JP2014055931A - Post-treatment method for cesium adsorbent - Google Patents
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Abstract
Description
本技術は、セシウム吸着材にセシウムを吸着させた後の後処理方法に関する。 The present technology relates to a post-treatment method after adsorbing cesium on a cesium adsorbent.
原子力発電の結果として排出される放射性廃液から特定の放射性元素を分離・除去する方法として、イオン交換材料の利用が研究されている。対象となるイオンとしては、例えば、セシウムやストロンチウム、アメリシウムなどに含まれる放射性元素の分離が挙げられる。 Research has been conducted on the use of ion-exchange materials as a method for separating and removing specific radioactive elements from radioactive liquid waste discharged as a result of nuclear power generation. Examples of the target ion include separation of radioactive elements contained in cesium, strontium, americium, and the like.
原子力発電所の事故の際には、大量の放射性物質が環境に飛散することがある。中でも、放射性であるセシウム１３４とセシウム１３７は遠距離まで飛散することが知られており、その対策が大きな課題となる。実際、先の原子力発電所の事故で、ある程度距離が離れた地域で時間が経った後に問題となったのは、この二つの放射性物質である。 In the event of a nuclear power plant accident, a large amount of radioactive material may be scattered into the environment. Among them, radioactive cesium 134 and cesium 137 are known to scatter to a long distance, and countermeasures thereof are a major issue. In fact, it was these two radioactive materials that became a problem after a long time in an area that was some distance away in the previous nuclear power plant accident.
特に、農地や校庭・空き地などの土壌に落下した放射性セシウムの土壌処理や、河川や海水の処理など、その処理の形態は多岐にわたる。そして、その処理量は膨大なものとなる。上記イオン交換材料を利用するにしても、大量処理・大量生産に好適に対応できることが必要となる。 In particular, there are various forms of treatment, such as soil treatment of radioactive cesium that has fallen into soil such as farmland, schoolyards and vacant land, and treatment of rivers and seawater. And the amount of processing becomes enormous. Even if the ion exchange material is used, it is necessary to be able to cope with mass processing and mass production.
プルシアンブルー型錯体は、放射性セシウムの吸着効率及び選択性の高さがよく知られた吸着材である。プルシアンブルーは、既に体内のセシウム除去剤として市販されているものに適用されている。この性質を利用した陽イオンの吸着材料として、特許文献１には、プルシアンブルーの鉄原子の一部を銅に置換して得られるプルシアンブルー型錯体の一例として、銅プルシアンブルー型錯体（Ｃｕ−ＰＢＡ）を、官能基をもたない多孔性樹脂孔内に担持したものが開示されている。特許文献２には、鉄原子の一部を亜鉛に置換した亜鉛プルシアンブルー型錯体が、アルカリ性水溶液化でも安定的に放射性セシウムを吸着する吸着材として開示されている。
The Prussian blue type complex is an adsorbent well known for its high adsorption efficiency and high selectivity for radioactive cesium. Prussian blue is applied to those already marketed as cesium removal agents in the body. As a cation adsorbing material utilizing this property,
また、プルシアンブルー型錯体をナノ粒子化することにより、より高効率な吸着材として使用することも特許文献３に提案されている。さらには、これらの吸着材を用い、放射性セシウムに汚染された土壌や焼却灰を処理する方法も、特許文献４から６に開示されている。
Further,
プルシアンブルーを初めとするプルシアンブルー型錯体は、非常に安定な無機化合物であり、一般的な管理条件下では、分解などの危険性は極めて少ない。よって、基本的には一般的な管理で問題はないと考えられる。ただし、酸化物などに比べるとエネルギー的には高い状態であるため、通常の有機物、高分子などと同様に加熱により発熱反応を起こし酸化物となる場合がある。よって、例えば、意図しない火災に巻き込まれるなどの場合には、発熱反応に伴う発火の危険がある。また、これも通常の有機物等と同様に、硝酸などの強い酸化物と非常に高濃度に混在した場合、爆発的な反応が起こる可能性もある。 Prussian blue-type complexes such as Prussian blue are very stable inorganic compounds, and there is very little risk of decomposition under general control conditions. Therefore, there is basically no problem with general management. However, since it is higher in energy than an oxide or the like, there is a case where an exothermic reaction is caused by heating to become an oxide in the same manner as normal organic substances and polymers. Therefore, for example, in the case of being involved in an unintended fire, there is a risk of ignition accompanying an exothermic reaction. Also, as with ordinary organic substances, an explosive reaction may occur when a strong oxide such as nitric acid is mixed at a very high concentration.
