JP2017002227A - Polyacetal resin molded body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリアセタール樹脂成形体に関する。 The present invention relates to a polyacetal resin molded body.
ポリアセタール樹脂は機械的強度、耐薬品性、摺動性、耐摩耗性に優れ、かつその加工が容易である。このことから、代表的なエンジニアリングプラスチックスとして、電気機器等の駆動部品、自動車部品やその他の部品等、広範囲にわたって用いられている。ポリアセタール樹脂は、その利用分野の拡大によって、ますます要求性能が高くなっている。 Polyacetal resin is excellent in mechanical strength, chemical resistance, slidability and wear resistance, and easy to process. For this reason, as typical engineering plastics, they are used in a wide range such as drive parts such as electric equipment, automobile parts and other parts. Polyacetal resin has been increasingly required for performance due to the expansion of its application fields.
従来、ポリアセタール樹脂成形体の摺動性を向上させるために、グリスを塗布する手法が用いられてきた。しかし最近はグリスレス化が進みつつある。例えば、プリンターのギヤ等の機構部品においては、グリスを使用しない状態での安定した摺動性が求められている。これは、機構部品が連続して一定の摩擦係数で駆動することが必要であるのに対し、グリスでは摩擦係数のブレを十分に小さくすることが困難なためである。このような要求に対し、ポリエチレンや潤滑油等の摺動剤をポリアセタール樹脂に添加する技術が知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。 Conventionally, in order to improve the slidability of the polyacetal resin molding, a method of applying grease has been used. Recently, however, the use of greaseless is progressing. For example, in a mechanical part such as a gear of a printer, stable slidability without using grease is required. This is because the mechanical parts need to be continuously driven with a constant coefficient of friction, whereas it is difficult for grease to sufficiently reduce the friction coefficient blur. In response to such a requirement, a technique of adding a sliding agent such as polyethylene or lubricating oil to a polyacetal resin is known (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
また、自動車用内装材等の意匠性が求められる部品は、経年変色しないことが求められている。この要求に応えるため、例えば耐候性を付与する添加剤をポリアセタール樹脂に添加する手法が用いられる。 In addition, parts that require design properties, such as automobile interior materials, are required not to be discolored over time. In order to meet this requirement, for example, a technique of adding an additive imparting weather resistance to the polyacetal resin is used.
さらに、自動車用内装材やＯＡ機器内部の駆動部品においては、成形体から発生する臭気（特にホルムアルデヒド）を低減することが求められている。このような要求に対し、例えばホルムアルデヒドを化学的に補足する添加剤をポリアセタール樹脂に添加するという手法が用いられる。 Further, in automobile interior materials and driving parts inside OA equipment, it is required to reduce odor (particularly formaldehyde) generated from the molded body. In response to such a requirement, for example, a technique of adding an additive that chemically supplements formaldehyde to the polyacetal resin is used.
また、ポリアセタール樹脂成形体（特にペレット）の保管時や輸送時には、当該成形体を収納した袋を長期間積み重ねた状態になることがある。このように荷重がかかる環境下では、成形体同士が固着する現象（ブロッキング）が発生しやすい。このようなブロッキングが生じると、成形体をホッパーに導入する際にブリッジ（内部で成形体が閉塞し、排出口から排出されない現象）が発生するため、製品を安定的に生産することが困難となる。そのため、ポリアセタール樹脂成形体には耐ブロッキング性が求められている。この要求に応えるために、例えばフィラーを添加して表面に微細な凹凸を形成させることや、ワックスを添加して成形体の表面に薄い皮膜を形成させるという手法が採用される。 Further, when the polyacetal resin molded body (particularly pellets) is stored or transported, bags containing the molded body may be stacked for a long period of time. In such an environment in which a load is applied, a phenomenon (blocking) in which the molded bodies stick to each other easily occurs. When such blocking occurs, it is difficult to stably produce the product because a bridge (a phenomenon in which the molded body is blocked and not discharged from the discharge port) occurs when the molded body is introduced into the hopper. Become. Therefore, blocking resistance is required for the polyacetal resin molded body. In order to meet this requirement, for example, a method of adding a filler to form fine irregularities on the surface, or adding a wax to form a thin film on the surface of the molded body is employed.
しかしながら、単に摺動剤を添加するという方法では、ポリアセタール樹脂と摺動剤の相溶性が低いため、摺動剤を樹脂中に十分に分散することができない。そのため、初期の摩擦係数は低くなるものの、表面近傍に存在する摺動剤が枯渇することで摩擦係数が急激に上昇し、摺動性が安定しないという課題がある。 However, the method of simply adding a sliding agent cannot sufficiently disperse the sliding agent in the resin because the compatibility between the polyacetal resin and the sliding agent is low. Therefore, although the initial friction coefficient is lowered, there is a problem that the friction coefficient is rapidly increased due to the exhaustion of the sliding agent present in the vicinity of the surface, and the slidability is not stable.
また、耐候性を付与する添加剤を用いるという手法では、高温での暴露条件下における耐変色性という点で未だ十分でない。 In addition, the technique of using an additive that imparts weather resistance is not yet sufficient in terms of discoloration resistance under exposure conditions at high temperatures.
さらに、ホルムアルデヒドを補足する添加剤を用いる手法では、連続射出成型時にモールドデポジットが発生することがある。そのため、長期間にわたり安定して生産を行うという点で課題が残る。 Furthermore, in the method using an additive supplementing formaldehyde, mold deposits may be generated during continuous injection molding. Therefore, a problem remains in that production is stably performed over a long period of time.
また、フィラーやワックスを添加してブロッキング性を向上するという手法を用いると、摺動性が却って大きく損なわれるという課題がある。 Moreover, when the method of adding a filler or wax and improving the blocking property is used, there is a problem that the sliding property is greatly impaired.
本発明は、このような背景からなされたものであり、安定した摺動性を有し、経時による色調変化が少なく、かつ低臭気性及び耐ブロッキング性に優れたポリアセタール樹脂成形体を提供することを目的とする。 The present invention has been made from such a background, and provides a polyacetal resin molded article having stable sliding properties, little color change with time, and excellent low odor and blocking resistance. With the goal.
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の成分を含み、特定の形状を有するポリアセタール樹脂成形体とすることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by using a polyacetal resin molded article containing a specific component and having a specific shape, thereby completing the present invention. It came to.
すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］
（Ａ）ポリアセタール樹脂、（Ｂ）潤滑油、及び（Ｃ）ポリオレフィンを含むポリアセタール樹脂成形体であって、長径が２．５ｍｍ〜４．０ｍｍであり、かつ、短径が１．４ｍｍ〜２．８ｍｍであり、かつ、扁平度（長径／短径比）が１．２５を超える、ポリアセタール樹脂成形体。
［２］
前記（Ｃ）ポリオレフィンが、架橋成分を有するポリオレフィンを含む、［１］に記載のポリアセタール樹脂成形体。
［３］
前記（Ｃ）ポリオレフィンが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、ポリブタジエン、ポリブタジエン水添物及び酸変性ポリオレフィンからなる群より選択される少なくとも２以上を含む、［１］又は［２］に記載のポリアセタール樹脂成形体。
［４］
前記（Ｃ）ポリオレフィンが、ポリプロピレンを含む、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂成形体。
［５］
前記（Ｃ）ポリオレフィンが、ポリエチレンを含む、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂成形体。
［６］
前記（Ｂ）潤滑油が、パラフィン系オイル及び／又はシリコーン系オイルである、［１］〜［５］のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂成形体。
［７］
前記長径が２．８ｍｍ〜３．９ｍｍであり、かつ、前記短径が１．６ｍｍ〜２．７ｍｍであり、かつ、前記扁平度（長径／短径比）が１．３〜１．８である、［１］〜［６］のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂成形体。
［８］
［１］〜［７］のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂成形体をさらに成形して得られる、部材。
That is, the present invention is as follows.
[1]
(A) Polyacetal resin, (B) Lubricating oil, and (C) Polyacetal resin molding containing polyolefin, wherein the major axis is 2.5 mm to 4.0 mm and the minor axis is 1.4 mm to 2. A polyacetal resin molded product having a flatness (major axis / minor axis ratio) exceeding 1.25 of 8 mm.
[2]
The polyacetal resin molded product according to [1], wherein the (C) polyolefin includes a polyolefin having a crosslinking component.
[3]
The (C) polyolefin contains at least two or more selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, polybutadiene, polybutadiene hydrogenated, and acid-modified polyolefin. ] Or a polyacetal resin molding as described in [2].
[4]
The polyacetal resin molded article according to any one of [1] to [3], wherein the (C) polyolefin includes polypropylene.
[5]
The polyacetal resin molded article according to any one of [1] to [4], wherein the (C) polyolefin includes polyethylene.
[6]
The polyacetal resin molded article according to any one of [1] to [5], wherein the (B) lubricating oil is a paraffinic oil and / or a silicone oil.
[7]
The major axis is 2.8 mm to 3.9 mm, the minor axis is 1.6 mm to 2.7 mm, and the flatness (major axis / minor axis ratio) is 1.3 to 1.8. The polyacetal resin molded product according to any one of [1] to [6].
[8]
The member obtained by further shape | molding the polyacetal resin molding of any one of [1]-[7].
本発明により、安定した摺動性を有し、経時による色調変化が少なく、低臭気性に優れ、かつ耐ブロッキング性に優れる樹脂成形体を提供することが可能になる。 According to the present invention, it is possible to provide a resin molded article having stable slidability, little change in color tone with time, excellent low odor, and excellent blocking resistance.
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について、詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。 Hereinafter, although the form (henceforth "this embodiment") for implementing this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to the following description, Various within the range of the summary. It can be implemented with deformation.
≪ポリアセタール樹脂成型体≫
本実施形態のポリアセタール樹脂成型体は、（Ａ）ポリアセタール樹脂、（Ｂ）潤滑油、及び（Ｃ）ポリオレフィンを含むポリアセタール樹脂成形体であって、長径が２．５ｍｍ〜４．０ｍｍであり、かつ、短径が１．４ｍｍ〜２．８ｍｍであり、かつ、扁平度（長径／短径比）が１．２５を超える。このように構成されているため、本実施形態のポリアセタール樹脂成型体は、安定した摺動性を有し、経時による色調変化が少なく、低臭気性に優れ、かつ耐ブロッキング性に優れる。
≪Polyacetal resin molding≫
The polyacetal resin molding of this embodiment is a polyacetal resin molding containing (A) polyacetal resin, (B) lubricating oil, and (C) polyolefin, and has a major axis of 2.5 mm to 4.0 mm, and The minor axis is 1.4 mm to 2.8 mm, and the flatness (major axis / minor axis ratio) exceeds 1.25. Since it is constituted in this way, the polyacetal resin molding of this embodiment has stable slidability, little color tone change with time, excellent low odor, and excellent blocking resistance.
なお、本実施形態における「ポリアセタール樹脂成形体」とは、（Ａ）ポリアセタール樹脂、（Ｂ）潤滑油、及び（Ｃ）ポリオレフィンを含み、上記した形状を有する限り特に限定されない。例えば、押出機等を用いて、もしくは射出成形等によって得られた「成形体」を含む。ここで成形体とは、例えば、押出機によって得られたストランド、ペレットをも含む。 The “polyacetal resin molding” in the present embodiment is not particularly limited as long as it includes (A) polyacetal resin, (B) lubricating oil, and (C) polyolefin, and has the above-described shape. For example, a “molded body” obtained by using an extruder or the like or by injection molding or the like is included. Here, the molded body includes, for example, strands and pellets obtained by an extruder.
本実施形態でいう「（ポリアセタール樹脂成形体の）長径」、「（ポリアセタール樹脂成形体の）短径」は、ポリアセタール樹脂成形体を平面上において安定状態とした際に、平面から最も高い部位までの高さで表現される成形体粒子高さと、成形体粒子上面から下面において最も長い横幅で表現される成形体粒子幅である。これら成形体粒子幅、または成形体粒子高さの比較でより長いものを長径、より短いものが短径である。 In this embodiment, “the major axis (of the polyacetal resin molding)” and “the minor axis (of the polyacetal resin molding)” are from the plane to the highest part when the polyacetal resin molding is in a stable state on the plane. And the compact particle width expressed by the longest lateral width from the top surface to the bottom surface of the compact particle. In comparison of these compact body particle widths or compact body particle heights, the longer one is the major axis and the shorter one is the minor axis.
本実施形態でいう「（ポリアセタール樹脂成形体の）扁平度」は、長径と短径の比、つまり、（扁平度）＝（長径）／（短径）である。長径、短径、扁平度を決定するに際しては、例えば、成形体粒子２０粒の平均値を採用することができる。 The “flatness (of the polyacetal resin molding)” in the present embodiment is the ratio of the major axis to the minor axis, that is, (flatness) = (major axis) / (minor axis). In determining the long diameter, the short diameter, and the flatness, for example, an average value of 20 shaped particles can be employed.
