JP2017003480A - Post-treatment method of metal cyano complex - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属シアノ錯体の後処理方法に関し、特に、放射性セシウムを吸着した後の金属シアノ錯体を化学的に安定な物質に変換する方法に関する。 The present invention relates to a post-treatment method of a metal cyano complex, and more particularly to a method of converting a metal cyano complex after adsorbing radioactive cesium into a chemically stable substance.
金属シアノ錯体は、金属原子と金属原子の間をシアノ基が架橋して構成される物質である。金属シアノ錯体は、放射性セシウム吸着剤、エレクトロクロミック素子、二次電池電極、バイオセンサ用トランスデューサ等、多様な用途が期待され、一部は実用化されている。 A metal cyano complex is a substance formed by crosslinking a cyano group between metal atoms. Metal cyano complexes are expected to be used in various applications such as radioactive cesium adsorbents, electrochromic devices, secondary battery electrodes, transducers for biosensors, and some of them are put into practical use.
一方で、使用後の金属シアノ錯体についてはその処理法が問題にある場合がある。低温で焼却処分を行った場合、内部のシアノ基が遊離、シアン化水素ガスが発生する場合がある。高温で燃焼するとシアノ基は分解するため問題はないが、火災等、管理されていない燃焼が起こった場合はシアン化水素への考慮が必要となる。特に放射性セシウム吸着剤として使用した後の金属シアノ錯体は、高温で燃焼させると放射性セシウムが揮発し、再度放散するため、その処理方法が課題となっていた。 On the other hand, the metal cyano complex after use may have a problem with its treatment method. When incinerated at low temperatures, the internal cyano group may be liberated and hydrogen cyanide gas may be generated. When burning at high temperatures, the cyano group decomposes, so there is no problem. However, when uncontrolled combustion such as a fire occurs, it is necessary to consider hydrogen cyanide. In particular, a metal cyano complex after being used as a radioactive cesium adsorbent has a problem in its treatment method because the radioactive cesium volatilizes and diffuses again when burned at a high temperature.
放射性セシウム飛散させることなく金属シアノ錯体を処理する方法としては、アルカリ性溶液中に金属シアノ錯体を溶解させたのちに、放射性セシウムを回収する方法（特許文献１、特許文献２）、金属シアノ錯体をゼオライトに添着させた吸着剤を用い、放射性セシウムを吸着後に加熱する方法（特許文献３）が開示されている。しかしながら、前者の方法は、極めて高濃度の放射性セシウム溶液が発生するため、作業時の取扱いが難しく、後者は吸着剤中のゼオライトについては、吸着時に他のアルカリイオンとセシウムイオンとの選択性に乏しいため、他アルカリイオンを高濃度に含む液を処理した場合、先にアルカリイオンを吸着してしまい、加熱時にフェロシアン化物から揮発するセシウムの吸着力が落ちることが懸念される。 As a method of treating a metal cyano complex without scattering radioactive cesium, a method of recovering radioactive cesium after dissolving the metal cyano complex in an alkaline solution (Patent Document 1, Patent Document 2), A method of heating after adsorbing radioactive cesium using an adsorbent adsorbed on zeolite (Patent Document 3) is disclosed. However, the former method generates a very high concentration of radioactive cesium solution, so that it is difficult to handle at the time of operation, and the latter method is selective for other alkali ions and cesium ions during adsorption for the zeolite in the adsorbent. Since it is scarce, when a liquid containing other alkali ions at a high concentration is treated, there is a concern that the alkali ions are first adsorbed and the adsorbing power of cesium volatilized from the ferrocyanide during heating is reduced.
また、単純に低温で金属シアノ錯体を加熱、酸化する方法もあるが、この場合、金属シアノ錯体の酸化は発熱反応であるため、温度制御が困難で、放射性セシウムの揮発が懸念される６００℃以上に達することを完全に回避することは難しい。 There is also a method of simply heating and oxidizing a metal cyano complex at a low temperature. In this case, since the oxidation of the metal cyano complex is an exothermic reaction, temperature control is difficult and there is a concern about volatilization of radioactive cesium. It is difficult to completely avoid reaching the above.
このように、放射性セシウムの吸着剤として使用した後の金属シアノ錯体の後処理においては、金属シアノ錯体を、放射性セシウムを揮発・放散させることなく安全に分解し、かつ金属成分を化学的に安定な物質に変換する方法が望まれる。 As described above, in the post-treatment of the metal cyano complex after being used as an adsorbent for radioactive cesium, the metal cyano complex is safely decomposed without volatilizing and releasing the radioactive cesium, and the metal component is chemically stabilized. A method of converting to a new material is desired.
