JP2017004614A - Electrode for air-metal battery, and air-metal battery - Google Patents

Electrode for air-metal battery, and air-metal battery Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for prolonging the lifetime of an air-metal battery by effectively suppressing a form change of an anode active material layer.SOLUTION: The present invention relates to an electrode to be used for an air-metal battery of a three-electrode system including an air electrode for discharge and a metal electrode for charge as positive electrodes. The electrode includes a metal electrode to be a negative electrode and a metal electrode to be a positive electrode for charge in the air-metal battery. In the electrode for air-metal battery, the two metal electrodes are disposed in such a manner that a value obtained by squaring a distance between the metal electrode to be the negative electrode and the metal electrode to be the positive electrode becomes 10% or less in a value of an effective area of the electrode with a smaller effective area of the electrode between the metal electrode to be the negative electrode and the metal electrode to be the positive electrode for charge.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、空気金属電池用電極及び空気金属電池に関する。より詳しくは、正極として放電用の空気極と充電用の金属電極とを有し、更に負極を有する３極式の空気金属電池に好適に用いることができる空気金属電池用電極及び空気金属電池に関する。 The present invention relates to an electrode for an air metal battery and an air metal battery. More specifically, the present invention relates to an air metal battery electrode and an air metal battery that can be suitably used for a tripolar air metal battery having a discharge air electrode and a charge metal electrode as a positive electrode and further having a negative electrode. .

空気金属電池は、正極活物質に空気中の酸素を用いるため電池内部に正極活物質を搭載する必要がなく、そのため負極活物質を大量に充電することができることで、実質的な電池容量を大きくすることができる点を特徴としている。
空気金属電池の１種である空気亜鉛電池は、すでに一次電池としては補聴器用などに用いられているが、二次電池として市場に流通している例はない。これは、正極である空気極を用いた充電反応は酸素発生反応であるために密閉化が困難である他、正極の触媒として用いる炭素等が酸化されてしまい、充分な性能を得ることが難しいためである。そこで、空気極を放電用の正極としてのみ用い、別に充電用の正極を設置した３極方式の空気亜鉛電池が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、亜鉛種を活物質とする負極では、亜鉛デンドライトの成長や、負極活物質層の形態変化といった不具合が発生することが知られており、上記構成だけではこれらを抑制できないため、電池としての寿命は非常に短い。このような課題に対し、亜鉛負極を安定に動作させる工夫が提案されており（特許文献２、３参照）、亜鉛デンドライトについては、アニオン伝導性材料を用いて抑制する技術が提案されている（特許文献４参照）。 Since air metal batteries use oxygen in the air as the positive electrode active material, there is no need to mount the positive electrode active material inside the battery, and therefore the negative electrode active material can be charged in large quantities, thereby increasing the substantial battery capacity. The feature is that it can be done.
A zinc-air battery, which is a kind of air metal battery, has already been used as a primary battery for hearing aids, but there is no example that is distributed in the market as a secondary battery. This is because the charge reaction using the air electrode as the positive electrode is an oxygen generation reaction, so that it is difficult to seal, and carbon used as a catalyst for the positive electrode is oxidized, making it difficult to obtain sufficient performance. Because. Thus, a three-electrode zinc-air battery using an air electrode only as a positive electrode for discharging and separately installing a positive electrode for charging has been proposed (see Patent Document 1). However, it is known that in the negative electrode using the zinc species as an active material, problems such as the growth of zinc dendrite and the change in the shape of the negative electrode active material layer occur. Life is very short. In order to solve such a problem, a device for stably operating the zinc negative electrode has been proposed (see Patent Documents 2 and 3), and a technique for suppressing the zinc dendrite using an anion conductive material has been proposed ( (See Patent Document 4).

特開２０００−１３３３２８号公報JP 2000-133328 A 特開２０１３−２２５４４４号公報JP 2013-225444 A 特開２０１５−２２５４４３号公報Japanese Patent Laying-Open No. 2015-225443 特開２０１５−５４９３号公報JP2015-5493A

亜鉛負極では、デンドライトの成長だけでなく負極活物質層の形態変化も発生し、これが電池の寿命を短くする原因の１つとなることが知られている。また負極活物質層の形態変化を生じる金属は亜鉛だけに限られないため、負極活物質層の形態変化を抑制して空気金属電池をより長寿命化することは、空気金属電池に共通の課題である。上記のように、空気亜鉛電池として充分な性能を得ることを目的とした検討がされているが、上記技術では負極活物質層の形態変化が充分に抑制されているとはいえない。 In the zinc negative electrode, it is known that not only the dendrite growth but also the shape change of the negative electrode active material layer occurs, which is one of the causes for shortening the battery life. In addition, since the metal that causes the shape change of the negative electrode active material layer is not limited to zinc, it is a common problem for air metal batteries to suppress the shape change of the negative electrode active material layer and extend the life of the air metal battery. It is. As described above, studies have been made for the purpose of obtaining sufficient performance as a zinc-air battery, but it cannot be said that the above technique sufficiently suppresses the change in the shape of the negative electrode active material layer.

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、負極活物質層の形態変化を効果的に抑制し、空気金属電池を長寿命化させる方法を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the said present condition, and it aims at providing the method of suppressing the form change of a negative electrode active material layer effectively, and extending the lifetime of an air metal battery.

本発明者は、負極活物質層の形態変化を効果的に抑制し、空気金属電池を長寿命化させる方法について種々検討し、空気金属電池に用いる電極に着目した。そして、空気金属電池で負極となる金属電極と充電用の正極となる金属電極とを有し、負極となる金属電極と充電用の正極となる金属電極との距離と電極の有効面積との間に所定の関係があるような電極を３極方式の空気亜鉛電池の電極として用いると、負極活物質層の形態変化が充分に抑制され、空気亜鉛電池を長寿命化させることができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。 The inventor studied various methods for effectively suppressing the change in the shape of the negative electrode active material layer and extending the life of the air metal battery, and focused on the electrode used for the air metal battery. And it has the metal electrode used as a negative electrode and the metal electrode used as the positive electrode for charge in an air metal battery, and between the distance of the metal electrode used as the negative electrode and the metal electrode used as the positive electrode for charge, and the effective area of an electrode And using an electrode having a predetermined relationship as an electrode of a three-electrode system zinc-air battery, the shape change of the negative electrode active material layer is sufficiently suppressed, and the service life of the zinc-air battery can be extended. The inventors have arrived at the present invention by conceiving that the above problems can be solved brilliantly.

すなわち本発明は、正極として放電用の空気極と充電用の金属電極とを有する３極方式の空気金属電池に用いられる電極であって、
上記電極は、空気金属電池で負極となる金属電極と充電用の正極となる金属電極とを有し、
上記負極となる金属電極と充電用の正極となる金属電極との距離を２乗した値が、負極となる金属電極と充電用の正極となる金属電極のうち、電極の有効面積が小さいほうの電極の有効面積の値の１０％以下となるようにこれら２つの金属電極が配置されていることを特徴とする空気金属電池用電極である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。 That is, the present invention is an electrode used in a three-electrode air metal battery having a discharge air electrode and a charge metal electrode as a positive electrode,
The electrode has a metal electrode that serves as a negative electrode and a metal electrode that serves as a positive electrode for charging in an air metal battery,
The value obtained by squaring the distance between the metal electrode serving as the negative electrode and the metal electrode serving as the positive electrode for charging is the smaller of the effective area of the electrode among the metal electrode serving as the negative electrode and the metal electrode serving as the positive electrode for charging. These two metal electrodes are arranged so as to be 10% or less of the value of the effective area of the electrode.
The present invention is described in detail below.
A combination of two or more preferred embodiments of the present invention described below is also a preferred embodiment of the present invention.

＜空気金属電池用電極＞
本発明の空気金属電池用電極は、空気金属電池で負極となる金属電極と充電用の正極となる金属電極とを有し、該負極となる金属電極と充電用の正極となる金属電極との距離を２乗した値（以下、電極間距離の２乗とも記載する）が、負極となる金属電極と充電用の正極となる金属電極のうち、電極の有効面積が小さいほうの電極の有効面積の値の１０％以下となるようにこれら２つの金属電極が配置されていることを特徴とする。
電極の形態変化（シェイプチェンジ）の原因の１つは、電極の面内方向の充放電電流の不均一性にある。このため、シェイプチェンジの抑制のためには、充放電電流を均一にすることが重要であるが、充放電電流の均一性には、充放電する際の電場分布が大きく影響する。電極間の電場は、電極間距離が遠ければ遠いほど３次元的な広がりを持ちやすく、電極間距離に対して電極面積が充分に小さいとほぼ点電極とみなされる。一方で電極間距離に対して電極面積が充分に大きいと電極間に平行電場が形成される。充放電反応の均一性には、この平行電場を形成することが重要である。
本発明の電極は、負極となる金属電極と充電用の正極となる金属電極との距離と電極の有効面積との間に所定の関係があることにより、電極間距離に対して相対的に電極面積が充分に大きくなる。これにより、負極となる金属電極と充電用の正極となる金属電極との間に平行電場が形成され、電極の面内方向の充放電電流が充分に均一なものとなって、電極のシェイプチェンジが効果的に抑制される。 <Electrode for air metal battery>
The electrode for an air metal battery of the present invention has a metal electrode that serves as a negative electrode and a metal electrode that serves as a positive electrode for charging in an air metal battery, and includes a metal electrode that serves as a negative electrode and a metal electrode that serves as a positive electrode for charging. The effective area of the electrode having the smaller effective area of the metal electrode serving as the negative electrode and the metal electrode serving as the positive electrode for charging is a value obtained by squaring the distance (hereinafter also referred to as the square of the distance between the electrodes). These two metal electrodes are arranged so as to be 10% or less of the value of.
One cause of electrode shape change (shape change) is non-uniformity of charge / discharge current in the in-plane direction of the electrode. For this reason, in order to suppress the shape change, it is important to make the charging / discharging current uniform, but the electric field distribution during charging / discharging greatly affects the uniformity of the charging / discharging current. The electric field between the electrodes is likely to have a three-dimensional spread as the distance between the electrodes increases, and is regarded as a point electrode when the electrode area is sufficiently small with respect to the distance between the electrodes. On the other hand, if the electrode area is sufficiently large with respect to the interelectrode distance, a parallel electric field is formed between the electrodes. It is important to form this parallel electric field for the uniformity of the charge / discharge reaction.
The electrode of the present invention has a predetermined relationship between the distance between the metal electrode serving as the negative electrode and the metal electrode serving as the positive electrode for charging and the effective area of the electrode, so that the electrode is relatively relative to the distance between the electrodes. The area becomes large enough. As a result, a parallel electric field is formed between the metal electrode serving as the negative electrode and the metal electrode serving as the positive electrode for charging, and the charge / discharge current in the in-plane direction of the electrode becomes sufficiently uniform, thereby changing the shape of the electrode. Is effectively suppressed.

更に本発明の空気金属電池用電極は、以下のような効果も有する。
活物質層と集電体のみで構成された負極を形成する場合、活物質層が容易に集電体から剥がれるため、負極だけで流通させることは難しい。これに対し、本発明の空気金属電池用電極のように、負極となる金属電極と充電用の正極となる金属電極とを一体とし、電極面積に対して相対的に電極間距離が充分に近い位置に配置すると、充電用の正極によって物理的に負極が保護され、負極活物質層の剥落が抑制されるため、このような充電用の正極と負極とが一体となった一体型電極だけで流通させることが可能となる。このような一体型電極を用いると、負極カートリッジという形での電極の差し替えも可能となり、電池のメンテナンス時に電池全体を交換するのではなく、電極効率の下がった電極のみを新品に交換するだけで電池の性能を回復させることも可能となる。
なお、本発明の空気金属電池用電極において、電極の有効面積とは、電極表面のうち、電極としての機能を発揮することができる部分の面積を意味し、例えば、電極活物質層の一部に絶縁塗料やフィルムで被覆された部分がある場合には、当該部分は有効面積には含まれない。 Further, the air metal battery electrode of the present invention has the following effects.
In the case of forming a negative electrode composed only of an active material layer and a current collector, the active material layer is easily peeled off from the current collector, so that it is difficult to distribute only the negative electrode. On the other hand, like the electrode for an air metal battery of the present invention, the metal electrode serving as the negative electrode and the metal electrode serving as the positive electrode for charging are integrated, and the distance between the electrodes is sufficiently close to the electrode area. Since the negative electrode is physically protected by the positive electrode for charging and the negative electrode active material layer is prevented from being peeled off, the charging positive electrode and the negative electrode are only integrated with each other. It becomes possible to distribute. If such an integrated electrode is used, it is possible to replace the electrode in the form of a negative electrode cartridge. Instead of replacing the entire battery during battery maintenance, it is only necessary to replace only the electrode with reduced electrode efficiency with a new one. It is also possible to restore the performance of the battery.
In the air metal battery electrode of the present invention, the effective area of the electrode means the area of the electrode surface that can function as an electrode, for example, part of the electrode active material layer If there is a part covered with an insulating paint or film, the part is not included in the effective area.