本実施形態のポリアセタール樹脂成形体の長径は２．５ｍｍ〜４．０ｍｍであり、短径は１．４ｍｍ〜２．８ｍｍであり、成形体の扁平度は１．２５を超えるものである。好ましくは成形体の長径は２．８ｍｍ〜３．９ｍｍであり、短径は１．６ｍｍ〜２．７ｍｍであり、より好ましくは長径は３．０ｍｍ〜３．８ｍｍであり、短径は２．０ｍｍ〜２．６ｍｍである。長径が２．５ｍｍ以上であることで成形体を溶融混練または射出成形時に容易に溶融しやすくなる。また長径が４．０ｍｍ以下であることで、製造工程における成形体同士の付着を低減することができる。なお、短径が１．４ｍｍ以上であることで、成形体同士が接触した際の成形体の割れを抑制することができる。短径が２．６ｍｍ以下であることで、乾燥処理後のペレットから発生するホルムアルデヒドの放出量を充分に低減できる。成形体の扁平度は、好ましくは１．３０以上である。成形体の扁平度の上限は２．００以下であることが好ましい。より好ましくは１．８０以下である。ペレット粒子の長径と短径および扁平度が所定の１．２５以下であると、成形体同士が接触した際の接触面積が小さくなり、荷重がかかった際に微粉が発生しやすい。また、成形体を製造工程で搬送したときの異形物発生量を低減する効果が充分ではない。さらに乾燥処理後のペレットから発生するホルムアルデヒド放出量が多くなる傾向にある。なお、ポリアセタール樹脂成形体の扁平度が２．００以下である場合、成形体の厚みを充分に確保できる結果、成形体同士が接触した際の微粉の発生がより抑制される傾向にあり、また、成形体を搬送する際の異形物発生量を充分に低減できる傾向にある。 The major axis of the polyacetal resin molded product of this embodiment is 2.5 mm to 4.0 mm, the minor axis is 1.4 mm to 2.8 mm, and the flatness of the molded product exceeds 1.25. The major axis of the molded body is preferably 2.8 mm to 3.9 mm, the minor axis is 1.6 mm to 2.7 mm, more preferably the major axis is 3.0 mm to 3.8 mm, and the minor axis is 2. It is 0 mm to 2.6 mm. When the major axis is 2.5 mm or more, the molded body is easily melted during melt-kneading or injection molding. Moreover, adhesion of the molded objects in a manufacturing process can be reduced because a major axis is 4.0 mm or less. In addition, the crack of a molded object when a molded object contacts can be suppressed because a short axis is 1.4 mm or more. When the minor axis is 2.6 mm or less, the amount of formaldehyde released from the pellets after the drying treatment can be sufficiently reduced. The flatness of the molded body is preferably 1.30 or more. The upper limit of the flatness of the molded body is preferably 2.00 or less. More preferably, it is 1.80 or less. When the long diameter, short diameter, and flatness of the pellet particles are predetermined 1.25 or less, the contact area when the compacts come into contact with each other becomes small, and fine powder is likely to be generated when a load is applied. Further, the effect of reducing the amount of deformed material generated when the molded body is conveyed in the manufacturing process is not sufficient. Furthermore, the amount of formaldehyde released from the pellets after drying tends to increase. In addition, when the flatness of the polyacetal resin molded product is 2.00 or less, as a result of sufficiently securing the thickness of the molded product, generation of fine powder when the molded products come into contact with each other tends to be further suppressed. There is a tendency that the amount of deformed material generated when the molded body is conveyed can be sufficiently reduced.
ポリアセタール樹脂成形体の扁平度を大きくする方法としては、以下に限定されないが、例えば、粒子幅を大きくする、または粒子高さを小さくすることが挙げられる。粒子幅を大きくする方法としては、以下に限定されないが、例えば、押出機における溶融樹脂押出ノズルの大きさを広げること等が挙げられる。また粒子高さを小さくする方法としては、以下に限定されないが、例えば、押出機における単位時間当たりの押出量を減らす、またはカッター刃の数・回転数を増やすこと等が挙げられる。 The method for increasing the flatness of the polyacetal resin molded body is not limited to the following, but examples include increasing the particle width or decreasing the particle height. The method for increasing the particle width is not limited to the following, but examples include increasing the size of the molten resin extrusion nozzle in the extruder. Further, the method for reducing the particle height is not limited to the following, and examples thereof include reducing the amount of extrusion per unit time in the extruder or increasing the number of cutter blades and the number of rotations.
本実施形態のポリアセタール樹脂成形体の製造方法は特に限定されないが、後述の方法等によって製造した後、溶融混練機において必要な各種添加剤を配合して溶融混練し、その後、押出機から多数の小ノズルを通して溶融樹脂を押出、回転するカッターにより、例えば大気中で冷却しながらカッティングすることによってポリアセタール樹脂成形体を製造することができる。 The production method of the polyacetal resin molded body of the present embodiment is not particularly limited, but after production by the method described below, etc., various additives necessary in a melt kneader are blended and melt-kneaded, and then a number of from the extruder A polyacetal resin molded body can be produced by cutting with a cutter that extrudes and rotates molten resin through a small nozzle, for example, while cooling in the air.
ポリアセタール樹脂成形体の形態は、以下に限定されないが、例えば、直径または一辺が１ｍｍ〜１０ｍｍ程度の円盤状、球状、円柱状、角柱、板状とすることができ、また、その形状や大きさは、押出機の単位時間当たりの押出量、押出機内温度、ノズルの形状・大きさ・個数、カッター刃の数・回転数、樹脂冷却条件等によって適宜調整することができる。さらにまた、形態を適宜調整することにより、ポリアセタール樹脂成形体の物性（臭気強度、ブロッキング性等）を調整することもできる。 The form of the polyacetal resin molded body is not limited to the following, but can be, for example, a disk shape, a spherical shape, a cylindrical shape, a prismatic shape, a plate shape having a diameter or one side of about 1 mm to 10 mm, and the shape or size thereof. Can be appropriately adjusted according to the extrusion amount per unit time of the extruder, the temperature in the extruder, the shape / size / number of nozzles, the number / rotation number of cutter blades, resin cooling conditions, and the like. Furthermore, the physical properties (odor strength, blocking property, etc.) of the polyacetal resin molded product can be adjusted by appropriately adjusting the form.
本実施形態のポリアセタール樹脂成形体の形状は、好ましくは短い円柱状、すなわち円盤状であり、成形体１粒当たりの重量は、通常５ｍｇ〜１００ｍｇ、好ましくは７ｍｇ〜５０ｍｇの範囲である。 The shape of the polyacetal resin molded body of the present embodiment is preferably a short columnar shape, that is, a disk shape, and the weight per grain of the molded body is usually 5 mg to 100 mg, preferably 7 mg to 50 mg.
ポリアセタール樹脂成形体の長径、短径、扁平度を上記範囲とすることで、成形体の重量と表面積の比を一定の範囲とすることになり、射出成型した成形体の加熱後の色調変化が小さいという効果を奏する。また、成形体の長径、短径、扁平度を上記範囲とすることで乾燥処理の効果が高まり、臭気強度も低下するという効果を奏する。 By making the major axis, minor axis, and flatness of the polyacetal resin molded product within the above ranges, the ratio of the weight and surface area of the molded product is made to be within a certain range, and the color change after heating of the injection molded molded product is changed. The effect is small. Moreover, the effect of a drying process increases and the odor intensity | strength also falls by making the long diameter, short diameter, and flatness of a molded object into the said range.
＜（Ａ）ポリアセタール樹脂＞
ここで、本実施形態のポリアセタール樹脂成型体において使用することができる（Ａ）ポリアセタール樹脂について、詳細に説明する。
<(A) polyacetal resin>
Here, (A) polyacetal resin which can be used in the polyacetal resin molding of this embodiment is demonstrated in detail.
本実施形態において使用可能なポリアセタール樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシメチレンホモポリマー及びポリオキシメチレンコポリマーが挙げられる。ポリオキシメチレンホモポリマーは、特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒドの単量体又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーを単独重合して得られるものである。したがって、ポリオキシメチレンホモポリマーは、実質的にオキシメチレン単位からなる。 Although it does not specifically limit as a polyacetal resin which can be used in this embodiment, For example, a polyoxymethylene homopolymer and a polyoxymethylene copolymer are mentioned. The polyoxymethylene homopolymer is not particularly limited. For example, the polyoxymethylene homopolymer is obtained by homopolymerizing a formaldehyde monomer or a cyclic oligomer of formaldehyde such as a trimer (trioxane) or tetramer (tetraoxane). . Thus, the polyoxymethylene homopolymer consists essentially of oxymethylene units.
また、ポリオキシメチレンコポリマーは、特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒドの単量体又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマール等のグリコール、ジグリコールの環状ホルマール等の環状エーテル、環状ホルマールと、を共重合させて得られるものが挙げられる。また、ポリオキシメチレンコポリマーとして、ホルムアルデヒドの単量体及び／又はホルムアルデヒドの環状オリゴマーと、単官能グリシジルエーテルとを共重合させて得られる分岐を有するポリオキシメチレンコポリマー、又は、多官能グリシジルエーテルとを共重合させて得られる架橋構造を有するポリオキシメチレンコポリマーを用いることもできる。 The polyoxymethylene copolymer is not particularly limited. For example, a formaldehyde monomer or a cyclic oligomer of formaldehyde such as a trimer (trioxane) or a tetramer (tetraoxane), ethylene oxide, propylene oxide, epichlorohydrin. , 1,3-dioxolane, glycols such as 1,4-butanediol formal, cyclic ethers such as diglycol cyclic formal, and those obtained by copolymerization with cyclic formal. Further, as the polyoxymethylene copolymer, a polyoxymethylene copolymer having a branch obtained by copolymerizing a monomer of formaldehyde and / or a cyclic oligomer of formaldehyde and a monofunctional glycidyl ether, or a polyfunctional glycidyl ether. A polyoxymethylene copolymer having a crosslinked structure obtained by copolymerization can also be used.
さらには、ポリアセタール樹脂は、両末端又は片末端に水酸基等の官能基を有する化合物、例えばポリアルキレングリコールの存在下、ホルムアルデヒドの単量体又はホルムアルデヒドの環状オリゴマーを重合して得られるブロック成分を有するポリオキシメチレンホモポリマーであってもよい。同じく、ポリアセタール樹脂は、両末端又は片末端に水酸基等の官能基を有する化合物、例えば水素添加ポリブタジエングリコールの存在下、ホルムアルデヒドの単量体又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーと、環状エーテルや環状ホルマールと、を共重合させて得られるブロック成分を有するポリオキシメチレンコポリマーであってもよい。以上のように、本実施形態におけるポリアセタール樹脂としては、ポリオキシメチレンホモポリマー及びポリアセタールコポリマーのいずれも用いられ得る。また、ポリアセタール樹脂は、１種を単独で用いても又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。ポリアセタール樹脂は、ポリアセタールコポリマーを含むことが好ましい。 Furthermore, the polyacetal resin has a block component obtained by polymerizing a compound having a functional group such as a hydroxyl group at both ends or one end, for example, a formaldehyde monomer or a cyclic oligomer of formaldehyde in the presence of polyalkylene glycol. It may be a polyoxymethylene homopolymer. Similarly, a polyacetal resin is a compound having a functional group such as a hydroxyl group at both ends or one end, such as a hydrogenated polybutadiene glycol, or a monomer of formaldehyde or a trimer thereof (trioxane) or a tetramer (tetraoxane). A polyoxymethylene copolymer having a block component obtained by copolymerizing a cyclic oligomer of formaldehyde and the like with a cyclic ether or cyclic formal may be used. As described above, as the polyacetal resin in the present embodiment, both a polyoxymethylene homopolymer and a polyacetal copolymer can be used. Moreover, a polyacetal resin may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type. The polyacetal resin preferably contains a polyacetal copolymer.
トリオキサンを用いてポリオキシメチレンコポリマーを得る場合、上記１，３−ジオキソラン等のコモノマーの使用量は、一般的には、トリオキサン１００ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌ〜６０ｍｏｌが好ましく、０．１ｍｏｌ〜２０ｍｏｌがより好ましく、０．１３ｍｏｌ〜１０ｍｏｌがさらに好ましい。本実施形態において、ポリオキシメチレンコポリマーの融点は、１６２℃〜１７３℃が好ましく、１６７℃〜１７３℃がより好ましく、１６７℃〜１７１℃がさらに好ましい。融点が１６２℃〜１７３℃であるポリオキシメチレンコポリマーは、例えば、トリオキサン１００ｍｏｌに対して１．３ｍｏｌ〜３．５ｍｏｌ程度のコモノマーを用いることにより得ることができる。なお、融点はＤＳＣにより測定することができる。 When a polyoxymethylene copolymer is obtained using trioxane, the amount of the comonomer such as 1,3-dioxolane is generally preferably 0.1 to 60 mol, more preferably 0.1 to 20 mol based on 100 mol of trioxane. More preferred is 0.13 mol to 10 mol. In this embodiment, the melting point of the polyoxymethylene copolymer is preferably 162 ° C to 173 ° C, more preferably 167 ° C to 173 ° C, and further preferably 167 ° C to 171 ° C. A polyoxymethylene copolymer having a melting point of 162 ° C. to 173 ° C. can be obtained, for example, by using a comonomer of about 1.3 mol to 3.5 mol with respect to 100 mol of trioxane. The melting point can be measured by DSC.
ポリオキシメチレンコポリマーの重合に用いられる重合触媒としては、特に限定されないが、例えば、ルイス酸、プロトン酸、及びそのエステル又は無水物等のカチオン活性触媒が好ましい。ルイス酸としては、特に限定されないが、例えば、ホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモンのハロゲン化物が挙げられ、より具体的には、三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五フッ化リン、五塩化リン、五フッ化アンチモン、及びその錯化合物又は塩が挙げられる。また、プロトン酸、そのエステル又は無水物としては、特に限定されないが、例えば、パークロル酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸−３級ブチルエステル、アセチルパークロラート、トリメチルオキソニウムヘキサフルオロホスフェートが挙げられる。これらの中でも、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物、及び、酸素原子又は硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物が好ましく、より具体的には、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテルを好適な例として挙げることができる。 Although it does not specifically limit as a polymerization catalyst used for superposition | polymerization of a polyoxymethylene copolymer, For example, cationically active catalysts, such as a Lewis acid, a proton acid, its ester, or an anhydride, are preferable. The Lewis acid is not particularly limited, and examples thereof include boric acid, tin, titanium, phosphorus, arsenic and antimony halides. More specifically, boron trifluoride, tin tetrachloride, titanium tetrachloride, Examples thereof include phosphorus pentafluoride, phosphorus pentachloride, antimony pentafluoride, and complex compounds or salts thereof. The protonic acid, ester or anhydride thereof is not particularly limited, and examples thereof include perchloric acid, trifluoromethanesulfonic acid, perchloric acid-tertiary butyl ester, acetyl perchlorate, and trimethyloxonium hexafluorophosphate. . Among these, boron trifluoride, boron trifluoride hydrate, and a coordination complex compound of an organic compound containing an oxygen atom or a sulfur atom and boron trifluoride are preferable, and more specifically, trifluoride. Boron bromide diethyl ether and boron trifluoride di-n-butyl ether can be mentioned as suitable examples.
ポリオキシメチレンコポリマーの製造方法としては、特に限定されず従来公知の方法を用いることができ、例えば、米国特許第３０２７３５２号明細書、同第３８０３０９４号明細書、独国特許発明第１１６１４２１号明細書、同第１４９５２２８号明細書、同第１７２０３５８号明細書、同第３０１８８９８号明細書、特開昭５８−９８３２２号公報及び特開平７−７０２６７号公報に記載の方法が挙げられる。上記の重合により得られたポリオキシメチレンコポリマーには、熱的に不安定な末端部〔−（ＯＣＨ2）n−ＯＨ基〕が存在しうるため、不安定な末端部の分解除去処理を実施することが好ましい。 The production method of the polyoxymethylene copolymer is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. For example, U.S. Pat. Nos. 3,027,352, 3,803,094 and 1,116,421 are disclosed. No. 1495228, No. 1720358, No. 3018898, JP-A-58-98322 and JP-A-7-70267. The polyoxymethylene copolymer obtained by the above polymerization may have a thermally unstable end [-(OCH 2 ) n —OH group], so the unstable end is decomposed and removed. It is preferable to do.