本発明は、こうした現状を鑑みてなされたものであって、放射性セシウムを吸着した後の金属シアノ錯体の後処理方法において、アルカリ性溶液に溶解させることで高濃度の放射性セシウム溶液を発生させたり、或いは、加熱することで金属シアノ錯体の温度が放射性セシウムの揮発が懸念される６００℃以上に達してしまう等の従来の課題を解決して、放射性セシウムが吸着した後の金属シアノ錯体を、放射性セシウムを揮発・放散させることなく安定化できる方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the current situation, and in a post-treatment method of a metal cyano complex after adsorbing radioactive cesium, a high concentration radioactive cesium solution is generated by dissolving in an alkaline solution, Alternatively, by solving the conventional problems such as heating, the temperature of the metal cyano complex reaches 600 ° C. or more where the volatilization of the radioactive cesium is concerned, the metal cyano complex after the radioactive cesium is adsorbed It is an object of the present invention to provide a method capable of stabilizing cesium without volatilizing or releasing it.
本発明者らは、上記目的を達成すべく検討を重ねた結果、過熱水蒸気を利用することで、これらの課題を解決できることを見出した。さらに、本発明者らは金属シアノ錯体を様々な条件で過熱水蒸気を用いて処理、酸化させることにより、処理後の物質が再度加熱されても発熱反応が生じない条件について知見を得た。 As a result of repeated studies to achieve the above object, the present inventors have found that these problems can be solved by using superheated steam. Furthermore, the present inventors have obtained knowledge about the conditions under which exothermic reaction does not occur even when the treated substance is heated again by treating and oxidizing the metal cyano complex with superheated steam under various conditions.
本発明はこれらの知見に基づいて完成に至ったものであり、本発明によれば、以下の発明が提供される。
〈１〉主たる組成が一般式
ＡxＭ[Ｍ’(ＣＮ)6]y・ｚＨ2Ｏ
［式中、Ｍは、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子を表し、Ｍ’は、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、及び銅からなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子を表し、Ａは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムからなる群より選ばれる一種または二種以上の陽イオンを表し、ｘは０〜３、ｙは０.１〜１.５、ｚは０〜６の数値を表す。]
で示される金属シアノ錯体の後処理方法であって、
放射性セシウムを吸着した後の前記金属シアノ錯体を過熱水蒸気処理することにより、該金属シアノ錯体を分解して、安定な酸化物に変換することを特徴とする方法。
〈２〉前記一般式において、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍ’＝Ｆｅであることを特徴とする〈１〉に記載の方法。
〈３〉５００℃〜６００℃で過熱水蒸気処理を行うことを特徴とする〈２〉に記載の方法。
〈４〉〈１〉〜〈３〉のいずれかに記載の方法において、過熱水蒸気処理を行った後の金属シアノ錯体に、水を接触させることにより吸着した放射性セシウムを水中に抽出し、抽出された放射性セシウムをさらに別の安定吸着剤に再吸着させる方法。
The present invention has been completed based on these findings, and according to the present invention, the following inventions are provided.
<1> main composition formula A x M [M '(CN ) 6] y · zH 2 O
[Wherein M is a group consisting of vanadium, chromium, manganese, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, nickel, palladium, platinum, copper, silver, zinc, lanthanum, europium, gadolinium, lutetium, barium, strontium, and calcium. Represents one or more metal atoms selected from the group consisting of one or two metal atoms selected from the group consisting of vanadium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, iron, ruthenium, cobalt, nickel, platinum, and copper. A represents the above metal atom, A represents one or more cations selected from the group consisting of hydrogen, lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, x is 0 to 3, and y is 0.1 to 0.1. 1.5, z represents a numerical value of 0-6. ]
A post-treatment method of a metal cyano complex represented by
A method characterized in that the metal cyano complex after adsorbing radioactive cesium is subjected to superheated steam treatment to decompose the metal cyano complex and convert it into a stable oxide.
<2> The method according to <1>, wherein in the general formula, M = Fe and M ′ = Fe.
<3> The method according to <2>, wherein superheated steam treatment is performed at 500 ° C. to 600 ° C.
<4> In the method according to any one of <1> to <3>, the radioactive cesium adsorbed by bringing water into contact with the metal cyano complex after the superheated steam treatment is extracted and extracted. A method of resorbing radioactive cesium on another stable adsorbent.
本発明によれば、放射性セシウムが吸着した後の金属シアノ錯体を、過熱水蒸気で加熱処理することで、該金属シアノ錯体を分解し、かつ金属成分を酸化物に変換することが可能であり、その際に放射性セシウムの揮発を防ぐことができ、さらには生成した金属酸化物が再度加熱しても空気酸化等による発熱が発生しない方法を提供することができるので、安定的に放射性セシウムを保管管理することができる。さらに、過熱水蒸気処理した金属シアノ錯体から、セシウムを抽出し、安定化吸着剤に再吸着させることにより、水との接触によるセシウム溶出を回避するなど、さらに安定的に保管することも可能となる。 According to the present invention, the metal cyano complex after the radioactive cesium is adsorbed can be heated with superheated steam to decompose the metal cyano complex and convert the metal component into an oxide. At that time, volatilization of radioactive cesium can be prevented, and even when the generated metal oxide is heated again, a method that does not generate heat due to air oxidation or the like can be provided, so that radioactive cesium can be stored stably. Can be managed. Furthermore, by extracting cesium from a metal cyano complex treated with superheated steam and re-adsorbing it to the stabilized adsorbent, it is possible to store it more stably, such as avoiding cesium elution due to contact with water. .
