc. Polyhydric alcohols and their derivatives; Cyclic ethers; ethyl formate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethyl pyruvate, ethyl ethoxyacetate, methyl methoxypropionate, ethoxy Ethyl propionate, methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3 -Esters such as methoxybutyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene.
溶剤を使用する場合、溶剤の使用割合は、本発明の式（１）で表されるスルホニウム塩（光酸発生剤）１００重量部に対して、１５〜１０００重量部が好ましく、さらに好ましくは３０〜５００重量部である。使用する溶媒は、単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。 When the solvent is used, the proportion of the solvent used is preferably 15 to 1000 parts by weight, more preferably 30 parts per 100 parts by weight of the sulfonium salt (photoacid generator) represented by the formula (1) of the present invention. -500 parts by weight. The solvent to be used may be used independently or may use 2 or more types together.
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されることは意図するものではない。なお、以下特記しない限り、％は重量％を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not intending to be limited to this. Unless otherwise specified, “%” means “% by weight”.
〔製造例１〕ビス（３，５−ジフルオロフェニル）スルホキシドの合成
１−ブロモ−３，５−ジフルオロベンゼン９６．５ｇ（０．５０モル）、マグネシウム１３．４ｇ（０．５５モル）、テトラヒドロフラン４００ｇを用いて常法により調整した３，５−ジフルオロフェニルマグネシウムブロマイドのテトラヒドロフラン溶液に、塩化チオニル２８．６ｇ（０．４８モル）をテトラヒドロフラン５０ｇに希釈した溶液を、系内温度が−５℃を超えない範囲で滴下した。滴下終了後室温で１時間反応を継続し反応を完結させた。
この溶液を、イオン交換水５００ｇに１５℃を超えないように加え、１時間攪拌した。その後、酢酸エチル３００ｇを投入し、１時間攪拌した。水層を除去した後、イオン交換水３００ｇで３回洗浄した。有機層を脱溶剤し、得られた茶色の残渣をシクロヘキサンで再結晶することで、ビス（３，５−ジフルオロフェニル）スルホキシド２６．０ｇを得た。
[Production Example 1] Synthesis of bis (3,5-difluorophenyl) sulfoxide 96.5 g (0.50 mol) of 1-bromo-3,5-difluorobenzene, 13.4 g (0.55 mol) of magnesium, 400 g of tetrahydrofuran A solution obtained by diluting 28.6 g (0.48 mol) of thionyl chloride in 50 g of tetrahydrofuran in a tetrahydrofuran solution of 3,5-difluorophenylmagnesium bromide prepared by a conventional method using It was dripped in the range which is not. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for 1 hour at room temperature to complete the reaction.
This solution was added to 500 g of ion-exchanged water so as not to exceed 15 ° C., and stirred for 1 hour. Thereafter, 300 g of ethyl acetate was added and stirred for 1 hour. After removing the aqueous layer, it was washed 3 times with 300 g of ion-exchanged water. The organic layer was desolvated, and the resulting brown residue was recrystallized from cyclohexane to obtain 26.0 g of bis (3,5-difluorophenyl) sulfoxide.
〔製造例２〕ビス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）スルホキシドの合成
製造例１の１−ブロモ−３，５−ジフルオロベンゼン９６．５ｇを１−ブロモ−３，５−ビストリフルオロメチルベンゼン１４６．５ｇ（０．５モル）に変更した以外は、製造例１と同様の方法で、ビス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）スルホキシド４３．６ｇを得た。
[Production Example 2] Synthesis of bis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) sulfoxide 96.5 g of 1-bromo-3,5-difluorobenzene of Production Example 1 was converted to 1-bromo-3,5-bistrifluoromethylbenzene 146. Except for changing to 0.5 g (0.5 mol), 43.6 g of bis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) sulfoxide was obtained in the same manner as in Production Example 1.