また、プルシアンブルーの構造が完全に破壊されるほどの変化を受けた場合、吸着した放射性セシウムの脱離も懸念される。よって、放射性セシウム吸着後のプルシアンブルーの管理については、一定の留意事項が存在する。例えば、非特許文献１においては、管理時に２００℃以上の環境に置かれないよう留意することが明記されている。
In addition, when the Prussian blue structure is changed so as to be completely destroyed, the adsorbed radioactive cesium may be desorbed. Therefore, there are certain considerations regarding the management of Prussian blue after adsorption of radioactive cesium. For example, in Non-Patent
これらの管理時の留意事項を軽減する方法として、放射性セシウムを吸着したプルシアンブルー型錯体とゼオライトの混合物を非還元性雰囲気の下で加熱処理する事により、不溶性フェロシアン化物の熱分解により揮発したセシウムが高比表面積のゼオライトに補足させる方法が非特許文献２に開示されている。しかしながらこの方法は高温処理のため、エネルギーコストが高い事と、作業時の取扱いが困難になることが懸念される。 As a method to reduce these precautions during management, the mixture of Prussian blue complex adsorbed with radioactive cesium and zeolite was heat-treated in a non-reducing atmosphere, and was volatilized by thermal decomposition of insoluble ferrocyanide. Non-Patent Document 2 discloses a method in which cesium supplements zeolite having a high specific surface area. However, since this method is a high-temperature treatment, there are concerns that the energy cost is high and handling during work becomes difficult.
本発明は、このような現状を鑑みてなされたものであって、セシウムを吸着した後のプルシアンブルー型錯体について、発熱による発火を回避すること、及び水との接触によりセシウムイオンが溶出することを回避することを可能とする後処理方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of such a situation, and for the Prussian blue complex after adsorbing cesium, avoiding ignition due to heat generation, and cesium ions are eluted by contact with water. It is an object of the present invention to provide a post-processing method that can avoid the above-described problem.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、プルシアンブルー型錯体を加熱酸化する際の条件を検討することにより、発熱による発火を回避すると共に、セシウムイオンの水への溶出も回避できるという知見を得た。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have studied the conditions for heat oxidation of the Prussian blue type complex, thereby avoiding ignition due to heat generation and cesium ions to water. The knowledge that elution can also be avoided was obtained.
本発明は該知見に基づいて完成に至ったものであり、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）下記式（Ａ）で表されるプルシアンブルー型錯体に放射性セシウムを吸着させた後の処理方法であって、
前記プルシアンブルー型錯体を、温度を１８０〜５００℃に制御しながら加熱することにより、酸化鉄を主成分とする材料に変化させることにより、保管時の過剰な加熱及び／又はセシウムイオンの水への溶出を防ぐことを特徴とする後処理方法。
ＡpＭ[Ｆｅ(ＣＮ)6]y・ｚＨ2Ｏ ・・・ （Ａ）
（式中、Ａは陽イオンに由来する原子であり、ｐは０〜２の数であり、ｙは０.６以上１.５以下の数であり、ｚは０.５以上１０以下の数であり、Ｍは、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子である。）
（２）前記加熱において、温度制御法として、５００℃以下で吸熱反応を起こす材料（以後、「吸熱材料」ということもある。）を前記プルシアンブルー型錯体に添加することを特徴とする（１）に記載の後処理方法。
（３）前記吸熱反応を起こす材料として、金属水酸化物を使用することを特徴とする（２）に記載の後処理方法。
（４）前記プルシアンブルー型錯体として、Ｍ＝Ｆｅのプルシアンブルーを用いることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の後処理方法。
（５）前記金属水酸化物として、水酸化アルミニウム及びその含有物を用いることを特徴とする（４）に記載の後処理方法。
（６）前記金属水酸化物として、水酸化マグネシウム及びその含有物を用いることを特徴とする（４）に記載の後処理方法。
（７）前記プルシアンブルー型錯体を円筒状の容器に充填し、該容器を運動させながら加熱を行うことを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の後処理方法。
The present invention has been completed based on this finding. According to the present invention, the following inventions are provided.
(1) A treatment method after adsorbing radioactive cesium to a Prussian blue complex represented by the following formula (A),
By heating the Prussian blue-type complex while controlling the temperature at 180 to 500 ° C., it is changed to a material mainly composed of iron oxide, so that excessive heating during storage and / or cesium ion water can be achieved. A post-treatment method characterized by preventing elution of sucrose.
A p M [Fe (CN) 6 ] y · zH 2 O (A)
(In the formula, A is an atom derived from a cation, p is a number from 0 to 2, y is a number from 0.6 to 1.5, and z is a number from 0.5 to 10) M is selected from the group consisting of vanadium, chromium, manganese, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, nickel, palladium, platinum, copper, silver, zinc, lanthanum, europium, gadolinium, lutetium, barium, strontium, and calcium. One or more metal atoms selected.)
(2) In the heating, as a temperature control method, a material that causes an endothermic reaction at 500 ° C. or lower (hereinafter also referred to as “endothermic material”) is added to the Prussian blue complex (1). ) Post-processing method.
(3) The post-treatment method according to (2), wherein a metal hydroxide is used as the material that causes the endothermic reaction.
(4) The post-treatment method according to any one of (1) to (3), wherein Prussian blue of M = Fe is used as the Prussian blue type complex.
(5) The post-treatment method according to (4), wherein aluminum hydroxide and its content are used as the metal hydroxide.
(6) The post-treatment method according to (4), wherein magnesium hydroxide and its content are used as the metal hydroxide.
(7) The post-treatment method according to any one of (1) to (6), wherein the Prussian blue complex is filled in a cylindrical container and heated while moving the container.