本発明の方法は、放射性セシウムを吸着した後の金属シアノ錯体の後処理方法であって、放射性セシウムを吸着した後の金属シアノ錯体に過熱水蒸気処理を施すことにより、放射性セシウムを揮発・放散させることなく、該金属シアノ錯体を分解し、かつ金属成分を化学的に安定な酸化物に変換することを特徴とするものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において、放射性セシウムとは、特に断りのない限り、安定セシウムであるセシウム−１３３以外のセシウムを指す。
The method of the present invention is a post-treatment method of a metal cyano complex after adsorbing radioactive cesium, and volatilizing / dissipating radioactive cesium by subjecting the metal cyano complex after adsorbing radioactive cesium to superheated steam treatment Without decomposing the metal cyano complex and converting the metal component into a chemically stable oxide.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, radioactive cesium refers to cesium other than cesium-133, which is stable cesium, unless otherwise specified.
本発明における金属シアノ錯体とは、その主たる組成がＡxＭ[Ｍ’(ＣＮ)6]y・ｚＨ2Ｏで表されるものをいう。また、Ｍ、Ｍ’が同定されている場合、Ｍ−Ｍ’シアノ錯体と呼ぶ。例えばＭ＝銅、Ｍ’＝鉄の場合、銅−鉄シアノ錯体という。ここで、金属原子Ｍは、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子が好ましく、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛からなる群から選ばれる一種または二種以上の金属原子がより好ましく、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛からなる群から選ばれる一種または二種以上の金属原子が特に好ましい。金属原子Ｍ’は、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、及び銅からなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子が好ましく、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、白金からなる群から選ばれる一種または二種以上の金属原子がより好ましく、鉄、コバルトからなる群から選ばれる一種または二種以上の金属原子がより好ましい。Ａは水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムからなる群より選ばれる一種または二種以上の陽イオンである。 The metal cyanide complex in the present invention, the primary composition refers to those represented by A x M [M '(CN ) 6] y · zH 2 O. Moreover, when M and M ′ are identified, they are called MM ′ cyano complexes. For example, when M = copper and M ′ = iron, it is called a copper-iron cyano complex. Here, the metal atom M consists of vanadium, chromium, manganese, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, nickel, palladium, platinum, copper, silver, zinc, lanthanum, europium, gadolinium, lutetium, barium, strontium, and calcium. One or more metal atoms selected from the group are preferred, one or more metal atoms selected from the group consisting of vanadium, chromium, manganese, iron, ruthenium, cobalt, nickel, copper, zinc are more preferred, One or more metal atoms selected from the group consisting of manganese, iron, cobalt, nickel, copper and zinc are particularly preferred. The metal atom M ′ is preferably one or more metal atoms selected from the group consisting of vanadium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, iron, ruthenium, cobalt, nickel, platinum, and copper, and manganese, iron, ruthenium. One or more metal atoms selected from the group consisting of cobalt and platinum are more preferable, and one or two or more metal atoms selected from the group consisting of iron and cobalt are more preferable. A is one or more cations selected from the group consisting of hydrogen, lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium.
また、水以外の溶媒や、不純物として他のイオン等、組成に陽に現れていない材料が含まれていてもよい。また、放射性セシウムの吸着処理により、処理対象液中の物質が金属シアノ錯体に吸着するなどして吸着後に別の組成物が含まれる場合もある。 Moreover, materials that do not appear explicitly in the composition, such as solvents other than water and other ions as impurities, may be included. In addition, due to the adsorption treatment of radioactive cesium, another composition may be contained after the adsorption, for example, a substance in the liquid to be treated is adsorbed to the metal cyano complex.
金属シアノ錯体の結晶構造は、図１に示した面心立方構造が一般的であるが、必ずしもそれに制限されない。例えば、Ｋ0.67Ｚｎ[Ｆｅ(ＣＮ)6]0.67・ｚＨ2Ｏは六方晶を取る。また、Ｍ’に配位するシアノ基は６個が一般的であるが、その一部がニトロ基などに置換されていてもよいし、４から８個以内であれば問題はない。 The crystal structure of the metal cyano complex is generally the face-centered cubic structure shown in FIG. 1, but is not necessarily limited thereto. For example, K 0.67 Zn [Fe (CN) 6 ] 0.67 · zH 2 O is hexagonal. Further, six cyano groups coordinated to M ′ are generally used, but some of them may be substituted with a nitro group or the like, and there is no problem as long as it is within 4 to 8 groups.
金属シアノ錯体は図１に示した面心立法構造をとる場合、（１／４、１／４、１／４）などの位置に放射性セシウムを吸着すると考えられている。また、（１／２、１／２、１／２）などにも組成によっては空間を有する場合があり、そのようなサイトにも放射性セシウムを吸着する可能性がある。 When the metal cyano complex has the face-centered cubic structure shown in FIG. 1, it is considered that radioactive cesium is adsorbed at a position such as (1/4, 1/4, 1/4). Further, (1/2, 1/2, 1/2) or the like may have a space depending on the composition, and there is a possibility that radioactive cesium is adsorbed to such a site.