本発明の空気金属電池用電極において、上記電極間距離の２乗の値は、負極となる金属電極と充電用の正極となる金属電極のうち、電極の有効面積が小さいほうの電極の有効面積の値の５０％以下であればよいが、３０％以下であることが好ましい。より好ましくは、２０％以下であり、更に好ましくは、１０％以下である。中でも更に好ましくは、１％以下であり、特に好ましくは、０．１％以下であり、最も好ましくは、０．０１％以下である。
また、電極間の短絡を防止する点から、上記電極間距離の２乗の値は、負極となる金属電極と充電用の正極となる金属電極のうち、電極の有効面積が小さいほうの電極の有効面積の値の０．００００１％以上であることが好ましい。
負極となる金属電極と充電用の正極となる金属電極との距離は、マイクロメーターにより測定することができ、電極の有効面積は、メジャー、ノギス等により辺を測定し、算出することができる。 In the electrode for an air metal battery of the present invention, the square value of the distance between the electrodes is an effective area of an electrode having a smaller effective area of a metal electrode serving as a negative electrode and a metal electrode serving as a positive electrode for charging. However, it is preferably 30% or less. More preferably, it is 20% or less, More preferably, it is 10% or less. Among these, it is more preferably 1% or less, particularly preferably 0.1% or less, and most preferably 0.01% or less.
In addition, from the viewpoint of preventing a short circuit between the electrodes, the square value of the distance between the electrodes is the value of the electrode having the smaller effective area of the electrode between the metal electrode serving as the negative electrode and the metal electrode serving as the positive electrode for charging. It is preferably 0.00001% or more of the effective area value.
The distance between the metal electrode serving as the negative electrode and the metal electrode serving as the positive electrode for charging can be measured with a micrometer, and the effective area of the electrode can be calculated by measuring the sides with a measure, caliper or the like.

本発明の空気金属電池用電極において、負極となる金属電極、充電用の正極となる金属電極の形状はともに特に制限されないが、電極が三角形以上の多角形である場合、負極となる金属電極と充電用の正極となる金属電極とは同じ形状であることが好ましい。さらに、多角形の頂点は９０度以上であることが好ましく、最も好ましくは丸みを帯びた形状である。丸みを帯びた形状の場合、その丸みの半径は特に限定されないが、電極の最も短い辺の長さよりも小さいことが好ましく、短い辺の長さの１０００分の１よりも大きいことが好ましい。
なお、ここで同じ形状とは、完全に同一であることを意味するものではなく、略同一の形状も含む。電極の形状が多角形の場合、多角形の頂点の数が同じである場合は略同一の形状とする。また、同じ形状とは、必ずしも大きさが同じであることを意味するものではない。 In the air metal battery electrode of the present invention, the shape of the metal electrode that serves as the negative electrode and the metal electrode that serves as the positive electrode for charging are not particularly limited, but when the electrode is a triangle or more polygon, It is preferable that it is the same shape as the metal electrode used as the positive electrode for charge. Further, the vertex of the polygon is preferably 90 degrees or more, and most preferably has a rounded shape. In the case of a rounded shape, the radius of the roundness is not particularly limited, but is preferably smaller than the length of the shortest side of the electrode, and preferably larger than 1/1000 of the length of the short side.
Here, the same shape does not mean that it is completely the same, but includes substantially the same shape. When the shape of the electrode is a polygon, when the number of vertices of the polygon is the same, the shape is substantially the same. The same shape does not necessarily mean that the size is the same.

本発明の空気金属電池用電極は、充電用の金属電極の有効面積が、負極となる金属電極の有効面積よりも小さいことが好ましい。
充電用の金属電極の有効面積が負極となる金属電極の有効面積よりも小さいと、充電用正極から負極への電場が負極に向かって広がる方向になるため、電場の集中が抑制され、電極の面内方向の充放電電流がより均一になりやすくなる。 In the air metal battery electrode of the present invention, the effective area of the metal electrode for charging is preferably smaller than the effective area of the metal electrode serving as the negative electrode.
When the effective area of the metal electrode for charging is smaller than the effective area of the metal electrode serving as the negative electrode, the electric field from the positive electrode for charging to the negative electrode extends toward the negative electrode, so that concentration of the electric field is suppressed, The charge / discharge current in the in-plane direction tends to become more uniform.

上記のとおり、電極の面内方向の充放電電流を均一にする点からは、充電用の金属電極の有効面積が、負極となる金属電極の有効面積よりも小さいことが好ましいが、電池の容量を大きくする点からは、負極となる金属電極の有効面積は大きいほうが好ましい。
これら両方を考慮すると、充電用の金属電極の有効面積は、負極となる金属電極の有効面積の５〜９９％であることが好ましい。より好ましくは、１０〜９５％であり、更に好ましくは、２０〜９０％である。 As described above, from the viewpoint of making the charge / discharge current in the in-plane direction of the electrode uniform, the effective area of the metal electrode for charging is preferably smaller than the effective area of the metal electrode serving as the negative electrode. From the viewpoint of increasing the thickness, it is preferable that the effective area of the metal electrode serving as the negative electrode is large.
Considering both of these, the effective area of the metal electrode for charging is preferably 5 to 99% of the effective area of the metal electrode serving as the negative electrode. More preferably, it is 10-95%, More preferably, it is 20-90%.

本発明の空気金属電池用電極は、負極となる金属電極の有効面積部分の全てが充電用の金属電極の有効面積部分と対向しており、充電用の金属電極の有効面積部分の外周部と負極となる金属電極の有効面積部分の外周部との距離の最大値と最小値との差が最大値の５０％以下であることが好ましい。
上記のとおり、充電用の金属電極の有効面積が負極となる金属電極の有効面積よりも小さいことで電場の集中が抑制され、電極の面内方向の充放電電流がより均一になりやすくなるが、負極となる金属電極の有効面積部分の全てが充電用の金属電極の有効面積部分と対向していることで、より電場の偏りが少なくなり、電極の面内方向の充放電電流がより均一になりやすくなる。更に、充電用の金属電極の有効面積部分の外周部と負極となる金属電極の有効面積部分の外周部との距離の最大値と最小値との差が最大値の５０％以下であること、すなわち、充電用の金属電極の有効面積部分に対する負極となる金属電極の有効面積部分の偏りが少なくなることで、電極間の電場の偏りが更に少なくなり、電極の面内方向の充放電電流が更に均一になりやすくなる。
充電用の金属電極の有効面積部分の外周部と負極となる金属電極の有効面積部分の外周部との距離の最大値と最小値との差は、より好ましくは、最大値の３０％以下であり、更に好ましくは、最大値の２０％以下であり、特に好ましくは、最大値の１０％以下である。
ここで、「負極となる金属電極の有効面積部分の全てが充電用の金属電極の有効面積部分と対向している」とは、負極となる金属電極の有効面積部分上のいずれの点から充電用の金属電極方向に向けて、負極となる金属電極面に対して垂直方向に延ばした線上にも充電用の金属電極の有効面積部分が存在することを意味する。
また「充電用の金属電極の有効面積部分の外周部と負極となる金属電極の有効面積部分の外周部との距離」とは、負極となる金属電極の有効面積部分の外周部上の各点について、それぞれの点と充電用の金属電極の有効面積部分の外周部との最短距離を意味する。
充電用の金属電極の有効面積部分の外周部と負極となる金属電極の有効面積部分の外周部との距離の最大値となる箇所、及び、最小値となる箇所は目視で確認し、それぞれの距離をマイクロメーター、物差し、ノギス等で測定して得られた測定結果から上記値を算出することができる。 In the electrode for an air metal battery of the present invention, all of the effective area portion of the metal electrode serving as the negative electrode is opposed to the effective area portion of the metal electrode for charging, and the outer peripheral portion of the effective area portion of the metal electrode for charging The difference between the maximum value and the minimum value of the distance from the outer peripheral portion of the effective area portion of the metal electrode serving as the negative electrode is preferably 50% or less of the maximum value.
As described above, since the effective area of the metal electrode for charging is smaller than the effective area of the metal electrode serving as the negative electrode, concentration of the electric field is suppressed, and the charge / discharge current in the in-plane direction of the electrode tends to be more uniform. Because all the effective area of the metal electrode that is the negative electrode is opposed to the effective area of the metal electrode for charging, the electric field is less biased and the charge / discharge current in the in-plane direction of the electrode is more uniform It becomes easy to become. Furthermore, the difference between the maximum value and the minimum value of the distance between the outer peripheral portion of the effective area portion of the metal electrode for charging and the outer peripheral portion of the effective area portion of the metal electrode serving as the negative electrode is 50% or less of the maximum value, That is, by reducing the bias of the effective area of the metal electrode serving as the negative electrode with respect to the effective area of the metal electrode for charging, the bias of the electric field between the electrodes is further reduced, and the charge / discharge current in the in-plane direction of the electrode is reduced. Furthermore, it becomes easy to become uniform.
The difference between the maximum value and the minimum value of the distance between the outer peripheral portion of the effective area portion of the metal electrode for charging and the outer peripheral portion of the effective area portion of the metal electrode serving as the negative electrode is more preferably 30% or less of the maximum value. More preferably 20% or less of the maximum value, and particularly preferably 10% or less of the maximum value.
Here, “all of the effective area of the metal electrode serving as the negative electrode faces the effective area of the metal electrode for charging” means charging from any point on the effective area of the metal electrode serving as the negative electrode. This means that an effective area portion of the metal electrode for charging also exists on a line extending in a direction perpendicular to the metal electrode surface serving as the negative electrode in the direction of the metal electrode.
In addition, “the distance between the outer periphery of the effective area of the metal electrode for charging and the outer periphery of the effective area of the metal electrode serving as the negative electrode” refers to each point on the outer periphery of the effective area of the metal electrode serving as the negative electrode. Is the shortest distance between each point and the outer peripheral portion of the effective area portion of the metal electrode for charging.
The locations where the distance between the outer peripheral portion of the effective area portion of the metal electrode for charging and the outer peripheral portion of the effective area portion of the metal electrode serving as the negative electrode becomes the maximum value, and the minimum value portion are visually confirmed. The above value can be calculated from the measurement results obtained by measuring the distance with a micrometer, a ruler, a caliper or the like.