本発明の方法によれば、プルシアンブルー型錯体は加熱により酸化鉄となるため、その後の管理中の不測の事態等に起因する発熱反応及び、それに伴う発火などの懸念が払拭される。また、加熱温度を制御することにより、放射性セシウムが再び大気中に拡散することを回避できると共に、水と接触した際の放射性セシウムイオンの溶出を回避することができる。また、温度制御の方法として、５００℃以下で吸熱反応を示す材料、具体的には、金属水酸化物を添加することにより、比較的低温の加熱条件である１８０〜５００℃の加熱温度を容易に維持することが可能となる。さらには、温度制御の方法として、円筒状の容器にプルシアンブルー型錯体を充填し、運動させながら加熱することで、プルシアンブルー型錯体の発熱反応に伴う熱が適切に容器外に放熱され、１８０〜５００℃の加熱温度の維持が可能となる。 According to the method of the present invention, the Prussian blue-type complex is converted into iron oxide by heating, so that concerns such as exothermic reaction and subsequent ignition due to unforeseen circumstances during management are eliminated. Further, by controlling the heating temperature, it is possible to avoid the diffusion of radioactive cesium into the atmosphere again, and it is possible to avoid elution of radioactive cesium ions when coming into contact with water. In addition, as a temperature control method, a material that exhibits an endothermic reaction at 500 ° C. or lower, specifically, a metal hydroxide is added to easily increase a heating temperature of 180 to 500 ° C., which is a relatively low temperature heating condition. Can be maintained. Furthermore, as a temperature control method, a Prussian blue type complex is filled in a cylindrical container and heated while being moved, so that the heat accompanying the exothermic reaction of the Prussian blue type complex is appropriately dissipated outside the container. The heating temperature of ˜500 ° C. can be maintained.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明においては、その加熱条件、特に温度が必要である。１８０〜５００℃の比較的低温で焼成することにより、放射性セシウムの焼成時の揮発を回避すると共に、焼成後吸着材が水と接触する際の放射性セシウムの溶出を防ぐことができる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, the heating conditions, particularly the temperature, are necessary. By firing at a relatively low temperature of 180 to 500 ° C., volatilization during the firing of radioactive cesium can be avoided, and elution of the radioactive cesium when the adsorbent comes into contact with water after firing can be prevented.
ここで注意すべきことが、プルシアンブルー型錯体自体の酸化が発熱反応であるため、その酸化熱により過度の加熱が起き、所望の温度での加熱が起こらないことである。過度の加熱を防ぐ方法として、焼成時に、プルシアンブルー型錯体に５００℃以下で吸熱反応を起こす吸熱材料の添加が有効である。さらに、プルシアンブルー型錯体の起こす発熱反応と、該吸熱材料の起こす吸熱反応の釣り合いがとれる様に混合比を制御してやることで、適切な温度での加熱が可能となる。このことにより、過度の発熱を防ぐことが簡単にできると共に、焼成温度の制御が可能となり、焼成後に水と接触した際の放射性セシウムの溶出を防ぐことができる。
なお、本発明の後処理は、前記吸熱材料を用いずとも、比較的低温、例えば２５０℃以下の温度で、時間をかけて行うことによっても達成できるが、上記のとおり、吸熱材料を用いることにより発生する熱を放熱することができるので、２５０℃以上に加熱して、後処理の時間を短縮することができる。
It should be noted here that since the oxidation of the Prussian blue type complex itself is an exothermic reaction, excessive heating occurs due to the oxidation heat, and heating at a desired temperature does not occur. As a method for preventing excessive heating, it is effective to add an endothermic material that causes an endothermic reaction to the Prussian blue complex at 500 ° C. or lower during firing. Furthermore, by controlling the mixing ratio so that the exothermic reaction caused by the Prussian blue type complex and the endothermic reaction caused by the endothermic material can be balanced, heating at an appropriate temperature becomes possible. This makes it easy to prevent excessive heat generation, enables control of the firing temperature, and prevents elution of radioactive cesium when it comes into contact with water after firing.
The post-treatment of the present invention can be achieved by performing the treatment at a relatively low temperature, for example, at a temperature of 250 ° C. or lower, without using the endothermic material. However, as described above, the endothermic material is used. Since the heat generated by the heat can be dissipated, the post-processing time can be shortened by heating to 250 ° C. or higher.
上記のとおり、本発明の方法においては、プルシアンブルー型錯体は２００℃以上で発熱反応を起こすため、加熱時に適切に放熱させる必要があり、その一つの方法が、前述の吸熱材料の添加であるが、プルシアンブルー型錯体を充填した容器外へ放熱することも適切な方法である。
本発明においては、特に、円筒状の容器にプルシアンブルー型錯体を充填し、回転、振動等の運動をさせながら加熱することで、プルシアンブルー型錯体の発熱反応に伴う熱が適切に容器外に放熱され、１８０〜５００℃の加熱温度の維持が可能となる。
以下、本発明に用いる、プルシアンブルー型錯体、吸熱材料、及び加熱時の容器について、さらに詳しく説明する。
As described above, in the method of the present invention, the Prussian blue-type complex causes an exothermic reaction at 200 ° C. or higher, so it is necessary to appropriately dissipate heat during heating, and one method is the addition of the above-described endothermic material. However, it is also appropriate to dissipate heat outside the container filled with the Prussian blue type complex.