具体的には、不安定末端部の分解除去処理では、下記一般式（１）で表わされる少なくとも１種の第４級アンモニウム化合物の存在下に、ポリオキシメチレンコポリマーの融点以上２６０℃以下の温度で、ポリオキシメチレンコポリマーを溶融させた状態で加熱処理を施す。
［Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+］nＸ-n ・・・ （１）
Specifically, in the process of decomposing and removing the unstable terminal portion, in the presence of at least one quaternary ammonium compound represented by the following general formula (1), a temperature not lower than the melting point of the polyoxymethylene copolymer and not higher than 260 ° C. Then, heat treatment is performed in a state where the polyoxymethylene copolymer is melted.
[R 1 R 2 R 3 R 4 N + ] n X −n (1)
ここで、式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各々独立して、炭素数１〜３０の置換又は非置換のアルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数１〜３０の置換又は非置換のアルキル基における少なくとも１個の水素原子が炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル基；又は、炭素数６〜２０のアリール基における少なくとも１個の水素原子が炭素数１〜３０の置換又は非置換のアルキル基で置換されたアルキルアリール基を示し、置換又は非置換のアルキル基は直鎖状、分岐状、若しくは環状である。上記置換アルキル基における置換基は、ハロゲン原子、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、又はアミド基である。また、上記非置換のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基において水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。ｎは１〜３の整数を示す。Ｘは水酸基、又は炭素数１〜２０のカルボン酸、ハロゲン化水素以外の水素酸、オキソ酸、無機チオ酸若しくは炭素数１〜２０の有機チオ酸の酸残基を示す。 Here, in formula (1), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; an aryl group having 6 to 20 carbon atoms; An aralkyl group in which at least one hydrogen atom in a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms is substituted with an aryl group having 6 to 20 carbon atoms; or at least one in an aryl group having 6 to 20 carbon atoms Represents an alkylaryl group in which a hydrogen atom is substituted with a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and the substituted or unsubstituted alkyl group is linear, branched, or cyclic. The substituent in the substituted alkyl group is a halogen atom, a hydroxyl group, an aldehyde group, a carboxyl group, an amino group, or an amide group. In the unsubstituted alkyl group, aryl group, aralkyl group, and alkylaryl group, a hydrogen atom may be substituted with a halogen atom. n shows the integer of 1-3. X represents a hydroxyl group or an acid residue of a carboxylic acid having 1 to 20 carbon atoms, a hydrogen acid other than a hydrogen halide, an oxo acid, an inorganic thioacid, or an organic thioacid having 1 to 20 carbon atoms.
第４級アンモニウム化合物は、上記式（１）で表わされるものであれば特に限定されないが、本実施形態による上記効果をより有効かつ確実に奏する観点から、式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4が、各々独立して、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基であることが好ましく、さらに、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4の少なくとも１つが、ヒドロキシエチル基であるものがより好ましい。このような第４級アンモニウム化合物としては、特に限定されないが、具体的には、テトラメチルアンモニウム、テトエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、１，６−ヘキサメチレンビス（トリメチルアンモニウム）、デカメチレン−ビス−（トリメチルアンモニウム）、トリメチル−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、トリプロピルベンジルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、トリエチルフェニルアンモニウム、トリメチル−２−オキシエチルアンモニウム、モノメチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、モノエチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、オクダデシルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、テトラキス（ヒドロキシエチル）アンモニウム等の水酸化物；上記第４級アンモニウムの、塩酸、臭酸、フッ酸等の水素酸塩；上記第４級アンモニウムの、硫酸、硝酸、燐酸、炭酸、ホウ酸、塩素酸、よう素酸、珪酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、クロロ硫酸、アミド硫酸、二硫酸、トリポリ燐酸等のオキソ酸塩；上記第４級アンモニウムのチオ硫酸等のチオ酸塩；上記第４級アンモニウムの、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソ酪酸、ペンタン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、安息香酸、シュウ酸等のカルボン酸塩が挙げられる。これらの中でも、水酸化物（ＯＨ-）、硫酸（ＨＳＯ4 -、ＳＯ4 2-）、炭酸（ＨＣＯ3 -、ＣＯ3 2-）、ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）4 -）、及びカルボン酸の塩が好ましい。カルボン酸の中では、蟻酸、酢酸、プロピオン酸が特に好ましい。第４級アンモニウム化合物は、１種を単独で用いてもよく又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記第４級アンモニウム化合物に加えて、公知の不安定末端部の分解促進剤であるアンモニアやトリエチルアミン等のアミン類を併用してもよい。 The quaternary ammonium compound is not particularly limited as long as it is represented by the above formula (1), but R 1 and R 2 in the formula (1) from the viewpoint of more effectively and surely achieving the above effects according to the present embodiment. , R 3 , and R 4 are each independently preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms, and further R 1 , R 2 , R 3 , and More preferably, at least one of R 4 is a hydroxyethyl group. Although it does not specifically limit as such a quaternary ammonium compound, Specifically, tetramethylammonium, tetoethylammonium, tetrapropylammonium, tetra-n-butylammonium, cetyltrimethylammonium, tetradecyltrimethylammonium, 1 , 6-hexamethylenebis (trimethylammonium), decamethylene-bis- (trimethylammonium), trimethyl-3-chloro-2-hydroxypropylammonium, trimethyl (2-hydroxyethyl) ammonium, triethyl (2-hydroxyethyl) ammonium, Tripropyl (2-hydroxyethyl) ammonium, tri-n-butyl (2-hydroxyethyl) ammonium, trimethylbenzylammonium, triethylbenzyla Monium, tripropylbenzylammonium, tri-n-butylbenzylammonium, trimethylphenylammonium, triethylphenylammonium, trimethyl-2-oxyethylammonium, monomethyltrihydroxyethylammonium, monoethyltrihydroxyethylammonium, okdadecyltri (2- Hydroxyethyl) ammonium, tetrakis (hydroxyethyl) ammonium hydroxide, etc .; quaternary ammonium such as hydrochloric acid, odorous acid, hydrofluoric acid, etc .; quaternary ammonium such as sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, Oxo acid salts of carbonic acid, boric acid, chloric acid, iodic acid, silicic acid, perchloric acid, chlorous acid, hypochlorous acid, chlorosulfuric acid, amidosulfuric acid, disulfuric acid, tripolyphosphoric acid; Thioacid salts such as thiosulfuric acid; Serial quaternary ammonium, formic acid, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, isobutyric acid, pentanoic acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, benzoic acid, carboxylic acid salts such as oxalate. Among these, hydroxide (OH − ), sulfuric acid (HSO 4 − , SO 4 2− ), carbonic acid (HCO 3 − , CO 3 2− ), boric acid (B (OH) 4 − ), and carboxylic acid The salt of is preferred. Of the carboxylic acids, formic acid, acetic acid, and propionic acid are particularly preferred. A quaternary ammonium compound may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type. Further, in addition to the quaternary ammonium compound, amines such as ammonia and triethylamine, which are known decomposition accelerators for unstable terminals, may be used in combination.
第４級アンモニウム化合物の使用量は、ポリオキシメチレンコポリマーと第４級アンモニウム化合物との合計質量に対する、下記一般式（２）で表わされる第４級アンモニウム化合物由来の窒素量に換算して、０．０５〜５０質量ｐｐｍが好ましく、１〜３０質量ｐｐｍがより好ましい。
第４級アンモニウム化合物の使用量＝Ｐ×１４／Ｑ ・・・ （２）
The amount of the quaternary ammonium compound used is 0 in terms of the amount of nitrogen derived from the quaternary ammonium compound represented by the following general formula (2) with respect to the total mass of the polyoxymethylene copolymer and the quaternary ammonium compound. 0.05 to 50 ppm by mass is preferable, and 1 to 30 ppm by mass is more preferable.
Amount of quaternary ammonium compound used = P × 14 / Q (2)
ここで、式（２）中、Ｐは第４級アンモニウム化合物のポリオキシメチレンコポリマーに対する濃度（質量ｐｐｍ）を示し、１４は窒素の原子量であり、Ｑは第４級アンモニウム化合物の分子量を示す。 Here, in Formula (2), P shows the density | concentration (mass ppm) with respect to the polyoxymethylene copolymer of a quaternary ammonium compound, 14 is the atomic weight of nitrogen, Q shows the molecular weight of a quaternary ammonium compound.
第４級アンモニウム化合物の使用量が０．０５質量ｐｐｍ以上であることにより、不安定末端部の分解除去速度がより向上する傾向にある。また、５０質量ｐｐｍ以下であることにより、不安定末端部の分解除去後のポリオキシメチレンコポリマーの色調により優れる傾向にある。 When the amount of the quaternary ammonium compound used is 0.05 mass ppm or more, the decomposition and removal rate of the unstable terminal portion tends to be further improved. Moreover, it exists in the tendency which is more excellent by the color tone of the polyoxymethylene copolymer after decomposition | disassembly removal of an unstable terminal part by being 50 mass ppm or less.
本実施形態におけるポリアセタール樹脂の不安定末端部は、融点以上２６０℃以下の温度でポリオキシメチレンコポリマーを溶融させた状態で熱処理することにより、充分に分解除去できる傾向にある。この分解除去処理に用いる装置としては特に限定されないが、例えば、押出機、ニーダー等が好適である。分解により発生したホルムアルデヒドは通常、減圧下で除去される。第４級アンモニウム化合物とポリオキシメチレンコポリマーとを混合する方法としては、特に限定されないが、例えば、重合触媒を失活する工程において水溶液として添加する方法、重合により生成したポリアセタールコポリマーパウダーに吹きかける方法が挙げられる。いずれの方法を用いても、ポリオキシメチレンコポリマーを加熱処理する工程において、そのコポリマー中に第４級アンモニウム化合物が存在していればよい。例えば、ポリオキシメチレンコポリマーが溶融混練及び押し出される押出機の中に第４級アンモニウム化合物を注入してもよい。あるいは、その押出機等を用いて、ポリオキシメチレンコポリマーにフィラーやピグメントを配合する場合、ポリオキシメチレンコポリマーの樹脂ペレットに第４級アンモニウム化合物をまず添着し、その後のフィラーやピグメントの配合時に不安定末端部の分解除去処理を行ってもよい。 The unstable terminal portion of the polyacetal resin in the present embodiment tends to be sufficiently decomposed and removed by heat treatment in a state where the polyoxymethylene copolymer is melted at a temperature of the melting point or higher and 260 ° C. or lower. The apparatus used for the decomposition and removal treatment is not particularly limited, and for example, an extruder, a kneader and the like are suitable. Formaldehyde generated by decomposition is usually removed under reduced pressure. The method of mixing the quaternary ammonium compound and the polyoxymethylene copolymer is not particularly limited. For example, there are a method of adding it as an aqueous solution in the step of deactivating the polymerization catalyst, and a method of spraying the polyacetal copolymer powder produced by the polymerization. Can be mentioned. Whichever method is used, the quaternary ammonium compound may be present in the copolymer in the step of heat-treating the polyoxymethylene copolymer. For example, a quaternary ammonium compound may be injected into an extruder in which a polyoxymethylene copolymer is melt kneaded and extruded. Alternatively, when a filler or pigment is blended with the polyoxymethylene copolymer using the extruder or the like, a quaternary ammonium compound is first attached to the resin pellet of the polyoxymethylene copolymer, and is not added when the filler or pigment is blended thereafter. You may perform the decomposition removal process of a stable terminal part.
不安定末端部の分解除去処理は、重合により得られたポリオキシメチレンコポリマーと共存する重合触媒を失活させた後に行うことも可能であり、重合触媒を失活させずに行うことも可能である。重合触媒の失活処理としては、アミン類等の塩基性の水溶液中で重合触媒を中和失活する方法が挙げられる。重合触媒の失活を行わない場合、ポリオキシメチレンコポリマーの融点以下の温度で不活性ガス雰囲気下にてそのコポリマーを加熱し、重合触媒を揮発により減少させた後、不安定末端部の分解除去操作を行うことも有効な方法である。 The unstable terminal portion can be decomposed and removed after the polymerization catalyst coexisting with the polyoxymethylene copolymer obtained by polymerization is deactivated, or can be performed without deactivating the polymerization catalyst. is there. Examples of the deactivation treatment of the polymerization catalyst include a method of neutralizing and deactivating the polymerization catalyst in a basic aqueous solution such as amines. If the polymerization catalyst is not deactivated, the copolymer is heated in an inert gas atmosphere at a temperature below the melting point of the polyoxymethylene copolymer, the polymerization catalyst is reduced by volatilization, and then the unstable ends are decomposed and removed. Performing operations is also an effective method.
上述のような不安定末端部の分解除去処理により得られるポリオキシメチレンコポリマーは、不安定末端部がほとんど存在せず、熱安定性により優れる傾向にある。 The polyoxymethylene copolymer obtained by the decomposition and removal treatment of the unstable terminal portion as described above has almost no unstable terminal portion and tends to be more excellent in thermal stability.
また、（Ａ）ポリアセタール樹脂は、１種を単独で用いてもよく、また、例えば、分子量の異なるポリアセタール樹脂や、コモノマー量の異なるポリアセタールコポリマー等を２種以上併用してもよい。 Moreover, (A) polyacetal resin may be used individually by 1 type, for example, may use together polyacetal resin from which molecular weight differs, polyacetal copolymer from which the amount of comonomer differs, etc. 2 or more types together.
＜（Ｂ）潤滑油＞
次に本実施形態において用いることのできる（Ｂ）潤滑油について詳細に説明する。（本明細書において、（Ｂ）成分、（Ｂ）と記載する場合がある。）
<(B) Lubricating oil>
Next, (B) lubricating oil that can be used in the present embodiment will be described in detail. (In this specification, (B) component and (B) may be described.)