本発明の空気金属電池用電極を構成する負極となる金属電極としては、空気金属電池の負極として機能することができるものである限り特に制限されず、カドミウム種・リチウム種・ナトリウム種・マグネシウム種・鉛種・亜鉛種・錫種・シリコン含有材料・水素吸蔵合金材料、白金等の貴金属材料等、電池の負極活物質として通常用いられるものを負極活物質として用いることができる。下記のように、負極となる金属電極と充電用の金属電極との間にセパレータを設置することでデンドライトの成長も効果的に抑制することができるため、負極となる金属電極としては、上記のものの中でも、亜鉛種又はカドミウム種が好ましい。
ここで、亜鉛種とは亜鉛の金属単体又は亜鉛化合物を意味し、カドミウム種とはカドミウムの金属単体又はカドミウム化合物を意味する。リチウム種、ナトリウム種、マグネシウム種、鉛種、亜鉛種、及び、錫種についても同様である。化合物としては、酸化物、硫化物、水酸化物等が挙げられる。 The metal electrode to be the negative electrode constituting the electrode for the air metal battery of the present invention is not particularly limited as long as it can function as the negative electrode of the air metal battery, cadmium species / lithium species / sodium species / magnesium species -Lead type, zinc type, tin type, silicon-containing material, hydrogen storage alloy material, noble metal material such as platinum, etc., which are usually used as negative electrode active materials for batteries can be used as negative electrode active materials. As described below, since the growth of dendrites can be effectively suppressed by installing a separator between the metal electrode for the negative electrode and the metal electrode for charging, the metal electrode for the negative electrode is Among these, zinc species or cadmium species are preferable.
Here, the zinc species means a zinc simple metal or a zinc compound, and the cadmium species means a cadmium simple metal or a cadmium compound. The same applies to lithium species, sodium species, magnesium species, lead species, zinc species, and tin species. Examples of the compound include oxides, sulfides and hydroxides.

上記負極活物質は、平均粒子径が１ｎｍ〜５００μｍであることが好ましい。より好ましくは５ｎｍ〜２００μｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍであり、特に好ましくは、１０ｎｍ〜６０μｍである。
上記平均粒子径は、粒度分布測定装置を用いて測定することができる。 The negative electrode active material preferably has an average particle size of 1 nm to 500 μm. More preferably, they are 5 nm-200 micrometers, More preferably, they are 10 nm-100 micrometers, Especially preferably, they are 10 nm-60 micrometers.
The average particle diameter can be measured using a particle size distribution measuring device.

上記負極となる金属電極は、集電体上に負極活物質層が形成されたものであることが好ましい。活物質層中に含まれる活物質の質量割合は、活物質層全体１００質量％中、４０質量％以上であることが好ましい。活物質の配合量がこのような範囲であると、電極の容量を充分なものとすることができる。より好ましくは６０質量％以上であり、更に好ましくは８０質量％以上であり、特に好ましくは８５質量％以上である。また、該質量割合は、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９質量％以下であることが更に好ましく、９８質量％以下であることが特に好ましい。 The metal electrode serving as the negative electrode is preferably a negative electrode active material layer formed on a current collector. The mass ratio of the active material contained in the active material layer is preferably 40% by mass or more in 100% by mass of the entire active material layer. When the amount of the active material is in such a range, the capacity of the electrode can be made sufficient. More preferably, it is 60 mass% or more, More preferably, it is 80 mass% or more, Especially preferably, it is 85 mass% or more. The mass ratio is preferably 99.9% by mass or less, more preferably 99.5% by mass or less, still more preferably 99% by mass or less, and 98% by mass or less. Is particularly preferred.

上記負極活物質層は、活物質以外に結着剤や導電助剤等を含んでいてもよい。
結着剤としては、種々のものを用いることができ、熱可塑性、熱硬化性のいずれであってもよく、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のハロゲン原子含有ポリマー、ポリオレフィン等の炭化水素部位含有ポリマー、ポリスチレン等の芳香族基含有ポリマー；アルキレングリコール等のエーテル基含有ポリマー；ポリビニルアルコール等の水酸基含有ポリマー；ポリアミド、ポリアクリルアミド等のアミド結合含有ポリマー；ポリマレイミド等のイミド基含有ポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有ポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸塩等のカルボン酸塩基含有ポリマー；スルホン酸塩部位含有ポリマー；第四級アンモニウム塩や第四級ホスホニウム塩含有ポリマー；イオン交換性重合体；天然ゴム；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の人工ゴム；ヒドロキシアルキルセルロース（例えば、ヒドロキシエチルセルロース）、カルボキシメチルセルロース等の糖類；ポリエチレンイミン等のアミノ基含有ポリマー；ポリウレタン等が挙げられる。 The negative electrode active material layer may contain a binder, a conductive auxiliary agent and the like in addition to the active material.
Various binders can be used, which may be either thermoplastic or thermosetting. Polymers containing halogen atoms such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, and hydrocarbon moieties such as polyolefin. -Containing polymers, aromatic group-containing polymers such as polystyrene; ether group-containing polymers such as alkylene glycol; hydroxyl group-containing polymers such as polyvinyl alcohol; amide bond-containing polymers such as polyamide and polyacrylamide; imide group-containing polymers such as polymaleimide; Carboxyl group-containing polymers such as (meth) acrylic acid; Carboxylic acid group-containing polymers such as poly (meth) acrylates; Sulfonate moiety-containing polymers; Quaternary ammonium salt and quaternary phosphonium salt-containing polymers; Ion exchange Polymer; natural rubber; Artificial rubber such as Ren butadiene rubber (SBR); hydroxyalkylcelluloses (e.g., hydroxyethylcellulose), sugars such as carboxymethyl cellulose; amino group-containing polymers such as polyethyleneimine; and polyurethane.

上記結着剤の活物質層全体中の質量割合は、０．３〜３０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．５〜１５質量％であり、更に好ましくは、１〜１０質量％であり、特に好ましくは、２〜６質量％である。 It is preferable that the mass ratio in the whole active material layer of the said binder is 0.3-30 mass%. More preferably, it is 0.5-15 mass%, More preferably, it is 1-10 mass%, Most preferably, it is 2-6 mass%.

上記導電助剤としては、特に制限されないが、例えば、導電性カーボン、導電性セラミックス、亜鉛・銅・真鍮・ニッケル・銀・ビスマス・インジウム・鉛・錫等の金属等の１種又は２種以上を用いることができる。 Although it does not restrict | limit especially as said conductive support agent, For example, 1 type, or 2 or more types, such as conductive carbon, conductive ceramics, metals, such as zinc, copper, brass, nickel, silver, bismuth, indium, lead, and tin Can be used.

上記負極活物質層が導電助剤を含む場合の導電助剤の割合は、負極活物質層中の活物質１００質量％に対して、０．０００１〜１００質量％であることが好ましい。導電助剤の含有割合がこのような範囲であると、本発明の電極を電池に用いた場合に、より良好な電池性能を発揮する。より好ましくは、０．０００５〜６０質量％であり、更に好ましくは、０．００１〜４０質量％である。 In the case where the negative electrode active material layer contains a conductive auxiliary agent, the proportion of the conductive auxiliary agent is preferably 0.0001 to 100% by mass with respect to 100% by mass of the active material in the negative electrode active material layer. When the content ratio of the conductive auxiliary is within such a range, better battery performance is exhibited when the electrode of the present invention is used for a battery. More preferably, it is 0.0005-60 mass%, More preferably, it is 0.001-40 mass%.

上記負極活物質層は、その他の成分として、周期表の第１族〜第１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する化合物、有機化合物、及び、有機化合物塩からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
上記負極活物質層がその他の成分を含む場合は、該その他の成分の負極活物質層中の含有割合は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましい。 The negative electrode active material layer includes, as other components, a compound having at least one element selected from the group consisting of elements belonging to Group 1 to Group 17 of the periodic table, an organic compound, and an organic compound salt. It may contain at least one selected from the group.
When the negative electrode active material layer contains other components, the content ratio of the other components in the negative electrode active material layer is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, More preferably, it is 1 mass% or less.

上記負極活物質層の厚さは、１００μｍ以上であることが好ましく、２００μｍ以上であることがより好ましく、５００μｍ以上であることが更に好ましく、１ｍｍ以上であることが特に好ましい。該活物質層の厚さは、例えば１０ｍｍ以下であることが好ましく、５ｍｍ以下であることがより好ましい。
上記活物質層の厚さは、マイクロメーターにより測定することができる。 The thickness of the negative electrode active material layer is preferably 100 μm or more, more preferably 200 μm or more, further preferably 500 μm or more, and particularly preferably 1 mm or more. The thickness of the active material layer is preferably 10 mm or less, for example, and more preferably 5 mm or less.
The thickness of the active material layer can be measured with a micrometer.

上記負極となる金属電極を構成する集電体としては特に制限されず、（電解）銅箔、銅メッシュ（エキスパンドメタル）、発泡銅、パンチング銅、真鍮等の銅合金、真鍮箔、真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）、発泡真鍮、パンチング真鍮、ニッケル箔、耐食性ニッケル、ニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）、パンチングニッケル、金属亜鉛、耐食性金属亜鉛、亜鉛箔、亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）、（パンチング）鋼板、導電性を付与した不織布；Ｎｉ・Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ・真鍮等を添加した（電解）銅箔・銅メッシュ（エキスパンドメタル）・発泡銅・パンチング銅・真鍮等の銅合金・真鍮箔・真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）・発泡真鍮・パンチング真鍮・ニッケル箔・耐食性ニッケル・ニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）・パンチングニッケル・金属亜鉛・耐食性金属亜鉛・亜鉛箔・亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）・（パンチング）鋼板・不織布；Ｎｉ・Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ・真鍮等によりメッキされた（電解）銅箔・銅メッシュ（エキスパンドメタル）・発泡銅・パンチング銅・真鍮等の銅合金・真鍮箔・真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）・発泡真鍮・パンチング真鍮・ニッケル箔・耐食性ニッケル・ニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）・パンチングニッケル・金属亜鉛・耐食性金属亜鉛・亜鉛箔・亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）・（パンチング）鋼板・不織布；銀；アルカリ（蓄）電池や空気亜鉛電池に集電体や容器として使用される材料等が挙げられる。 It does not restrict | limit especially as a collector which comprises the metal electrode used as the said negative electrode, (electrolysis) copper foil, copper mesh (expanded metal), copper alloy, such as foam copper, punching copper, brass, brass foil, brass mesh ( Expanded metal), foamed brass, punched brass, nickel foil, corrosion-resistant nickel, nickel mesh (expanded metal), punched nickel, metal zinc, corrosion-resistant metal zinc, zinc foil, zinc mesh (expanded metal), (punched) steel plate, conductive Non-woven fabric to which Ni, Zn, Sn, Pb, Hg, Bi, In, Tl, brass, etc. are added (electrolytic) copper foil, copper mesh (expanded metal), copper alloy such as foamed copper, punched copper, brass, etc. -Brass foil-Brass mesh (expanded metal)-Foamed brass-Punched brass-Nickel foil-Corrosion-resistant nickel Nickel mesh (expanded metal), punched nickel, metallic zinc, corrosion-resistant metal zinc, zinc foil, zinc mesh (expanded metal), (punched) steel sheet, non-woven fabric; Ni, Zn, Sn, Pb, Hg, Bi, In, Tl, Copper plated (electrolytic) copper foil, copper mesh (expanded metal), foamed copper, punched copper, brass and other copper alloys, brass foil, brass mesh (expanded metal), foamed brass, punched brass, nickel foil, etc. Corrosion-resistant nickel, nickel mesh (expanded metal), punched nickel, metallic zinc, corrosion-resistant metal zinc, zinc foil, zinc mesh (expanded metal), (punched) steel sheet, non-woven fabric; silver; alkaline (storage) batteries and air zinc batteries Examples include materials used as electric bodies and containers.

本発明の空気金属電池用電極を構成する充電用の正極となる金属電極としては、充電用の正極として機能することができるものである限り特に制限されないが、負極となる金属電極と対向する面に対して垂直方向にイオンを伝導できる構造又は材質が好ましく、多孔性の金属板等が好ましい。多孔性の金属板としては、上記負極となる金属電極を構成する集電体として用いることができる材料に含まれる、パンチング金属板、発泡金属板を用いることができる。 The metal electrode to be the positive electrode for charging constituting the electrode for the air metal battery of the present invention is not particularly limited as long as it can function as the positive electrode for charging, but the surface facing the metal electrode to be the negative electrode A structure or material that can conduct ions in the vertical direction is preferable, and a porous metal plate or the like is preferable. As the porous metal plate, a punching metal plate or a foam metal plate included in a material that can be used as a current collector constituting the metal electrode serving as the negative electrode can be used.