In the present invention, in particular, a cylindrical container is filled with a Prussian blue type complex and heated while being rotated, vibrated, etc., so that the heat associated with the exothermic reaction of the Prussian blue type complex is appropriately removed from the container. The heat is released and the heating temperature of 180 to 500 ° C. can be maintained.
Hereinafter, the Prussian blue type complex, the endothermic material, and the container at the time of heating used in the present invention will be described in more detail.
＜プルシアンブルー型錯体＞
本発明においては、プルシアンブルー型錯体をセシウム吸着材として用いる。その組成は、ＡpＭ[Ｆｅ(ＣＮ)6]y・ｚＨ2Ｏ ・・・ （Ａ）
（式中、Ａは陽イオンに由来する原子であり、ｐは０〜２の数であり、ｙは０.６以上１.５以下の数であり、ｚは０.５以上１０以下の数であり、Ｍは、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子である。）
で表され、放射性セシウム水溶液から放射性セシウムイオンを吸着するものであればよいが、Ｍ＝Ｆｅのプルシアンブルー、Ｍ＝Ｃｕの銅置換プルシアンブルー型錯体、Ｍ＝Ｚｎの亜鉛置換プルシアンブルー型錯体、Ｍ＝Ｎｉのニッケル置換プルシアンブルー型錯体、Ｍ＝Ｃｏのコバルト置換プルシアンブルー型錯体が望ましく、特にＭ＝ＰＢのプルシアンブルーが望ましい。Ａは陰イオンを示す。ナトリウム、カリウム、ルビジウム、アンモニウムなどが使用できるが、ナトリウム、カリウムが好ましく、特にカリウムが好ましい。また、一次粒径、二次粒径共に特に制限はない。形状についても、適切に加熱が可能であれば問題はなく、他の材料との複合体であってもよく、粉末や粒状、もしくは不織布等の有機物にプルシアンブルー型錯体を担持させた吸着材等が使用できる。
<Prussian blue type complex>
In the present invention, a Prussian blue complex is used as the cesium adsorbent. Its composition is A p M [Fe (CN) 6 ] y · zH 2 O (A)
(In the formula, A is an atom derived from a cation, p is a number from 0 to 2, y is a number from 0.6 to 1.5, and z is a number from 0.5 to 10) M is selected from the group consisting of vanadium, chromium, manganese, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, nickel, palladium, platinum, copper, silver, zinc, lanthanum, europium, gadolinium, lutetium, barium, strontium, and calcium. One or more metal atoms selected.)
Represented by the following formula, and adsorbing radioactive cesium ions from an aqueous solution of radioactive cesium, M = Fe Prussian blue, M = Cu copper-substituted Prussian blue complex, M = Zn zinc-substituted Prussian blue complex, A nickel-substituted Prussian blue complex of M = Ni and a cobalt-substituted Prussian blue complex of M = Co are desirable, and M = PB Prussian blue is particularly desirable. A represents an anion. Sodium, potassium, rubidium, ammonium and the like can be used, but sodium and potassium are preferable, and potassium is particularly preferable. Moreover, there is no restriction | limiting in particular in a primary particle size and a secondary particle size. There is no problem with the shape as long as it can be heated appropriately, and it may be a composite with other materials, such as an adsorbent in which a Prussian blue complex is supported on an organic substance such as powder, granule, or nonwoven fabric. Can be used.
＜吸熱材料＞
５００℃以下で吸熱反応を起こす材料としては、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムが好ましい。水酸化アルミニウムは３００℃周辺で脱水による吸熱反応を示す。水酸化マグネシウムは同様に４００℃弱で吸熱反応を示す。さらに、所望の温度範囲で吸熱反応を起こすのであれば、材料は問わない。また、他の元素、材料等との複合体、混合物であってもよい。例えば、他にはポリ塩化アルミニウムなどが挙げられる。それらのどちらが好ましいかについては、加熱時間等その他の条件に依存する。また、加熱の際に、攪拌等の手段を用いてもよい。また、焼結時に新たに添加することをせずとも、吸着材製造時に添加することや、凝集沈殿材として当該材料を使用してもよい。上述のポリ塩化アルミニウムは、水酸化アルミニウムの一部の水分子が塩素に置換されたものであると共に、有名な凝集沈殿剤である。プルシアンブルー型吸着材を水からのセシウムイオン吸着に使用する場合として、スラリー状のものや、粉末状のものを水に添加し、凝集沈殿剤等を使用して固液分離することがあるが、このような場合にポリ塩化アルミニウムを使用することで、その後の焼結工程で吸熱剤として機能させることもできる。
<Endothermic material>
As a material that causes an endothermic reaction at 500 ° C. or lower, aluminum hydroxide and magnesium hydroxide are preferable. Aluminum hydroxide exhibits an endothermic reaction by dehydration around 300 ° C. Similarly, magnesium hydroxide exhibits an endothermic reaction at a temperature slightly below 400 ° C. Furthermore, any material can be used as long as an endothermic reaction is caused in a desired temperature range. Further, it may be a complex or mixture with other elements and materials. Other examples include polyaluminum chloride. Which of these is preferable depends on other conditions such as heating time. Moreover, you may use means, such as stirring, in the case of a heating. In addition, the material may be added during the production of the adsorbent, or may be used as a coagulating sediment, without being newly added during sintering. The above-mentioned polyaluminum chloride is a well-known coagulant-precipitating agent in which some water molecules of aluminum hydroxide are replaced with chlorine. When Prussian blue type adsorbent is used for adsorption of cesium ions from water, slurry-like or powder-like adsorbent may be added to water and solid-liquid separation may be performed using a coagulating precipitant. In such a case, by using polyaluminum chloride, it can function as an endothermic agent in the subsequent sintering step.