（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対する、（Ｂ）潤滑油の含有量の下限値は、特に限定されないが、０．１質量部が好ましく、０．２質量部がより好ましく、０．３質量部がさらに好ましい。また、上記含有量の上限値も特に限定されないが、５．０質量部が好ましく、４．５質量部がより好ましく、４．２質量部がさらに好ましい。（Ｂ）の含有量が上述した範囲である場合、ポリアセタール樹脂成形体の耐摩耗性が向上する傾向にある。特に、（Ｂ）の含有量が０．１質量部以上である場合、充分な摺動性を確保でき、耐摩耗性が向上する傾向にある。また、（Ｂ）の含有量が５．０質量部以下である場合、樹脂の軟化を抑制でき、ギヤ等の用途にも耐えうるポリアセタール樹脂成形体の強度を確保できる傾向にある。 (A) The lower limit of the content of (B) lubricating oil with respect to 100 parts by mass of polyacetal resin is not particularly limited, but is preferably 0.1 parts by mass, more preferably 0.2 parts by mass, and 0.3 parts by mass Is more preferable. Moreover, although the upper limit of the said content is not specifically limited, 5.0 mass part is preferable, 4.5 mass part is more preferable, and 4.2 mass part is further more preferable. When content of (B) is the range mentioned above, it exists in the tendency for the abrasion resistance of a polyacetal resin molding to improve. In particular, when the content of (B) is 0.1 parts by mass or more, sufficient slidability can be ensured and the wear resistance tends to be improved. Moreover, when content of (B) is 5.0 mass parts or less, it exists in the tendency which can suppress the softening of resin and can ensure the intensity | strength of the polyacetal resin molding which can endure uses, such as a gear.
（Ｂ）潤滑油の分子量の下限は１００が好ましく、４００がより好ましく、５００がさらに好ましい。また、上限は５００００００が好ましく、２００００００がより好ましく、１００００００がさらに好ましい。（Ｂ）潤滑油の融点の下限値は−５０℃が好ましく、−３０℃がより好ましく、−２０℃がさらに好ましい。（Ｂ）潤滑油の融点の上限値は２０℃が好ましく、３０℃がより好ましく、５０℃がさらに好ましい。分子量は１００以上にすることで潤滑油の摺動性が良好となる傾向にある。また分子量を１００万以下にすることで、潤滑油の分散が良好となり耐摩耗性が向上する傾向にある。また、融点を−５０℃以上とすることで、成型体表面に存在する潤滑油の流動性が維持され、アブレッシブ摩耗を抑制することにより、成形体の耐摩耗性が向上する傾向にある。また融点を５０℃以下とすることで、ポリアセタール樹脂と容易に混練しやすくなり、潤滑油の分散性が向上する傾向にある。上記した観点より、（Ｂ）潤滑油の分子量および融点は、上記範囲内にすることが好ましい。上記融点は潤滑油の流動点の２．５℃低い温度である。上記流動点はＪＩＳ Ｋ２２６９に準拠して測定することができる。 (B) The lower limit of the molecular weight of the lubricating oil is preferably 100, more preferably 400, and even more preferably 500. Further, the upper limit is preferably 5000000, more preferably 2000000, and further preferably 1000000. (B) The lower limit of the melting point of the lubricating oil is preferably -50 ° C, more preferably -30 ° C, and further preferably -20 ° C. (B) The upper limit of the melting point of the lubricating oil is preferably 20 ° C, more preferably 30 ° C, and even more preferably 50 ° C. When the molecular weight is 100 or more, the slidability of the lubricating oil tends to be good. Further, when the molecular weight is 1 million or less, the dispersion of the lubricating oil becomes good and the wear resistance tends to be improved. Further, by setting the melting point to −50 ° C. or higher, the fluidity of the lubricating oil existing on the surface of the molded body is maintained, and by suppressing the abrasive wear, the wear resistance of the molded body tends to be improved. Further, by setting the melting point to 50 ° C. or less, it becomes easy to knead with the polyacetal resin, and the dispersibility of the lubricating oil tends to be improved. From the above viewpoint, it is preferable that the molecular weight and the melting point of the (B) lubricating oil be within the above ranges. The melting point is a temperature 2.5 ° C. lower than the pour point of the lubricating oil. The pour point can be measured according to JIS K2269.
本実施形態に用いる（Ｂ）潤滑油は、以下に限定されるものではないが、ポリアセタール樹脂成形体の摩擦・摩耗特性を向上させ得る物質であればよく、例えば、エンジンオイルやシリンダーオイルなどの天然、或いは、パラフィン系オイル（出光興産株式会社製 ダイアナプロセスオイル ＰＳ３２など）やナフテン系オイル（出光興産株式会社製 ダイアナプロセスオイル ＮＳ９０Ｓなど）やアロマ系オイル（出光興産株式会社製 ダイアナプロセスオイル ＡＣ１２など）などの合成炭化水素やシリコーン系オイル（信越化学株式会社製 Ｇ３０シリーズなど）としては、ポリジメチルシロキサンに代表されるシリコーンオイルや、シリコーンガム、変性シリコーンガムを挙げることができ、一般に市販されている潤滑油の中から適宜に選んで、そのまま、或いは、所望により適宜に配合して用いればよい。これらの中でもパラフィン系オイルとシリコーン系オイルが摺動性の観点からも優れ、かつ工業的にも容易に入手可能であり好ましい。これら潤滑油は、単独で用いても、組み合わせて用いても構わない。 (B) Lubricating oil used in the present embodiment is not limited to the following, but may be any substance that can improve the friction and wear characteristics of the polyacetal resin molded body, such as engine oil and cylinder oil. Natural or paraffinic oil (Diana Process Oil PS32, etc., manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), naphthenic oil (Diana Process Oil, NS90S, etc., manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) ) And other synthetic hydrocarbons and silicone oils (G30 series manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can include silicone oils typified by polydimethylsiloxane, silicone gums, and modified silicone gums. As appropriate from the lubricants Nde, as such or may be used appropriately in the formulation if desired. Among these, paraffinic oil and silicone oil are preferable from the viewpoint of slidability and easily available industrially. These lubricating oils may be used alone or in combination.
本実施形態のポリアセタール樹脂成形体における（Ｂ）潤滑油の含有量の範囲を上記のとおり調整する場合、摺動時の摩耗特性を改善し、さらには安定摺動性に優れるという観点から好ましい。 When adjusting the content range of the (B) lubricating oil in the polyacetal resin molded body of the present embodiment as described above, it is preferable from the viewpoint of improving the wear characteristics during sliding and further excellent in stable slidability.
＜（Ｃ）ポリオレフィン＞
次に、本実施形態において用いることのできる（Ｃ）ポリオレフィンについて詳細に説明する。
<(C) Polyolefin>
Next, (C) polyolefin that can be used in this embodiment will be described in detail.
（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対する、（Ｃ）ポリオレフィンの含有量の下限値は、特に限定されないが、０．５質量部が好ましく、０．７質量部がより好ましく、１．０質量部がさらに好ましい。また、（Ｃ）ポリオレフィンの含有量の上限値も特に限定されないが、５．０質量部が好ましく、４．５質量部がより好ましく、４．０質量部がさらに好ましい。成形体の耐摩耗性を充分に確保する観点から、（Ｃ）ポリオレフィンの含有量を上記範囲内とすることが好ましい。特に、（Ｃ）ポリオレフィンの含有量が０．５質量部以上である場合、成形体の摺動性が向上する傾向にある。また、（Ｃ）ポリオレフィンの含有量が５．０質量部以下である場合、樹脂成分の剥離を防止でき、耐摩耗性が向上する傾向にある。本実施形態のポリアセタール樹脂成形体は、（Ｃ）ポリオレフィンの含有量の範囲を上記のとおり調整する場合、摺動時の摩耗特性を改善し、さらには安定摺動性に優れるという観点から好ましい。 The lower limit of the content of (C) polyolefin with respect to 100 parts by mass of (A) polyacetal resin is not particularly limited, but is preferably 0.5 parts by mass, more preferably 0.7 parts by mass, and 1.0 parts by mass. Further preferred. Moreover, the upper limit of content of (C) polyolefin is not specifically limited, However, 5.0 mass part is preferable, 4.5 mass part is more preferable, 4.0 mass part is further more preferable. From the viewpoint of sufficiently ensuring the wear resistance of the molded article, it is preferable that the content of (C) polyolefin is within the above range. In particular, when the content of (C) polyolefin is 0.5 parts by mass or more, the slidability of the molded product tends to be improved. Moreover, when content of (C) polyolefin is 5.0 mass parts or less, peeling of a resin component can be prevented and it exists in the tendency for abrasion resistance to improve. The polyacetal resin molding of this embodiment is preferable from the viewpoint of improving the wear characteristics during sliding and excellent in stable sliding properties when adjusting the content range of (C) polyolefin as described above.
（Ｃ）ポリオレフィンとして、以下に限定されないが、下記一般式（３）で表されるオレフィン系化合物のホモ重合体、下記一般式（３）で表されるオレフィン系化合物を主たるモノマーとするポリマー、及びそれらの変性体からなる群より選ばれる一種以上のポリオレフィンであることが好ましい。 (C) The polyolefin is not limited to the following, but is a homopolymer of an olefinic compound represented by the following general formula (3), a polymer having an olefinic compound represented by the following general formula (3) as a main monomer, And one or more polyolefins selected from the group consisting of modified products thereof.
前記式（３）中、Ｒ11は水素原子又はメチル基であり、Ｒ12は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、カルボキシル基、２〜５個の炭素原子を含むアルキル化カルボキシ基、２〜５個の炭素原子を有するアシルオキシ基、又はビニル基を表す。他のモノマーとしては上述の一般式（３）で表されるオレフィン系化合物と重合可能なモノマーから適宜選択することが可能である。 In the formula (3), R 11 is a hydrogen atom or a methyl group, R 12 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a carboxyl group, an alkylated carboxy group containing 2 to 5 carbon atoms, An acyloxy group having 2 to 5 carbon atoms or a vinyl group is represented. The other monomer can be appropriately selected from monomers that can be polymerized with the olefin compound represented by the general formula (3).
本実施形態において用いることのできる（Ｃ）ポリオレフィンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリプロピレン−ブテン共重合体、ポリブテン、ポリブタジエンの水添物、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタアクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等、ポリオレフィン（ｃ１）のブロックと親水性ポリマー（ｃ２）のブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合及びイミド結合からなる群より選ばれる少なくとも一種の結合を介して、繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマー、並びにこれらの変性物、これらの熱可塑性エラストマーが挙げられる。 The (C) polyolefin that can be used in the present embodiment is not limited to the following, but examples thereof include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, and ethylene-α-olefin. Copolymer, polypropylene-butene copolymer, polybutene, polybutadiene hydrogenated product, ethylene-acrylic acid ester copolymer, ethylene-methacrylic acid ester copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-vinyl acetate The block of polyolefin (c1) and the block of hydrophilic polymer (c2), such as a copolymer, via at least one bond selected from the group consisting of ester bond, amide bond, ether bond, urethane bond and imide bond A block having a structure with repeated alternating bonds Polymers and modified products thereof, these thermoplastic elastomers.
ポリオレフィン（ｃ１）の具体例としては、以下に限定されるものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン等が挙げられる。また、親水性ポリマー（ｃ２）の具体例としては、以下に限定されるものではないが、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリ乳酸等が挙げられる。 Specific examples of the polyolefin (c1) include, but are not limited to, polyethylene, polypropylene, polybutadiene and the like. Specific examples of the hydrophilic polymer (c2) include, but are not limited to, polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate, and polylactic acid.
（Ｃ）ポリオレフィンとしては、変性されたポリオレフィン（変性体）も使用可能である。当該変性体としては、以下に限定されないが、例えば、オレフィン樹脂を形成している重合体とは異なる他のビニル化合物の一種以上をグラフトさせたグラフト共重合体、α，β−不飽和カルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ナジック酸等）又はその酸無水物で（必要により過酸化物を併用して）変性したもの、オレフィン系化合物と酸無水物を共重合したものが挙げられる。 (C) Modified polyolefin (modified body) can also be used as polyolefin. The modified body is not limited to the following, but, for example, a graft copolymer obtained by grafting one or more other vinyl compounds different from the polymer forming the olefin resin, α, β-unsaturated carboxylic acid Modified with acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, nadic acid, etc., or its acid anhydride (in combination with peroxide if necessary), olefinic compound and acid anhydride The thing which copolymerized the thing is mentioned.
（Ｃ）ポリオレフィンとしては熱可塑性エラストマーも使用可能である。以下、このようなポリオレフィンを「架橋成分を有する」ポリオレフィンと呼ぶことがある。架橋成分を有するポリオレフィンは、以下に限定されないが、例えば、ラジカル架橋性エラストマーとラジカル架橋性を示さない樹脂とをラジカル開始剤の存在下で溶融混練しながら、ラジカル架橋性エラストマーを架橋することにより製造される。より具体的には、この熱可塑性エラストマーは、下記（１）〜（５）に代表される方法で製造され得る。また、柔軟性の指標である熱可塑性エラストマーの硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０タイプＡに準拠）はその目的にもよるが、３０〜９０であると好ましい。この硬度が３０以上であることにより、本実施形態のポリアセタール樹脂成形体から得られる成形体は機械的性能、特に耐衝撃性や伸度が良好となる傾向にあり、９０以下であることにより、本実施形態のポリアセタール樹脂成形体の硬度が良好なものとなる傾向にある。
（１）特開昭５９−００６２３６号公報に記載されている、オレフィン系ゴム及びオレフィン系樹脂を有機パーオキサイドで部分架橋せしめ、これにＡ−（Ｂ−Ａ）n型のブロック共重合体を配合して熱可塑性エラストマーを得る方法。
（２）特開平０３−２９２３４２号公報に記載されている、油添オレフィン共重合体ゴムと、オレフィン樹脂と、軟化剤とを有機過酸化物で架橋した後に水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーを添加して熱可塑性エラストマーを得る方法。
（３）特開平０７−１１０６７号公報に記載されている、架橋ゴム含有熱可塑性エラストマーとスチレン系ブロック共重合体と軟化剤とポリオレフィン系樹脂とを混合して熱可塑性エラストマーを得る方法。
（４）特開平１０−２８７７７５号公報に記載されている、特定のエチレン−αオレフィン共重合体、少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなり水素添加してなるブロック共重合体、プロピレン系重合体、及び、ゴム用オイルからなる混合物をラジカル開始剤及び架橋助剤により架橋して、低硬度熱可塑性エラストマー組成物である熱可塑性エラストマーを得る方法。
（５）国際公開第２０００／６１６８１号パンフレットに記載されている、メタロセン触媒を用いて製造したエチレン−αオレフィン共重合体とオレフィン系樹脂とからなり、架橋度が５０％以上であるエチレン−αオレフィン共重合体に、後から熱可塑性エラストマーを添加してゴム組成物である熱可塑性エラストマーを得る方法。
（６）特許第２６１０６６３号明細書に記載されている、結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合体部とからなる重合体粒子と、架橋剤とを、結晶性オレフィン重合体の融点または非晶性オレフィン重合体のガラス転移点のいずれか高い方の温度未満の温度で接触させて粒子内架橋された熱可塑性エラストマーを得ることを特徴とする熱可塑性エラストマーを得る方法。
架橋成分を有するポリオレフィンを用いることで摺動時の摩擦係数がより低く、摺動安定性により優れた樹脂組成物が得られる傾向にあり、結果として得られるポリアセタール樹脂成形体の物性も向上する傾向にある。
(C) A thermoplastic elastomer can also be used as the polyolefin. Hereinafter, such a polyolefin may be referred to as a “having a crosslinking component” polyolefin. The polyolefin having a crosslinking component is not limited to the following, for example, by crosslinking a radically crosslinkable elastomer while melt-kneading a radically crosslinkable elastomer and a resin that does not exhibit radical crosslinkability in the presence of a radical initiator. Manufactured. More specifically, this thermoplastic elastomer can be produced by a method represented by the following (1) to (5). Moreover, although the hardness (based on ASTM D2240 type A) of the thermoplastic elastomer which is a parameter | index of a softness | flexibility is based also on the objective, it is preferable in it being 30-90. When the hardness is 30 or more, the molded product obtained from the polyacetal resin molded product of the present embodiment tends to have good mechanical performance, particularly impact resistance and elongation, and is 90 or less. There exists a tendency for the hardness of the polyacetal resin molding of this embodiment to become favorable.