ｘは０〜３が好ましく、０〜２.５がより好ましく、０〜２が特に好ましい。ｙは０.１〜１.５が好ましく、０.４〜１.３がより好ましく、０.５〜１が特に好ましい。ｚは０〜６が好ましく、０.５〜５.５がより好ましく、１〜５が特に好ましい。
ただし、ｘ、ｙ、ｚは不純物として塩が含まれていたり、金属シアノ錯体の内部構造に取り込まれていない水分を材料が有する場合などは、その効果を除去して評価されなければならない。
x is preferably 0 to 3, more preferably 0 to 2.5, and particularly preferably 0 to 2. y is preferably 0.1 to 1.5, more preferably 0.4 to 1.3, and particularly preferably 0.5 to 1. z is preferably 0 to 6, more preferably 0.5 to 5.5, and particularly preferably 1 to 5.
However, x, y, and z must be evaluated with their effects removed when a salt is included as an impurity or the material has moisture that is not taken into the internal structure of the metal cyano complex.
金属シアノ錯体の粒子径に特に制限はないが、一般論として、吸着速度は材料の比表面積が高いほど速いことが多く、その観点から言うと、一次平均粒径が５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。粒径の下限に特に制限はないが、４ｎｍ以上であることが実際的である。本発明において、一次粒径とは、一次粒子の直径をいい、その円相当直径を粉末Ｘ線構造解析のピークの半値幅より導出したものでもよい。また、配位子などが粒子表面に吸着している場合もあるが、その場合も一次粒径としては、配位子を除いた粒径を指すものとする。 Although there is no particular limitation on the particle size of the metal cyano complex, as a general rule, the higher the specific surface area of the material, the faster the adsorption rate, and in that respect, the primary average particle size is preferably 500 nm or less, preferably 300 nm or less Is more preferable, and 100 nm or less is particularly preferable. Although there is no restriction | limiting in particular in the minimum of a particle size, it is practical that it is 4 nm or more. In the present invention, the primary particle diameter means the diameter of the primary particles, and the equivalent circle diameter may be derived from the half width of the peak of the powder X-ray structure analysis. Moreover, although the ligand etc. may adsorb | suck to the particle | grain surface, in that case, as a primary particle size, the particle size except a ligand shall be pointed out.
金属シアノ錯体の合成法に特に制限はないが、目的とした組成を均一に実現できる手法が好ましい。また、加工の都合上錯体表面が各種材料で修飾されていてもよい。具体的な手法としては、例えば特開２００６−２５６９５４号公報、特開２０１３−１７３０７７号公報などに記載の手法が利用できる。また実用上の観点からは粒子は均一であることが望ましいことがあり、特開２０１３−１７３０７７号公報に記された均一なナノ粒子製造方法などが適当である。 There is no particular limitation on the method for synthesizing the metal cyano complex, but a method that can achieve the intended composition uniformly is preferable. Further, the complex surface may be modified with various materials for the convenience of processing. As specific methods, for example, methods described in JP-A-2006-256594, JP-A-2013-173077, and the like can be used. From a practical point of view, it is sometimes desirable that the particles are uniform, and a uniform nanoparticle production method described in JP2013-173077A is suitable.
また、諸々の理由により、他の材料との複合化がなされていても、金属シアノ錯体が含有されており、それがアンモニア吸着材として機能していれば問題はない。例えば、線維、線維から作成された織布又は不織布上に担持したり、高分子などのバインダと混合して粒状体にしていたりしてもよい。 For various reasons, there is no problem as long as the metal cyano complex is contained and functions as an ammonia adsorbing material even if it is combined with other materials. For example, it may be carried on fibers, a woven fabric or a non-woven fabric made from fibers, or mixed with a binder such as a polymer to form granules.
本発明においては、放射性セシウムが吸着した後の金属シアノ錯体を過熱水蒸気処理することにより、放射性セシウムを揮発させずに金属シアン錯体が分解され、かつその金属成分が、空気酸化等による発熱のない酸化物に変換されて安定化する。
過熱水蒸気処理に用いる過熱水蒸気の温度については、金属シアノ錯体が安定化すればよく、特に問わない。ここでいう安定化とは、シアノ基が除去され、処理物からシアン化水素等のシアン含有物の発生を抑えられること、酸化物となり、加えて加熱した際に発熱反応が生じることがないことをいう。シアノ基の発生抑制および酸化の程度については、実際の用途に応じて決定される必要がある。実際には鉄−鉄シアノ錯体の場合であれば、２５０℃以上であれば大半のシアノ基は除去され、シアン化合物の発生は大きく押されられる。また、５００℃以上で加熱すると完全にシアン化合物は除去されると共に、処理物は鉄酸化物となり、処理後再加熱しても発熱反応は起こらない。一般的には、比較的低温であっても、十分に加熱時間を設ければ所望の状態にすることが可能であるため、温度と時間はその結果から決定されなければならない。
In the present invention, the metal cyano complex after the radioactive cesium is adsorbed is subjected to superheated steam treatment, whereby the metal cyano complex is decomposed without volatilizing the radioactive cesium, and the metal component does not generate heat due to air oxidation or the like. It is converted to oxide and stabilized.