〔実施例１〕 光酸発生剤（Ａ−１）の合成
製造例１で合成したビス（３，５−ジフルオロフェニル）スルホキシド６．８６ｇ（０．０２５モル）をベンゼン３０ｇに溶解させ、トリフルオロメタンスルホン酸無水物８．４６ｇ（０．０３モル）を系内温度が−５℃を超えない範囲で滴下した。
滴下終了後室温で１時間反応を継続し反応を完結させた。上澄みを除去し、油状沈殿物にイオン交換水５０ｇに１５℃を超えないように加え、次いでテトラヒドロフラン７５ｇ、トルエン３０ｇを加え、１時間攪拌した。上層を除去し、残った溶液をトルエン３０ｇ部で２回洗浄した。その後溶液を炭酸水素ナトリウムで中和し、ジクロロメタン１００ｇを加え抽出し、水層を除去し、さらに有機層をイオン交換水５０ｇで３回洗浄した。有機層を脱溶剤し、結晶が析出してきたところで、メチル−ｔertブチルエーテル１５０ｇを加え、白色の結晶を析出させた。この結晶をろ過して分取し、減圧乾燥することにより、目的物である[ビス（３，５−ジフルオロフェニル）]フェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート６．５３ｇ（純度９９．９％以上）を得た。
[Example 1] Synthesis of photoacid generator (A-1) 6.86 g (0.025 mol) of bis (3,5-difluorophenyl) sulfoxide synthesized in Production Example 1 was dissolved in 30 g of benzene to obtain trifluoromethane. 8.46 g (0.03 mol) of sulfonic anhydride was added dropwise in such a range that the system temperature did not exceed -5 ° C.
After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for 1 hour at room temperature to complete the reaction. The supernatant was removed, and the oily precipitate was added to 50 g of ion-exchanged water so as not to exceed 15 ° C. Then, 75 g of tetrahydrofuran and 30 g of toluene were added, and the mixture was stirred for 1 hour. The upper layer was removed, and the remaining solution was washed twice with 30 g of toluene. Thereafter, the solution was neutralized with sodium hydrogen carbonate, extracted by adding 100 g of dichloromethane, the aqueous layer was removed, and the organic layer was further washed with 50 g of ion-exchanged water three times. The organic layer was removed, and when crystals were precipitated, 150 g of methyl-tertbutyl ether was added to precipitate white crystals. The crystals were collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain 6.53 g (purity 99.9% or more) of [bis (3,5-difluorophenyl)] phenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, which is the target product. .
〔実施例２〕 光酸発生剤（Ａ−２）の合成
実施例１のビス（３，５−ジフルオロフェニル）スルホキシド６．８６ｇ（０．０２５モル）を製造例２で合成したビス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）スルホキシド１１．９ｇ（０．０２５モル）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、[ビス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）]フェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート１．３７ｇ（純度９９．９％以上）を得た。
Example 2 Synthesis of Photoacid Generator (A-2) Bis (3,5-difluorophenyl) sulfoxide 6.86 g (0.025 mol) of Example 1 was synthesized in Production Example 2. [Bis (3,5-bistrifluoromethylphenyl)] phenylsulfonium trifluoromethanesulfonate in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 11.9 g (0.025 mol) of 5-bistrifluoromethylphenyl) sulfoxide. 1.37 g (purity 99.9% or more) was obtained.
〔実施例３〕 光酸発生剤（Ａ−３）の合成
実施例１のベンゼンをパラキシレン３０．０ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、[ビス（３，５−ジフルオロフェニル）]（２，５−ジメチルフェニル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート７．６７ｇ（純度９９．９％以上）を得た。
Example 3 Synthesis of Photoacid Generator (A-3) Except that benzene of Example 1 was changed to 30.0 g of paraxylene, the same procedure as in Example 1 was carried out [Bis (3,5-difluoro Phenyl)] (2,5-dimethylphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate (7.67 g, purity 99.9% or more) was obtained.