(1) An olefin rubber and an olefin resin described in JP-A-59-006236 are partially crosslinked with an organic peroxide, and an A- (B-A) n type block copolymer is added thereto. A method of blending to obtain a thermoplastic elastomer.
(2) Addition of hydrogenated styrenic thermoplastic elastomer after crosslinking oil-added olefin copolymer rubber, olefin resin, and softener with organic peroxide described in JP-A-03-292342 To obtain a thermoplastic elastomer.
(3) A method for obtaining a thermoplastic elastomer by mixing a crosslinked rubber-containing thermoplastic elastomer, a styrene block copolymer, a softening agent and a polyolefin resin, as described in JP-A-07-11067.
(4) A specific ethylene-α olefin copolymer, polymer block A mainly composed of at least one vinyl aromatic compound and at least one conjugated diene compound described in JP-A-10-287775 A mixture of a block copolymer consisting of a polymer block B mainly composed of a hydrogenated block copolymer, a propylene polymer, and a rubber oil with a radical initiator and a crosslinking aid, A method for obtaining a thermoplastic elastomer which is a plastic elastomer composition.
(5) Ethylene-α composed of an ethylene-α olefin copolymer produced using a metallocene catalyst and an olefin-based resin described in International Publication No. 2000/61681, and having a crosslinking degree of 50% or more A method of obtaining a thermoplastic elastomer as a rubber composition by adding a thermoplastic elastomer to an olefin copolymer later.
(6) Polymer particles composed of a crystalline olefin polymer part and an amorphous olefin polymer part and a cross-linking agent described in Japanese Patent No. 2610663, the melting point of the crystalline olefin polymer or A method for obtaining a thermoplastic elastomer characterized by obtaining a thermoplastic elastomer which is crosslinked within a particle by contacting at a temperature lower than the higher one of the glass transition points of the amorphous olefin polymer.
By using a polyolefin having a crosslinking component, the friction coefficient during sliding tends to be lower, and a resin composition excellent in sliding stability tends to be obtained, and the physical properties of the resulting polyacetal resin molded product also tend to be improved. It is in.
これらの中では、いずれも好適に使用可能であるが、（１）、（４）、（５）、（６）の方法が架橋度を高く制御できるためより好ましい。 Among these, any of them can be suitably used, but the methods (1), (4), (5) and (6) are more preferable because the degree of crosslinking can be controlled to be high.
これら上述の（Ｃ）ポリオレフィンは単独であっても混合物であっても使用することができる。 These (C) polyolefins described above can be used alone or in a mixture.
これらの中でも、（Ｃ）ポリオレフィンとしては、ポリエチレン（高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン）、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、ポリブタジエン、ポリブタジエン水添物、酸変性ポリオレフィン、熱可塑性エラストマーが好ましい。また、（Ｃ）ポリオレフィンが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、ポリブタジエン、ポリブタジエン水添物及び酸変性ポリオレフィンからなる群より選択される少なくとも２以上を含むことがより好ましい。本実施形態においては、上記した中でも、ポリエチレン（高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン）、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、熱可塑性エラストマーを含むことがとりわけ好ましい。上記したポリオレフィンを用いることで、摺動時の摩擦係数が低く、摺動安定性に優れた樹脂組成物を得ることができる。また、架橋成分を有するポリオレフィンが含まれる場合のポリアセタール樹脂成形体中の分散性の観点から、（Ｃ）ポリオレフィンがポリエチレンを含むことが好ましい。さらに、樹脂組成物の摺動安定性の観点から、（Ｃ）ポリオレフィンがポリプロピレンを含むことが好ましい。 Among these, as (C) polyolefin, polyethylene (high pressure method low density polyethylene, linear low density polyethylene, ultra low density polyethylene), polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene- Octene copolymers, polybutadiene, polybutadiene hydrogenated products, acid-modified polyolefins, and thermoplastic elastomers are preferred. Further, (C) the polyolefin contains at least two or more selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, polybutadiene, hydrogenated polybutadiene and acid-modified polyolefin. More preferred. In the present embodiment, among the above, it is particularly preferable to include polyethylene (high pressure method low density polyethylene, linear low density polyethylene, ultra low density polyethylene), polypropylene, an ethylene-propylene copolymer, and a thermoplastic elastomer. By using the above-described polyolefin, it is possible to obtain a resin composition having a low friction coefficient during sliding and excellent sliding stability. Moreover, it is preferable that (C) polyolefin contains polyethylene from a dispersible viewpoint in the polyacetal resin molding in case the polyolefin which has a crosslinking component is contained. Furthermore, from the viewpoint of the sliding stability of the resin composition, it is preferable that the (C) polyolefin contains polypropylene.
本実施形態に用いる（Ｃ）ポリオレフィンは、１９０℃，２．１６ｋｇ荷重条件下におけるメルトフローレイト（以下「ＭＦＲ」とも記す。）が０．０１〜１００ｇ／１０分であることが好ましい。（Ｃ）ポリオレフィンのＭＦＲをこの範囲内とすることにより、微小荷重条件下における摩擦・摩耗特性の悪化を抑制することができ、鳴き音発生をも抑制できる傾向にある。（Ｃ）ポリオレフィンのＭＦＲの下限は、より好ましくは０．０２ｇ／１０分であり、さらに好ましくは、０．０５ｇ／１０分であり、特に好ましくは０．０７ｇ／１０分である。また、（Ｃ）ポリオレフィンのＭＦＲの上限は、より好ましくは９０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは８０ｇ／１０分であり、特に好ましくは７０ｇ／１０分である。また（Ｃ）ポリオレフィンの融点は、特に限定はないが、３０〜２３０℃の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、５０〜２００℃の範囲であり、特に好ましくは９０〜１７０℃である。またＣ成分の融点はＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定することができる。 The (C) polyolefin used in the present embodiment preferably has a melt flow rate (hereinafter also referred to as “MFR”) of 0.01 to 100 g / 10 min at 190 ° C. under a load of 2.16 kg. (C) By making MFR of polyolefin into this range, it is in the tendency which can suppress the deterioration of the friction and wear characteristic on micro load conditions, and can also suppress the generation of squeal. (C) The lower limit of the MFR of polyolefin is more preferably 0.02 g / 10 minutes, further preferably 0.05 g / 10 minutes, and particularly preferably 0.07 g / 10 minutes. Further, the upper limit of the MFR of (C) polyolefin is more preferably 90 g / 10 minutes, further preferably 80 g / 10 minutes, and particularly preferably 70 g / 10 minutes. The melting point of the (C) polyolefin is not particularly limited, but is preferably in the range of 30 to 230 ° C, more preferably in the range of 50 to 200 ° C, and particularly preferably in the range of 90 to 170 ° C. The melting point of component C can be measured according to JIS K7121.
＜その他の成分＞
本実施形態のポリアセタール樹脂成形体は、本実施形態の目的を損なわない範囲で、従来ポリアセタール樹脂成形体に使用されている各種安定剤を含有することができる。安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、下記の無機充填剤、酸化防止剤、ホルムアルデヒドやギ酸の捕捉剤が挙げられる。これらは１種のみを単独で使用してもよく２種以上を組み合わせて使用してもよい。
<Other ingredients>
The polyacetal resin molding of the present embodiment can contain various stabilizers that have been used in conventional polyacetal resin moldings as long as the object of the present embodiment is not impaired. Examples of the stabilizer include, but are not limited to, the following inorganic fillers, antioxidants, formaldehyde and formic acid scavengers. These may be used alone or in combination of two or more.
前記酸化防止剤としては、ポリアセタール樹脂成形体の熱安定性向上の観点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。 As said antioxidant, a hindered phenolic antioxidant is preferable from a viewpoint of the heat stability improvement of a polyacetal resin molding.
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、
ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、
ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、
ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、
１，６−ヘキサンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、
１，４−ブタンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、
トリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）等が挙げられる。
The hindered phenolic antioxidant is not limited to the following, for example,
n-octadecyl-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) -propionate,
n-octadecyl-3- (3′-methyl-5′-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) -propionate,
n-tetradecyl-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) -propionate,
1,6-hexanediol-bis- (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate),
1,4-butanediol-bis- (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate),
And triethylene glycol-bis- (3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) -propionate).
また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤として、以下に限定されるものではないが、例えば、
テトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン、
３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、
Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プリピオニルヘキサメチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル）ヒドラジン、
Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、
３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（３−（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）オキシアミド等も挙げられる。
Moreover, as a hindered phenol-based antioxidant, although not limited to the following, for example,
Tetrakis- (methylene-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate methane,
3,9-bis (2- (3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy) -1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) Undecane,
N, N′-bis-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4-hydroxyphenol) prepionylhexamethylenediamine,
N, N′-tetramethylenebis-3- (3′-methyl-5′-t-butyl-4-hydroxyphenol) propionyldiamine,
N, N′-bis- (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenol) propionyl) hydrazine,
N-salicyloyl-N′-salicylidenehydrazine,
3- (N-salicyloyl) amino-1,2,4-triazole,
Examples also include N, N′-bis (2- (3- (3,5-di-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy) ethyl) oxyamide.
上述したヒンダードフェノール系酸化防止剤の中でも、ポリアセタール樹脂成形体の熱安定性向上の観点から、トリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、テトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタンが好ましい。 Among the hindered phenol antioxidants described above, from the viewpoint of improving the thermal stability of the polyacetal resin molded product, triethylene glycol-bis- (3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) -Propionate), tetrakis- (methylene-3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate) methane.
ホルムアルデヒドやギ酸の捕捉剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物及びその重合体、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、及びカルボン酸塩が挙げられる。 Formaldehyde and formic acid scavengers are not limited to, for example, compounds containing formaldehyde reactive nitrogen and polymers thereof, alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, inorganic acid salts, and Examples include carboxylates.
前記ホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物及びその重合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジシアンジアミド、メラミン、メラミンとホルムアルデヒドとの共縮合物、ナイロン４−６、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン６−１２、ナイロン１２、ナイロン６／６−６、ナイロン６／６−６／６−１０、ナイロン６／６−１２等のポリアミド樹脂、ポリ−β−アラニン、ポリアクリルアミドが挙げられる。これらの中では、メラミンとホルムアルデヒドとの共縮合物、ポリアミド樹脂、ポリ−β−アラニン及びポリアクリルアミドが挙げられ、ポリアセタール樹脂成形体の熱安定性向上の観点から、ポリアミド樹脂及びポリ−β−アラニンがより好ましい。 The compound containing formaldehyde-reactive nitrogen and the polymer thereof are not limited to the following, but examples thereof include dicyandiamide, melamine, a co-condensate of melamine and formaldehyde, nylon 4-6, nylon 6, and nylon 6 -6, nylon 6-10, nylon 6-12, nylon 12, nylon 6 / 6-6, nylon 6 / 6-6 / 6-10, nylon 6 / 6-12 and other polyamide resins, poly-β-alanine And polyacrylamide. Among these, co-condensates of melamine and formaldehyde, polyamide resins, poly-β-alanine and polyacrylamide are mentioned. From the viewpoint of improving the thermal stability of the polyacetal resin molding, the polyamide resin and poly-β-alanine are included. Is more preferable.
前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、及びカルボン酸塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム若しくはバリウム等の水酸化物、上記金属の炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩、硼酸塩、カルボン酸塩が挙げられる。ポリアセタール樹脂成形体の熱安定性向上の観点から、具体的にはカルシウム塩が好ましく、当該カルシウム塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、珪酸カルシウム、硼酸カルシウム、及び脂肪酸カルシウム塩（ステアリン酸カルシウム、ミリスチン酸カルシウム等）が挙げられる。脂肪酸カルシウム塩の脂肪酸成分は、ヒドロキシル基で置換されていてもよい。これらの中では、ポリアセタール樹脂成形体の熱安定性向上の観点から、脂肪酸カルシウム塩（ステアリン酸カルシウム、ミリスチン酸カルシウム等）がより好ましい。 Examples of the alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, inorganic acid salt, and carboxylate include, but are not limited to, hydroxides such as sodium, potassium, magnesium, calcium, and barium. And carbonates, phosphates, silicates, borates and carboxylates of the above metals. From the viewpoint of improving the thermal stability of the polyacetal resin molding, specifically, a calcium salt is preferable, and the calcium salt is not limited to the following, but examples thereof include calcium hydroxide, calcium carbonate, calcium phosphate, and silicic acid. Calcium, calcium borate, and fatty acid calcium salts (calcium stearate, calcium myristate, etc.) can be mentioned. The fatty acid component of the fatty acid calcium salt may be substituted with a hydroxyl group. Among these, fatty acid calcium salts (calcium stearate, calcium myristate, etc.) are more preferable from the viewpoint of improving the thermal stability of the polyacetal resin molding.
上述した各種安定剤の好ましい組み合せは、ポリアセタール樹脂成形体の熱安定性向上の観点から、特にトリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）又はテトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタンに代表されるヒンダードフェノール系酸化防止剤と、特にポリアミド樹脂及びポリ−β−アラニンに代表されるホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体と、特に脂肪酸カルシウム塩に代表されるアルカリ土類金属の脂肪酸塩との組合せである。 A preferred combination of the various stabilizers described above is particularly triethylene glycol-bis- (3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)-from the viewpoint of improving the thermal stability of the polyacetal resin molded product. Propionate) or tetrakis- (methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate) hindered phenolic antioxidants represented by methane, especially polyamide resins and poly A combination of a polymer containing formaldehyde-reactive nitrogen typified by β-alanine and a fatty acid salt of an alkaline earth metal typified by a fatty acid calcium salt.