＜加熱時の容器＞
加熱時の容器については、所定の加熱条件が維持できれば特に限定はないが、円筒状の容器に充填し、回転、振動などの運動を加えながら加熱することにより、加熱条件の維持が容易となる。プルシアンブルー型錯体は２００℃以上で発熱反応を起こすため、加熱時に適切に放熱させる必要がある。その一つの方法が、前述の吸熱材料の添加であるが、プルシアンブルー型錯体を充填した容器外へ放熱することも適切な方法である。
その一つの方法として、円筒状の容器に充填し、運動させながらの加熱が挙げられる。この場合、初期状態においては、プルシアンブルー型錯体は円筒状容器に疎に充填されていても、密に充填されていてもよい。プルシアンブルー型錯体は、１００℃程度で脱水を起こし、体積減少を伴うため、本発明で必要となる１８０℃以上の温度範囲では、初期充填状態にくらべ、体積が減っているため、初期状態で密に充填していても、加熱下では疎の状態になっており、適切な放熱が可能になるためである。
<Container during heating>
The container during heating is not particularly limited as long as the predetermined heating condition can be maintained, but it is easy to maintain the heating condition by filling the cylindrical container and heating while applying motion such as rotation and vibration. . Since the Prussian blue type complex causes an exothermic reaction at 200 ° C. or higher, it is necessary to appropriately dissipate heat during heating. One of the methods is the addition of the endothermic material described above, but it is also appropriate to dissipate heat outside the container filled with the Prussian blue type complex.
One of the methods is heating while filling a cylindrical container and moving it. In this case, in the initial state, the Prussian blue type complex may be filled loosely or densely in the cylindrical container. The Prussian blue-type complex undergoes dehydration at about 100 ° C. and is accompanied by a decrease in volume. Therefore, in the temperature range of 180 ° C. or higher, which is necessary in the present invention, the volume is reduced compared to the initial filling state. This is because even if the packing is densely packed, it is in a sparse state under heating, and appropriate heat dissipation becomes possible.
容器の運動の方法としては、適切に放熱が生じれば特に制限はないが、回転や振動が利用できる。いずれの場合も、特にその周波数等に制限はないが、回転の場合は、１〜１０００回転／分が実際的であり、振動の場合は１０〜５０００回／分が実際的である。
容器は、運動及び加熱条件下での放熱に問題がなければ、材質に制限はないが、適切な加熱条件で形状の変化しないものである必要がある。例えば、アルミニウム、鉄、ステンレスなどの金属、ＰＥＥＫ、テフロン（登録商標）等の耐熱性樹脂、ガラス等の酸化物、セラミック、またはそれらの複合材が使用できる。形状については、おおむね円筒状であればよく詳細の制限はない。例えば取扱いに必要な突起物などがあってもよく、断面直径も一定である必要はない。大きさについても特に制限はないが、断面直径としては１ｍｍ〜３メートルが実際的であり、長さは１ｃｍ〜１０メートルが実際的である。
The method of moving the container is not particularly limited as long as heat is appropriately generated, but rotation and vibration can be used. In any case, the frequency is not particularly limited, but in the case of rotation, 1 to 1000 revolutions / minute is practical, and in the case of vibration, 10 to 5000 revolutions / minute is practical.
If there is no problem in heat dissipation under movement and heating conditions, the container is not limited in material, but it is necessary that the shape does not change under appropriate heating conditions. For example, a metal such as aluminum, iron, and stainless steel, a heat resistant resin such as PEEK and Teflon (registered trademark), an oxide such as glass, a ceramic, or a composite material thereof can be used. The shape is not particularly limited as long as it is generally cylindrical. For example, there may be protrusions required for handling, and the cross-sectional diameter need not be constant. Although there is no restriction | limiting in particular also about a magnitude | size, 1 mm-3 meters are practical as a cross-sectional diameter, and 1 cm-10 meters are practical in length.