〔実施例４〕 光酸発生剤（Ａ−４）の合成
製造例１で合成したビス（３，５−ジフルオロフェニル）スルホキシド６．８６ｇ（０．０２５モル）とアニソール５．４０ｇ（０．０５０モル）をジクロロメタン２０ｇに溶解させ、トリフルオロメタンスルホン酸無水物８．４６ｇ（０．０３モル）を系内温度が−５℃を超えない範囲で滴下した。滴下終了後室温で１時間反応を継続し反応を完結させた。反応液にメチル−ｔertブチルエーテル１５０ｇを加え、褐色の結晶を析出させた。この結晶をろ過して分取し、ジクロロメタン３０ｇに溶解させ、三臭化ほう素の１７％ジクロロメタン溶液１００ｇ（０．０７５モル）を系内温度が１０℃を超えない範囲で滴下した。滴下終了後室温で１時間反応を継続し反応を完結させた。反応液にイオン交換水５０ｇを加え、炭酸水素ナトリウムで中和後、水層を除去し、さらに有機層をイオン交換水５０ｇで３回洗浄した。有機層を脱溶剤し、結晶が析出してきたところで、メチル−ｔertブチルエーテル１５０ｇを加え、白色の結晶を析出させた。この結晶をろ過して分取し、減圧乾燥することにより、目的物である[ビス（３，５−ジフルオロフェニル）] （４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート５．５８ｇ（純度９９．９％以上）を得た。
Example 4 Synthesis of Photoacid Generator (A-4) 6.86 g (0.025 mol) of bis (3,5-difluorophenyl) sulfoxide synthesized in Production Example 1 and 5.40 g of anisole (0.050) Mol) was dissolved in 20 g of dichloromethane, and 8.46 g (0.03 mol) of trifluoromethanesulfonic anhydride was added dropwise in such a range that the system temperature did not exceed -5 ° C. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for 1 hour at room temperature to complete the reaction. 150 g of methyl-tertbutyl ether was added to the reaction solution to precipitate brown crystals. The crystals were collected by filtration, dissolved in 30 g of dichloromethane, and 100 g (0.075 mol) of a boron tribromide 17% dichloromethane solution was added dropwise in such a range that the system temperature did not exceed 10 ° C. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for 1 hour at room temperature to complete the reaction. 50 g of ion-exchanged water was added to the reaction solution, neutralized with sodium hydrogen carbonate, the aqueous layer was removed, and the organic layer was further washed with 50 g of ion-exchanged water three times. The organic layer was removed, and when crystals were precipitated, 150 g of methyl-tertbutyl ether was added to precipitate white crystals. The crystals were collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain 5.58 g (purity 99.9%) of [bis (3,5-difluorophenyl)] (4-hydroxyphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate as the target product. Above).
〔実施例５〕 光酸発生剤（Ａ−５）の合成
実施例４のアニソール５．４０ｇ（０．０５０モル）を２、６−ジメチルアニソール６．８１ｇ（０．０５０モル）に変更した以外は、実施例４と同様の方法で、[ビス（３，５−ジフルオロフェニル）]（２，６−ジメチル-４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート５．６８ｇ（純度９９．９％以上）を得た。
[Example 5] Synthesis of photoacid generator (A-5) Except that 5.40 g (0.050 mol) of anisole in Example 4 was changed to 6.81 g (0.050 mol) of 2,6-dimethylanisole. In the same manner as in Example 4, 5.68 g (purity of 99.9% or more) of [bis (3,5-difluorophenyl)] (2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate was obtained. Obtained.
〔実施例６〕 光酸発生剤（Ａ−６）の合成
実施例１で合成した（Ａ−１）４．８４ｇをジクロロメタン２０部に溶かし、５％ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム水溶液８１ｇ中に投入した後、２５℃で２時間撹拌した。水層を除去した後、有機層を水で数回洗浄し、減圧乾燥することにより、目的物である[ビス（３，５−ジフルオロフェニル）]フェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート５．５３ｇを得た。
[Example 6] Synthesis of photoacid generator (A-6) 4.84 g of (A-1) synthesized in Example 1 was dissolved in 20 parts of dichloromethane and charged into 81 g of 5% aqueous potassium nonafluorobutanesulfonate. Then, the mixture was stirred at 25 ° C. for 2 hours. After removing the aqueous layer, the organic layer was washed several times with water and dried under reduced pressure to obtain 5.53 g of [bis (3,5-difluorophenyl)] phenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate as the target product. .