The temperature of the superheated steam used for the superheated steam treatment is not particularly limited as long as the metal cyano complex is stabilized. Stabilization here means that the cyano group is removed and generation of cyanide-containing substances such as hydrogen cyanide from the treated product is suppressed, and that it becomes an oxide and no exothermic reaction occurs when heated. . The degree of cyano group generation suppression and oxidation needs to be determined according to the actual application. In practice, in the case of an iron-iron cyano complex, most of the cyano groups are removed at 250 ° C. or higher, and the generation of cyanide is greatly suppressed. Further, when heated at 500 ° C. or higher, the cyanide compound is completely removed, and the treated product becomes iron oxide, and no exothermic reaction occurs even when reheated after the treatment. In general, even if the temperature is relatively low, a desired state can be obtained if a sufficient heating time is provided, and the temperature and time must be determined from the results.
過熱水蒸気には、窒素、アルゴンなどの不活性ガスが含まれていてもかまわないが、酸素などの支燃ガス、水素などの可燃ガスについては、燃焼反応が発生しない程度に除去される必要がある。加熱時に燃焼反応が発生しなければ、完全に除去する必要はないが、一般的には酸素濃度を１０％以下にすることが好ましく、１％以下とすることが特に好ましい。 The superheated steam may contain an inert gas such as nitrogen or argon, but the combustion gas such as oxygen and the combustible gas such as hydrogen must be removed to such an extent that no combustion reaction occurs. is there. If the combustion reaction does not occur at the time of heating, it is not necessary to completely remove it, but in general, the oxygen concentration is preferably 10% or less, and particularly preferably 1% or less.
過熱水蒸気処理する方法としては、雰囲気および温度が十分に制御できればそれでよく、例えばステンレスの柱状容器に、放射性セシウムを吸着した後の金属シアノ錯体を充てんし、過熱水蒸気を通風する手法や、箱型容器の中に放射性セシウムを吸着した後の金属シアノ錯体を設置し、容器内を過熱水蒸気で充満させる方法などが使用できる。 As the method of superheated steam treatment, it is sufficient if the atmosphere and temperature can be sufficiently controlled. A method of installing a metal cyano complex after adsorbing radioactive cesium in a container and filling the container with superheated steam can be used.
放射性セシウムを吸着した金属シアノ錯体を過熱水蒸気処理した後の処理物の保管については、処理物を水に接触させた場合に放射性セシウムが溶出することを回避することや、放射性セシウム濃度を低減することを目的として、添加剤と混合させることができる。添加剤としては、ゼオライト、結晶性シリコチタネートなどが利用できる。混合の方法としては、上記目的が達成されていればよく、例えば一様になるように混合する方法や、他材料の上に処理物を設置する方法などが使用できる。 Regarding storage of treated products after superheated steam treatment of metal cyano complexes that have adsorbed radioactive cesium, avoiding elution of radioactive cesium when the treated product is contacted with water, or reducing the concentration of radioactive cesium For this purpose, it can be mixed with additives. As the additive, zeolite, crystalline silicotitanate, or the like can be used. As a mixing method, the above-described object may be achieved. For example, a method of mixing uniformly or a method of installing a processed material on another material can be used.
また、処理物から放射性セシウムを分離し、他の安定吸着剤に再吸着させ、保管することもできる。この場合の安定吸着剤としては、ゼオライトや結晶性シリコチタネートなどが利用できる。その場合、放射性セシウムの分離及び再吸着については、処理物の水での洗浄および、洗浄水と安定吸着剤の接触が利用できる。この場合、水は酸、アルカリ、塩などの他の成分を含んでいてもよいが、安定吸着剤への放射性セシウムの再吸着を阻害する材料は使用できない。一般的には、水素イオンを除く、ナトリウム、カリウム、アンモニウムなどの一価陽イオンは安定吸着剤への再吸着を阻害する場合がある。安定吸着剤へ再吸着させる方法としては、洗浄水で満たした容器に安定吸着剤を添加後、遠心分離などの方法で固液分離する方法や、安定吸着剤を充てんしたカラムに洗浄水を通水する方法などが利用できる。 In addition, radioactive cesium can be separated from the treated product, re-adsorbed by another stable adsorbent, and stored. As a stable adsorbent in this case, zeolite, crystalline silicotitanate, or the like can be used. In that case, for separation and re-adsorption of radioactive cesium, washing of the treated product with water and contact between the washing water and the stable adsorbent can be used. In this case, water may contain other components such as acid, alkali, and salt, but a material that inhibits resorption of radioactive cesium on the stable adsorbent cannot be used. In general, monovalent cations such as sodium, potassium, and ammonium, excluding hydrogen ions, may inhibit re-adsorption to a stable adsorbent. As a method of re-adsorption to the stable adsorbent, after adding the stable adsorbent to a container filled with washing water, solid-liquid separation is performed by a method such as centrifugation, or washing water is passed through a column filled with the stable adsorbent. Watering methods can be used.
以下に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention should not be construed as being limited thereto.