本発明の空気金属電池用電極は、負極となる金属電極と充電用の金属電極とがセパレータを介して密着していることが好ましい。負極の形態変化は、上述した電極の面内方向の充放電電流の不均一性だけを原因とするものではなく、重力による負極活物質の滑落、負極活物質の放電生成物の不均一析出も負極の形態変化の原因である。負極となる金属電極と充電用の金属電極とがセパレータを介して密着していると、負極活物質の剥落、負極活物質の放電生成物の不均一析出もより効果的に抑制できるため、負極の形態変化をより充分に抑制できる。更に、負極のシェイプチェンジに加え、亜鉛やカドミウムのデンドライトの成長も抑制することができ、負極となる金属電極と充電用の金属電極との短絡を効果的に抑制することができる。
負極となる金属電極と充電用の金属電極とがセパレータを介して密着している場合、負極となる金属電極の少なくとも一部がセパレータを介して密着していればよいが、負極となる金属電極の有効面積部分の６０％以上がセパレータと密着していることが好ましい。より好ましくは、８０％以上がセパレータと密着していることであり、最も好ましくは、１００％、すなわち、負極となる金属電極の有効面積部分全体がセパレータと密着していることである。 In the air metal battery electrode of the present invention, the metal electrode serving as the negative electrode and the metal electrode for charging are preferably in close contact via a separator. The change in the shape of the negative electrode is not only due to the above-described non-uniformity of the charge / discharge current in the in-plane direction of the electrode. This is the cause of the shape change of the negative electrode. If the metal electrode for the negative electrode and the metal electrode for charging are in close contact with each other via the separator, the negative electrode active material can be more effectively prevented from peeling off and the non-uniform deposition of the discharge product of the negative electrode active material. It is possible to more sufficiently suppress the morphological change. Furthermore, in addition to the shape change of the negative electrode, the growth of zinc or cadmium dendrite can also be suppressed, and a short circuit between the metal electrode serving as the negative electrode and the metal electrode for charging can be effectively suppressed.
When the metal electrode serving as the negative electrode and the metal electrode for charging are in close contact via the separator, it is sufficient that at least a part of the metal electrode serving as the negative electrode is in close contact via the separator. It is preferable that 60% or more of the effective area portion is in close contact with the separator. More preferably, 80% or more is in close contact with the separator, and most preferably 100%, that is, the entire effective area of the metal electrode serving as the negative electrode is in close contact with the separator.

上記セパレータの厚みは特に制限されないが、１μｍ〜５００μｍであることが好ましい。より好ましくは、１０μｍ〜３００μｍであり、更に好ましくは、３０μｍ〜１００μｍである。
セパレータの厚みは、マイクロメーターにより測定することができる。 The thickness of the separator is not particularly limited, but is preferably 1 μm to 500 μm. More preferably, they are 10 micrometers-300 micrometers, More preferably, they are 30 micrometers-100 micrometers.
The thickness of the separator can be measured with a micrometer.

上記セパレータとしては、不織布、濾紙、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン部位含有ポリマー、ポリフッ化ビニリデン部位含有ポリマー、セルロース、フィブリル化セルロース、ビスコースレイヨン、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール含有ポリマー、セロファン、ポリスチレン等の芳香環部位含有ポリマー、ポリアクリロニトリル部位含有ポリマー、ポリアクリルアミド部位含有ポリマー、ポリフッ化ビニル部位含有ポリマー等のハロゲン含有ポリマー、ポリアミド部位含有ポリマー、ポリイミド部位含有ポリマー、ナイロン等のエステル部位含有ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸部位含有ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸塩部位含有ポリマー、ポリイソプレノールやポリ（メタ）アリルアルコール等の水酸基含有ポリマー、ポリカーボネート等のカーボネート基含有ポリマー、ポリエステル等のエステル基含有ポリマー、ポリウレタン等のカルバメートやカルバミド基部位含有ポリマー、寒天、ゲル化合物、有機無機ハイブリッド（コンポジット）化合物、イオン交換膜性ポリマー、環化ポリマー、スルホン酸塩含有ポリマー、第四級アンモニウム塩含有ポリマー、第四級ホスホニウム塩ポリマー、環状炭化水素基含有ポリマー、エーテル基含有ポリマー、セラミックス等の無機物、アニオン伝導性膜等のイオン伝導性を有する材料により形成される無孔性膜等が挙げられる。 Examples of the separator include nonwoven fabric, filter paper, polyolefin such as polyethylene and polypropylene, polytetrafluoroethylene moiety-containing polymer, polyvinylidene fluoride moiety-containing polymer, cellulose, fibrillated cellulose, viscose rayon, cellulose acetate, hydroxyalkylcellulose, carboxymethylcellulose. , Polyvinyl alcohol-containing polymer, cellophane, polystyrene-containing aromatic ring-containing polymer, polyacrylonitrile-containing polymer, polyacrylamide-containing polymer, polyvinyl fluoride-containing polymer-containing halogen-containing polymer, polyamide-containing polymer, polyimide-containing polymer , Nylon and other ester moiety-containing polymers, poly (meth) acrylic acid moiety-containing polymers, poly (meth) acrylate Oxalate-containing polymer, hydroxyl group-containing polymer such as polyisoprenol and poly (meth) allyl alcohol, carbonate group-containing polymer such as polycarbonate, ester group-containing polymer such as polyester, carbamate and carbamide group-containing polymer such as polyurethane, Agar, gel compound, organic-inorganic hybrid (composite) compound, ion exchange membrane polymer, cyclized polymer, sulfonate-containing polymer, quaternary ammonium salt-containing polymer, quaternary phosphonium salt polymer, cyclic hydrocarbon group-containing polymer , An ether group-containing polymer, an inorganic material such as ceramics, and a non-porous film formed of a material having ion conductivity such as an anion conductive film.

本発明におけるセパレータとしては、上記のものの中でも、アニオン伝導性膜であることが好ましい。アニオン伝導性膜をセパレータとして用いることで、電極反応に必要なアニオンの良好な透過性を確保しつつ、亜鉛デンドライトの成長を充分に抑制することができる。
なお、アニオン伝導性膜とは、陰イオンを優先的に透過する膜を意味する。これは、本発明と同じ又は類似の技術分野に属する下記公知文献に記載のいずれの発明においても共通する概念である。本発明では、アニオン伝導性膜とは、陰イオン、特に水酸化物イオンを透過する膜（層）を意味する。
（特表２０１４−５０３６８９号公報、特開２０１３−１４５７５８号公報、特開２０１３−０９１５９８号公報、特開２０１４−０１１０００号公報、特開２０１３−２１１２０１号公報） Among the above separators, the separator in the present invention is preferably an anion conductive membrane. By using the anion conductive membrane as a separator, it is possible to sufficiently suppress the growth of zinc dendrite while ensuring good permeability of the anion necessary for the electrode reaction.
The anion conductive membrane means a membrane that preferentially transmits anions. This is a concept common to any invention described in the following publicly known documents belonging to the same or similar technical field as the present invention. In the present invention, the anion conductive membrane means a membrane (layer) that transmits anions, particularly hydroxide ions.
(Japanese translations of PCT publication No. 2014-503689, JP2013-145758, JP2013-091598, JP2014-011000, JP2013-211201)

上記アニオン伝導性膜は、ポリマーと、周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物とを含むアニオン伝導性材料によって形成されるものであることが好ましい。このようなアニオン伝導性材料によって形成されたアニオン伝導性膜は、良好な水酸化物イオン透過性を有しながら、アニオンであってもイオン半径の大きな金属イオンの拡散は充分に防止することができるため、負極と充電用電極との間にセパレータとしてこのような膜が存在しても本発明の電極が良好な性能を発揮することができる。
この場合、アニオン伝導性材料はポリマーと、周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物をそれぞれ１種含んでいても２種以上含んでいてもよく、また、これら以外の成分を含んでいてもよい。
以下に、アニオン伝導性材料が含むポリマー、及び、周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物（以下、単に無機化合物ともいう。）について順に説明する。 The anion conductive membrane is preferably formed of an anion conductive material including a polymer and a compound containing at least one element selected from Group 1 to Group 17 of the periodic table. The anion conductive membrane formed of such an anion conductive material has a good hydroxide ion permeability, but can sufficiently prevent the diffusion of metal ions having a large ionic radius even in the case of anions. Therefore, even if such a film exists as a separator between the negative electrode and the charging electrode, the electrode of the present invention can exhibit good performance.
In this case, the anion conductive material may contain a polymer and a compound containing at least one element selected from Group 1 to Group 17 of the periodic table, respectively, or may contain two or more kinds. Moreover, components other than these may be included.
Hereinafter, a polymer contained in the anion conductive material and a compound containing at least one element selected from Group 1 to Group 17 of the periodic table (hereinafter also simply referred to as an inorganic compound) will be described in order.

上記アニオン伝導性材料が含むポリマーとしては、ポリエチレンやポリプロピレン等の炭化水素部位含有ポリマー、ポリスチレン等に代表される芳香族基含有ポリマー；アルキレングリコール等に代表されるエーテル基含有ポリマー；ポリビニルアルコールやポリ（α−ヒドロキシメチルアクリル酸塩）等に代表される水酸基含有ポリマー；ポリアミド、ナイロン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンやＮ−置換ポリアクリルアミド等に代表されるアミド基含有ポリマー；ポリマレイミド等に代表されるイミド基含有ポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリメチレングルタル酸等に代表されるカルボキシル基含有ポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸塩、ポリマレイン酸塩、ポリイタコン酸塩、ポリメチレングルタル酸塩等に代表されるカルボン酸塩基含有ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のハロゲン含有ポリマー；エポキシ樹脂等のエポキシ基が開環することにより結合したポリマー；スルホン酸塩部位含有ポリマー；ＡＲ１Ｒ２Ｒ３Ｂ（Ａは、Ｎ又はＰを表す。Ｂは、ハロゲンアニオンやＯＨ−等のアニオンを表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一又は異なって、炭素数１〜７のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルカルボキシル基、又は、芳香環基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、結合して環構造を形成してもよい。）で表される基が結合したポリマーに代表される第四級アンモニウム塩や第四級ホスホニウム塩含有ポリマー；陽イオン・陰イオン交換膜等に使用されるイオン交換性重合体；天然ゴム；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等に代表される人工ゴム；セルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース（例えば、ヒドロキシエチルセルロース）、カルボキシメチルセルロース、キチン、キトサン、アルギン酸（塩）等に代表される糖類；ポリエチレンイミンに代表されるアミノ基含有ポリマー；カルバメート基部位含有ポリマー；カルバミド基部位含有ポリマー；エポキシ基部位含有ポリマー；複素環、及び／又は、イオン化した複素環部位含有ポリマー；ポリマーアロイ；ヘテロ原子含有ポリマー；低分子量界面活性剤などが挙げられる。 Examples of the polymer contained in the anion conductive material include hydrocarbon moiety-containing polymers such as polyethylene and polypropylene, aromatic group-containing polymers typified by polystyrene, etc .; ether group-containing polymers typified by alkylene glycol, etc .; polyvinyl alcohol and poly Hydroxyl group-containing polymers represented by (α-hydroxymethyl acrylate), etc .; polyamide, nylon, polyacrylamide, amide group-containing polymers represented by N-substituted polyacrylamide, etc .; represented by polymaleimide, etc. Imido group-containing polymer; carboxyl group-containing polymer represented by poly (meth) acrylic acid, polymaleic acid, polyitaconic acid, polymethylene glutaric acid, etc .; poly (meth) acrylate, polymaleate, polyitaconate, poly Carboxylic acid group-containing polymers such as methylene glutarate; halogen-containing polymers such as polyvinyl chloride, polyvinylidene fluoride, and polytetrafluoroethylene; polymers bonded by opening of epoxy groups such as epoxy resins; sulfones AR 1 R 2 R 3 B (A represents N or P. B represents an anion such as a halogen anion or OH −, and R 1 , R 2 , and R 3 are the same or different. And represents an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, a hydroxyalkyl group, an alkyl carboxyl group, or an aromatic ring group, and R 1 , R 2 , and R 3 may combine to form a ring structure.) Quaternary ammonium salt or quaternary phosphonium salt-containing polymer represented by the polymer to which the group represented by is attached; used for cation / anion exchange membranes, etc. Natural rubber; artificial rubber typified by styrene butadiene rubber (SBR), etc .; cellulose, cellulose acetate, hydroxyalkyl cellulose (for example, hydroxyethyl cellulose), carboxymethyl cellulose, chitin, chitosan, alginic acid (salt) Sugar group represented by polyethylene; amino group-containing polymer represented by polyethyleneimine; carbamate group site-containing polymer; carbamide group site-containing polymer; epoxy group site-containing polymer; heterocycle and / or ionized heterocycle site-containing polymer Polymer alloy; heteroatom-containing polymer; low molecular weight surfactant and the like.