前記無機充填剤は、以下に限定されるものではないが、繊維状粒子及び／又は板状粒子、無機顔料からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である。ここでいう繊維状粒子及び板状粒子とは、ポリアセタール樹脂成形体中に存在する繊維状粒子、板状粒子の平均アスペクト比が５以上である粒子である。 The inorganic filler is not limited to the following, but is at least one compound selected from the group consisting of fibrous particles and / or plate-like particles and inorganic pigments. The fibrous particles and plate-like particles herein are particles having an average aspect ratio of 5 or more in the fibrous particles and plate-like particles present in the polyacetal resin molded product.
繊維状粒子としては、特に限定されないが、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、チタン酸カリウム繊維、アスベスト繊維、炭化ケイ素繊維、窒化ケイ素繊維、メタケイ酸カルシウム繊維、又はアラミド繊維等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as fibrous particle, For example, glass fiber, carbon fiber, potassium titanate fiber, asbestos fiber, silicon carbide fiber, silicon nitride fiber, calcium metasilicate fiber, or aramid fiber etc. are mentioned.
また、板状粒子としては、特に限定されないが、例えば、タルク、マイカ、カオリン、ガラスフレーク、ベントナイト等が挙げられる。これらの中では、タルク、マイカ、ガラス繊維が好ましい。これらを用いることにより、機械的強度により優れ、かつ経済的である傾向にある。 Further, the plate-like particles are not particularly limited, and examples thereof include talc, mica, kaolin, glass flakes, bentonite and the like. Among these, talc, mica, and glass fiber are preferable. By using these, the mechanical strength tends to be excellent and economical.
また無機顔料としては、特に限定されないが、例えば、硫化亜鉛、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、含水酸化クロム、酸化クロム、アルミ酸コバルト、バライト粉、亜鉛黄１種、亜鉛黄２種、フェロシアン化鉄カリカオリン、チタンイエロー、コバルトブルー、ウルトラマリン青、カドミウム、ニッケルチタン、リトポン、ストロンチウム、アンバー、シェンナ、アズライト、マラカイト、アズロマラカイト、オーピメント、リアルガー、辰砂、トルコ石、菱マンガン鉱、イエローオーカー、テールベルト、ローシェンナ、ローアンバー、カッセルアース、白亜、石膏、バーントシェンナ、バーントアンバー、ラピスラズリ、アズライト、マラカイト、サンゴ粉、白色雲母、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトバイオレット、コバルトグリーン、ジンクホワイト、チタニウムホワイト、ライトレッド、クロムオキサイドグリーン、マルスブラック、ビリジャン、イエローオーカー、アルミナホワイト、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、バーミリオン、タルク、ホワイトカーボン、クレー、ミネラルバイオレッド、ローズコバルトバイオレット、シルバーホワイト、金粉、ブロンズ粉、アルミニウム粉、プルシアンブルー、オーレオリン、雲母チタン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ファーナスブラック、植物性黒、骨炭、炭酸カルシウム、紺青等が挙げられる。 Further, the inorganic pigment is not particularly limited. For example, zinc sulfide, titanium oxide, zinc oxide, iron oxide, barium sulfate, titanium dioxide, barium sulfate, hydrous chromium oxide, chromium oxide, cobalt aluminate, barite powder, zinc yellow 1 type, 2 types of zinc yellow, ferric ferric iron calikaolin, titanium yellow, cobalt blue, ultramarine blue, cadmium, nickel titanium, lithopone, strontium, amber, shenna, azurite, malachite, azuro malachite, opiment, real gar, cinnabar, Turquoise, rhodochrosite, yellow ocher, tail belt, rhosenna, rhomber, cassel earth, chalk, gypsum, burnt senna, burnt amber, lapis lazuli, azurite, malachite, coral powder, white mica, cobalt blue, se Lian Blue, Cobalt Violet, Cobalt Green, Zinc White, Titanium White, Light Red, Chromium Oxide Green, Mars Black, Billijan, Yellow Ocher, Alumina White, Cadmium Yellow, Cadmium Red, Vermilion, Talc, White Carbon, Clay, Mineral Bio red, rose cobalt violet, silver white, gold powder, bronze powder, aluminum powder, Prussian blue, aureolin, mica titanium, carbon black, acetylene black, lamp black, furnace black, vegetable black, bone charcoal, calcium carbonate, bitumen, etc. Can be mentioned.
これらの中でも硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化鉄、二酸化チタン、チタンイエロー、コバルトブルー、炭酸塩が、より高い耐摩耗性を付与する観点から好ましく、酸化亜鉛、チタンイエローが、モース硬度が充分に低く、更に高い摩耗性を付与する観点から、より好ましい。 Among these, zinc sulfide, zinc oxide, iron oxide, titanium dioxide, titanium yellow, cobalt blue, and carbonate are preferable from the viewpoint of imparting higher wear resistance, and zinc oxide and titanium yellow have sufficiently low Mohs hardness. From the viewpoint of imparting even higher wear properties, it is more preferable.
上述したそれぞれの安定剤の添加量は、特に限定されないが、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、酸化防止剤、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤が０．１〜２質量部、ホルムアルデヒドやギ酸の捕捉剤、例えばホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体が０．１〜３質量部、アルカリ土類金属の脂肪酸塩が０．１〜１質量部、無機充填剤が０．００２〜０．５質量部の範囲であると好ましい。 Although the addition amount of each stabilizer mentioned above is not specifically limited, 0.1-2 mass parts of antioxidant, for example, a hindered phenolic antioxidant, is 100 mass parts with respect to 100 mass parts of polyacetal resin (A), formaldehyde. And formic acid scavenger, for example, 0.1 to 3 parts by mass of a polymer containing formaldehyde-reactive nitrogen, 0.1 to 1 part by mass of an alkaline earth metal fatty acid salt, and 0.002 to 0. It is preferable in the range of 5 parts by mass.
≪ポリアセタール樹脂成形体の製造方法≫
本実施形態のポリアセタール樹脂成形体は、例えば、上述した（Ａ）ポリアセタール樹脂と（Ｂ）潤滑油と（Ｃ）ポリオレフィンを含む樹脂成形体を溶融混練し、特定の形状に成形すること等により製造することができる。
≪Method for producing polyacetal resin molding≫
The polyacetal resin molded body of the present embodiment is manufactured, for example, by melt-kneading the above-mentioned (A) polyacetal resin, (B) lubricating oil, and (C) a resin molded body containing polyolefin and molding the resin into a specific shape. can do.
本実施形態のポリアセタール樹脂成形体を製造する装置としては、特に限定されず、一般に実用されている混練機が適用できる。当該混練機としては、以下に限定されるものではないが、例えば、一軸又は多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー等を用いればよい。中でも、減圧装置、及びサイドフィーダー設備を装備した２軸押出機が好ましい。 The apparatus for producing the polyacetal resin molded body of the present embodiment is not particularly limited, and a kneader that is generally used can be applied. The kneading machine is not limited to the following, and for example, a uniaxial or multi-axial kneading extruder, a roll, a Banbury mixer or the like may be used. Among these, a twin-screw extruder equipped with a decompression device and side feeder equipment is preferable.
本実施形態のポリアセタール樹脂成形体の形状としてはペレット状が好ましく、ペレット状に加工する手段としては、特に限定されないが、例えば、混合機として２軸押出機を使用する場合には、溶融混練した熱可塑性樹脂をストランド状にした後、カッターを用いて切断するストランドカット法、溶融状態の熱可塑性樹脂をカッターで切断するホットカット法、溶融状態の熱可塑性樹脂を水中でカッターを用い切断するアンダーウォーターカット法が好ましい。中でもホットカット法がより好ましい。 The shape of the polyacetal resin molded body of the present embodiment is preferably a pellet, and the means for processing into a pellet is not particularly limited. For example, when a twin screw extruder is used as a mixer, it is melt-kneaded. Strand cut method that cuts thermoplastic resin into strands, then cut with a cutter, hot cut method that cuts molten thermoplastic resin with a cutter, undercut that cuts molten thermoplastic resin with a cutter in water A water cut method is preferred. Of these, the hot cut method is more preferable.
≪部材≫
本実施形態の部材は、上述のポリアセタール樹脂成形体を含む。すなわち、本実施形態の成形体は、上述のポリアセタール樹脂成形体をさらに成形することにより得ることができる。
≪Members≫
The member of this embodiment contains the above-mentioned polyacetal resin molding. That is, the molded body of this embodiment can be obtained by further molding the above-mentioned polyacetal resin molded body.
ポリアセタール樹脂成形体をさらに成形する方法については特に限定されず、公知の成形方法を適用できる。例えば、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、他材質成形、ガスアシスト射出成形、発泡射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形（超高速射出成形）、金型内複合成形（インサート成形、アウトサート成形）等の成形方法のいずれかによって成形することができる。 The method for further molding the polyacetal resin molded body is not particularly limited, and a known molding method can be applied. For example, extrusion molding, injection molding, vacuum molding, blow molding, injection compression molding, decorative molding, other material molding, gas assist injection molding, foam injection molding, low pressure molding, ultra-thin injection molding (ultra high speed injection molding), Molding can be performed by any of molding methods such as in-mold composite molding (insert molding, outsert molding).
上述のポリアセタール樹脂成形体から得られる本実施形態の部材の用途としては、安定した摺動性と成形後の外観変化に優れ、低臭気性が要求される用途が好適である。 As a use of the member of this embodiment obtained from the above-mentioned polyacetal resin molding, the use which is excellent in the stable slidability and the external appearance change after shaping | molding, and the low odor property is requested | required is suitable.
本実施形態の部材の用途としては、以下に限定されるものではないが、例えば、一般的なポリアセタール樹脂の用途が挙げられる。このような用途の具体例としては、以下に限定されるものではないが、例えば、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、フェルトクラッチ、アイドラギアー、プーリー、ローラー、コロ、キーステム、キートップ、シャッター、リール、シャフト、関節、軸、軸受け、及びガイド等に代表される機構部品；アウトサート成形の樹脂部品、インサート成形の樹脂部品、シャーシ、トレー、側板、プリンター、及び複写機に代表されるオフィスオートメーション機器用部品；ＶＴＲ（Ｖｉｄｅｏ ｔａｐｅ ｒｅｃｏｒｄｅｒ）、ビデオムービー、デジタルビデオカメラ、カメラ、及びデジタルカメラに代表されるカメラ又はビデオ機器用部品；カセットプレイヤー、ＤＡＴ、ＬＤ（Ｌａｓｅｒ ｄｉｓｋ）、ＭＤ（Ｍｉｎｉ ｄｉｓｋ、ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ ｄｉｓｋ）〔ＣＤ−ＲＯＭ（Ｒｅａｄ ｏｎｌｙ ｍｅｍｏｒｙ）、ＣＤ−Ｒ（Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ）、ＣＤ−ＲＷ（Ｒｅｗｒｉｔａｂｌｅ）を含む〕、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ ｖｅｒｓａｔｉｌｅ ｄｉｓｋ）〔ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ ＤＬ、ＤＶＤ＋Ｒ ＤＬ、ＤＶＤ−ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ ａｃｃｅｓｓ ｍｅｍｏｒｙ）、ＤＶＤ−Ａｕｄｉｏを含む〕、Ｂｌｕ−ｒａｙ Ｄｉｓｃ（登録商標）、ＨＤ−ＤＶＤ、その他光デイスクのドライブ；ＭＦＤ（Ｍｕｌｔｉ Ｆｕｎｃｔｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）、ＭＯ（Ｍａｇｎｅｔｏ−Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｉｓｋ）、ナビゲーションシステム及びモバイルパーソナルコンピュータに代表される音楽、映像又は情報機器、携帯電話及びファクシミリに代表される通信機器用部品；電気機器用部品；電子機器用部品等が挙げられる。また、本実施形態の成形体は、自動車用の部品として、ガソリンタンク、フュエルポンプモジュール、バルブ類、ガソリンタンクフランジ等に代表される燃料廻り部品；ドアロック、ドアハンドル、ウインドウレギュレータ、スピーカーグリル等に代表されるドア廻り部品；シートベルト用スリップリング、プレスボタン等に代表されるシートベルト周辺部品；コンビスイッチ部品、スイッチ類、クリップ類等の部品；さらにシャープペンシルのペン先、シャープペンシルの芯を出し入れする機構部品；洗面台、排水口、及び排水栓開閉機構部品；自動販売機の開閉部ロック機構、商品排出機構部品；衣料用のコードストッパー、アジャスター、ボタン；散水用のノズル、散水ホース接続ジョイント；階段手すり部、及び床材の支持具である建築用品；使い捨てカメラ、玩具、ファスナー、チェーン、コンベア、バックル、スポーツ用品、自動販売機、家具、楽器、住宅設備機器に代表される工業部品としても好適に使用できる。 Although the use of the member of this embodiment is not limited to the following, For example, the use of a general polyacetal resin is mentioned. Specific examples of such applications include, but are not limited to, for example, cams, sliders, levers, arms, clutches, felt clutches, idler gears, pulleys, rollers, rollers, key stems, key tops, shutters. , Reels, shafts, joints, shafts, bearings, mechanical parts represented by guides, etc .; outsert molded resin parts, insert molded resin parts, chassis, trays, side plates, printers, and copiers Parts for automation equipment; VTR (Video tape recorder), video movie, digital video camera, camera, and parts for cameras or video equipment represented by digital cameras; cassette player, DAT, LD (Laser disk), MD (Mini disk) , D (Compact disk) (including CD-ROM (Read only memory), CD-R (Recordable), CD-RW (Rewriteable)), DVD (Digital versatile disk) [DVD-ROM, DVD-R, DVD + R, DVD -RW, DVD + RW, DVD-R DL, DVD + R DL, DVD-RAM (including Random access memory), DVD-Audio], Blu-ray Disc (registered trademark), HD-DVD, and other optical disk drives; MFD ( Music, video, or the like represented by Multi Function Display (MO), MO (Magneto-Optical Disk), navigation system and mobile personal computer Parts for communication equipment typified by information equipment, mobile phones and facsimiles, parts for electrical equipment, parts for electronic equipment, etc. Further, the molded body of this embodiment is a gasoline tank, fuel as parts for automobiles. Fuel-related parts typified by pump modules, valves, gasoline tank flanges, etc .; Door-related parts typified by door locks, door handles, window regulators, speaker grills, etc .; typified by slip rings for seat belts, press buttons, etc. Peripheral parts for seat belts; parts such as combination switch parts, switches, clips, etc .; mechanical parts that insert and remove mechanical pencil pen tips and mechanical pencil cores; wash basins, drain outlets, and drain valve opening / closing mechanism parts; automatic Opening / closing part locking mechanism of the vending machine, product discharge mechanism parts; Pars, adjusters, buttons; nozzles for sprinkling, sprinkling hose connection joints; building supplies that support stair railings and flooring materials; disposable cameras, toys, fasteners, chains, conveyors, buckles, sports equipment, vending machines It can also be suitably used as industrial parts represented by furniture, musical instruments, and housing equipment.