本発明において、１８０〜５００℃で加熱することで、水への放射性セシウムの溶出を回避できる理由は必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。プルシアンブルー型錯体は主として鉄及びシアノ基からなる配位高分子であり、加熱により酸化が起こり、シアノ基はそのまま脱離するか酸化により二酸化炭素、窒素等となり、結果として気体として放出される。結果として、鉄が酸化された酸化鉄が主たる成分として含有される。酸化鉄は多形であり、加熱条件等で様々な形態を取るが、その一つにマグネタイトがある。マグネタイトはセシウムを吸着することが知られている材料である。このように、加熱後の酸化鉄の形態を、放射性セシウムを吸着する構造とするよう加熱温度を制御することにより、焼結後のセシウム溶出性を低減させることが可能となる。また、１８０〜５００℃の比較的低温が好ましい理由としては、高温では鉄の酸化が進み、ヘマタイトに相転移することで、セシウムの吸着が困難になるためであると考えられる。 In the present invention, the reason why elution of radioactive cesium into water can be avoided by heating at 180 to 500 ° C. is not necessarily clear, but is considered as follows. The Prussian blue complex is a coordination polymer mainly composed of iron and cyano groups. Oxidation occurs by heating, and the cyano groups are eliminated as they are or become carbon dioxide, nitrogen, etc. by oxidation, and are released as a gas as a result. As a result, iron oxide obtained by oxidizing iron is contained as a main component. Iron oxide is polymorphic and takes various forms depending on heating conditions, etc., one of which is magnetite. Magnetite is a material known to adsorb cesium. Thus, by controlling the heating temperature so that the form of iron oxide after heating has a structure that adsorbs radioactive cesium, it becomes possible to reduce cesium elution after sintering. The reason why a relatively low temperature of 180 to 500 ° C. is preferable is considered to be that the oxidation of iron proceeds at a high temperature and the phase transition to hematite makes it difficult to adsorb cesium.
以下に、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。
＜実施例１＞
（金属水酸化物添加による発熱回避）
プルシアンブルーナノ粒子造粒物吸着材を、以下のようにして準備した。
フェロシアン化ナトリウム・１０水和物を水に溶解した水溶液（濃度：０.２４ｇ／ｍＬ）［反応液１］と、硝酸鉄・９水和物を水に溶解した水溶液（濃度：０.５４ｇ／ｍＬ）［反応液２］を準備し、撹拌部を有する装置の流路内に、反応液１及び反応液２を、それぞれ３.３３Ｌ／ｍｉｎ及び１.６７Ｌ／ｍｉｎの速度で導入して分散液を得、得られた分散液を、スプレードライヤで乾燥、造粒し、これを水洗・乾燥させて、メジアン５０μｍの粉末を得た。
該粉末からなる吸着材Ｐ２０２と、水酸化アルミニウムを２：１の割合で計１０ｍｇとなるよう混合し、熱重量分析（ＴＧ）及び示唆熱分析（ＤＴＡ）を行った。結果は図１に示すとおり、２８０℃付近で大きな発熱が発生した。この発熱反応に伴い、熱重量分析装置の制御温度速度を超えて温度が上がった。一方、同様に吸着材と水酸化アルミニウムを１：２の割合で吸着材が５ｍｇとなるように混合し、熱重量分析（ＴＧ）及び示唆熱分析（ＤＴＡ）を行ったところ、図２のようになった。これより、３００℃前後の発熱ピークは消失していることがわかる。これは、吸熱剤の添加により、プルシアンブルー型錯体の加熱時に、発熱反応による加熱の加速が避けられることを示している。
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples, but the present invention is not construed as being limited thereto.
<Example 1>
(Avoiding heat generation by adding metal hydroxide)
The Prussian blue nanoparticle granulated material adsorbent was prepared as follows.
Aqueous solution of sodium ferrocyanide decahydrate dissolved in water (concentration: 0.24 g / mL) [Reaction liquid 1] and an aqueous solution of iron nitrate nonahydrate dissolved in water (concentration: 0.54 g) / ML) [Reaction liquid 2] is prepared, and
The adsorbent P202 made of the powder and aluminum hydroxide were mixed at a ratio of 2: 1 to a total of 10 mg, and thermogravimetric analysis (TG) and suggested thermal analysis (DTA) were performed. As a result, as shown in FIG. 1, a large exotherm occurred near 280 ° C. With this exothermic reaction, the temperature rose beyond the control temperature rate of the thermogravimetric analyzer. On the other hand, when the adsorbent and aluminum hydroxide were similarly mixed so that the adsorbent was 5 mg at a ratio of 1: 2, thermogravimetric analysis (TG) and suggested thermal analysis (DTA) were performed, as shown in FIG. Became. This shows that the exothermic peak at around 300 ° C. has disappeared. This indicates that by adding an endothermic agent, acceleration of heating due to an exothermic reaction can be avoided when the Prussian blue type complex is heated.
＜実施例２＞
（適切な温度での加熱によるプルシアンブルー型錯体の酸化と、非溶出化）
吸着材Ｐ２０２を１２ｇ準備し、８９.４ｍｇ／Ｌの濃度でセシウムを純水に溶解させた硝酸セシウム水溶液３００ｍＬに添加し、強力しんとう機ＴＳ−２０で８０ｒｐｍの条件で６０分しんとうしたところ、９９.９９％のセシウムイオンが吸着された吸着材Ｐ２０３が得られた。このセシウムを吸着させた吸着材Ｐ２０３を電気炉で３００℃で１０分間加熱したところ、吸着材は黒色に変化した。この加熱後吸着材を純水に固液比１：５０の割合で浸漬し、１００分しんとうしたところ、セシウムイオンの水への溶出率は０.８９７％に留まった。
<Example 2>
(Oxidation and non-eluting of Prussian blue complex by heating at appropriate temperature)
When 12 g of the adsorbent P202 was prepared, and added to 300 mL of an aqueous cesium nitrate solution in which cesium was dissolved in pure water at a concentration of 89.4 mg / L, the mixture was stirred for 60 minutes under the condition of 80 rpm with a high-powered machine TS-20. An adsorbent P203 in which .99% of cesium ions were adsorbed was obtained. When this adsorbent P203 adsorbed with cesium was heated at 300 ° C. for 10 minutes in an electric furnace, the adsorbent turned black. After this heating, the adsorbent was immersed in pure water at a ratio of 1:50 in the solid-liquid ratio and stirred for 100 minutes. As a result, the elution rate of cesium ions into water remained at 0.897%.