（調整例１）
＜鉄−鉄シアノ錯体への放射性セシウムの吸着＞
鉄―鉄シアノ錯体Fe[Fe(CN)6]0.75をマイクロカプセル（ＭＣ）中に含有する関東化学株式会社製ＭＣビーズを利用し、セシウム水溶液からセシウムを吸着させ、過熱水蒸気処理を行うための吸着剤を調整した。セシウム溶解水として、純水６００ｍＬに硝酸セシウム５．６３ｇを添加した水溶液Ｗ１を準備した。
Ｗ１の６００ｍＬに、ＭＣビーズを１２０ｇ添加し、２４時間１００ｒｐｍの速度でしんとうした後、吸引ろ過により分離、洗浄し、乾燥した。乾燥後のＭＣビーズを硝酸：塩酸が１：２の強酸で加熱加圧分解し、この中のセシウム量をICP-MSで定量したところ、セシウムのＭＣビーズ中の濃度は３．１重量パーセントであった。このセシウムを吸着したビーズを吸着済み金属シアノ錯体Ｃ１とする。
(Adjustment example 1)
<Adsorption of radioactive cesium on iron-iron cyano complex>
Using MC beads manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., which contains iron-iron cyano complex Fe [Fe (CN) 6 ] 0.75 in microcapsules (MC), cesium is adsorbed from a cesium aqueous solution, and superheated steam treatment is performed. The adsorbent was adjusted. As cesium-dissolved water, an aqueous solution W1 in which 5.63 g of cesium nitrate was added to 600 mL of pure water was prepared.
120 g of MC beads were added to 600 mL of W1, and after stirring for 24 hours at a speed of 100 rpm, the solution was separated by suction filtration, washed, and dried. MC beads after drying were heated and pressurized with nitric acid: hydrochloric acid 1: 2 strong acid and the amount of cesium in this was determined by ICP-MS. The concentration of cesium in the MC beads was 3.1 weight percent. there were. This bead adsorbed with cesium is referred to as an adsorbed metal cyano complex C1.
（実施例１）
Ｃ１を１０ｇ計り取り、図２に示す過熱水蒸気処理装置中ステンレスカラムに封入し、過熱水蒸気処理を行った。カラムに導入した気体は１００％過熱水蒸気とし、窒素等の他の気体は含めなかった。条件として、過熱水蒸気は、水をポンプでカートリッジヒーターに巻いたステンレス管内に送液し、カートリッジヒーターで加熱して所定の温度にしたうえでステンレスカラムに導入した。ステンレスカラムにおける温度低下を防ぐため、カラムもマントルヒーターで加熱した。
温度および加熱時間については、条件１：３００℃、３０分、条件２：４００℃１５分、および条件３：５００℃１０分とした。ただし、昇温、冷却を含めると、指定時間以上にＣ１は加熱されている条件であった。上記の条件１、条件２、条件３の処理で得られた処理物をそれぞれ、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３とする。
過熱水蒸気処理中の、ステンレスカラム内のＴ１〜Ｔ３の温度の時間変化を図３に示す。
Example 1
10 g of C1 was weighed and sealed in a stainless steel column in the superheated steam treatment apparatus shown in FIG. 2 and subjected to superheated steam treatment. The gas introduced into the column was 100% superheated steam, and other gases such as nitrogen were not included. As a condition, superheated steam was fed into a stainless steel tube in which water was wound around a cartridge heater with a pump, heated to a predetermined temperature by the cartridge heater, and then introduced into the stainless steel column. In order to prevent temperature drop in the stainless steel column, the column was also heated with a mantle heater.
The temperature and heating time were as follows: Condition 1: 300 ° C., 30 minutes, Condition 2: 400 ° C. for 15 minutes, and Condition 3: 500 ° C. for 10 minutes. However, when temperature increase and cooling were included, C1 was heated for more than the specified time. The processed products obtained by the
FIG. 3 shows the time change of the temperatures T1 to T3 in the stainless steel column during the superheated steam treatment.
金属シアノ錯体Ｃ１及び処理物Ｔ１〜Ｔ３をエックス線回折装置（XRD）により評価した。ブルカー製D2 PHAZERを利用し得られた回折パターンを図４に示す。比較として酸化鉄（Fe3O4、Fe2O3）および硝酸セシウム(CsNO3)のパターンも掲載した。
図４に示すとおり、処理物Ｔ１〜Ｔ３のすべてについて、金属シアノ錯体Ｃ１とは異なるパターンを示しており、すでに金属シアノ錯体の構造をとっていないことが分かった。また、５００℃１０分で加熱した処理物Ｔ３については、酸化鉄と同様のパターンを示し、鉄−鉄シアノ錯体が酸化され、酸化鉄に変換されたことが分かった。
The metal cyano complex C1 and the processed products T1 to T3 were evaluated with an X-ray diffractometer (XRD). A diffraction pattern obtained using Bruker D2 PHAZER is shown in FIG. For comparison, iron oxide (Fe3O4, Fe2O3) and cesium nitrate (CsNO3) patterns were also included.