上記のものの中でも、アニオン伝導性材料が含むポリマーは、芳香族基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボン酸塩基、水酸基、アミノ基、及び、エーテル基からなる群より選択される少なくとも１種を含有するか、又は、炭化水素であることが好ましい。
ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。より好ましくは、フッ素原子である。また、カルボン酸塩基は、カルボン酸リチウム塩基、カルボン酸ナトリウム塩基、カルボン酸カリウム塩基が好ましい。より好ましくは、カルボン酸ナトリウム塩基である。上記炭化水素は、例えばポリオレフィンが挙げられる。中でも、上記ポリマーは、（１）絶縁物であること、（２）アニオン伝導性材料の粉末を増粘・結着させることができること、（３）物理的強度に優れることの３点を総合的に考慮して適宜選択することが好ましく、このような観点からは、炭化水素部位含有ポリマー、芳香族基含有ポリマー、エーテル基含有ポリマー、カルボキシル基含有ポリマー、カルボン酸塩基含有ポリマー、ハロゲン含有ポリマー、スルホン酸塩部位含有ポリマー、第四級アンモニウム塩や第四級ホスホニウム塩含有ポリマー、糖類が好ましい。上記ポリマーは熱や圧力等により繊維化された状態になってもよい。ポリマーの繊維化により、活物質（層）やアニオン伝導性材料の強度、アニオン伝導度等を調節することもできる。 Among the above, the polymer contained in the anion conductive material contains at least one selected from the group consisting of an aromatic group, a halogen atom, a carboxyl group, a carboxylate group, a hydroxyl group, an amino group, and an ether group. Or a hydrocarbon.
The halogen atom is preferably a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom. More preferably, it is a fluorine atom. The carboxylate base is preferably a lithium carboxylate base, a sodium carboxylate base, or a potassium carboxylate base. More preferably, it is a sodium carboxylate base. Examples of the hydrocarbon include polyolefin. Above all, the above-mentioned polymer is comprehensively composed of three points: (1) being an insulator, (2) being capable of thickening and binding anion conductive material powder, and (3) being excellent in physical strength. In view of the above, it is preferable to select appropriately.From such a viewpoint, a hydrocarbon site-containing polymer, an aromatic group-containing polymer, an ether group-containing polymer, a carboxyl group-containing polymer, a carboxylate group-containing polymer, a halogen-containing polymer, Sulfonate moiety-containing polymers, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salt-containing polymers, and saccharides are preferred. The polymer may be in a fiberized state by heat or pressure. The strength of the active material (layer) or anion conductive material, anion conductivity, and the like can also be adjusted by polymerizing the polymer.

上記ポリマーの重量平均分子量は、２００〜７００００００であることが好ましい。これにより、アニオン伝導性材料のイオン伝導性、粘性、可とう性、強度等を調節することができる。該重量平均分子量は、より好ましくは、４００〜６５０００００であり、更に好ましくは、５００〜５００００００である。
上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。 The polymer preferably has a weight average molecular weight of 200 to 7000000. Thereby, the ion conductivity, viscosity, flexibility, strength, and the like of the anion conductive material can be adjusted. The weight average molecular weight is more preferably 400 to 6500000, and still more preferably 500 to 5000000.
The weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC).

上記ポリマーの質量割合は、アニオン伝導性材料１００質量％に対して、０．１質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、１質量％以上であり、更に好ましくは、２５質量％以上であり、一層好ましくは、３０質量％を超えることであり、特に好ましくは、４０質量％を超えることであり、最も好ましくは４５質量％を超えることである。また、９９．９質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、９９．５質量％以下であり、更に好ましくは、９９質量％以下であり、一層好ましくは、９７質量％以下であり、特に好ましくは、８０質量％以下である。これにより、アニオン伝導性材料のクラックを生じにくくすることができる。 The mass ratio of the polymer is preferably 0.1% by mass or more with respect to 100% by mass of the anion conductive material. More preferably, it is 1% by mass or more, further preferably 25% by mass or more, more preferably more than 30% by mass, particularly preferably more than 40% by mass, most preferably. Is more than 45% by mass. Moreover, it is preferable that it is 99.9 mass% or less. More preferably, it is 99.5 mass% or less, More preferably, it is 99 mass% or less, More preferably, it is 97 mass% or less, Most preferably, it is 80 mass% or less. Thereby, the crack of an anion conductive material can be made hard to produce.

本発明に係るアニオン伝導性材料における、ポリマーと、無機化合物との質量割合は、５００００００／１〜１／１０００００であることが好ましい。より好ましくは、２００００００／１〜１／５００００であり、更に好ましくは、１００００００／１〜１／１００００である。一層好ましくは、１００００００／１〜１／１００である。より一層好ましくは、１００／３〜７５／１００である。特に好ましくは、１００／５０〜７５／１００である。本発明に係るアニオン伝導性材料に含まれる無機化合物がハイドロタルサイトである場合に上記質量割合を満たすことにより、アニオン伝導性材料におけるアニオン伝導性を優れたものとする効果及びクラックを生じにくくする効果の両方を顕著に優れたものとすることができる。 The mass ratio between the polymer and the inorganic compound in the anion conductive material according to the present invention is preferably 5000000/1 to 1/100000. More preferably, it is 2000000/1-1 / 50,000, More preferably, it is 1000000/1-1/10000. More preferably, it is 1000000/1 to 1/100. Even more preferably, it is 100/3 to 75/100. Most preferably, it is 100 / 50-75 / 100. When the inorganic compound contained in the anion conductive material according to the present invention is hydrotalcite, by satisfying the above mass ratio, the effect of improving the anion conductivity in the anion conductive material and cracking are less likely to occur. Both effects can be remarkably improved.

上記周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物（本明細書中、単に無機化合物とも言う。）は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆ、Ｃｌ、及び、Ｂｒからなる群より選択される少なくとも１つの元素であることが好ましい。より好ましくは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、及び、Ｂｉからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含むものである。 A compound containing at least one element selected from Group 1 to Group 17 of the periodic table (also referred to simply as an inorganic compound in the present specification) is an alkali metal, an alkaline earth metal, Sc, Y, Lanthanoid, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Co, Ni, Pd, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, It is preferably at least one element selected from the group consisting of Tl, C, Si, Ge, Sn, Pb, N, P, Sb, Bi, S, Se, Te, F, Cl, and Br. More preferably, Li, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, lanthanoid, Ti, Zr, Nb, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Ni, Pd, Cu, Zn, Cd, B, Al, It contains at least one element selected from the group consisting of Ga, In, Tl, C, Si, Sn, Pb, N, P, and Bi.

上記無機化合物は、酸化物、水酸化物、層状複水酸化物、硫酸化合物、及び、リン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であることが好ましい。
酸化物としては、例えばアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆ、Ｃｌ、及び、Ｂｒからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む酸化物であることが好ましい。より好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、及び、Ｂｉからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含む酸化物である。更に好ましくは、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化セリウム、酸化ニオブ、酸化錫、酸化ジルコニウムであり、特に好ましくは、酸化マグネシウム、酸化ビスマス、酸化セリウム、酸化ニオブ、酸化錫、酸化ジルコニウムである。また、酸化セリウムは、例えば、酸化サマリウム、酸化ガドリニウム、酸化ビスマス等の金属酸化物がドープされたものや、酸化ジルコニウム等の金属酸化物との固溶体であってもよい。上記酸化物は、酸素欠陥を持つものであってもよい。 The inorganic compound is preferably at least one compound selected from the group consisting of oxides, hydroxides, layered double hydroxides, sulfuric acid compounds, and phosphoric acid compounds.
Examples of the oxide include alkali metal, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, lanthanoid, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Co, Ni , Pd, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Tl, C, Si, Ge, Sn, N, P, Sb, Bi, S, Se, Te, F, Cl, and , And an oxide containing at least one element selected from the group consisting of Br. More preferably, Li, Na, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, lanthanoid, Ti, Zr, Nb, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Ni, Pd, Cu, Zn, Cd, B, It is an oxide containing at least one element selected from the group consisting of Al, Ga, In, Tl, Si, Sn, Pb, and Bi. More preferred are magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, bismuth oxide, cobalt oxide, cerium oxide, niobium oxide, tin oxide, and zirconium oxide, and particularly preferred are magnesium oxide, bismuth oxide, cerium oxide, and oxide. Niobium, tin oxide and zirconium oxide. In addition, the cerium oxide may be, for example, a material doped with a metal oxide such as samarium oxide, gadolinium oxide, or bismuth oxide, or a solid solution with a metal oxide such as zirconium oxide. The oxide may have an oxygen defect.

上記水酸化物としては、例えば水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化セリウム、水酸化ジルコニウムが好ましい。なお、本明細書中、水酸化物は、層状複水酸化物以外の水酸化物を言う。 As the hydroxide, for example, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, cerium hydroxide, and zirconium hydroxide are preferable. In the present specification, the hydroxide refers to a hydroxide other than the layered double hydroxide.

上記層状複水酸化物は、例えばハイドロタルサイトが好ましい。これにより、上記アニオン伝導性材料のアニオン伝導性を際立って優れたものとすることができる。
上記ハイドロタルサイトは、下記式（１）；
［Ｍ１ １−ｘＭ２ ｘ（ＯＨ）２］（Ａｎ−）ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ （１）
（式中、Ｍ１＝Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ等；Ｍ２＝Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ等；Ａ＝ＣＯ３ ２−等、ｍは０以上の正数、ｎは２又は３、ｘは、０．２０≦ｘ≦０．４０程度）で示される化合物であることが好ましい。この化合物を、１５０℃〜９００℃で焼成することにより脱水した化合物や、層間内の陰イオンを分解させた化合物、層間内の陰イオンを水酸化物イオン等に交換した化合物、天然鉱物であるＭｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・ｍＨ２Ｏ等を上記無機化合物として使用してもよい。上記ハイドロタルサイトには、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、シラノール基等の官能基を持つ化合物が配位していてもよい。層間内に有機物を有していてもよい。 The layered double hydroxide is preferably hydrotalcite, for example. Thereby, the anion conductivity of the anion conductive material can be remarkably improved.
The hydrotalcite is represented by the following formula (1);
[M 1 1-x M 2 x (OH) 2 ] (A n− ) x / n · mH 2 O (1)
(Wherein M 1 = Mg, Fe, Zn, Ca, Li, Ni, Co, Cu, etc .; M 2 = Al, Fe, Mn, etc .; A = CO 3 2− etc., m is a positive number of 0 or more, n is preferably 2 or 3, and x is preferably a compound represented by about 0.20 ≦ x ≦ 0.40. This compound is a compound dehydrated by firing at 150 ° C. to 900 ° C., a compound obtained by decomposing an anion in the interlayer, a compound obtained by exchanging the anion in the interlayer with a hydroxide ion, or a natural mineral. Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 .mH 2 O or the like may be used as the inorganic compound. The hydrotalcite may be coordinated with a compound having a functional group such as a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, or a silanol group. You may have organic substance in an interlayer.

上記硫酸化合物は、例えばエトリンガイトが好ましい。
上記リン酸化合物は、例えばヒドロキシアパタイトが好ましい。
上記ヒドロキシアパタイトは、Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２に代表される化合物であり、調製時の条件によりＣａの量を減らした化合物や、Ｃａ以外の元素を導入したヒドロキシアパタイト化合物等を上記無機化合物として使用してもよい。 The sulfuric acid compound is preferably ettringite, for example.
The phosphoric acid compound is preferably, for example, hydroxyapatite.
The hydroxyapatite is a compound typified by Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 , such as a compound in which the amount of Ca is reduced depending on the preparation conditions, a hydroxyapatite compound into which an element other than Ca is introduced, and the like. You may use as said inorganic compound.