＜実施例３＞
（金属酸化物添加による温度制御とセシウム非溶出化）
吸着材Ｐ２０２をセシウム濃度が１００ｐｐｍになるように調整した硝酸セシウム水溶液に固液比１：１００で添加し、しんとうすることにより、セシウムを吸着した吸着材を作製した。この場合セシウムの吸着濃度が吸着材全体に対し０.２３重量％であった。この吸着材と水酸化マグネシウムを１：２の割合で混合し、電気炉で３００℃１０分加熱した。加熱前の粉末は青い粉末と白い粉末の混合物であったが、加熱後の粉末は黒い粉末と白い粉末の混合物となった。黒い粉末に磁石を近づけたところ、引きつけられたことから、マグネタイト等の磁性体になっていることがわかった。次に、加熱後粉末を純水に浸漬し純水に溶出するセシウムの重量を誘導結合プラズマ質量分析装置で測定したところ、溶出率は０．４４％であった。これにより、金属酸化物を添加しても、プルシアンブルー型錯体は加熱により酸化物に変化し、そのセシウム溶出性も低減出来ることがわかった。
<Example 3>
(Temperature control and cesium non-elution by metal oxide addition)
An adsorbent adsorbing cesium was prepared by adding the adsorbent P202 to an aqueous cesium nitrate solution adjusted to a cesium concentration of 100 ppm at a solid-liquid ratio of 1: 100 and stirring. In this case, the adsorption concentration of cesium was 0.23% by weight with respect to the entire adsorbent. This adsorbent and magnesium hydroxide were mixed at a ratio of 1: 2, and heated in an electric furnace at 300 ° C. for 10 minutes. The powder before heating was a mixture of blue powder and white powder, but the powder after heating was a mixture of black powder and white powder. When the magnet was brought close to the black powder, it was attracted, and it was found that it became a magnetic material such as magnetite. Next, when the weight of cesium eluted by immersing the powder after heating in pure water and eluting into pure water was measured with an inductively coupled plasma mass spectrometer, the elution rate was 0.44%. As a result, it was found that even when a metal oxide was added, the Prussian blue complex was changed to an oxide by heating, and its cesium elution property could be reduced.
＜実施例４＞
（吸熱材料を用いず、比較的低温で加熱することにより適切な処理を行う方法）
以下のようにして、吸熱材料等を混合しなくとも、比較的低温で長時間の加熱処理を行うことで、同様の効果を実現することが可能であることを確認した。
セシウムを吸着させた吸着材Ｐ２０３を、熱重量分析装置で、常温から１０℃／分の割合で昇熱後、２００℃で３時間加熱した際の、（ＴＧ）及び示唆熱分析（ＤＴＡ）の結果を図３に示す。この場合の重量減少は４６％であり、２０７℃付近で多少の温度上昇があったものの、図１に見られるような急激な発熱反応は見られなかった。Ｐ２０３を同様に２００℃で３時間加熱した試料を準備し、再度１０℃／分で４５０℃まで加熱したところ、この場合も図１に示すような急激な発熱反応は見られなかった（図４）。このように、比較的低温で長時間にわたり加熱する場合も、発熱反応を起こさない試料への転換が可能である。さらに、加熱後の吸着材０.４ｇを、５０ｍＬの水に浸漬し、１００分のしんとうを行った後、水に溶出したＣｓイオンを測定したところ、溶出量は、吸着材に吸着させたＣｓの０.３１％にとどまった。このように、比較的低温で長時間加熱することによっても、急激な発熱を起こさず、セシウムも水に溶出しない状態に転換することができた。
<Example 4>
(Method of performing appropriate treatment by heating at a relatively low temperature without using an endothermic material)
As described below, it was confirmed that the same effect can be realized by performing heat treatment for a long time at a relatively low temperature without mixing an endothermic material or the like.
(TG) and suggested thermal analysis (DTA) of adsorbent P203 adsorbed with cesium when heated at 200 ° C. for 3 hours after being heated from room temperature at a rate of 10 ° C./min with a thermogravimetric analyzer. The results are shown in FIG. The weight loss in this case was 46%, and although there was a slight temperature increase at around 207 ° C., no rapid exothermic reaction as seen in FIG. 1 was observed. Similarly, a sample obtained by heating P203 at 200 ° C. for 3 hours was prepared and heated again to 450 ° C. at 10 ° C./min. In this case as well, a rapid exothermic reaction as shown in FIG. 1 was not observed (FIG. 4). ). Thus, even when heating at a relatively low temperature for a long time, conversion to a sample that does not cause an exothermic reaction is possible. Further, 0.4 g of the adsorbent after heating was immersed in 50 mL of water, and after 100 minutes of stirring, Cs ions eluted in the water were measured. As a result, the elution amount was determined by the amount of Cs adsorbed on the adsorbent. Only 0.31%. Thus, even if it heated for a long time at comparatively low temperature, it did not raise | generate sudden heat_generation | fever and it was able to change to the state which does not elute cesium in water.