As shown in FIG. 4, all of the processed products T1 to T3 showed a pattern different from that of the metal cyano complex C1, and it was found that the structure of the metal cyano complex was not already taken. Moreover, about the processed material T3 heated at 500 degreeC for 10 minutes, the same pattern as iron oxide was shown, and it turned out that the iron-iron cyano complex was oxidized and converted into iron oxide.
次に、処理物の赤外分光評価を行った。サーモサイエンティフィク社製Nicolet iS5を用いて取得した金属シアノ錯体Ｃ１及び処理物Ｔ１〜Ｔ３の赤外分光スペクトルを図５に示す。金属シアノ錯体Ｃ１のスペクトルでは、２１００ｃｍ−１周辺に巨大なピークが観察された。これは材料中にシアノ基が存在することを示している。同様のピークが、サイズは小さくなっているものの、処理物Ｔ１及びＴ２のスペクトルでも観察される。一方、処理物Ｔ３のスペクトルについてはそのピークが見られない。これは、シアノ基が完全に除去され、処理物Ｔ３中に存在しないことを示している。 Next, the infrared spectroscopic evaluation of the processed material was performed. FIG. 5 shows infrared spectrums of the metal cyano complex C1 and the processed products T1 to T3 obtained using Nicolet iS5 manufactured by Thermo Scientific. In the spectrum of the metal cyano complex C1, a huge peak was observed around 2100 cm −1 . This indicates that a cyano group is present in the material. Similar peaks are observed in the spectra of the processed products T1 and T2, although the size is reduced. On the other hand, no peak is observed in the spectrum of the processed product T3. This indicates that the cyano group is completely removed and is not present in the treated product T3.
次に、処理物の熱重量評価を行った。処理物Ｔ１〜Ｔ３について、リガク製Thermoplus evo TG8120を用い、大気中、２０℃／分で昇熱した際の熱重量変化及び示唆熱評価を行った結果を図６に示す。いずれの場合も加熱による重量低減は限られており、加熱によってガスとして放散される窒素、炭素等の含有が少ないことが示唆される。また、同時に測定した示唆熱分析の結果から、処理物Ｔ１、Ｔ２については、３５０℃周辺で大きな発熱反応が生じ、装置により温度制御から逸脱している現象が確認されるが、処理物Ｔ３については、そういった反応が見られない。これより、十分な過熱水蒸気加熱により、処理物の高温下での発熱反応が抑制できることが分かった。 Next, thermogravimetric evaluation of the processed material was performed. FIG. 6 shows the results of thermogravimetric change and suggested heat evaluation when the processed products T1 to T3 were heated at 20 ° C./min in the atmosphere using Rigaku Thermoplus evo TG8120. In either case, weight reduction by heating is limited, suggesting that the content of nitrogen, carbon, etc. released as gas by heating is small. In addition, from the results of the suggested thermal analysis measured at the same time, a large exothermic reaction occurs around 350 ° C. for the processed products T1 and T2, and a phenomenon deviating from temperature control is confirmed by the apparatus. Does not see such a reaction. From this, it was found that the exothermic reaction under high temperature of the treated product can be suppressed by sufficient superheated steam heating.
次に、過熱水蒸気処理時に水蒸気を含む排気ガスを温度低減し、液化した水中の成分分析を行い、処理時に放散するセシウムの量を確認した。排気ガス液化水は図２右側に記載の収集瓶を用いて行った。
表１に、過熱水蒸気処理時の排気を温度低減した時に得られる液中のセシウム評価とセシウムの放出割合を示す。表中、番号１、２は、処理時途中に収集瓶を１から２に変更したもので、番号１が前半流出分、番号２が後半流出分であり、それぞれの総和が放散したセシウムの総量である。放散したセシウムの量は、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３それぞれで、０．０２％、１．１２％、０．４４％と評価された。このように、排気中に含まれ放散されるセシウムの量は極めて少なく、セシウムの放散を抑制しつつ、金属下の錯体の酸化処理が実現できることが分かった。
Next, the temperature of the exhaust gas containing water vapor was reduced during the superheated steam treatment, and the components in the liquefied water were analyzed to confirm the amount of cesium released during the treatment. The exhaust gas liquefied water was obtained using the collection bottle described on the right side of FIG.
Table 1 shows the evaluation of cesium in the liquid obtained when the temperature of the exhaust gas during the superheated steam treatment is reduced, and the release rate of cesium. In the table, numbers 1 and 2 are collection bottles changed from 1 to 2 during processing. Number 1 is the first half spill and number 2 is the second half spill. The total amount of cesium diffused. It is. The amount of cesium released was estimated to be 0.02%, 1.12%, and 0.44% for T1, T2, and T3, respectively. Thus, it was found that the amount of cesium contained and diffused in the exhaust gas is extremely small, and the oxidation treatment of the complex under the metal can be realized while suppressing the diffusion of cesium.