〔実施例７〕 光酸発生剤（Ａ−７）の合成
実施例６の５％ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム水溶液８１ｇを１０％ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム水溶液４１ｇに変更した以外は、実施例６と同様の方法で、[ビス（３，５−ジフルオロフェニル）]（２，６−ジメチル-４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド５．００ｇ（純度９９．９％以上）を得た。
[Example 7] Synthesis of photoacid generator (A-7) Except for changing 81 g of 5% potassium nonafluorobutanesulfonate aqueous solution of Example 6 to 41 g of 10% bis (nonafluorobutanesulfonyl) imide lithium aqueous solution, In the same manner as in Example 6, 5.00 g of [bis (3,5-difluorophenyl)] (2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfonium bis (nonafluorobutanesulfonyl) imide (purity 99.9%) Above).
〔実施例８〕 光酸発生剤（Ａ−８）の合成
実施例６の５％ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム水溶液８１ｇを５％（±）-１０-カンファースルホン酸ナトリウム水溶液２５４ｇに変更した以外は、実施例６と同様の方法で、[ビス（３，５−ジフルオロフェニル）]（２，６−ジメチル-４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム （±）−１０−カンファースルホネート３．９４ｇ（純度９９．９％以上）を得た。
[Example 8] Synthesis of photoacid generator (A-8) Except that 81 g of 5% potassium nonafluorobutanesulfonate in Example 6 was changed to 254 g of 5% (±) -10-sodium camphorsulfonate aqueous solution. In the same manner as in Example 6, [bis (3,5-difluorophenyl)] (2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfonium (±) -10-camphor sulfonate 3.94 g (purity 99.9) % Or more).
＜光感応性評価＞
（試料溶液の調製）
本発明の光酸発生剤（Ａ−１）〜（Ａ−８）および比較例１としてトリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）をモル濃度が２．５ｍＭになるようにアセトニトリルでそれぞれ希釈し、各溶液にローダミンＢベース（酸の呈色試薬、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）をモル濃度が２．５ｍＭになるように加え、試料溶液とした。
<Light sensitivity evaluation>
(Preparation of sample solution)
The photoacid generators (A-1) to (A-8) of the present invention and triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate (manufactured by Sigma-Aldrich) as Comparative Example 1 were each diluted with acetonitrile so that the molar concentration was 2.5 mM. Then, rhodamine B base (acid color reagent, manufactured by Sigma-Aldrich) was added to each solution so as to have a molar concentration of 2.5 mM to obtain a sample solution.
（酸発生率の測定）
上記で得た試料溶液を、光路長１ｃｍの石英セルに入れ、ＥＢ露光装置を用いて、所定の条件で露光した。露光により、試料溶液中の光酸発生剤が分解して酸が発生し、ローダミンＢベースと反応して５５６ｎｍ付近の吸光度が増加するため、分光光度計（ＵＶ−ｖｉｓ）にて露光後の各試料溶液の５５６ｎｍの吸光度を測定した。５５６ｎｍの吸光度から、検量線（標準物質：ｐ−トルエンスルホン酸）を用いて、露光後の試料溶液中の酸のモル濃度を定量した。定量した酸濃度と光酸発生剤の初期濃度から、酸発生率を下記計算により求めた。酸発生率が高いほど、光感応性が優れていることを示す。
・酸発生率（％）＝露光後の酸濃度（ｍＭ）／露光前の光酸発生剤濃度（ｍＭ）×１００
(Measurement of acid generation rate)
The sample solution obtained above was put in a quartz cell having an optical path length of 1 cm and exposed under predetermined conditions using an EB exposure apparatus. By exposure, the photoacid generator in the sample solution is decomposed to generate an acid, which reacts with the rhodamine B base to increase the absorbance near 556 nm. Therefore, each of the photoacid generators after exposure with a spectrophotometer (UV-vis) The absorbance at 556 nm of the sample solution was measured. From the absorbance at 556 nm, the molar concentration of acid in the sample solution after exposure was quantified using a calibration curve (standard substance: p-toluenesulfonic acid). From the quantified acid concentration and the initial concentration of the photoacid generator, the acid generation rate was determined by the following calculation. It shows that photosensitivity is excellent, so that an acid generation rate is high.
Acid generation rate (%) = acid concentration after exposure (mM) / photoacid generator concentration before exposure (mM) × 100
（評価）
上記操作により求めた酸発生率を次の基準で判断した。結果を表１に示す。
◎：５０％以上
○：４０％以上５０％未満
×：４０％未満
(Evaluation)
The acid generation rate obtained by the above operation was judged according to the following criteria. The results are shown in Table 1.