本実施形態のポリアセタール樹脂成形体は、上記のように高い荷重のかかる部材としても、微小な荷重のかかる部材としても適用することができ、いずれの成形体でも安定した摺動特性を発揮することができるため、優れたポリアセタール樹脂成形体ということができる。 The polyacetal resin molded body of the present embodiment can be applied as a member with a high load as described above or as a member with a small load, and any molded body exhibits stable sliding characteristics. Therefore, it can be said that it is an excellent molded product of polyacetal resin.
以下、実施例により本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present embodiment will be specifically described by way of examples. However, the present embodiment is not limited to these examples.
まず、実施例及び比較例で使用する成分の内容と評価方法を以下に示す。 First, contents of components used in Examples and Comparative Examples and evaluation methods are shown below.
［使用成分の内容］
〔（Ａ）ポリアセタール〕
ポリアセタールとしては、旭化成ケミカルズ株式会社より入手可能な下記グレードのものを用いた。
・テナック（登録商標）４５２０ （以下、単に「Ａ１」ともいう。），ＭＦＲ（１９０℃，２．１６ｋｇ荷重）＝３ｇ／１０分 （コポリマー）
・テナック（登録商標）７５２０ （以下、単に「Ａ２」ともいう。），ＭＦＲ（１９０℃，２．１６ｋｇ荷重）＝９ｇ／１０分 （コポリマー）
・テナック（登録商標）４０１０ （以下、単に「Ａ３ともいう。），ＭＦＲ（１９０℃，２．１６ｋｇ荷重）＝１０ｇ／１０分 （コポリマー）
[Contents of ingredients used]
[(A) Polyacetal]
As the polyacetal, the following grade available from Asahi Kasei Chemicals Corporation was used.
Tenac (registered trademark) 4520 (hereinafter also simply referred to as “A1”), MFR (190 ° C., 2.16 kg load) = 3 g / 10 min (copolymer)
Tenac (registered trademark) 7520 (hereinafter also simply referred to as “A2”), MFR (190 ° C., 2.16 kg load) = 9 g / 10 min (copolymer)
Tenac (registered trademark) 4010 (hereinafter, also simply referred to as “A3”), MFR (190 ° C., 2.16 kg load) = 10 g / 10 min (copolymer)
〔（Ｂ）潤滑油〕
潤滑油としては、出光興産株式会社より入手可能な下記グレードのものを用いた。
・ダイアナ（登録商標）プロセスオイル ＰＳ３２（以下、単に「Ｂ１」ともいう。），４０℃の動粘度３１．４ｍｍ2／ｓ （パラフィン系オイル）
・ダイアナ（登録商標）プロセスオイル ＰＷ３８０（以下、単に「Ｂ２」ともいう。），４０℃の動粘度４０８．８ｍｍ2／ｓ （パラフィン系オイル）
[(B) Lubricating oil]
As the lubricating oil, the following grade available from Idemitsu Kosan Co., Ltd. was used.
Diana (registered trademark) process oil PS32 (hereinafter also simply referred to as “B1”), kinematic viscosity at 40 ° C. 31.4 mm 2 / s (paraffinic oil)
Diana (registered trademark) process oil PW380 (hereinafter also simply referred to as “B2”), kinematic viscosity at 40 ° C. 408.8 mm 2 / s (paraffinic oil)
〔（Ｃ）ポリオレフィン〕
ポリオレフィンとしては、各会社より入手可能な下記グレードのものを用いた。
・サンテック（登録商標）−−ＬＤ Ｌ１８５０Ａ （以下、単に「Ｃ１」ともいう。）旭化成ケミカルズ株式会社製 （ポリエチレン）
ＭＦＲ＝６．７ｇ／１０ｍｉｎ （ＪＩＳ Ｋ７２１０ コードＤ）
・サンテック（登録商標）−−ＬＤ Ｍ６５５５ （以下、単に「Ｃ２」ともいう。） 旭化成ケミカルズ株式会社製 （ポリエチレン）
ＭＦＲ＝５５ｇ／１０ｍｉｎ （ＪＩＳ Ｋ７２１０ コードＤ）
・サンテック（登録商標）−−ＨＤ Ｊ２４０ （以下、単に「Ｃ３」ともいう。） 旭化成ケミカルズ株式会社製 （ポリエチレン）
ＭＦＲ＝５ｇ／１０ｍｉｎ （ＪＩＳ Ｋ７２１０ コードＤ）
・サンアロマー（登録商標）ＰＬ５００Ａ （以下、単に「Ｃ４」ともいう。） サンアロマー株式会社製 （ポリプロピレン）
ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ Ｋ ６９２１−２）
・ＪＳＲ ＲＢ８３０ （以下、単に「Ｃ５」ともいう。） ＪＳＲ株式会社製
ＭＩ＝３．０ｇ／１０ｍｉｎ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８）、密度０．９０９ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ Ｋ７１１２）（ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー）
・エンゲージ（登録商標）８８４２ （以下、単に「Ｃ６」ともいう。）ダウ・ケミカル社製 （熱可塑性エラストマー）
ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分 （ＪＩＳ Ｋ７２１０ コードＤ） 、密度０．８５７ｇ／ｃｍ3
・ユーメックス（登録商標）１００１ （以下、単に「Ｃ７」ともいう。）三洋化成工業株式会社製 （無水マレイン酸基変性ポリプロピレン）
比重０．９５（ＡＳＴＭ Ｄ７９２）、軟化点１５３℃（ＪＩＳ Ｋ ２５３１）
・ミラストマー（登録商標）７０３０ＮＳ （以下、単に「Ｃ８」ともいう。）三井化学株式会社製 （オレフィン系熱可塑性エラストマー）
ＭＦＲ＝３０ｇ／ｍｉｎ（２３０℃、１０ｋｇ、荷重ＩＳＯ １１３３参考）、密度８８０ｋｇ／ｍ3 （ＡＳＴＭ Ｄ１５０５）、架橋成分を有するポリオレフィン。
・ サーモラン（登録商標）ＱＴ６０ＭＢ （以下、単に「Ｃ９」ともいう。）三菱化学株式会社製 （オレフィン系熱可塑性エラストマー）
ＭＦＲ＝２ｇ／ｍｉｎ（２３０℃、４９Ｎ ＩＳＯ１１３３）、密度０．９０ｇ／ｃｍ3（ＩＳＯ １１８３） ※一部架橋成分を有する。
・ＪＳＲ ＥＸＣＥＬＩＮＫ（登録商標）１４０４Ｂ （以下、単に「Ｃ１０」ともいう。）ＪＳＲ株式会社製 （オレフィン系熱可塑性エラストマー）
ＭＦＲ＝２ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２１Ｎ ＩＳＯ１１３３）、密度０．８８ｇ／ｃｍ3（ＩＳＯ １１８３）、架橋成分を有するポリオレフィン。
[(C) Polyolefin]
The following grades available from each company were used as the polyolefin.
Suntech (registered trademark) --LD L1850A (hereinafter also simply referred to as “C1”) manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation (polyethylene)
MFR = 6.7g / 10min (JIS K7210 code D)
Suntech (registered trademark)-LD M6555 (hereinafter also simply referred to as “C2”) Asahi Kasei Chemicals Corporation (polyethylene)
MFR = 55g / 10min (JIS K7210 code D)
Suntech (registered trademark)-HD J240 (hereinafter also simply referred to as “C3”) Asahi Kasei Chemicals Corporation (polyethylene)
MFR = 5g / 10min (JIS K7210 code D)
• Sun Allomer (registered trademark) PL500A (hereinafter, also simply referred to as “C4”) Sun Allomer Co., Ltd. (polypropylene)
MFR = 3.0 g / 10 min, density 0.9 g / cm 3 (JIS K 6921-2)
JSR RB830 (hereinafter also simply referred to as “C5”) MI = 3.0 g / 10 min (ASTM D1238), density 0.909 g / cm 3 (JIS K7112) (polybutadiene-based thermoplastic elastomer) manufactured by JSR Corporation
Engage (registered trademark) 8842 (hereinafter also simply referred to as “C6”) manufactured by Dow Chemical Co. (thermoplastic elastomer)
MFR = 1.0 g / 10 min (JIS K7210 code D), density 0.857 g / cm 3
・ Umex (registered trademark) 1001 (hereinafter, also simply referred to as “C7”) manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. (maleic anhydride group-modified polypropylene)
Specific gravity 0.95 (ASTM D792), softening point 153 ° C. (JIS K 2531)
Miralastomer (registered trademark) 7030NS (hereinafter also simply referred to as “C8”) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. (olefin-based thermoplastic elastomer)
MFR = 30 g / min (230 ° C., 10 kg, load ISO 1133 reference), density 880 kg / m 3 (ASTM D1505), polyolefin having a crosslinking component.
Thermoran (registered trademark) QT60MB (hereinafter also simply referred to as “C9”) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (olefin-based thermoplastic elastomer)
MFR = 2 g / min (230 ° C., 49N ISO 1133), density 0.90 g / cm 3 (ISO 1183) * Some crosslinking components are included.
-JSR EXCELLINK (registered trademark) 1404B (hereinafter also simply referred to as "C10") manufactured by JSR Corporation (olefin-based thermoplastic elastomer)
MFR = 2 g / 10 min (230 ° C., 21N ISO 1133), density 0.88 g / cm 3 (ISO 1183), polyolefin having a crosslinking component.
次に、実施例及び比較例のポリアセタール樹脂成形体の製造方法及び成形体に対する評価項目を以下に示す。 Next, the manufacturing method of the polyacetal resin molding of an Example and a comparative example and the evaluation item with respect to a molding are shown below.
１）製造条件
［１］押出成形（ストランドカット法 以下、Ａ法）
二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ−２６ＳＳ押出機（Ｌ／Ｄ＝４８、ベント付き）を用いた。シリンダー温度はすべて２００℃に設定した。表１〜５に記載の組成となるように、（Ａ）〜（Ｃ）成分を一括混合し、押出機メインスロート部より定量フィーダーより供給して、押出量１５ｋｇ／時間、スクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件で、樹脂混練物をストランド状に押出した。ストランドバスにて急冷し、ストランドカッターで切断し、円柱状のペレット状の成形体を得た。
1) Manufacturing conditions [1] Extrusion molding (Strand cut method, hereinafter, Method A)
A twin screw extruder (TEM-26SS extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. (L / D = 48, with a vent) was used. All cylinder temperatures were set to 200 ° C. The compositions shown in Tables 1 to 5 were obtained. As described above, the components (A) to (C) are mixed together, supplied from the metering feeder from the main throat of the extruder, and the resin kneaded product is formed into a strand shape under the conditions of an extrusion rate of 15 kg / hour and a screw rotation speed of 150 rpm. Extruded, quenched with a strand bath and cut with a strand cutter, to obtain a cylindrical pellet-shaped molded body.
［２］押出成形（空中ホットカット法 以下、Ｂ法）
二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ−２６ＳＳ押出機（Ｌ／Ｄ＝４８、ベント付き）を用いた。シリンダー温度はすべて２００℃に設定した。表１〜５に記載の組成となるように、（Ａ）〜（Ｃ）成分を一括混合し、押出機メインスロート部より定量フィーダーより供給して、押出量１５ｋｇ／時間、スクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件で樹脂混練物を押出した。カッターブレードをダイの前面に接して回転させ、真円上の紡口から押し出されるストランドを空中で切断し、後に水で冷却することで、円盤状のペレット状の成形体を得た。
[2] Extrusion (air hot cut method, hereinafter referred to as method B)
A twin screw extruder (TEM-26SS extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. (L / D = 48, with a vent) was used. All cylinder temperatures were set to 200 ° C. The compositions shown in Tables 1 to 5 were obtained. As described above, the components (A) to (C) were mixed together and supplied from the main throat section of the extruder through a quantitative feeder, and the resin kneaded product was extruded under conditions of an extrusion rate of 15 kg / hour and a screw rotation speed of 150 rpm. The blade was rotated in contact with the front surface of the die, the strand extruded from the spout on the perfect circle was cut in the air, and then cooled with water to obtain a disk-shaped pellet-shaped formed body.
［３］押出成形（水中ホットカット法 以下、Ｃ法）
二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ−２６ＳＳ押出機（Ｌ／Ｄ＝４８、ベント付き）を用いた。シリンダー温度はすべて２００℃に設定した。表１〜５に記載の組成となるように、（Ａ）〜（Ｃ）成分を一括混合し、押出機メインスロート部より定量フィーダーより供給して、押出量１５ｋｇ／時間、スクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件で樹脂混練物を押出した。カッターブレードをダイの前面に接して回転させ、真円上の紡口から押し出されるストランドを水中で切断し、球状のペレット状の成形体を得た。
[3] Extrusion molding (Underwater hot-cut method, hereinafter C method)
A twin screw extruder (TEM-26SS extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. (L / D = 48, with a vent) was used. All cylinder temperatures were set to 200 ° C. The compositions shown in Tables 1 to 5 were obtained. As described above, the components (A) to (C) were mixed together and supplied from the main throat section of the extruder through a quantitative feeder, and the resin kneaded product was extruded under conditions of an extrusion rate of 15 kg / hour and a screw rotation speed of 150 rpm. The blade was rotated in contact with the front surface of the die, and the strand extruded from the spout on the perfect circle was cut in water to obtain a spherical pellet-shaped formed body.
［４］乾燥
上記［１］［２］［３］で得られた成形体について、ブロワーを用いて気流搬送させ、サイロに貯蔵した。このサイロに、流通気体である窒素ガスを後述の乾燥条件量流通させ、成形体を乾燥させた。乾燥条件はａ法：８０℃３０分、ｂ法：１００℃、６０分、ｃ法：１００℃、９０分で実施した。
[4] Drying The molded body obtained in the above [1] [2] [3] was air-flow conveyed using a blower and stored in a silo. Nitrogen gas, which is a flow gas, was flowed through this silo in a dry condition amount described later to dry the molded body. Drying conditions were as follows: Method a: 80 ° C. for 30 minutes, Method b: 100 ° C., 60 minutes, Method c: 100 ° C., 90 minutes.