上記無機化合物は、それを電解液原料、電解液、ゲル電解質等に導入した際に、溶解状態、コロイド等の分散状態、不溶状態等のいずれであっても良く、その表面の一部がプラスやマイナスの電荷に帯電するものが好ましく、ゼータ電位の測定等により、粒子の帯電状態を推察することができる。これら無機化合物は、後述するように、ポリマーが有する官能基との共有結合、配位結合や、イオン結合、水素結合、π結合、ファンデルワールス結合、アゴスチック相互作用等の非共有性結合により相互作用することもできる。ハイドロタルサイト等の層状化合物を用いる場合には、その層内にポリマーが形成されていてもよいし、有機物を含んでいてもよい。また、上記無機化合物は、それを電解液原料、電解液、ゲル電解質等に導入した際に、その表面の一部がプラスやマイナスの電荷に帯電しない状態（等電点に相当）で使用してもよい。 The inorganic compound may be in a dissolved state, a dispersed state such as a colloid, or an insoluble state when it is introduced into an electrolytic solution raw material, an electrolytic solution, a gel electrolyte, etc. Or a negative charge is preferable, and the charged state of the particles can be inferred by measuring the zeta potential. As described later, these inorganic compounds interact with each other by non-covalent bonds such as covalent bonds, coordinate bonds, ionic bonds, hydrogen bonds, π bonds, van der Waals bonds, and agostic interactions with functional groups of polymers. It can also act. When a layered compound such as hydrotalcite is used, a polymer may be formed in the layer, or an organic substance may be included. The inorganic compound is used in a state where a part of its surface is not charged with a positive or negative charge (corresponding to an isoelectric point) when it is introduced into an electrolytic solution raw material, electrolytic solution, gel electrolyte, or the like. May be.

上記アニオン伝導性材料は、電解液原料、電解液、ゲル電解質等に導入した際に水和物となるようなものであってもよい。水和物であることにより、電池反応に関与する水酸化物イオン等の伝導性を更に高めることができる。 The anion conductive material may be a hydrate when introduced into an electrolyte solution raw material, an electrolyte solution, a gel electrolyte, or the like. By being a hydrate, the conductivity of hydroxide ions and the like involved in the battery reaction can be further increased.

上記無機化合物の質量割合としては、アニオン伝導性材料１００質量％に対して、０．１質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、０．５質量％以上であり、更に好ましくは、１質量％以上であり、一層好ましくは３質量％以上であり、特に好ましくは２０質量％以上である。また、９９．９質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、９９質量％以下であり、更に好ましくは、７５質量％以下であり、一層好ましくは、７０質量％未満であり、特に好ましくは、６０質量％未満であり、最も好ましくは５５質量％未満である。
上記無機化合物の質量割合を上記範囲内とすることにより、本発明の効果を発揮できるとともに、アニオン伝導性材料のクラックを生じにくくする効果を発揮することができる。中でも、層状複水酸化物の質量割合を上記範囲内とすることが特に好ましい。 The mass ratio of the inorganic compound is preferably 0.1% by mass or more with respect to 100% by mass of the anion conductive material. More preferably, it is 0.5 mass% or more, More preferably, it is 1 mass% or more, More preferably, it is 3 mass% or more, Most preferably, it is 20 mass% or more. Moreover, it is preferable that it is 99.9 mass% or less. More preferably, it is 99 mass% or less, More preferably, it is 75 mass% or less, More preferably, it is less than 70 mass%, Especially preferably, it is less than 60 mass%, Most preferably, it is 55 mass% Is less than.
By making the mass ratio of the inorganic compound within the above range, the effect of the present invention can be exhibited, and the effect of making it difficult to cause cracks in the anion conductive material can be exhibited. Among these, it is particularly preferable that the mass ratio of the layered double hydroxide is within the above range.

上記アニオン伝導性材料は、ポリマーと、無機化合物とを含む限り、更にその他の成分を含んでいてもよい。 The anion conductive material may further contain other components as long as it contains a polymer and an inorganic compound.

上記その他の成分は、特に限定されないが、例えば、粘土化合物；固溶体；合金；ゼオライト；ハロゲン化物；カルボキシラート化合物；炭酸化合物；炭酸水素化合物；硝酸化合物；スルホン酸化合物；亜リン化合物；次亜リン酸化合物、ホウ酸化合物；ケイ酸化合物；アルミン酸化合物；硫化物；オニウム化合物；塩；有機化合物等を１種又は２種以上含んでいても良い。上記その他の成分は、上記無機化合物や上記ポリマーとは異なる化合物である。上記その他の成分は、イオン伝導性を補助したり、溶媒・熱・焼成・電気等の手法を用いて除去されることによって後述するアニオン伝導性材料中の空孔を形成したりする等の働きも可能である。 The other components are not particularly limited. For example, clay compound; solid solution; alloy; zeolite; halide; carboxylate compound; carbonate compound; hydrogencarbonate compound; nitrate compound; Acid compounds, boric acid compounds; silicic acid compounds; aluminate compounds; sulfides; onium compounds; salts; The other components are compounds different from the inorganic compound and the polymer. The above-mentioned other components function to assist ion conductivity or form pores in the anion conductive material described later by being removed using a method such as solvent, heat, baking, electricity, etc. Is also possible.

上記その他の成分の質量割合は、その他の成分を用いる場合は、アニオン伝導性材料１００質量％に対して、０．００１質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、０．０１質量％以上であり、更に好ましくは、０．０５質量％以上である。また、９０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、７０質量％以下であり、更に好ましくは、４５質量％以下である。その他の成分は、全く含まなくてもよい。 When other components are used, the mass ratio of the other components is preferably 0.001% by mass or more with respect to 100% by mass of the anion conductive material. More preferably, it is 0.01 mass% or more, More preferably, it is 0.05 mass% or more. Moreover, it is preferable that it is 90 mass% or less. More preferably, it is 70 mass% or less, More preferably, it is 45 mass% or less. Other components may not be contained at all.

本発明に係るアニオン伝導性材料は、上述したポリマー、無機化合物、その他の成分を、それぞれ、１種のみ含んでいてもよいし２種以上を含んでいてもよい。なお、ポリマーが２種以上含まれる場合、ポリマーの質量とは、特に断らない限り、２種以上のポリマーの合計質量を言う。無機化合物、その他の成分のそれぞれが２種以上含まれる場合についても同様である。 The anion conductive material according to the present invention may contain only one kind or two or more kinds of the above-mentioned polymer, inorganic compound and other components. In addition, when two or more types of polymers are included, the mass of the polymer means the total mass of the two or more types of polymers unless otherwise specified. The same applies to the case where two or more inorganic compounds and other components are contained.

本発明の空気金属電池用電極は、空気金属電池で負極となる金属電極と充電用の正極となる金属電極とを有し、これらが上記所定の条件を満たすように配置されているものであればよいが、負極となる金属電極の両側の面にそれぞれ充電用の正極となる金属電極が上記所定の条件を満たす状態で対向している形態であることが好ましい。このような形態であると、負極の両側の面のいずれについても形態変化を効果的に抑制することができる。また、このように充電用の正極となる金属電極を２つにし、負極の両側に活物質層を設けることで、電池容量を大きくすることができる。
より好ましくは、２つの充電用の正極の少なくとも１つがセパレータを介して負極となる金属電極と密着していることであり、最も好ましくは、２つの充電用の正極の両方がセパレータを介して負極となる金属電極と密着していることである。このようにすることで、負極の形態変化だけでなく、デンドライトの成長も効果的に抑制することができる。電極が上記最も好ましい形態の場合、中央に位置する負極となる金属電極を２つの充電用の正極がセパレータを介して挟み込んだ形態の電極となる。この場合、充電用の正極である金属電極の剛性を利用して正極が全体の電極の支持体としての機能も兼ねることができ、物理的強度の強い一体型の空気金属電池用電極を構成することができる。 The electrode for an air metal battery of the present invention has a metal electrode that serves as a negative electrode and a metal electrode that serves as a positive electrode for charging in an air metal battery, and these are arranged so as to satisfy the above predetermined conditions. However, it is preferable that the metal electrode serving as the positive electrode for charging is opposed to the surfaces on both sides of the metal electrode serving as the negative electrode in a state where the predetermined condition is satisfied. With such a configuration, it is possible to effectively suppress the shape change of any of the surfaces on both sides of the negative electrode. Further, the battery capacity can be increased by providing two metal electrodes as positive electrodes for charging and providing active material layers on both sides of the negative electrode.
More preferably, at least one of the two positive electrodes for charging is in close contact with the metal electrode serving as the negative electrode via the separator, and most preferably, both of the two positive electrodes for charging are negative electrodes via the separator. It is closely attached to the metal electrode. By doing in this way, not only the shape change of a negative electrode but the growth of a dendrite can be suppressed effectively. When the electrode is in the most preferable form, the metal electrode serving as the negative electrode located in the center is an electrode in which two positive electrodes for charging are sandwiched via a separator. In this case, the positive electrode can also function as a support for the entire electrode by utilizing the rigidity of the metal electrode, which is the positive electrode for charging, and constitutes an integrated air metal battery electrode with high physical strength. be able to.

本発明の空気金属電池用電極は、空気金属電池用電極を構成する複数の電極を外側から挟み込む電極保持治具を含んでいてもよい。
電極保持治具の材質は、電極としての機能を阻害しないものである限り特に制限されないが、例えば、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂等の１種又は２種以上を用いることができる。 The electrode for an air metal battery of the present invention may include an electrode holding jig for sandwiching a plurality of electrodes constituting the electrode for an air metal battery from the outside.
The material of the electrode holding jig is not particularly limited as long as it does not hinder the function as an electrode. For example, one or two of acrylic resin, ABS resin, polypropylene resin, polyethylene resin, vinyl chloride resin, fluorine resin, etc. More than seeds can be used.

＜空気金属電池＞
本発明の空気金属電池用電極は、上述したとおり、３極方式の空気金属電池に好適に用いることができ、負極活物質層の形態変化が効果的に抑制された空気金属電池を構成することができる。
このような空気金属電池、すなわち、正極として放電用の空気極と充電用の金属電極とを有する３極方式の空気金属電池であって、上記空気金属電池は、本発明の空気金属電池用電極と、放電用の空気極と、電解質とを含んで構成されることを特徴とする空気金属電池もまた、本発明の１つである。 <Air metal battery>
As described above, the electrode for an air metal battery of the present invention can be suitably used for a three-electrode type air metal battery, and constitutes an air metal battery in which the shape change of the negative electrode active material layer is effectively suppressed. Can do.
Such an air metal battery, that is, a three-electrode air metal battery having a discharge air electrode and a charge metal electrode as a positive electrode, the air metal battery being an electrode for an air metal battery of the present invention. An air metal battery comprising a discharge air electrode and an electrolyte is also one aspect of the present invention.