◎: 50% or more ○: 40% or more and less than 50% ×: less than 40%
（露光条件）
・露光装置：ＪＥＯＬ ＪＢＸ−９３００（日本電子株式会社製）
・加速電圧：１００ｋＶ
・積算光量：１００μＣ／ｃｍ２
(Exposure conditions)
Exposure apparatus: JEOL JBX-9300 (manufactured by JEOL Ltd.)
・ Acceleration voltage: 100 kV
Integrated light quantity: 100 μC / cm 2
表１の結果から、実施例１〜８の本発明の光酸発生剤は比較例１のような従来の光酸発生剤よりも、光感応性の点で優れていることがわかる。 From the results of Table 1, it can be seen that the photoacid generators of the present invention of Examples 1 to 8 are superior in photosensitivity to the conventional photoacid generators as in Comparative Example 1.
本発明のスルホニウム塩は、塗料、コーティング剤、各種被覆材料（ハードコート、耐汚染被覆材、防曇被覆材、耐触被覆材、光ファイバー等）、粘着テープの背面処理剤、粘着ラベル用剥離シート（剥離紙、剥離プラスチックフィルム、剥離金属箔等）の剥離コーティング材、印刷板、歯科用材料（歯科用配合物、歯科用コンポジット）インキ、インクジェットインキ、半導体集積回路用化学増幅型レジスト（紫外線、ｄｅｅｐ−ＵＶ、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線）、ポジ型レジスト（回路基板、ＣＳＰ、ＭＥＭＳ素子等の電子部品製造の接続端子や配線パターン形成等）、レジストフィルム、液状レジスト、ネガ型レジスト（半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜、平坦化膜等の永久膜材料等）、ＭＥＭＳ用レジスト、ポジ型感光性材料、ネガ型感光性材料、各種接着剤（各種電子部品用仮固定剤、ＨＤＤ用接着剤、ピックアップレンズ用接着剤、ＦＰＤ用機能性フィルム（偏向板、反射防止膜等）用接着剤等）、ホログラフ用樹脂、ＦＰＤ材料（カラーフィルター、ブラックマトリックス、隔壁材料、フォトスペーサー、リブ、液晶用配向膜、ＦＰＤ用シール剤等）、光学部材、成形材料（建築材料用、光学部品、レンズ）、注型材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め材、シーリング材、封止材、光半導体（ＬＥＤ）封止材、光導波路材料、ナノインプリント材料、光造用、及びマイクロ光造形用材料等に使用される光酸発生剤として好適に用いられる。
The sulfonium salt of the present invention comprises a coating material, a coating agent, various coating materials (hard coat, antifouling coating material, anti-fogging coating material, touch-proof coating material, optical fiber, etc.), a back treatment agent for an adhesive tape, and a release sheet for an adhesive label. Release coating material (release paper, release plastic film, release metal foil, etc.), printing plate, dental material (dental compound, dental composite) ink, ink-jet ink, chemically amplified resist for semiconductor integrated circuits (UV, deep-UV, KrF excimer laser, ArF excimer laser, electron beam, EUV, X-ray), positive resist (formation of connection terminals and wiring patterns for manufacturing electronic components such as circuit boards, CSPs, MEMS elements, etc.), resist films, Liquid resists, negative resists (permanent films such as surface protection films for semiconductor elements, interlayer insulation films, planarization films, etc. Materials), MEMS resists, positive photosensitive materials, negative photosensitive materials, various adhesives (various electronic component temporary fixing agents, HDD adhesives, pickup lens adhesives, FPD functional films (deflection) Plate, antireflection film, etc.) adhesive, etc.), holographic resin, FPD material (color filter, black matrix, partition material, photo spacer, rib, liquid crystal alignment film, FPD sealant, etc.), optical member, molding Materials (for building materials, optical components, lenses), casting materials, putty, glass fiber impregnating agents, sealing materials, sealing materials, sealing materials, optical semiconductor (LED) sealing materials, optical waveguide materials, nanoimprint materials, It is suitably used as a photoacid generator for use in photofabrication and micro stereolithography materials.
Claims (6)
A photoacid generator comprising the sulfonium salt according to any one of claims 1 to 5.
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