＜実施例５＞
（円筒状の容器を用いた加熱）
吸着材Ｐ２０２を、セシウム濃度が５００ｐｐｍになるように調整した硝酸セシウム水溶液に、固液比１：４で添加し、しんとうすることにより、セシウムを吸着した吸着材を作製した。この場合、セシウムの吸着濃度は、吸着材全体に対し、０.２重量％となる。
この吸着材を直径５ｍｍのガラス管に１ｇ充填し、ビュッヒ製ガラスチューブオーブンＢ−５８５を使用し、２４０℃、３０ｒｐｍの条件で６０分、１２０分、１８０分、２４０分加熱し、試料Ｐ５０１、Ｐ５０２、Ｐ５０３、Ｐ５０４を得た。これらの試料をそれぞれ１０ｍＬの純水に浸漬し、２時間しんとうを行った後、３０００ｒｐｍ、１０分の条件で遠心分離することにより、固液分離し、得られた上澄み液を０.２μｍのメンブレンフィルターでろ過したのち、Ｃｓイオン濃度を測定することにより、溶出率を評価した。溶出率は、Ｐ５０１、Ｐ５０２、Ｐ５０３、Ｐ５０４のそれぞれに対し、０.００９２％、０.０２４４％、０.０３５４％、０.０９９４％となり、いずれの場合も０.１％以下の溶出にとどまった。これより、円筒状容器に充填し、回転させることにより、適切な加熱処理が可能なこと、及び加熱処理後の吸着材は、水と接触してもセシウム溶出率は極めて少ないことがわかる。
<Example 5>
(Heating using a cylindrical container)
An adsorbent adsorbing cesium was prepared by adding the adsorbent P202 to a cesium nitrate aqueous solution adjusted to a cesium concentration of 500 ppm at a solid-liquid ratio of 1: 4 and stirring. In this case, the adsorption concentration of cesium is 0.2% by weight with respect to the entire adsorbent.
1 g of this adsorbent is filled in a glass tube having a diameter of 5 mm, and heated using Büch glass tube oven B-585 at 240 ° C. and 30 rpm for 60 minutes, 120 minutes, 180 minutes, and 240 minutes. P502, P503, and P504 were obtained. Each of these samples was immersed in 10 mL of pure water, stirred for 2 hours, and then centrifuged at 3000 rpm for 10 minutes to obtain a solid-liquid separation, and the resulting supernatant was 0.2 μm membrane. After filtering with a filter, the elution rate was evaluated by measuring the Cs ion concentration. The elution rates were 0.00092%, 0.0244%, 0.0354%, and 0.0994% for each of P501, P502, P503, and P504, and in each case, the elution rate remained below 0.1%. It was. From this, it can be seen that an appropriate heat treatment is possible by filling a cylindrical container and rotating, and that the adsorbent after the heat treatment has a very low cesium elution rate even when it comes into contact with water.
Claims (7)
前記プルシアンブルー型錯体を、温度を１８０〜５００℃に制御しながら加熱することにより、酸化鉄を主成分とする材料に変化させることにより、保管時の過剰な加熱及び／又はセシウムイオンの水への溶出を防ぐことを特徴とする後処理方法。
ＡpＭ[Ｆｅ(ＣＮ)6]y・ｚＨ2Ｏ ・・・ （Ａ）
（式中、Ａは陽イオンに由来する原子であり、ｐは０〜２の数であり、ｙは０.６以上１.５以下の数であり、ｚは０.５以上１０以下の数であり、Ｍは、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子である。） A treatment method after adsorbing radioactive cesium to a Prussian blue complex represented by the following formula (A),
By heating the Prussian blue-type complex while controlling the temperature at 180 to 500 ° C., it is changed to a material mainly composed of iron oxide, so that excessive heating during storage and / or cesium ion water can be achieved. A post-treatment method characterized by preventing elution of sucrose.
A p M [Fe (CN) 6 ] y · zH 2 O (A)
(In the formula, A is an atom derived from a cation, p is a number from 0 to 2, y is a number from 0.6 to 1.5, and z is a number from 0.5 to 10) M is selected from the group consisting of vanadium, chromium, manganese, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, nickel, palladium, platinum, copper, silver, zinc, lanthanum, europium, gadolinium, lutetium, barium, strontium, and calcium. One or more metal atoms selected.)
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015052582A (en) * | 2013-08-06 | 2015-03-19 | 三菱化学エンジニアリング株式会社 | Treatment method of cesium adsorption slurry |
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| JP2016008920A (en) * | 2014-06-25 | 2016-01-18 | 国立大学法人東京工業大学 | Treatment method of prussian blue type complex, treatment apparatus of solid prussian blue type complex, and treatment apparatus of slurry-state prussian blue type complex |
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-
2013
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