本発明の空気金属電池は、本発明の空気金属電池用電極と、放電用の空気極と、電解質とを含んで構成されるものである限り、その構成は特に制限されないが、負極となる金属電極の両側の面にそれぞれ充電用の正極となる金属電極が対向しており（すなわち、本発明の空気金属電池用電極として、上記好ましい形態のものを含んでおり）、該充電用の正極となる金属電極の、負極となる金属電極に対向している面とは反対側の面が、それぞれ電解質を介して放電用の正極となる空気極と対向しているような配置となっていることが好ましい（図１）。このような構成の空気金属電池は、充電用の正極、放電用の正極がそれぞれ２つずつあり、負極の両側に活物質層があるため、容量の大きな電池となり、また、負極の両側の面のいずれについても形態変化を効果的に抑制することができる。
より好ましくは、上記構成に加えて更に２つの充電用の正極の少なくとも１つがセパレータを介して負極となる金属電極と密着していることであり、最も好ましくは、２つの充電用の正極の両方がセパレータを介して負極となる金属電極と密着していることである（図２）。このようにすることで、負極の形態変化をより充分に抑制できるだけでなく、デンドライトの成長も効果的に抑制することができる。
本発明の空気金属電池が最も好ましい形態の場合、負極となる金属電極は、セパレータ、又は、セパレータと充電用の正極とを介してのみ、電解質と接触していることが好ましい。このように負極と電解質とが直接接触している箇所がないことで、負極活物質層の形態変化やデンドライトの成長をより充分に抑制することができる。 The air metal battery of the present invention is not particularly limited as long as it includes the air metal battery electrode of the present invention, a discharge air electrode, and an electrolyte. Metal electrodes serving as positive electrodes for charging are opposed to the surfaces on both sides of the electrodes (that is, the electrodes for the air metal battery of the present invention include those in the above preferred forms), and the positive electrode for charging The surface of the metal electrode that is opposite to the surface facing the metal electrode that is the negative electrode is arranged so as to face the air electrode that is the positive electrode for discharge through the electrolyte. Is preferred (FIG. 1). The air metal battery having such a structure has two positive electrodes for charging and two positive electrodes for discharging, and has an active material layer on both sides of the negative electrode, so that the battery has a large capacity. Any of these can effectively suppress a change in form.
More preferably, in addition to the above configuration, at least one of the two positive electrodes for charging is in close contact with the metal electrode serving as the negative electrode via the separator, and most preferably both of the two positive electrodes for charging. Is in close contact with the metal electrode serving as the negative electrode through the separator (FIG. 2). By doing so, not only can the shape change of the negative electrode be sufficiently suppressed, but also the growth of dendrite can be effectively suppressed.
When the air metal battery of the present invention is the most preferred embodiment, the metal electrode serving as the negative electrode is preferably in contact with the electrolyte only through the separator or the separator and the positive electrode for charging. As described above, since there is no portion where the negative electrode and the electrolyte are in direct contact, it is possible to more sufficiently suppress the change in the shape of the negative electrode active material layer and the growth of dendrite.

本発明の空気金属電池を構成する放電用の空気極は、空気極として機能するものである限り特に制限されないが、空気極用触媒を含むものであることが好ましく、集電体上に空気極用触媒層を形成したものであることがより好ましい。
空気極用触媒としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン等の導電性カーボン、金属、金属酸化物、金属硫化物、金属水酸化物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。 The discharge air electrode constituting the air metal battery of the present invention is not particularly limited as long as it functions as an air electrode, but preferably includes an air electrode catalyst, and the air electrode catalyst is provided on the current collector. More preferably, a layer is formed.
Examples of the air electrode catalyst include conductive carbon such as ketjen black, acetylene black, denka black, carbon nanotube, fullerene, metal, metal oxide, metal sulfide, metal hydroxide, and the like. Or 2 or more types can be used.

上記空気極用触媒層に含まれる空気極用触媒の質量割合は、活物質層全体１００質量％中、５質量％以上であることが好ましい。空気極用触媒の割合がこのような範囲であると、空気極の機能を充分なものとすることができる。より好ましくは１０質量％以上であり、更に好ましくは２０質量％以上である。また、該質量割合は、９８質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましい。 The mass ratio of the air electrode catalyst contained in the air electrode catalyst layer is preferably 5% by mass or more in 100% by mass of the entire active material layer. When the ratio of the air electrode catalyst is within such a range, the function of the air electrode can be made sufficient. More preferably, it is 10 mass% or more, More preferably, it is 20 mass% or more. The mass ratio is preferably 98% by mass or less, and more preferably 95% by mass or less.

上記空気極用触媒層は、空気極用触媒以外に結着剤を含んでいてもよい。
結着剤としては、上述した負極活物質層が含む結着剤と同様のものを用いることができる。
結着剤の空気極用触媒層中の質量割合は、０．１〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．５〜８質量％であり、更に好ましくは、１〜５質量％である。 The air electrode catalyst layer may contain a binder in addition to the air electrode catalyst.
As a binder, the thing similar to the binder which the negative electrode active material layer mentioned above contains can be used.
The mass ratio of the binder in the air electrode catalyst layer is preferably 0.1 to 10% by mass. More preferably, it is 0.5-8 mass%, More preferably, it is 1-5 mass%.

上記空気極用触媒層は、空気極用触媒、結着剤以外にその他の成分として撥水剤等を含んでいてもよい。
これらその他に成分の空気極用触媒層中の質量割合は、５質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、３質量％以下であり、更に好ましくは、２質量％以下である。 The air electrode catalyst layer may contain a water repellent and the like as other components in addition to the air electrode catalyst and the binder.
In addition to these, the mass ratio of the components in the air electrode catalyst layer is preferably 5% by mass or less. More preferably, it is 3 mass% or less, More preferably, it is 2 mass% or less.

上記空気極用触媒層の厚さは、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることが更に好ましい。該活物質層の厚さは、例えば１ｍｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましい。
上記活物質層の厚さは、マイクロメーターにより測定することができる。 The thickness of the air electrode catalyst layer is preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, and further preferably 20 μm or more. The thickness of the active material layer is preferably, for example, 1 mm or less, and more preferably 500 μm or less.
The thickness of the active material layer can be measured with a micrometer.

上記空気極用触媒を構成する集電体としては、上述した負極となる金属電極を構成する集電体と同様のものを用いることができる。 As the current collector constituting the air electrode catalyst, the same current collector as that constituting the metal electrode serving as the negative electrode described above can be used.

本発明の空気金属電池を構成する電解質は、蓄電池の電解液として通常用いられるものを用いることができ、特に制限されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジエトキシエタン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、イオン性液体、フッ素含有カーボネート類、フッ素含有エーテル類、ポリエチレングリコール類、フッ素含有ポリエチレングリコール類等が挙げられる。上記有機溶剤系電解液は、１種でも２種以上でも使用することができる。水系電解液としては、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、硫酸亜鉛水溶液、硝酸亜鉛水溶液、リン酸亜鉛水溶液、酢酸亜鉛水溶液等などが挙げられる。これらの中でも、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液といったアルカリ性電解質が好ましい。上記水系電解液は、１種でも２種以上でも使用することができる。水系電解液は、上記有機溶剤系電解液を含んでいてもよい。 As the electrolyte constituting the air metal battery of the present invention, those commonly used as an electrolyte for a storage battery can be used, and are not particularly limited. For example, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, γ-butyrolactone, Dimethoxymethane, diethoxymethane, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, diethoxyethane, dimethyl sulfoxide, sulfolane, acetonitrile, benzonitrile, ionic liquid, fluorine-containing carbonates, fluorine-containing ethers, polyethylene glycols, fluorine-containing polyethylene And glycols. The organic solvent electrolyte can be used alone or in combination of two or more. Examples of the aqueous electrolyte include potassium hydroxide aqueous solution, sodium hydroxide aqueous solution, lithium hydroxide aqueous solution, zinc sulfate aqueous solution, zinc nitrate aqueous solution, zinc phosphate aqueous solution and zinc acetate aqueous solution. Among these, alkaline electrolytes such as an aqueous potassium hydroxide solution, an aqueous sodium hydroxide solution, and an aqueous lithium hydroxide solution are preferable. The aqueous electrolyte solution can be used alone or in combination of two or more. The aqueous electrolyte solution may contain the organic solvent electrolyte solution.

本発明の空気金属電池用電極は、上述の構成よりなり、負極活物質層の形態変化を効果的に抑制し、空気金属電池を長寿命化させることができるため、正極として放電用の空気極と充電用の金属電極とを有する３極方式の空気金属電池、中でも、３極方式の空気亜鉛電池に好適に用いることができる。 The air metal battery electrode of the present invention has the above-described configuration, and can effectively suppress changes in the shape of the negative electrode active material layer and extend the life of the air metal battery. And a metal electrode for charging, and can be suitably used for a three-electrode air zinc battery.

本発明の空気金属電池の好ましい構成の一例を示した概念図である。It is the conceptual diagram which showed an example of the preferable structure of the air metal battery of this invention. 本発明の空気金属電池の好ましい構成の一例を示した概念図である。It is the conceptual diagram which showed an example of the preferable structure of the air metal battery of this invention. 比較例１で製造した比較空気金属電池の構成を示した概念図である。3 is a conceptual diagram showing a configuration of a comparative air metal battery manufactured in Comparative Example 1. FIG.

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by weight” and “%” means “mass%”.

製造例１（亜鉛負極の製造）
６０％濃度のポリテトラフルオロエチレン水分散液（ポリフロン Ｄ−２１０Ｃ、ダイキン社製）と酸化亜鉛（平均粒子径１μｍ）６０ｇとを混合したペーストを、錫メッキされたパンチング鋼板に圧延によって圧着して厚さ２ｍｍの層を有する亜鉛負極とした。亜鉛負極の有効面積（片面）は、４ｃｍ２であった。 Production Example 1 (Production of zinc negative electrode)
A paste prepared by mixing 60% polytetrafluoroethylene aqueous dispersion (Polyflon D-210C, manufactured by Daikin Co., Ltd.) and 60 g of zinc oxide (average particle size: 1 μm) was pressed onto a tinned punched steel sheet by rolling. A zinc negative electrode having a layer having a thickness of 2 mm was obtained. The effective area (single side) of the zinc negative electrode was 4 cm 2 .

製造例２（放電用正極の製造）
天然黒鉛と６０％濃度のテトラフルオロエチレン水分散液（ポリフロン Ｄ−２１０Ｃ、ダイキン社製）を９：１の質量割合で混合しペースト化したものを、Ｎｉメッキされたパンチング鋼板に圧延によって圧着して空気極（放電用正極）とした。空気極の有効面積（片面）は、３．５ｃｍ２であった。 Production Example 2 (Production of positive electrode for discharge)
Natural graphite and a 60% concentration tetrafluoroethylene aqueous dispersion (Polyflon D-210C, manufactured by Daikin) were mixed at a mass ratio of 9: 1 and pasted into a Ni-plated punched steel sheet by rolling. Thus, an air electrode (discharge positive electrode) was obtained. The effective area (one side) of the air electrode was 3.5 cm 2 .

実施例１（空気金属電池用電極１の製造）
ポリオレフィンで成形された孔径２００ｎｍの微多孔膜（厚さ１００μｍ）を用いてセパレータとし、セパレータの一面に製造例１で製造した亜鉛負極を密着させ、反対の面にＮｉメッキされたパンチング鋼板（充電用正極、有効面積１ｃｍ２）を密着させて空気金属電池用電極１を製造した。空気金属電池用電極１では、亜鉛負極と充電用正極との距離（＝セパレータの厚み）の２乗の値は、亜鉛負極と充電用正極のうち、有効面積が小さいほうの電極の有効面積の値の０．０００１％であった。
また、空気金属電池用電極１では、亜鉛負極の有効面積の全てが充電用の金属電極の有効面積部分と対向しており、充電用の金属電極の有効面積部分の外周部と亜鉛負極の有効面積との距離の最大値と最小値との差は、最大値の４１．４％であった。
製造された電極では、亜鉛負極及び充電用正極の面全体がセパレータに密着していた。 Example 1 (Production of air metal battery electrode 1)
A punched steel sheet (charged) with a microporous membrane (thickness: 100 μm) formed of polyolefin as a separator, with the zinc negative electrode produced in Production Example 1 adhered to one side of the separator and Ni plated on the opposite side The positive electrode for an air, the effective area 1cm < 2 >) was stuck, and the electrode 1 for air metal batteries was manufactured. In the air metal battery electrode 1, the square value of the distance between the zinc negative electrode and the charging positive electrode (= thickness of the separator) is the effective area of the electrode having the smaller effective area of the zinc negative electrode and the charging positive electrode. It was 0.0001% of the value.
Moreover, in the electrode 1 for air metal batteries, all the effective areas of a zinc negative electrode are facing the effective area part of the metal electrode for charge, the outer peripheral part of the effective area part of the metal electrode for charge, and the effective area of a zinc negative electrode The difference between the maximum value and the minimum value of the distance from the area was 41.4% of the maximum value.
In the manufactured electrode, the entire surfaces of the zinc negative electrode and the charging positive electrode were in close contact with the separator.