［５］ペレット寸法
上記［４］で得られた成形体を平面上において安定状態とした際に、平面から最も高い部位までの高さで表現される成形体粒子高さと、成形体粒子上面から下面において最も長い横幅で表現される成形体粒子幅とを測定した。なお、成形体粒子幅、及び成形体粒子高さは株式会社 ミツトヨ製デジマチクキャリパを用いて測定し、成型体粒子２０粒の平均値をそれぞれの値として採用した。このようにして得られた成形体粒子幅と成形体粒子高さを比較し、長いものを長径、より短いものが短径とした。このようにして得られた長径、短径の値から、扁平度（＝（長径）／（短径））を算出した。
[5] Pellet size When the molded body obtained in [4] above is brought into a stable state on a plane, the molded body particle height expressed by the height from the plane to the highest part, and from the upper surface of the molded body particle The compact particle width expressed by the longest lateral width on the lower surface was measured. The molded body particle width and the molded body particle height were measured using a Digimatic caliper manufactured by Mitutoyo Corporation, and the average value of 20 molded body particles was adopted as each value. The thus obtained compact particle width and compact particle height were compared, and the longer one was the major axis and the shorter one was the minor axis. Flatness (= (major axis) / (minor axis)) was calculated from the values of major axis and minor axis obtained in this manner.
［６］微粉量
上記［４］で得られた成形体を１ｋｇ秤量し、１８ｍｅｓｈの篩にかけ、１８ｍｅｓｈ通過後の重量を算出した。微粉量は下記式（４）で算出した。
微粉量（ｐｐｍ）＝篩通過後の重量（ｇ）／１０００×１０6・・・（４）
[6] Amount of fine powder 1 kg of the molded body obtained in the above [4] was weighed, passed through an 18 mesh sieve, and the weight after passing 18 mesh was calculated. The amount of fine powder was calculated by the following formula (4).
Fine powder amount (ppm) = weight after passing through sieve (g) / 1000 × 10 6 (4)
［７］ブロッキング性
上記［４］で得られた成形体をポリカップに入れ、４０００ｋｇ／ｍ2の荷重をかけた状態で８０℃、３６０分間加熱し、常温まで放冷した。ペレットがブロッキングして生成した塊のうち、最も長径が大きな塊を１個選定し、その長径を定規で測定した。ブロッキング性を以下の基準で判定した。
Ａ：長径の長さが１ｃｍ以下
Ｂ：長径の長さが１ｃｍを超え５ｃｍ以下
Ｃ：長径の長さが５ｃｍを超え１０ｃｍ以下
Ｄ：長径の長さが１０ｃｍ超
[7] Blocking property The molded body obtained in the above [4] was put in a polycup, heated at 80 ° C. for 360 minutes under a load of 4000 kg / m 2 , and allowed to cool to room temperature. One lump with the largest long diameter was selected from the lump produced by blocking the pellet, and the long diameter was measured with a ruler. The blocking property was determined according to the following criteria.
A: The length of the major axis is 1 cm or less B: The length of the major axis is more than 1 cm and not more than 5 cm C: The length of the major axis is more than 5 cm and not more than 10 cm D: The length of the major axis is more than 10 cm
［８］ホルムアルデヒド放出量
上記［４］で得られた成形体３ｇをアルミニウム製容器に入れ、窒素気流下（６ＮＬ／ｍｉｎ）で２３０℃、６０分間溶解加熱したときに発生したホルムアルデヒドガスを１ｍｏｌ／Ｌの亜硫酸ナトリウム溶液に導入し、０．０１規定の塩酸で滴定して、発生したホルムアルデヒドガスの発生量を測定した。サンプル単位重量当りのｐｐｍで表した。
[8] Formaldehyde emission amount 3 g of the molded product obtained in the above [4] was put in an aluminum container and dissolved in a nitrogen stream (6 NL / min) at 230 ° C. for 60 minutes to generate 1 mol /% of formaldehyde gas generated. This was introduced into a sodium sulfite solution of L and titrated with 0.01 N hydrochloric acid, and the amount of generated formaldehyde gas was measured. Expressed in ppm per unit weight of sample.
２）物性評価
［１］成形（多目的試験片）
東芝機械（株）製ＥＣ−７５ＮＩＩ成形機を用いた。シリンダー温度設定を２０５℃、金型温度９０℃に設定した。射出時間３５秒、冷却時間１５秒の射出条件で、実施例及び比較例で得られたポリアセタール樹脂成形体をさらに成形することにより、ＩＳＯ２９４−１に準拠した多目的試験片を得た。
2) Physical property evaluation [1] Molding (multipurpose test piece)
An EC-75NII molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. was used. The cylinder temperature was set to 205 ° C and the mold temperature was set to 90 ° C. The polyacetal resin moldings obtained in Examples and Comparative Examples were further molded under the injection conditions of an injection time of 35 seconds and a cooling time of 15 seconds to obtain a multipurpose test piece based on ISO294-1.
［２］成形（平板）
東芝機械（株）製ＥＣ−７５ＮＩＩ成形機を用いた。シリンダー温度設定を２０５℃、金型温度９０℃に設定した。射出時間３５秒、冷却時間１５秒の射出条件で、実施例及び比較例で得られたポリアセタール樹脂成形体をさらに成形することで平板成形体（１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの平板）を得た。
[2] Molding (flat plate)
An EC-75NII molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. was used. The cylinder temperature was set to 205 ° C and the mold temperature was set to 90 ° C. A flat molded body (100 mm × 100 mm × 3 mm flat plate) was obtained by further molding the polyacetal resin molded bodies obtained in Examples and Comparative Examples under the injection conditions of an injection time of 35 seconds and a cooling time of 15 seconds.
［３］摺動試験
上記［１］で得られた多目的試験片について、往復動摩擦摩耗試験機（東洋精密（株）製ＡＦＴ−１５ＭＳ型）を用いて、荷重１９．６Ｎ、線速度３０ｍｍ／ｓｅｃ、往復距離２０ｍｍ、往復回数３０，０００回、温度２３℃、湿度５０％で、摺動試験を実施した。摩擦係数は３万回摺動時の値を採用した。
１）自材摺動試験
相手材料として、先端Ｒ＝２．５ｍｍ（先端が丸い形状の棒）に成形したポリアセタール樹脂成形体製の成形体を用いた。
２）樹脂摺動試験
相手材料として、先端Ｒ＝２．５ｍｍ（先端が丸い形状の棒）に成形したテナック４５２０製の成形体を用いた。
３）金属摺動試験
相手材料として、ＳＵＳ３０４試験片（直径５ｍｍの球）を用いた。
４）摩擦係数変動値
摺動開始から摺動終了までの期間の摩擦係数の変動の比であり、下記式（５）で算出した。
摩擦係数変動値 ＝ 最大摩擦係数 ／ 最少摩擦係数・・・（５）
[3] Sliding test Using the reciprocating friction and wear tester (AFT-15MS, manufactured by Toyo Seimitsu Co., Ltd.), the load of 19.6 N and the linear velocity of 30 mm / sec are used for the multipurpose test piece obtained in [1] above. The sliding test was conducted at a reciprocating distance of 20 mm, a reciprocating frequency of 30,000, a temperature of 23 ° C., and a humidity of 50%. As the friction coefficient, the value at the time of sliding 30,000 times was adopted.
1) Self-material sliding test As a mating material, a molded body made of a polyacetal resin molded body formed into a tip R = 2.5 mm (a rod having a rounded tip) was used.
2) Resin sliding test As a counterpart material, a molded body made of Tenac 4520 formed into a tip R = 2.5 mm (a rod having a round tip) was used.
3) Metal sliding test As a counterpart material, a SUS304 test piece (sphere having a diameter of 5 mm) was used.
4) Friction coefficient fluctuation value This is the ratio of the friction coefficient fluctuation during the period from the start of sliding to the end of sliding, and was calculated by the following equation (5).
Friction coefficient fluctuation value = maximum friction coefficient / minimum friction coefficient (5)
［４］臭気強度
上記［２］で得られた平板成形体を２５ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍに切り出し、１００ｍｌの樹脂製容器に入れ、密封した。次に６０℃で６０分間加熱した。常温まで放冷し、フタを開けて臭いを嗅いだ。この時の臭気強度を以下の６段階で評価し、試験者１０名の値を平均した。
６：極めて臭気が強い
５：臭気が強い
４：臭気を感じる
３：臭気をわずかに感じる
２：臭気はほとんど感じない
１：臭気は感じない
[4] Odor Strength The flat plate molded body obtained in [2] above was cut into 25 mm × 50 mm × 3 mm, placed in a 100 ml resin container, and sealed. Next, it heated at 60 degreeC for 60 minutes. It was allowed to cool to room temperature, and the lid was opened to smell the smell. The odor intensity at this time was evaluated in the following 6 levels, and the values of 10 testers were averaged.
6: Extremely strong odor 5: Strong odor 4: Feel odor 3: Feel a little odor 2: Feel almost no odor 1: Do not feel odor
［５］色調変化
上記［２］で得られた成形体を１４０℃、２４時間加熱した。常温まで放冷し、この成形体の表面のｂ値（ＪＩＳ−８７３０に準拠）を測定した。また成形体の原料のポリアセタール樹脂成形体のｂ値（ＪＩＳ−８７３０に準拠）も測定し、これらの差をΔｂ値とした。この値が小さいほど色調変化に優れる。
[5] Color tone change The molded body obtained in the above [2] was heated at 140 ° C. for 24 hours. It stood to cool to normal temperature, and b value (based on JIS-8730) of the surface of this molded object was measured. Moreover, b value (based on JIS-8730) of the polyacetal resin molding used as the raw material of the molding was also measured, and the difference between them was defined as Δb value. The smaller this value, the better the color tone change.
［実施例１、２、比較例１〜４］
各成分を表１に示す割合で配合し、上記製造方法に従って溶融混練を行い、樹脂成形体を得た。得られた成形体を用い、各種物性を評価した。この結果から製法を変えることで、本実施形態の所望とする形状を有する成形体を得ることができ、そのような成形体が得られた実施例１〜２においては、微粉量が低減し、ブロッキング性が改善され、かつホルムアルデヒド放出量が低減することが判る。さらに、射出成型後の色調変化や臭気強度が改善していることが判る。
[Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4]
Each component was mix | blended in the ratio shown in Table 1, and it melt-kneaded according to the said manufacturing method, and obtained the resin molding. Various physical properties were evaluated using the obtained molded body. By changing the production method from this result, it is possible to obtain a molded body having a desired shape of the present embodiment, and in Examples 1 and 2 where such a molded body is obtained, the amount of fine powder is reduced, It can be seen that blocking properties are improved and formaldehyde emission is reduced. Furthermore, it turns out that the color tone change and odor intensity | strength after injection molding are improving.
［実施例１、３〜７］
各成分を表２に示す割合で配合し、上記製造方法に従って溶融混練を行い、樹脂成形体を得た。得られた成形体を用い、各種物性を評価した。組成を変えることで微粉量、ブロッキング性、ホルムアルデヒド放出量を一定のレベルを維持したまま、成形片の性能や摩擦係数変化し、摩擦係数変動値が改善されることが判る。
[Examples 1 and 3 to 7]
Each component was mix | blended in the ratio shown in Table 2, and it melt-kneaded according to the said manufacturing method, and obtained the resin molding. Various physical properties were evaluated using the obtained molded body. It can be seen that by changing the composition, the performance of the molded piece and the friction coefficient are changed while maintaining a certain level of fine powder amount, blocking property and formaldehyde emission amount, and the coefficient of friction variation is improved.
［実施例１、８〜１１］
各成分を表３に示す割合で配合し、上記製造方法に従って溶融混練を行い、樹脂成形体を得た。得られた成形体を用い、各種物性を評価した。（Ｃ）成分を併用することで摺動性能が更に向上し、摩擦係数変動値も改善されることが判る。また併用により、自材摺動試験のみならず、樹脂摺動試験、金属摺動試験をも改善できることが判明した。
[Example 1, 8 to 11]
Each component was mix | blended in the ratio shown in Table 3, and it melt-kneaded according to the said manufacturing method, and obtained the resin molding. Various physical properties were evaluated using the obtained molded body. It can be seen that by using the component (C) in combination, the sliding performance is further improved and the coefficient of friction variation is also improved. It was also found that the combined use can improve not only the own material sliding test but also the resin sliding test and the metal sliding test.
［実施例９、１３、１４］
各成分を表４に示す割合で配合し、上記製造方法に従って溶融混練を行い、樹脂成形体を得た。得られた成形体を用い、各種物性を評価した。（Ｃ）成分を複数併用することで摺動性能が更に向上し、摩擦係数変動値も改善されることが判る。
[Examples 9, 13, and 14]
Each component was mix | blended in the ratio shown in Table 4, and it melt-kneaded according to the said manufacturing method, and obtained the resin molding. Various physical properties were evaluated using the obtained molded body. It can be seen that by using a plurality of components (C), the sliding performance is further improved and the coefficient of friction variation is also improved.
［実施例１、１５〜１９、比較例５、６］
各成分を表５に示す割合で配合し、上記製造方法に従って溶融混練を行い、樹脂成形体を得た。得られた成形体を用い、各種物性を評価した。実施例１５、１６を比較すると、製法２を変えることで射出成型体の臭気強度が改善することが判る。しかし、実施例１６と比較例５を比較すると、製法２を一定にし、製法１を変えることでは臭気強度や色調変化を改善することはできないことがわかる。
[Examples 1, 15 to 19, Comparative Examples 5 and 6]
Each component was mix | blended in the ratio shown in Table 5, and it melt-kneaded according to the said manufacturing method, and obtained the resin molding. Various physical properties were evaluated using the obtained molded body. Comparing Examples 15 and 16, it can be seen that changing the production method 2 improves the odor intensity of the injection molded article. However, when Example 16 and Comparative Example 5 are compared, it can be seen that odor intensity and color tone change cannot be improved by making Manufacturing Method 2 constant and changing Manufacturing Method 1.
本発明に係るポリアセタール樹脂成形体は、成形体の摩擦係数が低く、摺動性が安定であり（摺動時の摩擦係数ブレ幅が小さい）、色調変化が少なく、臭気性、ブロッキング性に優れるという効果を有しているため、エンジニアリングプラスチックとして、電気機器、自動車部品及びその他精密機械を含めた機構部品を中心に広範囲にわたって広範囲の用途に使用可能である。 The polyacetal resin molded product according to the present invention has a low coefficient of friction of the molded product, stable slidability (small friction coefficient blur width during sliding), little change in color tone, and excellent odor and blocking properties. Therefore, as an engineering plastic, it can be used for a wide range of applications, mainly mechanical parts including electric equipment, automobile parts and other precision machines.
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