過熱水蒸気処理を行った処理物を洗浄することでセシウムを脱離させ、他の安定吸着剤に吸着させることを想定し、洗浄抽出試験を行った。処理物４００ｍｇを乳鉢で粉砕し、４００ｍＬの純水に浸漬、２４時間振盪後、ろ過により固液分離を行い、ろ液中のセシウム濃度を測定することで、抽出率を評価した。
処理物Ｔ１〜Ｔ３について、それぞれ３つのサンプルを用い、評価した結果を表２に示す。これより、Ｔ３からはほぼ１００％のセシウムが抽出できることが分かった。
A washing extraction test was conducted on the assumption that cesium was desorbed by washing the treated product subjected to the superheated steam treatment and adsorbed to another stable adsorbent. 400 mg of the processed product was pulverized in a mortar, immersed in 400 mL of pure water, shaken for 24 hours, solid-liquid separation was performed by filtration, and the cesium concentration in the filtrate was measured to evaluate the extraction rate.
Table 2 shows the results of evaluation using three samples for each of the processed products T1 to T3. From this, it was found that almost 100% of cesium can be extracted from T3.
また、このろ液中の金属成分の濃度をマイクロ波プラズマ原子発光分光分析装置（MP-AES, Microwave plasma-atomic emission spectroscopy）により評価した結果を表３に示す。安定吸着剤として、ゼオライトなどを使用する際には、ナトリウムやカリウムなど、他のアルカリイオンが大量に含まれていると、セシウムの吸着が阻害されることが知られているが、本件では、ナトリウム、カリウムはセシウムに比べて十分に少ないことから、阻害されないと推定される。
以上のことから、本発明においては、処理物からセシウムを水洗によって抽出し、安定吸着剤に再吸着させることが可能であることが明らかとなった。
Table 3 shows the results of evaluating the concentration of the metal component in the filtrate using a microwave plasma atomic emission spectroscopy (MP-AES). When using zeolite or the like as a stable adsorbent, it is known that adsorption of cesium is inhibited if other alkali ions such as sodium and potassium are contained in large quantities. Since sodium and potassium are sufficiently less than cesium, it is estimated that they are not inhibited.
From the above, in the present invention, it has been clarified that cesium can be extracted from the treated product by washing with water and re-adsorbed to the stable adsorbent.
本発明により、放射性セシウムを吸着させた金属シアノ錯体を、熱暴走などを回避した
形で酸化、安定化させ、長期間保管する際のリスクを低減することが可能となる。また、さらに、本発明の処理物からセシウムを抽出し、さらにはその抽出液中のナトリウム、カリウムなどの濃度が低減されることから、ゼオライトなどの安定吸着剤に再吸着させることで、水との接触による放射性セシウムの脱離も回避することが可能となる。この結果、海水や灰洗浄水等、セシウム以外のアルカリイオン濃度の高い液から、金属シアノ錯体によりセシウムを回収、さらにシアンを除去するなど、安定化した形で保管する手法が提供できる。
According to the present invention, it is possible to oxidize and stabilize a metal cyano complex adsorbed with radioactive cesium in a form avoiding thermal runaway or the like, and to reduce the risk of long-term storage. Furthermore, since cesium is extracted from the treated product of the present invention, and the concentration of sodium, potassium, etc. in the extract is further reduced, by reabsorbing to a stable adsorbent such as zeolite, water and It is possible to avoid the detachment of radioactive cesium due to contact with each other. As a result, it is possible to provide a method of storing in a stabilized form such as recovering cesium from a liquid having a high alkali ion concentration other than cesium, such as seawater and ash washing water, and further removing cyan by a metal cyano complex.
Claims (4)
ＡxＭ[Ｍ’(ＣＮ)6]y・ｚＨ2Ｏ
［式中、Ｍは、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子を表し、Ｍ’は、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、及び銅からなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子を表し、Ａは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムからなる群より選ばれる一種または二種以上の陽イオンを表し、ｘは０〜３、ｙは０.１〜１.５、ｚは０〜６の数値を表す。]
で示される金属シアノ錯体の後処理方法であって、
放射性セシウムを吸着した後の前記金属シアノ錯体を過熱水蒸気処理することにより、該金属シアノ錯体を分解して、安定な酸化物に変換することを特徴とする方法。 The main composition is the general formula A x M [M ′ (CN) 6 ] y · zH 2 O
[Wherein M is a group consisting of vanadium, chromium, manganese, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, nickel, palladium, platinum, copper, silver, zinc, lanthanum, europium, gadolinium, lutetium, barium, strontium, and calcium. Represents one or more metal atoms selected from the group consisting of one or two metal atoms selected from the group consisting of vanadium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, iron, ruthenium, cobalt, nickel, platinum, and copper. A represents the above metal atom, A represents one or more cations selected from the group consisting of hydrogen, lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, x is 0 to 3, and y is 0.1 to 0.1. 1.5, z represents a numerical value of 0-6. ]
A post-treatment method of a metal cyano complex represented by
A method characterized in that the metal cyano complex after adsorbing radioactive cesium is subjected to superheated steam treatment to decompose the metal cyano complex and convert it into a stable oxide.
In the method of any one of Claims 1-3, the radioactive cesium adsorbed by extracting the radioactive cesium adsorbed by making water contact the metal cyano complex after performing a superheated steam treatment is extracted. A method of re-adsorbing to another stable adsorbent.
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