比較例１（比較空気金属電池の製造及び評価）
製造例１で製造した亜鉛負極、製造例２で製造した放電用正極、及び、充電用正極としてのＮｉメッキされたパンチング鋼板を用い、セパレータとしてポリオレフィンで成形された孔径２００ｎｍの微多孔膜（厚さ１００μｍ）を用い、電解液として酸化亜鉛を飽和させた８Ｍ濃度のＫＯＨ水溶液を用いて、図３に示すような構造の比較空気金属電池を構成した。この電池では、亜鉛負極を中央に、その両脇に充電用正極を配置し、充電用正極の周囲だけでなく亜鉛負極の周囲にも遊離の電解液が存在する状態に構成した。
亜鉛負極と充電用正極との間の距離は、５ｍｍであり、当該距離の２乗の値は、亜鉛負極と充電用正極のうち、有効面積が小さいほうの電極の有効面積の値の２５％であった。
また、この比較空気金属電池では、亜鉛負極の有効面積の全てが充電用の金属電極の有効面積部分と対向しており、充電用の金属電極の有効面積部分の外周部と亜鉛負極の有効面積との距離の最大値と最小値との差は、最大値の４１．４％であった。
この比較空気金属電池に対して、充電電流３０ｍＡ／ｃｍ２として１時間充電した後、空気極（放電用正極）を用いて同様の電流値で放電を行い、これを１サイクルとして試験を行った。その結果、１０サイクル時点で亜鉛極下部に活物質が蓄積し、大きく電極形状が変化した。２０サイクル時点で亜鉛極が充電極に接触し、充電不良が生じた。 Comparative Example 1 (Production and evaluation of comparative air metal battery)
Using the zinc negative electrode produced in Production Example 1, the discharge positive electrode produced in Production Example 2, and the Ni-plated punched steel plate as the positive electrode for charging, a microporous membrane (thickness) having a pore diameter of 200 nm formed of polyolefin as a separator A comparative air metal battery having a structure as shown in FIG. 3 was constructed using an 8M KOH aqueous solution saturated with zinc oxide as an electrolyte. In this battery, the positive electrode for charging was disposed in the center of the zinc negative electrode, and a free electrolyte was present not only around the positive electrode for charging but also around the zinc negative electrode.
The distance between the zinc negative electrode and the positive electrode for charging is 5 mm, and the square value of the distance is 25% of the effective area value of the electrode having the smaller effective area of the zinc negative electrode and the positive electrode for charging. Met.
Further, in this comparative air metal battery, all of the effective area of the zinc negative electrode is opposed to the effective area part of the charging metal electrode, and the outer peripheral part of the effective area part of the charging metal electrode and the effective area of the zinc negative electrode The difference between the maximum value and the minimum value of the distance was 41.4% of the maximum value.
The comparative air metal battery was charged with a charging current of 30 mA / cm 2 for 1 hour, then discharged with the same current value using an air electrode (positive electrode for discharge), and this was tested as one cycle. . As a result, the active material accumulated at the bottom of the zinc electrode at the 10th cycle, and the electrode shape changed greatly. At 20 cycles, the zinc electrode contacted the charging electrode, resulting in poor charging.

実施例２（空気金属電池１の製造及び評価）
２つの実施例１で製造した空気金属電池用電極１の亜鉛負極面側どうしを張り合わせた形状に相当する空気金属電池用電極を比較例１の亜鉛負極及び充電用正極の代りに用い、空気金属電池１を構成した。構成された空気金属電池は、図２に示す構造の電池となった。
製造した電池について、比較例１と同様に充放電を行ったところ、５０サイクル経過後も充放電効率は良好であった。５０サイクル経過後の負極にシェイプチェンジ及びデンドライトの成長は確認されなかった。 Example 2 (Production and Evaluation of Air Metal Battery 1)
The air metal battery electrode corresponding to the shape in which the zinc negative electrode surface sides of the two air metal battery electrodes 1 manufactured in Example 1 were bonded together was used in place of the zinc negative electrode and charging positive electrode of Comparative Example 1, and the air metal Battery 1 was constructed. The constructed air metal battery has a structure shown in FIG.
When the manufactured battery was charged and discharged in the same manner as in Comparative Example 1, the charge and discharge efficiency was good even after 50 cycles. No shape change or dendrite growth was observed on the negative electrode after 50 cycles.

実施例３（空気金属電池２の製造及び評価）
実施例２の空気金属電池１の亜鉛負極の中央から左側部分のみの構成の空気金属電池２を構成し、比較例１と同様の試験を行った。５０サイクル経過後も充放電効率は良好であった。５０サイクル経過後の負極にシェイプチェンジ及びデンドライトの成長は確認されなかった。 Example 3 (Production and Evaluation of Air Metal Battery 2)
An air metal battery 2 having only a left side portion from the center of the zinc negative electrode of the air metal battery 1 of Example 2 was constructed, and the same test as in Comparative Example 1 was performed. The charge / discharge efficiency was good even after 50 cycles. No shape change or dendrite growth was observed on the negative electrode after 50 cycles.

実施例４（空気金属電池３の製造及び評価）
電解液は通りぬけられる程度の孔が空いたアクリル製の電極保持用治具で、実施例２で用いた空気金属電池用電極を外側から挟み込むようにして密着応力を加えた状態としたこと以外は実施例２と同様にして空気金属電池３を構成した。比較例１と同様の試験を行ったところ、１００サイクル以上の安定充放電動作を確認した。１００サイクル経過後の負極にシェイプチェンジ及びデンドライトの成長は確認されなかった。 Example 4 (Production and Evaluation of Air Metal Battery 3)
Electrolyte solution is an acrylic electrode holding jig with holes that can be passed through, except that the air metal battery electrode used in Example 2 is sandwiched from the outside and is in a state in which adhesion stress is applied. Formed an air metal battery 3 in the same manner as in Example 2. When the same test as Comparative Example 1 was performed, a stable charge / discharge operation of 100 cycles or more was confirmed. No shape change or dendrite growth was observed on the negative electrode after 100 cycles.

実施例５（空気金属電池用電極２の製造）
実施例１において、セパレータとして孔径２００ｎｍの微多孔膜の代りに、テトラフルオロエチレンとハイドロタルサイトとを固形分重量比率１：１で混練して作成した厚さ０．３ｍｍの膜を用いた以外は、実施例１と同様にして、空気金属電池用電極２を製造した。
空気金属電池用電極２では、亜鉛負極と充電用正極との距離（＝セパレータの厚み）の２乗の値は、亜鉛負極と充電用正極のうち、有効面積が小さいほうの電極の有効面積の値の０．０００９％であった。 Example 5 (Production of air metal battery electrode 2)
In Example 1, instead of a microporous membrane having a pore size of 200 nm, a membrane having a thickness of 0.3 mm prepared by kneading tetrafluoroethylene and hydrotalcite at a solid content weight ratio of 1: 1 was used as the separator. Produced an air metal battery electrode 2 in the same manner as in Example 1.
In the air metal battery electrode 2, the square value of the distance between the zinc negative electrode and the charging positive electrode (= the thickness of the separator) is the effective area of the electrode having the smaller effective area of the zinc negative electrode and the charging positive electrode. It was 0.0009% of the value.

実施例６（空気金属電池４の製造及び評価）
２つの実施例５で製造した空気金属電池用電極２の亜鉛負極面側どうしを張り合わせた形状に相当する空気金属電池用電極を実施例２で用いた空気金属電池用電極の代りに用いたこと以外は実施例４と同様にして、空気金属電池４を構成し、比較例１と同様の試験を行ったところ、５００サイクル以上の安定充放電動作を確認した。５００サイクル経過後の負極にシェイプチェンジ及びデンドライトの成長は確認されなかった。 Example 6 (Production and Evaluation of Air Metal Battery 4)
The air metal battery electrode corresponding to the shape in which the zinc negative electrode side surfaces of the two air metal battery electrodes 2 produced in Example 5 were bonded together was used in place of the air metal battery electrode used in Example 2. Except for the above, the air metal battery 4 was constructed in the same manner as in Example 4, and the same test as in Comparative Example 1 was performed. As a result, stable charge / discharge operations of 500 cycles or more were confirmed. No shape change or dendrite growth was observed on the negative electrode after 500 cycles.

Ａ：負極
Ａ１：負極活物質層
Ａ２：集電体
Ｂ：充電用正極
Ｃ：放電用正極（空気極）
Ｃ１：集電体
Ｃ２：空気極用触媒含有層
Ｄ：電解質
Ｅ：セパレータ A: negative electrode A1: negative electrode active material layer A2: current collector B: positive electrode for charging C: positive electrode for discharging (air electrode)
C1: current collector C2: catalyst-containing layer for air electrode D: electrolyte E: separator

Claims (6)

正極として放電用の空気極と充電用の金属電極とを有する３極方式の空気金属電池に用いられる電極であって、
該電極は、空気金属電池で負極となる金属電極と充電用の正極となる金属電極とを有し、
該負極となる金属電極と充電用の正極となる金属電極との距離を２乗した値が、負極となる金属電極と充電用の正極となる金属電極のうち、電極の有効面積が小さいほうの電極の有効面積の値の１０％以下となるようにこれら２つの金属電極が配置されていることを特徴とする空気金属電池用電極。 An electrode used for a three-electrode air metal battery having a discharge air electrode and a charge metal electrode as a positive electrode,
The electrode has a metal electrode serving as a negative electrode and a metal electrode serving as a positive electrode for charging in an air metal battery,
The value obtained by squaring the distance between the metal electrode serving as the negative electrode and the metal electrode serving as the positive electrode for charging is the smaller of the effective electrode area of the metal electrode serving as the negative electrode and the metal electrode serving as the positive electrode for charging. An electrode for an air metal battery, wherein the two metal electrodes are arranged so as to be 10% or less of a value of an effective area of the electrode. 前記空気金属電池用電極は、充電用の金属電極の有効面積が、負極となる金属電極の有効面積よりも小さいことを特徴とする請求項１に記載の空気金属電池用電極。 2. The electrode for an air metal battery according to claim 1, wherein the effective area of the metal electrode for charging is smaller than the effective area of the metal electrode serving as a negative electrode. 前記空気金属電池用電極は、負極となる金属電極の有効面積部分の全てが充電用の金属電極の有効面積部分と対向しており、充電用の金属電極の有効面積部分の外周部と負極となる金属電極の有効面積部分の外周部との距離の最大値と最小値との差が最大値の５０％以下であることを特徴とする請求項２に記載の空気金属電池用電極。 In the air metal battery electrode, all of the effective area portion of the metal electrode serving as the negative electrode is opposed to the effective area portion of the metal electrode for charging, the outer peripheral portion of the effective area portion of the metal electrode for charging and the negative electrode The electrode for an air metal battery according to claim 2, wherein the difference between the maximum value and the minimum value of the distance from the outer periphery of the effective area of the metal electrode is 50% or less of the maximum value. 前記空気金属電池用電極は、負極となる金属電極と充電用の金属電極とがセパレータを介して密着していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の空気金属電池用電極。 The said metal electrode for air metal, The metal electrode used as a negative electrode and the metal electrode for charge are closely_contact | adhered via the separator, The electrode for air metal batteries in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. . 前記セパレータは、アニオン伝導性膜であることを特徴とする請求項４に記載の空気金属電池用電極。 The electrode for an air metal battery according to claim 4, wherein the separator is an anion conductive membrane. 正極として放電用の空気極と充電用の金属電極とを有する３極方式の空気金属電池であって、
該空気金属電池は、請求項１〜５のいずれかに記載の空気金属電池用電極と、放電用の空気極と、電解質とを含んで構成されることを特徴とする空気金属電池。 A three-electrode air metal battery having a discharge air electrode and a charge metal electrode as a positive electrode,
An air metal battery comprising the air metal battery electrode according to any one of claims 1 to 5, a discharge air electrode, and an electrolyte.
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